中間焼成を行なわない金属含有シェル触媒の製造方法
【課題】酢酸ビニルモノマーの合成のための、特に多価不飽和炭化水素化合物の選択的水素添加等の炭化水素の水素添加における、または、アルコールのアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への酸化に使用する高選択性な触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】外側シェル中に塩化物フリーなＰｄ，Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの中から１つ以上の金属化合物を含むシェル触媒とし、且つ前駆体化合物の塗布と温度処理との間において中間焼成を行わない製造方法。
【解決手段】外側シェル中に塩化物フリーなＰｄ，Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの中から１つ以上の金属化合物を含むシェル触媒とし、且つ前駆体化合物の塗布と温度処理との間において中間焼成を行わない製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外側シェル中にＰｄ，Ｐｔ，ＡｇおよびＡｕの中の１以上の金属を含むシェル触媒の製造方法に関する。
本発明は、酢酸ビニルモノマーの製造のための、または、炭化水素の水素添加、特に、多価不飽和炭化水素化合物（特に、アセチレン）の選択的水素添加等における、または、アルコールのケトン、アルデヒド、カルボン酸への酸化における、本発明にかかる製造方法で製造されたシェル触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム、白金、銀および金からなる群から選択される１以上の金属を含む担持触媒は以前から知られている。パラジウムまたは白金および金を含む触媒は、エチレン、酸素及び酢酸の反応混合物からの酢酸ビニルの合成に好ましく使用されている。かかる担持触媒の種々の製造方法がすでに知られている。
パラジウムと白金とを含む、パラジウムまたは白金と銀または銀とを含む、またはパラジウムと銀と金とを含む担持触媒も同様に、炭化水素の水素添加、特に、多価不飽和炭化水素化合物の選択的水素添加において使用されている。
銀及び／または金を含む触媒は、アルコールのケトン、アルデヒド、カルボン酸への酸化において、好ましく使用されている。
従って、例えば、前記該当する金属を含む前駆体化合物は、好ましくは、水溶液中に溶解されて、担体表面へ塗布される。
前記対応する前駆体化合物を含む前記担体は、さらに、通常、高温オーブンで、酸化条件下で焼成され、そこで、前記金属含有前駆体化合物は、金属酸化物へ変換される。前記該当する金属酸化物を含む前記担体化合物は、さらに、別のユニット内で元素金属に還元される。
この方法は別のユニット中の２つのステージで実施されるということから、手間がかかりコストを大きくしている。
さらに、出発原料は、通常、塩化物含有前駆体化合物であるが、一般的に非常に安定的であるため、還元によって元素金属へ変換される前において、塩化物含有前駆体化合物を前記金属酸化物に分解するために高温が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、触媒による触媒反応の間に選択性及び活性の著しい低下を生じることなく、従来知られた方法よりも、より費用効率が高く、よりエネルギーを抑制できる方法を提供することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、以下のことが見出された。
実質的に塩化物フリーな金属含有前駆体化合物から出発することで、金属への還元の前のプレ焼成が省略可能になる。そして、前記金属含有前駆体化合物の金属化合物の還元は、不活性ガス雰囲気または還元雰囲気中のいずれかで直接的に、あるいは、不活性ガスから還元雰囲気へ切り替えることによって、最初に、不活性ガス下で前記前駆体化合物を分解し、その後選択的に、前駆体化合物の金属化合物を元素金属へ還元することで実施することが可能である。
この方法は、追加的なユニット中で行なわれる元素金属への還元より前に、例えば、別のベルト焼成装置中で行われる金属前駆体化合物から金属酸化物にするための明確なプレ焼成が必要ではないという利点を有する。
プレ焼成担体を、例えば、ベルト焼成装置のような焼成装置から、前駆体化合物の金属化合物を元素金属へ還元する装置に移すことによって、時間およびコストを要するような加熱および冷却速度は、結果的に不要になる。
さらに、中間焼成の省略によって、焼成オーブンへの投入／取り出しの間における機械的ストレス、および、劣化／破砕は大きく減少する。
加えて、実質的に塩化物フリーな前駆体化合物は、比較的低い温度での前駆体化合物の金属化合物の分解または還元の実施を可能にし、さらに、コスト効率化およびエネルギー抑制を実現する。
尚、「塩化物フリー」とは、塩（錯体）中に塩素が、塩化物配位子の形で結合していること、あるいは、塩素イオンとしての存在していること、のいずれでもないことを意味する。
「実質的に」とは、製造において、または抽出物の選択において、塩素または塩素含有化合物の汚染物が避けられない程少量含まれている対応する塩素または塩化物フリー化合物を排除しない意味である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は試験した触媒の酢酸ビニルモノマー選択性をＹ軸にプロットしたグラフを示す。Ｘ軸には、６つの試験体の触媒の酸素変換率を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、実質的に塩素フリーであるＰｄ−、Ｐｔ−、Ａｇ−、またはＡｕ含有前駆体化合物を担体に塗布し、そして前記前駆体化合物が塗布された担体に８０℃から５００℃の範囲の非酸化雰囲気中で温度処理を施すシェル触媒の製造方法を提供する。
【０００７】
Ｐｄ−、Ｐｔ−、Ａｇ−又はＡｕ含有前駆体化合物の選択は、本発明にかかる方法を決定づける。担体への前駆体化合物の塗布の工程と還元の工程との間における金属酸化物への中間焼成の工程は、このことで省略されうる。
金属酸化物へのプレ焼成は、通常、元素金属への量的還元の必要不可欠な工程を意味するため、この方法は、他の金属を含む他の触媒の製造にそのまま転用可能ではないことが認められた。このことは、特に、ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物を選択する場合において、あてはまる。
【０００８】
尚、「シェル触媒」とは、担体と、触媒活性材料を有するシェルとを備える触媒を意味し、前記シェルは、以下の２種類の異なる方法で形成されうる。
【０００９】
一つ目は、触媒活性材料は担体の表面エリアに存在し、その結果、担体の材料は、触媒活性材料の母材としての役目を果たす。そして、触媒活性材料が含浸された担体の前記エリアは前記担体の非含浸コアの周囲にシェルを形成する。
２つ目は、触媒活性材料が存在する層は、担体の表面に塗布される。この層は、担体のシェルを形成する。後者の変形例においては、担体材料がシェルの構成成分ではなく、シェルは触媒活性材料そのもので形成され、または、触媒活性材料を含む母材で形成される。本発明の実施形態において、これは好ましくは、シェル触媒の第一変形例とする。
【００１０】
本発明にかかる方法を用いた触媒の製造において、金属は単原子の形か、あるいは、集合体の形で存在しているが、集合体の形で存在していることが好ましい。これらの単原子または集合体は、ほとんど均一に、シェル触媒のシェルの内部に存在している。
【００１１】
担体の外側シェルのシェル厚みは、担体の総厚みの半分に対して、好ましくは１から７０％、より好ましくは２から６０％、さらにより好ましくは３から５０％、最も好ましくは４から４０％である。
前記パーセンテージは、総厚みの半分に対するものであるため、製造中の担体の形状によって決まる。例えば、前駆体化合物を含む溶液をスプレー含浸させれば、前記前駆体化合物は、二つの外側シェル表面（球面）から担体材料に浸透し、あるいは、もし、担体の形状が、例えば、円筒形などのようにより複雑な形状であれば、前駆体化合物の浸透する外側表面と内側表面とが存在する。
外側シェルの境界は、金属含有担体の外側の境界と同じである。内側シェルの境界とは、担体内側に位置する外側金属含有シェルの境界を意味し、それは、担体中に含まれるすべての金属中の９５重量％が外側シェルに存在するような、外側シェルの境界からの位置にある。
しかしながら、シェル厚みは、いずれの場合も担体の総厚みの半分に対して、好ましくは、７０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは５０％未満、さらにより好ましくは４０％未満および最も好ましくは３０％未満である。
【００１２】
金属含浸担体は、外側シェルの内側のエリアである担体の内側エリア中には、総金属のわずか５％を含んでいることが好ましい。
【００１３】
触媒のシェル厚みについては、外側シェルのエリア中に、金属が最大濃度で存在する箇所があることが好ましく、外側シェルの外縁に前記箇所があることが特に好ましい。金属濃度は、内側シェルの境界に向かって減少することが好ましい。
【００１４】
担体は、不活性金属から構成されていることが好ましく、多孔質または非多孔質であってもよい。しかし、担体は多孔質であることが好ましい。
担体は、規則的なあるいは不規則な形状の粒子から構成されていることが好ましい。例えば、球状、タブレット状、円筒形状、非中空のまたは中空の円筒形状、環状、星形状、あるいはその他の形状が挙げられる。さらに、例えば、直径、長さまたは幅などのそれらの大きさは、１から１０ｍｍの範囲、好ましくは、３から９ｍｍの範囲である。例えば、球状の粒子の場合には、３から８ｍｍの直径の粒子であることが本発明においては好ましい。
担体材料は、どのような非多孔質または多孔質物質から構成されていてもよく、多孔質物質から構成されていることが好ましい。この材料の例としては、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、層状ケイ酸塩、および、例えば、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノフィラーなどのナノ材料等が挙げられ、担体材料は、不均質な触媒であることが好ましい。
【００１５】
前記酸化性担体材料は、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＣまたはＺｎＯ等のように、例えば、混合酸化物または所定の化合物の形で使用されうる。
さらに、煤煙、エチレンブラック、チャコール、グラファイト、ハイドロタルサイト、または他の公知の担体材料は、異なる可能な限りの変形を加えた形で使用されうる。
担体材料は、好ましくは、例えば、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属あるいは、それらのリン酸塩、ハロゲン化塩および／または硫酸塩でドープされることが好ましい。
【００１６】
前駆体化合物がコーティングされていない担体材料のＢＥＴ比表面は、１から１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１から６００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１から４００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面は、ＤＩＮ６６１３２に従った窒素ガス吸着による一点法を用いて定められる。
【００１７】
さらに、前駆体化合物でコーティングされていない担体材料の全細孔容積（ＤＩＮ６６１３３（水銀ポロシメトリー）に従い定められる）は、０．１ｍｌ／ｇより大きく、好ましくは０．１８ｍｌ／ｇよりも大きい。
【００１８】
担体は、通常、複数の担体が「バッチ」工程に供されて製造され、個々の工程で、担体は、例えば、攪拌および混合ツールを使用することによって、比較的高い機械的ストレスにさらされる。
【００１９】
さらに、本発明にかかる方法で製造されるシェル触媒は、リアクターへの充填の間に、強い機械的荷重ストレス（mechanical load stress）にさらされる可能性があり、担体へのダメージと同様に、特に、外側エリアに位置する触媒活性シェルに対して、好ましくないダストの形成をもたらす可能性がある。
【００２０】
特に、本発明の方法で製造された触媒の磨耗を妥当な範囲内にキープするために、シェル触媒は、２０Ｎ以上、好ましくは２５Ｎ以上、より好ましくは３５Ｎ以上、最も好ましくは４０Ｎ以上の硬度を有する。
前記硬度は、８Ｍ錠剤硬度計（８Ｍ ｔａｂｌｅｔ−ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅ、Ｄｒ．Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ ＰｈａｒｍａｔｒｏｎＡＧ社製）を用いることによって、触媒を１３０℃、２時間で乾燥後、以下のような条件で装置内へセットして９９個のシェル触媒の平均から求める。
成形体からの距離：５．００ｍｍ
遅延時間：０．８０ｓ
フィードタイプ：６Ｄ
速度：０．６０ｍｍ／ｓ
【００２１】
本発明に係る方法で製造される触媒の硬度は、例えば、担体の焼成時間及び/又は焼成温度等の担体製造方法の特定のパラメータを変化させることによって影響を受ける可能性がある。前述の焼成は、金属含有前駆体化合物を含浸させた担体の焼成ではなく、前駆体化合物を塗布する前の担体の焼成工程である。
【００２２】
また、担体の全細孔容積の８０％が、少なくとも８５％が、および最も好ましくは少なくとも９０％がメソポーラスおよびマクロポーラスで形成されていることが好ましい。
このことは、本発明にかかる製造方法で得られた触媒（特に、比較的厚い厚みを有する金属含有シェルの場合）の拡散限界に影響されて還元された活性を抑える。
ミクロポーラス、メソポーラス、およびマクロポーラスとは、この場合、それぞれ直径２ｎｍ未満、直径２から５０ｎｍ、直径５０ｎｍ超の孔を意味する。
【００２３】
触媒の外側シェルの厚みが小さいほど、本発明にかかる製造方法で製造されたシェル触媒の活性は通常高くなる。
本発明にかかる製造方法で製造された触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒のシェルは、従って、５μｍから２０００μｍ、好ましくは１０μｍから１５００μｍ、より好ましくは１５μｍから１０００μｍの範囲の厚みを有する。
シェル触媒が例えば、酢酸ビニルの合成用の触媒として使用される場合には、そのシェルの厚みは、好ましくは１００μｍから４００μｍ、より好ましくは１５０μｍから３００μｍの範囲にある。
シェル触媒が、例えば、アセチレンの選択的水素添加用の水素添加触媒として使用される場合には、そのシェルの厚みは、好ましくは１０μｍから２００μｍの範囲、より好ましくは２０μｍから１５０μｍの範囲、および最も好ましくは３０μｍから１００μｍの範囲にある。
シェル触媒が例えば、炭化水素アルコール（alcoholic hydrocarbo）化合物からアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への酸化用触媒として使用される場合には、そのシェルの厚みは、好ましくは１００μｍから２０００μｍの範囲、より好ましくは２００μｍから１０００μｍの範囲にある。
【００２４】
シェルの厚みはマイクロスコープを使用して可視的に測定することができる。金属のエリアは黒く沈着されているように見え、一方、貴金属が存在しないエリアは白く見える。
通常、貴金属を含むエリアと、それらを含まないエリアとの間の境界は、きわめて明確であり、視覚的に明確に認識できる。
前記境界がはっきりと定められず、したがって、視覚的に明確に認識できない場合には、前述したように、シェルの厚みは、触媒担体の外側表面を測定の基点として、担体上に沈着された貴金属の９５％を含むシェルの厚みに対応する。
