中空糸膜の製造方法
【課題】除濁等の濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を有し、耐久性及び耐汚染性にも優れたポリフッ化ビニリデン糸中空糸膜を提供する。
【解決手段】内径０．４ｍｍ以上２．３以下、空孔率が６０％以上９０％以下であり、引っ張り破断強度が７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、瞬時耐圧縮強度が０．３ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であるポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
【解決手段】内径０．４ｍｍ以上２．３以下、空孔率が６０％以上９０％以下であり、引っ張り破断強度が７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、瞬時耐圧縮強度が０．３ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であるポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系中空糸膜及びその製造方法に関し、更に詳しくは、緻密な細孔と高い透水性能を有し、耐久性及び耐汚染性にも優れ、水の除濁等の濾過分野に好適なポリフッ化ビニリデン系中空糸膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密濾過膜、限外濾過膜等の多孔膜を用いた除菌や除濁粒子等の濾過操作は、自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などの多方面にわたって実用化されている。特に、近年は、河川水等を除濁して飲料水及び工業用水の製造を行う上水分野や、下水（下水二次処理水）の除濁浄化を行う下水分野への応用が盛んになっている。こうした分野で膜が広く使われるためには、有機物等による汚染（目詰まり）をできるだけ起こさせないような処理が必要である。
【０００３】
膜の素材としては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系等の多種多様のものが用いられている。中でもポリフッ化ビニリデンは高強度で耐熱性が高いほか、骨格が疎水性のために耐水性が高く水系濾過膜の素材として適しており、有望と考えられる。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法としては、米国特許第５０２２９９０号明細書において、ポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体を溶融混練してから冷却によりミクロ相分離させ、その後有機液状体と無機微粉体とを抽出する中空糸膜の製造方法が提案されている。また、ＷＯ９１／１７２０４には、ポリフッ化ビニリデンと溶媒系からなる中空糸膜の製造方法が開示されている。
【０００５】
一般に汚濁分の多い原水を濾過する場合、濾過を続けていくと膜表面又は膜内部に濾過されずに残った堆積物が新たな濾過抵抗となるため、濾過能力が落ちてしまうことが知られている。そのため、濾過運転の途中に濾過をせずに高流速の水流で堆積物を剥ぎ取るフラッシング、気泡を膜にあてて堆積物を剥ぎ取るエアースクラビング、濾過の方向を逆にして洗浄する逆洗等が取り入れられている。
更には、定期的に薬品洗浄を行って濾過能力を高く維持することも行われている。フラッシングやエアースクラビングは膜の洗浄効果が高いものの、膜に多大な負荷をかけるために膜破断の可能性が高く、それに加え、従来の膜では、これらの洗浄手段をとっても経時的な汚れ（目詰まり）の膜への蓄積は大きく、必ずしも満足のいく透水性能が得られていない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５０２２９９０号明細書
【特許文献２】ＷＯ９１／１７２０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、除濁等の濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を有し、耐久性及び耐汚染性にも優れたポリフッ化ビニリデン糸中空糸膜、及び該中空糸膜を、安定に、欠陥無く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）の発明に関する。
（１）内径０．４ｍｍ以上２．３ｍｍ以下、空孔率が６０％以上９０％以下であり、引っ張り破断強度が７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、瞬時耐圧縮強度が０．３ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であるポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
（２）外径／内径比は１．３以上２．３以下である前記（１）記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
（３）エチレン−ビニルアルコール共重合体により被覆された前記（１）記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
（４）前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆量が０．１重量％以上、１０重量％以下である前記（３）記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項のポリフッ化ビニリデン中空糸膜を用いたモジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により得られる新規な中空糸膜は、緻密な細孔と高い透水性能を持ち、適度な引っ張り弾性率を持つゆえに、モジュールとしたときに高い耐久性及び耐汚染性を有し、さらに親水性素材を被覆することでより高い耐汚染性を付与することができる。また、本発明によれば、このような特性を有する中空糸膜を安定に、欠陥無く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例３の電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は外表面、（Ｂ）は膜断面（全体）、（Ｃ）は膜断面、（Ｄ）は内表面の写真である。（Ａ）と（Ｄ）では、写真の上下方向が糸長方向と同じである。
【図２】図２は、比較例１の電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は外表面、（Ｂ）は膜断面、（Ｃ）は内表面の写真である。（Ａ）と（Ｃ）では、写真の上下方向が糸長方向と同じである。
【図３】図３は、実施例２と比較例１の河川水濾過性能テスト結果を表すグラフである。
【図４】図４は、実施例５と比較例２の水道水濾過性能テスト結果を表すグラフである。
【図５】図５は、懸濁水濾過時の透水性能を測定する装置の概念図である。
【図６】図６は、実施例１、２、３及び５、並びに比較例１及び２において用いられる濾過モジュールの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に述べる。
本発明は、ポリフッ化ビニリデン及び有機液状体からなる混合物、又はポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体からなる混合物を、溶融混練し、押し出して中空繊維を成形し、中空繊維から有機液状体又は有機液状体及び無機微粉体を抽出する中空糸膜の製造方法において、抽出終了前の中空繊維又は抽出終了後の中空繊維を糸長方向に延伸し、次いで糸長方向に収縮させる工程を含むことを特徴としている。
【００１２】
本発明の対象となる多孔膜の形状は、中空糸膜である。中空糸膜は、実際に濾過に使用する形態（モジュール）にする場合、平膜やシート状膜に比べて単位体積当たりの充填膜面積を多くでき、体積当たりの濾過処理能力を高くできる点で有利である。
【００１３】
ポリフッ化ビニリデンは、高強度で耐熱性が高く、また骨格が疎水性のために耐水性が高く、本発明の素材として適している。本発明に用いられるポリフッ化ビニリデンには、フッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデン共重合体が含まれる。また、フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン及びエチレンからなる群から選ばれる１種類以上の単量体との共重合体が挙げられる。本発明においては、フッ化ビニリデンホモポリマーを用いることが好ましい。これらのポリマーは単独で用いても２種以上混合して用いても差し支えない。
【００１４】
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００以上、１，０００，０００未満であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンのＭｗが１００，０００未満では、得られる中空糸膜の伸びが小さく脆いものとなるため実用的でなく、Ｍｗが１，０００，０００以上であると溶融時の流動性が低くなるため成形性が悪くなる。
原料のポリフッ化ビニリデンは、必要に応じて、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明における有機液状体とは、沸点が１５０℃以上の液体を指す。有機液状体は、中空繊維中から抽出され、得られる中空糸膜を多孔性にする。なお、有機液状体は、低温（常温）ではポリフッ化ビニリデンと相溶しないが、溶融成形時（高温）ではポリフッ化ビニリデンと相溶していることが好ましい。
本発明に用いられる有機液状体は、溶解度パラメーター（ＳＰ：δ）が１５〜２１（ＭＰａ）1/2の範囲にあることが望ましい。本発明においては、ＳＰの範囲を１８〜１９（ＭＰａ）1/2とすることがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるＳＰが１５〜２１（ＭＰａ）1/2の有機液状体の例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルやリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、特にフタル酸ジオクチル（δ＝１８．３（ＭＰａ）1/2（分散成分δD＝１６．６、極性成分δP＝７．０、水素結合成分δH＝３．１））や、フタル酸ジブチル（δ＝２０．２（ＭＰａ）1/2（δD＝１７．８、δP＝８．６、δH＝４．１））（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ，ページＶＩＩ−５４２，１９８９）、及びこれらの混合物が望ましいが、本発明はこれに限られるものではない。なお、フタル酸ジオクチルは、２つのエステル部分の炭素数がそれぞれ８の化合物の総称であり、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルが含まれる。
【００１７】
ここで、２種以上の有機液状体を混合する場合、例えば、有機液状体（Ａ）のＳＰがδ（Ａ）、δ（Ａ）の分散成分、極性成分、水素結合成分がそれぞれδD（Ａ）、δP（Ａ）、δH（Ａ）、有機液状体（Ｂ）のＳＰがδ（Ｂ）、δ（Ｂ）の分散成分、極性成分、水素結合成分がそれぞれδD（Ｂ）、δP（Ｂ）、δH（Ｂ）である場合において、有機液状体（Ａ）及び（Ｂ）をｍ：ｎの比で混合した混合物（Ｃ）のＳＰであるδ（Ｃ）は、以下の式により、まずδ（Ｃ）の分散成分δD（Ｃ）、極性成分δP（Ｃ）、水素結合成分δH（Ｃ）をそれぞれ求めてから、決定することができる。
δD（Ｃ）＝[ｍδD（Ａ）＋ｎδD（Ｂ）]／（ｍ＋ｎ）
δP（Ｃ）＝[ｍδP（Ａ）＋ｎδP（Ｂ）]／（ｍ＋ｎ）
δH（Ｃ）＝[ｍδH（Ａ）＋ｎδH（Ｂ）]／（ｍ＋ｎ）
δ（Ｃ）＝[[δD（Ｃ）]2＋[δP（Ｃ）]2＋[δH（Ｃ）]2]1/2
また、有機液状体を２種以上混合して使用する場合も、両者のＳＰがそれぞれ１５〜２１（ＭＰａ）1/2の範囲にあることが好ましいが、この範囲に限られるものではない。
【００１８】
本発明においては、ポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体の３成分からなる混合物より中空糸膜を製造することが望ましい。無機微粉体は、有機液状体を保持する担体としての機能を持ち、さらにミクロ相分離の核としての機能を持つ。すなわち、無機微粉体は、混合物の溶融混練及び成形時において有機液状体の遊離を防止し、成形を容易にするものであり、ミクロ相分離の核として有機液状体を高度にミクロ分散させ、有機液状体の凝集を防止する働きを有する。無機微粉体としては疎水性シリカを使用することが望ましい。疎水性シリカは凝集を起こしにくいため、溶融混練及び成形時において細かくミクロに分散し結果として均質な三次元網目状構造を与える。
【００１９】
ここで、疎水性シリカとは、シリカの表面のシラノール基をジメチルシランやジメチルジクロロシラン等の有機ケイ素系化合物と化学的に反応させ、シリカの表面をメチル基等で置換し疎水化させたシリカのことである。
また、三次元網目状構造とは、膜断面にマクロボイド（粗大孔）が実質的に存在せず、三次元のどの方向にも連通孔が存在する構造を指す。マクロボイドが膜断面に存在すると、膜強度が低下して好ましくない他、連続して存在するとリークの原因となる。マクロボイドは球形近似直径で８μｍ以上の空孔を指す。
【００２０】
無機微粉体を用いる製造方法により得られる中空糸膜の断面構造は、マクロボイドを持たない均質な三次元網目状構造となっている。ただし、延伸を行っているため糸長方向への網目構造の伸長は認められる。
【００２１】
ポリフッ化ビニリデン及び有機液状体からなる混合物、又はポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体からなる混合物は、ヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、プロシェアミキサー等を用いて混合することにより得られる。
ポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体の３成分を混合する場合の順序としては、３成分を同時に混合するよりも、まず無機微粉体と有機液状体を混合して無機微粉体に有機液状体を十分に吸着させ、次いでポリフッ化ビニリデンを配合して混合することが、溶融成形性や得られる多孔膜の空孔率及び機械的強度の向上の点で有利である。
【００２２】
これらの混合物は、二軸押出機等の溶融混練押出し装置により溶融混練され、
中空糸状に押し出し成形され、冷却固化されて中空繊維となる。なお、ポリフッ化ビニリデンと有機液状体の２成分の場合は、ヘンシェルミキサー等による予備混練を行わずに、直接ポリフッ化ビニリデン及び有機液状体を別々に２軸押出し機等の溶融混練押出し装置に供給しても良い。混練性を上げるために、混合後に一度溶融混練を行ってペレット化し、このペレットを溶融混練押出し装置に供給し、中空糸状に押し出し成形し、冷却固化して中空繊維としても良い。
【００２３】
上述の通り、本発明の中空糸膜の製造方法は、抽出終了前の中空繊維又は抽出終了後の中空繊維を延伸し、次いで収縮させる工程を含むことを特徴としている。
抽出終了前の中空繊維又は抽出終了後の中空繊維を延伸することにより、最終的に得られる中空糸膜の高透過性及び高強度化が期待できる。
【００２４】
延伸は、空間温度０℃以上１６０℃以下で行うことが望ましい。１６０℃より高い場合には延伸斑が大きいうえに破断伸度の低下及び透水性能が低くなり好ましくなく、０℃以下では延伸破断の可能性が高く実用的でない。延伸工程中の空間温度を０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。
【００２５】
また、延伸倍率は、１．１倍以上３．０倍以下の範囲とすることが望ましい。ここでいう延伸倍率とは、延伸工程中で最も伸ばされる時の中空繊維の長さから求められる倍率のことである。例えば、１０ｃｍの糸を延伸して２０ｃｍにした場合、延伸倍率は２．０倍となり、また１０ｃｍの糸を延伸して２０ｃｍにし、その後収縮させて１５ｃｍにした場合でも、延伸倍率は２．０倍となる。すなわち、延伸倍率＝延伸時最大糸長／元糸長である。延伸倍率が１．１倍未満では透水性能が低くなり易いため好ましくなく、延伸倍率が３．０倍より大きいと耐圧強度の低下が大きくなったり、延伸による破断の可能性が高く実用的でない。より好ましくは１．６倍以上であり、最も好ましくは１．８倍以上である。
【００２６】
本発明においては、有機液状体を含んだ中空繊維を延伸することが好ましい。
有機液状体を含んだ中空繊維の方が、有機液状体を含んでいない中空繊維よりも、延伸時の破断が少ない。更に、有機液状体を含んだ中空繊維の方が、延伸後の中空繊維の収縮を大きくさせることができるため、延伸後の収縮率設定の自由度が増す。
【００２７】
また、無機微粉体を含んだ中空繊維を延伸することが好ましい。無機微粉体を含んだ中空繊維の方が、中空繊維に含まれる無機微粉体の存在による中空繊維の硬さのために、延伸する際において中空繊維が扁平につぶれにくくなる。また、最終的に得られる中空糸膜の孔径が小さくなりすぎたり、糸径が細くなりすぎることを防止することもできる。
本発明においては、有機液状体及び無機微粉体の両方を含む中空繊維を延伸することがより望ましい。
【００２８】
上述の理由により、抽出終了後に中空繊維を延伸するよりも、有機液状体又は無機微粉体のいずれか一方を含んだ中空繊維を延伸する方が好ましく、更に、有機液状体又は無機微粉体のいずれか一方を含んだ中空繊維を延伸するよりも、有機液状体及び無機微粉体の両方を含んだ中空繊維を延伸することがより好ましい。
【００２９】
また、延伸した中空繊維を抽出する方法は、延伸により中空繊維の表面及び内部に空隙が増加しているため、抽出溶剤が中空繊維内部に浸透し易いという利点がある。また、延伸し、次いで収縮させる工程の後に抽出を行う方法は、後述のように、引っ張り弾性率の低い、曲がり易い中空繊維となるために、抽出を液流中で行う場合には、中空繊維が液流により揺れ易くなり、攪拌効果が増すために短時間で効率の高い抽出が可能となるという利点を有する。
【００３０】
本発明では、中空繊維を延伸し、次いで収縮させる工程を有しているため、最終的に引っ張り弾性率の低い中空繊維や中空糸膜を得ることができる。ここで、「引っ張り弾性率が低い」とは、糸が小さな力で伸びやすく、力がなくなればまた元に戻ることを意味する。引っ張り弾性率が低いと、中空糸膜が扁平につぶれることなく、曲がりやすく、濾過の際に水流で揺れやすい。水流に従って糸の曲がりが一定せずに揺れることで、膜表面に付着堆積する汚染物質の層が成長せずに剥がれやすく、濾過水量を高く維持できる。更にはフラッシングやエアースクラビングで強制的に糸を揺らす場合に、揺れが大きく洗浄回復効果が高くなる。
【００３１】
延伸した後に収縮を行う際の糸長収縮の程度については、延伸による糸長増分に対する糸長収縮率を０．３以上０．９以下の範囲とすることが望ましい。例えば、１０ｃｍの糸を延伸して２０ｃｍにし、その後１４ｃｍにさせた時は、以下の式より、
糸長収縮率＝｛（延伸時最大糸長）−（収縮後糸長）｝／[（延伸時最大糸長）
−（元糸長）]＝（２０−１４）／（２０−１０）＝０．６
糸長収縮率は０．６となる。糸長収縮率が０．９以上の場合は透水性能が低くなり易く、０．３未満の場合は引っ張り弾性率が高くなり易いため好ましくない。
本発明においては、糸長収縮率が０．５０以上０．８５以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
