中空構造部における低温発泡性エポキシ樹脂の使用
本発明は、強化する中空構造部の選択した部分に一液型または二液型の発泡硬化性エポキシ樹脂組成物を導入し、２０℃〜１００℃以上の範囲の温度に加熱することによって組成物を発泡させながら硬化する、中空構造部を有する基材の強化方法またはそのような基材へのインサートの固定方法であって、組成物が少なくとも１種の下記成分：ａ）少なくとも１種の反応性エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、ｂ）少なくとも１種の有機カルバミン酸アンモニウム、好ましくは、２０℃〜１００℃以上の範囲の温度で１時間以内にカルバメートとして結合されたＣＯ２の少なくとも２５％を放出する有機カルバミン酸アンモニウムを含有する方法；基材に固定するためのインサートであって、基材内に固定するインサートの一部がそのような発泡硬化性組成物によって少なくとも部分的に包囲されているインサート；および中空構造部を有する基材を含むかまたは中空構造部を有する基材からなる物品であって、組成物を用いて、基材が強化されているかまたは挿入されたインサートを有する物品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温（好ましくは１００℃までの温度）で重合発泡性であるエポキシ樹脂組成物の新規な使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡および同時の硬化は、エポキシ樹脂モノマーまたはプレポリマー（以下において、「エポキシ樹脂モノマーまたはプレポリマー」は、まとめて用語「エポキシ樹脂プレポリマー」とする）にカルバミン酸アンモニウム塩を潜硬化剤として添加することに基づく。本発明の目的にとって好ましいカルバミン酸アンモニウム塩は、１００℃未満の温度でＣＯ２を放出し、材料を発泡させる。この過程で生じる遊離アミンは、エポキシ樹脂プレポリマーに対する硬化剤として作用する。本発明の１つの態様では、中空構造部を有する基材を、上記組成物で強化する。本発明の第二の態様では、中空構造部を有する基材において、ネジ、フックなどまたはネジ棒を固定するための雌ネジを伴ってまたは伴わずに、例えばスリーブのようなインサートを固定するために上記組成物を使用する。
【０００３】
本発明において、中空構造とは、第一に、ほぼ一定の間隔で配置された空洞を有する構造、例えば固体フォームまたは気泡構造、例えばハニカム構造などであると理解される。第二に、空洞は、より大きい寸法の一貫した容積、例えば、パイプ、中空部位または一次産品の内部であり得る。空洞は、典型的には０．１〜１００ｍｍ、特に１〜３０ｍｍの範囲に直径を有する。固体フォームまたは気泡構造、例えばハニカム構造の場合、１〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍの直径を有する気泡が生じることがあるが、充填すべきより大きい空洞を穿孔によって形成してもよい。基材のための材料は、例えば、金属、プラスチック、板材などからなってよい。そのような基材は、例えば、輸送機関において、特に軽量素材として造船および航空機製造において、例えば、航空機または船のための内装材（特に航空機の手荷物入れ）の製造のために使用される。
【０００４】
本発明では、以下の反応スキームに示すように、有機アミンがＣＯ２を可逆的に吸収してカルバミン酸を生成し、カルバミン酸が自己中和反応において更なるアミンと反応して有機カルバミン酸アンモニウム塩を生成する、既知の反応を使用する。カルバミン酸を生成するアミンは、一級または二級であり、中和用アミンは、一級、二級または三級であってよい。多官能性アミンの場合、酸−塩基反応が分子内または分子間で起こることがある。しかしながら、出発物質の遊離アミン基に対して０．５ＣＯ２当量しか反応することができない。
【化１】
【０００５】
エポキシ樹脂を発泡および硬化させるためのそのようなカルバメートの使用は、ＵＳ−Ａ−３，３２０，１８７から知られている。同特許公報によれば、発泡硬化エポキシ樹脂は、例えば、航空機産業における充填材として、断熱材として、または注封材料として使用される。
【０００６】
樹脂系のための発泡性硬化剤としての有機カルバメートの使用は、ＵＳ−Ａ−３，４２５，９６４にも記載されている。そのような有機カルバメートは、例えば、フィルム、塗料または接着剤の製造において使用することができる。更なる用途は、電子部品の注封、或いは包装材料または絶縁材料としての使用である。この目的のために、例えば発泡エポキシ樹脂を使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３，３２０，１８７
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−３，４２５，９６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、２０〜１００℃の範囲の温度でカルバメートを用いることにより発泡および硬化させることができるエポキシ樹脂の用途の範囲を拡げる。より高い硬化温度も可能ではあるが、本発明の利点にはほとんど影響しない。
【０００９】
本発明は更に、これまでは大抵、通常の二液型接着剤を用いて実施されてきた、中空構造部におけるインサートの固定を改善する。発泡硬化材料は非発泡接着剤よりはるかに低い密度を有することができるので、本発明を用いることにより、軽量構造物において必要とされる接着剤の量を少なくすることができる。
【００１０】
更に、発泡性接着材料の別の利点は、変動できる発泡によって空洞寸法の許容差および違いを補償する能力にある。これに対し、従来の非発泡性接着材料の場合は、接着剤の量を調節しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第一の態様では、本発明は、強化する中空構造部の選択した部分に発泡硬化性エポキシ樹脂組成物を導入し、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物を発泡させながら硬化する、中空構造部を有する基材の強化方法であって、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマー（この用語は、先に示したように、モノマーも包含する）の少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１種の有機カルバミン酸アンモニウム、好ましくは、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度で１時間以内にカルバメートとして結合されたＣＯ２の少なくとも２５％を放出する有機カルバミン酸アンモニウム
を含有する方法に関する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、インサートを固定する中空構造の選択した部分に発泡硬化性エポキシ樹脂組成物を導入し、発泡硬化性組成物の遅くとも発泡硬化後に中空構造部内に固定するインサートの一部が発泡硬化性組成物に入り込むようにインサートを中空構造部の同じ部分に挿入し、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物を発泡させながら硬化する、中空構造部を有する基材へのインサートの固定方法であって、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１種の有機カルバミン酸アンモニウム、好ましくは、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度で１時間以内にカルバメートとして結合されたＣＯ２の少なくとも２５％を放出する有機カルバミン酸アンモニウム
を含有する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、用語「有機カルバミン酸アンモニウム」は、少なくとも１つのカルバメートアニオンおよび少なくとも１つの有機アンモニウム対イオンを含有する化合物であると理解される。
【００１４】
本発明の方法が発泡硬化エポキシ樹脂をもたらすということは、カルバメートから放出されたＣＯ２が部分的に、好ましくは可能な限り完全に、ガス入り空洞として硬化組成物に取り込まれたままになることを前提としている。このようにして、孔を有するフォーム様構造が硬化後に得られる。アミンの選択によってこれを制御できるということを、以下により詳細に説明する。
【００１５】
カルバメートから放出されたアミンと重合反応が起こるよう、エポキシ樹脂プレポリマーは、少なくとも二官能性でなければならない。即ち、少なくとも２つの反応性エポキシ基を有さなければならない。エポキシ樹脂プレポリマーは、モノマーとして、または既に予備重合されたプレポリマーとして使用することができる。いずれも、本明細書では、用語「エポキシ樹脂プレポリマー」または「エポキシ樹脂」に包含される。
【００１６】
以下において「エポキシ樹脂」とも称されるエポキシ樹脂プレポリマーは、基本的に、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のポリエポキシ化合物であってよい。
【００１７】
本発明における適当なエポキシ樹脂は、例えば好ましくは、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと種々のフェノールとの反応により得られる種々のジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化生成物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化生成物、芳香族エポキシ樹脂、例えば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂およびフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、並びに複素環を有するエポキシ樹脂、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートから選択される。特に、エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物、フェノールとホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリンとの反応生成物、グリシジルエステル、並びにエピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールとの反応生成物を包含する。
【００１８】
エピクロロヒドリン（またはエピブロモヒドリン）との反応により適当なエポキシ樹脂プレポリマーを生じる別のポリフェノールは、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンおよび１，５−ヒドロキシナフタレンである。
【００１９】
別の適当なエポキシプレポリマーは、ポリアルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。そのようなポリグリシジルエーテルは、ポリアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンに由来する。
【００２０】
