主鎖中にフラン環を有するポリエステル化合物を多価マレイミドで架橋した高分子化合物
【課題】主鎖中にフラン環を有するポリエステル化合物を多価マレイミド化合物で架橋した高分子化合物を提供する。
【解決手段】２，５−ビスヒドロキシメチルフランとジカルボン酸をエステル化反応させてポリエステル化合物を生成すること、
該ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基とを架橋させること
を含む、高分子化合物の製造方法。
【解決手段】２，５−ビスヒドロキシメチルフランとジカルボン酸をエステル化反応させてポリエステル化合物を生成すること、
該ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基とを架橋させること
を含む、高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖中にフラン環を有するポリエステル化合物を多価マレイミドで架橋した高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の汎用プラスチックの多くは石油資源を原料として作られている。しかし、天然資源には限りがあり、特に石油資源はその枯渇が危惧されている。そのため、石油資源に頼らないプラスチックの開発が求められている。
【０００３】
現在、植物系バイオマスからのプラスチックとしては、ポリ乳酸を用いたものが開発され、既に実用化されている。一方、木材系のバイオマスは、未利用または焼却処分されるものがかなりの割合で存在するので、これを原料として利用する余地がある。
【０００４】
木材系バイオマスからのプラスチックとしては、本発明者が木材系バイオマスを熱分解、精製することによって得られるヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を原料としたポリエステル化合物の合成を報告している（非特許文献１）。
【０００５】
非特許文献１では、ＨＭＦは水素化ナトリウムにより２，５−ビスーヒドロキシフラン（ＢＨＦ）に還元され、このＢＨＦをジオール成分として、ジカルボン酸であるコハク酸、フマル酸またはマレイン酸と重縮合することにより主鎖にフラン環を有するポリエステル化合物を合成している。
【０００６】
本発明は、さらにこのフラン環を有するポリエステル化合物をビスマレイミド化合物で架橋させることにより高分子化合物を作製することに成功した。そして、この高分子化合物を加熱することにより架橋を解離させて、元のポリエステル化合物とビスマレイミド化合物分解することに成功した。
【非特許文献１】高分子論文集、Vol.62, No.7, pp.316-320 (Jul., 2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、木材系バイオマスを原料に用い、リサイクル可能なプラスチック材料を提供することを目的とする。
本発明は、主鎖中にフラン環を有するポリエステル化合物を多価マレイミドで架橋した高分子化合物を提供することを目的とする。
本発明は、主鎖中にフラン環を有するポリエステル化合物を多価マレイミドで架橋した高分子化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明は、
２，５−ビスヒドロキシメチルフランとジカルボン酸をエステル化反応させてポリエステル化合物を生成すること、
該ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基とを架橋させること
を含む、高分子化合物の製造方法に関する。
【０００９】
（２）本発明は、
ジカルボン酸が、式（Ｉ）：
【００１０】
【化７】
【００１１】
［式中、Ｒ１は、２重結合を含んでも含まなくてもよい炭素数が１〜１８の２価で直鎖の炭化水素基、基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ1−、またはフェニレンであり、ここでｎ１は１〜６の整数である］
で示される化合物であり、そして、ポリエステル化合物が、式（ＩＩ）：
【００１２】
【化８】
【００１３】
［式中、ｍは１〜１０００の整数であり、Ｒ１は、先に記載したとおりである］
で示される化合物である、上記（１）に記載の高分子化合物の製造方法に関する。
【００１４】
（３）本発明は、
多価マレイミド化合物が、式（ＩＩＩ）：
【００１５】
【化９】
［式中、Ｒ２は、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ2−、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または基−Ｘ−Ｙ−Ｘ−であり、
ここで、
ｎ２は１〜１０の整数であり、
Ｘは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または
【００１６】
【化１０】
【００１７】
であり、
Ｙは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ3−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または基
【００１８】
【化１１】
【００１９】
であり、
ｎ３は１〜６の整数である］
で示されるビスマレイミド化合物、または式（ＩＶ）：
【００２０】
【化１２】