また、中空繊維を延伸時最大糸長まで延伸し、次いで収縮させる工程を採ることにより、最終的に得られる中空糸膜は使用中に延伸時最大糸長まで伸ばした際にも切れることがなくなる。
ここで、延伸倍率をＸ、延伸による糸長増分に対する糸長収縮率をＹとしたとき、破断伸度の保障の程度を表す率Ｚは、以下の式で定義できる。
Ｚ＝（延伸時最大糸長−収縮後糸長）／収縮後糸長＝（ＸＹ−Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ−ＸＹ）
Ｚは０．２以上１．５以下が好ましく、より好ましくはＺは０．３以上１．０以下である。Ｚが小さすぎると破断伸度の保障が少なくなり、Ｚが大きすぎると延伸時の破断の可能性が高くなる割りに透水性能が低くなる。
【００３３】
また本発明の製造方法では、延伸し、次いで収縮させる工程を含むため、引っ張り破断伸度は低伸度での破断が極めて少なくなり、引っ張り破断伸度の分布を狭くすることができる。
延伸し、次いで収縮させる工程における空間温度は、収縮の時間や物性の点から、０℃以上１６０℃以下の範囲が望ましく、より好ましくは０℃以上１００℃以下である。０℃より低いと収縮に時間がかかり実用的でなく、１６０℃を越えると破断伸度の低下及び透水性能が低くなり好ましくない。
【００３４】
本発明においては、また、収縮工程中において、中空繊維を捲縮することが好ましい。これにより捲縮度の高い中空糸膜を、つぶれ或いは傷つけることなく得ることができる。
【００３５】
一般に、中空糸膜は、曲がりの無い直管状の形態をなしているため、束ねて濾過用モジュールとした場合に、中空糸間の隙間が取れずに空隙度の低い糸束になる可能性が高い。これに対して、捲縮度が高い中空糸膜を用いると、個々の糸の曲がりにより平均的に中空糸膜間隔が広がり空隙度の高い糸束とすることができる。また、捲縮度の低い中空糸膜からなる濾過モジュールは、特に外圧で用いる際に糸束の空隙が少なくなり流動抵抗が増大し、糸束の中央部まで濾過圧力が有効に伝わらなくなる。更には、逆洗やフラッシングで濾過堆積物を中空糸膜から剥ぎ落とす際にも糸束内部の洗浄効果が小さくなる。捲縮度の高い中空糸膜からなる糸束は、空隙度が大きく外圧濾過でも中空糸膜間隙が保たれ、偏流が起こりにくい。
【００３６】
本発明においては、捲縮度が１．５以上２．５以下の範囲であることが好ましい。１．５未満の場合には上記の理由から好ましくなく、また、２．５より大きいと容積当たりの濾過面積が低下するため好ましくない。
【００３７】
中空繊維の捲縮方法としては、延伸し、次いで収縮させる工程中において、中空繊維を収縮させながら、例えば、周期的に凹凸のついた一対のギアロール又は凹凸のついた一対のスポンジベルトで挟み込みながら引き取る方法等が挙げられる。中空繊維を収縮させる工程の前半が６０℃以上１００℃以下の空間温度であり、後半が０℃以上４０℃以下の水或いは空気で冷却しつつ捲縮を与えながら行うことが、捲縮度を制御する上で好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、延伸を、相対する一対の無限軌道式ベルトからなる引き取り機を用いて行うことが好ましい。この場合、引取り機を延伸の上流側と下流側とで使用し、それぞれの引取り機においては、相対するベルト間に中空繊維を挟み、双方のベルトを同速度で同方向へ移動させることにより糸送りを行う。また、この場合、下流側の糸送り速度を上流側の糸送り速度より速くして延伸を行うことが好ましい。このようにして延伸を行うと、延伸時に延伸張力に負けずにスリップすること無しに延伸し、且つ糸が扁平につぶれるのを防ぐことが可能となる。
【００３９】
ここで、無限軌道式ベルトとは、駆動ロールと接する内側は繊維強化ベルト等の高弾性のベルトで出来ており、中空繊維と接する外側の表面が弾性体で出来ていることが好ましい。また、弾性体の厚み方向の圧縮弾性率が０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であり、該弾性体の厚みが２ｍｍ以上２０ｍｍであることが更に好ましい。特に、外側表面の弾性体をシリコーンゴムにすることが、耐薬品性、耐熱性の点から好ましい。
【００４０】
有機液状体の抽出は、塩化メチレン等のポリフッ化ビニリデンに不活性で有機液状体と相溶する溶剤を用いて行うことができる。また無機微粉体の抽出は、例えば疎水性シリカであれば、中空繊維を苛性ソーダ水溶液中に浸漬、次いで水洗を行うことで、疎水性シリカを抽出することができる。
【００４１】
ここで、混合物がポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体からなる場合における、有機液状体及び無機微粉体を抽出する工程と、中空繊維を延伸し、次いで収縮させる工程との関係については、特に制限はないが、本発明においては、延伸し、次いで収縮させる工程が、有機液状体の抽出前で、且つ無機微粉体の抽出前に行われるか、又は有機液状体の抽出後で、且つ無機微粉体の抽出前に行われることが好ましい。
【００４２】
本発明の中空糸膜の製造方法においては、中空繊維を延伸し、次いで収縮させる工程の後に中空繊維を熱処理する工程を含んでいることが望ましい。熱処理により、圧縮強度や破裂強度で表される耐圧強度を高くすることができる。例えば、中空糸膜の圧縮強度が高いと、中空糸の外側から圧縮の力が働く外圧濾過時又は外圧逆洗時等において、中空糸が扁平につぶれることを防止できる。中空糸がつぶれると濾過水流路閉塞等により濾過抵抗が極端に増大してしまうため好ましくない。
【００４３】
中空繊維の熱処理は１００℃以上１６０℃以下で行うことが望ましい。１６０℃より高いと破断伸度の低下及び透水性能が低くなり好ましくなく、１００℃より低いと耐圧強度が十分に高くならず好ましくない。また、熱処理は抽出終了後の中空繊維に対して行うことが、糸径、空孔率、孔径、透水性能の変化が小さくなるという点から望ましい。
【００４４】
本発明においては、また、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ポリフッ化ビニリデンに不活性でエチレン−ビニルアルコール共重合体を溶解する溶剤とを含むエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を抽出終了後の中空繊維の内部にある空孔に浸透させて、その後、中空繊維の内部の厚み部分にある空孔から溶剤を乾燥除去する工程を含むことが望ましい。かかる工程を行うことにより、濾過安定性の高い中空糸膜が安定的に製造できる。
【００４５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、耐汚染性、耐熱性に優れ、また水不溶性の素材であるため、膜被覆用素材として好適である。本発明の製造方法により得られるポリフッ化ビニリデン中空糸膜は、高強度であり耐圧縮性も高いため、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜にエチレン−ビニルアルコール共重合体を更に被覆することにより、高強度、高耐圧であり、かつ耐汚染性に極めて優れた中空糸膜とすることができる。なお、ポリフッ化ビニリデン自体は疎水性であるが、例えばアルカリ処理すると、ポリフッ化ビニリデン中空繊維表面及び内部にある空孔表面の濡れ性が向上するため、エチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆を効率良く行うことが可能となる。
【００４６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させた後、酢酸ビニル由来の側鎖の酢酸エステル部分を鹸化（加水分解）し、側鎖を水酸基に転化させることにより合成される結晶性の熱可塑性樹脂である。本発明に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン含量は、被覆効率の観点から２０モル％以上が好ましく、耐汚染性の観点から６０モル％以下が好ましい。鹸化度は高いほど好ましく、機械的強度の観点から８０モル％以上が好ましい。特に好ましいのは鹸化度９９モル％以上の、実質的に完全鹸化されたものである。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体中には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤等の添加物が、本発明の目的を損なわない範囲で添加されていてもよい。
【００４７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体をポリフッ化ビニリデン中空繊維に被覆する具体的方法としては、まず、エチレン−ビニルアルコール共重合体を、ポリフッ化ビニリデンは溶かさないがエチレン−ビニルアルコール共重合体を溶かす溶剤、例えば水とイソプロピルアルコールの混合溶剤、に溶かしてエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液とし、次いで、このエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を、延伸及び抽出の終了したポリフッ化ビニリデン中空繊維に浸透させて、その後、溶剤を乾燥し除去することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜をつくることができる。抽出の終了した中空繊維に浸透させてから延伸及び溶剤の乾燥除去をしても良い。
【００４８】
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜の、中空糸膜に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆量は、有機物等に対する耐汚染性の効果の観点から０．１重量％以上が好ましく、透水量の観点から１０重量％以下が好ましい。より好ましい被覆量は０．５重量％以上７重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上５重量％以下である。被覆は中空繊維の内外表面及び繊維内部の厚み部分の微細な空孔表面にまんべんなく行われていることが好ましい。
【００４９】
上記のような製造方法をとることで、引っ張り弾性率が低く、且つ圧縮強度の高い中空糸膜を得ることができ、除濁等の濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を有し、耐久性及び耐汚染性にも優れたポリフッ化ビニリデン中空糸膜を提供することができる。
【００５０】
なお、本発明の方法により得られる中空糸膜は、本発明の目的を達成するために、以下の特徴を有することが望ましい。
中空糸膜の内径は、中空糸管内を流れる液の抵抗（管内圧損）の観点から０．４ｍｍ以上であり、単位体積当たりの充填膜面積の観点から３．０ｍｍ以下である。０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることがより好適である。
【００５１】
また、中空糸膜の外径／内径比は、小さすぎると引っ張り、破裂又は圧縮に際しての耐性が弱く、大きすぎると膜面積に比して膜厚が大きすぎて濾過能力が低くなるため不利である。したがって、中空糸膜の外径／内径比は１．３以上２．３以下とすることが好適である。より好ましくは１．５以上２．１以下、さらにより好ましくは１．６以上２．０以下である。
【００５２】
中空糸膜の空孔率は、透水性能の観点から６０％以上であり、強度の観点から９０％以下である。より好ましくは６５％以上８５％以下、さらにより好ましくは７０％以上８０％以下である。
なお空孔率は、以下の式より決定できる。
空孔率％＝１００×（湿潤膜重量[ｇ]−乾燥膜重量[ｇ]）／水比重[ｇ／ｃｍ3]／（膜体積［ｃｍ3］）
【００５３】
ここで、湿潤膜とは、孔内は純水が満たされているが、中空部内には純水が入っていない状態の膜を指す。具体的には、１０〜２０ｃｍ長のサンプル膜をエタノール中に浸漬して孔内をエタノールで満たした後に純水浸漬を４〜５回繰り返して孔内を充分に純水で置換し、かかる後に中空糸の一端を手で持って５回ほど良く振り、さらに他端に手を持ちかえてまた５回程よく振って中空部内の水を除去することで得ることができる。また、乾燥膜は、前記湿潤膜の重量測定後にオーブン中で例えば６０℃で恒量になるまで乾燥させて得ることができる。
膜体積は、以下の式膜体積[ｃｍ3]＝π×｛（外径[ｃｍ]／２）2−（内径[ｃｍ]／２）2｝×膜長[ｃｍ]
により求めることができる。膜１本では重量が小さすぎて重量測定の誤差が大きくなる場合は、複数本の膜を用いることができる。
【００５４】
中空糸膜の孔径としては、平均孔径が０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好適である。より好ましくは平均孔径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、さらにより好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。平均孔径が０．０５μｍより小さい場合は濾過流量が小さくなり好ましくない。平均孔径が５．０μｍより大きくなると、濁質の有効な濾過分別ができなくなり、また、濁質が膜内部につまり易く濾過量の経時低下が大きくなるため好ましくない。
膜の平均孔径は、ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６記載の方法（別称：ハーフドライ法）にしたがって決定することができる。なお、このハーフドライ法によって決定されるのは、膜の最小孔径層の平均孔径である。
【００５５】
なお、本発明においては、ハーフドライ法による平均孔径の測定は、使用液体にエタノールを用い、２５℃、昇圧速度０．００１ＭＰａ／秒での測定を標準測定条件とした。平均孔径［μｍ］は、下記式より求まる。
平均孔径［μｍ］＝（２８６０×表面張力[ｍＮ／ｍ]）／ハーフドライ空気圧力[Ｐａ]
【００５６】
エタノールの２５℃における表面張力は２１．９７ｍＮ／ｍである（日本化学会編、化学便覧基礎編改訂３版、ＩＩ-８２頁、丸善（株）、１９８４年）ので、本発明における標準測定条件の場合は、
平均孔径［μｍ］＝６２８３４．２／（ハーフドライ空気圧力[Ｐａ]）
にて求めることができる。
【００５７】
膜の最大孔径は、ハーフドライ法において膜から気泡が初めて出てくる時の圧力から求めることができる（バブルポイント法）。上記のハーフドライ法標準測定条件の場合、中空糸膜から気泡が初めて出てくる時の圧力から、最大孔径［μｍ］＝６２８３４．２／（気泡発生空気圧力［Ｐａ］）
より求めることができる。
膜の最大孔径と平均孔径の比は、２．０未満であることが好ましい。２．０以上ではリークの問題があり、また、逆洗の効果が弱くなる。
【００５８】
本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、引っ張り破断強度が大きく、圧縮強度や圧縮弾性率が高いにも関わらず、引っ張り弾性率が低いことを大きな特徴としている。
引っ張り破断強度が大きいということは、モジュールとして濾過運転あるいはフラッシングをした時の糸切れに対して耐性が高いことを意味する。引っ張り破断強度は５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが好適である。５ＭＰａより小さいと糸切れの頻度が増える。２０ＭＰａより大きいと透水性能が低くなる。より好ましくは７ＭＰａ以上である。
【００５９】
瞬時耐圧縮強度は０．３ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．６ＭＰａ以上、さらに、外圧濾過でのつぶれにくさと膜の透過性という点から０．８ＭＰａ以上が好適である。
圧縮弾性率の値としては、つぶれにくさと透過性の観点から１．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上である。
引っ張り弾性率は１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の範囲が好適である。より好ましくは１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下、さらにより好ましくは２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である。１０ＭＰａより小さいと膜に腰がなく束ねてモジュールにすることが難しい。８０ＭＰａより大きいと糸がゆれる効果が少なくなる。
【００６０】
さらに、本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、糸傷に対する耐性が高く、また繰り返し疲労耐性に優れることを特徴としている。一般に傷がつくとそこを基点に傷が成長しリークや糸切れにまで進んでしまうが、本発明の製造方法により得られる中空糸膜は引っ張り弾性率の低さのためか、傷を基点とした破断がおきにくい。特に、膜が均質の三次元網目状構造をとる場合は、表面に傷がついても傷が貫通していなければ阻止孔径は実質変わらないという利点を有する。
【００６１】
また、繰り返し疲労に対しても、引っ張り弾性率の低さに基づく膜の柔らかさに由来してか、強い耐性を持っている。モジュール端部の接着界面部は、中空糸が揺れる度に繰り返しの疲労を受け破断しやすい部位であるが、引っ張り弾性率の低い本発明の製造方法により得られる膜では糸切れが少なくなる。
【００６２】
引っ張り破断伸度としては、３０％以上２００％未満が適当であり、より好ましくは５０％以上１５０％未満である。３０％より小さいとフラッシングやエアースクラビングで強制的に糸を揺らす場合に膜破断の可能性が高くなり、２００％より高いと破裂或いは圧縮等の強度面が弱かったり、低延伸倍率により引っ張り弾性率が高くなり好ましくない。また本発明の製造方法では、延伸し、次いで収縮させる工程を含むため、引っ張り破断伸度は低伸度での破断が極めて少なくなり、引っ張り破断伸度の分布を狭くすることができる。
【００６３】
純水透水率は、引っ張り、破裂又は圧縮に対する耐性及び透過性能の観点から１０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）以上３００００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）以下とすることが適当である。より好ましくは２０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）以上、さらにより好ましくは３０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）以上である。
【００６４】
なお、純水透水率は標準的に以下の方法によって測定できる。
エタノール浸漬した後、数回純水浸漬を繰り返した約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れた。２５℃の環境下にて注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外面から透過してくる純水の透水量を測定し、以下の式より純水透水率を求めた。
純水透水率［Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）］＝透過水量［Ｌ］／（π×膜内径［ｍ］×膜有効長［ｍ］×測定時間［ｈｒ］）
ここで、膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
【００６５】
