中空球状ポリマーの使用方法
【課題】中空球状ポリマーが高温に曝される用途に用いられる場合、向上された白色度、不透明度等を提供する中空球状ポリマーの使用法を提供する。
【解決手段】耐熱性中空球状ポリマーの使用方法であって、（ａ）中空球状ポリマー（中空球状ポリマーは任意に架橋され、かつ固定または永久塩基により膨潤されたコア段を有する）の分散液を含む組成物を提供する工程であって、；（ｂ）（ｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物をコーティング組成物と混合する工程、（ｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を熱可塑性物質と混合する工程、または、（ｉｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を基体と接触させる工程、のうちの少なくとも一つを実施する工程；および（ｃ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を１００℃〜３５０℃の温度に曝す工程を含む方法が開示される。
【解決手段】耐熱性中空球状ポリマーの使用方法であって、（ａ）中空球状ポリマー（中空球状ポリマーは任意に架橋され、かつ固定または永久塩基により膨潤されたコア段を有する）の分散液を含む組成物を提供する工程であって、；（ｂ）（ｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物をコーティング組成物と混合する工程、（ｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を熱可塑性物質と混合する工程、または、（ｉｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を基体と接触させる工程、のうちの少なくとも一つを実施する工程；および（ｃ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を１００℃〜３５０℃の温度に曝す工程を含む方法が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空球状ポリマーが１００℃〜３５０℃の温度に曝される用途において、強塩基または固定塩基で膨潤したコア段を有する耐熱性中空球状ポリマーを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空隙を有する、または中空ポリマー粒子は一般に、中空ポリマー粒子の内部において１以上の空隙が形成されるような方法でコアおよびシェルを有する多段ポリマーを膨潤させることにより調製される。明度、白色度、不透明度、および／または低密度などの有利な性質を提供するためにかかる中空ポリマー粒子を利用することは当該分野においてよく知られている。多くの場合において、中空ポリマー粒子は、そのいくつかは高価であり得る顔料（例えば、二酸化チタン）を置き換えまたは増量することにより最終製品のコストを下げるために使用される。中空ポリマー粒子は、しばしば塗料、コーティング、インク、日焼け防止剤、製紙、および他のいくつかの分野において用いられる。しかしながら、その使用は温和な温度条件下で製造される物質を含む用途に限定される傾向にある。中空ポリマー粒子の使用から恩恵を受け得る物質の高温処理を含む用途が数多くある。例えば、高温の使用を含む、プラスチック、金属コーティング、織布、不織布、顔料印刷、および粉末コーティング用途においてである。中空ポリマーのポリマーは、該ポリマーが高温に耐えられないので、かかる用途においては通常使用されない。中空ポリマー粒子は高温に曝されると軟化し、崩壊する傾向にあり、その結果、粒子内の空隙が部分的または完全に失われる。これは、とりわけ、変形、または空隙の欠如が中空球状ポリマーが光を散乱することができる能力を損ない、とりわけ中空球状ポリマーが不透明性を付与することを妨げるので、不利である。したがって、高温に曝された後でも不透明性において改善をもたらすことができる中空球状ポリマーが依然として必要とされている。
【０００３】
米国特許出願第２００３／０１７６５３５号は、キャリア液体および架橋された中空球状ポリマー粒子を含有する耐熱性インクを開示している。しかしながら、この特許出願は、０．２ｍｅｑ／ｇ固体未満のＦ法により定義されるアミン価を有する中空球状ポリマー含有組成物を使用する方法であって、組成物を１００℃〜３５０℃の温度に曝すことを含む方法を開示していない。
【０００４】
米国特許第４，５９４，３６３号は、空隙を含有するコア／シースポリマー粒子を製造する方法であって、得られるコア／シースポリマー粒子を高温において固定または永久塩基で膨潤させて乾燥させた場合に、微小空隙を含有する粒子の分散液が製造される工程を含む方法を開示している。しかしながら、この特許はコア／シースポリマー粒子が１００℃〜３５０℃の温度に曝される用途におけるコア／シースポリマーの使用法を開示していない。
【特許文献１】米国特許出願第２００３／０１７６５３５号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９４３６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願人は、意外にも、固定または永久塩基により膨潤した中空球状ポリマーは、中空球状ポリマーが高温に曝される用途、例えばプラスチック、金属コーティング、織布、不織布、顔料印刷、および粉末コーティングにおいて用いられる場合、向上された白色度、明度、不透明度、または低密度のうちの少なくとも一つを提供するために有用であることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様は、耐熱性中空球状ポリマーの使用法であって、
（ａ）中空球状ポリマーの分散液を含む組成物を提供する工程であって、該中空球状ポリマーは任意に架橋され、該中空球状ポリマーは固定または永久塩基により膨潤されたコア段を有する工程；
（ｂ）（ｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物をコーティング組成物と混合する工程、
（ｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を熱可塑性物質と混合する工程、または
（ｉｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を基体と接触させる工程、
のうちの少なくとも一つを実施する工程；および
（ｃ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を１００℃〜３５０℃の温度に曝す工程
を含む方法である。
【０００７】
本発明の第二の態様は、本発明の方法により形成される物品である。
【０００８】
本出願人は、意外にも、強塩基または固定塩基で膨潤したコア段を有する中空球状ポリマーは高温に耐え得ることを見いだした。上述のように、これらは適用されるかまたは組み入れられる物品に、明度、輝度、または不透明度のうちの少なくとも一つを付与することができる。本発明の方法は、中空球状ポリマーが１００℃〜３５０℃の温度に曝される用途におけるかかる中空球状ポリマーの使用に対して用いられる。
【０００９】
本発明の方法の第一工程は、そのコアが強塩基または固定塩基により膨潤した中空球状ポリマーの分散液を含有する組成物を提供することである。好ましい態様において、中空球状ポリマー分散液は、Ｆ法により決定した場合に０．２ｍｅｑ／ｇ固体未満のアミン価を有する。「Ｆ法」とは、次のように定義される。中空球状ポリマー分散液の第一滴定を行う。名目上０．６グラムの中空球状ポリマー固形分に等しい重量の分散液を、５グラムの塩化カリウムの１０％水性溶液、２グラムの非イオン性界面活性剤、例えばＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−４０５（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造）、および７５グラムのテトラヒドロフランで希釈する。試料のｐＨを０．５Ｎ塩酸水溶液で約２．５のｐＨに調節する。試料を次いで０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。ｐＨを８から高ｐＨ滴定終点に変化させるために必要な塩基性滴定剤のミリ当量を第一滴定試料の実際の中空球状ポリマー固形分含有量で割ったものを、第一滴定の実際の力価として記録する。分散液を塩化カリウム、界面活性剤およびテトラヒドロフランで希釈する前に、次のようにカチオン交換樹脂で脱イオン化すること以外は、第一滴定と同様にして、第一滴定で滴定したものと同じ組成物に対して第二滴定を行う。中空球状ポリマー分散液を脱イオン水で５０：５０で希釈する。希釈後、物質を過剰のカチオン交換樹脂（例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＮ−７７、ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）で処理する。カチオン交換が完了したら、カチオン交換樹脂ビーズを濾過により除去する。カチオン交換された分散液（すなわち、濾液）の固形分を重量測定法により決定する。そして、物質は上記の滴定のための準備が整う。この第二滴定の観察される力価は、ｐＨ８から高ｐＨ滴定終点に変化させるために必要な塩基性滴定剤のミリ当量を第二滴定試料の実際の中空球状ポリマー固形分含有量で割ったものである。第二滴定の観察されるアミン価と第一滴定の観察されるアミン価との差を計算して、「アミン価」を得る。
【００１０】
本発明の好ましい態様おいて、中空球状ポリマーは、シェル段によりカプセル化されたコア段を有する多段ポリマーを形成し、次いで多段ポリマーを固定または永久塩基と接触させることにより膨潤させて中空球状ポリマーを形成することにより調製される。このタイプの中空球状ポリマーは当該分野においてよく知られており、商業的に入手可能である。
【００１１】
コア段ポリマーは、酸官能基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーの重合により形成されるエマルジョンポリマーである。コア段ポリマーは、酸含有モノマーの乳化単独重合によるか、または酸含有モノマーと少なくとも１種の異なるモノマーとの共重合により調製される。コア段ポリマーを調製するために有用な酸官能基を含有する適当なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、少なくとも１種のカルボン酸基（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸または無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、およびモノメチルイタコネート）を含有するモノマーが挙げられ、末端不飽和酸含有オリゴマー、例えば米国特許第５，７１０，２２７号および第６，０４６，２７８号および欧州特許第１０１０７０６号に教示され、櫛形／グラフト、ブロック、および混合ブロックオリゴマーを包含するものの使用も意図される。本開示全体にわたって用いられる場合の、アクリレート、アクリロニトリル、またはアクリルアミドなどの別の用語の前の「（メタ）」なる用語の使用は、それぞれアクリレート、アクリロニトリル、またはアクリルアミドおよびメタクリレート、メタクリロニトリル、およびメタクリルアミドの両方を意味する。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００１２】
一般に、少なくとも約５重量％、好ましくは１０重量％の酸マーを含有するコアコポリマーは本発明の目的のために役に立つ膨潤性を有する。しかしながら、ある種のコモノマーの疎水性のために、コポリマーは５重量％より多く、または５重量％未満の酸含有モノマーを必要とする場合があり得る。前記のように、コア段ポリマーは、酸含有モノマーの単独重合により形成され得る。したがって、本発明は乳化重合した酸含有モノマーを１００％含有するコアを含む。酸含有モノマーの好ましい最大量は、全コア段モノマーの約７０重量％である。
【００１３】
好ましい態様において、酸含有モノマーは１以上の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーと共重合される。一態様において、コア段ポリマーは、コア段ポリマーの重量基準で、５〜１００重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％、さらに好ましくは３０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の酸官能基含有エチレン性不飽和モノマーと、コア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの共重合により形成される。コア段ポリマーを調製するための好適な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
コア段ポリマーは任意にコアの合計重量基準で２０重量％未満、好ましくは０．１〜３重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含んでもよく、使用される量は、使用されるモノエチレン性不飽和酸含有モノマーの量と一般的にほぼ正比例する。言い換えると、モノエチレン性不飽和酸含有モノマーの相対量が増大するにつれ、多エチレン性不飽和モノマーのレベルは増大することが是認される。あるいは、コアポリマーは、コアポリマーの合計重量基準で０．１〜６０重量％のブタジエンを含有してもよい。
【００１５】
適当な多エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも２種の付加重合可能なビニリデン基を含有するコモノマーを含み、２〜６のエステル基を含有する多価アルコールのアルファ−ベータエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルである。かかるコモノマーとしては、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートプロピレングリコールジアクリレートおよびトリエチレングリコールジメチルアクリレート；１，３−グリセロールジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタクリレート；メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアンアミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどを包含する末端エチレン性不飽和を有するモノ−およびジカルボン酸のアリルエステルが挙げられる。
【００１６】