市販されている別の好ましいエポキシ樹脂は、特に、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.から商品名"Epon 828"、"Epon 825"、"Epon 1004"および"Epon 1010"で、およびDow Chemical Co.から商品名"DER-331"、"DER-332"、"DER-334"、"DER-732"および"DER-736"で入手可能なもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、脂肪族ポリプロピレングリコール変性エポキシド、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、Sartomerからの製品Krasol）、エポキシ官能基含有シリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Dow Chemical Co.から入手可能なビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂"DER-580"）、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Dow Chemical Co.からの"DEN-431"および"DEN-438"）、並びにレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Koppers Company Inc.からの"Kopoxite"）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、例えばＣ８−Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 7"）、Ｃ１２−Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 8"）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 61"）、クレシルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 62"）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 65"）、多官能性グリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 67"）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 68"）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 107"）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 44"）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 48"）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 84"）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 32"）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Huntsman Int. LLCからの"EPN-1138"または"GY-281"）、９，９−ビス−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルフルオレノン（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"Epon 1079"）を包含する。
【００２１】
別の好ましい市販化合物は、例えば、Huntsman Int. LLCからのAralditeＴＭ 6010、AralditeＴＭ GY-281ＴＭ、AralditeＴＭ ECN-1273、AralditeＴＭ ECN-1280、AralditeＴＭ MY-720、RD-2；Dow Chemical Co.からのDENＴＭ 432、DENＴＭ 438、DENＴＭ 485、Hexion Specialty Chemicals Inc.からのEponＴＭ 812、826、830、834、836、871、872、1001、1031など、およびHexion Specialty Chemicals Inc.からのHPTＴＭ 1071、HPTＴＭ 1079など、ノボラック樹脂としての例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からのEpi-RezＴＭ 5132、Sumitomo ChemicalからのESCN-001、Dow Chemical Co.からのQuatrex 5010、Nippon KayakuからのRE 305S、DaiNipon Ink ChemistryからのEpiclonＴＭ N673、またはHexion Specialty Chemicals Inc.からのEpicoteＴＭ 152から選択される。
【００２２】
更に、少なくとも少ない割合で以下のポリエポキシドを使用することができる：ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと脂肪族または芳香族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸または二量体脂肪酸）との反応生成物。
【００２３】
適当なポリエポキシドのエポキシ当量は、１５０〜５０，０００の間、好ましくは１７０〜５０００の間で変化することができる。例えば、４７５〜５５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量、即ち１８２０〜２１１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のエポキシ基含量を有するエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が適している。RPM 108-Cに従って測定された軟化点は、７５〜８５℃の範囲である。エピクロロヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応生成物を、室温で液体であるエポキシプレポリマーとして使用することが好ましい。それらは典型的には、約１５０〜約４８０の範囲にエポキシ当量を有する。
【００２４】
本発明の使用のための組成物は、一液型組成または二液型組成であってよい。二液型組成の１つの可能な態様では、一方の成分がエポキシ樹脂プレポリマーを含有し、もう一方の成分が有機カルバミン酸アンモニウムを含有する。しかしながら、これは、必ずしもこうでなければならないわけではない。カルバメートが１００％配合によって潜伏状態に転換する、即ち十分に低い反応性を有するならば、カルバメートは、エポキシドと混合された一液型として存在することができる。第二の成分は、反応性アミンを含有してよく、カルバメートは、反応熱によってまたは加熱によって分解される。２つの成分を適用直前に混合できるようにするために、両成分が室温（２２℃）で液体であることが好ましい。従って、この態様では、２２℃で液体であるエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種を含有する組成物が好ましい。
【００２５】
一液型の態様では、本発明の組成物は、液体ではなく、むしろ軟質状態と塑性固体に混練可能な状態の間であることが好ましい。プラスチック成形できるように混練可能な組成物を得るために、組成物が、２２℃で液体であるエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２６】
同時に、発泡硬化温度で組成物の粘度は、生じたＣＯ２が少なくとも部分的に、好ましくは可能な限り完全に気泡として組成物内に保持されるのに十分なほど高くなければならない。これは、組成物が、２２℃で蝋質または固体であるエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種を含有する場合に達成することができる。組成物が、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーと２２℃で蝋質または固体であるエポキシプレポリマーの両方を含有することが特に好ましい。
【００２７】
組成物は、好ましくは５重量％〜９０重量％、特に２０重量％〜８０重量％のエポキシプレポリマーを含有する。エポキシプレポリマーは、２２℃で固体または蝋質であるエポキシプレポリマーとして、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーとして、または異なったエポキシプレポリマーの混合物として存在してよい。
【００２８】
本明細書において、重量％で示した量は一般に、組成物全体の量に対する量であると理解すべきであり、合計１００重量％となる。二液型系の場合、その量は、２つの成分を混合した後の組成物の質量に対する。
【００２９】
カルバメートアニオンは、好ましくは、式（Ｉ）：
【化２】
［式中、Ｒ１は水素または有機基を示し、Ｒ２は有機基を示す］
で示される構造を有する。Ｒ１が水素を示さないのであれば、基Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なっていてよい。第一級アミンのカルバメート塩が好ましい。従って、Ｒ１が水素を示すことが好ましい。従って、式（ＩＩ）：
【化３】
［式中、Ｒは有機基を示す］
で示される構造を有するカルバメートアニオンが好ましい。基Ｒの性質は、２つの点で、カルバメートの反応性および対応する遊離アミンの反応性を決定する。第一に、基Ｒは、いかに容易に有機アミンがＣＯ２を吸収してカルバメートを生成し、温度上昇に伴ってＣＯ２を再び放出してアミンを生成するかを決める。カルバメート塩の安定性は、２つの因子によってほぼ決まる。まず、遊離アミンの高い塩基性度は、中間体として生じたカルバミン酸との高温発熱中和反応をもたらす。それに応じて、出発物質を回復するためには、熱力学原理に従って、高いエネルギー障壁を乗り越えなければならない。換言すれば、カルバメート塩は高い熱安定性を有する。次に、カルバメート塩のクーロン相互作用エネルギーを乗り越えるには、相当な量のエネルギーが必要とされる。この影響は特に、小さい対称の遊離アミンを用いた場合に見られ、高い熱安定性が同様にもたらされる。本発明の目的にとって適当なアミンは、所望の温度で１時間以内にカルバメートとして結合されたＣＯ２の少なくとも２５％を放出するアミンである。
【００３０】
第二に、基Ｒの性質は、エポキシ樹脂ポリマーに対する反応性、従って硬化特性を制御する。有機基Ｒが、
・カルバメート基に転化できる１つ以上の更なるアミノ基またはアルキルアミノ基を含有してよい１〜１００個の炭素原子を有する、アルキル基またはアリールアルキル基、
・更なるアミノ基がカルバメート基に転化できる、ジアルキレンアミン基またはポリアルキレンアミン基、
・ポリアルキレングリコール基、
・更なるアミノ基が１つ以上のカルバメート基に同様に転化できるポリグリコールアミン基
を示してよい、式（ＩＩ）で示されるカルバメートを使用することが好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）の基Ｒ２は、好ましくは、式（ＩＩ）の基Ｒと同じ意味を有する。基Ｒ１が水素でないならば、基Ｒ１と式（ＩＩ）の基Ｒが同じ意味を有することが好ましい。
【００３２】
基Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方が
・ポリアルキレングリコール基または
・更なるアミノ基が１つ以上のカルバメート基に同様に転化できるポリグリコールアミン基
を示す、式（Ｉ）で示されるカルバメートアニオンが、本発明において特に好ましい。なぜなら、そのようなカルバメートアニオンは、エポキシ樹脂に対する向上した反応性、従って向上した硬化特性によって区別されるからである。基Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方がポリアルキレングリコール基を示す、式（Ｉ）で示されるカルバメートアニオンが、本発明において最も好ましい。
【００３３】
本発明では、２つまたは３つのアミノ基を含有するアミンのカルバメートを少なくとも少ない割合で使用する。これによって、硬化組成物の架橋挙動および機械的性質を制御することができる。
【００３４】
カルバメートのための基剤として適当なアミンの例は以下である：トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、ポリエチレングリコールジアミン、（例えばJeffamineＴＭ DおよびTとして知られているような）ポリプロピレングリコールジアミンおよびトリアミン、ポリテトラヒドロフランポリアミンおよびポリテトラヒドロフラン／ポリプロピレングリコールポリアミン、ポリアミドアミン、アリールポリアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アルキレンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、並びにエポキシ樹脂用硬化剤として当業者に知られている別のアミン。
【００３５】
有機アンモニウム対イオンは基本的に、任意の有機アミンから生成することができる。しかしながら、応用特性の面で、カルバメート生成に関与した有機アミンと同じ有機アミンからアンモニウム対イオンを生成することが、本発明では特に有利なことがわかっている。
【００３６】
そのようなカルバメートの製造方法は、先に挙げた文献ＵＳ−Ａ−３，３２０，１８７およびＵＳ−Ａ−３，４２５，９６４から知られている。
【００３７】
原初のアミノ基の一部しかカルバメート生成のために利用されないよう、アミノ基の一部が既にエポキシドと反応されたジアミンまたはポリアミンを使用することもできる。そのようなジアミンまたはポリアミンは、ＷＯ ２００７／０２５００７の第１７頁第４行〜第１９頁第２５行に記載されているように製造することができる。しかしながら、反応後にカルバメート生成のための遊離アミノ基を有するためには、エポキシ基に対して化学量論的に過剰にアミンを使用しなければならない。ビスフェノールのジグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを、エポキシドとして使用することが好ましい。
【００３８】