中空糸膜の臨界表面張力としては、汚染物の付着しにくさから４５ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下が好ましい。ポリフッ化ビニリデン自体の臨界表面張力は３３ｍＮ／ｍ程度であるが、例えばアルカリ水溶液中で処理を行うことで４５ｍＮ／ｍ以上にできる。またエチレン−ビニルアルコール共重合体の臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍ以上であるので、エチレン−ビニルアルコール共重合体を被覆したポリフッ化ビニリデン中空糸膜では、臨界表面張力を７０ｍＮ／ｍ以上にすることができる。
【００６６】
中空糸膜の臨界表面張力の値は、乾燥状態の中空糸膜を濡らすことのできる液体の表面張力の上限値として定義している。中空糸膜の臨界表面張力の値は、例えば、和光純薬工業株式会社製ぬれ指数標準液を用い、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準じて測定できる。具体的には、段階的に表面張力が異なる複数の標準液を準備し、その中の一つの標準液を用いて中空糸膜面上に滴下し、液滴を膜面に広げ、滴下した標準液の液膜が破れを生じることなく、２秒以上濡らすことのできる上限の標準液の表面張力値を臨界表面張力とすることで決定できる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、本実施例に示す膜の諸特性値を測定する方法について説明する。
１）引っ張り破断強度、引っ張り破断伸度、引っ張り弾性率：
引っ張り試験機（島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ａ型）を用い、湿潤した中空糸膜をチャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分にて引っ張り、破断時の荷重と変位から、以下の式により引っ張り破断強度及び引っ張り破断伸度を求めた。測定は温度２５℃、相対湿度４０〜７０％の室内で行った。
引っ張り破断強度［Ｐａ］＝破断時荷重［Ｎ］／膜断面積［ｍ2］
ここで、膜断面積［ｍ2］＝π×[（外径［ｍ］／２)2−（内径［ｍ］／２)2]である。
引っ張り破断伸度［％］＝１００×破断時変位［ｍｍ］／５０［ｍｍ］
なお、引っ張り弾性率［Ｐａ］は、上記引っ張り試験の際の０．１％変位荷重と５％変位荷重から１００％変位時の荷重を求め、膜断面積で除して求めた。
【００６８】
２）圧縮弾性率：
圧縮測定機（島津製作所製：ＡＧＳ−Ｈ／ＥＺｔｅｓｔ）により、５ｍｍ幅の圧縮用治具を用い湿潤した中空糸膜の長さ５ｍｍ分について、糸長方向に垂直な方向での圧縮変位と荷重を測った。圧縮速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、初期中空糸膜直径に対して０．１％変位時と５％変位時の荷重から１００％変位時の荷重を求め、初期中空糸外径と中空糸膜長５ｍｍを乗じて得られる投影断面積で規格化し圧縮弾性率とした。測定は温度２５℃、相対湿度４０〜７０％の室内で行った。
無限軌道式ベルトの厚み方向の圧縮弾性率は、乾燥試料を同様にして測定した。
【００６９】
３）瞬時耐圧縮強度：
４０℃の純水をはった耐圧容器に、片端を封止した湿潤した中空糸膜を入れ、外表面側を純水で液密に満たし、内表面側の中空部を大気に開放した状態にした。エアーにより１５秒間で水圧を０．０５ＭＰａにまで上げ、中空糸の外表面側より内表面側に濾過水を得た（外圧方式）。１５秒間の濾過水量を測定し、その後さらに１５秒間で圧力を０．０５ＭＰａ上げ、再び１５秒間の濾過水量を測定するというサイクルを続けた。なお、このサイクルを続け圧力を上げて行く途中で膜がつぶれ濾過水量が減少に転ずる。濾過水量が最大となった圧力を瞬時耐圧縮強度［Ｐａ］とした。
【００７０】
４）純水透水率：
エタノール浸漬した後、数回純水浸漬を繰り返した約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れた。２５℃の環境下にて注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外面から透過してくる純水の透水量を測定し、以下の式より純水透水率を求めた。
純水透水率［Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）］＝透過水量［Ｌ］／（π×膜内径［ｍ］×膜有効長［ｍ］×測定時間［ｈｒ］）
ここで、膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
【００７１】
５）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量。ＧＰＣ測定装置：東洋ソーダ製ＬＳ−８０００、カラム：ＧＭＨＸＬ、溶媒：ＤＭＦ、カラム温度：４０℃。
６）膜残存シリカ量：
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、抽出終了後の中空糸膜表面の炭素、フッ素、酸素、窒素、ケイ素の元素分析を行い、ケイ素の相対元素濃度より膜残存シリカ量（重量％）を求めた。なお、この手法では、膜表面より１ｎｍ深さあたりまでの膜残存シリカ量を測定することになる。
【００７２】
７）捲縮度：
中空糸膜約１０００本を束ね幅４ｃｍのＰＥＴ製帯に１ｋｇの張力をかけつつ中空糸膜束の周長を測り、次式により中空糸膜の捲縮度を求めた。
捲縮度＝（周長［ｍ］／π）2／（（中空糸直径［ｍ］）2×中空糸本数）
８）被覆量：
エチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆量は以下の式により求めた。
被覆量（重量％）＝１００×｛（エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン乾燥膜重量［ｇ］）−（ポリフッ化ビニリデン乾燥膜重量［ｇ］）｝／（エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン乾燥膜重量［ｇ］）
乾燥膜は、オーブン中で６０℃で恒温になるまで乾燥させて得た。
【００７３】
９）懸濁水濾過時の透水性能保持率：
目詰まり（膜汚染）による透水性能劣化に対する耐性（耐汚染性）を判断するための指標として、図５に示す装置を用いて測定した。湿潤中空糸膜２をペンシルモジュール３（内径４ｍｍφのチューブ４の側面に原水１の導入口と排出口を設けたモジュール）に挿入し、膜有効長１１ｃｍにて外圧方式にて濾過を行った。まず初めに純水を、膜外表面積１ｍ2当たり１日当たり１０ｍ3透過する濾過圧力にて濾過を行って透過水５を２分間採取し、初期純水透水量とした。次いで、懸濁水である下水二次処理水を、初期純水透水量を測定したときと同じ濾過圧力にて３０分間濾過を行い、濾過２８分目から３０分目までの２分間透過水５を採取し、懸濁水濾過時透水量とした。なお、原水の入圧及び出圧は、それぞれ圧力計６（入圧）及び７（出圧）により測定した。懸濁水濾過時の透水性能保持率を、下記の式で定義した。操作は全て２５℃、膜面線速０．１ｍ／秒にて行った。
【００７４】
懸濁水濾過時の透水性能保持率［％］＝１００×（懸濁水濾過時透水量［ｇ］）／（初期純水透水量［ｇ］）
なおここで、
濾過圧力［Ｐａ］＝｛（原水の入圧［Ｐａ］）＋（原水の出圧［Ｐａ］）｝／２
膜外表面積［ｍ2］＝π×（糸外径［ｍ］）×（膜有効長［ｍ］）
膜面線速［ｍ／ｓ］＝４×（循環水量［ｍ3／ｓ］）／｛π（ペンシルモジュールのチューブ内径［ｍ］）2−π（膜外径［ｍ］）2｝
【００７５】
続いて、本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ（日本アエロジル社製；ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２（商品名））２３重量％、フタル酸ジオクチル３０．８重量％、フタル酸ジブチル６．２重量％（二者の混合液のＳＰ：１８．５９（ＭＰａ）1/2）をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２９００００のポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製：ＫＦポリマー＃１０００（商品名））４０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。
【００７６】
得られた混合物を４８ｍｍφ二軸押し出し機で更に溶融混練し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に連続的に投入し、押し出し機先端にとりつけた円環状ノズルより、中空部内にエアーを供給しつつ、２４０℃にて溶融押し出しした。押し出し物を、約２０ｃｍの空中走行を経て４０℃の水槽中に２０ｍ／ｍｉｎの紡速で通過させることで冷却固化して中空繊維を得た。この中空繊維を連続的に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した第一の加熱槽（０．８ｍ長）を経由して、更に第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で４０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り２．０倍に延伸した。そして更に、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、中空繊維を第三の無限軌道式ベルト引き取り機で３０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り１．５倍まで収縮させた後、周長約３ｍのカセで巻き取った。いずれの無限軌道式ベルト引き取り機の無限軌道式ベルトも繊維強化ベルトの上にシリコーンゴム製の弾性体が接着一体化されたベルトであり、中空繊維に接する外表面側のシリコーンゴム製弾性体の厚みは１１ｍｍで厚み方向の圧縮弾性率は０．９ＭＰａであった。延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は０．５である。次いで、この中空繊維を束として３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬させ、これを５回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。続いて、５０重量％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分間浸漬して、中空繊維を水で濡らした。更に、４０℃の５重量％苛性ソーダ水溶液中へ１時間浸漬させ、これを２回行った後、４０℃の温水へ１時間浸漬することによる水洗を１０回行い疎水性シリカを抽出した後、乾燥した。膜残存シリカ量は０．４重量％であった。
【００７７】
得られた中空糸膜は、外径１．２５ｍｍ内径０．６５ｍｍ、空孔率７３％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２９μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．３７μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．２８、純水透水率は５８００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は８．５ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１３５％、引っ張り弾性率は２０ＭＰａ、圧縮弾性率は３．５ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．７ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４５であった。
【００７８】
この中空糸膜１２を用いて図６に示すような濾過モジュール１１を作成した。濾過モジュール１１は、有効膜長さ１ｍ、中空糸本数３００本からなり、両末端の中空糸間をエポキシ系封止材１３で封止されている。モジュールの上部端部は中空糸膜の中空部が開口しており、また下部端部は中空糸膜の中空部が封止されている。原水及びエアーの導入口１４を経て、中空糸の外表面側より濁度２度（ＨＡＣＨ ＣＯＭＰＡＮＹ製：Ｍｏｄｅｌ２１００Ｐで測定）、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）０．５ｐｐｍ（島津製作所製：ＴＯＣ−５０００Ａで測定）の河川水を濾過し、上部端部の内表面側より濾過水を得た。設定Ｆｌｕｘ２．７ｍ／日（設定Ｆｌｕｘ（ｍ／日）は濾過流量（ｍ3／日）を膜外表面積（ｍ2）で割った値）で２９分濾過した後、逆洗及びエアースクラビングを同時に６０秒間行った。逆洗の流量は４．０ｍ／日（膜外表面積基準）、モジュール下部の原水及びエアーの導入口１４から細かいエアーを噴出させて汚れを落とすエアースクラビングのエアー量は６．５Ｌ／分とした。このサイクルを続けた結果、２０日以上安定した膜間差圧で運転可能であった。
【００７９】
（実施例２）
延伸して、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、２０℃の冷却水槽の水面に位置する一対の周長が約０．２０ｍであり且つ４山の凹凸ロールに１７０ｒｐｍの回転速度で中空繊維を連続的に挟んで周期的に曲げつつ冷却し、その後、第三の無限軌道式ベルト引き取り機で３０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、また、抽出後乾燥した中空糸膜をオーブン中で１４０℃・２時間の加熱処理した以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。膜残存シリカ量は０．４重量％であった。
【００８０】
得られた加熱処理後の中空糸膜は、外径１．２２ｍｍ、内径０．６７ｍｍ、空孔率７３％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２８μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．３６μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．２９、純水透水率は４７００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１０．１ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１２０％、引っ張り弾性率は４４ＭＰａ、圧縮弾性率は４．９ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．９ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．７２であった。
【００８１】
この加熱処理後の中空糸膜を用いて実施例１と同様に、モジュールを作り、実施例１と同様な方法で、濾過、逆洗、エアースクラビングを行った。このサイクルを続けた結果、２０日以上安定した膜間差圧で運転可能であった（図３、Ａ）。
【００８２】
（実施例３）
使用するポリフッ化ビニリデンポリマーを重量平均分子量が３１００００のポリフッ化ビニリデンポリマー（ＳＯＬＶＡＹ社製：Ｓｏｌｅｆ６０１０（商品名））にした以外は、実施例２と同様な方法で加熱処理した中空糸膜を得た。膜残存シリカ量は０．４重量％であった。
【００８３】
得られた加熱処理後の中空糸膜は、外径１．２２ｍｍ、内径０．６６ｍｍ、空孔率７２％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２７μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．３５μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．３０、純水透水率は４７００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）、引っ張り破断強度は８．９ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１３０％、引っ張り弾性率は３７ＭＰａ、圧縮弾性率は４．４ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．９ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった（図１）。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．７０であった。この中空糸膜を用いて実施例１と同様に、モジュールを作り、実施例１と同様な方法で、濾過、逆洗、エアースクラビングを行った結果、２０日以上安定した膜間差圧で運転可能であった。
【００８４】
（実施例４）
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ２３重量％、フタル酸ジオクチル３３．３重量％、フタル酸ジブチル３．７重量％（二者の混合液のＳＰ：１８．４７（ＭＰａ）1/2）をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２９００００のポリフッ化ビニリデン４０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物を３５ｍｍφ二軸押し出し機で更に溶融混練し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に連続的に投入し、押し出し機先端にとりつけた円環状ノズルより、中空部内にエアーを供給しつつ、２３０℃にて押し出し、約２０ｃｍの空中走行を経て４０℃の水槽中に１０ｍ／ｍｉｎの紡速で溶融押し出し及び冷却固化して、中空繊維を得た。この中空繊維を、実施例１と同様に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で１０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した第一の加熱槽（０．８ｍ長）を経由して、更に第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り２．０倍に延伸した。そして更に、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、冷却水槽の水面に位置する一対の周長が約０．２ｍであり且つ４山の凹凸ロールに１７０ｒｐｍの回転速度で中空糸を連続的に挟んで冷却し、その後、第三の無限軌道式ベルト引き取り機で１５ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り１．５倍まで延伸糸を収縮させた後、周長約３ｍのカセで巻き取った。
延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は０．５である。次いで、巻き取った膜を３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬させ、これを５回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。次いで、５０重量％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分間浸漬して、中空繊維を水で濡らした。更に、４０℃の５重量％苛性ソーダ水溶液中へ１時間浸漬し、これを２回行った。４０℃の温水へ１時間浸漬することによる水洗を１０回行い疎水性シリカを抽出した後、乾燥した。得られた中空繊維をオーブン中で１４０℃・２時間の加熱処理を行った。膜残存シリカ量は０．４重量％であった。