【００２５】
本発明にかかる製造方法によって製造される触媒の貴金属含有シェルの厚みにおける均一な活性を確実に得るために、貴金属濃度は、シェル厚みにおいて比較的少なく変化すべきである。
従って、好ましくは、外側と内側シェルのそれぞれの境界から５％の距離にある、シェル厚みの９０％のエリアにわたって、触媒の貴金属濃度のプロファイルは、このエリアの平均貴金属濃度から最大±２０％まで、好ましくは最大±１５％まで、およびできれば最大±１０％まで変化する。これらのプロファイルは、後述するような流動床（fluidized bed又は fluid bed）、あるいはイノジェットエアコーター（商品名）におけるスプレーオン手段によって得られる。
【００２６】
本発明にかかる方法において、好ましくは、温度処理前または後に、実質的に塩素フリーであるＰｄ、Ｐｔ、ＡｇまたはＡｕを含有する追加的な前駆体化合物が担体に塗布される。言い換えると、二つの前駆体化合物が連続的にあるいは同時に担体に塗布される。
二つの前駆体化合物は一種類の溶液から担体に塗布され、その後、温度処理が実行されてもよい。この場合、前駆体化合物としては、金属として異なるものが選択されることが好ましい。
しかし、二つの前駆体化合物は、異なる溶液から担体に連続的に塗布されてもよい。
これらの二つの塗布工程の間に温度処理があってもよく、二つの前駆体化合物が塗布されてから温度処理が実行されてもよい。これらの場合、前駆体化合物は互いに同じであっても、異なっていてもよく、好ましくは異なっている。
しかし、特に好ましいのは、温度処理の前に二つの金属が一の溶液中から塗布されることである。
【００２７】
しかし、本発明によれば、三つの異なる前駆体化合物が、連続的に異なる溶液から、あるいは同時に同じ溶液から担体に塗布され、その後、（最初の）温度処理が実施されることもある。この場合、アセチレンの選択的水素添加用の水素添加触媒の製造のためには、Ｐｄ、Ａｇ、およびＡｕ含有前駆体化合物は同時に塗布し、その後にのみ、温度処理を実施することが好ましい。
【００２８】
（二番目または三番目の）追加的な前駆体化合物が担体に塗布されない場合には、一の塗布される前駆体化合物は、Ａｇ、またはＡｕ含有前駆体化合物であることが好ましく、できればＡｇ含有前駆体化合物であることが好ましい。
【００２９】
以下の異なる前駆体化合物の組み合わせが、同時にまたは連続的に、好ましくは溶液の形で担体に塗布されうる。
（ａ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、
（ｂ）Ｐｔ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、
（ｃ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ａｇ含有前駆体化合物、
（ｄ）Ｐｔ含有前駆体化合物、及び、Ａｇ含有前駆体化合物、
（ｅ）Ａｇ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、
（ｆ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ｐｔ含有前駆体化合物。
【００３０】
前駆体化合物の前記組み合わせが、担体に連続的に塗布される場合には、最初に挙げた前駆体化合物が最初に塗布される。原則として、同じ前駆体化合物が複数回担体に塗布され、担体はこれらの各塗布工程の間に温度処理に付されることが考えられる。
【００３１】
もし、追加的（あるいは二番目の）前駆体化合物が、（最初の）温度処理後に塗布される場合には、前記追加的な前駆体化合物が塗布された担体は、非酸化雰囲気中での８０℃から５００℃の範囲のさらなる（二番目の）温度処理に付されることが好ましい。
このさらなる温度処理については、最初の温度処理と同様の条件および好ましい範囲が適用される。
【００３２】
それぞれ前記シェル触媒の総重量に対して、温度処理後のＰｄまたはＰｔの含有量が、０．０００１から７重量％、好ましくは０．０００２から５重量％の範囲になるまで、および温度処理後のＡｇまたはＡｕの含有量が、０．０００３から４重量％、好ましくは、０．０００５から３重量％の範囲になるまで、担体に前記Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及び／又はＡｕ含有前駆体化合物を塗布する工程は実施される。
シェル触媒は、例えば、酢酸ビニルの合成用触媒として使用される場合には、そのＰｄまたはＰｔの含有量は、好ましくは、０．３から２重量％の範囲、より好ましくは０．４から１．８重量％の範囲、最も好ましくは０．５から１．６重量％の範囲であり、そのＡｕ含有量は、好ましくは０．１から０．９重量％、より好ましくは０．２から０．８重量％の範囲である。
シェル触媒は、例えば、アセチレンの選択的水素添加用触媒として使用される場合には、そのＰｄまたはＰｔの含有量は、好ましくは、１００から３００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１５０から２５０ｐｐｍの範囲であり、そのＡｇ含有量は、好ましくは４００から６００ｐｐｍ、より好ましくは４５０から５５０ｐｐｍの範囲である。
シェル触媒は、例えば、炭化水素アルコール化合物のアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への酸化用触媒として使用される場合には、そのＰｄまたはＰｔの含有量は、好ましくは、３から７重量％の範囲、より好ましくは４から６重量％の範囲であり、そのＡｇまたはＡｕ含有量は、好ましくは１から５重量％、より好ましくは２から４重量％の範囲である。
塗布時間は、適宜選択され、及び、担体のタイプ、材質および形状によって変更しうる。
【００３３】
前記担体への前駆体化合物の塗布は、公知の方法を用いて行なうことが可能である。前駆体化合物は、一つの溶液から担体に塗布されることが特に好ましい。
従って、前駆体化合物を含む溶液の塗布は、前駆体化合物溶液中に担体を浸漬すること（steeping）によって、あるいは沈めること（immersing）によって行なうことができ、あるいは、ＩＷ法（the incipient wetness method）に従い担体を浸漬する（steeping）ことによって行なうことができる。しかしながら、これらの浸漬方法を用いて特定のシェルを備え、および、均一な金属分布を有するシェル触媒を製造することは困難である。
【００３４】
本発明にかかる方法における塗布工程は、従って、担体に前駆体化合物を含有する溶液を噴霧することによって実施されることが好ましく、その際に、担体は、例えば、コーティングドラム、流動床（fluidized bedまたはfluid bed）、あるいはイノジェットエアコーター（商品名）の静電塗装チャンバー内で、プロセスガス中で攪拌され、熱いエアを噴きつけられ、その結果、溶剤が迅速に揮発する。
この方法において、前駆体化合物は、担体の前記特定のシェル中に存在する。
溶剤の揮発する速度と担体上に前駆体化合物を供給する速度との間でバランスをとるべく、スプレー速度はスプレー処理において選択されることが好ましい。このことで、望ましいシェル厚みと、シェル中のパラジウム／白金／金／銀分散とを設定することが可能となる。スプレー速度によって、シェル厚みは、例えば、最大２ｍｍの厚みまで、連続的に設定され、最適化されうる。しかし、１０００μｍ未満の厚みの極めて薄いシェルもまた可能である。
【００３５】
流動床ユニットが使用される場合、担体は、流動床中において、楕円状に循環（elliptical circulation）、またはトロイダル状（toroidal）に循環されることが好ましい。
担体がどのようにかかる流動床中で動くのかについて検討すると、「楕円状に循環」の場合、流動床中において、楕円軌道の鉛直面中で、主軸と第二の軸の大きさを変化させつつ、担体は移動する。
「トロイダル状」の循環の場合、流動床中において、楕円軌道上の鉛直面中において主軸及び第二の軸の大きさを変化させつつ、且つ円形軌道上の水平面において半径の大きさを変化させつつ、担体は移動する。
平均的には、担体は、「楕円上循環」の場合には、楕円軌道上の鉛直面中を移動し、「トロイダル状循環」の場合には、トロイダル軌道を移動し、すなわち、担体は、鉛直状に楕円をなしつつ、トーラス表面を螺旋状に移動する。
【００３６】
本発明にかかる方法における前駆体化合物の塗布工程は、流動床ユニット中の流動床手段によって実施されることが好ましい。
前記ユニットは、いわゆる、制御されたエアグライド層（air-glide layer）を含んでいることが特に好ましい。ひとつには、担体は、前記制御されたエアグライド層によって、大まかに混合され、同時に担体自身の軸で回転され、プロセスエアによってむらなく乾燥されるためである。他の理由としては、制御されたエアグライド層によって達成される連続した軌道運動のために、担体は、実質的に一定の周期でスプレー処理（前駆体化合物の塗布）を通過するためである。さらに、この結果、シェル厚み方向の比較的広いエリアにわたって、貴金属濃度の変化は比較的わずかである。すなわち、シェル厚み方向の広いエリアにわたって貴金属濃度は略矩形関数を描き、それによって、結果物である触媒の活性の高い均一性は、貴金属シェルの厚み方向にわたって保証される。
【００３７】
好適な、従来のコーティングドラム、流動床ユニット、または、本発明の方法における前駆体化合物の塗布の実施のための流動床ユニットは、当技術分野において公知のものであって、および、以下のような会社によって販売されているものが挙げられる。
Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｂｒｕｃｋｓ ＧｍｂＨ（Ａｌｆｅｌｄ，ドイツ）；
ＥＲＷＥＫＡ ＧｍｂＨ（Ｈｅｕｓｅｎｓｔａｍｍ，ドイツ）；
Ｓｔｅｃｈｅｌ（ドイツ）；
ＤＲＩＡＭ Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（Ｅｒｉｓｋｉｒｃｈ，ドイツ）；
Ｇｌａｔｔ ＧｍｂＨ （Ｂｉｎｚｅｎ，ドイツ）；
Ｇ． Ｓ． Ｄｉｖｉｓｉｏｎｅ Ｖｅｒｎｉｃｉａｔｕｒａ（オーストリア、イタリア）；
ＨＯＦＥＲ−Ｐｈａｒｍａ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ（Ｗｅｉｌ ａｍ Ｒｈｅｉｎ，ドイツ）；
Ｌ．Ｂ． Ｂｏｈｌｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ｕｎｄ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ＧｍｂＨ（Ｅｎｎｉｎｇｅｒｌｏｈ，ドイツ）；
Ｌoｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，ドイツ）；
Ｍａｎｅｓｔｙ（Ｍｅｒｓｅｙｓｉｄｅ，イギリス）；
Ｖｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｒｉｏｎ（ＩＡ）米国）；
Ａｅｒｏｍａｔｉｃ−Ｆｉｅｌｄｅｒ ＡＧ（Ｂｕｂｅｎｄｏｒｆ、スイス）；
ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，イギリス）；
Ｆｌｕｉｄ Ａｉｒ Ｉｎｃ．（Ａｕｒｏｒａ，イリノイ、米国）；
Ｈｅｉｎｅｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ（Ｖａｒｅｌ，ドイツ）；
Ｈｕｔｔｌｉｎ ＧｍｂＨ（ｕはウムラウト）（Ｓｔｅｉｎｅｎ，ドイツ）；
Ｕｍａｎｇ Ｐｈａｒｍａｔｅｃｈ Ｐｖｔ． Ｌｔｄ． （Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ， Ｉｎｄｉａ）；及び
Ｉｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｌｏｒｒａｃｈ（ｏはウムラウト），ドイツ）。
特に好ましい流動床装置は、次の名称で販売されているものである。
「Ｉｎｎｏｊｅｔ （登録商標）Ａｉｒｃｏａｔｅｒ」または「Ｉｎｎｏｊｅｔ（登録商標）Ｖｅｎｔｉｌｕｓ」（Ｉｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）。
【００３８】
さらに好ましい本発明にかかる方法の実施形態は、前駆体化合物を含む溶液の塗布の間、例えば、加熱されたプロセスエアによって担体は加熱される。
前記プロセスエアの温度は、１０から１１０℃、より好ましくは４０から１００℃および最も好ましくは５０から９０℃である。
前記上限は、外側シェルが高い貴金属濃度を有する薄い層厚みを有することを保証するために、順守されるべきである。
【００３９】
空気は、プロセスエアとして好ましく使用されるが、例えば、窒素、ＣＯ2、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはこれらの混合物等の不活性ガスも使用されうる。
【００４０】
さらに前述したように、前駆体化合物の塗布は、一の溶液の塗布によって実施されることが好ましい。
選択された金属化合物が溶解可能で、且つ、触媒担体への塗布の後、再度、乾燥手段によって容易に除去することが可能な純粋な溶剤および溶剤混合物は、遷移金属前駆体化合物の溶剤として好適である。
好ましい溶剤は、不飽和カルボン酸、特に好ましくは、酢酸、アセトン等のケトン、および、特に好ましくは水である。
前駆体化合物の塗布工程は、前駆体化合物の分解温度より低い温度、特に好ましくは前述した温度における塗布後の乾燥工程を含むことが特に好ましい。前記分解温度とは、前駆体化合物が分解を開始する温度を意味する。
【００４１】
ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物、および／または、ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物は、水溶性化合物であることが好ましい。
【００４２】
ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物は、窒素化合物、酢酸化合物、テトラアミン化合物、ジアミン化合物、炭酸水素化合物、及び、水酸化メタレート化合物から選択されることが好ましい。
【００４３】
Ｐｄ含有前駆体化合物の好ましい例は、水溶性Ｐｄ塩である。
本発明にかかる方法の特に好ましい実施形態によれば、Ｐｄ前駆体化合物は、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、アンモニウム Ｐｄ オキサレート、Ｐｄオキサレート、Ｋ2Ｐｄ（オキサレート）2、Ｐｄ（ＩＩ） トリフルオロアセテート、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｈ2Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｈ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｎａ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、その他、新生沈殿Ｐｄ（ＯＨ）2からなる群から選択される。新生沈殿Ｐｄ（ＯＨ）2の製造は、以下のように実施されることが好ましい。
好ましくは、０．１から４０重量％の水溶液を、テトラクロロパラジウム（tetrachloropalladate）から製造する。好ましくは水酸化カルシウム水溶液であるベースを、茶色の固体、すなわちＰｄ（ＯＨ）2沈殿が得られるまで、前記水溶液中に添加する。担体へ塗布するための溶液を製造するために、前記新生沈殿Ｐｄ（ＯＨ）2は、分離され、洗浄され、及びアルカリ水溶液に溶解される。
溶解は、４から４０℃、特に好ましくは１５から２５℃の温度範囲で行なうことが好ましい。より低い温度では、水の凝固点であるため溶解が不可能であり、より高い温度では、一定の時間経過後にＰｄ（ＯＨ）2が水溶液中で再度沈殿して溶解しなくなるというデメリットをもたらす。
