中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
【課題】 耐熱性に優れ、且つ耐薬品性に優れるシール材を提供することができる中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。
【解決手段】 イソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と、活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記（Ｈ）を構成する化合物としてソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とを反応させて得られるエステルポリオール（Ａ）を含有し、及び／又は、前記（Ｉ）と前記（Ｈ）の少なくとも一方が前記（Ａ）を用いて製造される化合物を含有することを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【解決手段】 イソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と、活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記（Ｈ）を構成する化合物としてソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とを反応させて得られるエステルポリオール（Ａ）を含有し、及び／又は、前記（Ｉ）と前記（Ｈ）の少なくとも一方が前記（Ａ）を用いて製造される化合物を含有することを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。更に詳しくは、耐熱性及び耐薬品性に優れるシール材を提供することができる中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液処理器、浄水器及び水処理装置等を構成する膜モジュールのシール材用に用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知である。特に、ヒマシ油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分とヒマシ油系ポリオール及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、従来のポリウレタン系シール材は機械物性の温度依存性が大きく、高温で機械物性が低下し耐熱性に劣るという欠点がある。このため、例えば血液処理機器のオートクレーブ滅菌時、あるいは浄水器で高温の水をろ過する際に、接着固定部で剥離が起こる等の問題がある。耐熱性を改良するため、ポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリテトラメチレングリコール及び低分子量ポリオールで硬化させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンから得られるヒマシ油系変性ポリオールと官能基数６以上の多官能ポリエーテルポリオールを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【特許文献２】特開２００１−３００２６５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０３５６３２公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０４３３８６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしこれらのポリウレタンシール材の耐熱性は改良されているが依然不十分である。また耐薬品性、特に耐次亜塩素酸性が劣るという問題があり、例えば種々の薬品を含有する水を処理する必要がある場合や、付着物の薬剤洗浄の必要がある水処理用膜モジュールではシール材部分が劣化し、寿命が短いという問題がある。
このような背景から、血液処理器、浄水器及び水処理装置の性能向上のため、耐熱性に優れ、かつ耐薬品性に優れるポリウレタン系シール材が切望されている。
本発明の目的は、耐熱性に優れ、且つ耐薬品性に優れるシール材を提供することができる中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、イソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と、活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記（Ｈ）を構成する化合物としてソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とを反応させて得られるエステルポリオール（Ａ）を含有し、及び／又は、前記（Ｉ）と前記（Ｈ）の少なくとも一方が前記（Ａ）を用いて製造される化合物を含有することを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる中空糸膜モジュールのシール材は、耐熱性に優れ、且つ耐薬品性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の中空糸膜モジュールのシール材用２液硬化型ウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなり、ソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とを反応させて得られるエステルポリオール（Ａ）をその構成成分として含有することを特徴とする。
（Ａ）を構成成分として含有させるに際して、（Ｈ）の成分として（Ａ）そのものを含有させてもよいし、（Ａ）を用いて製造される化合物を（Ｈ）又は（Ｉ）の成分として含有させてもよいが、系の粘度の観点からは、（Ｈ）の成分として（Ａ）そのものを含有させることが好ましい。
（Ａ）を用いて製造される化合物としては、（Ａ）と後述のポリイソシアネートとを反応させて得られる末端がイソシアネート基又は水酸基である化合物が挙げられる。
【０００９】
好適な性能を発揮するために用いられるシール材用ウレタン樹脂形成性組成物の重量に対する（Ａ）の重量は、好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１０】
本発明において、（Ａ）は触媒の存在下又は非存在下、ソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とを反応することで得られる。耐熱性及び耐薬品性の観点から、ソルビトールとヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応の場合、ソルビトールの水酸基とヒマシ油脂肪酸のカルボン酸との当量比は好ましくは６００／１００〜１００／１００であり、更に好ましくは、３００／１００〜１００／１００である。また、ソルビトールとヒマシ油とのエステル交換反応の場合、ソルビトールの水酸基とヒマシ油のエステル基（ヒマシ油の水酸基と等価）との当量比は好ましくは１０／１００〜３００／１００であり、より更に好ましくは、３０／１００〜２００／１００である。
【００１１】
ソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油との反応には必ずしも触媒は必要でないが、触媒を用いることが好ましい。触媒としては通常エステル化触媒又はエステル交換反応触媒として知られているものが使用される。例えば酸（硫酸、塩酸、パラトルエンスルフォン酸及びポリリン酸等）、アルカリ（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリの炭酸塩（炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）、金属塩（塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化鉄及び塩化ニッケル等）、金属化合物（ニッケルアセチルアセトナート及びジブチルスズオキサイド等）及びイオン交換樹脂等が挙げられる。反応温度は触媒の有無、又は使用する触媒にもよるが、通常１００〜２５０℃である。
【００１２】
エステルポリオール（Ａ）の水酸基価は耐熱性及び粘度の観点から、好ましくは１３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】
本発明におけるイソシアネート成分（Ｉ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、該ポリイソシアネートと１分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物（ポリオール等）との反応によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとしては、例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同じ）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部をイソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド又はイミド変性してなる化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート及びビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、並びにトリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート及び２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。