本発明の中空球状ポリマーのシェル段は、相対的に中程度から高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。好ましくは、最外層シェル段ポリマーのＴｇは、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．，第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））により計算すると、２５℃より高く、さらに好ましくは５０℃より高く、さらにいっそう好ましくは７０℃より高く、最も好ましくは９０℃より高い。すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇの計算については、
１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
（式中、
Ｔｇ（計算値）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、
全ての温度は°Ｋで表される）である。
【００１７】
シェル段ポリマーは、シェル段モノマー系をコア段ポリマーの存在下で乳化重合させた生成物である。使用されるモノマー、およびシェル段ポリマー中のその相対的比率は、シェル段ポリマーが固定または永久塩基の浸透を可能にするものでなければならない。シェル段モノマー系が全てアクリルであることが好ましい。しかしながら、特に好ましい態様において、シェル段ポリマーは共重合単位として、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、および約１〜約１０重量％のメタクリル酸を含有する。
【００１８】
本発明の一態様において、コア段ポリマーは、共重合単位として、コア段ポリマーの重量基準で５〜１００％の、酸官能基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、コア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の、少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとを有するコポリマーを含有し、シェル段ポリマーは、シェル段ポリマーの合計重量基準で約９０重量％〜約９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェル段ポリマーの合計重量基準で約０．１重量％〜約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより形成される。この態様において、コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ〜約２．０ミクロンである場合、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは好ましくはシェル段ポリマーの重合に、シェル段モノマーフィードの合計重量基準で全シェル段モノマーフィードの１００％にわたって、さらに好ましくはフィードの最初の５０％にわたって、なおさらに好ましくはフィードの最初の２５％にわたって、最も好ましくはフィードの最初の１０％にわたって添加される。コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍより小さい場合、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくはシェル段ポリマーの重合に、シェル段モノマーフィードの合計重量基準で、全シェル段モノマーフィードの最初の５０％にわたって、さらに好ましくはフィードの最初の２５％にわたって、そして最も好ましくはフィードの最初の１０％にわたって添加される。
【００１９】
中空球状ポリマー系は少なくとも１重量％の酸官能性モノマーを含有するシェル段モノマー系を含有してもよく、その残りは非イオン性モノエチレン性不飽和コモノマー、例えばコア段ポリマーについてすでに記載したものであってよい。シェル段ポリマーを調製するために使用されるモノマー系における酸官能性モノマーの好ましい量は、溶媒が使用されない場合は５〜１０重量％であり、溶媒が使用される場合は、約１〜２重量％である。あるいは、中空球状ポリマー系は、溶媒の存在下での中空球状ポリマーの膨潤を含んでいててもよい。
【００２０】
溶媒の使用は、固定または永久塩基によるシェルの浸透を助ける。溶媒の好適な量は、中空球状ポリマー１００重量部基準で、１〜１００重量部、好ましくは５〜１０重量部である。好適な溶媒は、シェルを可塑化させる任意のもの、例えば、ヘキサノール、エタノール、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルイソブチレート、トルエン、溶媒の混合物などが挙げられる。溶媒は、塩基の添加前、添加後、または添加と共に添加され得る。ある場合においては、シェル段モノマー系それ自体がシェル段ポリマーの溶媒として機能することができる。
【００２１】
とりわけ、コア段ポリマーを完全に封入するシェル段ポリマー；実質的ではあるが完全ではなくコア段ポリマーを封入するシェル段ポリマー；膨潤して、粒子の表面と内部（すなわちコアおよび空隙）の間を連絡する少なくとも１つの孔を有する粒子を提供するポリマー；複数のコアを有するポリマー粒子；コアポリマーが本発明の酸官能基含有コアポリマーの前駆体であり、シェルポリマーの形成前、形成中または形成後にかかわらず、米国特許第５，０４１，４６４号；第５，１５７，０８４号および第５，２１６，０４４号の教示にしたがったコアポリマーの加水分解などの手段により実質的に本発明の酸官能基含有コアポリマーに変換され、コアポリマーが加水分解中または加水分解後に固定または永久塩基と接触させられる多段ポリマーが本発明の範囲内に含まれる。
【００２２】
前記のように、本出願人は意外にも、固定または永久塩基により膨潤した中空球状ポリマーが１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃から１８０℃、さらに好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度に耐え得ることを見いだした。本出願人はさらに、中空球状ポリマーが架橋されたポリマーを含有する場合に、中空球状ポリマーはさらに高い温度（一般に１５０℃〜３５０℃）にも耐え得ることを見いだした。したがって、本発明の一態様において、少なくとも１つのポリマー段、好ましくはシェル段ポリマーが架橋されている。架橋は重合中に起こって、コアおよび／またはシェル段ポリマーを形成することができ、重合後に起こって、コアおよび／またはシェル段ポリマーを形成することができ、またはその組み合わせであってもよい。架橋が利用される本発明のこれらの態様において、本発明の組成物は硬化性組成物であり得る。「硬化性」とは、本明細書において、組成物中のポリマーの性質を変更するのに十分な化学変化（任意に、架橋することを介して）を組成物が受け得ることを意味する。
【００２３】
架橋レベルは、中空球状ポリマーにおいて使用されるモノマーの合計モル基準で、好ましくは２モル％〜７０モル％、さらに好ましくは５モル％〜５０モル％である。シェルにおける架橋は１以上の多エチレン性不飽和モノマーの使用から誘導され得る。好適な多エチレン性不飽和モノマーは、コアおよびシェル段ポリマーについて前記のものを包含する。あるいは、シェル段ポリマーの架橋は、１以上の多官能性モノマーの使用から誘導されることができ、シェルの重合後架橋がもたらされる。多官能性モノマーはビニル共重合可能な少なくとも１つの官能基、および好適な反応性分子と反応することができる少なくとも１つの官能基を含有する。好適な反応性分子としては、例えば、アミン、ジアミン、アミノ酸およびアミノアルキルチアルコキシシランが挙げられ；任意にその後に他の反応性分子、例えばアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）ジアルデヒド（例えば、グルタルジアルデヒド）、ヒドラジンおよびジヒドラジン（例えば、コハク酸ジヒドラジン）を添加して、重合後架橋ゾル−ゲルを形成する。シェル段ポリマーの重合後架橋に好適な官能基および反応性分子、ならびに重合後架橋に好適な多官能性モノマーの例は、限定するわけではないが、欧州特許出願ＥＰ１０９２４２１に説明されている。好ましいクロスリンカーとしては、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００２４】
コアおよびシェル段ポリマーを含有する多段ポリマー粒子は、当該分野において周知であり、例えば米国特許第４，５９４，３６３号に記載されているような連続乳化重合法により調製される。「連続乳化重合」とは、水性メディア中において、ポリマーの一段のホモポリマーまたはコポリマーが、乳化重合法によりあらかじめ形成されたポリマー段の分散されたポリマー粒子の存在下での乳化重合プロセスにより調製されて、あらかじめ形成されたエマルジョンポリマーが、あらかじめ形成されたエマルジョンポリマーの分散された粒子を含有するメディア中に導入された１またはそれ以上の連続したモノマーチャージの乳化重合生成物をその上に堆積させることによりサイズが増大することを意味する。中空球状ポリマーの各段は連続重合の一段、または工程において調製することができ、または連続した複数の工程により調製することができる。
【００２５】
連続乳化重合はシードポリマーの使用を含み得る。「シード」ポリマーなる用語は、第一に形成されたポリマー段を含有する分散液であり得、または連続重合の最終段以外の任意のその後の段の最後で得られるエマルジョンポリマー分散液であり得る、水性エマルジョンポリマー分散液を意味する。したがって、１、またはそれ以上のその後の乳化重合の段により封入されることを意図されるコア段ポリマーは、それ自体が次の段に対するシードポリマーと呼ばれうる。同様に、シードポリマーは、その上にコア段ポリマーが形成される核を形成するために使用され得る。
【００２６】
水溶性フリーラジカル開始剤を水性乳化重合において用いることができる。好適な水溶性フリーラジカル開始剤としては、過酸化水素；過酸化ｔｅｒｔ−ブチル；アルカリ金属過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、カリウムおよびリチウム；過硫酸アンモニウム；およびかかる開始剤と還元剤の混合物が挙げられる。還元剤としては；亜硫酸塩、例えば、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、および次亜硫酸塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；および還元糖、例えばアスコルビン酸およびイソアスコルビン酸が挙げられる。開始剤の量は、好ましくはモノマーの合計量基準で０．０１〜３重量％であり、レドックス系において、還元剤の量は好ましくはモノマーの合計重量基準で０．０１〜３重量％である。開始温度は、約１０℃から約１００℃の範囲でありうる。過硫酸塩系の場合、温度は好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。レドックス系において、温度は好ましくは３０℃〜７０℃の範囲である。開始剤の種類および量は、多段重合の様々な段階において同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
１以上の非イオン性またはアニオン性乳化剤、または界面活性剤は、単独または一緒に用いられ得る。好適な非イオン性乳化剤の例としては、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、ドデシルオキシポリ（１０）エトキシエタノール、ノニルフェノキシエチル−ポリ（４０）エトキシエタノール、ポリエチレングリコール２０００モノオレエート、エトキシル化ヒマシ油、フッ素化アルキルエステルおよびアルコキシレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、シュークロースモノココエート、ジ（２−ブチル）フェノキシポリ（２０）エトキシエタノール、ヒドロキシエチルセルロースポリブチルアクリレートグラフトコポリマー、ポリ（エチレンオキシド）ポリ（ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのブロックコポリマー、３０モルのエチレンオキシドでエトキシル化された２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、Ｎ−ポリオキシエチレン（２０）ラウラミド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−ポリオキシエチレン（３）アミンおよびポリ（１０）エチレングリコールドデシルチオエーテルが挙げられる。好適なアニオン性乳化剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノキシエチルポリ（１）エトキシエチルスルフェートアンモニウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム、アマニ油脂肪酸、エトキシル化ノニルフェノールのリン酸エステルのナトリウムまたはアンモニウム塩、ナトリウムオクトキシノール−３−スルホネート、ナトリウムココイルサルコシネート、ナトリウム１−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、ナトリウムアルファ−オレフィン（Ｃ１４−Ｃ１６）スルホネート、ヒドロキシアルカノールのスルフェート、Ｎ−（１，２−ジカルボキシルエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホ−スクシナメート四ナトリウム塩、Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート二ナトリウム塩、アルキルアミドポリエトキシスルホスクシネート二ナトリウム塩、スルホコハク酸のエトキシル化ノニルフェノール半エステルの二ナトリウム塩およびｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチルスルフェートのナトリウム塩が挙げられる。界面活性剤は、一般に多段ポリマーの重量基準で０〜３％のレベルで使用される。界面活性剤は、任意のモノマーチャージの添加の前、モノマーチャージの添加中、またはその組み合わせで添加され得る。シェルを形成するためのある種のモノマー／乳化剤系において、反応メディア中でガムまたは凝塊を形成する傾向は、シェルポリマーの合計重量基準で約０．０５重量％〜約２．０重量％の乳化剤を添加することにより、あらかじめ形成されたコア粒子上に形成されたポリマーの堆積を損なうことなく軽減または防止され得る。
【００２８】
乳化剤のレベルを少なく維持しつつ、乳化重合を行うことにより、前の工程または段階から得られた既存の分散されたポリマー粒子上に、ポリマー形成の次の段が堆積する。一般則として、乳化剤の量は特定のモノマー系の臨界的ミセル濃度に相当するよりも低く維持されなければならず、この制限は好ましく、単峰性生成物を生成させるが、乳化剤の臨界ミセル濃度はいくつかの系においては、好ましくないかまたは過剰な数の分散されたミセルまたは粒子の形成なしに、幾分超過してもよいことが見いだされている。乳化剤の濃度を少なく維持することの目的は、各段階においてその後に形成されたポリマーの堆積が、前の段階において形成された分散ミセルまたは粒子上に生じるように、重合の様々な段階中でのミセルの数を制御することである。