逆に、カルバメートを生成するためのジアミンまたはポリアミンとＣＯ２との部分反応後に、カルバメートに反応していないアミノ基を、エポキシドの大部分との混合前に（好ましくは単官能性または二官能性）エポキシドと反応させることが可能であり、硬化反応の良好な制御の面から好ましい場合さえある。この例を、以下の反応スキームで示す。
【化４】
【００３９】
２００未満の範囲に分子量を有する多官能性アミンがしばしば、最高１００℃、特に最高６５℃の温度で僅かな量のＣＯ２しか放出しないカルバメートを生成することが見出された。最高１００℃、特に最高６５℃の発泡硬化温度が（より高い温度が除外されないとしても）本発明において望ましいので、そのようなアミンは本発明にとってあまり適さない。更に、例えばJeffamine型のようなポリエーテルアミン系硬化剤の群について、約１８００ｇ／ｍｏｌ超、特に３０００ｇ／ｍｏｌ超、とりわけ４０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するアミンは所望通りにカルバメートとしてＣＯ２を結合でき、所望の温度範囲でＣＯ２を再び放出できるが、そのようなアミンはしばしばエポキシ樹脂プレポリマーに関して化学的に非常に不活性であるので、気泡として更なるＣＯ２が含まれるよう組成物が十分硬化する前にＣＯ２のほとんどが組成物から抜け出してしまうことが見出された。従って、本発明の方法には、カルバメートの生成前に約２００〜約４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌまで、特に約１８００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するアミンを使用して、エポキシ樹脂を硬化させることが特に好ましい。しかしながら、塩基性度に依存して、上記した特に好ましい範囲より小さいまたは大きい分子量を有するアミンが適していることもある。基本的に適当なアミン群は一般に、約６０ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有するアミンを包含する。
【００４０】
約２００〜約４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌまで、特に約１８００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する第一のカルバメートがカルバメート状態で存在して樹脂の発泡に使用され、最高１００℃、特に最高６５℃の温度での硬化に適している第二のアミンがエポキシ樹脂の硬化に使用されるよう、２つのアミンの混合物を使用することも可能である。
【００４１】
組成物の適当な発泡を確実にするために、組成物は、カルバメートとして結合されたＣＯ２を最少含量含有しなければならない。従って、組成物が、組成物全体に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％の、カルバメートとして結合されたＣＯ２を含有することが好ましい。カルバメートの対応する量は、カルバメートの基となるアミンの分子量から決定することができる。組成物は、完全なアンモニウム塩として、好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の有機カルバミン酸アンモニウムを含有する。組成物は、カルバメートアニオンおよび有機対イオンに加えて、遊離アミン分子を含有することもできる。結果として一般に、硬化が促進される。これは、特に組成物が二液型形態であれば好ましい場合がある。組成物全体に対する遊離アミンの含量は、０〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％であってよい。
【００４２】
組成物は、エポキシ接着剤のために知られているような、強化剤（耐衝撃性改良剤）を含有することもできる。強化剤の使用により、本発明に従って製造された強化中空構造部の安定性が向上するか、または中空構造部に固定されたインサートの付着性が向上する。強化剤は例えば、ゴム、特にゴムナノ粒子としてのゴム、熱可塑性ポリマー、例えば熱可塑性ポリウレタン、有機ポリマーシェルと有機または無機コアを有するコア−シェル粒子、或いはブロックコポリマーであってよい。その例は以下である：固体ゴム、例えばスチレン−ブタジエンゴムおよびニトリル−ブタジエンゴム、またはポリスチレンポリマー、例えばＳＢＳブロックコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ＥＰＤＭ、合成または天然イソプレンゴム、ブチルゴムまたはポリウレタンゴム。イソプレン−アクリロニトリルコポリマーまたはブタジエン−アクリロニトリルコポリマーに基づく部分架橋固体ゴム、エポキシ−ポリウレタンハイブリッド、ヒドロキシル末端ポリオキシアルキレン（例えばポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランジオール）に由来するポリウレタン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートブロックコポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−メチルメタクリレートブロックコポリマーおよびブタジエン−メチルメタクリレートブロックコポリマー、および好ましくはポリエステル鎖含有ポリウレタンから選択される熱可塑性非反応性ポリウレタンが特に適している。
【００４３】
本発明の組成物は、上記したポリマーおよびブロックコポリマーに加えてまたは代えて、強化剤としてゴム粒子を含有することができる。ゴム粒子も同様に、特に０℃未満の温度で、硬化組成物の衝撃強さの向上に寄与する。このゴム粒子は、好ましくはコア−シェル構造を有する。本発明では、コア−シェル構造を有するゴム粒子が、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー材料から製造されたコアと、２５℃超のガラス転移温度を有するポリマー材料から製造されたシェルを有することが好ましい。特に適当なコア−シェル構造を有するゴム粒子は、ジエンホモポリマー、ジエンコポリマーまたはポリシロキサンエラストマーから製造されたコアおよび／またはアクリル（メタ）アクリレートホモポリマーまたはコポリマーから製造されたシェルを有してよい。
【００４４】
本発明の組成物は更に、強化剤として、有機ポリマーから製造されたシェルを有する無機粒子を含有することができる。この有機ポリマーは、好ましくは、ポリスチレンから、或いはアクリル酸および／またはメタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
【００４５】
本発明の使用のための組成物は更に、０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の無機充填材、例えば、様々な粉砕または沈降チョーク、カーボンブラック、炭酸カルシウムマグネシウム、バライト、特にアルミニウムマグネシウムカルシウムシリケート型の珪質充填材、例えば、ウォラストナイト、クロライトを含有することができる。例えば、熱分解法シリカ、ベントナイト、或いはフィブリル化ファイバーまたはパルプチョップトファイバーを、０．１〜５％の範囲でレオロジー添加剤として添加することができる。その添加は特に、組成物が硬化するにつれて、生じたＣＯ２が気泡として組成物中に保持されるよう支援する。
【００４６】
重量を減少させる目的で、組成物は、先に記載した「通常の」充填材に加えてまたは代えて、軽量充填材を含有することができ、軽量充填材は、例えば、中空金属ビーズ、例えば中空スチールビーズ、中空ガラスビーズ、フライアッシュ（フィライト）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステルに基づく中空プラスチックビーズ、壁物質が（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリスチレン、スチレン（メタ）アクリレートコポリマー、特に塩化ポリビニリデン、並びに塩化ビニリデンとアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーから製造されている発泡中空マイクロビーズ、中空セラミックビーズ、或いは天然起源の有機軽量充填材 、例えば粉砕堅果殻、例えば、カシューナッツ、ココナッツまたはピーナッツの殻、並びにコルク粗びき粉またはコルク粉末からなる群から選択することができる。
【００４７】
また、更なる助剤および活性成分は、例えば、柔軟剤、接着促進剤、更なる充填材、顔料および難燃剤を包含することができ、難燃剤は特に、航空機製造における用途にとって重要な場合がある。
【００４８】
二液型系の場合は特に、組成物がカルバメートからのＣＯ２の放出のための促進剤を含有するならば、発泡および／または硬化を促進することができる。そのような促進剤の例は、特に有機酸、例えば、乳酸、クエン酸、酒石酸などである。スルホン酸またはホスホン酸も適している。放出されるＣＯ２の総量に対して化学量論的に少ない量の酸を使用することが好ましい。
【００４９】
本発明の方法では、組成物が下記成分：
０重量％〜９０重量％、好ましくは５重量％〜８０重量％、特に２０重量％〜８０重量％の、２２℃で固体または蝋質であるエポキシプレポリマー、
５重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％の、２２℃で液体であるエポキシプレポリマー、
５重量％〜９５重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％の有機カルバミン酸アンモニウム、
０重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％の遊離アミン、
０重量％〜７０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％の強化剤、
０重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％の無機充填材
を含有し、上記した重量％単位の量は組成物の総重量に対する量であり、成分の和は１００重量％を超えず、１００重量％までの残余は更なる助剤および活性成分、特に、柔軟剤、放出促進剤、接着促進剤、更なる充填材、顔料および難燃剤であってよいことが好ましい。
【００５０】
先に記載したように、組成物は、一液型形態または二液型形態であってよい。二液型組成物の場合、一方の成分はエポキシプレポリマーを含有し、もう一方の成分は、場合により遊離アミンと組み合わせてよい、硬化を促進するためのカルバミン酸アンモニウムを含有する。或いは別の態様では、一方の成分はエポキシプレポリマーおよびカルバミン酸アンモニウムを含有し、もう一方の成分は遊離アミンを含有する。別の組み合わせも可能であり、その例は、エポキシプレポリマーおよびカルバメート塩が１つの成分中に存在し、遊離アミンとカルバメート塩との混合物が第二成分中に存在する態様である。
【００５１】
両方の態様（一液型および二液型）において、室温（１５〜２５℃）であってもＣＯ２を放出するカルバミン酸アンモニウムを使用することができる。組成物の成分を混合する前、放出温度より低い温度で成分を貯蔵しなければならない。一液型組成物の場合、上記室温より高い温度（例えば３０℃超または４０℃超）でしかＣＯ２を放出しないカルバメートを使用することが好ましい。それでもなお、安全のために、使用前に１５℃未満、好ましくは１０℃未満、特に０℃未満の温度で、そのような一液型組成物を貯蔵することが好ましい。
【００５２】
組成物を一液型形態で使用するのかまたは二液型形態で使用するのかにかかわらず、組成物が、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーと、２２℃で固体または蝋質であるエポキシプレポリマーの両方を含有することが好ましい。組成物全体に対するエポキシプレポリマーの量が２５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
好ましくは一液型形態である適当な組成物は、例えば、
・２２℃で液体であるエポキシプレポリマー、
・２２℃で固体であるエポキシプレポリマー、
・トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミンに基づく有機カルバミン酸アンモニウム（カルバメート生成前の分子量：４００）；ＣＯ２配合度：三官能性遊離アミンに対して６．６重量％に相当する、第一級アミノ基の４４％、
・充填材、特に軽量充填材、例えば中空ガラスビーズ、
・レオロジー添加剤、例えば熱分解法シリカ
を含有することができる。
【００５４】
この場合、好ましい量的範囲は以下である：
・２２℃で液体であるエポキシプレポリマー：２５〜４０重量％、
・２２℃で固体であるエポキシプレポリマー：２５〜４０重量％、
・有機カルバミン酸アンモニウム：１０〜３０重量％、
・充填材、特に軽量充填材、例えば中空ガラスビーズ：５〜２０重量％、
・レオロジー添加剤、例えば熱分解法シリカ：１〜１０重量％。
【００５５】