【００８５】
得られた加熱処理後の中空糸膜は、外径１．９０ｍｍ、内径１．０５ｍｍ、空孔率７３％、ハーフドライ法による平均孔径は０．６０μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．９６μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．６０、純水透水率は１７０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１２．０ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１４５％、引っ張り弾性率は５０ＭＰａ、圧縮弾性率は３．４ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．７ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．７２であった。
【００８６】
（実施例５）
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ２３重量％、フタル酸ジオクチル３３．３重量％、フタル酸ジブチル３．７重量％（二者の混合液のＳＰ：１８．４７（ＭＰａ）1/2）をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２９００００のポリフッ化ビニリデン４０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。
【００８７】
得られた混合物を３５ｍｍφ二軸押し出し機で溶融混練し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に連続的に投入し、押し出し機先端にとりつけた円環状ノズルより中空部内にエアーを供給しつつ、２３０℃にて押し出し、約２０ｃｍの空中走行を経て４０℃の水槽中に１０ｍ／ｍｉｎの紡速で溶融押し出し及び冷却固化して、中空繊維を得、そのままカセで巻き取った。次いで、巻き取った中空繊維の束を切断することなしに３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬させ、これを５回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。次いで、５０重量％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分間浸漬して、中空繊維を水で濡らした。更に４０℃の２０重量％苛性ソーダ水溶液中へ１時間浸漬し、これを２回行った後、４０℃の温水へ１時間浸漬することによる水洗を１０回行い疎水性シリカを抽出した後、乾燥して中空繊維を得た。
【００８８】
この中空繊維をカセに取り付けて１０ｍ／ｍｉｎで繰り出し、実施例１と同様に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で１０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した第一の加熱槽（０．８ｍ長）を経由して、更に第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り２．０倍に延伸した。そして更に、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、第三の無限軌道式ベルト引き取り機で１５ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り１．５倍まで収縮させた後、カセで巻き取った。延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は０．５である。得られた中空繊維をオーブン中で１００℃・１時間の加熱処理を行った。膜残存シリカ量は０．７重量％であった。
【００８９】
得られた加熱処理後の中空糸膜は、外径１．９０ｍｍ、内径１．０５ｍｍ、空孔率７３％、ハーフドライ法による平均孔径は０．６６μｍ、バブルポイント法による最大孔径は１．０７μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．６２、純水透水率は２００００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１２．２ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１４０％、引っ張り弾性率は５３ＭＰａ、圧縮弾性率は１．６ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．４ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５８ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４３であった。
【００９０】
この加熱処理後の中空糸膜を用いて、図６に示すような有効膜長さ２１ｃｍ、中空糸本数１３０本からなり、両末端の中空糸間をエポキシ系封止材で封止した濾過モジュールを作成した。中空糸の外表面側より濁度０．０３度（水道機工製：浄水濁度計・濁り番ＳＴ−ＢＭで測定）、残留塩素０．２〜０．３ｐｐｍの水道水を濾過し、内表面側より濾過水を得た。設定Ｆｌｕｘ５．０ｍ／日で２９．５分濾過した後、逆洗流量６．０ｍ／日で３０秒間逆洗を行った。このサイクルを続けた結果、１０日以上安定した膜間差圧で運転可能であった（図４、Ｃ）。
【００９１】
（実施例６）
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ２５重量％、フタル酸ジオクチル２８．０重量％、フタル酸ジブチル７．０重量％（二者の混合液のＳＰ：１８．６６（ＭＰａ）1/2）をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２９００００のポリフッ化ビニリデン４０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。
【００９２】
得られた混合物を４８ｍｍφ二軸押し出し機で溶融混練し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に連続的に投入し、押し出し機先端にとりつけた円環状ノズルより、中空部内に窒素ガスを供給しつつ、２００℃にて押し出し、約２０ｃｍの空中走行を経て４０℃の水槽中に２ｍ／ｍｉｎの紡速で溶融押し出し及び冷却固化して、中空繊維を得、カセで巻き取った。次いで、巻き取った中空繊維の束を切断することなしに、３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬させ、これを５回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。次いで、５０重量％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分間浸漬して、中空繊維を水で濡らした。更に４０℃の５重量％苛性ソーダ水溶液中へ１時間浸漬し、４０℃の温水へ１時間浸漬することによる水洗を１０回行い疎水性シリカを抽出した後、乾燥して中空繊維を得た。
【００９３】
この中空繊維をカセに取り付けて２ｍ／ｍｉｎで繰り出し、実施例１と同様に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で２ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した第一の加熱槽（０．８ｍ長）を経由して、更に第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り２．０倍に延伸した。そして更に、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、第三の無限軌道式ベルト引き取り機で３ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り１．５倍まで延伸糸を収縮させた後、カセで巻き取った。延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は０．５である。得られた中空繊維をオーブン中で１００℃・１時間の加熱処理を行った。膜残存シリカ量は１．０重量％であった。
【００９４】
得られた加熱処理後の中空糸膜は、外径３．６７ｍｍ、内径２．４２ｍｍ、空孔率６７％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２９μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．４６μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．５９、純水透水率は２７００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は７．３ＭＰａ、引っ張り破断伸度は８０％、引っ張り弾性率は１９ＭＰａ、圧縮弾性率は１．５ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．３ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４１であった。
【００９５】
（実施例７）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業製：ソアノールＥＴ３８０３、エチレン含量３８モル％）を、水とイソプロピルアルコールの５０重量％ずつの混合溶剤１００重量部に対して３重量部加熱混合し溶解させた。得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中（６８℃）に、実施例２で得られた加熱処理後の中空糸膜を両端の開口した１５０ｃｍの中空糸膜１００本からなる糸束にして５分間完全に浸漬し、溶液中から取り出した中空糸膜束を３０分間室温で風乾し、次いで６０℃のオーブンで１時間乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜を得た。
【００９６】
得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜は、外径１．２２ｍｍ、内径０．６６ｍｍ、空孔率７０％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２７μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．３５μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．３０、純水透水率は３０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１１．０ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１００％、引っ張り弾性率は４９ＭＰａ、圧縮弾性率は５．３ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．９ＭＰａであった。臨界表面張力は７０ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．７４であった。被覆量は２．６重量％であった。
懸濁水濾過時の透水性能保持率は２５％であった。
【００９７】
（実施例８）
実施例７と同様の方法で得たエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中に、実施例５で得られた加熱処理後の中空糸膜を両端の開口した１５０ｃｍの中空糸膜１００本からなる糸束にして５分間完全に浸漬し、溶液中から取り出した中空糸膜束を３０分間室温で風乾し、次いで６０℃のオーブンで１時間乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜を得た。
【００９８】
得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜の性能は、外径１．９０ｍｍ、内径１．０５ｍｍ、空孔率７２％、ハーフドライ法による平均孔径は０．５８μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．９５μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．６４、純水透水率は１６０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１３．７ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１２０％、引っ張り弾性率は６１ＭＰａ、圧縮弾性率は１．９ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．４ＭＰａであった。臨界表面張力は７０ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４３であった。被覆量は５．７重量％であった。
【００９９】
（比較例１）
実施例３において、第一の引き取り機で２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った後、延伸せずにカセに巻き取り実施例３と同様な抽出、乾燥を行った。膜残存シリカ量は０．５重量％であった。
【０１００】
得られた中空糸膜は、外径１．２７ｍｍ、内径０．６７ｍｍで、空孔率６６％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２０μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．２５μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．２５、純水透水率は２０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は７．０ＭＰａ、引っ張り破断伸度は２２０％、引っ張り弾性率は９０ＭＰａ、圧縮弾性率は９．２ＭＰａで瞬時耐圧縮強度は１．６ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった（図２）。臨界表面張力は５２ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４４であった。
懸濁水濾過時の透水性能保持率は１４％であった。
【０１０１】
この中空糸膜を用いて実施例１と同様にモジュールを作り、実施例１と同様な方法で濾過、逆洗、エアースクラビングを行った。このサイクルを続けた結果、約６日で膜間差圧が０．２ＭＰａまで急激に上昇した（０〜１７０時間）。このモジュールを、５０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムと２重量％の苛性ソーダの混合液に６時間浸漬して薬品洗浄し、次いでｐＨが中性になるまで水洗を行い、さらに２重量％の硝酸と２重量％の蓚酸の混合液に２時間浸漬して薬品洗浄し、次いでｐＨが中性になるまで水洗を行うことで、透水量が初期にほぼ近い状態のモジュールを得た。このモジュールで上記と同様に設定Ｆｌｕｘ２．７ｍ／日でのサイクルを再開したところ、再び約６日で膜間差圧が上昇し、上限の０．３ＭＰａに達して運転不可能になった（１７０〜３４０時間）。このモジュールを再度上記と同様な方法で薬品洗浄して初期状態のモジュールを得て、今度は設定Ｆｌｕｘを２．４ｍ／日に下げて運転したところ、ようやく安定運転ができた（３４０〜５００時間）（図３、Ｂ）。
【０１０２】
（比較例２）
実施例５において、延伸、収縮及び加熱処理の工程を行わなかった以外は、同様な方法で中空糸膜を得た。膜残存シリカ量は０．７重量％であった。
得られた中空糸膜は、外径１．９８ｍｍ、内径１．０９ｍｍで、空孔率６６％、ハーフドライ法による平均孔径は０．４７μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．７６μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．６２、純水透水率は７９００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１０．７ＭＰａ、引っ張り破断伸度は２８０％、引っ張り弾性率は１２９ＭＰａ、圧縮弾性率は６．８ＭＰａで瞬時耐圧縮強度は１．２ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５８ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４３であった。
【０１０３】
この中空糸膜を用いて実施例５と同様にモジュールを作り、設定Ｆｌｕｘ５．０ｍ／日で２９．５分濾過した後、逆洗流量６．０ｍ／日で３０秒間逆洗を行った。このサイクルを続けた結果、５日目くらいから膜間差圧が上昇し、実施例５のモジュールと違って安定して運転できなかった（図４、Ｄ）。
【０１０４】
（比較例３）
実施例６において、延伸、収縮及び加熱処理の工程を行わなかった以外は、同様な方法で中空糸膜を得た。膜残存シリカ量は１．０重量％であった。
得られた中空糸膜は、外径３．７７ｍｍ、内径２．４８ｍｍで、空孔率５７％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２０μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．２８μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．４０、純水透水率は７００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は６．５ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１５０％、引っ張り弾性率は５５ＭＰａ、圧縮弾性率は６．６ＭＰａで瞬時耐圧縮強度は１．０ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４１であった。
このように、本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、濾過流量が高く、使用中の濾過流量低下が少なく、さらには糸切れに対する耐性の高い中空糸濾過膜であるため、水の除濁等の濾過分野において非常に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系中空糸膜及びその製造方法に関し、更に詳しくは、緻密な細孔と高い透水性能を有し、耐久性及び耐汚染性にも優れ、水の除濁等の濾過分野に好適なポリフッ化ビニリデン系中空糸膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密濾過膜、限外濾過膜等の多孔膜を用いた除菌や除濁粒子等の濾過操作は、自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などの多方面にわたって実用化されている。特に、近年は、河川水等を除濁して飲料水及び工業用水の製造を行う上水分野や、下水（下水二次処理水）の除濁浄化を行う下水分野への応用が盛んになっている。こうした分野で膜が広く使われるためには、有機物等による汚染（目詰まり）をできるだけ起こさせないような処理が必要である。
【０００３】
