中空状ガラス球用組成物
【課題】本発明は、中空状ガラス球を形成するガラスの溶融成形性を向上させ、且つアルカリ溶出量が極めて少なく、化学的耐久性が良好な中空状ガラス球用のガラス組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】中空状ガラス球を形成するガラスを
ＳｉＯ２ ：３０〜５５質量％
Ｂ２Ｏ３ ：３〜７質量％
ＺｎＯ ：１０質量％超〜３０質量％
Ａｌ２Ｏ３ ：５〜１６質量％
ＭｇＯ ：０〜１０質量％
ＣａＯ ：２０〜３５質量％
ＳｒＯ ：０〜１０質量％
ＢａＯ ：０〜１０質量％
ＳＯ３ ：０．７５〜３．５質量％
の組成物を含み、該組成物の合計が９５〜１００質量％からなる実質的にアルカリを含有しないガラスとすること。
【解決手段】中空状ガラス球を形成するガラスを
ＳｉＯ２ ：３０〜５５質量％
Ｂ２Ｏ３ ：３〜７質量％
ＺｎＯ ：１０質量％超〜３０質量％
Ａｌ２Ｏ３ ：５〜１６質量％
ＭｇＯ ：０〜１０質量％
ＣａＯ ：２０〜３５質量％
ＳｒＯ ：０〜１０質量％
ＢａＯ ：０〜１０質量％
ＳＯ３ ：０．７５〜３．５質量％
の組成物を含み、該組成物の合計が９５〜１００質量％からなる実質的にアルカリを含有しないガラスとすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空状ガラス球用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空状ガラス球とは、一般的に直径が数十ｎｍから数百μｍの球体であり、真球率が高く、球内部が空隙であるという特徴を有している。製法としては、揮発性成分を含む原料物質を加熱して、融解または軟化させるとともに、前記揮発性成分をガス化させて微小中空化させる加熱発泡法が一般的である。また、原料物質中に加熱によって分解気化する化合物を発泡剤として混合し、加熱により、該混合物を融解させるとともに、前記発泡剤を発泡させて微小中空化させる方法が挙げられる。
【０００３】
中空状ガラス球は、一般にガラスマイクロバルーンと呼ばれ、他の充填材と比較して、比重が軽く、耐熱性、耐圧性、耐衝撃性が良好であるという特徴を有しており、従来より各種合成樹脂の充填材として使用されている。この用途に用いられる中空状ガラス球には、樹脂との接着性が損なわれたり、塗料、樹脂成形体が変色したりしないように、アルカリイオンの溶出量が極めて少ないことが要求される。また、中空状ガラス球は表面に酸化物被覆を施すことで、異なった特性を発現する特徴を有している。中空状ガラス球の表面に金属被覆させることで、低電圧で使用できる発熱体として応用可能であり、導電性発熱性塗料にも応用されている。
【０００４】
中空状ガラス球を製造する方法としては、ＳＯ３を溶融ガラス中に溶け込ました後、得られたガラスからガラス粉末を作製し、これを再溶融することによってガラス中からＳＯ２ガスを発生させ、ガラス粉末を内部から膨張させて中空状ガラス球を得る方法が一般的に採用されている。
【０００５】
特許文献１及び２には、アルカリ溶出量を低減するために、アルカリ成分の含有量を１．９質量％以下に制限した中空状ガラス球用組成物及び中空状ガラス球が開示されている。また特許文献３では、中空状ガラス球（ソーダ石灰硼珪酸ガラス）に金属被覆を施した導電性球状粒子と合成樹脂からなる導電性発熱性塗料又はペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２９３５３３号公報
【特許文献２】特開平８−０７３２３８号公報
【特許文献３】特許平３−４７８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
中空状ガラス球は、塗料や樹脂成形体の充填材として使用されるので、化学的耐久性が高いことが好ましい。また、中空状ガラス球の表面に金属被覆を施す場合、酸性、アルカリ性の水溶液中で処理されることがあるため、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れていることが好ましい。以上のような耐久性の観点から、中空状ガラス球を形成するガラスは、ＳｉＯ２含有量が多いことが好ましい。
【０００８】
その一方で、ＳｉＯ２含有量が多くなると、ＳＯ３を溶け込ませる際のガラスの溶融温度が高くなり、ＳＯ３がガラス中に溶け込み難くなるために、再溶融してもＳＯ２ガスが殆ど発生せず、ガラスが中空化しない。特に、アルミノケイ酸塩系ガラスでは、発泡成分であるＳＯ３を０．７５質量％以上含有させることが困難であるため、例えば、発泡成分が大量に必要となる粒子径の小さい中空体の製造が困難である。それゆえガラス中のＳｉＯ２含有量を低くせざるを得ず、結果として耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れる中空状ガラス球を得ることができなかった。なお、本発明において溶融温度とはガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる時の温度を意味する。
【０００９】
本発明は、中空状ガラス球を形成するガラスの溶融成形性を向上させ、且つ化学的耐久性（耐酸性、耐アルカリ性、耐水性）が良好な中空状ガラス球用のガラス組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
ＳｉＯ２ ：３０〜５５質量％
Ｂ２Ｏ３ ：１〜７質量％
ＺｎＯ ：１０質量％超〜３０質量％
Ａｌ２Ｏ３ ：５〜１６質量％
ＭｇＯ ：０〜１０質量％
ＣａＯ ：２０〜３５質量％
ＳｒＯ ：０〜１０質量％
ＢａＯ ：０〜１０質量％
ＳＯ３ ：０．７５〜３．５質量％
の組成物を含み、該組成物の合計が９５〜１００質量％からなる実質的にアルカリを含有しないガラスからなることを特徴とする中空状ガラス球用組成物である。
【００１１】
実質的にアルカリ、すなわち、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋を含有しないとは、不純物として含有することはあっても、意図的にガラス組成物に導入しないということである。
【００１２】
また、溶融温度が１０７０〜１３５０℃であり、かつ、失透温度が１２３０℃以下であり、酸性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が１．２％以下であり、アルカリ性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が２．３％以下であり、純水に２４時間浸漬した後の質量減少率が０．１３％以下であることが好ましい。なお、本発明において失透温度とは均一なガラスが得られず、結晶が析出する時の温度を意味する。通常、ガラス原料を調製し、溶融する際には、前記の失透温度よりも高い温度で溶融することが一般的である。
【００１３】
なお、本発明の中空状ガラス球用組成物とは、前記の組成範囲となるように原料を混合し、加熱溶融し、冷却することにより得られる成形体、及び、該成形体に粉砕・分級等の加工を施して得られたもののいずれかを指す。
【００１４】
また、上記の中空状ガラス球用組成物を用いて中空状ガラス球を製造する方法であって、
中空状ガラス球用組成物を粉砕、分級して、粒径がＤ５０＝２０〜１００μｍの範囲である中空状ガラス球用組成物粉末を得る工程、及び、