好ましい態様では、組成物は、上記した５つの成分からもっぱらなる。この場合、それらの合計が１００重量％となるよう、個々の量を互いに調節すべきである。別の好ましい態様では、組成物は、上記した５つの成分に加えて、難燃剤を、好ましくは組成物全体に対して０．１〜６０重量％の量で含有する。難燃剤の例は、赤リンまたは水酸化アルミニウムであり、赤リンは好ましくは０．１〜５重量％の量的範囲で使用することができ、水酸化アルミニウムはより多い量、例えば２０〜６０重量％の範囲で使用することができる。
【００５６】
好ましい態様では、中空構造部を有する基材にインサートを挿入する前に、基材に孔を設け、その中に（このとき好ましくは蝋質状態または混練可能状態である）組成物を圧入し、次いで、この組成物にインサートを押し込む。続いて、組成物を硬化させる。一液型組成物を使用するならば、インサートを挿入して組成物を硬化させる前に、組成物を導入してから暫くの間（数時間または数日、低温保存するならばより長い期間）基材を一時的に保存することができる。
【００５７】
別の好ましい態様では、中空構造部を有する基材に固定するインサートの少なくとも一部は、一液型形態または二液型形態の組成物によって少なくとも部分的に包囲される。この場合、基材にインサートを挿入する際に組成物が取り除かれない程度に、組成物は少なくとも固くなければならない。この態様では、製造業者がインサートに組成物を適用し、この状態で出荷することができる。その後、インサートが基材に挿入される位置でユーザーが組成物を調整する必要はない。このようにして時間を節約し、工程を簡単にすることができる。この目的のために二液型組成物を使用するならば、場合により、尚早の硬化発泡反応を防ぐために（０℃未満の）低温で被覆インサートを貯蔵する必要がある。
【００５８】
例えば押出法または射出法が、インサートを組成物で包囲するのに適している。例として、インサートを適当な射出成形用型に配置し、その中で、組成物を用いた射出成形によって所望の程度まで包囲することができる。
【００５９】
先に記載したように、インサートは好ましくは、雌ネジを伴ったまたは伴っていないねじ込スリーブ、或いはそのようなスリーブを含む部品である。しかしながら、別のインサートを使用することもでき、その例は、ドライブインナットまたはフランジナットである。別の要素が、これらに固定されていてもよい。しかしながら、ねじ込ロッド、フック、スクリュー、スリーブなどのようなインサートは、組成物に直接固定することもできる。
【００６０】
別の態様では、本発明は、基材に固定するためのインサートであって、基材内に固定するインサートの一部が発泡硬化性エポキシ樹脂組成物によって少なくとも部分的に包囲され、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物が発泡しながら硬化され、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種、
ｂ）２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度でＣＯ２を放出する有機カルバミン酸アンモニウムの少なくとも１種
を含有するインサートに関する。
【００６１】
先に記載したように、インサートは、中空構造部を有する基材に挿入するために使用することができる。インサートは、先に記載したように製造することができる。組成物の好ましい組成については、本発明の方法における組成物についての先の記載が相応に適用される。
【００６２】
本発明はまた、中空構造部を有する基材を含むかまたは中空構造部を有する基材からなる物品であって、先に記載した方法によって、中空構造部を有する基材が強化されているかまたはインサートを有する物品を含む。この物品は例えば、船または航空機の部品、特に航空機の手荷物入れのための部品であってよい。しかしながら、物品は一般に、船、車両、航空機のための部品、或いは日常使用する物品であってもよい。
【００６３】
本発明は以下の利点をもたらす：
１）非発泡系より低い密度；
２）容積非依存性または添加許容差、および孔容積の違いに対する補償；
３）種々の意図して製造された孔の寸法に、加工物を適合させる可能性；
４）好ましい応用分野における二液型系の現行の通常の使用と比べて、単純化された工程管理および低減された汚染。
【実施例】
【００６４】
カルバメートの製造方法は、文献、例えば先に記載した文献ＵＳ ３４２５９６４およびＵＳ ３３２０１８７から知られている。
【００６５】
下記成分を混合することによって、下記組成を有する組成物を製造した（単位：組成物全体に対する重量％）：
・２２℃で液体であるエポキシプレポリマー：３３．５重量％、
・２２℃で固体であるエポキシプレポリマー：３３．５重量％、
・トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミンに基づく有機カルバミン酸アンモニウム（カルバメート生成前の分子量：４００、ＣＯ２配合度：遊離アミンに対して６．６重量％に相当する、第一級アミノ基の４４％）：２０重量％、
・中空ガラスビーズ：１０重量％、
・熱分解法シリカ：３重量％。
【００６６】
この組成物を、室温（２２℃）で、０．３ｇの重量を有する円筒形部品に成形した。ハニカムサンドイッチ構造を有し、グラスファイバーフェノール樹脂プリプレグで被覆されたフェノール樹脂シートの孔に、この円筒形部品を挿入した。雌ネジを有するねじ込スリーブとしてのインサートを、この組成物に挿入した。このねじ込スリーブは、直径１１ｍｍおよび高さ１ｍｍを有する円形上部、高さ４ｍｍおよび直径７ｍｍを有する円筒形軸、並びに長さ１１ｍｍ、幅７ｍｍおよび高さ１ｍｍを有する、短辺側で丸くなった、ほぼ方形の底板からなる。このインサートを、上部の上縁まで組成物に押し込んだ。次いで、発泡および硬化させるために、６０℃で１時間加熱した。２２℃で７日間保存した後、基材からインサートを引き抜くのに要する引張力を測定した。この目的を達成するために、インサートの上部の直径より幾分大きい孔を有する保持板によって基材を保持した。上部を引張試験機（Zwick Z050）に接続し、０．１ｍｍ／秒の引き抜き速度で引き抜いた。インサートを引き抜くために、４７０Ｎの引張力が測定された。破壊は凝集破壊であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温（好ましくは１００℃までの温度）で重合発泡性であるエポキシ樹脂組成物の新規な使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡および同時の硬化は、エポキシ樹脂モノマーまたはプレポリマー（以下において、「エポキシ樹脂モノマーまたはプレポリマー」は、まとめて用語「エポキシ樹脂プレポリマー」とする）にカルバミン酸アンモニウム塩を潜硬化剤として添加することに基づく。本発明の目的にとって好ましいカルバミン酸アンモニウム塩は、１００℃未満の温度でＣＯ２を放出し、材料を発泡させる。この過程で生じる遊離アミンは、エポキシ樹脂プレポリマーに対する硬化剤として作用する。本発明の１つの態様では、中空構造部を有する基材を、上記組成物で強化する。本発明の第二の態様では、中空構造部を有する基材において、ネジ、フックなどまたはネジ棒を固定するための雌ネジを伴ってまたは伴わずに、例えばスリーブのようなインサートを固定するために上記組成物を使用する。
【０００３】
本発明において、中空構造とは、第一に、ほぼ一定の間隔で配置された空洞を有する構造、例えば固体フォームまたは気泡構造、例えばハニカム構造などであると理解される。第二に、空洞は、より大きい寸法の一貫した容積、例えば、パイプ、中空部位または一次産品の内部であり得る。空洞は、典型的には０．１〜１００ｍｍ、特に１〜３０ｍｍの範囲に直径を有する。固体フォームまたは気泡構造、例えばハニカム構造の場合、１〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍの直径を有する気泡が生じることがあるが、充填すべきより大きい空洞を穿孔によって形成してもよい。基材のための材料は、例えば、金属、プラスチック、板材などからなってよい。そのような基材は、例えば、輸送機関において、特に軽量素材として造船および航空機製造において、例えば、航空機または船のための内装材（特に航空機の手荷物入れ）の製造のために使用される。
【０００４】
本発明では、以下の反応スキームに示すように、有機アミンがＣＯ２を可逆的に吸収してカルバミン酸を生成し、カルバミン酸が自己中和反応において更なるアミンと反応して有機カルバミン酸アンモニウム塩を生成する、既知の反応を使用する。カルバミン酸を生成するアミンは、一級または二級であり、中和用アミンは、一級、二級または三級であってよい。多官能性アミンの場合、酸−塩基反応が分子内または分子間で起こることがある。しかしながら、出発物質の遊離アミン基に対して０．５ＣＯ２当量しか反応することができない。
【化１】
【０００５】
エポキシ樹脂を発泡および硬化させるためのそのようなカルバメートの使用は、ＵＳ−Ａ−３，３２０，１８７から知られている。同特許公報によれば、発泡硬化エポキシ樹脂は、例えば、航空機産業における充填材として、断熱材として、または注封材料として使用される。
【０００６】
樹脂系のための発泡性硬化剤としての有機カルバメートの使用は、ＵＳ−Ａ−３，４２５，９６４にも記載されている。そのような有機カルバメートは、例えば、フィルム、塗料または接着剤の製造において使用することができる。更なる用途は、電子部品の注封、或いは包装材料または絶縁材料としての使用である。この目的のために、例えば発泡エポキシ樹脂を使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３，３２０，１８７
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−３，４２５，９６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、２０〜１００℃の範囲の温度でカルバメートを用いることにより発泡および硬化させることができるエポキシ樹脂の用途の範囲を拡げる。より高い硬化温度も可能ではあるが、本発明の利点にはほとんど影響しない。
【０００９】
本発明は更に、これまでは大抵、通常の二液型接着剤を用いて実施されてきた、中空構造部におけるインサートの固定を改善する。発泡硬化材料は非発泡接着剤よりはるかに低い密度を有することができるので、本発明を用いることにより、軽量構造物において必要とされる接着剤の量を少なくすることができる。
【００１０】
更に、発泡性接着材料の別の利点は、変動できる発泡によって空洞寸法の許容差および違いを補償する能力にある。これに対し、従来の非発泡性接着材料の場合は、接着剤の量を調節しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第一の態様では、本発明は、強化する中空構造部の選択した部分に発泡硬化性エポキシ樹脂組成物を導入し、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物を発泡させながら硬化する、中空構造部を有する基材の強化方法であって、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマー（この用語は、先に示したように、モノマーも包含する）の少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１種の有機カルバミン酸アンモニウム、好ましくは、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度で１時間以内にカルバメートとして結合されたＣＯ２の少なくとも２５％を放出する有機カルバミン酸アンモニウム
を含有する方法に関する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、インサートを固定する中空構造の選択した部分に発泡硬化性エポキシ樹脂組成物を導入し、発泡硬化性組成物の遅くとも発泡硬化後に中空構造部内に固定するインサートの一部が発泡硬化性組成物に入り込むようにインサートを中空構造部の同じ部分に挿入し、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物を発泡させながら硬化する、中空構造部を有する基材へのインサートの固定方法であって、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１種の有機カルバミン酸アンモニウム、好ましくは、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度で１時間以内にカルバメートとして結合されたＣＯ２の少なくとも２５％を放出する有機カルバミン酸アンモニウム
を含有する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、用語「有機カルバミン酸アンモニウム」は、少なくとも１つのカルバメートアニオンおよび少なくとも１つの有機アンモニウム対イオンを含有する化合物であると理解される。