【００２１】
［式中、ｎ４は０〜３の整数である］
で示されるポリフェニルメタンマレイミド化合物である、上記（１）または（２）に記載の高分子化合物の製造方法に関する。
【００２２】
（４）本発明は、
上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法で得られる、高分子化合物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化合物の原料は、木材系バイオマスに由来するので、廃棄処分される木材系バイオマスを有効利用することが出来る。また、本発明の高分子化合物は、熱により架橋を解離して元の材料に戻すことができるので、利用後に分解してリサイクルすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明で用いる、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）とは、次の化学式：
【００２５】
【化１３】
【００２６】
の化合物を意味し、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）を得る方法は、市場から入手しても自分で調製してもよい。自分で調製して２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）を得る方法には、スキーム１に示すように５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を還元して得る方法があるが、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）を得る方法であれば限定されない。
【００２７】
【化１４】
【００２８】
なお、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）：
【００２９】
【化１５】
【００３０】
は、市場より入手しても自分で調製してもよい。
【００３１】
限定されない例として、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、セルロースの超臨界水による高圧熱分解により得てもよい（K. Ehara and S. Saka, Cellulose, 2002, 9, 301）。また、もみ殻を、回分式反応器を用いて２６０℃で処理して得てもよい（K. Mochizuki, A Sakoda, and M. Suzuki, Adv. Environmental Res., 2003, 7, 421）。
【００３２】
また、セルロースは、市場より入手しても自分で調製してもよい。限定されない例として、セルロースは、木材を水蒸気爆砕（steam explosion）やマイクロウエーブにより、そのリグニンのネットを破壊することで得てもよい（木谷収著，バイオマス−生物資源と環境−，コロナ社，２００４）。
【００３３】
本発明で用いる、ジカルボン酸とは、２つのカルボキシル基を有する化合物であれば限定されないが、好ましくは、式（Ｉ）：
【００３４】
【化１６】
【００３５】
［式中、Ｒ１は、２重結合を含んでも含まなくてもよい非置換の２価で直鎖の炭化水素基、非置換の基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ1−、または非置換のフェニレン、好ましくは２重結合を含んでも含まなくてもよい非置換の２価で直鎖の直鎖の炭化水素基または非置換の基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ1−であり、ここで、２重結合を含んでも含まなくてもよい非置換の２価で直鎖の炭化水素基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６の整数であり、２重結合の数は、１〜１６、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の整数であり、ｎ１は、１〜６、好ましくは１〜３の整数である］
で示される化合物である。
【００３６】
本発明で用いる、２重結合を含まない非置換の２価で直鎖の炭化水素基を有するジカルボン酸の例は、マロン酸（Malonic Acid）、コハク酸（succinic acid）、グルタル酸（Glutaric Acid）、アジピン酸（Adipic Acid）、セバシン酸（Sebacic Acid）、ピメリン酸（Pimelic Acid）、スベリン酸（Suberic Acid）、アゼライン酸（Azelaic Acid）、１，９−ノナンジカルボン酸（1,9-Nonanedicarboxylic Acid）、ドデカン二酸（Dodecanedioic Acid）、トリデカン２酸（Tridecanedioic Acid）、テトラデカン二酸（Tetradecanedioic Acid）、ペンタデカン二酸（Pentadecanedioic Acid）、ヘキサデカン二酸（Hexadecanedioic Acid）、ヘプタデカン二酸（Heptadecanedioic Acid）、オクタデカン二酸（Octadecanedioic Acid）、ノナデカン二酸（Nonadecanedioic Acid）、エイコサン二酸（Eicosanedioic Acid）などである。