【００２９】
所定の段階において形成されるポリマーの粘度平均分子量は、１００，０００から数百万の分子量の範囲であり得る。連鎖移動剤が用いられる場合、分子量は１００，０００より低くてもよい。コアの調製において、モノマーの重量基準で０．１重量％〜２０重量％の多エチレン性不飽和モノマーが使用される場合、分子量は架橋が起こるかどうかにかかわらず増大する。多段ポリマーがコアの膨潤剤で処理される場合に、多エチレン性不飽和モノマーの使用が、コアポリマーが溶解する傾向を低下させる。５００，０００から約２０，０００までなどの、該範囲のより少ない方に分子量を有するコアを製造するのが望ましい場合、多エチレン性不飽和モノマーを避け、連鎖移動剤、例えばｓｅｃ−ブチルメルカプタンをはじめとするアルキルメルカプタンを代わりに、好ましくは全モノマーの重量基準で０．０５重量％〜２重量％の量またはそれより多く使用することにより行うことが最も実用的であることが多い。
【００３０】
シェル段ポリマーを形成するために堆積されたポリマーの量は、一般に、未膨潤条件において、シェルポリマーが一段で形成されるか、または複数段において形成されるかによらず、７０ｎｍ〜４．５ミクロン、好ましくは１００ｎｍ〜３．５ミクロン、さらに好ましくは２００ｎｍ〜２．０ミクロンの多段ポリマー粒子の全体のサイズを提供するために十分である。最終生成物の乾燥密度を最小限に抑えるために、コアを完全に封入するために必要なだけのシェルポリマーを堆積させるのが好ましい。
【００３１】
コアおよびシェル段ポリマーを含有する多段ポリマーは、粒子が、コアを膨潤させることができる固定または永久塩基に付された場合に膨潤し、その結果、中空球状ポリマーが形成される。好ましくは、結果として得られる中空球状ポリマーは、２０％〜７０％、好ましくは３０％〜５５％の空隙率を有する。「空隙率」とは、本明細書においては、ポリマー粒子内の空隙の体積を、空隙を有するポリマー粒子の合計体積で割ったものを意味する。コアの膨潤、または拡大は、コアの外周がシェルの内周の孔中への侵入、および／またはシェルおよび全粒子全体としての部分的な増大または膨張を含む。好適な膨潤剤は、多段エマルジョンポリマーの存在下でシェルに浸透し、コアを膨潤させることができる固定または永久塩基である。本明細書において「固定または永久塩基」とは、不揮発性強塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムをはじめとする金属水酸化物を意味する。好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。固定または永久塩基は、周囲温度においてまたは乾燥の際に、エマルジョンから多少蒸発するアンモニア、水酸化アンモニウム、アミン、弱酸の塩をはじめとする「揮発性塩基」とは異なる。揮発性塩基は、典型的にはｐＫｂ＜７（水中、２５℃）を有する。溶媒、例えばエタノール、ヘキサノール、オクタノール、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）溶媒（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）、および米国特許第４，５９４，３６３号に記載されているものを、固定または永久塩基の浸透を助けるために添加することができる。
【００３２】
本発明の組成物は、（ｉ）コーティング組成物と混合されるか、（ｉｉ）熱可塑性組成物と混合されるか、（ｉｉｉ）基体と接触されるか、またはその組み合わせのいずれかである。中空球状ポリマーを含有する組成物を次いで１００℃〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３５０℃、さらに好ましくは１２５℃〜３５０℃の温度に曝す。暴露が生じる時間は、暴露温度、および具体的な最終用途によって変る。同様に、暴露温度は、暴露期間および最終用途によって変る。
【００３３】
組成物を１００℃〜３５０℃の温度に曝すことは、部分的または完全な乾燥をもたらし、硬化性組成物が用いられる場合、部分的または完全な乾燥または乾燥と硬化をもたらす。暴露の期間および温度は、とりわけ乾燥速度、処理または取り扱いの容易性、および組成物と接触する基体の特性の発達に影響を及ぼす。乾燥および硬化機能は、所望により、２以上の異なる工程においてもたらされ得る。例えば、硬化性組成物をまず、実質的に乾燥するが、組成物を実質的に硬化させないために十分な温度および時間で加熱し、次いでより高い温度、および／またはより長い時間再度加熱して、硬化をもたらすことができる。かかる手順は、「Ｂ−ステージング（Ｂ−ｓｔａｇｉｎｇ）」と称され、硬化プロセスと同時に特定の形状に形成または成型するかどうかによらず、後の段階で硬化することができる物質を提供するために用いることができる。
【００３４】
本発明の一態様において、中空球状ポリマーは耐熱性織物、例えば織布または不織布に使用される。「織布」とは、本明細書においては、糸、物質の細長い一片、または他の構成要素を交錯させるか、または織り交ぜることにより集成して製造される布を意味する。「不織布」とは、本明細書においては、純粋に機械的手段、例えばニードルパンチ、エアレイド（ａｉｒ−ｌａｉｄ）プロセス、またはウェットレイド（ｗｅｔ−ｌａｉｄ）プロセスにより生じさせられるもつれにより；化学的手段、例えばポリマーバインダーでの処理；または機械的および化学的手段の組み合わせにより、不織布形成の前、形成中、または形成後に一体化された繊維からなる布を意味する。不織布の例としては、例えば衣類用芯地など、ドライワイプ、ウェットワイプ、ドレープのためのバックコーティング、フロッキング、壁装材（セルロースおよびガラス繊維壁装材を包含する）、工業用不織布、耐熱性繊維を含有する不織布、例えばアラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、カーボンファイバー、ポリイミドファイバー、ある種のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ロックウール、およびガラス繊維等が挙げられる。本発明のこの態様において、耐熱性繊維は、中空球状ポリマーを含有する組成物と接触され；次いで１２０℃〜１７５℃、好ましくは１４０℃から１６０℃の温度に暴露される。
【００３５】
中空球状ポリマー含有組成物を基体と接触させる本発明の態様において、接触がなされる方法としては、例えばコーティング、例えばロールコーティング、カーテンコーティング、およびエアまたはエアレススプレー；サイジング；パディング；含浸；ボンディング；ビーター堆積；凝固、その組み合わせなどが挙げられる。かくして、組成物は基体上または基体内、あるいはその組み合わせで配置され得る。
【００３６】
本発明の異なる態様において、中空球状ポリマーは顔料印刷に使用される。「顔料印刷」とは、本明細書において、印刷ペーストなどを布に、穿孔されたスクリーンを通して適用し、布上にパターンを形成することによる布上の印刷を意味する。この態様において、印刷ペーストは中空球状ポリマーを含有する組成物と混合され、次いで布と接触される。中空球状ポリマーを含有する組成物と接触された後、印刷された布は１２０℃〜１８０℃、好ましくは１４０℃〜１６０℃の温度に暴露される。
【００３７】
本発明のさらに別の態様において、中空球状ポリマーを含有する組成物が粉末コーティング中で使用される。この態様において、中空球状ポリマーは架橋される。「粉末コーティング」とは、本明細書において、粉末物質を基体に、例えば静電または圧縮空気法により適用し、続いて粉末物質の融点まで加熱して、流動化させてフィルムを形成することにより形成されるコーティングを意味する。本発明のこの態様において、中空球状ポリマーを含む組成物は、液体粉末コーティング組成物、または乾燥粉末コーティング粉末のいずれかと混合され得る。中空球状ポリマー含有組成物は、例えばスプレー乾燥により、粉末コーティングとの混合前、または混合後に乾燥され得る。混合物成分の少なくとも１つが液体である場合、混合物は乾燥され、押出成形され、次いで粉砕および／または微粉砕されて、粉末を形成することができる。粉末コーティング組成物と混合後、中空球状ポリマー含有組成物は基体と前記のように接触され、１００℃〜２４０℃、好ましくは１００℃から１８０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度に付される。粉末コーティングが熱硬化された粉末コーティングである場合、組成物が付される温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃である。粉末コーティングが熱可塑性粉末コーティングである場合、温度は好ましくは１００℃〜２４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１６０℃、なおいっそう好ましくは１２０℃〜１４０℃である。粉末コーティングがＵＶ硬化した粉末コーティングである場合、温度は好ましくは１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【００３８】
本発明のさらに別の態様において、中空球状ポリマーを含有する組成物がプラスチックにおいて使用される。本発明のこの態様において、中空球状ポリマーは架橋される。中空球状ポリマーを含有する組成物は、例えばスプレー乾燥により乾燥され、次いで乾燥、または液体熱可塑性組成物と混合され得る。前者の場合、混合物は熱可塑性組成物と共に押出成形され、熱が加えるられ得る。後者の場合、混合物は押出成形前に乾燥され得る。「熱可塑性組成物」とは、本明細書において、加熱されると軟化し、冷却されると硬化する物質を意味する。好適な熱可塑性組成物としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどが挙げられる。あるいは、中空球状ポリマーを含有する液体組成物は、液体または乾燥熱可塑性組成物のいずれかと混合され得る。いずれにしても、混合物は、押出形成前、および１５０℃〜２５０℃の温度、好ましくは１７０℃〜２１０℃の温度に暴露される前に乾燥され得る。
【００３９】
本発明の異なる態様において、中空球状ポリマーを含有する組成物は金属コーティング、例えばコイルコーティング、缶用コーティング、自動車コーティング、工業用金属仕上げなどにおいて用いられる。「コイルコーティング」とは、本明細書においては、巻きが解けた金属コイル上に形成され、その後硬化されるコーティングを意味する。「缶用コーティング」とは、本明細書においては、缶、例えば食品、飲料、エアゾルなどを入れるために用いられる缶に金属シートが変形される前または後のいずれかに金属に適用されるコーティングを意味する。本発明のこの態様において、中空球状ポリマーは架橋される。中空球状ポリマーを含有する組成物は、コイルコーティング組成物と混合され、金属コイルコーティング基体に適用され、次いで１５０℃〜３５０℃の温度に暴露される。コイルコーティングに関して、暴露が行われる時間は、典型的には３０秒から２分であるが、状況によってはさらに長くてもよい。暴露中、その上に組成物が適用される金属は、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１６０℃〜２３０℃のピーク金属温度に達する。「ピーク金属温度」とは、本明細書において、コートされた金属の表面が、例えばオーブン内で高温に曝されて到達する最高温度を意味する。缶用コーティングに関して、暴露が行われる時間は、典型的には１分から１０分であるが、状況によってはさらに長くてもよい。暴露中、その上に組成物が適用される金属は、１５０℃〜２３０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃のピーク金属温度に達する。工業用金属仕上げ、および自動車用コーティングに関して、暴露が行われる時間は、典型的には５分から２０分であるが、状況によってはさらに長くてもよい。工業用金属仕上げ、および自動車用コーティングのための典型的な暴露温度は、１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【００４０】
以下の実施例は、本発明の特定の態様および特定の態様を説明するが、これにより限定することを意図しない。
【実施例】
【００４１】
織布および不織布についての中空球状ポリマーの性能
比較例１
５０ｇの揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）を、バインダーＲｈｏｐｌｅｘ（商標）Ｂ−１５（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）の１％固形分希溶液１ｇと撹拌下でブレンドした。ブレンドされた物質を次いで、巻き線ロッド（＃６）を用いてマイラーシート上に適用した。生成物を次いでオーブン中において１分間、８０℃から２００℃の範囲の温度で乾燥させた。乾燥されたフィルムの不透明度を、乾燥温度の関数として乾燥されたフィルムの反射率を測定することにより決定した。
【００４２】
実施例２
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５を固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）と置き換える以外は実施例１を繰り返した。
【００４３】
実施例３
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５を固定塩基膨潤架橋中空球状ポリマー、試料Ａと置き換える以外は実施例１を繰り返した。Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５の重合プロセス中に４％のジビニルベンゼンを組み入れることにより、試料Ａを調製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
固定塩基膨潤中空球状ポリマーは、織布および不織布用途に典型的に用いられる硬化温度で、および（約１５０℃）より上で、より良好な不透明性を示し、揮発性塩基含有中空球状ポリマーと比較して高温での有用性が付加されていることを示す。この結果により示されるように、二官能性モノマーの使用により、さらに高い温度でさえ、不透明性を失うことなくポリマーフィルムの乾燥および硬化が可能になる。
【００４６】
比較例４
揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５をバインダーＰｒｉｍａｌ（商標）ＳＦ０１６（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）と、穏やかに撹拌しながら、３０〜７０重量部の割合で混合した。２００μブレード開口部を有するドローダウンバーを用いて混合物を黒色フロートガラス上に適用し、８分間再循環空気オーブン中において、室温から１５０℃の範囲の温度で乾燥した。Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ反射率計（角度４５／０）を用いてフィルムの反射率を測定することにより、乾燥フィルムの不透明度を決定した。