膜の素材としては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系等の多種多様のものが用いられている。中でもポリフッ化ビニリデンは高強度で耐熱性が高いほか、骨格が疎水性のために耐水性が高く水系濾過膜の素材として適しており、有望と考えられる。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法としては、米国特許第５０２２９９０号明細書において、ポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体を溶融混練してから冷却によりミクロ相分離させ、その後有機液状体と無機微粉体とを抽出する中空糸膜の製造方法が提案されている。また、ＷＯ９１／１７２０４には、ポリフッ化ビニリデンと溶媒系からなる中空糸膜の製造方法が開示されている。
【０００５】
一般に汚濁分の多い原水を濾過する場合、濾過を続けていくと膜表面又は膜内部に濾過されずに残った堆積物が新たな濾過抵抗となるため、濾過能力が落ちてしまうことが知られている。そのため、濾過運転の途中に濾過をせずに高流速の水流で堆積物を剥ぎ取るフラッシング、気泡を膜にあてて堆積物を剥ぎ取るエアースクラビング、濾過の方向を逆にして洗浄する逆洗等が取り入れられている。
更には、定期的に薬品洗浄を行って濾過能力を高く維持することも行われている。フラッシングやエアースクラビングは膜の洗浄効果が高いものの、膜に多大な負荷をかけるために膜破断の可能性が高く、それに加え、従来の膜では、これらの洗浄手段をとっても経時的な汚れ（目詰まり）の膜への蓄積は大きく、必ずしも満足のいく透水性能が得られていない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５０２２９９０号明細書
【特許文献２】ＷＯ９１／１７２０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、除濁等の濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を有し、耐久性及び耐汚染性にも優れたポリフッ化ビニリデン糸中空糸膜、及び該中空糸膜を、安定に、欠陥無く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）の発明に関する。
（１）内径０．４ｍｍ以上２．３ｍｍ以下、空孔率が６０％以上９０％以下であり、引っ張り破断強度が７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、瞬時耐圧縮強度が０．３ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であるポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
（２）外径／内径比は１．３以上２．３以下である前記（１）記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
（３）エチレン−ビニルアルコール共重合体により被覆された前記（１）記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
（４）前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆量が０．１重量％以上、１０重量％以下である前記（３）記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項のポリフッ化ビニリデン中空糸膜を用いたモジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により得られる新規な中空糸膜は、緻密な細孔と高い透水性能を持ち、適度な引っ張り弾性率を持つゆえに、モジュールとしたときに高い耐久性及び耐汚染性を有し、さらに親水性素材を被覆することでより高い耐汚染性を付与することができる。また、本発明によれば、このような特性を有する中空糸膜を安定に、欠陥無く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例３の電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は外表面、（Ｂ）は膜断面（全体）、（Ｃ）は膜断面、（Ｄ）は内表面の写真である。（Ａ）と（Ｄ）では、写真の上下方向が糸長方向と同じである。
【図２】図２は、比較例１の電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は外表面、（Ｂ）は膜断面、（Ｃ）は内表面の写真である。（Ａ）と（Ｃ）では、写真の上下方向が糸長方向と同じである。
【図３】図３は、実施例２と比較例１の河川水濾過性能テスト結果を表すグラフである。
【図４】図４は、実施例５と比較例２の水道水濾過性能テスト結果を表すグラフである。
【図５】図５は、懸濁水濾過時の透水性能を測定する装置の概念図である。
【図６】図６は、実施例１、２、３及び５、並びに比較例１及び２において用いられる濾過モジュールの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に述べる。
本発明は、ポリフッ化ビニリデン及び有機液状体からなる混合物、又はポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体からなる混合物を、溶融混練し、押し出して中空繊維を成形し、中空繊維から有機液状体又は有機液状体及び無機微粉体を抽出する中空糸膜の製造方法において、抽出終了前の中空繊維又は抽出終了後の中空繊維を糸長方向に延伸し、次いで糸長方向に収縮させる工程を含むことを特徴としている。
【００１２】
本発明の対象となる多孔膜の形状は、中空糸膜である。中空糸膜は、実際に濾過に使用する形態（モジュール）にする場合、平膜やシート状膜に比べて単位体積当たりの充填膜面積を多くでき、体積当たりの濾過処理能力を高くできる点で有利である。
【００１３】
ポリフッ化ビニリデンは、高強度で耐熱性が高く、また骨格が疎水性のために耐水性が高く、本発明の素材として適している。本発明に用いられるポリフッ化ビニリデンには、フッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデン共重合体が含まれる。また、フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン及びエチレンからなる群から選ばれる１種類以上の単量体との共重合体が挙げられる。本発明においては、フッ化ビニリデンホモポリマーを用いることが好ましい。これらのポリマーは単独で用いても２種以上混合して用いても差し支えない。
【００１４】
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００以上、１，０００，０００未満であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンのＭｗが１００，０００未満では、得られる中空糸膜の伸びが小さく脆いものとなるため実用的でなく、Ｍｗが１，０００，０００以上であると溶融時の流動性が低くなるため成形性が悪くなる。
原料のポリフッ化ビニリデンは、必要に応じて、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明における有機液状体とは、沸点が１５０℃以上の液体を指す。有機液状体は、中空繊維中から抽出され、得られる中空糸膜を多孔性にする。なお、有機液状体は、低温（常温）ではポリフッ化ビニリデンと相溶しないが、溶融成形時（高温）ではポリフッ化ビニリデンと相溶していることが好ましい。
本発明に用いられる有機液状体は、溶解度パラメーター（ＳＰ：δ）が１５〜２１（ＭＰａ）1/2の範囲にあることが望ましい。本発明においては、ＳＰの範囲を１８〜１９（ＭＰａ）1/2とすることがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるＳＰが１５〜２１（ＭＰａ）1/2の有機液状体の例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルやリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、特にフタル酸ジオクチル（δ＝１８．３（ＭＰａ）1/2（分散成分δD＝１６．６、極性成分δP＝７．０、水素結合成分δH＝３．１））や、フタル酸ジブチル（δ＝２０．２（ＭＰａ）1/2（δD＝１７．８、δP＝８．６、δH＝４．１））（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ，ページＶＩＩ−５４２，１９８９）、及びこれらの混合物が望ましいが、本発明はこれに限られるものではない。なお、フタル酸ジオクチルは、２つのエステル部分の炭素数がそれぞれ８の化合物の総称であり、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルが含まれる。
【００１７】
ここで、２種以上の有機液状体を混合する場合、例えば、有機液状体（Ａ）のＳＰがδ（Ａ）、δ（Ａ）の分散成分、極性成分、水素結合成分がそれぞれδD（Ａ）、δP（Ａ）、δH（Ａ）、有機液状体（Ｂ）のＳＰがδ（Ｂ）、δ（Ｂ）の分散成分、極性成分、水素結合成分がそれぞれδD（Ｂ）、δP（Ｂ）、δH（Ｂ）である場合において、有機液状体（Ａ）及び（Ｂ）をｍ：ｎの比で混合した混合物（Ｃ）のＳＰであるδ（Ｃ）は、以下の式により、まずδ（Ｃ）の分散成分δD（Ｃ）、極性成分δP（Ｃ）、水素結合成分δH（Ｃ）をそれぞれ求めてから、決定することができる。
δD（Ｃ）＝[ｍδD（Ａ）＋ｎδD（Ｂ）]／（ｍ＋ｎ）
δP（Ｃ）＝[ｍδP（Ａ）＋ｎδP（Ｂ）]／（ｍ＋ｎ）
δH（Ｃ）＝[ｍδH（Ａ）＋ｎδH（Ｂ）]／（ｍ＋ｎ）
δ（Ｃ）＝[[δD（Ｃ）]2＋[δP（Ｃ）]2＋[δH（Ｃ）]2]1/2
また、有機液状体を２種以上混合して使用する場合も、両者のＳＰがそれぞれ１５〜２１（ＭＰａ）1/2の範囲にあることが好ましいが、この範囲に限られるものではない。
【００１８】
本発明においては、ポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体の３成分からなる混合物より中空糸膜を製造することが望ましい。無機微粉体は、有機液状体を保持する担体としての機能を持ち、さらにミクロ相分離の核としての機能を持つ。すなわち、無機微粉体は、混合物の溶融混練及び成形時において有機液状体の遊離を防止し、成形を容易にするものであり、ミクロ相分離の核として有機液状体を高度にミクロ分散させ、有機液状体の凝集を防止する働きを有する。無機微粉体としては疎水性シリカを使用することが望ましい。疎水性シリカは凝集を起こしにくいため、溶融混練及び成形時において細かくミクロに分散し結果として均質な三次元網目状構造を与える。
【００１９】
ここで、疎水性シリカとは、シリカの表面のシラノール基をジメチルシランやジメチルジクロロシラン等の有機ケイ素系化合物と化学的に反応させ、シリカの表面をメチル基等で置換し疎水化させたシリカのことである。
また、三次元網目状構造とは、膜断面にマクロボイド（粗大孔）が実質的に存在せず、三次元のどの方向にも連通孔が存在する構造を指す。マクロボイドが膜断面に存在すると、膜強度が低下して好ましくない他、連続して存在するとリークの原因となる。マクロボイドは球形近似直径で８μｍ以上の空孔を指す。
【００２０】
無機微粉体を用いる製造方法により得られる中空糸膜の断面構造は、マクロボイドを持たない均質な三次元網目状構造となっている。ただし、延伸を行っているため糸長方向への網目構造の伸長は認められる。
【００２１】
ポリフッ化ビニリデン及び有機液状体からなる混合物、又はポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体からなる混合物は、ヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、プロシェアミキサー等を用いて混合することにより得られる。
ポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体の３成分を混合する場合の順序としては、３成分を同時に混合するよりも、まず無機微粉体と有機液状体を混合して無機微粉体に有機液状体を十分に吸着させ、次いでポリフッ化ビニリデンを配合して混合することが、溶融成形性や得られる多孔膜の空孔率及び機械的強度の向上の点で有利である。
【００２２】
これらの混合物は、二軸押出機等の溶融混練押出し装置により溶融混練され、
中空糸状に押し出し成形され、冷却固化されて中空繊維となる。なお、ポリフッ化ビニリデンと有機液状体の２成分の場合は、ヘンシェルミキサー等による予備混練を行わずに、直接ポリフッ化ビニリデン及び有機液状体を別々に２軸押出し機等の溶融混練押出し装置に供給しても良い。混練性を上げるために、混合後に一度溶融混練を行ってペレット化し、このペレットを溶融混練押出し装置に供給し、中空糸状に押し出し成形し、冷却固化して中空繊維としても良い。
【００２３】
上述の通り、本発明の中空糸膜の製造方法は、抽出終了前の中空繊維又は抽出終了後の中空繊維を延伸し、次いで収縮させる工程を含むことを特徴としている。
抽出終了前の中空繊維又は抽出終了後の中空繊維を延伸することにより、最終的に得られる中空糸膜の高透過性及び高強度化が期待できる。
【００２４】
延伸は、空間温度０℃以上１６０℃以下で行うことが望ましい。１６０℃より高い場合には延伸斑が大きいうえに破断伸度の低下及び透水性能が低くなり好ましくなく、０℃以下では延伸破断の可能性が高く実用的でない。延伸工程中の空間温度を０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。
【００２５】
また、延伸倍率は、１．１倍以上３．０倍以下の範囲とすることが望ましい。ここでいう延伸倍率とは、延伸工程中で最も伸ばされる時の中空繊維の長さから求められる倍率のことである。例えば、１０ｃｍの糸を延伸して２０ｃｍにした場合、延伸倍率は２．０倍となり、また１０ｃｍの糸を延伸して２０ｃｍにし、その後収縮させて１５ｃｍにした場合でも、延伸倍率は２．０倍となる。すなわち、延伸倍率＝延伸時最大糸長／元糸長である。延伸倍率が１．１倍未満では透水性能が低くなり易いため好ましくなく、延伸倍率が３．０倍より大きいと耐圧強度の低下が大きくなったり、延伸による破断の可能性が高く実用的でない。より好ましくは１．６倍以上であり、最も好ましくは１．８倍以上である。
【００２６】
本発明においては、有機液状体を含んだ中空繊維を延伸することが好ましい。
有機液状体を含んだ中空繊維の方が、有機液状体を含んでいない中空繊維よりも、延伸時の破断が少ない。更に、有機液状体を含んだ中空繊維の方が、延伸後の中空繊維の収縮を大きくさせることができるため、延伸後の収縮率設定の自由度が増す。
【００２７】
また、無機微粉体を含んだ中空繊維を延伸することが好ましい。無機微粉体を含んだ中空繊維の方が、中空繊維に含まれる無機微粉体の存在による中空繊維の硬さのために、延伸する際において中空繊維が扁平につぶれにくくなる。また、最終的に得られる中空糸膜の孔径が小さくなりすぎたり、糸径が細くなりすぎることを防止することもできる。
本発明においては、有機液状体及び無機微粉体の両方を含む中空繊維を延伸することがより望ましい。
【００２８】
上述の理由により、抽出終了後に中空繊維を延伸するよりも、有機液状体又は無機微粉体のいずれか一方を含んだ中空繊維を延伸する方が好ましく、更に、有機液状体又は無機微粉体のいずれか一方を含んだ中空繊維を延伸するよりも、有機液状体及び無機微粉体の両方を含んだ中空繊維を延伸することがより好ましい。
【００２９】
また、延伸した中空繊維を抽出する方法は、延伸により中空繊維の表面及び内部に空隙が増加しているため、抽出溶剤が中空繊維内部に浸透し易いという利点がある。また、延伸し、次いで収縮させる工程の後に抽出を行う方法は、後述のように、引っ張り弾性率の低い、曲がり易い中空繊維となるために、抽出を液流中で行う場合には、中空繊維が液流により揺れ易くなり、攪拌効果が増すために短時間で効率の高い抽出が可能となるという利点を有する。
【００３０】
本発明では、中空繊維を延伸し、次いで収縮させる工程を有しているため、最終的に引っ張り弾性率の低い中空繊維や中空糸膜を得ることができる。ここで、「引っ張り弾性率が低い」とは、糸が小さな力で伸びやすく、力がなくなればまた元に戻ることを意味する。引っ張り弾性率が低いと、中空糸膜が扁平につぶれることなく、曲がりやすく、濾過の際に水流で揺れやすい。水流に従って糸の曲がりが一定せずに揺れることで、膜表面に付着堆積する汚染物質の層が成長せずに剥がれやすく、濾過水量を高く維持できる。更にはフラッシングやエアースクラビングで強制的に糸を揺らす場合に、揺れが大きく洗浄回復効果が高くなる。
【００３１】
延伸した後に収縮を行う際の糸長収縮の程度については、延伸による糸長増分に対する糸長収縮率を０．３以上０．９以下の範囲とすることが望ましい。例えば、１０ｃｍの糸を延伸して２０ｃｍにし、その後１４ｃｍにさせた時は、以下の式より、
糸長収縮率＝｛（延伸時最大糸長）−（収縮後糸長）｝／[（延伸時最大糸長）
−（元糸長）]＝（２０−１４）／（２０−１０）＝０．６
糸長収縮率は０．６となる。糸長収縮率が０．９以上の場合は透水性能が低くなり易く、０．３未満の場合は引っ張り弾性率が高くなり易いため好ましくない。
本発明においては、糸長収縮率が０．５０以上０．８５以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
また、中空繊維を延伸時最大糸長まで延伸し、次いで収縮させる工程を採ることにより、最終的に得られる中空糸膜は使用中に延伸時最大糸長まで伸ばした際にも切れることがなくなる。
ここで、延伸倍率をＸ、延伸による糸長増分に対する糸長収縮率をＹとしたとき、破断伸度の保障の程度を表す率Ｚは、以下の式で定義できる。
Ｚ＝（延伸時最大糸長−収縮後糸長）／収縮後糸長＝（ＸＹ−Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ−ＸＹ）
Ｚは０．２以上１．５以下が好ましく、より好ましくはＺは０．３以上１．０以下である。Ｚが小さすぎると破断伸度の保障が少なくなり、Ｚが大きすぎると延伸時の破断の可能性が高くなる割りに透水性能が低くなる。
【００３３】
また本発明の製造方法では、延伸し、次いで収縮させる工程を含むため、引っ張り破断伸度は低伸度での破断が極めて少なくなり、引っ張り破断伸度の分布を狭くすることができる。
延伸し、次いで収縮させる工程における空間温度は、収縮の時間や物性の点から、０℃以上１６０℃以下の範囲が望ましく、より好ましくは０℃以上１００℃以下である。０℃より低いと収縮に時間がかかり実用的でなく、１６０℃を越えると破断伸度の低下及び透水性能が低くなり好ましくない。
【００３４】
本発明においては、また、収縮工程中において、中空繊維を捲縮することが好ましい。これにより捲縮度の高い中空糸膜を、つぶれ或いは傷つけることなく得ることができる。
【００３５】
一般に、中空糸膜は、曲がりの無い直管状の形態をなしているため、束ねて濾過用モジュールとした場合に、中空糸間の隙間が取れずに空隙度の低い糸束になる可能性が高い。これに対して、捲縮度が高い中空糸膜を用いると、個々の糸の曲がりにより平均的に中空糸膜間隔が広がり空隙度の高い糸束とすることができる。また、捲縮度の低い中空糸膜からなる濾過モジュールは、特に外圧で用いる際に糸束の空隙が少なくなり流動抵抗が増大し、糸束の中央部まで濾過圧力が有効に伝わらなくなる。更には、逆洗やフラッシングで濾過堆積物を中空糸膜から剥ぎ落とす際にも糸束内部の洗浄効果が小さくなる。捲縮度の高い中空糸膜からなる糸束は、空隙度が大きく外圧濾過でも中空糸膜間隙が保たれ、偏流が起こりにくい。