得られた粉末を１２００〜２０００℃の火炎中を通過させて再溶融することによって、ガラス中からＳＯ２ガスを発生させ、ガラス粉末内部から膨張させて中空状ガラス球を得る工程
を有することを特徴とする中空状ガラス球の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の中空状ガラス球用組成物は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等の化学的耐久性が良好であり、溶融温度が低いため溶融成形性に優れるとともに、ガラス中に十分な量のＳＯ３を溶存させることができるため、該組成物を用いると、化学的耐久性に優れる中空状ガラス球を作製することができる。従って、得られる中空状ガラス球は、塗料や樹脂成形体の好適な充填材としての使用に奏功する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の中空状ガラス球用組成物を用いて作製した中空状ガラス球の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、
ＳｉＯ２ ：３０〜５５質量％
Ｂ２Ｏ３ ：３〜７質量％
ＺｎＯ ：１０質量％超〜３０質量％
Ａｌ２Ｏ３ ：５〜１６質量％
ＭｇＯ ：０〜１０質量％
ＣａＯ ：２０〜３５質量％
ＳｒＯ ：０〜１０質量％
ＢａＯ ：０〜１０質量％
ＳＯ３ ：０．７５〜３．５質量％
の組成物を含み、該組成物の合計が９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは１００質量％からなる実質的にアルカリを含有しない中空状ガラス球用組成物である。
【００１８】
本発明の中空状ガラス球用組成物中のＳｉＯ２は得られるガラスの基礎成分となるものであり、得られる中空状ガラス球用組成物の化学的耐久性（耐酸性、耐アルカリ性、耐水性）にとって重要な成分である。３０質量％未満では、ガラスの耐酸性等の化学的耐久性が低下する傾向があり、５５質量％超では、ガラス溶融時のＳＯ３溶存量が低下するため、ガラスの再溶融時にＳＯ２ガスの発生量が少なくなって中空化し難くなる。また、溶融温度が高いものとなり、コスト増に繋がる。このため、組成物中のＳｉＯ２の含有量は、さらには３４〜５０質量％とされることが好ましい。
【００１９】
ＳiＯ２源としては、珪砂、無水ケイ酸、珪石、珪砂粒子の表面の一部または全部に硫酸塩が被覆されてなる表面処理珪砂等を用いることができる。この中でも特に珪砂、珪石が好ましい。
【００２０】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＢ２Ｏ３は、得られるガラスの溶融温度を低下させるものである。３質量％未満では、ガラスの溶融温度低下の効果が小さく、またガラスが失透しやすくなる。７質量％超では耐アルカリ性等の化学的耐久性が低くなりやすい。このために組成物中のＢ２Ｏ３は、さらには４．５〜６．５質量％、またさらには５．５〜６．５質量％とすることが好ましい。
【００２１】
Ｂ２Ｏ３源としては、ホウ酸、無水ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、オルトホウ酸等を用いることができる。この中でも特にホウ酸やオルトホウ酸が好ましい。
【００２２】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＡｌ２Ｏ３は、得られるガラスの耐水性等の化学的耐久性を向上させる。５質量％未満では、耐水性の向上の効果が小さく、また、ガラスが失透しやすくなる。１６質量％超では、ガラスの失透が生じやすくなり、また、溶融時のガラスの粘度が高すぎるため該中空状ガラス球を成形しにくくなる。このため組成物中のＡｌ２Ｏ３は、さらには８．０〜１５質量％とすることが好ましい。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。この中でも特に酸化アルミニウムや硫酸アルミニウムが好ましい。
【００２４】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＣａＯは、ガラスの粘度を低くせしめガラスの加工性を改善する成分であり、且つＳＯ３をガラス中に溶存し易くする成分である。２０質量％未満では、ＳＯ３の溶存量が著しく低下する結果、再溶融時にＳＯ２ガスが発生せず、中空化し難くなる。また、３５質量％超ではガラスが失透しやすくなり好ましくない。このため組成物中のＣａＯは、さらには２１〜３３質量％とすることが好ましい。
【００２５】
ＣａＯ源としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム等を用いることができる。この中でも特に炭酸カルシウムや硫酸カルシウムが好ましい。
【００２６】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＺｎＯは、ガラスの粘度を低くせしめガラスの加工性を改善する成分であり、且つＳＯ３をガラス中に溶存し易くする成分であり、また、ガラスの耐アルカリ性等の化学的耐久性を向上させる。この観点から、１０質量％以下ではこの効果が小さい。また、３０質量％超ではガラスが失透しやすくなる。このため組成物中のＺｎＯは、さらには１２〜２７質量％、またさらには１２〜２０質量％とすることが好ましい。
【００２７】
ＺｎＯ源としては、亜鉛華、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛等を用いることができる。この中でも特に亜鉛華、硫酸亜鉛が好ましい。
【００２８】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ＣａＯやＺｎＯと同様にガラスの粘度を低くせしめガラスの加工性を改善する成分であり、ＳＯ３を溶存し易くする成分であり、これらの含有量は何れも０〜１０質量％、好ましくは０〜６．０質量％である。これらの成分が多すぎると得られるガラスが失透し易くなる。
【００２９】
ＭｇＯ源としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを使用することができる。また、ＢａＯ源として炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウムを使用することができる。また、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウムを使用することができる。この中でも特に、ＭｇＯ源としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ＢａＯ源として炭酸バリウム、硫酸バリウム、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムが好ましい。
【００３０】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＳＯ３はＳＯ２ガスを発生させて得られるガラスを中空化させる発泡剤である。この観点から、０．７５質量％未満ではＳＯ２ガスの発生が不十分となって中空状ガラス球を作製することができない。また、３．５質量％超ではガラス融液中のガス（ＳＯ３）の化学的溶解度を超えるため、ガラス中に溶存させることができない。このため組成物中のＳＯ３は、さらには０．７６〜３．５質量％、またさらには０．７８〜３．５質量％とすることが好ましい。