【００４７】
実施例５
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５を固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５と置き換える以外は実施例４を繰り返した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
この結果は、織布および不織布用途において典型的に用いられる乾燥および硬化温度（約１５０℃）での向上された不透明度保持を示す。
【００５０】
実施例６
工業用ワイプのための不織布用途において得ることができる不透明性を示すために、固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５と、バインダーＰｒｉｍａｌ（商標）Ｅ−３５８ＥＲ（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）との混合物を調製した。撹拌下に表３に記載する成分を添加することにより混合物を調製した。
【００５１】
ポリエステル不織布基体（２６ｇ／ｍ２）にマティスカレンダー（Ｍａｔｈｉｓ Ｃａｌｅｎｄａｒ）で、混合された物質をしみこませ、試料をワーナーマティス（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ）強制空気循環オーブン中において、１５０℃で３分間硬化させた。Ｔｅｃｈｎｉｂｒｉｔｅ ＴＢ１Ｃを用いて試料の不透明度を測定した。不織布基体の横方向（ｃｄ）および縦方向（ｍｄ）において１０ｃｍ／分の引っ張り速度でＭＴＳテンシルテスターを用いて試料の引っ張り強度を測定した。
【００５２】
比較例７
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５を混合物に添加しない以外は実施例６を繰り返した。
【００５３】
比較例８
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５を二酸化チタン（ＴｉＯ２）スラリーと置き換える以外は実施例６を繰り返した。ＴｉＯ２スラリーをコールズブレード（Ｃｏｗｌｅｓ ｂｌａｄｅ）で１５分間分散させた。ＴｉＯ２スラリーは次の組成を有していた：
Ｔｉｏｘｉｄｅ（商標）ＴＲ−９２：６９．５％
（イギリス、ビリングハムのＨｕｎｔｓｍａｎ Ｔｉｏｘｉｄｅにより製造）
Ｎａｔｒｏｓｏｌ（商標）２５０ＨＨＲ：０．５％
（オランダ、ライスワイクのＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ａｑｕａｌｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより製造）
トリポリリン酸カリウム：０．５％
Ｔｒｉｔｏｎ（商標）ＣＦ１０：０．０２％
（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造）
Ｆｏａｍｍａｓｔｅｒ（商標）ＮＸＺ：０．１％
（ドイツ、デュッセルドルフのＣｏｇｎｉｓにより製造）
水：２９．４％
【００５４】
【表３】
【００５５】
この実施例は、ＴｉＯ２置換物に対する固定塩基膨潤中空球状ポリマーの有用性；処理の簡易性の利点（ＴｉＯ２スラリーは分散による調製を必要とし、ＴｉＯ２は含浸において用いられる低固形分低粘度試料と混合された場合に迅速に沈殿するため）を示す。データはまた、中空球状ポリマーの使用は、引っ張り強度をはじめとする機械的性質において、顕著な損失に至らせないことを示す。
【００５６】
実施例９
固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５をバインダーＰｒｉｍａｌ（商標）ＥＣＯ１６（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）と、中空球状ポリマー２０部とバインダー８０部の割合で混合した。混合物を次いで、不織布基体へのポリマー添加量を制御するために水で希釈した。希釈された処方物は、マティスカレンダーを用いて軽量ポリエステル不織布（２６ｇ／ｍ２）に含浸させるために使用され、４０％のポリマー添加量とした。試料を次いでワーナーマティス強制空気循環オーブン中において、１２０℃〜２００℃の範囲の温度で３分間硬化させた。ポリマー添加量は、秤量することにより決定された。Ｔｅｃｈｎｉｂｒｉｔｅ（商標）ＴＢ１Ｃを用いて含浸不織布の不透明度を測定した。
【００５７】
比較例１０
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５を揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５と置き換える以外は実施例９を繰り返した。
【００５８】
【表４】
【００５９】
結果は、＞１４０℃（ドライワイプをはじめとする織布および不織布用途の典型的な硬化温度）に加熱した場合に、固定塩基膨潤中空球状ポリマーは、揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーよりも高い不透明度を有することを示す。
【００６０】
実施例１１〜１３
３種の処方物：第１に、不透明化剤を含有しないもの（比較例１１）；第２に、固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５を含有するもの（実施例１２）；および第３に、揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）Ｕｌｔｒａ（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）を含有するもの（比較例１３）を調製した。３種の処方物のそれぞれの組成を表５に列挙する。処方物は、マティスカレンダーを用いてワットマン紙（Ｗｈａｔｍａｎ ｐａｐｅｒ）４号を含浸させるために使用された。試料を次いでワーナーマティス強制空気循環オーブン中において、１００℃〜１５０℃の温度で３分間硬化させた。ポリマー添加量を秤量により決定し、含浸物品の不透明度を、ＴｅｃｈｎｉｂｒｉｔｅＴＢ１Ｃを用いて測定した。耐水性を決定するために、コブ（Ｃｏｂｂ）法により試料を試験し、吸水性を％で表した。ハンドル−Ｏ−メーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ）を使用して剛性に対する中空球状ポリマーの影響を評価した。
【００６１】
【表５】
【００６２】
結果は、固定塩基膨潤中空球状ポリマーは、壁装材をはじめとする織布および不織布用途について典型的な硬化温度である１５０℃に加熱した場合に、揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーよりも不透明度を失わないことを示す。固定塩基膨潤中空球状ポリマーの存在により、他の重要な性質、例えばコブおよび剛性は悪影響を受けず、場合によっては良い影響を受ける（コブ）。
【００６３】
顔料印刷について中空球状ポリマーの性能
実施例１４〜１５
軽く撹拌しながら表６に列挙された原料を混合することにより、２種の顔料印刷処方物を調製した。第一の処方物は不透明化のためにＴｉＯ２スラリーおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）スラリーを含有し（比較例１４）、第二の処方物は不透明化のために固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＵｌｔｒａＥ（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）、およびＣａＣＯ３スラリーを含有していた（実施例１５）。ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２スラリーは（その組成を以下に列挙する）をコールズ（Ｃｏｗｌｅｓ）分散器で１５分間分散することにより調製した。
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
１２５メッシュを用いて、褐色木綿基体上に２種の処方物をスクリーン印刷により適用し、次いでワーナーマティス強制空気循環オーブン中において、１５０℃で３分間硬化させた。洗濯耐性を評価するために、これらの試料を次いで洗濯機（４０℃）と回転式乾燥機に３サイクルかけた。３サイクル後、試料の劣化を目視で評価した。Ｌ、ａ、ｂ色座標を洗濯前、および洗濯後に測定して、あらゆる色の変化を検証した。
【００６７】
【表８】
【００６８】
結果は、固定塩基膨潤中空球状ポリマーを有する白色顔料印刷処方物の染色堅牢度はＴｉＯ２およびＣａＣＯ３のみを使用する標準的処方物と同程度に良好であることを示す。
【００６９】
実施例１６〜１７
比較例１４、および実施例１５の処方物を、２００μのブレード開口部を有するドローダウンバーを用いて黒色および白色紙レネタカード（Ｌｅｎｅｔａ ｃａｒｄ）上に適用した。カードをオーブン中において、３分間６０℃および１５０℃で乾燥して、硬化温度で著しい不透明性の損失が無いかを検証した。不透明度を決定するために、基体の白色および黒色部分全体にわたる反射率を、ビックガードナー（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）反射率計（角度４５／０）を用いて測定し、黒色と白色とにわたる反射率の比を計算した（コントラスト比）。
【００７０】
【表９】
【００７１】
結果は、１５０℃で著しい不透明度の損失が無いことを示す。利点は、標準的顔料印刷の対照処方物よりも処方コストが低いことである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空球状ポリマーが１００℃〜３５０℃の温度に曝される用途において、強塩基または固定塩基で膨潤したコア段を有する耐熱性中空球状ポリマーを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空隙を有する、または中空ポリマー粒子は一般に、中空ポリマー粒子の内部において１以上の空隙が形成されるような方法でコアおよびシェルを有する多段ポリマーを膨潤させることにより調製される。明度、白色度、不透明度、および／または低密度などの有利な性質を提供するためにかかる中空ポリマー粒子を利用することは当該分野においてよく知られている。多くの場合において、中空ポリマー粒子は、そのいくつかは高価であり得る顔料（例えば、二酸化チタン）を置き換えまたは増量することにより最終製品のコストを下げるために使用される。中空ポリマー粒子は、しばしば塗料、コーティング、インク、日焼け防止剤、製紙、および他のいくつかの分野において用いられる。しかしながら、その使用は温和な温度条件下で製造される物質を含む用途に限定される傾向にある。中空ポリマー粒子の使用から恩恵を受け得る物質の高温処理を含む用途が数多くある。例えば、高温の使用を含む、プラスチック、金属コーティング、織布、不織布、顔料印刷、および粉末コーティング用途においてである。中空ポリマーのポリマーは、該ポリマーが高温に耐えられないので、かかる用途においては通常使用されない。中空ポリマー粒子は高温に曝されると軟化し、崩壊する傾向にあり、その結果、粒子内の空隙が部分的または完全に失われる。これは、とりわけ、変形、または空隙の欠如が中空球状ポリマーが光を散乱することができる能力を損ない、とりわけ中空球状ポリマーが不透明性を付与することを妨げるので、不利である。したがって、高温に曝された後でも不透明性において改善をもたらすことができる中空球状ポリマーが依然として必要とされている。
【０００３】
米国特許出願第２００３／０１７６５３５号は、キャリア液体および架橋された中空球状ポリマー粒子を含有する耐熱性インクを開示している。しかしながら、この特許出願は、０．２ｍｅｑ／ｇ固体未満のＦ法により定義されるアミン価を有する中空球状ポリマー含有組成物を使用する方法であって、組成物を１００℃〜３５０℃の温度に曝すことを含む方法を開示していない。
【０００４】
米国特許第４，５９４，３６３号は、空隙を含有するコア／シースポリマー粒子を製造する方法であって、得られるコア／シースポリマー粒子を高温において固定または永久塩基で膨潤させて乾燥させた場合に、微小空隙を含有する粒子の分散液が製造される工程を含む方法を開示している。しかしながら、この特許はコア／シースポリマー粒子が１００℃〜３５０℃の温度に曝される用途におけるコア／シースポリマーの使用法を開示していない。
【特許文献１】米国特許出願第２００３／０１７６５３５号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９４３６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願人は、意外にも、固定または永久塩基により膨潤した中空球状ポリマーは、中空球状ポリマーが高温に曝される用途、例えばプラスチック、金属コーティング、織布、不織布、顔料印刷、および粉末コーティングにおいて用いられる場合、向上された白色度、明度、不透明度、または低密度のうちの少なくとも一つを提供するために有用であることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様は、耐熱性中空球状ポリマーの使用法であって、
（ａ）中空球状ポリマーの分散液を含む組成物を提供する工程であって、該中空球状ポリマーは任意に架橋され、該中空球状ポリマーは固定または永久塩基により膨潤されたコア段を有する工程；
（ｂ）（ｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物をコーティング組成物と混合する工程、
（ｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を熱可塑性物質と混合する工程、または
（ｉｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を基体と接触させる工程、
のうちの少なくとも一つを実施する工程；および
（ｃ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を１００℃〜３５０℃の温度に曝す工程
を含む方法である。
【０００７】
本発明の第二の態様は、本発明の方法により形成される物品である。
【０００８】
本出願人は、意外にも、強塩基または固定塩基で膨潤したコア段を有する中空球状ポリマーは高温に耐え得ることを見いだした。上述のように、これらは適用されるかまたは組み入れられる物品に、明度、輝度、または不透明度のうちの少なくとも一つを付与することができる。本発明の方法は、中空球状ポリマーが１００℃〜３５０℃の温度に曝される用途におけるかかる中空球状ポリマーの使用に対して用いられる。