【００１６】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等］、３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。
【００１８】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びジイソシアネートエチルベンゼン等］が挙げられる。
【００１９】
これらのポリイソシアネートのうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート、その変性体及びこれらの混合物、更に好ましいのは４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、その変性体及びこれらの混合物である。
【００２０】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを構成する活性水素を２個以上有する活性水素化合物としては、（Ａ）及び／又は官能基数２〜８（好ましくは２〜６）の（Ａ）を除くその他のポリオール［以後（Ｂ）と記載する。］が挙げられる。（Ｂ）としては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油及びその誘導体、ポリエステルポリオール及びポリオレフィンポリオール等が挙げられる。（Ｂ）の水酸基価は好ましくは２０〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４０〜１，４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
低分子量ポリオールとしては、炭素数２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズ及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては前記低分子量ポリオール、多価フェノール（ビスフェノールＡ及びハイドロキノン等）又はアミン化合物（アンモニア、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン等）に、エチレンオキサイド、プロピレンオイサイド及びブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
ヒマシ油誘導体としては、部分脱水ヒマシ油、水添ヒマシ油、並びに前記低分子量ポリオール（ソルビトールを除く）若しくはポリエーテルポリオールとヒマシ油若しくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応、又はヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステルポリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［炭素数２〜４０の脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸及びイソフタル酸）等］と、前記の低分子量ポリオールとから形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子量ポリオールの１種又は２種以上を出発原料としてこれに炭素数６〜１０の（置換）カプロラクトン（例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン及びε−メチル−ε−カプロラクトン）を付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；ポリカーボネートポリオール（例えば前述の低分子量ポリオールと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの反応によって得られるもの等）；等が挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素化水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素化水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水素化水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水酸基含有スチレンイソプレン共重合体及び水素化水酸基含有スチレンイソプレン共重合体等が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーはポリイソシアネートとポリオールを、イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．１／１〜１００／１で反応させることにより得られる。
【００２７】
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては、ポリイソシアネートと１分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物とを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。プレポリマー化反応における反応温度は通常２０〜１４０℃、反応性の観点及び副反応防止の観点から好ましくは４０〜１００℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）並びにこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００２８】
本発明における活性水素成分（Ｈ）としては、前記（Ａ）、前記低分子量ポリオール、前記ポリエーテルポリオール、ヒマシ油、前記ヒマシ油誘導体、前記ポリエステルポリオール、前記ポリオレフィンポリオール、ポリアミン及びポリメルカプタン等の活性水素含有化合物、これらと前記ポリイソシアネートとの反応による活性水素基末端ウレタンプレポリマー並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
活性水素基末端ウレタンプレポリマーは、活性水素含有化合物の活性水素基当量をポリイソシアネートのイソシアネート基の当量に対して過剰とする以外は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと同様の方法で製造することができる。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物におけるイソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２／１、更に好ましくは０．７／１〜１．５／１、特に好ましくは０．８／１〜１．２／１である。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の２５℃における粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性及び成形性の観点から好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
本ウレタン樹脂形成性組成物は通常のポリウレタン樹脂に使用される添加剤、即ち、ウレタン化触媒、発泡剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、離型剤、脱水剤及び炭酸ガス吸収剤等の発泡抑制剤等を含有することができる。これらの添加剤はイソシアネート主剤若しくは硬化剤のいずれかに、又は両方に添加することができる。また必要により、主剤と硬化剤の反応時に添加することもできる。
【００３３】
本発明の中空糸膜モジュール用シール材に使用されるポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（Ｉ）及び活性水素成分（Ｈ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサー又はメカニカルミキサー等で混合・反応させることにより製造することができる。上記混合・反応させて流動性がなくなるまでの時間（ポットライフ）は通常３〜３００分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ここにおいてポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。尚、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要することが好ましい。また、養生温度を高く（例えば４０〜１００℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００３４】
硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：１０秒値）は１０〜１００であることが好ましく、シール材として具備すべき機械強度及び切断性の観点から更に好ましくは３０〜７０である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。
【００３６】
以下の製造例及び実施例において使用されている下記の原料の組成、メーカー等は以下の通りである。
ヒマシ油：水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ヒマシ油ＳＬ」、伊藤製油（株）製；
ヒマシ油脂肪酸：酸価１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＣＯ−ＦＡ」、伊藤製油（株）製；
ソルビトール：水酸基価１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ペンタリット」、広栄化学工業（株）製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製；
キョーワード６００：合成吸着剤、協和化学工業（株）製；
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン（株）社製；
カルボジイミド変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝２９．５％、品名「ルプラネートＭＭ−１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製；
ヒマシ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル：水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＨＳ３Ｐ−２５５」、豊国製油（株）製；
ソルビトールプロピレンオキサイド付加物：水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「サンニックス ＳＰ−７５０」、三洋化成工業（株）製；
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製；
ＨＰＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン。
【００３７】
製造例１〜４：エステルポリオール（Ａ）の製造
＜製造例１＞ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、窒素ガス吹き込み管、留出管及び冷却管を備えた四つ口フラスコにヒマシ油脂肪酸８３５部、ソルビトール１６５部を仕込んだ（ヒマシ油脂肪酸のカルボキシル基／ソルビトールの水酸基当量比＝１００／２００）。更に水酸化ナトリウム１部を仕込み、窒素ガスを液中に吹き込みながら、２１０℃で８時間攪拌し、エステル化反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を２０部加え、同温度で１時間攪拌し水酸化ナトリウムを吸着処理した。このものを加圧ろ過しエステルポリオール（Ａ−１）を得た
（Ａ−１）の水酸基価は２９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
＜製造例２＞エステルポリオール（Ａ−２）の製造
ヒマシ油脂肪酸の仕込量を８７１部に、ソルビトールの仕込量を１２９部（ヒマシ油脂肪酸のカルボキシル基／ソルビトールの水酸基当量比＝１００／１５０）に代える以外は、製造例１と同じ操作を行い、エステルポリオール（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）の水酸基価は２２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２３３０ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
＜製造例３＞ポリエステルポリオール（Ａ−３）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入及び流出口を備えた四つ口フラスコに、ヒマシ油８７２部及びソルビトール１２８部（ヒマシ油の水酸基／ソルビトールの水酸基当量比＝１００／１６８）を仕込んだ。更に水酸化ナトリウム１部を仕込み、窒素ガスを気相に吹き込みながら、２１０℃で６時間攪拌し、エステル交換反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を２０部加え、同温度で１時間攪拌し水酸化ナトリウムを吸着処理した。このものを加圧ろ過しエステルポリオール（Ａ−３）を得た
（Ａ−３）の水酸基価は３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は１５９０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
＜製造例４＞ポリエステルポリオール（Ａ−４）の製造
ヒマシ油の仕込量を９１１部に、ソルビトールの仕込量を８９（ヒマシ油の水酸基／ペンタエリスリトールの水酸基当量比＝１００／１１２）に代える以外は、製造例３と同じ操作を行い、エステルポリオール（Ａ−４）を得た。
（Ａ−４）の水酸基価は３０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は１５２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
製造例５〜７：イソシアネート成分の製造
＜製造例５＞イソシアネート成分（Ｉ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入及び流出口を備えた四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ５００部と製造例１のポリエステル（Ａ−１）１００部とヒマシ油１８０部を加え、６０℃で３時間反応させた。更にカルボジイミド変性ＭＤＩ ２２０部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（Ｉ−１）を得た。
（Ｉ−１）のＮＣＯ含量は１８．９％、粘度（２５℃）は１９８０ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
＜製造例６＞イソシアネート成分（Ｉ−２）の製造
製造例５と同じ装置で、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ４８０部とヒマシ油３００部を加え、６０℃で３時間反応させた。更にカルボジイミド変性ＭＤＩ ２２０部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（Ｉ−２）を得た。
（Ｉ−２）のＮＣＯ含量は１９．０％、粘度（２５℃）は１３００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
＜製造例７＞イソシアネート成分（Ｉ−３）の製造
製造例５と同じ装置で、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ４４２部とＰＴＭＧ ５５８部を加え、６０℃で３時間反応させ、比較イソシアネート成分（Ｉ−３）を得た。
（Ｉ−３）のＮＣＯ含量は１５．０％、粘度（２５℃）は２８００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
製造例８〜１３：活性水素成分（Ｈ）の調製
＜製造例８＞活性水素成分（Ｈ−１）
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入及び流出口を備えた四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−１）９５０部及びトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、活性水素成分（Ｈ−１）を得た。
（Ｈ−１）の水酸基価は３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２０１０ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
＜製造例９＞活性水素成分（Ｈ−２）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−２）９２０部、ＨＰＥＤＡ ３０部及びトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、活性水素成分（Ｈ−２）を得た。
（Ｈ−２）の水酸基価は２９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２４２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