【００３１】
ＳＯ３源としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウムを使用することができる。この中でも特に、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムが好ましい。
【００３２】
前記組成物は、ガラス中に９５〜１００質量％含まれる。ガラスは、前記組成物以外に、本発明の趣旨を本質的に変えない範囲で、酸化鉄、三酸化硫黄、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の他の成分が導入されることがある。
【００３３】
次に、上記中空状ガラス球用組成物を用いて本発明の中空状ガラス球を作製する方法について述べる。
【００３４】
まず、ガラス原料及び発泡剤を調合し、これを１２００〜１３５０℃で１〜４時間溶融した後、冷却固化させバルク状に成形し、粉砕、分級することで上記組成範囲のガラス粉末を作製する。
【００３５】
このとき、ガラス粉末の粒径はＤ５０＝２０〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。ガラス粉末の粒径を前記範囲とすると、大きさの揃った中空状ガラス球を効率的に得ることができる。より好ましくはＤ５０＝２０〜９０μｍ、またさらにＤ５０＝２５〜６０μｍとすることが好ましい。
【００３６】
次に作製したガラス粉末を１２００〜２０００℃の火炎中を通過させて再溶融することによって、ガラス中からＳＯ２ガスを発生させ、ガラス粉末内部から膨張させて中空状ガラス球を得る。
【００３７】
本発明の中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１０７０〜１３５０℃であり、かつ、失透温度が１２３０℃以下であることが好ましい。溶融温度が１０７０℃よりも低い場合、ガラスが失透しやすくなり、ＳＯ３を溶存し難くなる傾向であるため好ましくない。一方、溶融温度が１３５０℃よりも高い場合、ＳＯ３を溶存し難くなる傾向があるため好ましくない。より好ましい溶融温度の範囲は１０９０〜１３５０℃である。失透温度が１２３０℃よりも高い場合、溶融する温度が高くなりＳＯ３を溶存できない傾向があるため好ましくない。より好ましい失透温度の範囲は１０５０〜１１８０℃である。
【００３８】
本発明の中空状ガラス球用組成物は、酸性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が１．２％以下であることが好ましい。前記質量減少率が１．２％超であると、金属被覆処理の際の酸性水溶液により、表面が侵食されやすいため好ましくない。なお、前記質量減少率は、１．０％以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の中空状ガラス球用組成物は、アルカリ性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が２．３％以下であることが好ましい。前記質量減少率が２．３％超であると金属被覆処理の際のアルカリ性水溶液により、表面が侵食されやすいため好ましくない。なお、前記質量減少率は、２．０％以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の中空状ガラス球用組成物は、純水に２４時間浸漬した後の質量減少率が０．１３％以下であることが好ましい。前記質量減少率が０．１３％超であると、塗料、樹脂成形体に混合した際に、変色したり、イオンの溶出が起きるため好ましくない。なお、前記質量減少率は、０．１１％以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。以下では、得られた中空状ガラス球用組成物の評価方法、金属被覆後の中空状ガラス球の評価方法、そして、得られた中空状ガラス球用組成物及び金属被覆後の中空状ガラス球の評価結果について述べる。
【００４２】
＜中空状ガラス球用組成物の評価方法＞
１．ガラス組成分析
調合後のガラス原料を溶融し、次いで、冷却固化して得られたガラスの組成比は、蛍光Ｘ線分析及び、ＪＩＳ Ｒ３１０１に準拠して分析した。
【００４３】
２．溶融温度
調合後のガラス原料を溶融し、次いで、冷却固化して得られたガラスの溶融温度は、白金球引き上げ法により測定した。
【００４４】
３．失透温度
失透温度は、溶融ガラスから引き上げ法により採取した約３ｍｍφのガラス棒を２〜３ｍｍ程度の長さに切断して準備した測定試料を、温度傾斜炉（オザワ科学（株）製）中、１０００〜１３００℃でかつ溶融した温度よりも低く設定した温度で２時間保持した後、急冷した試料の外観を観察する「急冷法」により測定した。前記外観の観察にはＮｉｋｏｎ社製偏光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬを用いた。なお、失透の発生が確認できた温度と確認できなかった温度との中間の温度を失透温度とした。
【００４５】
４．化学的耐久性
化学的耐久性としては、耐酸性、耐アルカリ性および耐水性を測定した。耐酸性および耐アルカリ性の測定では、前記の中空状ガラス球用組成物を溶融しバルクの状態で冷却して得たガラス成形体の一部を、粒径が２５０〜４２５μｍとなるまでボールミルで粉砕し、その粒状ガラスを比重グラム精秤した。次に、８０℃に保持した０．０１Ｎの硝酸水溶液または１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に、この粒状ガラスを２４時間浸漬した後、その質量減少率（％）を算出した。この質量減少率が低いほど、耐酸性または耐アルカリ性が高いことを意味する。耐水性の測定では、９９℃に保持した純水中に、この粒状ガラスを２４時間浸漬した後、その質量減少率（％）を求めた。この質量減少率が小さいほど、耐水性が高いことを意味する。
【００４６】
＜金属被覆後の中空状ガラス球の評価方法＞
０．５質量％塩化スズ（ＩＩ）水溶液に希塩酸を加えｐＨ２〜２．５に調整後、中空状ガラス球を加えて１５分間攪拌して濾過と水洗いした。次に１．２５質量％硝酸銀水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水を投入した水溶液に、前記濾過した中空状ガラス球を投入し、均一に分散させた。さらに、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物、グルコースをイオン交換水に溶解させた水溶液にメタノールを加えて均一に調整した溶液を中空状ガラス球が入った該溶液に加えて３０分間攪拌した。その後中空状ガラス球を濾過、水洗いして１００℃の乾燥機で３０分間乾燥させ、銀メッキの被覆が形成された中空状ガラス球を得た。得られた中空状ガラス球が金属被覆処理によって浸食されていないか、電子顕微鏡観察により確認した。
【００４７】
実施例１