【００４４】
好ましいＰｔ含有前駆体化合物の例は、水溶性Ｐｔ塩である。本発明にかかる方法の特に好ましい実施形態によれば、Ｐｔ前駆体化合物は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＯ3）2、Ｋ2Ｐｔ（ＯＡｃ）2、（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｋ2Ｐｔ（ＮＯ2）4、Ｎａ2Ｐｔ（ＮＯ2）4、Ｐｔ（ＯＡｃ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2その他、プラチナのカルボン酸塩、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ５の脂肪族モノカルボン酸塩または酪酸塩、からなる群から選択される。
ＮＨ3に代えて、エチレンジアミン、またはエタノールアミンをリガンドとしている対応する塩を用いることも可能である。
【００４５】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、亜硝酸ＰｄまたはＰｔ前駆体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸ＰｄまたはＰｔ前駆体化合物は、例えば、ＮａＮＯ2またはＫＮＯ2溶液にＰｄ（ＯＡｃ）2またはＰｔ（ＯＡｃ）2を溶解することで得られるものなどが挙げられる。
【００４６】
ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物は、酢酸化合物、亜硝酸化合物、水酸化メタレート化合物から選択されることが好ましい。
【００４７】
好ましいＡｕ含有前駆体化合物の例は、水溶性Ａｕ塩である。本発明にかかる方法の特に好ましい実施形態によれば、Ａｕ前駆体化合物は、ＫＡｕＯ2、ＮａＡｕＯ2、ＬｉＡｕＯ2、ＲｂＡｕＯ2、ＣｓＡｕＯ2、ＮａＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＫＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＬｉＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＲｂＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＣｓＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＫＡｕ（ＮＯ2）4、ＨＡｕ（ＮＯ3）4及びＡｕ（ＯＡｃ）3からなる群から選択される。
水酸化物を金酸溶液から沈殿させ、洗浄し、沈殿物を分離し、酢酸またはＫＯＨ中にそれぞれを溶解させることでそれぞれ新生される、Ａｕ（ＯＡｃ）3またはＫＡｕＯを添加することが望ましい。溶液中の金酸カルシウム（Potassium aurate）もまた、担体へ塗布するために特に好ましく使用される。金酸カルシウム溶液の製造は、文献公知であり、ＷＯ９９／６２６３２並びにＵＳ６０１５７６９公報中に記載の製造方法に従うことができる。
【００４８】
好ましいＡｇ含有前駆体化合物の例は、水溶性Ａｇ塩である。本発明にかかる方法の特に好ましい実施形態によれば、Ａｇ前駆体化合物は、Ａｇ（ＮＨ3）2（ＯＨ）、Ａｇ（ＮＯ3）、Ｋ2Ａｇ（ＯＡｃ）（ＯＨ）2、Ａｇ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）、Ａｇ（ＮＯ2）、乳酸銀（Ａｇ ｌａｃｔａｔｅ）、トリフルオロ酢酸銀（Ａｇ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、サリチル酸銀（Ａｇ ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ）、Ｋ2Ａｇ（ＮＯ2）3、Ｎａ2Ａｇ（ＮＯ2）3、Ａｇ（ＯＡｃ）、炭酸アンモニウム銀（ａｍｍｏｎｉａｃ Ａｇ2ＣＯ3 ）溶液、および、酸化銀（ａｍｍｏｎｉａｃ ＡｇＯ ）溶液からなる群から選択される。
さらに付け加えると、Ａｇ（ＯＡｃ）、その他の銀カルボン酸、好ましくは、例えば、プロピオン酸塩または酪酸塩等のＣ３〜Ｃ５の脂肪族モノカルボン酸塩または酪酸塩、をも使用することができる。
【００４９】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、亜硝酸銀前駆体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸銀前駆体化合物は、例えば、Ａｇ（ＯＡｃ）をＮａＮＯ2またはＫＮＯ2溶液中に溶解することによって得ることができる。
【００５０】
前述の前駆体化合物は、単なる例として挙げられており、実質的に塩化物フリーである他の前駆体化合物も使用可能である。
【００５１】
本発明に係る方法の担体への前駆体塗布のための溶液は、ＰｄまたはＰｔ前駆体化合物、及び、ＡｇまたはＡｕ前駆体化合物の両方を含むことが好ましい。従って、例えば、最初にＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物溶液を作製し、さらに、ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物溶液を作製することで個々の溶液を作製することができる。これらの二つの溶液は、一つの溶液として合わせることができる。両方の金属化合物を含む前駆体化合物の溶液中において、ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物は、好ましくは、１から５重量％の範囲で存在し、ＡｕまたはＡｇ含有前駆体化合物は、好ましくは、０．０５から３重量％の範囲で存在する。
アセチレンの選択的水素添加のためには、典型的な担持量は、Ｐｄであれば５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１００ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲、および、Ａｕであれば１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲、好ましくは２００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲である。
【００５２】
溶液の塗布の後、前駆体化合物は、溶剤を乾燥させることによって担体上に沈着されることが好ましい。
前記乾燥は、流動床（fluid bed または the fluidized bed）におけるプロセスエアによって、または、空気中または乾燥オーブン中に置くことによって、のいずれかによって好ましくは、６０℃から１２０℃の温度範囲において行なわれることが好ましい。
【００５３】
本発明にかかる方法において、前駆体化合物を含む担体を８０℃から５００℃の範囲で温度処理に付する工程は、Ｐｄ又はＰｔ含有前駆体化合物、及び／または、Ａｇ又はＡｕ含有前駆体化合物を担体上に、塗布及び沈着させた直後に実施されることが好ましい。従って、前駆体化合物は、塗布工程と温度処理工程との間の乾燥工程の間には、変化を受けないことが好ましい。
これらの工程の間において、担体上の前駆体化合物が分解する温度にまで到達するいかなる中間的な焼成も実施されずに、しかし、これらの工程が何度も繰り返されることが、特に好ましい。担体上の前駆体化合物は、今まで適応されてきたように、本発明に係る方法の温度処理に付される。
【００５４】
温度処理は、８０℃以上から５００℃、好ましくは、９０から４５０℃の範囲、特に好ましくは、１００から４００℃の範囲でおよび、特に好ましくは１００℃から３５０℃の範囲の温度で行われる。
金属化合物が完全に還元されうるように前駆体化合物を十分に分解するために、８０℃を超える温度は必要である。
ＰｄおよびＡｕ含有触媒がこの方法で製造される場合には、温度処理は、１００から２００℃、より好ましくは１２０から１９０℃の範囲で、さらにより好ましくは１３０から１８０℃の範囲で、さらにより好ましくは１４０℃から１７０℃の範囲で、最も好ましくは１５０から１６０℃の範囲で実施される。
【００５５】
本発明における非酸化的雰囲気の意味は、酸素あるいは他の酸化活性のあるガスを含まない、またはほとんど含まない雰囲気をいう。
非酸化的雰囲気は、不活性ガス雰囲気または還元雰囲気または両方のガスの混合物等であることが可能である。
【００５６】
本発明に係る方法の変形例において、不活性ガス中において還元が実施される。この場合、金属含有前駆体中の金属イオンの対イオンは還元活性を有している。
【００５７】
さらなる、本発明に係る方法の変形例としては、温度処理は直接的に還元雰囲気中で実施されうる。この場合、前駆体化合物は、温度処理と同じ温度で分解され、金属化合物は元素金属に還元される。
言い換えると、分解と還元とが同時に同じ温度において還元雰囲気中で実施される。この場合、温度処理は、８０℃以上から４００℃の範囲、より好ましくは８０℃から３００℃、さらにより好ましくは１００℃から２５０℃、最も好ましくは１２０℃から１８０℃の範囲で行なわれることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る方法のさらに別の変形例としては、温度処理中に不活性ガス雰囲気から還元雰囲気に変更するような、温度処理が実施されることが好ましい。
前駆体化合物は、最初に、その分解温度の不活性ガス雰囲気中で分解され、その後、還元ガス雰囲気に変えることによって、金属化合物が元素金属へ還元される。
不活性ガス下における分解の間、温度は、２００℃から５００℃の範囲、より好ましくは２５０℃から４５０℃、最も好ましくは３００℃を超えていることが好ましい。
続く還元の間、温度は、８０℃以上４００℃の範囲、より好ましくは８０℃から３００℃、さらにより好ましくは１００℃から２５０℃、最も好ましくは１２０℃から１８０℃であることが好ましい。
【００５９】
三つの方法の変形例は、すべて、一つのユニット中で実施されることが可能であり、および、驚くべきことに、さらに上流側において、あるいは他のユニット中での中間工程において、プレ焼成または中間焼成を省略することができる、というメリットを有している。
従って、本発明にかかる方法は、分解温度未満までの困難な冷却及び分解温度を越える加熱を省略して、実施することができる。よって、この方法はエネルギー及びコストを削減する。出発原料が、塩化物含有化合物に対応する高い分解温度を有していない塩化物フリーの出発化合物であるため、かかることが特になしえた。
【００６０】
本発明によれば、変更の間、温度が還元に必要な温度未満に下がることがないように、
不活性ガス雰囲気から還元雰囲気への変更が実施されることが特に好ましい。
【００６１】
例えば、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒまたはこれらの混合物が不活性ガスとして用いられる。
Ｎ2を用いることが特に好ましい。
【００６２】
還元雰囲気中で還元活性を有する化合物は、通常は、金属化合物の還元される性質に従って選択されるが、好ましくは、ガス、または、エチレン、水素、ＣＯ、ＮＨ3、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、および炭化水素からなる揮発性液体、前記ガス／液体の２以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。
還元雰囲気は、特に好ましくは、還元化合物としての水素を含むことが好ましい。
特に好ましいのは、還元雰囲気がＮ2とＨ2との混合物であるフォーミングガスからなることである。前記水素含有量は、１体積％から１５体積％である。本発明にかかる方法は、例えば、プロセスガスとしての窒素中に水素（５体積％）含むものを用いて、８０℃から５００℃の範囲の温度で、例えば１から５時間かけて実施される。
【００６３】
第二の方法の代替案における不活性ガスから還元雰囲気への変更は、前記還元性化合物の一つを不活性ガス雰囲気中に供給することによって行なうことが好ましい。好ましくは、水素ガスが供給されることである。不活性ガスへ還元活性を有するガスを供給することは、温度が実質的に低下することがなく、または、還元に必要な温度の下限である８０℃以下に低下することがなく、その結果、全雰囲気の交換によって必要となる加熱にかかるコストおよびエネルギーの消費を必要としない、というメリットを有している。
【００６４】
特に好ましい実施形態は、前駆体化合物を含む担体は、温度処理前に、酸化雰囲気中で３００℃以上の温度には曝されないことである。
この方法では、前駆体化合物が塗布された担体は前駆体化合物と同様に、温度処理に付されることが保証される。言い換えると、コストがかかる浸漬された金属酸化物への担体のプレ焼成を省略することができる。
【００６５】
さらなる実施形態は、本発明に係る方法を用いて製造されたシェル触媒の、酢酸ビニルモノマー（VAM）の合成のための、または、炭化水素化合物の還元または酸化、特に、アルコールのアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への酸化における使用に関する。
【００６６】
本発明で得られた触媒は、ＶＡＭの製造のために使用されることが好ましい。
一般的には、酢酸、エチレン及び酸素または酸素含有ガスを本発明で得られた触媒上に温度１００−２００℃、好ましくは１２０−２００℃、圧力１−２５バール、好ましくは１−２０バールで通すことで行なわれ、非反応抽出物はリサイクルされうる。適切には、酸素濃度は１０体積％より低く維持される。ある特定の条件下では、しかしながら、窒素または二酸化炭素などのような不活性ガスによる希釈もメリットがある。二酸化炭素は、ＶＡＭの合成過程で少量生成されるため、特に、希釈に適している。生成された酢酸ビニルは、例えば、ＵＳ５０６６３６５Ａ中に記載されているような、好ましい方法を参考にして分離される。
【実施例】
【００６７】
（比較例１） シェル触媒Ａ
シェル触媒Ａは、以下の方法で製造された。
直径５ｍｍの球形状、密度５４０ｇ／ｌ、細孔体積０．６８ｍｌ／ｇ、及び１０重量％の懸濁液中におけるｐＨ４．０であるシリカ担体１．２リットルを、３．９６ｇのＰｄおよび１．８ｇのＡｕを含むＮａ2ＰｄＣｌ4およびＨＡｕＣｌ4水溶液４４０ｍｌ（担体の吸収能力９９．８）中に浸漬させた。この混合物を収容した管は、シリカ担体に溶液が完全に吸収されるまで機械的に回転された。Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏを２５．２ｇ含む溶液５００ｍｌが担体に添加され、完全に覆われた。この状態で、室温で１２時間置かれた。その後、ｐＨ７．７の８５％ヒドラジン水和物２５ｍｌが、担体の周囲を満たす液として添加され、軽く混合され、その結果得られた混合物は、パラジウム及び金を還元するため室温で４時間置かれた。触媒は、その後、デカンティングして蒸留水で３回洗浄され、続いて、洗浄速度１−２リットル・蒸留水／時間以下で１６時間にわたる継続洗浄を行なった。この後、窒化銀が添加された時に沈殿物は存在しなかったことから洗浄水が塩化物フリーであったことが確認された。
【００６８】
触媒は、その後４時間、１１０℃乾燥され、酢酸カルシウム３６ｇを含む溶液（触媒１リットルあたり酢酸カルシウム３０ｇに相当）中に浸漬された。その後、再度乾燥された。このようにして得られた触媒は、３．３２ｇ／リットルのパラジウム、および１．３９ｇ／リットルの金を含み、これに対して、出発化合物は３．３ｇ／リットルのパラジウムおよび１．５ｇ／リットルの金を含んでいた。従って、１００％のパラジウムと、９２．７％の金が沈着した。
【００６９】
(比較例２)：シェル触媒Ｂ
シェル触媒Ｂの製造は、以下の方法に従って行なわれた。