＜製造例１０＞活性水素成分（Ｈ−３）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−３）５７０部、ヒマシ油４００部及びＨＰＥＤＡ ３０部を加え、攪拌混合し、活性水素成分（Ｈ−３）を得た。
（Ｈ−３）の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は１４００ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
＜製造例１１＞活性水素成分（Ｈ−４）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−４）油９７０部及びＨＰＥＤＡ ３０部を加え、攪拌混合し、活性水素成分（Ｈ−４）を得た。
（Ｈ−４）の水酸基価は３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は１５３０ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
＜製造例１２＞活性水素成分（Ｈ−５）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油９２０部、ＨＰＥＤＡ ３０部及びトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、比較活性水素成分（Ｈ−５）を得た。
（Ｈ−５）の水酸基価は２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は９００ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
＜製造例１３＞活性水素成分（Ｈ−６）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル８００部及びソルビトールプロピレンオキサイド付加物２００部を加え、攪拌混合し、活性水素成分（Ｈ−６）を得た。
（Ｈ−６）の水酸基価は３０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２４３０ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
実施例１〜５及び比較例１〜３
上記で作製したイソシアネート成分及び活性水素成分を表１に記載の組み合わせで主剤及び硬化剤として、実施例１〜５及び比較例１〜３の２液型ウレタン樹脂形成性組成物とした。
尚、比較例３は２種の活性水素成分［ＰＴＭＧ及び１，６−ＨＤ（１，６−ヘキサンジオール）］を使用した。
【００５１】
ウレタン樹脂形成性組成物の性能を評価するため、下記の方法でウレタン樹脂硬化物を得て下記の方法で性能を評価した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
＜ウレタン樹脂硬化物の貯蔵弾性率＞
耐熱性を評価するため、以下の方法で貯蔵弾性率を測定した。
主剤と硬化剤を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表１の配合比で合計１００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機［Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製］を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのＳＵＳ製容器に、高さが１ｍｍになるように加え、５０℃の恒温槽中で７２時間養生させウレタン樹脂硬化物を得た。得られたウレタン樹脂硬化物を縦２０ｍｍ、横５ｍｍの長方形に切り出し、動的粘弾性測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００；（株）ユービーエム製］を用い、１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定した。０℃及び８０℃の貯蔵弾性率を表１に示す。
【００５４】
＜ウレタン樹脂硬化物の硬度＞
耐熱性を評価するため、以下の方法で０℃及び８０℃の硬度を測定した。
主剤と硬化剤を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表１に記載の配合比で合計１５０ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機［Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製］を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、ポリプロピレン製円筒容器（内径８５ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に８０ｇを秤取った。５０℃の恒温槽で７２時間養生し試験片とした。試験片を試験温度（０℃及び８０℃）に温調した恒温槽中で２４時間静置後、硬度ショアーＤ（１０秒値）をショアーＤ硬度計［高分子計器（株）製］で測定した。
【００５５】
＜耐薬品性試験＞
上記と同じ方法で作成したウレタン樹脂硬化物をＪＩＳ Ｋ７３１２（熱硬化性ウレタンエラストマー成型物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、試験片とし、以下の耐薬品性試験を行った。
【００５６】
（耐アルカリ水溶液試験）
試験片を１ＮのＮａＯＨ水溶液に４０℃で３０日間浸漬した。試験前後の試験片各々５枚について引張試験機［（株）島津製作所製］を使用し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定して、最高値と最低値を除いた３点の平均値を測定値とした。
（耐酸性水溶液試験）
１ＮのＮａＯＨ水溶液に代わりに、１Ｎの硫酸水溶液を使用した以外は、耐アルカリ水溶液試験と同様の操作を行った。
（耐次亜塩素酸水溶液試験）
１ＮのＮａＯＨ水溶液に代わりに、塩素濃度１％の次亜塩素酸水溶液を使用した以外は、耐アルカリ水溶液試験と同様の操作を行った。
試験前後の引張強度の測定値とその比率（試験後／試験前）を表１に示す。
【００５７】
＜膜モジュールの作製＞
主剤と硬化剤を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表１の配合比で合計６００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液をポリスルフォン製中空糸膜（内径０．７５ｍｍ、外径１．３５ｍｍ）３０００本を挿入した円筒状ポリカーボネート製モジュールケース（内径１０８ｍｍ、長さ５８０ｍｍ）に投入し、遠心成型機で１時間遠心成型した。更に５０℃で７２時間養生後、シール部の端部を切断して中空糸を開口させ、膜モジュールを作製した。
【００５８】
＜膜モジュールの熱サイクル試験＞
上記膜モジュールについて、１２０℃飽和蒸気圧のオートクレーブに２時間静置後０℃の恒温槽中にに２４時間静置するという冷熱の繰り返しを１０サイクル行った後、ポリカーボネート円筒容器とシール材との間に剥離がないか観察した。本試験は１０本の試験用膜モジュールを用いて行った。
【００５９】
＜膜モジュールの加圧耐久性試験＞
実施例１〜５の膜モジュールを用いて、０℃と８０℃でそれぞれ最高水圧２００ｋＰａで濾過と逆洗の繰り返し試験を２０００回行った。また、比較例１は８０℃で、比較例２は０℃で同様の試験を行った。
【００６０】
実施例１〜５及び比較例１〜３の性能評価結果
実施例１〜５の硬化物の貯蔵弾性率は０℃、８０℃で差が小さくいずれも５１５〜８３０ＭＰａの範囲にあり、また硬度も０℃、８０℃で差が小さくいずれも４１〜６４の範囲であり、温度依存性が小さく、低温特性、耐熱性ともに良いことが判る。
また、実施例１〜５の硬化物はいずれも良好な耐薬品性を示した。
【００６１】