【００１４】
本発明の方法が発泡硬化エポキシ樹脂をもたらすということは、カルバメートから放出されたＣＯ２が部分的に、好ましくは可能な限り完全に、ガス入り空洞として硬化組成物に取り込まれたままになることを前提としている。このようにして、孔を有するフォーム様構造が硬化後に得られる。アミンの選択によってこれを制御できるということを、以下により詳細に説明する。
【００１５】
カルバメートから放出されたアミンと重合反応が起こるよう、エポキシ樹脂プレポリマーは、少なくとも二官能性でなければならない。即ち、少なくとも２つの反応性エポキシ基を有さなければならない。エポキシ樹脂プレポリマーは、モノマーとして、または既に予備重合されたプレポリマーとして使用することができる。いずれも、本明細書では、用語「エポキシ樹脂プレポリマー」または「エポキシ樹脂」に包含される。
【００１６】
以下において「エポキシ樹脂」とも称されるエポキシ樹脂プレポリマーは、基本的に、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のポリエポキシ化合物であってよい。
【００１７】
本発明における適当なエポキシ樹脂は、例えば好ましくは、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと種々のフェノールとの反応により得られる種々のジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化生成物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化生成物、芳香族エポキシ樹脂、例えば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂およびフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、並びに複素環を有するエポキシ樹脂、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートから選択される。特に、エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物、フェノールとホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリンとの反応生成物、グリシジルエステル、並びにエピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールとの反応生成物を包含する。
【００１８】
エピクロロヒドリン（またはエピブロモヒドリン）との反応により適当なエポキシ樹脂プレポリマーを生じる別のポリフェノールは、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンおよび１，５−ヒドロキシナフタレンである。
【００１９】
別の適当なエポキシプレポリマーは、ポリアルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。そのようなポリグリシジルエーテルは、ポリアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンに由来する。
【００２０】
市販されている別の好ましいエポキシ樹脂は、特に、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.から商品名"Epon 828"、"Epon 825"、"Epon 1004"および"Epon 1010"で、およびDow Chemical Co.から商品名"DER-331"、"DER-332"、"DER-334"、"DER-732"および"DER-736"で入手可能なもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、脂肪族ポリプロピレングリコール変性エポキシド、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、Sartomerからの製品Krasol）、エポキシ官能基含有シリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Dow Chemical Co.から入手可能なビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂"DER-580"）、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Dow Chemical Co.からの"DEN-431"および"DEN-438"）、並びにレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Koppers Company Inc.からの"Kopoxite"）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、例えばＣ８−Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 7"）、Ｃ１２−Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 8"）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 61"）、クレシルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 62"）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 65"）、多官能性グリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 67"）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 68"）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 107"）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 44"）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 48"）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 84"）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"HELOXY Modifier 32"）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Huntsman Int. LLCからの"EPN-1138"または"GY-281"）、９，９−ビス−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルフルオレノン（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からの"Epon 1079"）を包含する。
【００２１】
別の好ましい市販化合物は、例えば、Huntsman Int. LLCからのAralditeＴＭ 6010、AralditeＴＭ GY-281ＴＭ、AralditeＴＭ ECN-1273、AralditeＴＭ ECN-1280、AralditeＴＭ MY-720、RD-2；Dow Chemical Co.からのDENＴＭ 432、DENＴＭ 438、DENＴＭ 485、Hexion Specialty Chemicals Inc.からのEponＴＭ 812、826、830、834、836、871、872、1001、1031など、およびHexion Specialty Chemicals Inc.からのHPTＴＭ 1071、HPTＴＭ 1079など、ノボラック樹脂としての例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.からのEpi-RezＴＭ 5132、Sumitomo ChemicalからのESCN-001、Dow Chemical Co.からのQuatrex 5010、Nippon KayakuからのRE 305S、DaiNipon Ink ChemistryからのEpiclonＴＭ N673、またはHexion Specialty Chemicals Inc.からのEpicoteＴＭ 152から選択される。
【００２２】
更に、少なくとも少ない割合で以下のポリエポキシドを使用することができる：ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと脂肪族または芳香族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸または二量体脂肪酸）との反応生成物。
【００２３】
適当なポリエポキシドのエポキシ当量は、１５０〜５０，０００の間、好ましくは１７０〜５０００の間で変化することができる。例えば、４７５〜５５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量、即ち１８２０〜２１１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のエポキシ基含量を有するエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が適している。RPM 108-Cに従って測定された軟化点は、７５〜８５℃の範囲である。エピクロロヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応生成物を、室温で液体であるエポキシプレポリマーとして使用することが好ましい。それらは典型的には、約１５０〜約４８０の範囲にエポキシ当量を有する。
【００２４】
本発明の使用のための組成物は、一液型組成または二液型組成であってよい。二液型組成の１つの可能な態様では、一方の成分がエポキシ樹脂プレポリマーを含有し、もう一方の成分が有機カルバミン酸アンモニウムを含有する。しかしながら、これは、必ずしもこうでなければならないわけではない。カルバメートが１００％配合によって潜伏状態に転換する、即ち十分に低い反応性を有するならば、カルバメートは、エポキシドと混合された一液型として存在することができる。第二の成分は、反応性アミンを含有してよく、カルバメートは、反応熱によってまたは加熱によって分解される。２つの成分を適用直前に混合できるようにするために、両成分が室温（２２℃）で液体であることが好ましい。従って、この態様では、２２℃で液体であるエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種を含有する組成物が好ましい。
【００２５】
一液型の態様では、本発明の組成物は、液体ではなく、むしろ軟質状態と塑性固体に混練可能な状態の間であることが好ましい。プラスチック成形できるように混練可能な組成物を得るために、組成物が、２２℃で液体であるエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２６】
同時に、発泡硬化温度で組成物の粘度は、生じたＣＯ２が少なくとも部分的に、好ましくは可能な限り完全に気泡として組成物内に保持されるのに十分なほど高くなければならない。これは、組成物が、２２℃で蝋質または固体であるエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種を含有する場合に達成することができる。組成物が、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーと２２℃で蝋質または固体であるエポキシプレポリマーの両方を含有することが特に好ましい。
【００２７】
組成物は、好ましくは５重量％〜９０重量％、特に２０重量％〜８０重量％のエポキシプレポリマーを含有する。エポキシプレポリマーは、２２℃で固体または蝋質であるエポキシプレポリマーとして、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーとして、または異なったエポキシプレポリマーの混合物として存在してよい。
【００２８】
本明細書において、重量％で示した量は一般に、組成物全体の量に対する量であると理解すべきであり、合計１００重量％となる。二液型系の場合、その量は、２つの成分を混合した後の組成物の質量に対する。
【００２９】
カルバメートアニオンは、好ましくは、式（Ｉ）：
【化２】
［式中、Ｒ１は水素または有機基を示し、Ｒ２は有機基を示す］
で示される構造を有する。Ｒ１が水素を示さないのであれば、基Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なっていてよい。第一級アミンのカルバメート塩が好ましい。従って、Ｒ１が水素を示すことが好ましい。従って、式（ＩＩ）：
【化３】
［式中、Ｒは有機基を示す］