【０００９】
本発明の方法の第一工程は、そのコアが強塩基または固定塩基により膨潤した中空球状ポリマーの分散液を含有する組成物を提供することである。好ましい態様において、中空球状ポリマー分散液は、Ｆ法により決定した場合に０．２ｍｅｑ／ｇ固体未満のアミン価を有する。「Ｆ法」とは、次のように定義される。中空球状ポリマー分散液の第一滴定を行う。名目上０．６グラムの中空球状ポリマー固形分に等しい重量の分散液を、５グラムの塩化カリウムの１０％水性溶液、２グラムの非イオン性界面活性剤、例えばＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−４０５（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造）、および７５グラムのテトラヒドロフランで希釈する。試料のｐＨを０．５Ｎ塩酸水溶液で約２．５のｐＨに調節する。試料を次いで０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。ｐＨを８から高ｐＨ滴定終点に変化させるために必要な塩基性滴定剤のミリ当量を第一滴定試料の実際の中空球状ポリマー固形分含有量で割ったものを、第一滴定の実際の力価として記録する。分散液を塩化カリウム、界面活性剤およびテトラヒドロフランで希釈する前に、次のようにカチオン交換樹脂で脱イオン化すること以外は、第一滴定と同様にして、第一滴定で滴定したものと同じ組成物に対して第二滴定を行う。中空球状ポリマー分散液を脱イオン水で５０：５０で希釈する。希釈後、物質を過剰のカチオン交換樹脂（例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＮ−７７、ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）で処理する。カチオン交換が完了したら、カチオン交換樹脂ビーズを濾過により除去する。カチオン交換された分散液（すなわち、濾液）の固形分を重量測定法により決定する。そして、物質は上記の滴定のための準備が整う。この第二滴定の観察される力価は、ｐＨ８から高ｐＨ滴定終点に変化させるために必要な塩基性滴定剤のミリ当量を第二滴定試料の実際の中空球状ポリマー固形分含有量で割ったものである。第二滴定の観察されるアミン価と第一滴定の観察されるアミン価との差を計算して、「アミン価」を得る。
【００１０】
本発明の好ましい態様おいて、中空球状ポリマーは、シェル段によりカプセル化されたコア段を有する多段ポリマーを形成し、次いで多段ポリマーを固定または永久塩基と接触させることにより膨潤させて中空球状ポリマーを形成することにより調製される。このタイプの中空球状ポリマーは当該分野においてよく知られており、商業的に入手可能である。
【００１１】
コア段ポリマーは、酸官能基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーの重合により形成されるエマルジョンポリマーである。コア段ポリマーは、酸含有モノマーの乳化単独重合によるか、または酸含有モノマーと少なくとも１種の異なるモノマーとの共重合により調製される。コア段ポリマーを調製するために有用な酸官能基を含有する適当なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、少なくとも１種のカルボン酸基（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸または無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、およびモノメチルイタコネート）を含有するモノマーが挙げられ、末端不飽和酸含有オリゴマー、例えば米国特許第５，７１０，２２７号および第６，０４６，２７８号および欧州特許第１０１０７０６号に教示され、櫛形／グラフト、ブロック、および混合ブロックオリゴマーを包含するものの使用も意図される。本開示全体にわたって用いられる場合の、アクリレート、アクリロニトリル、またはアクリルアミドなどの別の用語の前の「（メタ）」なる用語の使用は、それぞれアクリレート、アクリロニトリル、またはアクリルアミドおよびメタクリレート、メタクリロニトリル、およびメタクリルアミドの両方を意味する。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００１２】
一般に、少なくとも約５重量％、好ましくは１０重量％の酸マーを含有するコアコポリマーは本発明の目的のために役に立つ膨潤性を有する。しかしながら、ある種のコモノマーの疎水性のために、コポリマーは５重量％より多く、または５重量％未満の酸含有モノマーを必要とする場合があり得る。前記のように、コア段ポリマーは、酸含有モノマーの単独重合により形成され得る。したがって、本発明は乳化重合した酸含有モノマーを１００％含有するコアを含む。酸含有モノマーの好ましい最大量は、全コア段モノマーの約７０重量％である。
【００１３】
好ましい態様において、酸含有モノマーは１以上の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーと共重合される。一態様において、コア段ポリマーは、コア段ポリマーの重量基準で、５〜１００重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％、さらに好ましくは３０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の酸官能基含有エチレン性不飽和モノマーと、コア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの共重合により形成される。コア段ポリマーを調製するための好適な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
コア段ポリマーは任意にコアの合計重量基準で２０重量％未満、好ましくは０．１〜３重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含んでもよく、使用される量は、使用されるモノエチレン性不飽和酸含有モノマーの量と一般的にほぼ正比例する。言い換えると、モノエチレン性不飽和酸含有モノマーの相対量が増大するにつれ、多エチレン性不飽和モノマーのレベルは増大することが是認される。あるいは、コアポリマーは、コアポリマーの合計重量基準で０．１〜６０重量％のブタジエンを含有してもよい。
【００１５】
適当な多エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも２種の付加重合可能なビニリデン基を含有するコモノマーを含み、２〜６のエステル基を含有する多価アルコールのアルファ−ベータエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルである。かかるコモノマーとしては、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートプロピレングリコールジアクリレートおよびトリエチレングリコールジメチルアクリレート；１，３−グリセロールジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタクリレート；メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアンアミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどを包含する末端エチレン性不飽和を有するモノ−およびジカルボン酸のアリルエステルが挙げられる。
【００１６】
本発明の中空球状ポリマーのシェル段は、相対的に中程度から高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。好ましくは、最外層シェル段ポリマーのＴｇは、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．，第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））により計算すると、２５℃より高く、さらに好ましくは５０℃より高く、さらにいっそう好ましくは７０℃より高く、最も好ましくは９０℃より高い。すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇの計算については、
１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
（式中、
Ｔｇ（計算値）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、
全ての温度は°Ｋで表される）である。
【００１７】
シェル段ポリマーは、シェル段モノマー系をコア段ポリマーの存在下で乳化重合させた生成物である。使用されるモノマー、およびシェル段ポリマー中のその相対的比率は、シェル段ポリマーが固定または永久塩基の浸透を可能にするものでなければならない。シェル段モノマー系が全てアクリルであることが好ましい。しかしながら、特に好ましい態様において、シェル段ポリマーは共重合単位として、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、および約１〜約１０重量％のメタクリル酸を含有する。
【００１８】
本発明の一態様において、コア段ポリマーは、共重合単位として、コア段ポリマーの重量基準で５〜１００％の、酸官能基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、コア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の、少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとを有するコポリマーを含有し、シェル段ポリマーは、シェル段ポリマーの合計重量基準で約９０重量％〜約９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェル段ポリマーの合計重量基準で約０．１重量％〜約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより形成される。この態様において、コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ〜約２．０ミクロンである場合、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは好ましくはシェル段ポリマーの重合に、シェル段モノマーフィードの合計重量基準で全シェル段モノマーフィードの１００％にわたって、さらに好ましくはフィードの最初の５０％にわたって、なおさらに好ましくはフィードの最初の２５％にわたって、最も好ましくはフィードの最初の１０％にわたって添加される。コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍより小さい場合、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくはシェル段ポリマーの重合に、シェル段モノマーフィードの合計重量基準で、全シェル段モノマーフィードの最初の５０％にわたって、さらに好ましくはフィードの最初の２５％にわたって、そして最も好ましくはフィードの最初の１０％にわたって添加される。
【００１９】
中空球状ポリマー系は少なくとも１重量％の酸官能性モノマーを含有するシェル段モノマー系を含有してもよく、その残りは非イオン性モノエチレン性不飽和コモノマー、例えばコア段ポリマーについてすでに記載したものであってよい。シェル段ポリマーを調製するために使用されるモノマー系における酸官能性モノマーの好ましい量は、溶媒が使用されない場合は５〜１０重量％であり、溶媒が使用される場合は、約１〜２重量％である。あるいは、中空球状ポリマー系は、溶媒の存在下での中空球状ポリマーの膨潤を含んでいててもよい。
【００２０】
溶媒の使用は、固定または永久塩基によるシェルの浸透を助ける。溶媒の好適な量は、中空球状ポリマー１００重量部基準で、１〜１００重量部、好ましくは５〜１０重量部である。好適な溶媒は、シェルを可塑化させる任意のもの、例えば、ヘキサノール、エタノール、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルイソブチレート、トルエン、溶媒の混合物などが挙げられる。溶媒は、塩基の添加前、添加後、または添加と共に添加され得る。ある場合においては、シェル段モノマー系それ自体がシェル段ポリマーの溶媒として機能することができる。
【００２１】
とりわけ、コア段ポリマーを完全に封入するシェル段ポリマー；実質的ではあるが完全ではなくコア段ポリマーを封入するシェル段ポリマー；膨潤して、粒子の表面と内部（すなわちコアおよび空隙）の間を連絡する少なくとも１つの孔を有する粒子を提供するポリマー；複数のコアを有するポリマー粒子；コアポリマーが本発明の酸官能基含有コアポリマーの前駆体であり、シェルポリマーの形成前、形成中または形成後にかかわらず、米国特許第５，０４１，４６４号；第５，１５７，０８４号および第５，２１６，０４４号の教示にしたがったコアポリマーの加水分解などの手段により実質的に本発明の酸官能基含有コアポリマーに変換され、コアポリマーが加水分解中または加水分解後に固定または永久塩基と接触させられる多段ポリマーが本発明の範囲内に含まれる。
【００２２】
前記のように、本出願人は意外にも、固定または永久塩基により膨潤した中空球状ポリマーが１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃から１８０℃、さらに好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度に耐え得ることを見いだした。本出願人はさらに、中空球状ポリマーが架橋されたポリマーを含有する場合に、中空球状ポリマーはさらに高い温度（一般に１５０℃〜３５０℃）にも耐え得ることを見いだした。したがって、本発明の一態様において、少なくとも１つのポリマー段、好ましくはシェル段ポリマーが架橋されている。架橋は重合中に起こって、コアおよび／またはシェル段ポリマーを形成することができ、重合後に起こって、コアおよび／またはシェル段ポリマーを形成することができ、またはその組み合わせであってもよい。架橋が利用される本発明のこれらの態様において、本発明の組成物は硬化性組成物であり得る。「硬化性」とは、本明細書において、組成物中のポリマーの性質を変更するのに十分な化学変化（任意に、架橋することを介して）を組成物が受け得ることを意味する。
【００２３】