【００３６】
本発明においては、捲縮度が１．５以上２．５以下の範囲であることが好ましい。１．５未満の場合には上記の理由から好ましくなく、また、２．５より大きいと容積当たりの濾過面積が低下するため好ましくない。
【００３７】
中空繊維の捲縮方法としては、延伸し、次いで収縮させる工程中において、中空繊維を収縮させながら、例えば、周期的に凹凸のついた一対のギアロール又は凹凸のついた一対のスポンジベルトで挟み込みながら引き取る方法等が挙げられる。中空繊維を収縮させる工程の前半が６０℃以上１００℃以下の空間温度であり、後半が０℃以上４０℃以下の水或いは空気で冷却しつつ捲縮を与えながら行うことが、捲縮度を制御する上で好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、延伸を、相対する一対の無限軌道式ベルトからなる引き取り機を用いて行うことが好ましい。この場合、引取り機を延伸の上流側と下流側とで使用し、それぞれの引取り機においては、相対するベルト間に中空繊維を挟み、双方のベルトを同速度で同方向へ移動させることにより糸送りを行う。また、この場合、下流側の糸送り速度を上流側の糸送り速度より速くして延伸を行うことが好ましい。このようにして延伸を行うと、延伸時に延伸張力に負けずにスリップすること無しに延伸し、且つ糸が扁平につぶれるのを防ぐことが可能となる。
【００３９】
ここで、無限軌道式ベルトとは、駆動ロールと接する内側は繊維強化ベルト等の高弾性のベルトで出来ており、中空繊維と接する外側の表面が弾性体で出来ていることが好ましい。また、弾性体の厚み方向の圧縮弾性率が０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であり、該弾性体の厚みが２ｍｍ以上２０ｍｍであることが更に好ましい。特に、外側表面の弾性体をシリコーンゴムにすることが、耐薬品性、耐熱性の点から好ましい。
【００４０】
有機液状体の抽出は、塩化メチレン等のポリフッ化ビニリデンに不活性で有機液状体と相溶する溶剤を用いて行うことができる。また無機微粉体の抽出は、例えば疎水性シリカであれば、中空繊維を苛性ソーダ水溶液中に浸漬、次いで水洗を行うことで、疎水性シリカを抽出することができる。
【００４１】
ここで、混合物がポリフッ化ビニリデン、有機液状体及び無機微粉体からなる場合における、有機液状体及び無機微粉体を抽出する工程と、中空繊維を延伸し、次いで収縮させる工程との関係については、特に制限はないが、本発明においては、延伸し、次いで収縮させる工程が、有機液状体の抽出前で、且つ無機微粉体の抽出前に行われるか、又は有機液状体の抽出後で、且つ無機微粉体の抽出前に行われることが好ましい。
【００４２】
本発明の中空糸膜の製造方法においては、中空繊維を延伸し、次いで収縮させる工程の後に中空繊維を熱処理する工程を含んでいることが望ましい。熱処理により、圧縮強度や破裂強度で表される耐圧強度を高くすることができる。例えば、中空糸膜の圧縮強度が高いと、中空糸の外側から圧縮の力が働く外圧濾過時又は外圧逆洗時等において、中空糸が扁平につぶれることを防止できる。中空糸がつぶれると濾過水流路閉塞等により濾過抵抗が極端に増大してしまうため好ましくない。
【００４３】
中空繊維の熱処理は１００℃以上１６０℃以下で行うことが望ましい。１６０℃より高いと破断伸度の低下及び透水性能が低くなり好ましくなく、１００℃より低いと耐圧強度が十分に高くならず好ましくない。また、熱処理は抽出終了後の中空繊維に対して行うことが、糸径、空孔率、孔径、透水性能の変化が小さくなるという点から望ましい。
【００４４】
本発明においては、また、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ポリフッ化ビニリデンに不活性でエチレン−ビニルアルコール共重合体を溶解する溶剤とを含むエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を抽出終了後の中空繊維の内部にある空孔に浸透させて、その後、中空繊維の内部の厚み部分にある空孔から溶剤を乾燥除去する工程を含むことが望ましい。かかる工程を行うことにより、濾過安定性の高い中空糸膜が安定的に製造できる。
【００４５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、耐汚染性、耐熱性に優れ、また水不溶性の素材であるため、膜被覆用素材として好適である。本発明の製造方法により得られるポリフッ化ビニリデン中空糸膜は、高強度であり耐圧縮性も高いため、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜にエチレン−ビニルアルコール共重合体を更に被覆することにより、高強度、高耐圧であり、かつ耐汚染性に極めて優れた中空糸膜とすることができる。なお、ポリフッ化ビニリデン自体は疎水性であるが、例えばアルカリ処理すると、ポリフッ化ビニリデン中空繊維表面及び内部にある空孔表面の濡れ性が向上するため、エチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆を効率良く行うことが可能となる。
【００４６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させた後、酢酸ビニル由来の側鎖の酢酸エステル部分を鹸化（加水分解）し、側鎖を水酸基に転化させることにより合成される結晶性の熱可塑性樹脂である。本発明に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン含量は、被覆効率の観点から２０モル％以上が好ましく、耐汚染性の観点から６０モル％以下が好ましい。鹸化度は高いほど好ましく、機械的強度の観点から８０モル％以上が好ましい。特に好ましいのは鹸化度９９モル％以上の、実質的に完全鹸化されたものである。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体中には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤等の添加物が、本発明の目的を損なわない範囲で添加されていてもよい。
【００４７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体をポリフッ化ビニリデン中空繊維に被覆する具体的方法としては、まず、エチレン−ビニルアルコール共重合体を、ポリフッ化ビニリデンは溶かさないがエチレン−ビニルアルコール共重合体を溶かす溶剤、例えば水とイソプロピルアルコールの混合溶剤、に溶かしてエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液とし、次いで、このエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を、延伸及び抽出の終了したポリフッ化ビニリデン中空繊維に浸透させて、その後、溶剤を乾燥し除去することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜をつくることができる。抽出の終了した中空繊維に浸透させてから延伸及び溶剤の乾燥除去をしても良い。
【００４８】
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜の、中空糸膜に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆量は、有機物等に対する耐汚染性の効果の観点から０．１重量％以上が好ましく、透水量の観点から１０重量％以下が好ましい。より好ましい被覆量は０．５重量％以上７重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上５重量％以下である。被覆は中空繊維の内外表面及び繊維内部の厚み部分の微細な空孔表面にまんべんなく行われていることが好ましい。
【００４９】
上記のような製造方法をとることで、引っ張り弾性率が低く、且つ圧縮強度の高い中空糸膜を得ることができ、除濁等の濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を有し、耐久性及び耐汚染性にも優れたポリフッ化ビニリデン中空糸膜を提供することができる。
【００５０】
なお、本発明の方法により得られる中空糸膜は、本発明の目的を達成するために、以下の特徴を有することが望ましい。
中空糸膜の内径は、中空糸管内を流れる液の抵抗（管内圧損）の観点から０．４ｍｍ以上であり、単位体積当たりの充填膜面積の観点から３．０ｍｍ以下である。０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることがより好適である。
【００５１】
また、中空糸膜の外径／内径比は、小さすぎると引っ張り、破裂又は圧縮に際しての耐性が弱く、大きすぎると膜面積に比して膜厚が大きすぎて濾過能力が低くなるため不利である。したがって、中空糸膜の外径／内径比は１．３以上２．３以下とすることが好適である。より好ましくは１．５以上２．１以下、さらにより好ましくは１．６以上２．０以下である。
【００５２】
中空糸膜の空孔率は、透水性能の観点から６０％以上であり、強度の観点から９０％以下である。より好ましくは６５％以上８５％以下、さらにより好ましくは７０％以上８０％以下である。
なお空孔率は、以下の式より決定できる。
空孔率％＝１００×（湿潤膜重量[ｇ]−乾燥膜重量[ｇ]）／水比重[ｇ／ｃｍ3]／（膜体積［ｃｍ3］）
【００５３】
ここで、湿潤膜とは、孔内は純水が満たされているが、中空部内には純水が入っていない状態の膜を指す。具体的には、１０〜２０ｃｍ長のサンプル膜をエタノール中に浸漬して孔内をエタノールで満たした後に純水浸漬を４〜５回繰り返して孔内を充分に純水で置換し、かかる後に中空糸の一端を手で持って５回ほど良く振り、さらに他端に手を持ちかえてまた５回程よく振って中空部内の水を除去することで得ることができる。また、乾燥膜は、前記湿潤膜の重量測定後にオーブン中で例えば６０℃で恒量になるまで乾燥させて得ることができる。
膜体積は、以下の式膜体積[ｃｍ3]＝π×｛（外径[ｃｍ]／２）2−（内径[ｃｍ]／２）2｝×膜長[ｃｍ]
により求めることができる。膜１本では重量が小さすぎて重量測定の誤差が大きくなる場合は、複数本の膜を用いることができる。
【００５４】
中空糸膜の孔径としては、平均孔径が０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好適である。より好ましくは平均孔径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、さらにより好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。平均孔径が０．０５μｍより小さい場合は濾過流量が小さくなり好ましくない。平均孔径が５．０μｍより大きくなると、濁質の有効な濾過分別ができなくなり、また、濁質が膜内部につまり易く濾過量の経時低下が大きくなるため好ましくない。
膜の平均孔径は、ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６記載の方法（別称：ハーフドライ法）にしたがって決定することができる。なお、このハーフドライ法によって決定されるのは、膜の最小孔径層の平均孔径である。
【００５５】
なお、本発明においては、ハーフドライ法による平均孔径の測定は、使用液体にエタノールを用い、２５℃、昇圧速度０．００１ＭＰａ／秒での測定を標準測定条件とした。平均孔径［μｍ］は、下記式より求まる。
平均孔径［μｍ］＝（２８６０×表面張力[ｍＮ／ｍ]）／ハーフドライ空気圧力[Ｐａ]
【００５６】
エタノールの２５℃における表面張力は２１．９７ｍＮ／ｍである（日本化学会編、化学便覧基礎編改訂３版、ＩＩ-８２頁、丸善（株）、１９８４年）ので、本発明における標準測定条件の場合は、
平均孔径［μｍ］＝６２８３４．２／（ハーフドライ空気圧力[Ｐａ]）
にて求めることができる。
【００５７】
膜の最大孔径は、ハーフドライ法において膜から気泡が初めて出てくる時の圧力から求めることができる（バブルポイント法）。上記のハーフドライ法標準測定条件の場合、中空糸膜から気泡が初めて出てくる時の圧力から、最大孔径［μｍ］＝６２８３４．２／（気泡発生空気圧力［Ｐａ］）
より求めることができる。
膜の最大孔径と平均孔径の比は、２．０未満であることが好ましい。２．０以上ではリークの問題があり、また、逆洗の効果が弱くなる。
【００５８】
本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、引っ張り破断強度が大きく、圧縮強度や圧縮弾性率が高いにも関わらず、引っ張り弾性率が低いことを大きな特徴としている。
引っ張り破断強度が大きいということは、モジュールとして濾過運転あるいはフラッシングをした時の糸切れに対して耐性が高いことを意味する。引っ張り破断強度は５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが好適である。５ＭＰａより小さいと糸切れの頻度が増える。２０ＭＰａより大きいと透水性能が低くなる。より好ましくは７ＭＰａ以上である。
【００５９】
瞬時耐圧縮強度は０．３ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．６ＭＰａ以上、さらに、外圧濾過でのつぶれにくさと膜の透過性という点から０．８ＭＰａ以上が好適である。
圧縮弾性率の値としては、つぶれにくさと透過性の観点から１．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上である。
引っ張り弾性率は１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の範囲が好適である。より好ましくは１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下、さらにより好ましくは２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である。１０ＭＰａより小さいと膜に腰がなく束ねてモジュールにすることが難しい。８０ＭＰａより大きいと糸がゆれる効果が少なくなる。
【００６０】
さらに、本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、糸傷に対する耐性が高く、また繰り返し疲労耐性に優れることを特徴としている。一般に傷がつくとそこを基点に傷が成長しリークや糸切れにまで進んでしまうが、本発明の製造方法により得られる中空糸膜は引っ張り弾性率の低さのためか、傷を基点とした破断がおきにくい。特に、膜が均質の三次元網目状構造をとる場合は、表面に傷がついても傷が貫通していなければ阻止孔径は実質変わらないという利点を有する。
【００６１】
また、繰り返し疲労に対しても、引っ張り弾性率の低さに基づく膜の柔らかさに由来してか、強い耐性を持っている。モジュール端部の接着界面部は、中空糸が揺れる度に繰り返しの疲労を受け破断しやすい部位であるが、引っ張り弾性率の低い本発明の製造方法により得られる膜では糸切れが少なくなる。
【００６２】
引っ張り破断伸度としては、３０％以上２００％未満が適当であり、より好ましくは５０％以上１５０％未満である。３０％より小さいとフラッシングやエアースクラビングで強制的に糸を揺らす場合に膜破断の可能性が高くなり、２００％より高いと破裂或いは圧縮等の強度面が弱かったり、低延伸倍率により引っ張り弾性率が高くなり好ましくない。また本発明の製造方法では、延伸し、次いで収縮させる工程を含むため、引っ張り破断伸度は低伸度での破断が極めて少なくなり、引っ張り破断伸度の分布を狭くすることができる。
【００６３】
純水透水率は、引っ張り、破裂又は圧縮に対する耐性及び透過性能の観点から１０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）以上３００００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）以下とすることが適当である。より好ましくは２０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）以上、さらにより好ましくは３０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）以上である。
【００６４】
なお、純水透水率は標準的に以下の方法によって測定できる。
エタノール浸漬した後、数回純水浸漬を繰り返した約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れた。２５℃の環境下にて注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外面から透過してくる純水の透水量を測定し、以下の式より純水透水率を求めた。
純水透水率［Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）］＝透過水量［Ｌ］／（π×膜内径［ｍ］×膜有効長［ｍ］×測定時間［ｈｒ］）
ここで、膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
【００６５】
中空糸膜の臨界表面張力としては、汚染物の付着しにくさから４５ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下が好ましい。ポリフッ化ビニリデン自体の臨界表面張力は３３ｍＮ／ｍ程度であるが、例えばアルカリ水溶液中で処理を行うことで４５ｍＮ／ｍ以上にできる。またエチレン−ビニルアルコール共重合体の臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍ以上であるので、エチレン−ビニルアルコール共重合体を被覆したポリフッ化ビニリデン中空糸膜では、臨界表面張力を７０ｍＮ／ｍ以上にすることができる。
【００６６】
中空糸膜の臨界表面張力の値は、乾燥状態の中空糸膜を濡らすことのできる液体の表面張力の上限値として定義している。中空糸膜の臨界表面張力の値は、例えば、和光純薬工業株式会社製ぬれ指数標準液を用い、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準じて測定できる。具体的には、段階的に表面張力が異なる複数の標準液を準備し、その中の一つの標準液を用いて中空糸膜面上に滴下し、液滴を膜面に広げ、滴下した標準液の液膜が破れを生じることなく、２秒以上濡らすことのできる上限の標準液の表面張力値を臨界表面張力とすることで決定できる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、本実施例に示す膜の諸特性値を測定する方法について説明する。
１）引っ張り破断強度、引っ張り破断伸度、引っ張り弾性率：
引っ張り試験機（島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ａ型）を用い、湿潤した中空糸膜をチャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分にて引っ張り、破断時の荷重と変位から、以下の式により引っ張り破断強度及び引っ張り破断伸度を求めた。測定は温度２５℃、相対湿度４０〜７０％の室内で行った。
引っ張り破断強度［Ｐａ］＝破断時荷重［Ｎ］／膜断面積［ｍ2］
ここで、膜断面積［ｍ2］＝π×[（外径［ｍ］／２)2−（内径［ｍ］／２)2]である。
引っ張り破断伸度［％］＝１００×破断時変位［ｍｍ］／５０［ｍｍ］
なお、引っ張り弾性率［Ｐａ］は、上記引っ張り試験の際の０．１％変位荷重と５％変位荷重から１００％変位時の荷重を求め、膜断面積で除して求めた。