実施例１〜５の膜モジュールの熱サイクル試験ではいずれも剥離は認められなかった。また、実施例１〜５の膜モジュールは、加圧耐久性試験においていずれもリークを発生しなかった。これに対して、比較例１の膜モジュールを用いて、同条件で８０℃の試験を行ったところ、３５０回目でリークが発生した。膜モジュールを観察するとモジュールケースとシール材の界面に剥離が見られた。比較例２の膜モジュールを用いて、同条件で０℃の試験を行ったところ、５５０回目でリークが見られた。膜モジュールを観察すると、中空糸膜とシール材との接着界面で中空糸膜の破断が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸型血液処理器及び中空糸型水処理器等のシール材として特に好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。更に詳しくは、耐熱性及び耐薬品性に優れるシール材を提供することができる中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液処理器、浄水器及び水処理装置等を構成する膜モジュールのシール材用に用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知である。特に、ヒマシ油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分とヒマシ油系ポリオール及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、従来のポリウレタン系シール材は機械物性の温度依存性が大きく、高温で機械物性が低下し耐熱性に劣るという欠点がある。このため、例えば血液処理機器のオートクレーブ滅菌時、あるいは浄水器で高温の水をろ過する際に、接着固定部で剥離が起こる等の問題がある。耐熱性を改良するため、ポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリテトラメチレングリコール及び低分子量ポリオールで硬化させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンから得られるヒマシ油系変性ポリオールと官能基数６以上の多官能ポリエーテルポリオールを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【特許文献２】特開２００１−３００２６５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０３５６３２公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０４３３８６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしこれらのポリウレタンシール材の耐熱性は改良されているが依然不十分である。また耐薬品性、特に耐次亜塩素酸性が劣るという問題があり、例えば種々の薬品を含有する水を処理する必要がある場合や、付着物の薬剤洗浄の必要がある水処理用膜モジュールではシール材部分が劣化し、寿命が短いという問題がある。
このような背景から、血液処理器、浄水器及び水処理装置の性能向上のため、耐熱性に優れ、かつ耐薬品性に優れるポリウレタン系シール材が切望されている。
本発明の目的は、耐熱性に優れ、且つ耐薬品性に優れるシール材を提供することができる中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、イソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と、活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記（Ｈ）を構成する化合物としてソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とを反応させて得られるエステルポリオール（Ａ）を含有し、及び／又は、前記（Ｉ）と前記（Ｈ）の少なくとも一方が前記（Ａ）を用いて製造される化合物を含有することを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる中空糸膜モジュールのシール材は、耐熱性に優れ、且つ耐薬品性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の中空糸膜モジュールのシール材用２液硬化型ウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなり、ソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とを反応させて得られるエステルポリオール（Ａ）をその構成成分として含有することを特徴とする。
（Ａ）を構成成分として含有させるに際して、（Ｈ）の成分として（Ａ）そのものを含有させてもよいし、（Ａ）を用いて製造される化合物を（Ｈ）又は（Ｉ）の成分として含有させてもよいが、系の粘度の観点からは、（Ｈ）の成分として（Ａ）そのものを含有させることが好ましい。
（Ａ）を用いて製造される化合物としては、（Ａ）と後述のポリイソシアネートとを反応させて得られる末端がイソシアネート基又は水酸基である化合物が挙げられる。
【０００９】
好適な性能を発揮するために用いられるシール材用ウレタン樹脂形成性組成物の重量に対する（Ａ）の重量は、好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１０】
本発明において、（Ａ）は触媒の存在下又は非存在下、ソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とを反応することで得られる。耐熱性及び耐薬品性の観点から、ソルビトールとヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応の場合、ソルビトールの水酸基とヒマシ油脂肪酸のカルボン酸との当量比は好ましくは６００／１００〜１００／１００であり、更に好ましくは、３００／１００〜１００／１００である。また、ソルビトールとヒマシ油とのエステル交換反応の場合、ソルビトールの水酸基とヒマシ油のエステル基（ヒマシ油の水酸基と等価）との当量比は好ましくは１０／１００〜３００／１００であり、より更に好ましくは、３０／１００〜２００／１００である。
【００１１】
ソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油との反応には必ずしも触媒は必要でないが、触媒を用いることが好ましい。触媒としては通常エステル化触媒又はエステル交換反応触媒として知られているものが使用される。例えば酸（硫酸、塩酸、パラトルエンスルフォン酸及びポリリン酸等）、アルカリ（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリの炭酸塩（炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）、金属塩（塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化鉄及び塩化ニッケル等）、金属化合物（ニッケルアセチルアセトナート及びジブチルスズオキサイド等）及びイオン交換樹脂等が挙げられる。反応温度は触媒の有無、又は使用する触媒にもよるが、通常１００〜２５０℃である。
【００１２】
エステルポリオール（Ａ）の水酸基価は耐熱性及び粘度の観点から、好ましくは１３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】
本発明におけるイソシアネート成分（Ｉ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、該ポリイソシアネートと１分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物（ポリオール等）との反応によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとしては、例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同じ）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部をイソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド又はイミド変性してなる化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート及びビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、並びにトリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート及び２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。
【００１６】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等］、３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。
【００１８】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びジイソシアネートエチルベンゼン等］が挙げられる。
【００１９】
これらのポリイソシアネートのうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート、その変性体及びこれらの混合物、更に好ましいのは４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、その変性体及びこれらの混合物である。
【００２０】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを構成する活性水素を２個以上有する活性水素化合物としては、（Ａ）及び／又は官能基数２〜８（好ましくは２〜６）の（Ａ）を除くその他のポリオール［以後（Ｂ）と記載する。］が挙げられる。（Ｂ）としては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油及びその誘導体、ポリエステルポリオール及びポリオレフィンポリオール等が挙げられる。（Ｂ）の水酸基価は好ましくは２０〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４０〜１，４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