２重結合を含む非置換の２価で直鎖の炭化水素基を有するジカルボン酸の例は、トラウマチン酸（traumatic acid）などである。非置換の基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ1−を有するジカルボン酸の例は、マレイン酸（maleic acid）、フマル酸（fumaric acid）などである。非置換のフェニレンを有するジカルボン酸の例は、テレフタル酸（terephthalic acid）などである。より好ましいジカルボン酸の例は、マロン酸（Malonic Acid）、コハク酸（succinic acid）、グルタル酸（Glutaric Acid）、アジピン酸（Adipic Acid）、セバシン酸（Sebacic Acid）、ピメリン酸（Pimelic Acid）、スベリン酸（Suberic Acid）、トラウマチン酸（traumatic acid）、マレイン酸（maleic acid）、フマル酸（fumaric acid）、テレフタル酸（terephthalic acid）などである。特に好ましいジカルボン酸の例は、マロン酸（Malonic Acid）、コハク酸（succinic acid）、グルタル酸（Glutaric Acid）、アジピン酸（Adipic Acid）、セバシン酸（Sebacic Acid）、ピメリン酸（Pimelic Acid）、スベリン酸（Suberic Acid）などである。これらのジカルボン酸は市場より入手できる。
【００３７】
本発明で用いられる、エステル化反応とは、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸中のカルボキシル基との間でエステル結合が生じる反応を意味する。
【００３８】
ジカルボン酸が式（Ｉ）の化合物で示される場合、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）とジカルボン酸のエステル化反応は、スキーム２のように示される。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
そして、本発明で用いられる、ポリエステル化合物とは、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）中のヒドロキシル基とジカルボン酸のカルボキシル基がエステル結合により重合した化合物を意味する。
【００４１】
ジカルボン酸が、式（Ｉ）の化合物で示される場合、ポリエステル化合物は、式（ＩＩ）：
【００４２】
【化１８】
【００４３】
［式中、ｍは１〜１０００、好ましくは２〜１０００、より好ましくは１０〜１０００の整数であり、Ｒ１は、先に記載したとおりである］
で示される。
【００４４】
本発明で用いられる、ポリエステル化合物の生成に参加する２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）およびジカルボン酸の数は、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）が１以上であり、ジカルボン酸が１以上であれば、限定されない。よって、本発明のポリエステル化合物とは、１以上の２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）と１以上のジカルボン酸がエステル結合して生成された化合物を意味する。
【００４５】
本発明のポリエステル化合物の分子量は、１以上の２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）と１以上のジカルボン酸がエステル結合して生成されたポリエステル化合物の分子量であれば限定されないが、好ましくは１×１０３〜１×１０７であり、より好ましくは３×１０３〜１×１０６であり、特に好ましくは３×１０３〜１×１０５である。
【００４６】
２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）とジカルボン酸を重合させてポリエステル化合物を合成する方法は、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）とジカルボン酸からなるポリエステル化合物を生じるエステル化反応であれば限定されない。反応に用いる、溶媒、触媒、縮合剤、反応温度、反応時間等の条件も、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）とジカルボン酸からなるポリエステル化合物を生じる条件であれば限定されない。
【００４７】
本発明に用いる、多価マレイミド化合物とは、２つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば限定されない。
【００４８】
本発明に用いる、好ましい多価マレイミド化合物は、式（ＩＩＩ）：
【００４９】
【化１９】
【００５０】
［式中、Ｒ２は、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ2−、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または基−Ｘ−Ｙ−Ｘ−であり、好ましくは非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ2−、または基−Ｘ−Ｙ−Ｘ−であり、
ここで、
ｎ２は１〜１０の整数であり、