架橋レベルは、中空球状ポリマーにおいて使用されるモノマーの合計モル基準で、好ましくは２モル％〜７０モル％、さらに好ましくは５モル％〜５０モル％である。シェルにおける架橋は１以上の多エチレン性不飽和モノマーの使用から誘導され得る。好適な多エチレン性不飽和モノマーは、コアおよびシェル段ポリマーについて前記のものを包含する。あるいは、シェル段ポリマーの架橋は、１以上の多官能性モノマーの使用から誘導されることができ、シェルの重合後架橋がもたらされる。多官能性モノマーはビニル共重合可能な少なくとも１つの官能基、および好適な反応性分子と反応することができる少なくとも１つの官能基を含有する。好適な反応性分子としては、例えば、アミン、ジアミン、アミノ酸およびアミノアルキルチアルコキシシランが挙げられ；任意にその後に他の反応性分子、例えばアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）ジアルデヒド（例えば、グルタルジアルデヒド）、ヒドラジンおよびジヒドラジン（例えば、コハク酸ジヒドラジン）を添加して、重合後架橋ゾル−ゲルを形成する。シェル段ポリマーの重合後架橋に好適な官能基および反応性分子、ならびに重合後架橋に好適な多官能性モノマーの例は、限定するわけではないが、欧州特許出願ＥＰ１０９２４２１に説明されている。好ましいクロスリンカーとしては、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００２４】
コアおよびシェル段ポリマーを含有する多段ポリマー粒子は、当該分野において周知であり、例えば米国特許第４，５９４，３６３号に記載されているような連続乳化重合法により調製される。「連続乳化重合」とは、水性メディア中において、ポリマーの一段のホモポリマーまたはコポリマーが、乳化重合法によりあらかじめ形成されたポリマー段の分散されたポリマー粒子の存在下での乳化重合プロセスにより調製されて、あらかじめ形成されたエマルジョンポリマーが、あらかじめ形成されたエマルジョンポリマーの分散された粒子を含有するメディア中に導入された１またはそれ以上の連続したモノマーチャージの乳化重合生成物をその上に堆積させることによりサイズが増大することを意味する。中空球状ポリマーの各段は連続重合の一段、または工程において調製することができ、または連続した複数の工程により調製することができる。
【００２５】
連続乳化重合はシードポリマーの使用を含み得る。「シード」ポリマーなる用語は、第一に形成されたポリマー段を含有する分散液であり得、または連続重合の最終段以外の任意のその後の段の最後で得られるエマルジョンポリマー分散液であり得る、水性エマルジョンポリマー分散液を意味する。したがって、１、またはそれ以上のその後の乳化重合の段により封入されることを意図されるコア段ポリマーは、それ自体が次の段に対するシードポリマーと呼ばれうる。同様に、シードポリマーは、その上にコア段ポリマーが形成される核を形成するために使用され得る。
【００２６】
水溶性フリーラジカル開始剤を水性乳化重合において用いることができる。好適な水溶性フリーラジカル開始剤としては、過酸化水素；過酸化ｔｅｒｔ−ブチル；アルカリ金属過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、カリウムおよびリチウム；過硫酸アンモニウム；およびかかる開始剤と還元剤の混合物が挙げられる。還元剤としては；亜硫酸塩、例えば、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、および次亜硫酸塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；および還元糖、例えばアスコルビン酸およびイソアスコルビン酸が挙げられる。開始剤の量は、好ましくはモノマーの合計量基準で０．０１〜３重量％であり、レドックス系において、還元剤の量は好ましくはモノマーの合計重量基準で０．０１〜３重量％である。開始温度は、約１０℃から約１００℃の範囲でありうる。過硫酸塩系の場合、温度は好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。レドックス系において、温度は好ましくは３０℃〜７０℃の範囲である。開始剤の種類および量は、多段重合の様々な段階において同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
１以上の非イオン性またはアニオン性乳化剤、または界面活性剤は、単独または一緒に用いられ得る。好適な非イオン性乳化剤の例としては、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、ドデシルオキシポリ（１０）エトキシエタノール、ノニルフェノキシエチル−ポリ（４０）エトキシエタノール、ポリエチレングリコール２０００モノオレエート、エトキシル化ヒマシ油、フッ素化アルキルエステルおよびアルコキシレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、シュークロースモノココエート、ジ（２−ブチル）フェノキシポリ（２０）エトキシエタノール、ヒドロキシエチルセルロースポリブチルアクリレートグラフトコポリマー、ポリ（エチレンオキシド）ポリ（ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのブロックコポリマー、３０モルのエチレンオキシドでエトキシル化された２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、Ｎ−ポリオキシエチレン（２０）ラウラミド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−ポリオキシエチレン（３）アミンおよびポリ（１０）エチレングリコールドデシルチオエーテルが挙げられる。好適なアニオン性乳化剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノキシエチルポリ（１）エトキシエチルスルフェートアンモニウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム、アマニ油脂肪酸、エトキシル化ノニルフェノールのリン酸エステルのナトリウムまたはアンモニウム塩、ナトリウムオクトキシノール−３−スルホネート、ナトリウムココイルサルコシネート、ナトリウム１−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、ナトリウムアルファ−オレフィン（Ｃ１４−Ｃ１６）スルホネート、ヒドロキシアルカノールのスルフェート、Ｎ−（１，２−ジカルボキシルエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホ−スクシナメート四ナトリウム塩、Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート二ナトリウム塩、アルキルアミドポリエトキシスルホスクシネート二ナトリウム塩、スルホコハク酸のエトキシル化ノニルフェノール半エステルの二ナトリウム塩およびｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチルスルフェートのナトリウム塩が挙げられる。界面活性剤は、一般に多段ポリマーの重量基準で０〜３％のレベルで使用される。界面活性剤は、任意のモノマーチャージの添加の前、モノマーチャージの添加中、またはその組み合わせで添加され得る。シェルを形成するためのある種のモノマー／乳化剤系において、反応メディア中でガムまたは凝塊を形成する傾向は、シェルポリマーの合計重量基準で約０．０５重量％〜約２．０重量％の乳化剤を添加することにより、あらかじめ形成されたコア粒子上に形成されたポリマーの堆積を損なうことなく軽減または防止され得る。
【００２８】
乳化剤のレベルを少なく維持しつつ、乳化重合を行うことにより、前の工程または段階から得られた既存の分散されたポリマー粒子上に、ポリマー形成の次の段が堆積する。一般則として、乳化剤の量は特定のモノマー系の臨界的ミセル濃度に相当するよりも低く維持されなければならず、この制限は好ましく、単峰性生成物を生成させるが、乳化剤の臨界ミセル濃度はいくつかの系においては、好ましくないかまたは過剰な数の分散されたミセルまたは粒子の形成なしに、幾分超過してもよいことが見いだされている。乳化剤の濃度を少なく維持することの目的は、各段階においてその後に形成されたポリマーの堆積が、前の段階において形成された分散ミセルまたは粒子上に生じるように、重合の様々な段階中でのミセルの数を制御することである。
【００２９】
所定の段階において形成されるポリマーの粘度平均分子量は、１００，０００から数百万の分子量の範囲であり得る。連鎖移動剤が用いられる場合、分子量は１００，０００より低くてもよい。コアの調製において、モノマーの重量基準で０．１重量％〜２０重量％の多エチレン性不飽和モノマーが使用される場合、分子量は架橋が起こるかどうかにかかわらず増大する。多段ポリマーがコアの膨潤剤で処理される場合に、多エチレン性不飽和モノマーの使用が、コアポリマーが溶解する傾向を低下させる。５００，０００から約２０，０００までなどの、該範囲のより少ない方に分子量を有するコアを製造するのが望ましい場合、多エチレン性不飽和モノマーを避け、連鎖移動剤、例えばｓｅｃ−ブチルメルカプタンをはじめとするアルキルメルカプタンを代わりに、好ましくは全モノマーの重量基準で０．０５重量％〜２重量％の量またはそれより多く使用することにより行うことが最も実用的であることが多い。
【００３０】
シェル段ポリマーを形成するために堆積されたポリマーの量は、一般に、未膨潤条件において、シェルポリマーが一段で形成されるか、または複数段において形成されるかによらず、７０ｎｍ〜４．５ミクロン、好ましくは１００ｎｍ〜３．５ミクロン、さらに好ましくは２００ｎｍ〜２．０ミクロンの多段ポリマー粒子の全体のサイズを提供するために十分である。最終生成物の乾燥密度を最小限に抑えるために、コアを完全に封入するために必要なだけのシェルポリマーを堆積させるのが好ましい。
【００３１】
コアおよびシェル段ポリマーを含有する多段ポリマーは、粒子が、コアを膨潤させることができる固定または永久塩基に付された場合に膨潤し、その結果、中空球状ポリマーが形成される。好ましくは、結果として得られる中空球状ポリマーは、２０％〜７０％、好ましくは３０％〜５５％の空隙率を有する。「空隙率」とは、本明細書においては、ポリマー粒子内の空隙の体積を、空隙を有するポリマー粒子の合計体積で割ったものを意味する。コアの膨潤、または拡大は、コアの外周がシェルの内周の孔中への侵入、および／またはシェルおよび全粒子全体としての部分的な増大または膨張を含む。好適な膨潤剤は、多段エマルジョンポリマーの存在下でシェルに浸透し、コアを膨潤させることができる固定または永久塩基である。本明細書において「固定または永久塩基」とは、不揮発性強塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムをはじめとする金属水酸化物を意味する。好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。固定または永久塩基は、周囲温度においてまたは乾燥の際に、エマルジョンから多少蒸発するアンモニア、水酸化アンモニウム、アミン、弱酸の塩をはじめとする「揮発性塩基」とは異なる。揮発性塩基は、典型的にはｐＫｂ＜７（水中、２５℃）を有する。溶媒、例えばエタノール、ヘキサノール、オクタノール、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）溶媒（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）、および米国特許第４，５９４，３６３号に記載されているものを、固定または永久塩基の浸透を助けるために添加することができる。
【００３２】
本発明の組成物は、（ｉ）コーティング組成物と混合されるか、（ｉｉ）熱可塑性組成物と混合されるか、（ｉｉｉ）基体と接触されるか、またはその組み合わせのいずれかである。中空球状ポリマーを含有する組成物を次いで１００℃〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３５０℃、さらに好ましくは１２５℃〜３５０℃の温度に曝す。暴露が生じる時間は、暴露温度、および具体的な最終用途によって変る。同様に、暴露温度は、暴露期間および最終用途によって変る。
【００３３】
組成物を１００℃〜３５０℃の温度に曝すことは、部分的または完全な乾燥をもたらし、硬化性組成物が用いられる場合、部分的または完全な乾燥または乾燥と硬化をもたらす。暴露の期間および温度は、とりわけ乾燥速度、処理または取り扱いの容易性、および組成物と接触する基体の特性の発達に影響を及ぼす。乾燥および硬化機能は、所望により、２以上の異なる工程においてもたらされ得る。例えば、硬化性組成物をまず、実質的に乾燥するが、組成物を実質的に硬化させないために十分な温度および時間で加熱し、次いでより高い温度、および／またはより長い時間再度加熱して、硬化をもたらすことができる。かかる手順は、「Ｂ−ステージング（Ｂ−ｓｔａｇｉｎｇ）」と称され、硬化プロセスと同時に特定の形状に形成または成型するかどうかによらず、後の段階で硬化することができる物質を提供するために用いることができる。
【００３４】
本発明の一態様において、中空球状ポリマーは耐熱性織物、例えば織布または不織布に使用される。「織布」とは、本明細書においては、糸、物質の細長い一片、または他の構成要素を交錯させるか、または織り交ぜることにより集成して製造される布を意味する。「不織布」とは、本明細書においては、純粋に機械的手段、例えばニードルパンチ、エアレイド（ａｉｒ−ｌａｉｄ）プロセス、またはウェットレイド（ｗｅｔ−ｌａｉｄ）プロセスにより生じさせられるもつれにより；化学的手段、例えばポリマーバインダーでの処理；または機械的および化学的手段の組み合わせにより、不織布形成の前、形成中、または形成後に一体化された繊維からなる布を意味する。不織布の例としては、例えば衣類用芯地など、ドライワイプ、ウェットワイプ、ドレープのためのバックコーティング、フロッキング、壁装材（セルロースおよびガラス繊維壁装材を包含する）、工業用不織布、耐熱性繊維を含有する不織布、例えばアラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、カーボンファイバー、ポリイミドファイバー、ある種のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ロックウール、およびガラス繊維等が挙げられる。本発明のこの態様において、耐熱性繊維は、中空球状ポリマーを含有する組成物と接触され；次いで１２０℃〜１７５℃、好ましくは１４０℃から１６０℃の温度に暴露される。
【００３５】
中空球状ポリマー含有組成物を基体と接触させる本発明の態様において、接触がなされる方法としては、例えばコーティング、例えばロールコーティング、カーテンコーティング、およびエアまたはエアレススプレー；サイジング；パディング；含浸；ボンディング；ビーター堆積；凝固、その組み合わせなどが挙げられる。かくして、組成物は基体上または基体内、あるいはその組み合わせで配置され得る。
【００３６】