低分子量ポリオールとしては、炭素数２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズ及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては前記低分子量ポリオール、多価フェノール（ビスフェノールＡ及びハイドロキノン等）又はアミン化合物（アンモニア、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン等）に、エチレンオキサイド、プロピレンオイサイド及びブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
ヒマシ油誘導体としては、部分脱水ヒマシ油、水添ヒマシ油、並びに前記低分子量ポリオール（ソルビトールを除く）若しくはポリエーテルポリオールとヒマシ油若しくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応、又はヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステルポリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［炭素数２〜４０の脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸及びイソフタル酸）等］と、前記の低分子量ポリオールとから形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子量ポリオールの１種又は２種以上を出発原料としてこれに炭素数６〜１０の（置換）カプロラクトン（例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン及びε−メチル−ε−カプロラクトン）を付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；ポリカーボネートポリオール（例えば前述の低分子量ポリオールと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの反応によって得られるもの等）；等が挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素化水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素化水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水素化水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水酸基含有スチレンイソプレン共重合体及び水素化水酸基含有スチレンイソプレン共重合体等が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーはポリイソシアネートとポリオールを、イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．１／１〜１００／１で反応させることにより得られる。
【００２７】
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては、ポリイソシアネートと１分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物とを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。プレポリマー化反応における反応温度は通常２０〜１４０℃、反応性の観点及び副反応防止の観点から好ましくは４０〜１００℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）並びにこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００２８】
本発明における活性水素成分（Ｈ）としては、前記（Ａ）、前記低分子量ポリオール、前記ポリエーテルポリオール、ヒマシ油、前記ヒマシ油誘導体、前記ポリエステルポリオール、前記ポリオレフィンポリオール、ポリアミン及びポリメルカプタン等の活性水素含有化合物、これらと前記ポリイソシアネートとの反応による活性水素基末端ウレタンプレポリマー並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
活性水素基末端ウレタンプレポリマーは、活性水素含有化合物の活性水素基当量をポリイソシアネートのイソシアネート基の当量に対して過剰とする以外は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと同様の方法で製造することができる。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物におけるイソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２／１、更に好ましくは０．７／１〜１．５／１、特に好ましくは０．８／１〜１．２／１である。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の２５℃における粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性及び成形性の観点から好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
本ウレタン樹脂形成性組成物は通常のポリウレタン樹脂に使用される添加剤、即ち、ウレタン化触媒、発泡剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、離型剤、脱水剤及び炭酸ガス吸収剤等の発泡抑制剤等を含有することができる。これらの添加剤はイソシアネート主剤若しくは硬化剤のいずれかに、又は両方に添加することができる。また必要により、主剤と硬化剤の反応時に添加することもできる。
【００３３】
本発明の中空糸膜モジュール用シール材に使用されるポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（Ｉ）及び活性水素成分（Ｈ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサー又はメカニカルミキサー等で混合・反応させることにより製造することができる。上記混合・反応させて流動性がなくなるまでの時間（ポットライフ）は通常３〜３００分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ここにおいてポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。尚、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要することが好ましい。また、養生温度を高く（例えば４０〜１００℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００３４】
硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：１０秒値）は１０〜１００であることが好ましく、シール材として具備すべき機械強度及び切断性の観点から更に好ましくは３０〜７０である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。
【００３６】
以下の製造例及び実施例において使用されている下記の原料の組成、メーカー等は以下の通りである。
ヒマシ油：水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ヒマシ油ＳＬ」、伊藤製油（株）製；
ヒマシ油脂肪酸：酸価１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＣＯ−ＦＡ」、伊藤製油（株）製；
ソルビトール：水酸基価１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ペンタリット」、広栄化学工業（株）製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製；
キョーワード６００：合成吸着剤、協和化学工業（株）製；
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン（株）社製；
カルボジイミド変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝２９．５％、品名「ルプラネートＭＭ−１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製；
ヒマシ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル：水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＨＳ３Ｐ−２５５」、豊国製油（株）製；