で示される構造を有するカルバメートアニオンが好ましい。基Ｒの性質は、２つの点で、カルバメートの反応性および対応する遊離アミンの反応性を決定する。第一に、基Ｒは、いかに容易に有機アミンがＣＯ２を吸収してカルバメートを生成し、温度上昇に伴ってＣＯ２を再び放出してアミンを生成するかを決める。カルバメート塩の安定性は、２つの因子によってほぼ決まる。まず、遊離アミンの高い塩基性度は、中間体として生じたカルバミン酸との高温発熱中和反応をもたらす。それに応じて、出発物質を回復するためには、熱力学原理に従って、高いエネルギー障壁を乗り越えなければならない。換言すれば、カルバメート塩は高い熱安定性を有する。次に、カルバメート塩のクーロン相互作用エネルギーを乗り越えるには、相当な量のエネルギーが必要とされる。この影響は特に、小さい対称の遊離アミンを用いた場合に見られ、高い熱安定性が同様にもたらされる。本発明の目的にとって適当なアミンは、所望の温度で１時間以内にカルバメートとして結合されたＣＯ２の少なくとも２５％を放出するアミンである。
【００３０】
第二に、基Ｒの性質は、エポキシ樹脂ポリマーに対する反応性、従って硬化特性を制御する。有機基Ｒが、
・カルバメート基に転化できる１つ以上の更なるアミノ基またはアルキルアミノ基を含有してよい１〜１００個の炭素原子を有する、アルキル基またはアリールアルキル基、
・更なるアミノ基がカルバメート基に転化できる、ジアルキレンアミン基またはポリアルキレンアミン基、
・ポリアルキレングリコール基、
・更なるアミノ基が１つ以上のカルバメート基に同様に転化できるポリグリコールアミン基
を示してよい、式（ＩＩ）で示されるカルバメートを使用することが好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）の基Ｒ２は、好ましくは、式（ＩＩ）の基Ｒと同じ意味を有する。基Ｒ１が水素でないならば、基Ｒ１と式（ＩＩ）の基Ｒが同じ意味を有することが好ましい。
【００３２】
基Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方が
・ポリアルキレングリコール基または
・更なるアミノ基が１つ以上のカルバメート基に同様に転化できるポリグリコールアミン基
を示す、式（Ｉ）で示されるカルバメートアニオンが、本発明において特に好ましい。なぜなら、そのようなカルバメートアニオンは、エポキシ樹脂に対する向上した反応性、従って向上した硬化特性によって区別されるからである。基Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方がポリアルキレングリコール基を示す、式（Ｉ）で示されるカルバメートアニオンが、本発明において最も好ましい。
【００３３】
本発明では、２つまたは３つのアミノ基を含有するアミンのカルバメートを少なくとも少ない割合で使用する。これによって、硬化組成物の架橋挙動および機械的性質を制御することができる。
【００３４】
カルバメートのための基剤として適当なアミンの例は以下である：トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、ポリエチレングリコールジアミン、（例えばJeffamineＴＭ DおよびTとして知られているような）ポリプロピレングリコールジアミンおよびトリアミン、ポリテトラヒドロフランポリアミンおよびポリテトラヒドロフラン／ポリプロピレングリコールポリアミン、ポリアミドアミン、アリールポリアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アルキレンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、並びにエポキシ樹脂用硬化剤として当業者に知られている別のアミン。
【００３５】
有機アンモニウム対イオンは基本的に、任意の有機アミンから生成することができる。しかしながら、応用特性の面で、カルバメート生成に関与した有機アミンと同じ有機アミンからアンモニウム対イオンを生成することが、本発明では特に有利なことがわかっている。
【００３６】
そのようなカルバメートの製造方法は、先に挙げた文献ＵＳ−Ａ−３，３２０，１８７およびＵＳ−Ａ−３，４２５，９６４から知られている。
【００３７】
原初のアミノ基の一部しかカルバメート生成のために利用されないよう、アミノ基の一部が既にエポキシドと反応されたジアミンまたはポリアミンを使用することもできる。そのようなジアミンまたはポリアミンは、ＷＯ ２００７／０２５００７の第１７頁第４行〜第１９頁第２５行に記載されているように製造することができる。しかしながら、反応後にカルバメート生成のための遊離アミノ基を有するためには、エポキシ基に対して化学量論的に過剰にアミンを使用しなければならない。ビスフェノールのジグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを、エポキシドとして使用することが好ましい。
【００３８】
逆に、カルバメートを生成するためのジアミンまたはポリアミンとＣＯ２との部分反応後に、カルバメートに反応していないアミノ基を、エポキシドの大部分との混合前に（好ましくは単官能性または二官能性）エポキシドと反応させることが可能であり、硬化反応の良好な制御の面から好ましい場合さえある。この例を、以下の反応スキームで示す。
【化４】
【００３９】
２００未満の範囲に分子量を有する多官能性アミンがしばしば、最高１００℃、特に最高６５℃の温度で僅かな量のＣＯ２しか放出しないカルバメートを生成することが見出された。最高１００℃、特に最高６５℃の発泡硬化温度が（より高い温度が除外されないとしても）本発明において望ましいので、そのようなアミンは本発明にとってあまり適さない。更に、例えばJeffamine型のようなポリエーテルアミン系硬化剤の群について、約１８００ｇ／ｍｏｌ超、特に３０００ｇ／ｍｏｌ超、とりわけ４０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するアミンは所望通りにカルバメートとしてＣＯ２を結合でき、所望の温度範囲でＣＯ２を再び放出できるが、そのようなアミンはしばしばエポキシ樹脂プレポリマーに関して化学的に非常に不活性であるので、気泡として更なるＣＯ２が含まれるよう組成物が十分硬化する前にＣＯ２のほとんどが組成物から抜け出してしまうことが見出された。従って、本発明の方法には、カルバメートの生成前に約２００〜約４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌまで、特に約１８００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するアミンを使用して、エポキシ樹脂を硬化させることが特に好ましい。しかしながら、塩基性度に依存して、上記した特に好ましい範囲より小さいまたは大きい分子量を有するアミンが適していることもある。基本的に適当なアミン群は一般に、約６０ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有するアミンを包含する。
【００４０】
約２００〜約４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌまで、特に約１８００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する第一のカルバメートがカルバメート状態で存在して樹脂の発泡に使用され、最高１００℃、特に最高６５℃の温度での硬化に適している第二のアミンがエポキシ樹脂の硬化に使用されるよう、２つのアミンの混合物を使用することも可能である。
【００４１】
組成物の適当な発泡を確実にするために、組成物は、カルバメートとして結合されたＣＯ２を最少含量含有しなければならない。従って、組成物が、組成物全体に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％の、カルバメートとして結合されたＣＯ２を含有することが好ましい。カルバメートの対応する量は、カルバメートの基となるアミンの分子量から決定することができる。組成物は、完全なアンモニウム塩として、好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の有機カルバミン酸アンモニウムを含有する。組成物は、カルバメートアニオンおよび有機対イオンに加えて、遊離アミン分子を含有することもできる。結果として一般に、硬化が促進される。これは、特に組成物が二液型形態であれば好ましい場合がある。組成物全体に対する遊離アミンの含量は、０〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％であってよい。
【００４２】
組成物は、エポキシ接着剤のために知られているような、強化剤（耐衝撃性改良剤）を含有することもできる。強化剤の使用により、本発明に従って製造された強化中空構造部の安定性が向上するか、または中空構造部に固定されたインサートの付着性が向上する。強化剤は例えば、ゴム、特にゴムナノ粒子としてのゴム、熱可塑性ポリマー、例えば熱可塑性ポリウレタン、有機ポリマーシェルと有機または無機コアを有するコア−シェル粒子、或いはブロックコポリマーであってよい。その例は以下である：固体ゴム、例えばスチレン−ブタジエンゴムおよびニトリル−ブタジエンゴム、またはポリスチレンポリマー、例えばＳＢＳブロックコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ＥＰＤＭ、合成または天然イソプレンゴム、ブチルゴムまたはポリウレタンゴム。イソプレン−アクリロニトリルコポリマーまたはブタジエン−アクリロニトリルコポリマーに基づく部分架橋固体ゴム、エポキシ−ポリウレタンハイブリッド、ヒドロキシル末端ポリオキシアルキレン（例えばポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランジオール）に由来するポリウレタン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートブロックコポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−メチルメタクリレートブロックコポリマーおよびブタジエン−メチルメタクリレートブロックコポリマー、および好ましくはポリエステル鎖含有ポリウレタンから選択される熱可塑性非反応性ポリウレタンが特に適している。
【００４３】
本発明の組成物は、上記したポリマーおよびブロックコポリマーに加えてまたは代えて、強化剤としてゴム粒子を含有することができる。ゴム粒子も同様に、特に０℃未満の温度で、硬化組成物の衝撃強さの向上に寄与する。このゴム粒子は、好ましくはコア−シェル構造を有する。本発明では、コア−シェル構造を有するゴム粒子が、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー材料から製造されたコアと、２５℃超のガラス転移温度を有するポリマー材料から製造されたシェルを有することが好ましい。特に適当なコア−シェル構造を有するゴム粒子は、ジエンホモポリマー、ジエンコポリマーまたはポリシロキサンエラストマーから製造されたコアおよび／またはアクリル（メタ）アクリレートホモポリマーまたはコポリマーから製造されたシェルを有してよい。
【００４４】
本発明の組成物は更に、強化剤として、有機ポリマーから製造されたシェルを有する無機粒子を含有することができる。この有機ポリマーは、好ましくは、ポリスチレンから、或いはアクリル酸および／またはメタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
【００４５】
本発明の使用のための組成物は更に、０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の無機充填材、例えば、様々な粉砕または沈降チョーク、カーボンブラック、炭酸カルシウムマグネシウム、バライト、特にアルミニウムマグネシウムカルシウムシリケート型の珪質充填材、例えば、ウォラストナイト、クロライトを含有することができる。例えば、熱分解法シリカ、ベントナイト、或いはフィブリル化ファイバーまたはパルプチョップトファイバーを、０．１〜５％の範囲でレオロジー添加剤として添加することができる。その添加は特に、組成物が硬化するにつれて、生じたＣＯ２が気泡として組成物中に保持されるよう支援する。
【００４６】
重量を減少させる目的で、組成物は、先に記載した「通常の」充填材に加えてまたは代えて、軽量充填材を含有することができ、軽量充填材は、例えば、中空金属ビーズ、例えば中空スチールビーズ、中空ガラスビーズ、フライアッシュ（フィライト）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステルに基づく中空プラスチックビーズ、壁物質が（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリスチレン、スチレン（メタ）アクリレートコポリマー、特に塩化ポリビニリデン、並びに塩化ビニリデンとアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーから製造されている発泡中空マイクロビーズ、中空セラミックビーズ、或いは天然起源の有機軽量充填材 、例えば粉砕堅果殻、例えば、カシューナッツ、ココナッツまたはピーナッツの殻、並びにコルク粗びき粉またはコルク粉末からなる群から選択することができる。