表１に示す調合組成比となるように、ＳiＯ２源として珪砂を、Ｂ２Ｏ３源としてホウ酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、Ａｌ２Ｏ３源として酸化アルミニウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳＯ３源として硫酸カルシウムを調合し、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１２００〜１３５０℃、約２時間加熱溶融した。
【００４８】
上記の加熱溶融の途中で白金棒によりガラス融液を攪拌してガラスを均質化させた。次に、溶融ガラスを鋳型に流し込み、ブロック状のガラス成形体とし、６００〜７００℃に保持した電気炉に移入して該炉内で徐冷した。得られたガラス試料は泡や脈理の無い均質なものであった。このガラスの組成比を表２に示す。
【００４９】
次いで、このガラス成形体を、カウンタージェットミル１００ＡＦＧ(ホソカワミクロン製)を用いて粉砕、分級してＤ５０＝３０μｍとなるガラス粉末を得た。
【００５０】
さらに作製したガラス粉末を１２００〜２０００℃の火炎中を通過させて再溶融することによって、ガラス中からＳＯ２ガスやＯ２ガスを発生させ、これによってガラス粉末を内部から膨張させて、図１に示すような、粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。なお、内部が中空状であることが理解できるように、図１にはその一部が破損した中空状ガラス球の写真を記載している。
【００５１】
本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１２３１℃と低く、成形性に優れるものであった。また、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れるものであり、銀メッキ処理により浸食されることなく均一に銀で被覆できるものであった。評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例２
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、表２に示す組成比のガラスを作製し、実施例１と同様の手順で粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１１６０℃と低く、成形性に優れるものであった。また、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れるものであり、銀メッキ処理により浸食されることなく均一に銀で被覆できるものであった。評価結果を表２に示す。
【００５５】
実施例３
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、表２に示す組成比のガラスを作製し、実施例１と同様の手順で粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１１１６℃と低く、成形性に優れるものであった。また、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れるものであり、銀メッキ処理により浸食されることなく均一に銀で被覆できるものであった。評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例４
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、表２に示す組成比のガラスを作製し、実施例１と同様の手順で粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１０９１℃と低く、成形性に優れるものであった。また、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れるものであり、銀メッキ処理により浸食されることなく均一に銀で被覆できるものであった。評価結果を表２に示す。
【００５７】
比較例１
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、これを溶融することにより表２に示す組成比のガラスを得た。このガラスは溶融温度が１３６０℃と高く、溶融時にＳＯ３成分がとＳＯ２ガスとして揮発してしまい、中空化に必要なＳＯ３を充分に溶存させることができなかった。該ガラスを用いて実施例１と同様の手順で中空状ガラス球の作製を試みたが、中空化できなかった。
【００５８】
比較例２
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、これを溶融することにより表２に示す組成比のガラスを得た。このガラスは溶融温度が１０６１℃と低いが、失透温度が１２４５℃と高く、該失透温度よりも高い温度で溶融した際に、ＳＯ３成分がとＳＯ２ガスとして揮発してしまい、中空化に必要なＳＯ３を充分に溶存させることができなかった。該ガラスを用いて実施例１と同様の手順で中空状ガラス球の作製を試みたが、中空化できなかった。また、耐アルカリ性、耐水性に優れるものの、耐酸性に劣るものであった。
【００５９】
比較例３
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、表２に示す組成比のガラスを作製し、実施例１と同様の手順で粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１３０３℃と低く、成形性に優れるものであった。本組成物は、耐酸性、耐水性に優れるものの、耐アルカリ性に劣るものであった。
【００６０】
比較例４
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、表２に示す組成比のガラスを作製し、実施例１と同様の手順で粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１３０６℃と低く、成形性に優れるものであった。本組成物は、耐酸性、耐アルカリ性に優れるものの、耐水性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空状ガラス球用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空状ガラス球とは、一般的に直径が数十ｎｍから数百μｍの球体であり、真球率が高く、球内部が空隙であるという特徴を有している。製法としては、揮発性成分を含む原料物質を加熱して、融解または軟化させるとともに、前記揮発性成分をガス化させて微小中空化させる加熱発泡法が一般的である。また、原料物質中に加熱によって分解気化する化合物を発泡剤として混合し、加熱により、該混合物を融解させるとともに、前記発泡剤を発泡させて微小中空化させる方法が挙げられる。
【０００３】
中空状ガラス球は、一般にガラスマイクロバルーンと呼ばれ、他の充填材と比較して、比重が軽く、耐熱性、耐圧性、耐衝撃性が良好であるという特徴を有しており、従来より各種合成樹脂の充填材として使用されている。この用途に用いられる中空状ガラス球には、樹脂との接着性が損なわれたり、塗料、樹脂成形体が変色したりしないように、アルカリイオンの溶出量が極めて少ないことが要求される。また、中空状ガラス球は表面に酸化物被覆を施すことで、異なった特性を発現する特徴を有している。中空状ガラス球の表面に金属被覆させることで、低電圧で使用できる発熱体として応用可能であり、導電性発熱性塗料にも応用されている。