５３．２１ｇの３．１２％Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液を、球状担体 Ｋ−１６０(製造会社：Sud-Chemie AG)１００ｇにコーティングし（基本条件：コーティング温度７０℃、２ｘｌチューブ、Innojet AirCoater 025におけるスプレー速度８０％）、続いて、中間焼成を３５０℃、４時間空気中で行い、その後、７．５４％ＫＡｕＯ2溶液１４・６６ｇをコーティングし、さらに流動床中で、９０℃、４５分間乾燥させ、その後、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、５時間還元し、最終的に、流動床中で９０℃で４５分間乾燥させた。
【００７０】
(比較例３)：シェル触媒Ｃ
シェル触媒Ｃの製造は、以下の方法に従って行なわれた。
触媒前駆体は、ガス相中のフォーミングガスで２００℃、５時間還元し、ＫＯＡｃでの浸漬を行なかった以外は、実施例１と同様にして製造された。
この触媒前駆体は、さらに以下のようにして製造された。７．５４％ＫＡｕＯ2溶液８．６１ｇをコーティングし、つづいて、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、５時間、還元し、その後ＫＯＡｃに浸漬した。
【００７１】
（比較例４）：シェル触媒Ｄ
シェル触媒Ｄの製造は、以下の方法に従って行なわれた。
３５．２０ｇの３．１２％Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液を、球状担体 Ｋ−１６０ １００ｇにコーティングし、続いて９０℃、４５分間流動床で乾燥し、さらに、中間焼成を３５０℃、４時間空気中で行い、その後、７．５４％ＫＡｕＯ2溶液１１．６４ｇをコーティングし（コータ中の基本条件ではなく６０℃のコーティング温度、３ｘｌチューブ、スプレー速度１００％）、さらに流動床中で、９０℃、４５分間乾燥させ、その後、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、５時間還元し、その後ＩＷ（incipient wetness）法で、ＫＯＡｃ水溶液に浸漬させ、最終的に流動床中で９０℃、４５分間乾燥した。
【００７２】
（実施例１）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｅ
４．４％Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液２４．８５ｍｌを水１５０ｍｌ中に混合した液と、５．７４ｍｌの９．９％ＫＡｕＯ2溶液を水１５０ｍｌ中に混合した液との混合溶液を、球状担体ＫＡ−１６０（５ｍｍ）上に７０℃でコーティングし、つづいて、流動床中で９０℃で４５分間乾燥し、さらに、中間焼成をすることなく、３５０℃、４時間、フォーミングガスで還元した。ＩＷ（incipient wetness）法によるＫＯＡｃ水溶液への浸漬（１６．７９ｇ、２モルのＫＯＡｃが計測され、水でＩＷ含浸のために吸水率９８％になるまで含浸される（pore-filling法））を、円底フラスコ（商品名：Rotavapor）中で１時間回転しながらつづけ、そして、流動床中で最終乾燥を９０℃、４５分間行った。化学分析（LOI-free、LOI=強熱減量）によって測定された最終的に得られた触媒の金属含有量は、Ｐｄ１．０２％、およびＡｕ０．５７％であった。
【００７３】
（実施例２）結果
シェル触媒ＡからＥについての結果は、酸素変換率能力に従った酢酸ビニル合成についての選択性として、それぞれ表１および２に示す。
酢酸、エチレンおよび酸素は、触媒ＡからＥに、温度１４０℃／１２時間→１４４℃／１２時間→１４８℃／１２時間の条件でそれぞれ流され（これらは、スクリーニング・プロトコロ、すなわち、反応装置で温度１４０℃で１２時間、その後１４４℃で１２時間、さらにその後１４８℃で１２時間測定される自動的処理が実行される間、順に適応される各反応温度である。）、さらに、圧力は７バールであった。使用された物質の成分濃度は、エチレン３９％、酸素６％、二酸化炭素０．６％、メタン９％、酢酸１２．５％、残りが窒素であった。
生成された酢酸ビニルは、例えば、ＵＳ５０６６３６５Ａ中に記載されているような、好ましい方法を参考にして分離される。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
（実施例３）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｆ
３．１２％Ｐｄ（ＮＨ３）4（ＯＨ）2溶液０．７７ｇ（１００ｍｌの水で希釈）を１２０ｇのタブレット状担体ＣＴＲ４（Ａｌ2Ｏ3、ＢＥＴ：３．８ｍ2／ｇ）４ｍｍにコートし（基本条件：コーティング温度７０℃、２ｘｌチューブ、Innojet AirCoater 025におけるスプレー速度８０％）、続いて、０．４０ｇの７．５４％ＫＡｕＯ2溶液（１００ｍｌの水で希釈）をコートし、さらに、流動床中で９０℃、４５分間乾燥させ、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、３時間還元した。
【００７７】
（実施例４）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｇ
３．１２％Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液０．７７ｇ（１００ｍｌの水で希釈）を１２０ｇのタブレット状担体ＣＴＲ４（Ａｌ2Ｏ3、ＢＥＴ：３．８ｍ２／ｇ）４ｍｍにコートし（基本条件：コーティング温度７０℃、２ｘｌチューブ、Innojet AirCoater 025におけるスプレー速度８０％）、続いて、５．０８ｇの１．３０％Ａｇ（ＯＡｃ）溶液（１００ｍｌの水で希釈）を、先立って焼成処理することなしにコートし、さらに、流動床中で９０℃、４５分間乾燥させ、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、３時間還元した。
【００７８】
（実施例５）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｈ
３．１２％Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液０．７７ｇ（１００ｍｌの水で希釈）を１２０ｇのタブレット状担体ＣＴＲ４（Ａｌ2Ｏ3、ＢＥＴ：３．８ｍ2／ｇ）４ｍｍにコートし（基本条件：コーティング温度７０℃、２ｘｌチューブ、Innojet AirCoater 025におけるスプレー速度８０％）、続いて、０．３６ｇの１０％Ａｇ（ＮＯ3）溶液（１００ｍｌの水で希釈）をコートし、さらに、その上に、７．５４％ＫＡｕＯ2溶液０．０８ｇをコートし、さらに、流動床中で９０℃、４５分間乾燥させ、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、３時間還元した。
【００７９】
（実施例６）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｉ
ガス相中のフォーミングガスで１００℃、３時間還元した以外は実施例３と同様に触媒を製造した。
【００８０】
（実施例７）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｊ
２つの貴金属溶液を混合し、同時にコートし（基本条件：コーティング温度７０℃、２ｘｌチューブ、Innojet AirCoater 025におけるスプレー速度８０％）、続いて、流動床中で９０℃、４５分間乾燥させ、さらに、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、３時間還元した以外は、実施例３と同様に触媒を製造した。
【００８１】
（比較例５）：シェル触媒Ｋ
金化合物を塗布する前に３時間、３７５℃で中間焼成した以外は実施例３と同様に触媒を製造した。
【００８２】
（比較例６）：シェル触媒Ｌ
銀化合物を塗布する前に３時間、３７５℃で中間焼成した以外は実施例４と同様に触媒を製造した。
【００８３】
（比較例７）：シェル触媒Ｍ
フォーミングガスで処理する前に３時間、３７５℃で中間焼成した以外は実施例３と同様に触媒を製造した。
【００８４】
（実施例８）：結果
触媒ＦからＭの活性、安定性および選択性はアセチレンの選択的水素添加で試験した。このため、エチレンおよびアセチレンの混合物は、エチレンプラント（GHSV 7000、圧力500 psig）の前工程の脱エタノール化ユニット（deethanizer unit）の条件をベースに作製された。
試験は、通常の技術的な条件に準じて実行された。
約２５ｍｌの触媒剤を、サーモスタット制御のウォーターバスで加熱された二重壁の内径１．２５ｃｍのステンレススチール製の反応槽に導入した。
２５ｐｐｍ未満のアセチレンが反応槽の排出口において記録される、最低開始温度は、Ｔ１とする。Ｔ１は、触媒の活性の評価基準である。
【００８５】
アセチレン変換：（導入口のアセチレンのｐｐｍ−排出口のアセチレンのｐｐｍ）÷（導入口のアセチレンのｐｐｍ）
【００８６】
この温度に到達した場合、反応槽の温度はさらに上昇し、エチレンの水素添加も生じ、加えて、アセチレンの水素添加も要求される。従って、選択性は低下する。
【００８７】
アセチレン選択性：（導入口のアセチレンのｐｐｍ−排出口のアセチレンのｐｐｍ−排出口のエタンのｐｐｍ＋排出口のアセチレンのｐｐｍ）÷（導入口のアセチレンのｐｐｍ）
【００８８】
温度がさらに上昇すると、アセチレンおよびエチレンの水素添加の反応速度はさらに上昇する。反応が発熱反応であるため、反応熱が徐々に放出される。ある点（Ｔ２）から、上昇の一途をたどる反応が最終的に起き、選択性は完全になくなる。Ｔ２は、４％の水素の消失が生じた時点として定められる。触媒の安定性は、Ｔ１およびＴ２の差で定められ、高いほど触媒の安定性は高い。反応温度は３０から１４０℃の範囲で変えられる。試験結果を表３に要約する。
【００８９】
【表３】
【００９０】
本発明にかかる触媒ＦからＪは、より大きい温度範囲を示し、同程度の活性（わずかに高い傾向を有する）の触媒Ｋ、ＬおよびＭよりも良好な選択性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外側シェル中にＰｄ，Ｐｔ，ＡｇおよびＡｕの中の１以上の金属を含むシェル触媒の製造方法に関する。
本発明は、酢酸ビニルモノマーの製造のための、または、炭化水素の水素添加、特に、多価不飽和炭化水素化合物（特に、アセチレン）の選択的水素添加等における、または、アルコールのケトン、アルデヒド、カルボン酸への酸化における、本発明にかかる製造方法で製造されたシェル触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム、白金、銀および金からなる群から選択される１以上の金属を含む担持触媒は以前から知られている。パラジウムまたは白金および金を含む触媒は、エチレン、酸素及び酢酸の反応混合物からの酢酸ビニルの合成に好ましく使用されている。かかる担持触媒の種々の製造方法がすでに知られている。
パラジウムと白金とを含む、パラジウムまたは白金と銀または銀とを含む、またはパラジウムと銀と金とを含む担持触媒も同様に、炭化水素の水素添加、特に、多価不飽和炭化水素化合物の選択的水素添加において使用されている。
銀及び／または金を含む触媒は、アルコールのケトン、アルデヒド、カルボン酸への酸化において、好ましく使用されている。
従って、例えば、前記該当する金属を含む前駆体化合物は、好ましくは、水溶液中に溶解されて、担体表面へ塗布される。
前記対応する前駆体化合物を含む前記担体は、さらに、通常、高温オーブンで、酸化条件下で焼成され、そこで、前記金属含有前駆体化合物は、金属酸化物へ変換される。前記該当する金属酸化物を含む前記担体化合物は、さらに、別のユニット内で元素金属に還元される。
この方法は別のユニット中の２つのステージで実施されるということから、手間がかかりコストを大きくしている。
さらに、出発原料は、通常、塩化物含有前駆体化合物であるが、一般的に非常に安定的であるため、還元によって元素金属へ変換される前において、塩化物含有前駆体化合物を前記金属酸化物に分解するために高温が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、触媒による触媒反応の間に選択性及び活性の著しい低下を生じることなく、従来知られた方法よりも、より費用効率が高く、よりエネルギーを抑制できる方法を提供することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、以下のことが見出された。
実質的に塩化物フリーな金属含有前駆体化合物から出発することで、金属への還元の前のプレ焼成が省略可能になる。そして、前記金属含有前駆体化合物の金属化合物の還元は、不活性ガス雰囲気または還元雰囲気中のいずれかで直接的に、あるいは、不活性ガスから還元雰囲気へ切り替えることによって、最初に、不活性ガス下で前記前駆体化合物を分解し、その後選択的に、前駆体化合物の金属化合物を元素金属へ還元することで実施することが可能である。
この方法は、追加的なユニット中で行なわれる元素金属への還元より前に、例えば、別のベルト焼成装置中で行われる金属前駆体化合物から金属酸化物にするための明確なプレ焼成が必要ではないという利点を有する。
プレ焼成担体を、例えば、ベルト焼成装置のような焼成装置から、前駆体化合物の金属化合物を元素金属へ還元する装置に移すことによって、時間およびコストを要するような加熱および冷却速度は、結果的に不要になる。
さらに、中間焼成の省略によって、焼成オーブンへの投入／取り出しの間における機械的ストレス、および、劣化／破砕は大きく減少する。
加えて、実質的に塩化物フリーな前駆体化合物は、比較的低い温度での前駆体化合物の金属化合物の分解または還元の実施を可能にし、さらに、コスト効率化およびエネルギー抑制を実現する。
尚、「塩化物フリー」とは、塩（錯体）中に塩素が、塩化物配位子の形で結合していること、あるいは、塩素イオンとしての存在していること、のいずれでもないことを意味する。
「実質的に」とは、製造において、または抽出物の選択において、塩素または塩素含有化合物の汚染物が避けられない程少量含まれている対応する塩素または塩化物フリー化合物を排除しない意味である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は試験した触媒の酢酸ビニルモノマー選択性をＹ軸にプロットしたグラフを示す。Ｘ軸には、６つの試験体の触媒の酸素変換率を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、実質的に塩素フリーであるＰｄ−、Ｐｔ−、Ａｇ−、またはＡｕ含有前駆体化合物を担体に塗布し、そして前記前駆体化合物が塗布された担体に８０℃から５００℃の範囲の非酸化雰囲気中で温度処理を施すシェル触媒の製造方法を提供する。
【０００７】
Ｐｄ−、Ｐｔ−、Ａｇ−又はＡｕ含有前駆体化合物の選択は、本発明にかかる方法を決定づける。担体への前駆体化合物の塗布の工程と還元の工程との間における金属酸化物への中間焼成の工程は、このことで省略されうる。
金属酸化物へのプレ焼成は、通常、元素金属への量的還元の必要不可欠な工程を意味するため、この方法は、他の金属を含む他の触媒の製造にそのまま転用可能ではないことが認められた。このことは、特に、ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物を選択する場合において、あてはまる。
【０００８】
尚、「シェル触媒」とは、担体と、触媒活性材料を有するシェルとを備える触媒を意味し、前記シェルは、以下の２種類の異なる方法で形成されうる。
【０００９】
一つ目は、触媒活性材料は担体の表面エリアに存在し、その結果、担体の材料は、触媒活性材料の母材としての役目を果たす。そして、触媒活性材料が含浸された担体の前記エリアは前記担体の非含浸コアの周囲にシェルを形成する。