Ｘは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または非置換の基
【００５１】
【化２０】
【００５２】
であり、好ましくは非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレンであり、
Ｙは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ3−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または非置換の基
【００５３】
【化２１】
【００５４】
であり、好ましくは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ3−、−Ｏ−、または−ＳＯ２−であり、より好ましくは非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ3−であり、
ｎ３は１〜６の整数、好ましく１〜３の整数である］
で示されるビスマレイミド化合物、または
式（ＩＶ）：
【００５５】
【化２２】
【００５６】
［式中、ｎ４は０〜３の整数である］
で示されるポリフェニルメタンマレイミド化合物である。
【００５７】
本発明に用いる、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ2−を有するビスマレイミド化合物の例は１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどである。非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレンを有するビスマレイミド化合物の例はｍ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドなどである。基−Ｘ−Ｙ−Ｘ−を有するビスマレイミド化合物の例は４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノール Ａ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどである。式（ＩＶ）を有するポリフェニルメタンマレイミドは、ｎ４＝０〜３の混合体であってもよい。混合体である場合の好ましいｎ４の平均は１．２程度である。より好ましい多価マレイミド化合物の例は、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ポリフェニルメタンマレイミドである。これらの多価マレイミド化合物は、市場より入手できる。
【００５８】
本発明で用いる、ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基とを架橋させるとは、Diels-Alder反応により架橋させることを意味する。
【００５９】
Diels-Alder反応とは、ジエンとジエノフィル（親ジエン）の［４＋２］環付加反応であり、３つのπ結合を２つのσ結合と１つの新しいπ結合へ変換する付加環化反応である（Kloetzel, M. C. Org. React. 1948, 4, 1.;Holms, H. L. Org. React. 1948, 4, 60.;Martin, J. G. Chem. Rev. 1961, 61, 537.;Sustman, R. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 779.）。熱のみで反応が進行し、触媒がなくても反応が進行する。触媒としてルイス酸を添加する場合もある。
【００６０】
また、このDiels-Alder反応では、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の二種類の立体異性体が生成する可能性があるが、本発明においては両方とも含まれる。
【００６１】
ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基との架橋反応は、Diels-Alder反応であれば、Diels-Alder反応の条件、例えば溶媒、反応温度、反応圧力、反応時間などは限定されない。
【００６２】
本発明に用いる、ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基との架橋は、フラン環とマレイミド基のすべてが架橋に参加していても、一部のみが架橋に参加していてもよい。
【００６３】
よって、ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基を架橋させるDiels-Alder反応に用いることのできるマレイミド基とフラン環との比率は、架橋ができればよいのでその比率は限定されないが、好ましくはマレイミド基：フラン環＝０．０１〜１０：１、より好ましくは０．１〜５：１、特に好ましくは０．４〜２：１である。
【００６４】
ポリエステル化合物中のすべてのフラン環とビスマレイミド化合物中のすべてのマレイミド基とが架橋に参加している場合、本発明の高分子化合物は、式（Ｖ）：
【００６５】
【化２３】
【００６６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍは、先に記載したとおりである］
で示される化合物である。
【００６７】