【００４７】
また、更なる助剤および活性成分は、例えば、柔軟剤、接着促進剤、更なる充填材、顔料および難燃剤を包含することができ、難燃剤は特に、航空機製造における用途にとって重要な場合がある。
【００４８】
二液型系の場合は特に、組成物がカルバメートからのＣＯ２の放出のための促進剤を含有するならば、発泡および／または硬化を促進することができる。そのような促進剤の例は、特に有機酸、例えば、乳酸、クエン酸、酒石酸などである。スルホン酸またはホスホン酸も適している。放出されるＣＯ２の総量に対して化学量論的に少ない量の酸を使用することが好ましい。
【００４９】
本発明の方法では、組成物が下記成分：
０重量％〜９０重量％、好ましくは５重量％〜８０重量％、特に２０重量％〜８０重量％の、２２℃で固体または蝋質であるエポキシプレポリマー、
５重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％の、２２℃で液体であるエポキシプレポリマー、
５重量％〜９５重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％の有機カルバミン酸アンモニウム、
０重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％の遊離アミン、
０重量％〜７０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％の強化剤、
０重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％の無機充填材
を含有し、上記した重量％単位の量は組成物の総重量に対する量であり、成分の和は１００重量％を超えず、１００重量％までの残余は更なる助剤および活性成分、特に、柔軟剤、放出促進剤、接着促進剤、更なる充填材、顔料および難燃剤であってよいことが好ましい。
【００５０】
先に記載したように、組成物は、一液型形態または二液型形態であってよい。二液型組成物の場合、一方の成分はエポキシプレポリマーを含有し、もう一方の成分は、場合により遊離アミンと組み合わせてよい、硬化を促進するためのカルバミン酸アンモニウムを含有する。或いは別の態様では、一方の成分はエポキシプレポリマーおよびカルバミン酸アンモニウムを含有し、もう一方の成分は遊離アミンを含有する。別の組み合わせも可能であり、その例は、エポキシプレポリマーおよびカルバメート塩が１つの成分中に存在し、遊離アミンとカルバメート塩との混合物が第二成分中に存在する態様である。
【００５１】
両方の態様（一液型および二液型）において、室温（１５〜２５℃）であってもＣＯ２を放出するカルバミン酸アンモニウムを使用することができる。組成物の成分を混合する前、放出温度より低い温度で成分を貯蔵しなければならない。一液型組成物の場合、上記室温より高い温度（例えば３０℃超または４０℃超）でしかＣＯ２を放出しないカルバメートを使用することが好ましい。それでもなお、安全のために、使用前に１５℃未満、好ましくは１０℃未満、特に０℃未満の温度で、そのような一液型組成物を貯蔵することが好ましい。
【００５２】
組成物を一液型形態で使用するのかまたは二液型形態で使用するのかにかかわらず、組成物が、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーと、２２℃で固体または蝋質であるエポキシプレポリマーの両方を含有することが好ましい。組成物全体に対するエポキシプレポリマーの量が２５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
好ましくは一液型形態である適当な組成物は、例えば、
・２２℃で液体であるエポキシプレポリマー、
・２２℃で固体であるエポキシプレポリマー、
・トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミンに基づく有機カルバミン酸アンモニウム（カルバメート生成前の分子量：４００）；ＣＯ２配合度：三官能性遊離アミンに対して６．６重量％に相当する、第一級アミノ基の４４％、
・充填材、特に軽量充填材、例えば中空ガラスビーズ、
・レオロジー添加剤、例えば熱分解法シリカ
を含有することができる。
【００５４】
この場合、好ましい量的範囲は以下である：
・２２℃で液体であるエポキシプレポリマー：２５〜４０重量％、
・２２℃で固体であるエポキシプレポリマー：２５〜４０重量％、
・有機カルバミン酸アンモニウム：１０〜３０重量％、
・充填材、特に軽量充填材、例えば中空ガラスビーズ：５〜２０重量％、
・レオロジー添加剤、例えば熱分解法シリカ：１〜１０重量％。
【００５５】
好ましい態様では、組成物は、上記した５つの成分からもっぱらなる。この場合、それらの合計が１００重量％となるよう、個々の量を互いに調節すべきである。別の好ましい態様では、組成物は、上記した５つの成分に加えて、難燃剤を、好ましくは組成物全体に対して０．１〜６０重量％の量で含有する。難燃剤の例は、赤リンまたは水酸化アルミニウムであり、赤リンは好ましくは０．１〜５重量％の量的範囲で使用することができ、水酸化アルミニウムはより多い量、例えば２０〜６０重量％の範囲で使用することができる。
【００５６】
好ましい態様では、中空構造部を有する基材にインサートを挿入する前に、基材に孔を設け、その中に（このとき好ましくは蝋質状態または混練可能状態である）組成物を圧入し、次いで、この組成物にインサートを押し込む。続いて、組成物を硬化させる。一液型組成物を使用するならば、インサートを挿入して組成物を硬化させる前に、組成物を導入してから暫くの間（数時間または数日、低温保存するならばより長い期間）基材を一時的に保存することができる。
【００５７】
別の好ましい態様では、中空構造部を有する基材に固定するインサートの少なくとも一部は、一液型形態または二液型形態の組成物によって少なくとも部分的に包囲される。この場合、基材にインサートを挿入する際に組成物が取り除かれない程度に、組成物は少なくとも固くなければならない。この態様では、製造業者がインサートに組成物を適用し、この状態で出荷することができる。その後、インサートが基材に挿入される位置でユーザーが組成物を調整する必要はない。このようにして時間を節約し、工程を簡単にすることができる。この目的のために二液型組成物を使用するならば、場合により、尚早の硬化発泡反応を防ぐために（０℃未満の）低温で被覆インサートを貯蔵する必要がある。
【００５８】
例えば押出法または射出法が、インサートを組成物で包囲するのに適している。例として、インサートを適当な射出成形用型に配置し、その中で、組成物を用いた射出成形によって所望の程度まで包囲することができる。
【００５９】
先に記載したように、インサートは好ましくは、雌ネジを伴ったまたは伴っていないねじ込スリーブ、或いはそのようなスリーブを含む部品である。しかしながら、別のインサートを使用することもでき、その例は、ドライブインナットまたはフランジナットである。別の要素が、これらに固定されていてもよい。しかしながら、ねじ込ロッド、フック、スクリュー、スリーブなどのようなインサートは、組成物に直接固定することもできる。
【００６０】
別の態様では、本発明は、基材に固定するためのインサートであって、基材内に固定するインサートの一部が発泡硬化性エポキシ樹脂組成物によって少なくとも部分的に包囲され、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物が発泡しながら硬化され、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種、
ｂ）２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度でＣＯ２を放出する有機カルバミン酸アンモニウムの少なくとも１種
を含有するインサートに関する。
【００６１】
先に記載したように、インサートは、中空構造部を有する基材に挿入するために使用することができる。インサートは、先に記載したように製造することができる。組成物の好ましい組成については、本発明の方法における組成物についての先の記載が相応に適用される。
【００６２】
本発明はまた、中空構造部を有する基材を含むかまたは中空構造部を有する基材からなる物品であって、先に記載した方法によって、中空構造部を有する基材が強化されているかまたはインサートを有する物品を含む。この物品は例えば、船または航空機の部品、特に航空機の手荷物入れのための部品であってよい。しかしながら、物品は一般に、船、車両、航空機のための部品、或いは日常使用する物品であってもよい。
【００６３】
本発明は以下の利点をもたらす：
１）非発泡系より低い密度；
２）容積非依存性または添加許容差、および孔容積の違いに対する補償；
３）種々の意図して製造された孔の寸法に、加工物を適合させる可能性；
４）好ましい応用分野における二液型系の現行の通常の使用と比べて、単純化された工程管理および低減された汚染。
【実施例】
【００６４】
カルバメートの製造方法は、文献、例えば先に記載した文献ＵＳ ３４２５９６４およびＵＳ ３３２０１８７から知られている。
【００６５】
下記成分を混合することによって、下記組成を有する組成物を製造した（単位：組成物全体に対する重量％）：
・２２℃で液体であるエポキシプレポリマー：３３．５重量％、
・２２℃で固体であるエポキシプレポリマー：３３．５重量％、
・トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミンに基づく有機カルバミン酸アンモニウム（カルバメート生成前の分子量：４００、ＣＯ２配合度：遊離アミンに対して６．６重量％に相当する、第一級アミノ基の４４％）：２０重量％、
・中空ガラスビーズ：１０重量％、
・熱分解法シリカ：３重量％。
【００６６】
この組成物を、室温（２２℃）で、０．３ｇの重量を有する円筒形部品に成形した。ハニカムサンドイッチ構造を有し、グラスファイバーフェノール樹脂プリプレグで被覆されたフェノール樹脂シートの孔に、この円筒形部品を挿入した。雌ネジを有するねじ込スリーブとしてのインサートを、この組成物に挿入した。このねじ込スリーブは、直径１１ｍｍおよび高さ１ｍｍを有する円形上部、高さ４ｍｍおよび直径７ｍｍを有する円筒形軸、並びに長さ１１ｍｍ、幅７ｍｍおよび高さ１ｍｍを有する、短辺側で丸くなった、ほぼ方形の底板からなる。このインサートを、上部の上縁まで組成物に押し込んだ。次いで、発泡および硬化させるために、６０℃で１時間加熱した。２２℃で７日間保存した後、基材からインサートを引き抜くのに要する引張力を測定した。この目的を達成するために、インサートの上部の直径より幾分大きい孔を有する保持板によって基材を保持した。上部を引張試験機（Zwick Z050）に接続し、０．１ｍｍ／秒の引き抜き速度で引き抜いた。インサートを引き抜くために、４７０Ｎの引張力が測定された。破壊は凝集破壊であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化する中空構造部の選択した部分に発泡硬化性エポキシ樹脂組成物を導入し、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物を発泡させながら硬化する、中空構造部を有する基材の強化方法であって、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１つのカルバメートアニオンおよび少なくとも１つの有機アンモニウム対イオンを含有する有機カルバミン酸アンモニウムの少なくとも１種
を含有する方法。
【請求項２】
インサートを固定する中空構造の選択した部分に発泡硬化性エポキシ樹脂組成物を導入し、発泡硬化性組成物の発泡硬化前または発泡硬化後に中空構造部内に固定するインサートの一部が発泡硬化性組成物に入り込むようにインサートを中空構造部の同じ部分に挿入し、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物を発泡させながら硬化する、中空構造部を有する基材へのインサートの固定方法であって、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１つのカルバメートアニオンおよび少なくとも１つの有機アンモニウム対イオンを含有する有機カルバミン酸アンモニウムの少なくとも１種
を含有する方法。
【請求項３】
有機カルバミン酸アンモニウムが、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度で１時間以内にカルバメートとして結合されたＣＯ２の少なくとも２５％を放出する有機カルバメートからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