【００６８】
２）圧縮弾性率：
圧縮測定機（島津製作所製：ＡＧＳ−Ｈ／ＥＺｔｅｓｔ）により、５ｍｍ幅の圧縮用治具を用い湿潤した中空糸膜の長さ５ｍｍ分について、糸長方向に垂直な方向での圧縮変位と荷重を測った。圧縮速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、初期中空糸膜直径に対して０．１％変位時と５％変位時の荷重から１００％変位時の荷重を求め、初期中空糸外径と中空糸膜長５ｍｍを乗じて得られる投影断面積で規格化し圧縮弾性率とした。測定は温度２５℃、相対湿度４０〜７０％の室内で行った。
無限軌道式ベルトの厚み方向の圧縮弾性率は、乾燥試料を同様にして測定した。
【００６９】
３）瞬時耐圧縮強度：
４０℃の純水をはった耐圧容器に、片端を封止した湿潤した中空糸膜を入れ、外表面側を純水で液密に満たし、内表面側の中空部を大気に開放した状態にした。エアーにより１５秒間で水圧を０．０５ＭＰａにまで上げ、中空糸の外表面側より内表面側に濾過水を得た（外圧方式）。１５秒間の濾過水量を測定し、その後さらに１５秒間で圧力を０．０５ＭＰａ上げ、再び１５秒間の濾過水量を測定するというサイクルを続けた。なお、このサイクルを続け圧力を上げて行く途中で膜がつぶれ濾過水量が減少に転ずる。濾過水量が最大となった圧力を瞬時耐圧縮強度［Ｐａ］とした。
【００７０】
４）純水透水率：
エタノール浸漬した後、数回純水浸漬を繰り返した約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れた。２５℃の環境下にて注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外面から透過してくる純水の透水量を測定し、以下の式より純水透水率を求めた。
純水透水率［Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）］＝透過水量［Ｌ］／（π×膜内径［ｍ］×膜有効長［ｍ］×測定時間［ｈｒ］）
ここで、膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
【００７１】
５）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量。ＧＰＣ測定装置：東洋ソーダ製ＬＳ−８０００、カラム：ＧＭＨＸＬ、溶媒：ＤＭＦ、カラム温度：４０℃。
６）膜残存シリカ量：
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、抽出終了後の中空糸膜表面の炭素、フッ素、酸素、窒素、ケイ素の元素分析を行い、ケイ素の相対元素濃度より膜残存シリカ量（重量％）を求めた。なお、この手法では、膜表面より１ｎｍ深さあたりまでの膜残存シリカ量を測定することになる。
【００７２】
７）捲縮度：
中空糸膜約１０００本を束ね幅４ｃｍのＰＥＴ製帯に１ｋｇの張力をかけつつ中空糸膜束の周長を測り、次式により中空糸膜の捲縮度を求めた。
捲縮度＝（周長［ｍ］／π）2／（（中空糸直径［ｍ］）2×中空糸本数）
８）被覆量：
エチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆量は以下の式により求めた。
被覆量（重量％）＝１００×｛（エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン乾燥膜重量［ｇ］）−（ポリフッ化ビニリデン乾燥膜重量［ｇ］）｝／（エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン乾燥膜重量［ｇ］）
乾燥膜は、オーブン中で６０℃で恒温になるまで乾燥させて得た。
【００７３】
９）懸濁水濾過時の透水性能保持率：
目詰まり（膜汚染）による透水性能劣化に対する耐性（耐汚染性）を判断するための指標として、図５に示す装置を用いて測定した。湿潤中空糸膜２をペンシルモジュール３（内径４ｍｍφのチューブ４の側面に原水１の導入口と排出口を設けたモジュール）に挿入し、膜有効長１１ｃｍにて外圧方式にて濾過を行った。まず初めに純水を、膜外表面積１ｍ2当たり１日当たり１０ｍ3透過する濾過圧力にて濾過を行って透過水５を２分間採取し、初期純水透水量とした。次いで、懸濁水である下水二次処理水を、初期純水透水量を測定したときと同じ濾過圧力にて３０分間濾過を行い、濾過２８分目から３０分目までの２分間透過水５を採取し、懸濁水濾過時透水量とした。なお、原水の入圧及び出圧は、それぞれ圧力計６（入圧）及び７（出圧）により測定した。懸濁水濾過時の透水性能保持率を、下記の式で定義した。操作は全て２５℃、膜面線速０．１ｍ／秒にて行った。
【００７４】
懸濁水濾過時の透水性能保持率［％］＝１００×（懸濁水濾過時透水量［ｇ］）／（初期純水透水量［ｇ］）
なおここで、
濾過圧力［Ｐａ］＝｛（原水の入圧［Ｐａ］）＋（原水の出圧［Ｐａ］）｝／２
膜外表面積［ｍ2］＝π×（糸外径［ｍ］）×（膜有効長［ｍ］）
膜面線速［ｍ／ｓ］＝４×（循環水量［ｍ3／ｓ］）／｛π（ペンシルモジュールのチューブ内径［ｍ］）2−π（膜外径［ｍ］）2｝
【００７５】
続いて、本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ（日本アエロジル社製；ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２（商品名））２３重量％、フタル酸ジオクチル３０．８重量％、フタル酸ジブチル６．２重量％（二者の混合液のＳＰ：１８．５９（ＭＰａ）1/2）をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２９００００のポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製：ＫＦポリマー＃１０００（商品名））４０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。
【００７６】
得られた混合物を４８ｍｍφ二軸押し出し機で更に溶融混練し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に連続的に投入し、押し出し機先端にとりつけた円環状ノズルより、中空部内にエアーを供給しつつ、２４０℃にて溶融押し出しした。押し出し物を、約２０ｃｍの空中走行を経て４０℃の水槽中に２０ｍ／ｍｉｎの紡速で通過させることで冷却固化して中空繊維を得た。この中空繊維を連続的に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した第一の加熱槽（０．８ｍ長）を経由して、更に第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で４０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り２．０倍に延伸した。そして更に、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、中空繊維を第三の無限軌道式ベルト引き取り機で３０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り１．５倍まで収縮させた後、周長約３ｍのカセで巻き取った。いずれの無限軌道式ベルト引き取り機の無限軌道式ベルトも繊維強化ベルトの上にシリコーンゴム製の弾性体が接着一体化されたベルトであり、中空繊維に接する外表面側のシリコーンゴム製弾性体の厚みは１１ｍｍで厚み方向の圧縮弾性率は０．９ＭＰａであった。延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は０．５である。次いで、この中空繊維を束として３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬させ、これを５回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。続いて、５０重量％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分間浸漬して、中空繊維を水で濡らした。更に、４０℃の５重量％苛性ソーダ水溶液中へ１時間浸漬させ、これを２回行った後、４０℃の温水へ１時間浸漬することによる水洗を１０回行い疎水性シリカを抽出した後、乾燥した。膜残存シリカ量は０．４重量％であった。
【００７７】
得られた中空糸膜は、外径１．２５ｍｍ内径０．６５ｍｍ、空孔率７３％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２９μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．３７μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．２８、純水透水率は５８００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は８．５ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１３５％、引っ張り弾性率は２０ＭＰａ、圧縮弾性率は３．５ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．７ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４５であった。
【００７８】
この中空糸膜１２を用いて図６に示すような濾過モジュール１１を作成した。濾過モジュール１１は、有効膜長さ１ｍ、中空糸本数３００本からなり、両末端の中空糸間をエポキシ系封止材１３で封止されている。モジュールの上部端部は中空糸膜の中空部が開口しており、また下部端部は中空糸膜の中空部が封止されている。原水及びエアーの導入口１４を経て、中空糸の外表面側より濁度２度（ＨＡＣＨ ＣＯＭＰＡＮＹ製：Ｍｏｄｅｌ２１００Ｐで測定）、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）０．５ｐｐｍ（島津製作所製：ＴＯＣ−５０００Ａで測定）の河川水を濾過し、上部端部の内表面側より濾過水を得た。設定Ｆｌｕｘ２．７ｍ／日（設定Ｆｌｕｘ（ｍ／日）は濾過流量（ｍ3／日）を膜外表面積（ｍ2）で割った値）で２９分濾過した後、逆洗及びエアースクラビングを同時に６０秒間行った。逆洗の流量は４．０ｍ／日（膜外表面積基準）、モジュール下部の原水及びエアーの導入口１４から細かいエアーを噴出させて汚れを落とすエアースクラビングのエアー量は６．５Ｌ／分とした。このサイクルを続けた結果、２０日以上安定した膜間差圧で運転可能であった。
【００７９】
（実施例２）
延伸して、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、２０℃の冷却水槽の水面に位置する一対の周長が約０．２０ｍであり且つ４山の凹凸ロールに１７０ｒｐｍの回転速度で中空繊維を連続的に挟んで周期的に曲げつつ冷却し、その後、第三の無限軌道式ベルト引き取り機で３０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、また、抽出後乾燥した中空糸膜をオーブン中で１４０℃・２時間の加熱処理した以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。膜残存シリカ量は０．４重量％であった。
【００８０】
得られた加熱処理後の中空糸膜は、外径１．２２ｍｍ、内径０．６７ｍｍ、空孔率７３％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２８μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．３６μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．２９、純水透水率は４７００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１０．１ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１２０％、引っ張り弾性率は４４ＭＰａ、圧縮弾性率は４．９ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．９ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．７２であった。
【００８１】
この加熱処理後の中空糸膜を用いて実施例１と同様に、モジュールを作り、実施例１と同様な方法で、濾過、逆洗、エアースクラビングを行った。このサイクルを続けた結果、２０日以上安定した膜間差圧で運転可能であった（図３、Ａ）。
【００８２】
（実施例３）
使用するポリフッ化ビニリデンポリマーを重量平均分子量が３１００００のポリフッ化ビニリデンポリマー（ＳＯＬＶＡＹ社製：Ｓｏｌｅｆ６０１０（商品名））にした以外は、実施例２と同様な方法で加熱処理した中空糸膜を得た。膜残存シリカ量は０．４重量％であった。
【００８３】
得られた加熱処理後の中空糸膜は、外径１．２２ｍｍ、内径０．６６ｍｍ、空孔率７２％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２７μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．３５μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．３０、純水透水率は４７００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）、引っ張り破断強度は８．９ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１３０％、引っ張り弾性率は３７ＭＰａ、圧縮弾性率は４．４ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．９ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった（図１）。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．７０であった。この中空糸膜を用いて実施例１と同様に、モジュールを作り、実施例１と同様な方法で、濾過、逆洗、エアースクラビングを行った結果、２０日以上安定した膜間差圧で運転可能であった。
【００８４】
（実施例４）
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ２３重量％、フタル酸ジオクチル３３．３重量％、フタル酸ジブチル３．７重量％（二者の混合液のＳＰ：１８．４７（ＭＰａ）1/2）をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２９００００のポリフッ化ビニリデン４０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物を３５ｍｍφ二軸押し出し機で更に溶融混練し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に連続的に投入し、押し出し機先端にとりつけた円環状ノズルより、中空部内にエアーを供給しつつ、２３０℃にて押し出し、約２０ｃｍの空中走行を経て４０℃の水槽中に１０ｍ／ｍｉｎの紡速で溶融押し出し及び冷却固化して、中空繊維を得た。この中空繊維を、実施例１と同様に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で１０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した第一の加熱槽（０．８ｍ長）を経由して、更に第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り２．０倍に延伸した。そして更に、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、冷却水槽の水面に位置する一対の周長が約０．２ｍであり且つ４山の凹凸ロールに１７０ｒｐｍの回転速度で中空糸を連続的に挟んで冷却し、その後、第三の無限軌道式ベルト引き取り機で１５ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り１．５倍まで延伸糸を収縮させた後、周長約３ｍのカセで巻き取った。
延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は０．５である。次いで、巻き取った膜を３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬させ、これを５回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。次いで、５０重量％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分間浸漬して、中空繊維を水で濡らした。更に、４０℃の５重量％苛性ソーダ水溶液中へ１時間浸漬し、これを２回行った。４０℃の温水へ１時間浸漬することによる水洗を１０回行い疎水性シリカを抽出した後、乾燥した。得られた中空繊維をオーブン中で１４０℃・２時間の加熱処理を行った。膜残存シリカ量は０．４重量％であった。
【００８５】
得られた加熱処理後の中空糸膜は、外径１．９０ｍｍ、内径１．０５ｍｍ、空孔率７３％、ハーフドライ法による平均孔径は０．６０μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．９６μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．６０、純水透水率は１７０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１２．０ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１４５％、引っ張り弾性率は５０ＭＰａ、圧縮弾性率は３．４ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．７ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．７２であった。
【００８６】
（実施例５）
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ２３重量％、フタル酸ジオクチル３３．３重量％、フタル酸ジブチル３．７重量％（二者の混合液のＳＰ：１８．４７（ＭＰａ）1/2）をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２９００００のポリフッ化ビニリデン４０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。
【００８７】
得られた混合物を３５ｍｍφ二軸押し出し機で溶融混練し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に連続的に投入し、押し出し機先端にとりつけた円環状ノズルより中空部内にエアーを供給しつつ、２３０℃にて押し出し、約２０ｃｍの空中走行を経て４０℃の水槽中に１０ｍ／ｍｉｎの紡速で溶融押し出し及び冷却固化して、中空繊維を得、そのままカセで巻き取った。次いで、巻き取った中空繊維の束を切断することなしに３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬させ、これを５回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。次いで、５０重量％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分間浸漬して、中空繊維を水で濡らした。更に４０℃の２０重量％苛性ソーダ水溶液中へ１時間浸漬し、これを２回行った後、４０℃の温水へ１時間浸漬することによる水洗を１０回行い疎水性シリカを抽出した後、乾燥して中空繊維を得た。