本発明の異なる態様において、中空球状ポリマーは顔料印刷に使用される。「顔料印刷」とは、本明細書において、印刷ペーストなどを布に、穿孔されたスクリーンを通して適用し、布上にパターンを形成することによる布上の印刷を意味する。この態様において、印刷ペーストは中空球状ポリマーを含有する組成物と混合され、次いで布と接触される。中空球状ポリマーを含有する組成物と接触された後、印刷された布は１２０℃〜１８０℃、好ましくは１４０℃〜１６０℃の温度に暴露される。
【００３７】
本発明のさらに別の態様において、中空球状ポリマーを含有する組成物が粉末コーティング中で使用される。この態様において、中空球状ポリマーは架橋される。「粉末コーティング」とは、本明細書において、粉末物質を基体に、例えば静電または圧縮空気法により適用し、続いて粉末物質の融点まで加熱して、流動化させてフィルムを形成することにより形成されるコーティングを意味する。本発明のこの態様において、中空球状ポリマーを含む組成物は、液体粉末コーティング組成物、または乾燥粉末コーティング粉末のいずれかと混合され得る。中空球状ポリマー含有組成物は、例えばスプレー乾燥により、粉末コーティングとの混合前、または混合後に乾燥され得る。混合物成分の少なくとも１つが液体である場合、混合物は乾燥され、押出成形され、次いで粉砕および／または微粉砕されて、粉末を形成することができる。粉末コーティング組成物と混合後、中空球状ポリマー含有組成物は基体と前記のように接触され、１００℃〜２４０℃、好ましくは１００℃から１８０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度に付される。粉末コーティングが熱硬化された粉末コーティングである場合、組成物が付される温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃である。粉末コーティングが熱可塑性粉末コーティングである場合、温度は好ましくは１００℃〜２４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１６０℃、なおいっそう好ましくは１２０℃〜１４０℃である。粉末コーティングがＵＶ硬化した粉末コーティングである場合、温度は好ましくは１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【００３８】
本発明のさらに別の態様において、中空球状ポリマーを含有する組成物がプラスチックにおいて使用される。本発明のこの態様において、中空球状ポリマーは架橋される。中空球状ポリマーを含有する組成物は、例えばスプレー乾燥により乾燥され、次いで乾燥、または液体熱可塑性組成物と混合され得る。前者の場合、混合物は熱可塑性組成物と共に押出成形され、熱が加えるられ得る。後者の場合、混合物は押出成形前に乾燥され得る。「熱可塑性組成物」とは、本明細書において、加熱されると軟化し、冷却されると硬化する物質を意味する。好適な熱可塑性組成物としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどが挙げられる。あるいは、中空球状ポリマーを含有する液体組成物は、液体または乾燥熱可塑性組成物のいずれかと混合され得る。いずれにしても、混合物は、押出形成前、および１５０℃〜２５０℃の温度、好ましくは１７０℃〜２１０℃の温度に暴露される前に乾燥され得る。
【００３９】
本発明の異なる態様において、中空球状ポリマーを含有する組成物は金属コーティング、例えばコイルコーティング、缶用コーティング、自動車コーティング、工業用金属仕上げなどにおいて用いられる。「コイルコーティング」とは、本明細書においては、巻きが解けた金属コイル上に形成され、その後硬化されるコーティングを意味する。「缶用コーティング」とは、本明細書においては、缶、例えば食品、飲料、エアゾルなどを入れるために用いられる缶に金属シートが変形される前または後のいずれかに金属に適用されるコーティングを意味する。本発明のこの態様において、中空球状ポリマーは架橋される。中空球状ポリマーを含有する組成物は、コイルコーティング組成物と混合され、金属コイルコーティング基体に適用され、次いで１５０℃〜３５０℃の温度に暴露される。コイルコーティングに関して、暴露が行われる時間は、典型的には３０秒から２分であるが、状況によってはさらに長くてもよい。暴露中、その上に組成物が適用される金属は、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１６０℃〜２３０℃のピーク金属温度に達する。「ピーク金属温度」とは、本明細書において、コートされた金属の表面が、例えばオーブン内で高温に曝されて到達する最高温度を意味する。缶用コーティングに関して、暴露が行われる時間は、典型的には１分から１０分であるが、状況によってはさらに長くてもよい。暴露中、その上に組成物が適用される金属は、１５０℃〜２３０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃のピーク金属温度に達する。工業用金属仕上げ、および自動車用コーティングに関して、暴露が行われる時間は、典型的には５分から２０分であるが、状況によってはさらに長くてもよい。工業用金属仕上げ、および自動車用コーティングのための典型的な暴露温度は、１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【００４０】
以下の実施例は、本発明の特定の態様および特定の態様を説明するが、これにより限定することを意図しない。
【実施例】
【００４１】
織布および不織布についての中空球状ポリマーの性能
比較例１
５０ｇの揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）を、バインダーＲｈｏｐｌｅｘ（商標）Ｂ−１５（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）の１％固形分希溶液１ｇと撹拌下でブレンドした。ブレンドされた物質を次いで、巻き線ロッド（＃６）を用いてマイラーシート上に適用した。生成物を次いでオーブン中において１分間、８０℃から２００℃の範囲の温度で乾燥させた。乾燥されたフィルムの不透明度を、乾燥温度の関数として乾燥されたフィルムの反射率を測定することにより決定した。
【００４２】
実施例２
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５を固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）と置き換える以外は実施例１を繰り返した。
【００４３】
実施例３
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５を固定塩基膨潤架橋中空球状ポリマー、試料Ａと置き換える以外は実施例１を繰り返した。Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５の重合プロセス中に４％のジビニルベンゼンを組み入れることにより、試料Ａを調製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
固定塩基膨潤中空球状ポリマーは、織布および不織布用途に典型的に用いられる硬化温度で、および（約１５０℃）より上で、より良好な不透明性を示し、揮発性塩基含有中空球状ポリマーと比較して高温での有用性が付加されていることを示す。この結果により示されるように、二官能性モノマーの使用により、さらに高い温度でさえ、不透明性を失うことなくポリマーフィルムの乾燥および硬化が可能になる。
【００４６】
比較例４
揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５をバインダーＰｒｉｍａｌ（商標）ＳＦ０１６（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）と、穏やかに撹拌しながら、３０〜７０重量部の割合で混合した。２００μブレード開口部を有するドローダウンバーを用いて混合物を黒色フロートガラス上に適用し、８分間再循環空気オーブン中において、室温から１５０℃の範囲の温度で乾燥した。Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ反射率計（角度４５／０）を用いてフィルムの反射率を測定することにより、乾燥フィルムの不透明度を決定した。
【００４７】
実施例５
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５を固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５と置き換える以外は実施例４を繰り返した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
この結果は、織布および不織布用途において典型的に用いられる乾燥および硬化温度（約１５０℃）での向上された不透明度保持を示す。
【００５０】
実施例６
工業用ワイプのための不織布用途において得ることができる不透明性を示すために、固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５と、バインダーＰｒｉｍａｌ（商標）Ｅ−３５８ＥＲ（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）との混合物を調製した。撹拌下に表３に記載する成分を添加することにより混合物を調製した。
【００５１】
ポリエステル不織布基体（２６ｇ／ｍ２）にマティスカレンダー（Ｍａｔｈｉｓ Ｃａｌｅｎｄａｒ）で、混合された物質をしみこませ、試料をワーナーマティス（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ）強制空気循環オーブン中において、１５０℃で３分間硬化させた。Ｔｅｃｈｎｉｂｒｉｔｅ ＴＢ１Ｃを用いて試料の不透明度を測定した。不織布基体の横方向（ｃｄ）および縦方向（ｍｄ）において１０ｃｍ／分の引っ張り速度でＭＴＳテンシルテスターを用いて試料の引っ張り強度を測定した。
【００５２】
比較例７
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５を混合物に添加しない以外は実施例６を繰り返した。
【００５３】
比較例８
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５を二酸化チタン（ＴｉＯ２）スラリーと置き換える以外は実施例６を繰り返した。ＴｉＯ２スラリーをコールズブレード（Ｃｏｗｌｅｓ ｂｌａｄｅ）で１５分間分散させた。ＴｉＯ２スラリーは次の組成を有していた：
Ｔｉｏｘｉｄｅ（商標）ＴＲ−９２：６９．５％
（イギリス、ビリングハムのＨｕｎｔｓｍａｎ Ｔｉｏｘｉｄｅにより製造）
Ｎａｔｒｏｓｏｌ（商標）２５０ＨＨＲ：０．５％
（オランダ、ライスワイクのＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ａｑｕａｌｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより製造）
トリポリリン酸カリウム：０．５％
Ｔｒｉｔｏｎ（商標）ＣＦ１０：０．０２％
（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造）
Ｆｏａｍｍａｓｔｅｒ（商標）ＮＸＺ：０．１％
（ドイツ、デュッセルドルフのＣｏｇｎｉｓにより製造）
水：２９．４％
【００５４】
【表３】
【００５５】
この実施例は、ＴｉＯ２置換物に対する固定塩基膨潤中空球状ポリマーの有用性；処理の簡易性の利点（ＴｉＯ２スラリーは分散による調製を必要とし、ＴｉＯ２は含浸において用いられる低固形分低粘度試料と混合された場合に迅速に沈殿するため）を示す。データはまた、中空球状ポリマーの使用は、引っ張り強度をはじめとする機械的性質において、顕著な損失に至らせないことを示す。
【００５６】
実施例９
固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５をバインダーＰｒｉｍａｌ（商標）ＥＣＯ１６（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）と、中空球状ポリマー２０部とバインダー８０部の割合で混合した。混合物を次いで、不織布基体へのポリマー添加量を制御するために水で希釈した。希釈された処方物は、マティスカレンダーを用いて軽量ポリエステル不織布（２６ｇ／ｍ２）に含浸させるために使用され、４０％のポリマー添加量とした。試料を次いでワーナーマティス強制空気循環オーブン中において、１２０℃〜２００℃の範囲の温度で３分間硬化させた。ポリマー添加量は、秤量することにより決定された。Ｔｅｃｈｎｉｂｒｉｔｅ（商標）ＴＢ１Ｃを用いて含浸不織布の不透明度を測定した。
【００５７】
比較例１０
Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５を揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５と置き換える以外は実施例９を繰り返した。
【００５８】
【表４】
【００５９】
結果は、＞１４０℃（ドライワイプをはじめとする織布および不織布用途の典型的な硬化温度）に加熱した場合に、固定塩基膨潤中空球状ポリマーは、揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーよりも高い不透明度を有することを示す。
【００６０】
実施例１１〜１３
３種の処方物：第１に、不透明化剤を含有しないもの（比較例１１）；第２に、固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ１０５５を含有するもの（実施例１２）；および第３に、揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）Ｕｌｔｒａ（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）を含有するもの（比較例１３）を調製した。３種の処方物のそれぞれの組成を表５に列挙する。処方物は、マティスカレンダーを用いてワットマン紙（Ｗｈａｔｍａｎ ｐａｐｅｒ）４号を含浸させるために使用された。試料を次いでワーナーマティス強制空気循環オーブン中において、１００℃〜１５０℃の温度で３分間硬化させた。ポリマー添加量を秤量により決定し、含浸物品の不透明度を、ＴｅｃｈｎｉｂｒｉｔｅＴＢ１Ｃを用いて測定した。耐水性を決定するために、コブ（Ｃｏｂｂ）法により試料を試験し、吸水性を％で表した。ハンドル−Ｏ−メーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ）を使用して剛性に対する中空球状ポリマーの影響を評価した。
【００６１】
【表５】
【００６２】
結果は、固定塩基膨潤中空球状ポリマーは、壁装材をはじめとする織布および不織布用途について典型的な硬化温度である１５０℃に加熱した場合に、揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーよりも不透明度を失わないことを示す。固定塩基膨潤中空球状ポリマーの存在により、他の重要な性質、例えばコブおよび剛性は悪影響を受けず、場合によっては良い影響を受ける（コブ）。