２つ目は、触媒活性材料が存在する層は、担体の表面に塗布される。この層は、担体のシェルを形成する。後者の変形例においては、担体材料がシェルの構成成分ではなく、シェルは触媒活性材料そのもので形成され、または、触媒活性材料を含む母材で形成される。本発明の実施形態において、これは好ましくは、シェル触媒の第一変形例とする。
【００１０】
本発明にかかる方法を用いた触媒の製造において、金属は単原子の形か、あるいは、集合体の形で存在しているが、集合体の形で存在していることが好ましい。これらの単原子または集合体は、ほとんど均一に、シェル触媒のシェルの内部に存在している。
【００１１】
担体の外側シェルのシェル厚みは、担体の総厚みの半分に対して、好ましくは１から７０％、より好ましくは２から６０％、さらにより好ましくは３から５０％、最も好ましくは４から４０％である。
前記パーセンテージは、総厚みの半分に対するものであるため、製造中の担体の形状によって決まる。例えば、前駆体化合物を含む溶液をスプレー含浸させれば、前記前駆体化合物は、二つの外側シェル表面（球面）から担体材料に浸透し、あるいは、もし、担体の形状が、例えば、円筒形などのようにより複雑な形状であれば、前駆体化合物の浸透する外側表面と内側表面とが存在する。
外側シェルの境界は、金属含有担体の外側の境界と同じである。内側シェルの境界とは、担体内側に位置する外側金属含有シェルの境界を意味し、それは、担体中に含まれるすべての金属中の９５重量％が外側シェルに存在するような、外側シェルの境界からの位置にある。
しかしながら、シェル厚みは、いずれの場合も担体の総厚みの半分に対して、好ましくは、７０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは５０％未満、さらにより好ましくは４０％未満および最も好ましくは３０％未満である。
【００１２】
金属含浸担体は、外側シェルの内側のエリアである担体の内側エリア中には、総金属のわずか５％を含んでいることが好ましい。
【００１３】
触媒のシェル厚みについては、外側シェルのエリア中に、金属が最大濃度で存在する箇所があることが好ましく、外側シェルの外縁に前記箇所があることが特に好ましい。金属濃度は、内側シェルの境界に向かって減少することが好ましい。
【００１４】
担体は、不活性金属から構成されていることが好ましく、多孔質または非多孔質であってもよい。しかし、担体は多孔質であることが好ましい。
担体は、規則的なあるいは不規則な形状の粒子から構成されていることが好ましい。例えば、球状、タブレット状、円筒形状、非中空のまたは中空の円筒形状、環状、星形状、あるいはその他の形状が挙げられる。さらに、例えば、直径、長さまたは幅などのそれらの大きさは、１から１０ｍｍの範囲、好ましくは、３から９ｍｍの範囲である。例えば、球状の粒子の場合には、３から８ｍｍの直径の粒子であることが本発明においては好ましい。
担体材料は、どのような非多孔質または多孔質物質から構成されていてもよく、多孔質物質から構成されていることが好ましい。この材料の例としては、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、層状ケイ酸塩、および、例えば、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノフィラーなどのナノ材料等が挙げられ、担体材料は、不均質な触媒であることが好ましい。
【００１５】
前記酸化性担体材料は、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＣまたはＺｎＯ等のように、例えば、混合酸化物または所定の化合物の形で使用されうる。
さらに、煤煙、エチレンブラック、チャコール、グラファイト、ハイドロタルサイト、または他の公知の担体材料は、異なる可能な限りの変形を加えた形で使用されうる。
担体材料は、好ましくは、例えば、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属あるいは、それらのリン酸塩、ハロゲン化塩および／または硫酸塩でドープされることが好ましい。
【００１６】
前駆体化合物がコーティングされていない担体材料のＢＥＴ比表面は、１から１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１から６００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１から４００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面は、ＤＩＮ６６１３２に従った窒素ガス吸着による一点法を用いて定められる。
【００１７】
さらに、前駆体化合物でコーティングされていない担体材料の全細孔容積（ＤＩＮ６６１３３（水銀ポロシメトリー）に従い定められる）は、０．１ｍｌ／ｇより大きく、好ましくは０．１８ｍｌ／ｇよりも大きい。
【００１８】
担体は、通常、複数の担体が「バッチ」工程に供されて製造され、個々の工程で、担体は、例えば、攪拌および混合ツールを使用することによって、比較的高い機械的ストレスにさらされる。
【００１９】
さらに、本発明にかかる方法で製造されるシェル触媒は、リアクターへの充填の間に、強い機械的荷重ストレス（mechanical load stress）にさらされる可能性があり、担体へのダメージと同様に、特に、外側エリアに位置する触媒活性シェルに対して、好ましくないダストの形成をもたらす可能性がある。
【００２０】
特に、本発明の方法で製造された触媒の磨耗を妥当な範囲内にキープするために、シェル触媒は、２０Ｎ以上、好ましくは２５Ｎ以上、より好ましくは３５Ｎ以上、最も好ましくは４０Ｎ以上の硬度を有する。
前記硬度は、８Ｍ錠剤硬度計（８Ｍ ｔａｂｌｅｔ−ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅ、Ｄｒ．Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ ＰｈａｒｍａｔｒｏｎＡＧ社製）を用いることによって、触媒を１３０℃、２時間で乾燥後、以下のような条件で装置内へセットして９９個のシェル触媒の平均から求める。
成形体からの距離：５．００ｍｍ
遅延時間：０．８０ｓ
フィードタイプ：６Ｄ
速度：０．６０ｍｍ／ｓ
【００２１】
本発明に係る方法で製造される触媒の硬度は、例えば、担体の焼成時間及び/又は焼成温度等の担体製造方法の特定のパラメータを変化させることによって影響を受ける可能性がある。前述の焼成は、金属含有前駆体化合物を含浸させた担体の焼成ではなく、前駆体化合物を塗布する前の担体の焼成工程である。
【００２２】
また、担体の全細孔容積の８０％が、少なくとも８５％が、および最も好ましくは少なくとも９０％がメソポーラスおよびマクロポーラスで形成されていることが好ましい。
このことは、本発明にかかる製造方法で得られた触媒（特に、比較的厚い厚みを有する金属含有シェルの場合）の拡散限界に影響されて還元された活性を抑える。
ミクロポーラス、メソポーラス、およびマクロポーラスとは、この場合、それぞれ直径２ｎｍ未満、直径２から５０ｎｍ、直径５０ｎｍ超の孔を意味する。
【００２３】
触媒の外側シェルの厚みが小さいほど、本発明にかかる製造方法で製造されたシェル触媒の活性は通常高くなる。
本発明にかかる製造方法で製造された触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒のシェルは、従って、５μｍから２０００μｍ、好ましくは１０μｍから１５００μｍ、より好ましくは１５μｍから１０００μｍの範囲の厚みを有する。
シェル触媒が例えば、酢酸ビニルの合成用の触媒として使用される場合には、そのシェルの厚みは、好ましくは１００μｍから４００μｍ、より好ましくは１５０μｍから３００μｍの範囲にある。
シェル触媒が、例えば、アセチレンの選択的水素添加用の水素添加触媒として使用される場合には、そのシェルの厚みは、好ましくは１０μｍから２００μｍの範囲、より好ましくは２０μｍから１５０μｍの範囲、および最も好ましくは３０μｍから１００μｍの範囲にある。
シェル触媒が例えば、炭化水素アルコール（alcoholic hydrocarbo）化合物からアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への酸化用触媒として使用される場合には、そのシェルの厚みは、好ましくは１００μｍから２０００μｍの範囲、より好ましくは２００μｍから１０００μｍの範囲にある。
【００２４】
シェルの厚みはマイクロスコープを使用して可視的に測定することができる。金属のエリアは黒く沈着されているように見え、一方、貴金属が存在しないエリアは白く見える。
通常、貴金属を含むエリアと、それらを含まないエリアとの間の境界は、きわめて明確であり、視覚的に明確に認識できる。
前記境界がはっきりと定められず、したがって、視覚的に明確に認識できない場合には、前述したように、シェルの厚みは、触媒担体の外側表面を測定の基点として、担体上に沈着された貴金属の９５％を含むシェルの厚みに対応する。
【００２５】
本発明にかかる製造方法によって製造される触媒の貴金属含有シェルの厚みにおける均一な活性を確実に得るために、貴金属濃度は、シェル厚みにおいて比較的少なく変化すべきである。
従って、好ましくは、外側と内側シェルのそれぞれの境界から５％の距離にある、シェル厚みの９０％のエリアにわたって、触媒の貴金属濃度のプロファイルは、このエリアの平均貴金属濃度から最大±２０％まで、好ましくは最大±１５％まで、およびできれば最大±１０％まで変化する。これらのプロファイルは、後述するような流動床（fluidized bed又は fluid bed）、あるいはイノジェットエアコーター（商品名）におけるスプレーオン手段によって得られる。
【００２６】
本発明にかかる方法において、好ましくは、温度処理前または後に、実質的に塩素フリーであるＰｄ、Ｐｔ、ＡｇまたはＡｕを含有する追加的な前駆体化合物が担体に塗布される。言い換えると、二つの前駆体化合物が連続的にあるいは同時に担体に塗布される。
二つの前駆体化合物は一種類の溶液から担体に塗布され、その後、温度処理が実行されてもよい。この場合、前駆体化合物としては、金属として異なるものが選択されることが好ましい。
しかし、二つの前駆体化合物は、異なる溶液から担体に連続的に塗布されてもよい。
これらの二つの塗布工程の間に温度処理があってもよく、二つの前駆体化合物が塗布されてから温度処理が実行されてもよい。これらの場合、前駆体化合物は互いに同じであっても、異なっていてもよく、好ましくは異なっている。
しかし、特に好ましいのは、温度処理の前に二つの金属が一の溶液中から塗布されることである。
【００２７】
しかし、本発明によれば、三つの異なる前駆体化合物が、連続的に異なる溶液から、あるいは同時に同じ溶液から担体に塗布され、その後、（最初の）温度処理が実施されることもある。この場合、アセチレンの選択的水素添加用の水素添加触媒の製造のためには、Ｐｄ、Ａｇ、およびＡｕ含有前駆体化合物は同時に塗布し、その後にのみ、温度処理を実施することが好ましい。
【００２８】
（二番目または三番目の）追加的な前駆体化合物が担体に塗布されない場合には、一の塗布される前駆体化合物は、Ａｇ、またはＡｕ含有前駆体化合物であることが好ましく、できればＡｇ含有前駆体化合物であることが好ましい。
【００２９】
以下の異なる前駆体化合物の組み合わせが、同時にまたは連続的に、好ましくは溶液の形で担体に塗布されうる。
（ａ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、
（ｂ）Ｐｔ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、
（ｃ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ａｇ含有前駆体化合物、
（ｄ）Ｐｔ含有前駆体化合物、及び、Ａｇ含有前駆体化合物、
（ｅ）Ａｇ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、
（ｆ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ｐｔ含有前駆体化合物。
【００３０】
前駆体化合物の前記組み合わせが、担体に連続的に塗布される場合には、最初に挙げた前駆体化合物が最初に塗布される。原則として、同じ前駆体化合物が複数回担体に塗布され、担体はこれらの各塗布工程の間に温度処理に付されることが考えられる。
【００３１】
もし、追加的（あるいは二番目の）前駆体化合物が、（最初の）温度処理後に塗布される場合には、前記追加的な前駆体化合物が塗布された担体は、非酸化雰囲気中での８０℃から５００℃の範囲のさらなる（二番目の）温度処理に付されることが好ましい。
このさらなる温度処理については、最初の温度処理と同様の条件および好ましい範囲が適用される。
【００３２】
それぞれ前記シェル触媒の総重量に対して、温度処理後のＰｄまたはＰｔの含有量が、０．０００１から７重量％、好ましくは０．０００２から５重量％の範囲になるまで、および温度処理後のＡｇまたはＡｕの含有量が、０．０００３から４重量％、好ましくは、０．０００５から３重量％の範囲になるまで、担体に前記Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及び／又はＡｕ含有前駆体化合物を塗布する工程は実施される。
シェル触媒は、例えば、酢酸ビニルの合成用触媒として使用される場合には、そのＰｄまたはＰｔの含有量は、好ましくは、０．３から２重量％の範囲、より好ましくは０．４から１．８重量％の範囲、最も好ましくは０．５から１．６重量％の範囲であり、そのＡｕ含有量は、好ましくは０．１から０．９重量％、より好ましくは０．２から０．８重量％の範囲である。
シェル触媒は、例えば、アセチレンの選択的水素添加用触媒として使用される場合には、そのＰｄまたはＰｔの含有量は、好ましくは、１００から３００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１５０から２５０ｐｐｍの範囲であり、そのＡｇ含有量は、好ましくは４００から６００ｐｐｍ、より好ましくは４５０から５５０ｐｐｍの範囲である。
シェル触媒は、例えば、炭化水素アルコール化合物のアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への酸化用触媒として使用される場合には、そのＰｄまたはＰｔの含有量は、好ましくは、３から７重量％の範囲、より好ましくは４から６重量％の範囲であり、そのＡｇまたはＡｕ含有量は、好ましくは１から５重量％、より好ましくは２から４重量％の範囲である。
塗布時間は、適宜選択され、及び、担体のタイプ、材質および形状によって変更しうる。
【００３３】
前記担体への前駆体化合物の塗布は、公知の方法を用いて行なうことが可能である。前駆体化合物は、一つの溶液から担体に塗布されることが特に好ましい。
従って、前駆体化合物を含む溶液の塗布は、前駆体化合物溶液中に担体を浸漬すること（steeping）によって、あるいは沈めること（immersing）によって行なうことができ、あるいは、ＩＷ法（the incipient wetness method）に従い担体を浸漬する（steeping）ことによって行なうことができる。しかしながら、これらの浸漬方法を用いて特定のシェルを備え、および、均一な金属分布を有するシェル触媒を製造することは困難である。
【００３４】
本発明にかかる方法における塗布工程は、従って、担体に前駆体化合物を含有する溶液を噴霧することによって実施されることが好ましく、その際に、担体は、例えば、コーティングドラム、流動床（fluidized bedまたはfluid bed）、あるいはイノジェットエアコーター（商品名）の静電塗装チャンバー内で、プロセスガス中で攪拌され、熱いエアを噴きつけられ、その結果、溶剤が迅速に揮発する。
この方法において、前駆体化合物は、担体の前記特定のシェル中に存在する。