【００８８】
この中空繊維をカセに取り付けて１０ｍ／ｍｉｎで繰り出し、実施例１と同様に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で１０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した第一の加熱槽（０．８ｍ長）を経由して、更に第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り２．０倍に延伸した。そして更に、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、第三の無限軌道式ベルト引き取り機で１５ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り１．５倍まで収縮させた後、カセで巻き取った。延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は０．５である。得られた中空繊維をオーブン中で１００℃・１時間の加熱処理を行った。膜残存シリカ量は０．７重量％であった。
【００８９】
得られた加熱処理後の中空糸膜は、外径１．９０ｍｍ、内径１．０５ｍｍ、空孔率７３％、ハーフドライ法による平均孔径は０．６６μｍ、バブルポイント法による最大孔径は１．０７μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．６２、純水透水率は２００００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１２．２ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１４０％、引っ張り弾性率は５３ＭＰａ、圧縮弾性率は１．６ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．４ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５８ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４３であった。
【００９０】
この加熱処理後の中空糸膜を用いて、図６に示すような有効膜長さ２１ｃｍ、中空糸本数１３０本からなり、両末端の中空糸間をエポキシ系封止材で封止した濾過モジュールを作成した。中空糸の外表面側より濁度０．０３度（水道機工製：浄水濁度計・濁り番ＳＴ−ＢＭで測定）、残留塩素０．２〜０．３ｐｐｍの水道水を濾過し、内表面側より濾過水を得た。設定Ｆｌｕｘ５．０ｍ／日で２９．５分濾過した後、逆洗流量６．０ｍ／日で３０秒間逆洗を行った。このサイクルを続けた結果、１０日以上安定した膜間差圧で運転可能であった（図４、Ｃ）。
【００９１】
（実施例６）
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ２５重量％、フタル酸ジオクチル２８．０重量％、フタル酸ジブチル７．０重量％（二者の混合液のＳＰ：１８．６６（ＭＰａ）1/2）をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２９００００のポリフッ化ビニリデン４０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。
【００９２】
得られた混合物を４８ｍｍφ二軸押し出し機で溶融混練し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に連続的に投入し、押し出し機先端にとりつけた円環状ノズルより、中空部内に窒素ガスを供給しつつ、２００℃にて押し出し、約２０ｃｍの空中走行を経て４０℃の水槽中に２ｍ／ｍｉｎの紡速で溶融押し出し及び冷却固化して、中空繊維を得、カセで巻き取った。次いで、巻き取った中空繊維の束を切断することなしに、３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬させ、これを５回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。次いで、５０重量％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分間浸漬して、中空繊維を水で濡らした。更に４０℃の５重量％苛性ソーダ水溶液中へ１時間浸漬し、４０℃の温水へ１時間浸漬することによる水洗を１０回行い疎水性シリカを抽出した後、乾燥して中空繊維を得た。
【００９３】
この中空繊維をカセに取り付けて２ｍ／ｍｉｎで繰り出し、実施例１と同様に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で２ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した第一の加熱槽（０．８ｍ長）を経由して、更に第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り２．０倍に延伸した。そして更に、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、第三の無限軌道式ベルト引き取り機で３ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り１．５倍まで延伸糸を収縮させた後、カセで巻き取った。延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は０．５である。得られた中空繊維をオーブン中で１００℃・１時間の加熱処理を行った。膜残存シリカ量は１．０重量％であった。
【００９４】
得られた加熱処理後の中空糸膜は、外径３．６７ｍｍ、内径２．４２ｍｍ、空孔率６７％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２９μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．４６μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．５９、純水透水率は２７００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は７．３ＭＰａ、引っ張り破断伸度は８０％、引っ張り弾性率は１９ＭＰａ、圧縮弾性率は１．５ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．３ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４１であった。
【００９５】
（実施例７）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業製：ソアノールＥＴ３８０３、エチレン含量３８モル％）を、水とイソプロピルアルコールの５０重量％ずつの混合溶剤１００重量部に対して３重量部加熱混合し溶解させた。得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中（６８℃）に、実施例２で得られた加熱処理後の中空糸膜を両端の開口した１５０ｃｍの中空糸膜１００本からなる糸束にして５分間完全に浸漬し、溶液中から取り出した中空糸膜束を３０分間室温で風乾し、次いで６０℃のオーブンで１時間乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜を得た。
【００９６】
得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜は、外径１．２２ｍｍ、内径０．６６ｍｍ、空孔率７０％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２７μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．３５μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．３０、純水透水率は３０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１１．０ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１００％、引っ張り弾性率は４９ＭＰａ、圧縮弾性率は５．３ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．９ＭＰａであった。臨界表面張力は７０ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．７４であった。被覆量は２．６重量％であった。
懸濁水濾過時の透水性能保持率は２５％であった。
【００９７】
（実施例８）
実施例７と同様の方法で得たエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中に、実施例５で得られた加熱処理後の中空糸膜を両端の開口した１５０ｃｍの中空糸膜１００本からなる糸束にして５分間完全に浸漬し、溶液中から取り出した中空糸膜束を３０分間室温で風乾し、次いで６０℃のオーブンで１時間乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜を得た。
【００９８】
得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空糸膜の性能は、外径１．９０ｍｍ、内径１．０５ｍｍ、空孔率７２％、ハーフドライ法による平均孔径は０．５８μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．９５μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．６４、純水透水率は１６０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１３．７ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１２０％、引っ張り弾性率は６１ＭＰａ、圧縮弾性率は１．９ＭＰａ、瞬時耐圧縮強度は０．４ＭＰａであった。臨界表面張力は７０ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４３であった。被覆量は５．７重量％であった。
【００９９】
（比較例１）
実施例３において、第一の引き取り機で２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った後、延伸せずにカセに巻き取り実施例３と同様な抽出、乾燥を行った。膜残存シリカ量は０．５重量％であった。
【０１００】
得られた中空糸膜は、外径１．２７ｍｍ、内径０．６７ｍｍで、空孔率６６％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２０μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．２５μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．２５、純水透水率は２０００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は７．０ＭＰａ、引っ張り破断伸度は２２０％、引っ張り弾性率は９０ＭＰａ、圧縮弾性率は９．２ＭＰａで瞬時耐圧縮強度は１．６ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった（図２）。臨界表面張力は５２ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４４であった。
懸濁水濾過時の透水性能保持率は１４％であった。
【０１０１】
この中空糸膜を用いて実施例１と同様にモジュールを作り、実施例１と同様な方法で濾過、逆洗、エアースクラビングを行った。このサイクルを続けた結果、約６日で膜間差圧が０．２ＭＰａまで急激に上昇した（０〜１７０時間）。このモジュールを、５０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムと２重量％の苛性ソーダの混合液に６時間浸漬して薬品洗浄し、次いでｐＨが中性になるまで水洗を行い、さらに２重量％の硝酸と２重量％の蓚酸の混合液に２時間浸漬して薬品洗浄し、次いでｐＨが中性になるまで水洗を行うことで、透水量が初期にほぼ近い状態のモジュールを得た。このモジュールで上記と同様に設定Ｆｌｕｘ２．７ｍ／日でのサイクルを再開したところ、再び約６日で膜間差圧が上昇し、上限の０．３ＭＰａに達して運転不可能になった（１７０〜３４０時間）。このモジュールを再度上記と同様な方法で薬品洗浄して初期状態のモジュールを得て、今度は設定Ｆｌｕｘを２．４ｍ／日に下げて運転したところ、ようやく安定運転ができた（３４０〜５００時間）（図３、Ｂ）。
【０１０２】
（比較例２）
実施例５において、延伸、収縮及び加熱処理の工程を行わなかった以外は、同様な方法で中空糸膜を得た。膜残存シリカ量は０．７重量％であった。
得られた中空糸膜は、外径１．９８ｍｍ、内径１．０９ｍｍで、空孔率６６％、ハーフドライ法による平均孔径は０．４７μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．７６μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．６２、純水透水率は７９００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は１０．７ＭＰａ、引っ張り破断伸度は２８０％、引っ張り弾性率は１２９ＭＰａ、圧縮弾性率は６．８ＭＰａで瞬時耐圧縮強度は１．２ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５８ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４３であった。
【０１０３】
この中空糸膜を用いて実施例５と同様にモジュールを作り、設定Ｆｌｕｘ５．０ｍ／日で２９．５分濾過した後、逆洗流量６．０ｍ／日で３０秒間逆洗を行った。このサイクルを続けた結果、５日目くらいから膜間差圧が上昇し、実施例５のモジュールと違って安定して運転できなかった（図４、Ｄ）。
【０１０４】
（比較例３）
実施例６において、延伸、収縮及び加熱処理の工程を行わなかった以外は、同様な方法で中空糸膜を得た。膜残存シリカ量は１．０重量％であった。
得られた中空糸膜は、外径３．７７ｍｍ、内径２．４８ｍｍで、空孔率５７％、ハーフドライ法による平均孔径は０．２０μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．２８μｍ、最大孔径と平均孔径の比は１．４０、純水透水率は７００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ）であった。引っ張り破断強度は６．５ＭＰａ、引っ張り破断伸度は１５０％、引っ張り弾性率は５５ＭＰａ、圧縮弾性率は６．６ＭＰａで瞬時耐圧縮強度は１．０ＭＰａであった。膜断面写真から、この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、内部に８μｍ以上のマクロボイドは認められなかった。臨界表面張力は５４ｍＮ／ｍ、捲縮度は１．４１であった。
このように、本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、濾過流量が高く、使用中の濾過流量低下が少なく、さらには糸切れに対する耐性の高い中空糸濾過膜であるため、水の除濁等の濾過分野において非常に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内径０．４ｍｍ以上２．３ｍｍ以下、空孔率が６０％以上９０％以下であり、引っ張り破断強度が７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、瞬時耐圧縮強度が０．３ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であるポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
【請求項２】
外径／内径比は１．３以上２．３以下である請求項１記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体により被覆された請求項１記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
【請求項４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆量が０．１重量％以上、１０重量％以下である請求項３記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項のポリフッ化ビニリデン中空糸膜を用いたモジュール。
【請求項１】
内径０．４ｍｍ以上２．３ｍｍ以下、空孔率が６０％以上９０％以下であり、引っ張り破断強度が７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、瞬時耐圧縮強度が０．３ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であるポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
【請求項２】
外径／内径比は１．３以上２．３以下である請求項１記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体により被覆された請求項１記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
【請求項４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆量が０．１重量％以上、１０重量％以下である請求項３記載のポリフッ化ビニリデン中空糸膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項のポリフッ化ビニリデン中空糸膜を用いたモジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１１２１１（Ｐ２０１１−１１２１１Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２５３８５（Ｐ２０１０−２２５３８５）
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【分割の表示】特願２００７−２３７７７２（Ｐ２００７−２３７７７２）の分割
【原出願日】平成１４年３月５日（２００２．３．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【分割の表示】特願２００７−２３７７７２（Ｐ２００７−２３７７７２）の分割
【原出願日】平成１４年３月５日（２００２．３．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]