【００６３】
顔料印刷について中空球状ポリマーの性能
実施例１４〜１５
軽く撹拌しながら表６に列挙された原料を混合することにより、２種の顔料印刷処方物を調製した。第一の処方物は不透明化のためにＴｉＯ２スラリーおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）スラリーを含有し（比較例１４）、第二の処方物は不透明化のために固定塩基膨潤中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＵｌｔｒａＥ（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造）、およびＣａＣＯ３スラリーを含有していた（実施例１５）。ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２スラリーは（その組成を以下に列挙する）をコールズ（Ｃｏｗｌｅｓ）分散器で１５分間分散することにより調製した。
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
１２５メッシュを用いて、褐色木綿基体上に２種の処方物をスクリーン印刷により適用し、次いでワーナーマティス強制空気循環オーブン中において、１５０℃で３分間硬化させた。洗濯耐性を評価するために、これらの試料を次いで洗濯機（４０℃）と回転式乾燥機に３サイクルかけた。３サイクル後、試料の劣化を目視で評価した。Ｌ、ａ、ｂ色座標を洗濯前、および洗濯後に測定して、あらゆる色の変化を検証した。
【００６７】
【表８】
【００６８】
結果は、固定塩基膨潤中空球状ポリマーを有する白色顔料印刷処方物の染色堅牢度はＴｉＯ２およびＣａＣＯ３のみを使用する標準的処方物と同程度に良好であることを示す。
【００６９】
実施例１６〜１７
比較例１４、および実施例１５の処方物を、２００μのブレード開口部を有するドローダウンバーを用いて黒色および白色紙レネタカード（Ｌｅｎｅｔａ ｃａｒｄ）上に適用した。カードをオーブン中において、３分間６０℃および１５０℃で乾燥して、硬化温度で著しい不透明性の損失が無いかを検証した。不透明度を決定するために、基体の白色および黒色部分全体にわたる反射率を、ビックガードナー（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）反射率計（角度４５／０）を用いて測定し、黒色と白色とにわたる反射率の比を計算した（コントラスト比）。
【００７０】
【表９】
【００７１】
結果は、１５０℃で著しい不透明度の損失が無いことを示す。利点は、標準的顔料印刷の対照処方物よりも処方コストが低いことである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性中空球状ポリマーの使用方法であって、
（ａ）中空球状ポリマーの分散液を含む組成物を提供する工程であって、前記中空球状ポリマーは任意に架橋され、前記中空球状ポリマーは固定または永久塩基により膨潤されたコア段を有する工程；
（ｂ）（ｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物をコーティング組成物と混合する工程、
（ｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を熱可塑性物質と混合する工程、または、
（ｉｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を基体と接触させる工程、
のうちの少なくとも一つを実施する工程；および
（ｃ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を１００℃〜３５０℃の温度に曝す工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記分散液が、Ｆ法により測定した場合に０．２ｍｅｑ／ｇ固体未満のアミン価を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記中空球状ポリマーが、前記中空球状ポリマー中のモノマーの合計モル基準で少なくとも２モル％のレベルで架橋されている請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記組成物中の任意のアミンが前記中空球状ポリマーの形成過程において添加される請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記基体が、熱可塑性組成物、織布、不織布、金属、顔料印刷布、および粉末コーティング粒子からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記コーティング組成物が、金属コーティングおよび粉末コーティングからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記中空球状ポリマーが：
ｉ.酸官能基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーの重合によりコア段ポリマーを形成し、
ｉｉ.前記コア段ポリマーの存在下で少なくとも１種のシェル段モノマー系を乳化重合させることにより、前記コア段ポリマーを少なくとも１種のシェル段ポリマーで封入し（ここにおいて、前記シェル段ポリマーは固定または永久塩基の浸透を許容する）、
ｉｉｉ.結果として得られる多段ポリマー粒子を固定または永久塩基と接触させる（ここにおいて、（１）前記シェル段ポリマーは少なくとも１％の酸官能性モノマーを含むか、または（２）前記接触は溶媒の存在下で行われるかの何れかである）
ことにより調製される請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記コア段ポリマーが、コア段ポリマーの合計重量基準で約５重量％〜約１００重量％の、酸官能基を含有する前記モノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの合計重量基準で０重量％〜約９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより形成され；
前記シェル段ポリマーが、シェル段ポリマーの合計重量基準で約９０重量％〜約９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェル段ポリマーの合計重量基準で約０．１重量％〜約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより形成され；および
前記コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ〜約２．０ミクロンである場合、全シェル段モノマーフィードの１００％にわたって前記シェル段ポリマーの重合に前記酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが添加される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記コア段ポリマーが、コア段ポリマーの合計重量基準で約５重量％〜約１００重量％の、酸官能基を含有する前記モノエチレン性不飽和モノマー、および前記コア段ポリマーの合計重量基準で０重量％〜約９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより形成され；
前記シェル段ポリマーが、シェル段ポリマーの合計重量基準で約９０重量％〜約９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェル段ポリマーの合計重量基準で約０．１重量％〜約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより形成され；および
前記コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満である場合、全シェル段モノマーフィードの最初の５０％にわたって前記シェル段ポリマーの重合に前記酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが添加される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
物品が、プラスチック、金属、織布、不織布、顔料印刷布、および粉末コートされた物品からなる群から選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により調製される物品。
【請求項１】
耐熱性中空球状ポリマーの使用方法であって、
（ａ）中空球状ポリマーの分散液を含む組成物を提供する工程であって、前記中空球状ポリマーは任意に架橋され、前記中空球状ポリマーは固定または永久塩基により膨潤されたコア段を有する工程；
（ｂ）（ｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物をコーティング組成物と混合する工程、
（ｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を熱可塑性物質と混合する工程、または、
（ｉｉｉ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を基体と接触させる工程、
のうちの少なくとも一つを実施する工程；および
（ｃ）前記中空球状ポリマーを含有する前記組成物を１００℃〜３５０℃の温度に曝す工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記分散液が、Ｆ法により測定した場合に０．２ｍｅｑ／ｇ固体未満のアミン価を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記中空球状ポリマーが、前記中空球状ポリマー中のモノマーの合計モル基準で少なくとも２モル％のレベルで架橋されている請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記組成物中の任意のアミンが前記中空球状ポリマーの形成過程において添加される請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記基体が、熱可塑性組成物、織布、不織布、金属、顔料印刷布、および粉末コーティング粒子からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記コーティング組成物が、金属コーティングおよび粉末コーティングからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記中空球状ポリマーが：
ｉ.酸官能基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーの重合によりコア段ポリマーを形成し、
ｉｉ.前記コア段ポリマーの存在下で少なくとも１種のシェル段モノマー系を乳化重合させることにより、前記コア段ポリマーを少なくとも１種のシェル段ポリマーで封入し（ここにおいて、前記シェル段ポリマーは固定または永久塩基の浸透を許容する）、
ｉｉｉ.結果として得られる多段ポリマー粒子を固定または永久塩基と接触させる（ここにおいて、（１）前記シェル段ポリマーは少なくとも１％の酸官能性モノマーを含むか、または（２）前記接触は溶媒の存在下で行われるかの何れかである）
ことにより調製される請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記コア段ポリマーが、コア段ポリマーの合計重量基準で約５重量％〜約１００重量％の、酸官能基を含有する前記モノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの合計重量基準で０重量％〜約９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより形成され；
前記シェル段ポリマーが、シェル段ポリマーの合計重量基準で約９０重量％〜約９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェル段ポリマーの合計重量基準で約０．１重量％〜約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより形成され；および
前記コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ〜約２．０ミクロンである場合、全シェル段モノマーフィードの１００％にわたって前記シェル段ポリマーの重合に前記酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが添加される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記コア段ポリマーが、コア段ポリマーの合計重量基準で約５重量％〜約１００重量％の、酸官能基を含有する前記モノエチレン性不飽和モノマー、および前記コア段ポリマーの合計重量基準で０重量％〜約９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより形成され；
前記シェル段ポリマーが、シェル段ポリマーの合計重量基準で約９０重量％〜約９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェル段ポリマーの合計重量基準で約０．１重量％〜約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより形成され；および
前記コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満である場合、全シェル段モノマーフィードの最初の５０％にわたって前記シェル段ポリマーの重合に前記酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが添加される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
物品が、プラスチック、金属、織布、不織布、顔料印刷布、および粉末コートされた物品からなる群から選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により調製される物品。
【公開番号】特開２００６−１０４６４６（Ｐ２００６−１０４６４６Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−２５０８９２（Ｐ２００５−２５０８９２）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５０８９２（Ｐ２００５−２５０８９２）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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