本発明の高分子化合物の形成に参加するポリエステル化合物および多価マレイミド化合物の数は、ポリエステル化合物が２以上であり、多価マレイミド化合物が１以上であれば、限定されない。したがって、本発明の高分子化合物とは、２以上のポリエステル化合物と１以上の多価マレイミド化合物が架橋して生成された化合物を意味する。
【００６８】
また、本発明の高分子化合物の分子量は、２以上のポリエステル化合物と１以上の多価マレイミド化合物が架橋して生成された高分子化合物の分子量であれば限定されない。
【００６９】
また、本発明の高分子化合物は、５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃において、高分子化合物中のフラン環とマレイミド基との架橋が解離して、元のポリエステル化合物と多価マレイド化合物に戻ることができる化合物である。この架橋の解離は、一部の解離であってもよい。
【００７０】
高分子化合物の製造方法には、ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイド化合物中のマレイミド基とを架橋させる反応に加えて、生成した高分子化合物の精製の工程が含まれてもよい。
【００７１】
以下に、実施例でさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００７２】
試薬
・4,4’-Bismaleimidodiphenylmethane（和名：４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン）
東京化成工業（Ｂ１１０９）
・1,6-BIsmaleimidohexane（和名：１，６−ビスマレイミドヘキサン）
東京化成工業（Ｂ１７８７）
【００７３】
ＮＭＲ測定は６００MHzの日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＰ６００スペクトロメータを用いた。また、別途記載がない場合を除いて、測定は室温（２４℃）で行った。
【００７４】
熱的特性を調べるために、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による測定を行った。ＤＳＣはPerkin Elmer Co.製Pyris 1 DSC装置により測定を行った。
【００７５】
分子量は島津製作所製ＬＣ１０ＡＤ高速液体クロマトグラフ装置（カラム：東ソー製TSKgel Multipore HXL-M x 3）を用い、クロロホルムを溶媒としてポリスチレン換算で計算した。
【００７６】
１．２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）の合成
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社、製品番号Ｈ４０８０７−５Ｇ）を還元し、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）を得た。
【００７７】
具体的には、氷浴中、窒素気流下で、脱水メタノール（７０ml）と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（０．２ml）の混合物に、水素化ホウ素ナトリウム（６．１ｇ，１６０mmol）を数回に分けて加え、しばらく攪拌し、溶液の温度を−１０℃程度に保った。そこにＨＭＦ（１０．３ｇ，８２mmol）を溶解した脱水メタノール（２０ml）溶液をゆっくり滴下し、滴下ロートを５mlの脱水メタノールで洗浄し、反応溶液に加えた。ＴＬＣにより、原料のスポットが完全に消失したことを確認後、エバポレーターにより溶媒を除去した。酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後エバポレーターにより酢酸エチルを除去した。残渣をクロロホルムに溶解させ、数回再結晶を行い、ＢＨＦを白色結晶として得た。収量は、９．４ｇ（８９．４％）であった。重メタノールに溶かしてＮＭＲ測定をした結果を以下の図１と図２に示した。
【００７８】
３．ポリエステル化合物の合成
３−１．ＢＨＦとコハク酸、フマル酸（ＦＡ）またはマレイン酸（ＭＡ）との重合によるポリエステル化合物の合成
上記２で合成したＢＨＦとジカルボン酸との重合を行った。ジカルボン酸として、コハク酸（ＳＡ）、フマル酸（ＦＡ）、マレイン酸（ＭＡ）を選び、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、触媒としてジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、溶媒として１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）を脱水した溶媒を使用した。
【００７９】
始めにモノマーであるカルボン酸とＢＨＦ、ＤＣＣ、ＤＭＡＰを反応容器（丸底フラスコ）にいれ、アルミホイルで反応容器を遮光した。その後、脱気とアルゴン置換を十分に行い、アルゴン置換をした。溶媒をシリンジで加え、一日反応を行った。反応後、溶液を大量のメタノールに加え、激しく攪拌し、沈殿物を得た。遠心分離して得られた沈殿物をクロロホルムに溶かし、溶けないものがある場合には桐山ロートを用いてろ過を行い、得られたクロロホルムのろ液を、再び大量のメタノールで再沈殿を行った。計３回以上再沈殿の操作を繰り返し、得られた沈殿（ポリエステル化合物）をクロロホルムに溶かし、クロロホルム系ＧＰＣによって、分子量の測定を行った。数平均分子量ＭｎとそのＭｎから計算される重合度ＤＰｎを表１に示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