ソルビトールプロピレンオキサイド付加物：水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「サンニックス ＳＰ−７５０」、三洋化成工業（株）製；
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製；
ＨＰＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン。
【００３７】
製造例１〜４：エステルポリオール（Ａ）の製造
＜製造例１＞ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、窒素ガス吹き込み管、留出管及び冷却管を備えた四つ口フラスコにヒマシ油脂肪酸８３５部、ソルビトール１６５部を仕込んだ（ヒマシ油脂肪酸のカルボキシル基／ソルビトールの水酸基当量比＝１００／２００）。更に水酸化ナトリウム１部を仕込み、窒素ガスを液中に吹き込みながら、２１０℃で８時間攪拌し、エステル化反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を２０部加え、同温度で１時間攪拌し水酸化ナトリウムを吸着処理した。このものを加圧ろ過しエステルポリオール（Ａ−１）を得た
（Ａ−１）の水酸基価は２９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
＜製造例２＞エステルポリオール（Ａ−２）の製造
ヒマシ油脂肪酸の仕込量を８７１部に、ソルビトールの仕込量を１２９部（ヒマシ油脂肪酸のカルボキシル基／ソルビトールの水酸基当量比＝１００／１５０）に代える以外は、製造例１と同じ操作を行い、エステルポリオール（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）の水酸基価は２２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２３３０ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
＜製造例３＞ポリエステルポリオール（Ａ−３）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入及び流出口を備えた四つ口フラスコに、ヒマシ油８７２部及びソルビトール１２８部（ヒマシ油の水酸基／ソルビトールの水酸基当量比＝１００／１６８）を仕込んだ。更に水酸化ナトリウム１部を仕込み、窒素ガスを気相に吹き込みながら、２１０℃で６時間攪拌し、エステル交換反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を２０部加え、同温度で１時間攪拌し水酸化ナトリウムを吸着処理した。このものを加圧ろ過しエステルポリオール（Ａ−３）を得た
（Ａ−３）の水酸基価は３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は１５９０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
＜製造例４＞ポリエステルポリオール（Ａ−４）の製造
ヒマシ油の仕込量を９１１部に、ソルビトールの仕込量を８９（ヒマシ油の水酸基／ペンタエリスリトールの水酸基当量比＝１００／１１２）に代える以外は、製造例３と同じ操作を行い、エステルポリオール（Ａ−４）を得た。
（Ａ−４）の水酸基価は３０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は１５２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
製造例５〜７：イソシアネート成分の製造
＜製造例５＞イソシアネート成分（Ｉ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入及び流出口を備えた四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ５００部と製造例１のポリエステル（Ａ−１）１００部とヒマシ油１８０部を加え、６０℃で３時間反応させた。更にカルボジイミド変性ＭＤＩ ２２０部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（Ｉ−１）を得た。
（Ｉ−１）のＮＣＯ含量は１８．９％、粘度（２５℃）は１９８０ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
＜製造例６＞イソシアネート成分（Ｉ−２）の製造
製造例５と同じ装置で、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ４８０部とヒマシ油３００部を加え、６０℃で３時間反応させた。更にカルボジイミド変性ＭＤＩ ２２０部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（Ｉ−２）を得た。
（Ｉ−２）のＮＣＯ含量は１９．０％、粘度（２５℃）は１３００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
＜製造例７＞イソシアネート成分（Ｉ−３）の製造
製造例５と同じ装置で、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ４４２部とＰＴＭＧ ５５８部を加え、６０℃で３時間反応させ、比較イソシアネート成分（Ｉ−３）を得た。
（Ｉ−３）のＮＣＯ含量は１５．０％、粘度（２５℃）は２８００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
製造例８〜１３：活性水素成分（Ｈ）の調製
＜製造例８＞活性水素成分（Ｈ−１）
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入及び流出口を備えた四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−１）９５０部及びトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、活性水素成分（Ｈ−１）を得た。
（Ｈ−１）の水酸基価は３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２０１０ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
＜製造例９＞活性水素成分（Ｈ−２）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−２）９２０部、ＨＰＥＤＡ ３０部及びトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、活性水素成分（Ｈ−２）を得た。
（Ｈ−２）の水酸基価は２９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２４２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
＜製造例１０＞活性水素成分（Ｈ−３）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−３）５７０部、ヒマシ油４００部及びＨＰＥＤＡ ３０部を加え、攪拌混合し、活性水素成分（Ｈ−３）を得た。
（Ｈ−３）の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は１４００ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
＜製造例１１＞活性水素成分（Ｈ−４）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、（Ａ−４）油９７０部及びＨＰＥＤＡ ３０部を加え、攪拌混合し、活性水素成分（Ｈ−４）を得た。
（Ｈ−４）の水酸基価は３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は１５３０ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
＜製造例１２＞活性水素成分（Ｈ−５）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油９２０部、ＨＰＥＤＡ ３０部及びトリメチロールプロパン５０部を加え、攪拌混合し、比較活性水素成分（Ｈ−５）を得た。
（Ｈ−５）の水酸基価は２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は９００ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
＜製造例１３＞活性水素成分（Ｈ−６）
製造例８と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル８００部及びソルビトールプロピレンオキサイド付加物２００部を加え、攪拌混合し、活性水素成分（Ｈ−６）を得た。
（Ｈ−６）の水酸基価は３０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２４３０ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