発泡硬化性組成物が、２２℃で液体であるエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
発泡硬化性組成物が、２２℃で蝋質または固体であるエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
カルバメートアニオンが、式（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒは有機基を表し、好ましくは、
・カルバメート基に転化できる１つ以上の更なるアミノ基またはアルキルアミノ基を含有してよい１〜１００個の炭素原子を有する、アルキル基またはアリールアルキル基、
・更なるアミノ基がカルバメート基に転化できる、ジアルキレンアミン基またはポリアルキレンアミン基、
・ポリアルキレングリコール基、
・更なるアミノ基が１つ以上のカルバメート基に同様に転化できるポリグリコールアミン基
を示すことができる］
で示される構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
カルバメートの生成前に、アミンが６０〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
組成物が、組成物全体に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％の、カルバメートとして結合されたＣＯ２を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
組成物が、カルバメートアニオンおよび有機アンモニウム対イオンに加えて遊離アミン分子を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
組成物が下記成分：
０重量％〜９０重量％、好ましくは５重量％〜８０重量％、特に２０重量％〜８０重量％の、２２℃で固体または蝋質であるエポキシプレポリマー、
５重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％の、２２℃で液体であるエポキシプレポリマー、
５重量％〜９５重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％の、少なくとも１つのカルバメートアニオンおよび少なくとも１つの有機アンモニウム対イオンを含有する有機カルバミン酸アンモニウム、
０重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％の遊離アミン、
０重量％〜７０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％の強化剤、
０重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％の無機充填材
を含有し、上記した重量％単位の量は組成物の総重量に対する量であり、成分の和は１００重量％を超えず、１００重量％までの残余は更なる助剤および活性成分、特に、柔軟剤、放出促進剤、接着促進剤、更なる充填材、顔料および難燃剤であってよい、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
組成物が一液型で存在し、その調製後および中空構造部を有する基材へのその導入前に組成物を１５℃未満、好ましくは１０℃未満、特に０℃未満の温度で保持する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
基材への挿入前に、中空構造部内に固定するインサートの一部が組成物によって少なくとも部分的に包囲され、組成物が一液型で存在する、請求項２〜１１のいずれかに記載の中空構造部を有する基材へのインサートの固定方法。
【請求項１３】
中空構造部内の空洞に組成物を導入し、次いで、中空構造部内に固定するインサートの一部を組成物に挿入する、請求項２〜１１のいずれかに記載の中空構造部を有する基材へのインサートの固定方法。
【請求項１４】
基材に固定するためのインサートであって、基材内に固定するインサートの一部が発泡硬化性エポキシ樹脂組成物によって少なくとも部分的に包囲され、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物が発泡しながら硬化され、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１つのカルバメートアニオンおよび少なくとも１つの有機アンモニウム対イオンを含有し、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度でＣＯ２を放出する有機カルバミン酸アンモニウムの少なくとも１種
を含有するインサート。
【請求項１５】
中空構造部を有する基材を含むかまたは中空構造部を有する基材からなる物品であって、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって、中空構造部を有する基材が強化されているかまたはインサートを有する物品。
【請求項１】
強化する中空構造部の選択した部分に発泡硬化性エポキシ樹脂組成物を導入し、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物を発泡させながら硬化する、中空構造部を有する基材の強化方法であって、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１つのカルバメートアニオンおよび少なくとも１つの有機アンモニウム対イオンを含有する有機カルバミン酸アンモニウムの少なくとも１種
を含有する方法。
【請求項２】
インサートを固定する中空構造の選択した部分に発泡硬化性エポキシ樹脂組成物を導入し、発泡硬化性組成物の発泡硬化前または発泡硬化後に中空構造部内に固定するインサートの一部が発泡硬化性組成物に入り込むようにインサートを中空構造部の同じ部分に挿入し、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物を発泡させながら硬化する、中空構造部を有する基材へのインサートの固定方法であって、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１つのカルバメートアニオンおよび少なくとも１つの有機アンモニウム対イオンを含有する有機カルバミン酸アンモニウムの少なくとも１種
を含有する方法。
【請求項３】
有機カルバミン酸アンモニウムが、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度で１時間以内にカルバメートとして結合されたＣＯ２の少なくとも２５％を放出する有機カルバメートからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
発泡硬化性組成物が、２２℃で液体であるエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
発泡硬化性組成物が、２２℃で蝋質または固体であるエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
カルバメートアニオンが、式（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒは有機基を表し、好ましくは、
・カルバメート基に転化できる１つ以上の更なるアミノ基またはアルキルアミノ基を含有してよい１〜１００個の炭素原子を有する、アルキル基またはアリールアルキル基、
・更なるアミノ基がカルバメート基に転化できる、ジアルキレンアミン基またはポリアルキレンアミン基、
・ポリアルキレングリコール基、
・更なるアミノ基が１つ以上のカルバメート基に同様に転化できるポリグリコールアミン基
を示すことができる］
で示される構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
カルバメートの生成前に、アミンが６０〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
組成物が、組成物全体に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％の、カルバメートとして結合されたＣＯ２を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
組成物が、カルバメートアニオンおよび有機アンモニウム対イオンに加えて遊離アミン分子を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
組成物が下記成分：
０重量％〜９０重量％、好ましくは５重量％〜８０重量％、特に２０重量％〜８０重量％の、２２℃で固体または蝋質であるエポキシプレポリマー、
５重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％の、２２℃で液体であるエポキシプレポリマー、
５重量％〜９５重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％の、少なくとも１つのカルバメートアニオンおよび少なくとも１つの有機アンモニウム対イオンを含有する有機カルバミン酸アンモニウム、
０重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％の遊離アミン、
０重量％〜７０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％の強化剤、
０重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％の無機充填材
を含有し、上記した重量％単位の量は組成物の総重量に対する量であり、成分の和は１００重量％を超えず、１００重量％までの残余は更なる助剤および活性成分、特に、柔軟剤、放出促進剤、接着促進剤、更なる充填材、顔料および難燃剤であってよい、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
組成物が一液型で存在し、その調製後および中空構造部を有する基材へのその導入前に組成物を１５℃未満、好ましくは１０℃未満、特に０℃未満の温度で保持する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
基材への挿入前に、中空構造部内に固定するインサートの一部が組成物によって少なくとも部分的に包囲され、組成物が一液型で存在する、請求項２〜１１のいずれかに記載の中空構造部を有する基材へのインサートの固定方法。
【請求項１３】
中空構造部内の空洞に組成物を導入し、次いで、中空構造部内に固定するインサートの一部を組成物に挿入する、請求項２〜１１のいずれかに記載の中空構造部を有する基材へのインサートの固定方法。
【請求項１４】
基材に固定するためのインサートであって、基材内に固定するインサートの一部が発泡硬化性エポキシ樹脂組成物によって少なくとも部分的に包囲され、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度に加熱することによって組成物が発泡しながら硬化され、組成物が少なくとも下記成分：
ａ）反応性エポキシ基を含有するエポキシ樹脂プレポリマーの少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１つのカルバメートアニオンおよび少なくとも１つの有機アンモニウム対イオンを含有し、２０℃〜１００℃以上、好ましくは８０℃まで、特に６５℃までの範囲の温度でＣＯ２を放出する有機カルバミン酸アンモニウムの少なくとも１種
を含有するインサート。
【請求項１５】
中空構造部を有する基材を含むかまたは中空構造部を有する基材からなる物品であって、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって、中空構造部を有する基材が強化されているかまたはインサートを有する物品。
【公表番号】特表２０１３−５０３２１５（Ｐ２０１３−５０３２１５Ａ）
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５９８４（Ｐ２０１２−５２５９８４）
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１６８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３５５２
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１６８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３５５２
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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