この結果、コハク酸を少量のジクロロエタンで反応した場合が数平均分子量Ｍｎ６３００、重合度ＤＰｎ３０と最も高分子量なものを得ることができた。
【００８２】
また、Ｎｏ．２と３を比べると加熱せずに室温で行った方が高分子量のものを得ることができた。
【００８３】
収率もＮｏ．２の方が高収率であったので、加熱せず、少量の溶媒で反応を行うのが最も高分子量のものを効率よく得ることができたと言える。
【００８４】
表１のＮｏ．１で得られたポリエステル化合物を標準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン、ＭＥＲＣＫ）入りの重クロロホルムに溶かして、１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲを測定した結果を図３、図４に示した。
【００８５】
以上のように、バイオマスから合成できるジオール体のＢＨＦとジカルボン酸のコハク酸、フマル酸（ＦＡ）またはマレイン酸（ＭＡ）によりポリエステル化合物を固体として得ることができた。
【００８６】
３−２．異なる縮合剤を用いたポリエステル化合物の合成
また、種々縮合剤による重合を行った。ペプチド合成の縮合剤として用いられる水溶性のカルボジイミドである１−エチル−３−（３−ジメチルアミドプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ））による重合を行った。ＥＤＣは副生成物であるウレアが水溶性であることから、生成物の精製が容易であるといわれている。ＢＨＦ（５１４mg，４．０mmol）とコハク酸（４６５mg，４．０mmol）にＥＤＣ（１．５４ｇ，８．１mmol）とＤＭＡＰ（２３mg，０．２mmol）を加え、溶媒としてジクロロエタン（ＤＣＥ）２mlを用い、室温で２４時間反応させた。白色沈殿が生じていた。反応後の溶液にクロロホルムを約５ml加え、沈殿物を溶かした後、０．５Ｍ塩酸水溶液、飽和食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液、最後に再び飽和食塩水で洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて一晩乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エバポレーターで溶媒を除去した。再びクロロホルムにとかし、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量Ｍｎは約２４００で、重合度ＤＰｎは１２と計算できた。同様に、ＤＭＡＰの量を増やして行った結実験果も表２に示したが、分子量に大きな変化はなかった。
【００８７】
【表２】
【００８８】
３−３．ポリエステル化合物の重合化
上記３−１、３−２ではモノマー同士による重合を試みたが、分子量は６０００程度まで伸びた。しかし、より高分子量のものを合成するために、モノマー同士の重合だけではなく、一度重合したポリマー（ポリエステル化合物）を用いてさらに重合することを試みた。まず、次のように、ポリエステル化合物にＢＨＦを加えるもの、コハク酸を加えるもの、モノマーは何も加えないものの三種類を試した。
【００８９】
３−３−１．ポリエステル化合物とＢＨＦとの重合
まずは、溶媒としてジクロロエタン（ＤＣＥ）を用いた。しかし、ポリエステル化合物のＤＣＥに対する溶解性は低い。このことは、通常通りのモノマー同士のＢＨＦとジカルボン酸の重合でも、反応後に固体が見られることからもわかる。
【００９０】
実験条件は下の表３にまとめた。
【００９１】
Ｎｏ．１は、上記３−１のＮｏ．１において得られた数平均分子量Ｍｎ約３８００のポリエステル化合物（０．１１ｇ）にＢＨＦ（０．２６ｇ，２．０mmol）を加え、ＤＣＣ（０．４３ｇ，２．１mmol）、ＤＭＡＰ（０．０１ｇ，０．１mmol）、ＤＣＥ（２ml）を加え、２４時間室温で反応を行った。モノマーからのポリマー合成と同様にクロロホルムに生成物を溶かし、メタノールによる再沈殿をおこない、乾燥させたあとに、ＧＰＣによる測定を行った。ここで数平均分子量Ｍｎは約５２００であった。
【００９２】
一方、Ｎｏ．２は、前の実験と同様に、上記３−１のＮｏ．２において得られた分子量約６３００と先ほどのものよりも高分子量のものを用いて、また反応温度を４０℃にして、ＢＨＦを加えて重合を行ったところ、ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは約７５００であった。
【００９３】
ＤＣＥを溶媒とした２つの実験ともに分子量の伸びは約１０００にとどまっている。
【００９４】
一方、溶媒として、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いた実験も行った。溶媒をＤＣＭにした理由は、ＤＣＥよりもＤＣＭにポリエステル化合物が溶けやすいために、反応がより進みやすいのではないかと考えた。そこで、Ｎｏ．３では、ＤＣＥのＮｏ．２と同じ数平均分子量Ｍｎ６３００のポリエステル化合物（０．１２ｇ）を用いて重合をおこなったところ、数平均分子量Ｍｎは１２０００程度と始めに用いたポリエステル化合物の倍程度にまで伸びた。