実施例１〜５及び比較例１〜３
上記で作製したイソシアネート成分及び活性水素成分を表１に記載の組み合わせで主剤及び硬化剤として、実施例１〜５及び比較例１〜３の２液型ウレタン樹脂形成性組成物とした。
尚、比較例３は２種の活性水素成分［ＰＴＭＧ及び１，６−ＨＤ（１，６−ヘキサンジオール）］を使用した。
【００５１】
ウレタン樹脂形成性組成物の性能を評価するため、下記の方法でウレタン樹脂硬化物を得て下記の方法で性能を評価した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
＜ウレタン樹脂硬化物の貯蔵弾性率＞
耐熱性を評価するため、以下の方法で貯蔵弾性率を測定した。
主剤と硬化剤を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表１の配合比で合計１００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機［Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製］を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのＳＵＳ製容器に、高さが１ｍｍになるように加え、５０℃の恒温槽中で７２時間養生させウレタン樹脂硬化物を得た。得られたウレタン樹脂硬化物を縦２０ｍｍ、横５ｍｍの長方形に切り出し、動的粘弾性測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００；（株）ユービーエム製］を用い、１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定した。０℃及び８０℃の貯蔵弾性率を表１に示す。
【００５４】
＜ウレタン樹脂硬化物の硬度＞
耐熱性を評価するため、以下の方法で０℃及び８０℃の硬度を測定した。
主剤と硬化剤を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表１に記載の配合比で合計１５０ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機［Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製］を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、ポリプロピレン製円筒容器（内径８５ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に８０ｇを秤取った。５０℃の恒温槽で７２時間養生し試験片とした。試験片を試験温度（０℃及び８０℃）に温調した恒温槽中で２４時間静置後、硬度ショアーＤ（１０秒値）をショアーＤ硬度計［高分子計器（株）製］で測定した。
【００５５】
＜耐薬品性試験＞
上記と同じ方法で作成したウレタン樹脂硬化物をＪＩＳ Ｋ７３１２（熱硬化性ウレタンエラストマー成型物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、試験片とし、以下の耐薬品性試験を行った。
【００５６】
（耐アルカリ水溶液試験）
試験片を１ＮのＮａＯＨ水溶液に４０℃で３０日間浸漬した。試験前後の試験片各々５枚について引張試験機［（株）島津製作所製］を使用し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定して、最高値と最低値を除いた３点の平均値を測定値とした。
（耐酸性水溶液試験）
１ＮのＮａＯＨ水溶液に代わりに、１Ｎの硫酸水溶液を使用した以外は、耐アルカリ水溶液試験と同様の操作を行った。
（耐次亜塩素酸水溶液試験）
１ＮのＮａＯＨ水溶液に代わりに、塩素濃度１％の次亜塩素酸水溶液を使用した以外は、耐アルカリ水溶液試験と同様の操作を行った。
試験前後の引張強度の測定値とその比率（試験後／試験前）を表１に示す。
【００５７】
＜膜モジュールの作製＞
主剤と硬化剤を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表１の配合比で合計６００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液をポリスルフォン製中空糸膜（内径０．７５ｍｍ、外径１．３５ｍｍ）３０００本を挿入した円筒状ポリカーボネート製モジュールケース（内径１０８ｍｍ、長さ５８０ｍｍ）に投入し、遠心成型機で１時間遠心成型した。更に５０℃で７２時間養生後、シール部の端部を切断して中空糸を開口させ、膜モジュールを作製した。
【００５８】
＜膜モジュールの熱サイクル試験＞
上記膜モジュールについて、１２０℃飽和蒸気圧のオートクレーブに２時間静置後０℃の恒温槽中にに２４時間静置するという冷熱の繰り返しを１０サイクル行った後、ポリカーボネート円筒容器とシール材との間に剥離がないか観察した。本試験は１０本の試験用膜モジュールを用いて行った。
【００５９】
＜膜モジュールの加圧耐久性試験＞
実施例１〜５の膜モジュールを用いて、０℃と８０℃でそれぞれ最高水圧２００ｋＰａで濾過と逆洗の繰り返し試験を２０００回行った。また、比較例１は８０℃で、比較例２は０℃で同様の試験を行った。
【００６０】
実施例１〜５及び比較例１〜３の性能評価結果
実施例１〜５の硬化物の貯蔵弾性率は０℃、８０℃で差が小さくいずれも５１５〜８３０ＭＰａの範囲にあり、また硬度も０℃、８０℃で差が小さくいずれも４１〜６４の範囲であり、温度依存性が小さく、低温特性、耐熱性ともに良いことが判る。
また、実施例１〜５の硬化物はいずれも良好な耐薬品性を示した。
【００６１】
実施例１〜５の膜モジュールの熱サイクル試験ではいずれも剥離は認められなかった。また、実施例１〜５の膜モジュールは、加圧耐久性試験においていずれもリークを発生しなかった。これに対して、比較例１の膜モジュールを用いて、同条件で８０℃の試験を行ったところ、３５０回目でリークが発生した。膜モジュールを観察するとモジュールケースとシール材の界面に剥離が見られた。比較例２の膜モジュールを用いて、同条件で０℃の試験を行ったところ、５５０回目でリークが見られた。膜モジュールを観察すると、中空糸膜とシール材との接着界面で中空糸膜の破断が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸型血液処理器及び中空糸型水処理器等のシール材として特に好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と、活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記（Ｈ）を構成する化合物としてソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とを反応させて得られるエステルポリオール（Ａ）を含有し、及び／又は、前記（Ｉ）と前記（Ｈ）の少なくとも一方が前記（Ａ）を用いて製造される化合物を含有することを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）を用いて製造される化合物が、前記（Ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られる末端にイソシアネート基又は水酸基を有する化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記エステルポリオール（Ａ）の水酸基価が１３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を硬化してなる中空糸膜モジュール用シール材。
【請求項１】
イソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と、活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記（Ｈ）を構成する化合物としてソルビトールとヒマシ油脂肪酸及び／又はヒマシ油とを反応させて得られるエステルポリオール（Ａ）を含有し、及び／又は、前記（Ｉ）と前記（Ｈ）の少なくとも一方が前記（Ａ）を用いて製造される化合物を含有することを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）を用いて製造される化合物が、前記（Ａ）とポリイソシアネートとを反応して得られる末端にイソシアネート基又は水酸基を有する化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記エステルポリオール（Ａ）の水酸基価が１３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を硬化してなる中空糸膜モジュール用シール材。
【公開番号】特開２０１２−７０４４（Ｐ２０１２−７０４４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４２９３１（Ｐ２０１０−１４２９３１）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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