【０００４】
中空状ガラス球を製造する方法としては、ＳＯ３を溶融ガラス中に溶け込ました後、得られたガラスからガラス粉末を作製し、これを再溶融することによってガラス中からＳＯ２ガスを発生させ、ガラス粉末を内部から膨張させて中空状ガラス球を得る方法が一般的に採用されている。
【０００５】
特許文献１及び２には、アルカリ溶出量を低減するために、アルカリ成分の含有量を１．９質量％以下に制限した中空状ガラス球用組成物及び中空状ガラス球が開示されている。また特許文献３では、中空状ガラス球（ソーダ石灰硼珪酸ガラス）に金属被覆を施した導電性球状粒子と合成樹脂からなる導電性発熱性塗料又はペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２９３５３３号公報
【特許文献２】特開平８−０７３２３８号公報
【特許文献３】特許平３−４７８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
中空状ガラス球は、塗料や樹脂成形体の充填材として使用されるので、化学的耐久性が高いことが好ましい。また、中空状ガラス球の表面に金属被覆を施す場合、酸性、アルカリ性の水溶液中で処理されることがあるため、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れていることが好ましい。以上のような耐久性の観点から、中空状ガラス球を形成するガラスは、ＳｉＯ２含有量が多いことが好ましい。
【０００８】
その一方で、ＳｉＯ２含有量が多くなると、ＳＯ３を溶け込ませる際のガラスの溶融温度が高くなり、ＳＯ３がガラス中に溶け込み難くなるために、再溶融してもＳＯ２ガスが殆ど発生せず、ガラスが中空化しない。特に、アルミノケイ酸塩系ガラスでは、発泡成分であるＳＯ３を０．７５質量％以上含有させることが困難であるため、例えば、発泡成分が大量に必要となる粒子径の小さい中空体の製造が困難である。それゆえガラス中のＳｉＯ２含有量を低くせざるを得ず、結果として耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れる中空状ガラス球を得ることができなかった。なお、本発明において溶融温度とはガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる時の温度を意味する。
【０００９】
本発明は、中空状ガラス球を形成するガラスの溶融成形性を向上させ、且つ化学的耐久性（耐酸性、耐アルカリ性、耐水性）が良好な中空状ガラス球用のガラス組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
ＳｉＯ２ ：３０〜５５質量％
Ｂ２Ｏ３ ：１〜７質量％
ＺｎＯ ：１０質量％超〜３０質量％
Ａｌ２Ｏ３ ：５〜１６質量％
ＭｇＯ ：０〜１０質量％
ＣａＯ ：２０〜３５質量％
ＳｒＯ ：０〜１０質量％
ＢａＯ ：０〜１０質量％
ＳＯ３ ：０．７５〜３．５質量％
の組成物を含み、該組成物の合計が９５〜１００質量％からなる実質的にアルカリを含有しないガラスからなることを特徴とする中空状ガラス球用組成物である。
【００１１】
実質的にアルカリ、すなわち、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋を含有しないとは、不純物として含有することはあっても、意図的にガラス組成物に導入しないということである。
【００１２】
また、溶融温度が１０７０〜１３５０℃であり、かつ、失透温度が１２３０℃以下であり、酸性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が１．２％以下であり、アルカリ性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が２．３％以下であり、純水に２４時間浸漬した後の質量減少率が０．１３％以下であることが好ましい。なお、本発明において失透温度とは均一なガラスが得られず、結晶が析出する時の温度を意味する。通常、ガラス原料を調製し、溶融する際には、前記の失透温度よりも高い温度で溶融することが一般的である。
【００１３】
なお、本発明の中空状ガラス球用組成物とは、前記の組成範囲となるように原料を混合し、加熱溶融し、冷却することにより得られる成形体、及び、該成形体に粉砕・分級等の加工を施して得られたもののいずれかを指す。
【００１４】
また、上記の中空状ガラス球用組成物を用いて中空状ガラス球を製造する方法であって、
中空状ガラス球用組成物を粉砕、分級して、粒径がＤ５０＝２０〜１００μｍの範囲である中空状ガラス球用組成物粉末を得る工程、及び、
得られた粉末を１２００〜２０００℃の火炎中を通過させて再溶融することによって、ガラス中からＳＯ２ガスを発生させ、ガラス粉末内部から膨張させて中空状ガラス球を得る工程
を有することを特徴とする中空状ガラス球の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の中空状ガラス球用組成物は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等の化学的耐久性が良好であり、溶融温度が低いため溶融成形性に優れるとともに、ガラス中に十分な量のＳＯ３を溶存させることができるため、該組成物を用いると、化学的耐久性に優れる中空状ガラス球を作製することができる。従って、得られる中空状ガラス球は、塗料や樹脂成形体の好適な充填材としての使用に奏功する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の中空状ガラス球用組成物を用いて作製した中空状ガラス球の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、
ＳｉＯ２ ：３０〜５５質量％
Ｂ２Ｏ３ ：３〜７質量％
ＺｎＯ ：１０質量％超〜３０質量％
Ａｌ２Ｏ３ ：５〜１６質量％
ＭｇＯ ：０〜１０質量％
ＣａＯ ：２０〜３５質量％
ＳｒＯ ：０〜１０質量％
ＢａＯ ：０〜１０質量％
ＳＯ３ ：０．７５〜３．５質量％
の組成物を含み、該組成物の合計が９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは１００質量％からなる実質的にアルカリを含有しない中空状ガラス球用組成物である。
【００１８】
本発明の中空状ガラス球用組成物中のＳｉＯ２は得られるガラスの基礎成分となるものであり、得られる中空状ガラス球用組成物の化学的耐久性（耐酸性、耐アルカリ性、耐水性）にとって重要な成分である。３０質量％未満では、ガラスの耐酸性等の化学的耐久性が低下する傾向があり、５５質量％超では、ガラス溶融時のＳＯ３溶存量が低下するため、ガラスの再溶融時にＳＯ２ガスの発生量が少なくなって中空化し難くなる。また、溶融温度が高いものとなり、コスト増に繋がる。このため、組成物中のＳｉＯ２の含有量は、さらには３４〜５０質量％とされることが好ましい。
【００１９】
ＳiＯ２源としては、珪砂、無水ケイ酸、珪石、珪砂粒子の表面の一部または全部に硫酸塩が被覆されてなる表面処理珪砂等を用いることができる。この中でも特に珪砂、珪石が好ましい。