溶剤の揮発する速度と担体上に前駆体化合物を供給する速度との間でバランスをとるべく、スプレー速度はスプレー処理において選択されることが好ましい。このことで、望ましいシェル厚みと、シェル中のパラジウム／白金／金／銀分散とを設定することが可能となる。スプレー速度によって、シェル厚みは、例えば、最大２ｍｍの厚みまで、連続的に設定され、最適化されうる。しかし、１０００μｍ未満の厚みの極めて薄いシェルもまた可能である。
【００３５】
流動床ユニットが使用される場合、担体は、流動床中において、楕円状に循環（elliptical circulation）、またはトロイダル状（toroidal）に循環されることが好ましい。
担体がどのようにかかる流動床中で動くのかについて検討すると、「楕円状に循環」の場合、流動床中において、楕円軌道の鉛直面中で、主軸と第二の軸の大きさを変化させつつ、担体は移動する。
「トロイダル状」の循環の場合、流動床中において、楕円軌道上の鉛直面中において主軸及び第二の軸の大きさを変化させつつ、且つ円形軌道上の水平面において半径の大きさを変化させつつ、担体は移動する。
平均的には、担体は、「楕円上循環」の場合には、楕円軌道上の鉛直面中を移動し、「トロイダル状循環」の場合には、トロイダル軌道を移動し、すなわち、担体は、鉛直状に楕円をなしつつ、トーラス表面を螺旋状に移動する。
【００３６】
本発明にかかる方法における前駆体化合物の塗布工程は、流動床ユニット中の流動床手段によって実施されることが好ましい。
前記ユニットは、いわゆる、制御されたエアグライド層（air-glide layer）を含んでいることが特に好ましい。ひとつには、担体は、前記制御されたエアグライド層によって、大まかに混合され、同時に担体自身の軸で回転され、プロセスエアによってむらなく乾燥されるためである。他の理由としては、制御されたエアグライド層によって達成される連続した軌道運動のために、担体は、実質的に一定の周期でスプレー処理（前駆体化合物の塗布）を通過するためである。さらに、この結果、シェル厚み方向の比較的広いエリアにわたって、貴金属濃度の変化は比較的わずかである。すなわち、シェル厚み方向の広いエリアにわたって貴金属濃度は略矩形関数を描き、それによって、結果物である触媒の活性の高い均一性は、貴金属シェルの厚み方向にわたって保証される。
【００３７】
好適な、従来のコーティングドラム、流動床ユニット、または、本発明の方法における前駆体化合物の塗布の実施のための流動床ユニットは、当技術分野において公知のものであって、および、以下のような会社によって販売されているものが挙げられる。
Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｂｒｕｃｋｓ ＧｍｂＨ（Ａｌｆｅｌｄ，ドイツ）；
ＥＲＷＥＫＡ ＧｍｂＨ（Ｈｅｕｓｅｎｓｔａｍｍ，ドイツ）；
Ｓｔｅｃｈｅｌ（ドイツ）；
ＤＲＩＡＭ Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（Ｅｒｉｓｋｉｒｃｈ，ドイツ）；
Ｇｌａｔｔ ＧｍｂＨ （Ｂｉｎｚｅｎ，ドイツ）；
Ｇ． Ｓ． Ｄｉｖｉｓｉｏｎｅ Ｖｅｒｎｉｃｉａｔｕｒａ（オーストリア、イタリア）；
ＨＯＦＥＲ−Ｐｈａｒｍａ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ（Ｗｅｉｌ ａｍ Ｒｈｅｉｎ，ドイツ）；
Ｌ．Ｂ． Ｂｏｈｌｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ｕｎｄ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ＧｍｂＨ（Ｅｎｎｉｎｇｅｒｌｏｈ，ドイツ）；
Ｌoｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，ドイツ）；
Ｍａｎｅｓｔｙ（Ｍｅｒｓｅｙｓｉｄｅ，イギリス）；
Ｖｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｒｉｏｎ（ＩＡ）米国）；
Ａｅｒｏｍａｔｉｃ−Ｆｉｅｌｄｅｒ ＡＧ（Ｂｕｂｅｎｄｏｒｆ、スイス）；
ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，イギリス）；
Ｆｌｕｉｄ Ａｉｒ Ｉｎｃ．（Ａｕｒｏｒａ，イリノイ、米国）；
Ｈｅｉｎｅｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ（Ｖａｒｅｌ，ドイツ）；
Ｈｕｔｔｌｉｎ ＧｍｂＨ（ｕはウムラウト）（Ｓｔｅｉｎｅｎ，ドイツ）；
Ｕｍａｎｇ Ｐｈａｒｍａｔｅｃｈ Ｐｖｔ． Ｌｔｄ． （Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ， Ｉｎｄｉａ）；及び
Ｉｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｌｏｒｒａｃｈ（ｏはウムラウト），ドイツ）。
特に好ましい流動床装置は、次の名称で販売されているものである。
「Ｉｎｎｏｊｅｔ （登録商標）Ａｉｒｃｏａｔｅｒ」または「Ｉｎｎｏｊｅｔ（登録商標）Ｖｅｎｔｉｌｕｓ」（Ｉｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）。
【００３８】
さらに好ましい本発明にかかる方法の実施形態は、前駆体化合物を含む溶液の塗布の間、例えば、加熱されたプロセスエアによって担体は加熱される。
前記プロセスエアの温度は、１０から１１０℃、より好ましくは４０から１００℃および最も好ましくは５０から９０℃である。
前記上限は、外側シェルが高い貴金属濃度を有する薄い層厚みを有することを保証するために、順守されるべきである。
【００３９】
空気は、プロセスエアとして好ましく使用されるが、例えば、窒素、ＣＯ2、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはこれらの混合物等の不活性ガスも使用されうる。
【００４０】
さらに前述したように、前駆体化合物の塗布は、一の溶液の塗布によって実施されることが好ましい。
選択された金属化合物が溶解可能で、且つ、触媒担体への塗布の後、再度、乾燥手段によって容易に除去することが可能な純粋な溶剤および溶剤混合物は、遷移金属前駆体化合物の溶剤として好適である。
好ましい溶剤は、不飽和カルボン酸、特に好ましくは、酢酸、アセトン等のケトン、および、特に好ましくは水である。
前駆体化合物の塗布工程は、前駆体化合物の分解温度より低い温度、特に好ましくは前述した温度における塗布後の乾燥工程を含むことが特に好ましい。前記分解温度とは、前駆体化合物が分解を開始する温度を意味する。
【００４１】
ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物、および／または、ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物は、水溶性化合物であることが好ましい。
【００４２】
ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物は、窒素化合物、酢酸化合物、テトラアミン化合物、ジアミン化合物、炭酸水素化合物、及び、水酸化メタレート化合物から選択されることが好ましい。
【００４３】
Ｐｄ含有前駆体化合物の好ましい例は、水溶性Ｐｄ塩である。
本発明にかかる方法の特に好ましい実施形態によれば、Ｐｄ前駆体化合物は、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、アンモニウム Ｐｄ オキサレート、Ｐｄオキサレート、Ｋ2Ｐｄ（オキサレート）2、Ｐｄ（ＩＩ） トリフルオロアセテート、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｈ2Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｈ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｎａ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、その他、新生沈殿Ｐｄ（ＯＨ）2からなる群から選択される。新生沈殿Ｐｄ（ＯＨ）2の製造は、以下のように実施されることが好ましい。
好ましくは、０．１から４０重量％の水溶液を、テトラクロロパラジウム（tetrachloropalladate）から製造する。好ましくは水酸化カルシウム水溶液であるベースを、茶色の固体、すなわちＰｄ（ＯＨ）2沈殿が得られるまで、前記水溶液中に添加する。担体へ塗布するための溶液を製造するために、前記新生沈殿Ｐｄ（ＯＨ）2は、分離され、洗浄され、及びアルカリ水溶液に溶解される。
溶解は、４から４０℃、特に好ましくは１５から２５℃の温度範囲で行なうことが好ましい。より低い温度では、水の凝固点であるため溶解が不可能であり、より高い温度では、一定の時間経過後にＰｄ（ＯＨ）2が水溶液中で再度沈殿して溶解しなくなるというデメリットをもたらす。
【００４４】
好ましいＰｔ含有前駆体化合物の例は、水溶性Ｐｔ塩である。本発明にかかる方法の特に好ましい実施形態によれば、Ｐｔ前駆体化合物は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＯ3）2、Ｋ2Ｐｔ（ＯＡｃ）2、（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｋ2Ｐｔ（ＮＯ2）4、Ｎａ2Ｐｔ（ＮＯ2）4、Ｐｔ（ＯＡｃ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2その他、プラチナのカルボン酸塩、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ５の脂肪族モノカルボン酸塩または酪酸塩、からなる群から選択される。
ＮＨ3に代えて、エチレンジアミン、またはエタノールアミンをリガンドとしている対応する塩を用いることも可能である。
【００４５】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、亜硝酸ＰｄまたはＰｔ前駆体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸ＰｄまたはＰｔ前駆体化合物は、例えば、ＮａＮＯ2またはＫＮＯ2溶液にＰｄ（ＯＡｃ）2またはＰｔ（ＯＡｃ）2を溶解することで得られるものなどが挙げられる。
【００４６】
ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物は、酢酸化合物、亜硝酸化合物、水酸化メタレート化合物から選択されることが好ましい。
【００４７】
好ましいＡｕ含有前駆体化合物の例は、水溶性Ａｕ塩である。本発明にかかる方法の特に好ましい実施形態によれば、Ａｕ前駆体化合物は、ＫＡｕＯ2、ＮａＡｕＯ2、ＬｉＡｕＯ2、ＲｂＡｕＯ2、ＣｓＡｕＯ2、ＮａＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＫＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＬｉＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＲｂＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＣｓＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＫＡｕ（ＮＯ2）4、ＨＡｕ（ＮＯ3）4及びＡｕ（ＯＡｃ）3からなる群から選択される。
水酸化物を金酸溶液から沈殿させ、洗浄し、沈殿物を分離し、酢酸またはＫＯＨ中にそれぞれを溶解させることでそれぞれ新生される、Ａｕ（ＯＡｃ）3またはＫＡｕＯを添加することが望ましい。溶液中の金酸カルシウム（Potassium aurate）もまた、担体へ塗布するために特に好ましく使用される。金酸カルシウム溶液の製造は、文献公知であり、ＷＯ９９／６２６３２並びにＵＳ６０１５７６９公報中に記載の製造方法に従うことができる。
【００４８】
好ましいＡｇ含有前駆体化合物の例は、水溶性Ａｇ塩である。本発明にかかる方法の特に好ましい実施形態によれば、Ａｇ前駆体化合物は、Ａｇ（ＮＨ3）2（ＯＨ）、Ａｇ（ＮＯ3）、Ｋ2Ａｇ（ＯＡｃ）（ＯＨ）2、Ａｇ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）、Ａｇ（ＮＯ2）、乳酸銀（Ａｇ ｌａｃｔａｔｅ）、トリフルオロ酢酸銀（Ａｇ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、サリチル酸銀（Ａｇ ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ）、Ｋ2Ａｇ（ＮＯ2）3、Ｎａ2Ａｇ（ＮＯ2）3、Ａｇ（ＯＡｃ）、炭酸アンモニウム銀（ａｍｍｏｎｉａｃ Ａｇ2ＣＯ3 ）溶液、および、酸化銀（ａｍｍｏｎｉａｃ ＡｇＯ ）溶液からなる群から選択される。
さらに付け加えると、Ａｇ（ＯＡｃ）、その他の銀カルボン酸、好ましくは、例えば、プロピオン酸塩または酪酸塩等のＣ３〜Ｃ５の脂肪族モノカルボン酸塩または酪酸塩、をも使用することができる。
【００４９】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、亜硝酸銀前駆体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸銀前駆体化合物は、例えば、Ａｇ（ＯＡｃ）をＮａＮＯ2またはＫＮＯ2溶液中に溶解することによって得ることができる。
【００５０】
前述の前駆体化合物は、単なる例として挙げられており、実質的に塩化物フリーである他の前駆体化合物も使用可能である。
【００５１】
本発明に係る方法の担体への前駆体塗布のための溶液は、ＰｄまたはＰｔ前駆体化合物、及び、ＡｇまたはＡｕ前駆体化合物の両方を含むことが好ましい。従って、例えば、最初にＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物溶液を作製し、さらに、ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物溶液を作製することで個々の溶液を作製することができる。これらの二つの溶液は、一つの溶液として合わせることができる。両方の金属化合物を含む前駆体化合物の溶液中において、ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物は、好ましくは、１から５重量％の範囲で存在し、ＡｕまたはＡｇ含有前駆体化合物は、好ましくは、０．０５から３重量％の範囲で存在する。
アセチレンの選択的水素添加のためには、典型的な担持量は、Ｐｄであれば５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１００ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲、および、Ａｕであれば１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲、好ましくは２００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲である。
【００５２】
溶液の塗布の後、前駆体化合物は、溶剤を乾燥させることによって担体上に沈着されることが好ましい。
前記乾燥は、流動床（fluid bed または the fluidized bed）におけるプロセスエアによって、または、空気中または乾燥オーブン中に置くことによって、のいずれかによって好ましくは、６０℃から１２０℃の温度範囲において行なわれることが好ましい。
【００５３】
本発明にかかる方法において、前駆体化合物を含む担体を８０℃から５００℃の範囲で温度処理に付する工程は、Ｐｄ又はＰｔ含有前駆体化合物、及び／または、Ａｇ又はＡｕ含有前駆体化合物を担体上に、塗布及び沈着させた直後に実施されることが好ましい。従って、前駆体化合物は、塗布工程と温度処理工程との間の乾燥工程の間には、変化を受けないことが好ましい。