【００２０】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＢ２Ｏ３は、得られるガラスの溶融温度を低下させるものである。３質量％未満では、ガラスの溶融温度低下の効果が小さく、またガラスが失透しやすくなる。７質量％超では耐アルカリ性等の化学的耐久性が低くなりやすい。このために組成物中のＢ２Ｏ３は、さらには４．５〜６．５質量％、またさらには５．５〜６．５質量％とすることが好ましい。
【００２１】
Ｂ２Ｏ３源としては、ホウ酸、無水ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、オルトホウ酸等を用いることができる。この中でも特にホウ酸やオルトホウ酸が好ましい。
【００２２】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＡｌ２Ｏ３は、得られるガラスの耐水性等の化学的耐久性を向上させる。５質量％未満では、耐水性の向上の効果が小さく、また、ガラスが失透しやすくなる。１６質量％超では、ガラスの失透が生じやすくなり、また、溶融時のガラスの粘度が高すぎるため該中空状ガラス球を成形しにくくなる。このため組成物中のＡｌ２Ｏ３は、さらには８．０〜１５質量％とすることが好ましい。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。この中でも特に酸化アルミニウムや硫酸アルミニウムが好ましい。
【００２４】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＣａＯは、ガラスの粘度を低くせしめガラスの加工性を改善する成分であり、且つＳＯ３をガラス中に溶存し易くする成分である。２０質量％未満では、ＳＯ３の溶存量が著しく低下する結果、再溶融時にＳＯ２ガスが発生せず、中空化し難くなる。また、３５質量％超ではガラスが失透しやすくなり好ましくない。このため組成物中のＣａＯは、さらには２１〜３３質量％とすることが好ましい。
【００２５】
ＣａＯ源としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム等を用いることができる。この中でも特に炭酸カルシウムや硫酸カルシウムが好ましい。
【００２６】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＺｎＯは、ガラスの粘度を低くせしめガラスの加工性を改善する成分であり、且つＳＯ３をガラス中に溶存し易くする成分であり、また、ガラスの耐アルカリ性等の化学的耐久性を向上させる。この観点から、１０質量％以下ではこの効果が小さい。また、３０質量％超ではガラスが失透しやすくなる。このため組成物中のＺｎＯは、さらには１２〜２７質量％、またさらには１２〜２０質量％とすることが好ましい。
【００２７】
ＺｎＯ源としては、亜鉛華、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛等を用いることができる。この中でも特に亜鉛華、硫酸亜鉛が好ましい。
【００２８】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ＣａＯやＺｎＯと同様にガラスの粘度を低くせしめガラスの加工性を改善する成分であり、ＳＯ３を溶存し易くする成分であり、これらの含有量は何れも０〜１０質量％、好ましくは０〜６．０質量％である。これらの成分が多すぎると得られるガラスが失透し易くなる。
【００２９】
ＭｇＯ源としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを使用することができる。また、ＢａＯ源として炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウムを使用することができる。また、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウムを使用することができる。この中でも特に、ＭｇＯ源としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ＢａＯ源として炭酸バリウム、硫酸バリウム、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムが好ましい。
【００３０】
また、本発明の中空状ガラス球用組成物中のＳＯ３はＳＯ２ガスを発生させて得られるガラスを中空化させる発泡剤である。この観点から、０．７５質量％未満ではＳＯ２ガスの発生が不十分となって中空状ガラス球を作製することができない。また、３．５質量％超ではガラス融液中のガス（ＳＯ３）の化学的溶解度を超えるため、ガラス中に溶存させることができない。このため組成物中のＳＯ３は、さらには０．７６〜３．５質量％、またさらには０．７８〜３．５質量％とすることが好ましい。
【００３１】
ＳＯ３源としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウムを使用することができる。この中でも特に、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムが好ましい。
【００３２】
前記組成物は、ガラス中に９５〜１００質量％含まれる。ガラスは、前記組成物以外に、本発明の趣旨を本質的に変えない範囲で、酸化鉄、三酸化硫黄、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の他の成分が導入されることがある。
【００３３】
次に、上記中空状ガラス球用組成物を用いて本発明の中空状ガラス球を作製する方法について述べる。
【００３４】
まず、ガラス原料及び発泡剤を調合し、これを１２００〜１３５０℃で１〜４時間溶融した後、冷却固化させバルク状に成形し、粉砕、分級することで上記組成範囲のガラス粉末を作製する。
【００３５】
このとき、ガラス粉末の粒径はＤ５０＝２０〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。ガラス粉末の粒径を前記範囲とすると、大きさの揃った中空状ガラス球を効率的に得ることができる。より好ましくはＤ５０＝２０〜９０μｍ、またさらにＤ５０＝２５〜６０μｍとすることが好ましい。
【００３６】
次に作製したガラス粉末を１２００〜２０００℃の火炎中を通過させて再溶融することによって、ガラス中からＳＯ２ガスを発生させ、ガラス粉末内部から膨張させて中空状ガラス球を得る。
【００３７】
本発明の中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１０７０〜１３５０℃であり、かつ、失透温度が１２３０℃以下であることが好ましい。溶融温度が１０７０℃よりも低い場合、ガラスが失透しやすくなり、ＳＯ３を溶存し難くなる傾向であるため好ましくない。一方、溶融温度が１３５０℃よりも高い場合、ＳＯ３を溶存し難くなる傾向があるため好ましくない。より好ましい溶融温度の範囲は１０９０〜１３５０℃である。失透温度が１２３０℃よりも高い場合、溶融する温度が高くなりＳＯ３を溶存できない傾向があるため好ましくない。より好ましい失透温度の範囲は１０５０〜１１８０℃である。