これらの工程の間において、担体上の前駆体化合物が分解する温度にまで到達するいかなる中間的な焼成も実施されずに、しかし、これらの工程が何度も繰り返されることが、特に好ましい。担体上の前駆体化合物は、今まで適応されてきたように、本発明に係る方法の温度処理に付される。
【００５４】
温度処理は、８０℃以上から５００℃、好ましくは、９０から４５０℃の範囲、特に好ましくは、１００から４００℃の範囲でおよび、特に好ましくは１００℃から３５０℃の範囲の温度で行われる。
金属化合物が完全に還元されうるように前駆体化合物を十分に分解するために、８０℃を超える温度は必要である。
ＰｄおよびＡｕ含有触媒がこの方法で製造される場合には、温度処理は、１００から２００℃、より好ましくは１２０から１９０℃の範囲で、さらにより好ましくは１３０から１８０℃の範囲で、さらにより好ましくは１４０℃から１７０℃の範囲で、最も好ましくは１５０から１６０℃の範囲で実施される。
【００５５】
本発明における非酸化的雰囲気の意味は、酸素あるいは他の酸化活性のあるガスを含まない、またはほとんど含まない雰囲気をいう。
非酸化的雰囲気は、不活性ガス雰囲気または還元雰囲気または両方のガスの混合物等であることが可能である。
【００５６】
本発明に係る方法の変形例において、不活性ガス中において還元が実施される。この場合、金属含有前駆体中の金属イオンの対イオンは還元活性を有している。
【００５７】
さらなる、本発明に係る方法の変形例としては、温度処理は直接的に還元雰囲気中で実施されうる。この場合、前駆体化合物は、温度処理と同じ温度で分解され、金属化合物は元素金属に還元される。
言い換えると、分解と還元とが同時に同じ温度において還元雰囲気中で実施される。この場合、温度処理は、８０℃以上から４００℃の範囲、より好ましくは８０℃から３００℃、さらにより好ましくは１００℃から２５０℃、最も好ましくは１２０℃から１８０℃の範囲で行なわれることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る方法のさらに別の変形例としては、温度処理中に不活性ガス雰囲気から還元雰囲気に変更するような、温度処理が実施されることが好ましい。
前駆体化合物は、最初に、その分解温度の不活性ガス雰囲気中で分解され、その後、還元ガス雰囲気に変えることによって、金属化合物が元素金属へ還元される。
不活性ガス下における分解の間、温度は、２００℃から５００℃の範囲、より好ましくは２５０℃から４５０℃、最も好ましくは３００℃を超えていることが好ましい。
続く還元の間、温度は、８０℃以上４００℃の範囲、より好ましくは８０℃から３００℃、さらにより好ましくは１００℃から２５０℃、最も好ましくは１２０℃から１８０℃であることが好ましい。
【００５９】
三つの方法の変形例は、すべて、一つのユニット中で実施されることが可能であり、および、驚くべきことに、さらに上流側において、あるいは他のユニット中での中間工程において、プレ焼成または中間焼成を省略することができる、というメリットを有している。
従って、本発明にかかる方法は、分解温度未満までの困難な冷却及び分解温度を越える加熱を省略して、実施することができる。よって、この方法はエネルギー及びコストを削減する。出発原料が、塩化物含有化合物に対応する高い分解温度を有していない塩化物フリーの出発化合物であるため、かかることが特になしえた。
【００６０】
本発明によれば、変更の間、温度が還元に必要な温度未満に下がることがないように、
不活性ガス雰囲気から還元雰囲気への変更が実施されることが特に好ましい。
【００６１】
例えば、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒまたはこれらの混合物が不活性ガスとして用いられる。
Ｎ2を用いることが特に好ましい。
【００６２】
還元雰囲気中で還元活性を有する化合物は、通常は、金属化合物の還元される性質に従って選択されるが、好ましくは、ガス、または、エチレン、水素、ＣＯ、ＮＨ3、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、および炭化水素からなる揮発性液体、前記ガス／液体の２以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。
還元雰囲気は、特に好ましくは、還元化合物としての水素を含むことが好ましい。
特に好ましいのは、還元雰囲気がＮ2とＨ2との混合物であるフォーミングガスからなることである。前記水素含有量は、１体積％から１５体積％である。本発明にかかる方法は、例えば、プロセスガスとしての窒素中に水素（５体積％）含むものを用いて、８０℃から５００℃の範囲の温度で、例えば１から５時間かけて実施される。
【００６３】
第二の方法の代替案における不活性ガスから還元雰囲気への変更は、前記還元性化合物の一つを不活性ガス雰囲気中に供給することによって行なうことが好ましい。好ましくは、水素ガスが供給されることである。不活性ガスへ還元活性を有するガスを供給することは、温度が実質的に低下することがなく、または、還元に必要な温度の下限である８０℃以下に低下することがなく、その結果、全雰囲気の交換によって必要となる加熱にかかるコストおよびエネルギーの消費を必要としない、というメリットを有している。
【００６４】
特に好ましい実施形態は、前駆体化合物を含む担体は、温度処理前に、酸化雰囲気中で３００℃以上の温度には曝されないことである。
この方法では、前駆体化合物が塗布された担体は前駆体化合物と同様に、温度処理に付されることが保証される。言い換えると、コストがかかる浸漬された金属酸化物への担体のプレ焼成を省略することができる。
【００６５】
さらなる実施形態は、本発明に係る方法を用いて製造されたシェル触媒の、酢酸ビニルモノマー（VAM）の合成のための、または、炭化水素化合物の還元または酸化、特に、アルコールのアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への酸化における使用に関する。
【００６６】
本発明で得られた触媒は、ＶＡＭの製造のために使用されることが好ましい。
一般的には、酢酸、エチレン及び酸素または酸素含有ガスを本発明で得られた触媒上に温度１００−２００℃、好ましくは１２０−２００℃、圧力１−２５バール、好ましくは１−２０バールで通すことで行なわれ、非反応抽出物はリサイクルされうる。適切には、酸素濃度は１０体積％より低く維持される。ある特定の条件下では、しかしながら、窒素または二酸化炭素などのような不活性ガスによる希釈もメリットがある。二酸化炭素は、ＶＡＭの合成過程で少量生成されるため、特に、希釈に適している。生成された酢酸ビニルは、例えば、ＵＳ５０６６３６５Ａ中に記載されているような、好ましい方法を参考にして分離される。
【実施例】
【００６７】
（比較例１） シェル触媒Ａ
シェル触媒Ａは、以下の方法で製造された。
直径５ｍｍの球形状、密度５４０ｇ／ｌ、細孔体積０．６８ｍｌ／ｇ、及び１０重量％の懸濁液中におけるｐＨ４．０であるシリカ担体１．２リットルを、３．９６ｇのＰｄおよび１．８ｇのＡｕを含むＮａ2ＰｄＣｌ4およびＨＡｕＣｌ4水溶液４４０ｍｌ（担体の吸収能力９９．８）中に浸漬させた。この混合物を収容した管は、シリカ担体に溶液が完全に吸収されるまで機械的に回転された。Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏを２５．２ｇ含む溶液５００ｍｌが担体に添加され、完全に覆われた。この状態で、室温で１２時間置かれた。その後、ｐＨ７．７の８５％ヒドラジン水和物２５ｍｌが、担体の周囲を満たす液として添加され、軽く混合され、その結果得られた混合物は、パラジウム及び金を還元するため室温で４時間置かれた。触媒は、その後、デカンティングして蒸留水で３回洗浄され、続いて、洗浄速度１−２リットル・蒸留水／時間以下で１６時間にわたる継続洗浄を行なった。この後、窒化銀が添加された時に沈殿物は存在しなかったことから洗浄水が塩化物フリーであったことが確認された。
【００６８】
触媒は、その後４時間、１１０℃乾燥され、酢酸カルシウム３６ｇを含む溶液（触媒１リットルあたり酢酸カルシウム３０ｇに相当）中に浸漬された。その後、再度乾燥された。このようにして得られた触媒は、３．３２ｇ／リットルのパラジウム、および１．３９ｇ／リットルの金を含み、これに対して、出発化合物は３．３ｇ／リットルのパラジウムおよび１．５ｇ／リットルの金を含んでいた。従って、１００％のパラジウムと、９２．７％の金が沈着した。
【００６９】
(比較例２)：シェル触媒Ｂ
シェル触媒Ｂの製造は、以下の方法に従って行なわれた。
５３．２１ｇの３．１２％Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液を、球状担体 Ｋ−１６０(製造会社：Sud-Chemie AG)１００ｇにコーティングし（基本条件：コーティング温度７０℃、２ｘｌチューブ、Innojet AirCoater 025におけるスプレー速度８０％）、続いて、中間焼成を３５０℃、４時間空気中で行い、その後、７．５４％ＫＡｕＯ2溶液１４・６６ｇをコーティングし、さらに流動床中で、９０℃、４５分間乾燥させ、その後、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、５時間還元し、最終的に、流動床中で９０℃で４５分間乾燥させた。
【００７０】
(比較例３)：シェル触媒Ｃ
シェル触媒Ｃの製造は、以下の方法に従って行なわれた。
触媒前駆体は、ガス相中のフォーミングガスで２００℃、５時間還元し、ＫＯＡｃでの浸漬を行なかった以外は、実施例１と同様にして製造された。
この触媒前駆体は、さらに以下のようにして製造された。７．５４％ＫＡｕＯ2溶液８．６１ｇをコーティングし、つづいて、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、５時間、還元し、その後ＫＯＡｃに浸漬した。
【００７１】
（比較例４）：シェル触媒Ｄ
シェル触媒Ｄの製造は、以下の方法に従って行なわれた。
３５．２０ｇの３．１２％Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液を、球状担体 Ｋ−１６０ １００ｇにコーティングし、続いて９０℃、４５分間流動床で乾燥し、さらに、中間焼成を３５０℃、４時間空気中で行い、その後、７．５４％ＫＡｕＯ2溶液１１．６４ｇをコーティングし（コータ中の基本条件ではなく６０℃のコーティング温度、３ｘｌチューブ、スプレー速度１００％）、さらに流動床中で、９０℃、４５分間乾燥させ、その後、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、５時間還元し、その後ＩＷ（incipient wetness）法で、ＫＯＡｃ水溶液に浸漬させ、最終的に流動床中で９０℃、４５分間乾燥した。
【００７２】
（実施例１）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｅ
４．４％Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液２４．８５ｍｌを水１５０ｍｌ中に混合した液と、５．７４ｍｌの９．９％ＫＡｕＯ2溶液を水１５０ｍｌ中に混合した液との混合溶液を、球状担体ＫＡ−１６０（５ｍｍ）上に７０℃でコーティングし、つづいて、流動床中で９０℃で４５分間乾燥し、さらに、中間焼成をすることなく、３５０℃、４時間、フォーミングガスで還元した。ＩＷ（incipient wetness）法によるＫＯＡｃ水溶液への浸漬（１６．７９ｇ、２モルのＫＯＡｃが計測され、水でＩＷ含浸のために吸水率９８％になるまで含浸される（pore-filling法））を、円底フラスコ（商品名：Rotavapor）中で１時間回転しながらつづけ、そして、流動床中で最終乾燥を９０℃、４５分間行った。化学分析（LOI-free、LOI=強熱減量）によって測定された最終的に得られた触媒の金属含有量は、Ｐｄ１．０２％、およびＡｕ０．５７％であった。
【００７３】
（実施例２）結果
シェル触媒ＡからＥについての結果は、酸素変換率能力に従った酢酸ビニル合成についての選択性として、それぞれ表１および２に示す。
酢酸、エチレンおよび酸素は、触媒ＡからＥに、温度１４０℃／１２時間→１４４℃／１２時間→１４８℃／１２時間の条件でそれぞれ流され（これらは、スクリーニング・プロトコロ、すなわち、反応装置で温度１４０℃で１２時間、その後１４４℃で１２時間、さらにその後１４８℃で１２時間測定される自動的処理が実行される間、順に適応される各反応温度である。）、さらに、圧力は７バールであった。使用された物質の成分濃度は、エチレン３９％、酸素６％、二酸化炭素０．６％、メタン９％、酢酸１２．５％、残りが窒素であった。
生成された酢酸ビニルは、例えば、ＵＳ５０６６３６５Ａ中に記載されているような、好ましい方法を参考にして分離される。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
（実施例３）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｆ
３．１２％Ｐｄ（ＮＨ３）4（ＯＨ）2溶液０．７７ｇ（１００ｍｌの水で希釈）を１２０ｇのタブレット状担体ＣＴＲ４（Ａｌ2Ｏ3、ＢＥＴ：３．８ｍ2／ｇ）４ｍｍにコートし（基本条件：コーティング温度７０℃、２ｘｌチューブ、Innojet AirCoater 025におけるスプレー速度８０％）、続いて、０．４０ｇの７．５４％ＫＡｕＯ2溶液（１００ｍｌの水で希釈）をコートし、さらに、流動床中で９０℃、４５分間乾燥させ、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、３時間還元した。
【００７７】
（実施例４）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｇ
３．１２％Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液０．７７ｇ（１００ｍｌの水で希釈）を１２０ｇのタブレット状担体ＣＴＲ４（Ａｌ2Ｏ3、ＢＥＴ：３．８ｍ２／ｇ）４ｍｍにコートし（基本条件：コーティング温度７０℃、２ｘｌチューブ、Innojet AirCoater 025におけるスプレー速度８０％）、続いて、５．０８ｇの１．３０％Ａｇ（ＯＡｃ）溶液（１００ｍｌの水で希釈）を、先立って焼成処理することなしにコートし、さらに、流動床中で９０℃、４５分間乾燥させ、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、３時間還元した。
【００７８】
（実施例５）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｈ
３．１２％Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液０．７７ｇ（１００ｍｌの水で希釈）を１２０ｇのタブレット状担体ＣＴＲ４（Ａｌ2Ｏ3、ＢＥＴ：３．８ｍ2／ｇ）４ｍｍにコートし（基本条件：コーティング温度７０℃、２ｘｌチューブ、Innojet AirCoater 025におけるスプレー速度８０％）、続いて、０．３６ｇの１０％Ａｇ（ＮＯ3）溶液（１００ｍｌの水で希釈）をコートし、さらに、その上に、７．５４％ＫＡｕＯ2溶液０．０８ｇをコートし、さらに、流動床中で９０℃、４５分間乾燥させ、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、３時間還元した。
【００７９】
（実施例６）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｉ
ガス相中のフォーミングガスで１００℃、３時間還元した以外は実施例３と同様に触媒を製造した。
【００８０】
（実施例７）本発明にかかる実施例：シェル触媒Ｊ