【００３８】
本発明の中空状ガラス球用組成物は、酸性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が１．２％以下であることが好ましい。前記質量減少率が１．２％超であると、金属被覆処理の際の酸性水溶液により、表面が侵食されやすいため好ましくない。なお、前記質量減少率は、１．０％以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の中空状ガラス球用組成物は、アルカリ性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が２．３％以下であることが好ましい。前記質量減少率が２．３％超であると金属被覆処理の際のアルカリ性水溶液により、表面が侵食されやすいため好ましくない。なお、前記質量減少率は、２．０％以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の中空状ガラス球用組成物は、純水に２４時間浸漬した後の質量減少率が０．１３％以下であることが好ましい。前記質量減少率が０．１３％超であると、塗料、樹脂成形体に混合した際に、変色したり、イオンの溶出が起きるため好ましくない。なお、前記質量減少率は、０．１１％以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。以下では、得られた中空状ガラス球用組成物の評価方法、金属被覆後の中空状ガラス球の評価方法、そして、得られた中空状ガラス球用組成物及び金属被覆後の中空状ガラス球の評価結果について述べる。
【００４２】
＜中空状ガラス球用組成物の評価方法＞
１．ガラス組成分析
調合後のガラス原料を溶融し、次いで、冷却固化して得られたガラスの組成比は、蛍光Ｘ線分析及び、ＪＩＳ Ｒ３１０１に準拠して分析した。
【００４３】
２．溶融温度
調合後のガラス原料を溶融し、次いで、冷却固化して得られたガラスの溶融温度は、白金球引き上げ法により測定した。
【００４４】
３．失透温度
失透温度は、溶融ガラスから引き上げ法により採取した約３ｍｍφのガラス棒を２〜３ｍｍ程度の長さに切断して準備した測定試料を、温度傾斜炉（オザワ科学（株）製）中、１０００〜１３００℃でかつ溶融した温度よりも低く設定した温度で２時間保持した後、急冷した試料の外観を観察する「急冷法」により測定した。前記外観の観察にはＮｉｋｏｎ社製偏光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬを用いた。なお、失透の発生が確認できた温度と確認できなかった温度との中間の温度を失透温度とした。
【００４５】
４．化学的耐久性
化学的耐久性としては、耐酸性、耐アルカリ性および耐水性を測定した。耐酸性および耐アルカリ性の測定では、前記の中空状ガラス球用組成物を溶融しバルクの状態で冷却して得たガラス成形体の一部を、粒径が２５０〜４２５μｍとなるまでボールミルで粉砕し、その粒状ガラスを比重グラム精秤した。次に、８０℃に保持した０．０１Ｎの硝酸水溶液または１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に、この粒状ガラスを２４時間浸漬した後、その質量減少率（％）を算出した。この質量減少率が低いほど、耐酸性または耐アルカリ性が高いことを意味する。耐水性の測定では、９９℃に保持した純水中に、この粒状ガラスを２４時間浸漬した後、その質量減少率（％）を求めた。この質量減少率が小さいほど、耐水性が高いことを意味する。
【００４６】
＜金属被覆後の中空状ガラス球の評価方法＞
０．５質量％塩化スズ（ＩＩ）水溶液に希塩酸を加えｐＨ２〜２．５に調整後、中空状ガラス球を加えて１５分間攪拌して濾過と水洗いした。次に１．２５質量％硝酸銀水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水を投入した水溶液に、前記濾過した中空状ガラス球を投入し、均一に分散させた。さらに、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物、グルコースをイオン交換水に溶解させた水溶液にメタノールを加えて均一に調整した溶液を中空状ガラス球が入った該溶液に加えて３０分間攪拌した。その後中空状ガラス球を濾過、水洗いして１００℃の乾燥機で３０分間乾燥させ、銀メッキの被覆が形成された中空状ガラス球を得た。得られた中空状ガラス球が金属被覆処理によって浸食されていないか、電子顕微鏡観察により確認した。
【００４７】
実施例１
表１に示す調合組成比となるように、ＳiＯ２源として珪砂を、Ｂ２Ｏ３源としてホウ酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、Ａｌ２Ｏ３源として酸化アルミニウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳＯ３源として硫酸カルシウムを調合し、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１２００〜１３５０℃、約２時間加熱溶融した。
【００４８】
上記の加熱溶融の途中で白金棒によりガラス融液を攪拌してガラスを均質化させた。次に、溶融ガラスを鋳型に流し込み、ブロック状のガラス成形体とし、６００〜７００℃に保持した電気炉に移入して該炉内で徐冷した。得られたガラス試料は泡や脈理の無い均質なものであった。このガラスの組成比を表２に示す。
【００４９】
次いで、このガラス成形体を、カウンタージェットミル１００ＡＦＧ(ホソカワミクロン製)を用いて粉砕、分級してＤ５０＝３０μｍとなるガラス粉末を得た。
【００５０】
さらに作製したガラス粉末を１２００〜２０００℃の火炎中を通過させて再溶融することによって、ガラス中からＳＯ２ガスやＯ２ガスを発生させ、これによってガラス粉末を内部から膨張させて、図１に示すような、粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。なお、内部が中空状であることが理解できるように、図１にはその一部が破損した中空状ガラス球の写真を記載している。
【００５１】
本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１２３１℃と低く、成形性に優れるものであった。また、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れるものであり、銀メッキ処理により浸食されることなく均一に銀で被覆できるものであった。評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例２
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、表２に示す組成比のガラスを作製し、実施例１と同様の手順で粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１１６０℃と低く、成形性に優れるものであった。また、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れるものであり、銀メッキ処理により浸食されることなく均一に銀で被覆できるものであった。評価結果を表２に示す。