２つの貴金属溶液を混合し、同時にコートし（基本条件：コーティング温度７０℃、２ｘｌチューブ、Innojet AirCoater 025におけるスプレー速度８０％）、続いて、流動床中で９０℃、４５分間乾燥させ、さらに、ガス相中のフォーミングガスで１５０℃、３時間還元した以外は、実施例３と同様に触媒を製造した。
【００８１】
（比較例５）：シェル触媒Ｋ
金化合物を塗布する前に３時間、３７５℃で中間焼成した以外は実施例３と同様に触媒を製造した。
【００８２】
（比較例６）：シェル触媒Ｌ
銀化合物を塗布する前に３時間、３７５℃で中間焼成した以外は実施例４と同様に触媒を製造した。
【００８３】
（比較例７）：シェル触媒Ｍ
フォーミングガスで処理する前に３時間、３７５℃で中間焼成した以外は実施例３と同様に触媒を製造した。
【００８４】
（実施例８）：結果
触媒ＦからＭの活性、安定性および選択性はアセチレンの選択的水素添加で試験した。このため、エチレンおよびアセチレンの混合物は、エチレンプラント（GHSV 7000、圧力500 psig）の前工程の脱エタノール化ユニット（deethanizer unit）の条件をベースに作製された。
試験は、通常の技術的な条件に準じて実行された。
約２５ｍｌの触媒剤を、サーモスタット制御のウォーターバスで加熱された二重壁の内径１．２５ｃｍのステンレススチール製の反応槽に導入した。
２５ｐｐｍ未満のアセチレンが反応槽の排出口において記録される、最低開始温度は、Ｔ１とする。Ｔ１は、触媒の活性の評価基準である。
【００８５】
アセチレン変換：（導入口のアセチレンのｐｐｍ−排出口のアセチレンのｐｐｍ）÷（導入口のアセチレンのｐｐｍ）
【００８６】
この温度に到達した場合、反応槽の温度はさらに上昇し、エチレンの水素添加も生じ、加えて、アセチレンの水素添加も要求される。従って、選択性は低下する。
【００８７】
アセチレン選択性：（導入口のアセチレンのｐｐｍ−排出口のアセチレンのｐｐｍ−排出口のエタンのｐｐｍ＋排出口のアセチレンのｐｐｍ）÷（導入口のアセチレンのｐｐｍ）
【００８８】
温度がさらに上昇すると、アセチレンおよびエチレンの水素添加の反応速度はさらに上昇する。反応が発熱反応であるため、反応熱が徐々に放出される。ある点（Ｔ２）から、上昇の一途をたどる反応が最終的に起き、選択性は完全になくなる。Ｔ２は、４％の水素の消失が生じた時点として定められる。触媒の安定性は、Ｔ１およびＴ２の差で定められ、高いほど触媒の安定性は高い。反応温度は３０から１４０℃の範囲で変えられる。試験結果を表３に要約する。
【００８９】
【表３】
【００９０】
本発明にかかる触媒ＦからＪは、より大きい温度範囲を示し、同程度の活性（わずかに高い傾向を有する）の触媒Ｋ、ＬおよびＭよりも良好な選択性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に塩化物フリーのＰｄ、Ｐｔ、ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物を、前記前駆体化合物を含む溶液を担体にスプレーすることによって前記担体に塗布し、空気及び/又は不活性ガスを含む制御されたグライド層（glide layer）によって前記担体を混合し、
及び、前記前駆体化合物が塗布された担体に、非酸化的雰囲気中で８０℃から５００℃の範囲で温度処理を施す、シェル触媒の製造方法。
【請求項２】
前記温度処理の前又は後に、実質的に塩化物フリーの追加的なＰｄ、Ｐｔ、ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物を前記担体に塗布する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一の前駆体化合物及び前記追加的な前駆体化合物は以下のａ乃至ｆのいずれかの組み合わせで形成可能である請求項２に記載の方法。
（ａ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、
（ｂ）Ｐｔ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、
（ｃ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ａｇ含有前駆体化合物、
（ｄ）Ｐｔ含有前駆体化合物、及び、Ａｇ含有前駆体化合物、
（ｅ）Ａｇ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、または、
（ｆ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ｐｔ含有前駆体化合物。
【請求項４】
前記温度処理の後に前記追加的な前駆体化合物を塗布した場合、前記追加的な前駆体化合物が塗布された担体に、非酸化的雰囲気中で８０℃から５００℃の範囲で追加的温度処理を施す、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記一の前駆体化合物は、ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物であり、および、前記追加的な前駆体化合物はＡｕ含有前駆体化合物である請求項２乃至４のいずか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒の全重量に対して、前記ＰｄまたはＰｔ含有量は０．３から２重量％の範囲であり、前記Ａｕ含有量は０．１から０．９重量％の範囲である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記一の前駆体化合物は、ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物であり、および、前記追加的な前駆体化合物はＡｇ含有前駆体化合物である請求項２乃至４のいずか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒の全量に対して、前記ＰｄまたはＰｔ含有量は１００から３００ｐｐｍの範囲であり、前記Ａｇ含有量は４００から６００ｐｐｍの範囲である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記一の前駆体化合物は、ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物であり、および、前記追加的な前駆体化合物はＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物である請求項２乃至４のいずか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒の全重量に対して、前記ＰｄまたはＰｔ含有量は、３から７重量％の範囲であり、前記ＡｇまたはＡｕ含有量は１から５重量％の範囲である請求項９に記載の方法
【請求項１１】
前記ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物は、硝酸化合物、酢酸化合物、テトラアミン化合物、ジアミン化合物、炭酸水素化合物および水酸化メタレート化合物から選択される請求項１乃至１０のいずか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物は、酢酸化合物、亜硝酸化合物および水酸化メタレート化合物から選択される請求項１乃至１１のいずか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記非酸化的雰囲気は、不活性ガス雰囲気、または還元雰囲気を含む請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元雰囲気は、フォーミングガスから形成されている請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度処理の間において、不活性ガス雰囲気から還元雰囲気への変更を行なう、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性ガスから還元雰囲気への変更は、前記不活性ガスへのＨ2ガスの供給によって行なう請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記不活性ガス雰囲気から還元雰囲気への変更は、変更の間８０℃未満にならない温度で実施する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆体化合物の塗布と前記温度処理との間において、中間焼成を行なわない請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
炭化水素の水素添加における、または、アルコールのアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への酸化における酢酸ビニルモノマーの合成のための請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法で製造されたシェル触媒の使用。
【請求項１】
実質的に塩化物フリーのＰｄ、Ｐｔ、ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物を、前記前駆体化合物を含む溶液を担体にスプレーすることによって前記担体に塗布し、空気及び/又は不活性ガスを含む制御されたグライド層（glide layer）によって前記担体を混合し、
及び、前記前駆体化合物が塗布された担体に、非酸化的雰囲気中で８０℃から５００℃の範囲で温度処理を施す、シェル触媒の製造方法。
【請求項２】
前記温度処理の前又は後に、実質的に塩化物フリーの追加的なＰｄ、Ｐｔ、ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物を前記担体に塗布する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一の前駆体化合物及び前記追加的な前駆体化合物は以下のａ乃至ｆのいずれかの組み合わせで形成可能である請求項２に記載の方法。
（ａ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、
（ｂ）Ｐｔ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、
（ｃ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ａｇ含有前駆体化合物、
（ｄ）Ｐｔ含有前駆体化合物、及び、Ａｇ含有前駆体化合物、
（ｅ）Ａｇ含有前駆体化合物、及び、Ａｕ含有前駆体化合物、または、
（ｆ）Ｐｄ含有前駆体化合物、及び、Ｐｔ含有前駆体化合物。
【請求項４】
前記温度処理の後に前記追加的な前駆体化合物を塗布した場合、前記追加的な前駆体化合物が塗布された担体に、非酸化的雰囲気中で８０℃から５００℃の範囲で追加的温度処理を施す、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記一の前駆体化合物は、ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物であり、および、前記追加的な前駆体化合物はＡｕ含有前駆体化合物である請求項２乃至４のいずか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒の全重量に対して、前記ＰｄまたはＰｔ含有量は０．３から２重量％の範囲であり、前記Ａｕ含有量は０．１から０．９重量％の範囲である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記一の前駆体化合物は、ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物であり、および、前記追加的な前駆体化合物はＡｇ含有前駆体化合物である請求項２乃至４のいずか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒の全量に対して、前記ＰｄまたはＰｔ含有量は１００から３００ｐｐｍの範囲であり、前記Ａｇ含有量は４００から６００ｐｐｍの範囲である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記一の前駆体化合物は、ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物であり、および、前記追加的な前駆体化合物はＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物である請求項２乃至４のいずか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒の全重量に対して、前記ＰｄまたはＰｔ含有量は、３から７重量％の範囲であり、前記ＡｇまたはＡｕ含有量は１から５重量％の範囲である請求項９に記載の方法
【請求項１１】
前記ＰｄまたはＰｔ含有前駆体化合物は、硝酸化合物、酢酸化合物、テトラアミン化合物、ジアミン化合物、炭酸水素化合物および水酸化メタレート化合物から選択される請求項１乃至１０のいずか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＡｇまたはＡｕ含有前駆体化合物は、酢酸化合物、亜硝酸化合物および水酸化メタレート化合物から選択される請求項１乃至１１のいずか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記非酸化的雰囲気は、不活性ガス雰囲気、または還元雰囲気を含む請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元雰囲気は、フォーミングガスから形成されている請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度処理の間において、不活性ガス雰囲気から還元雰囲気への変更を行なう、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性ガスから還元雰囲気への変更は、前記不活性ガスへのＨ2ガスの供給によって行なう請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記不活性ガス雰囲気から還元雰囲気への変更は、変更の間８０℃未満にならない温度で実施する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆体化合物の塗布と前記温度処理との間において、中間焼成を行なわない請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
炭化水素の水素添加における、または、アルコールのアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への酸化における酢酸ビニルモノマーの合成のための請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法で製造されたシェル触媒の使用。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５４４４６（Ｐ２０１２−２５４４４６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１０９６９７（Ｐ２０１２−１０９６９７）
【出願日】平成２４年５月１１日（２０１２．５．１１）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０９６９７（Ｐ２０１２−１０９６９７）
【出願日】平成２４年５月１１日（２０１２．５．１１）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
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