【００５５】
実施例３
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、表２に示す組成比のガラスを作製し、実施例１と同様の手順で粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１１１６℃と低く、成形性に優れるものであった。また、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れるものであり、銀メッキ処理により浸食されることなく均一に銀で被覆できるものであった。評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例４
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、表２に示す組成比のガラスを作製し、実施例１と同様の手順で粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１０９１℃と低く、成形性に優れるものであった。また、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れるものであり、銀メッキ処理により浸食されることなく均一に銀で被覆できるものであった。評価結果を表２に示す。
【００５７】
比較例１
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、これを溶融することにより表２に示す組成比のガラスを得た。このガラスは溶融温度が１３６０℃と高く、溶融時にＳＯ３成分がとＳＯ２ガスとして揮発してしまい、中空化に必要なＳＯ３を充分に溶存させることができなかった。該ガラスを用いて実施例１と同様の手順で中空状ガラス球の作製を試みたが、中空化できなかった。
【００５８】
比較例２
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、これを溶融することにより表２に示す組成比のガラスを得た。このガラスは溶融温度が１０６１℃と低いが、失透温度が１２４５℃と高く、該失透温度よりも高い温度で溶融した際に、ＳＯ３成分がとＳＯ２ガスとして揮発してしまい、中空化に必要なＳＯ３を充分に溶存させることができなかった。該ガラスを用いて実施例１と同様の手順で中空状ガラス球の作製を試みたが、中空化できなかった。また、耐アルカリ性、耐水性に優れるものの、耐酸性に劣るものであった。
【００５９】
比較例３
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、表２に示す組成比のガラスを作製し、実施例１と同様の手順で粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１３０３℃と低く、成形性に優れるものであった。本組成物は、耐酸性、耐水性に優れるものの、耐アルカリ性に劣るものであった。
【００６０】
比較例４
表１に示す調合組成比となるように、ガラス原料を調合し、表２に示す組成比のガラスを作製し、実施例１と同様の手順で粒径約６０μｍの中空状ガラス球を作製した。本実施例で得られた中空状ガラス球用組成物は、溶融温度が１３０６℃と低く、成形性に優れるものであった。本組成物は、耐酸性、耐アルカリ性に優れるものの、耐水性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２ ：３０〜５５質量％
Ｂ２Ｏ３ ：３〜７質量％
ＺｎＯ ：１０質量％超〜３０質量％
Ａｌ２Ｏ３ ：５〜１６質量％
ＭｇＯ ：０〜１０質量％
ＣａＯ ：２０〜３５質量％
ＳｒＯ ：０〜１０質量％
ＢａＯ ：０〜１０質量％
ＳＯ３ ：０．７５〜３．５質量％
の組成物を含み、該組成物の合計が９５〜１００質量％からなる実質的にアルカリを含有しないガラスからなることを特徴とする中空状ガラス球用組成物。
【請求項２】
溶融温度が１０７０〜１３５０℃であり、かつ、失透温度が１２３０℃以下であり、酸性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が１．２％以下であり、アルカリ性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が２．３％以下であり、純水に２４時間浸漬した後の質量減少率が０．１３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の中空状ガラス球用組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の中空状ガラス球用組成物を用いて中空状ガラス球を製造する方法であって、
中空状ガラス球用組成物を粉砕、分級して、粒径がＤ５０＝２０〜１００μｍの範囲である中空状ガラス球用組成物粉末を得る工程、及び、
得られた粉末を１２００〜２０００℃の火炎中を通過させて再溶融することによって、ガラス中からＳＯ２ガスを発生させ、ガラス粉末内部から膨張させて中空状ガラス球を得る工程
を有することを特徴とする中空状ガラス球の製造方法。
【請求項１】
ＳｉＯ２ ：３０〜５５質量％
Ｂ２Ｏ３ ：３〜７質量％
ＺｎＯ ：１０質量％超〜３０質量％
Ａｌ２Ｏ３ ：５〜１６質量％
ＭｇＯ ：０〜１０質量％
ＣａＯ ：２０〜３５質量％
ＳｒＯ ：０〜１０質量％
ＢａＯ ：０〜１０質量％
ＳＯ３ ：０．７５〜３．５質量％
の組成物を含み、該組成物の合計が９５〜１００質量％からなる実質的にアルカリを含有しないガラスからなることを特徴とする中空状ガラス球用組成物。
【請求項２】
溶融温度が１０７０〜１３５０℃であり、かつ、失透温度が１２３０℃以下であり、酸性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が１．２％以下であり、アルカリ性水溶液に２４時間浸漬した後の質量減少率が２．３％以下であり、純水に２４時間浸漬した後の質量減少率が０．１３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の中空状ガラス球用組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の中空状ガラス球用組成物を用いて中空状ガラス球を製造する方法であって、
中空状ガラス球用組成物を粉砕、分級して、粒径がＤ５０＝２０〜１００μｍの範囲である中空状ガラス球用組成物粉末を得る工程、及び、
得られた粉末を１２００〜２０００℃の火炎中を通過させて再溶融することによって、ガラス中からＳＯ２ガスを発生させ、ガラス粉末内部から膨張させて中空状ガラス球を得る工程
を有することを特徴とする中空状ガラス球の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３６０５５（Ｐ２０１２−３６０５５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７９９１７（Ｐ２０１０−１７９９１７）
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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