【００９５】
ここでＮｏ．１，２と３を比べると、溶解性の問題で伸びやすさに差がでたと考えられる。Ｎｏ．３で溶媒をＤＣＭに変えた場合には、ちょうど分子量が倍になっていることから、ポリエステル化合物同士が重合しているということで、平均６３００程度のポリエステル化合物が２つ重合したと考えて、１２０００の分子量になったということが考えられる。
【００９６】
【表３】
【００９７】
３−３−２．ポリエステル化合物とジカルボン酸との重合
３−３−１とは逆に次のようにコハク酸を加えた。
【００９８】
表４のＮｏ．４−６に示したが、すべて上記３−１のＮｏ．２において得られた分子量約６３００のものを用いて行った。Ｎｏ．４と５で反応温度を変えた場合には、室温の方が収量は少なかったが、分子量の伸長は見られた。一方、さきほどのＢＨＦを加える実験では分子量が倍程度に伸長したのと同じ、反応条件が室温、溶媒をＤＣＭの条件で反応を行ったＮｏ．６の場合には、約２０００程度の伸びになった。
【００９９】
【表４】
【０１００】
３−３−３．ポリエステル化合物同士の重合
二種類のポリエステル化合物を用いて、ＤＣＣとＤＭＡＰを加えて実験を行った。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
ポリエステル化合物同士の縮合反応によっても若干の分子量増加が観察された。
【０１０３】
以上の３種類の実験が、一度重合して得られたポリエステル化合物をさらに重合した場合であるが、さらに、３−３−１、３−３−２で得られたポリエステル化合物は、後から１種類のモノマーを過剰に加えているので、末端がそれぞれヒドロキシル基、カルボキシル基に揃っている可能性が高いと考えられる。よって、次のように３−３−１で得られたポリエステル化合物と３−３−２で得られたポリエステル化合物を重合することで、より長い分子量の高分子が得られるのではないかと考えた。
【０１０４】
３−３−４．３−３−１で得られたポリエステル化合物と３−３−２で得られたポリエステル化合物との重合
実験条件と結果を下の表６に示した。ここで、３−３−１のＮｏ．２（数平均分子量Ｍｎ７，５００）と３−３−２のＮｏ．５（数平均分子量Ｍｎ７，２００）のポリエステル化合物同士を用いて実験を行ったところ、数平均分子量Ｍｎ約１４，０００のポリエステル化合物を得ることができた。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
以上のように、バイオマスから合成できるジオール体のＢＨＦとジカルボン酸によりポリエステル化合物を合成することができた。また、ポリエステル化合物をさらに重合することで、分子量が１００００を超えるポリエステル化合物を合成することができた。
【０１０７】
４．ポリエステル化合物とビスマレイミド化合物の反応による高分子化合物の合成
上記３で合成したポリエステル化合物は、その主鎖にジオール体ＢＨＦに由来するフラン環を持っている。そのフラン環を利用したDiels-Alder反応について検討した。
【０１０８】
マレイミド基を２つもつビスマレイミド化合物を用い、その両側のマレイミド基でDiels-Alder反応が起これば、ポリエステル化合物同士がつながる、つまり架橋された高分子化合物を得られる。
【０１０９】
まず始めに、上記３で重合したＢＨＦとコハク酸のポリエステル化合物とマレイミド基を２つ持つ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（東京化成：製品番号Ｂ１１０９）を、一度クロロホルムに溶かし、８０℃で２４時間加熱した。
【０１１０】
具体的には、サンプル管中に、数平均分子量Ｍｎ約３５００（表２のＮｏ．５）のポリエステル化合物（０．０１４２ｇ）と、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（０．００５ｇ，０．０１３mmol）をいれ、さらにクロロホルム（２ml）を加え、固体であるポリエステル化合物とマレイミドを溶かした。その後、攪拌子などをいれずに、８０℃に過熱したオイルバスにつけ、２４時間後に取り出した。
【０１１１】
その後、クロロホルム、メタノール、水などで生成物を溶かそうとしたが、溶けないものがあった。超音波洗浄器（東京硝子器械株式会社Ｆｕ−９Ｈ）にて、しばらく超音波を照射することで、サンプル管の底にあったフィルム状の本発明の高分子化合物を得ることができた。
【０１１２】
この実験について、条件を変えていくつかの反応を行った。その実験条件を表７に示した。
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
ここで、Ｎｏ．１，２，４の場合にはフィルム状の本発明の高分子化合物を形成したが、Ｎｏ．３については、フィルム状にはならなかったが、超音波を照射すると、黄色の固体が得られた。
【０１１５】
また、Ｎｏ．１とＮｏ．２を比べると、Ｎｏ．１は、手で折っても割れないフィルムになったが、Ｎｏ．２は手で折ると割れてしまった。
【０１１６】
この２つのことから、仮にDiels-Alder反応により架橋していることにより、このフィルム状の固体が生成しているとすれば、架橋度の違いにより、生成物の性質が異なっているのではないかと考えることができる。
【０１１７】
Ｎｏ．１とＮｏ．２を比べると、Ｎｏ．２の方がマレイミド基をフラン環に対して多く加えている。この２：１という比は、ちょうどポリエステル化合物のフラン環すべてが、ビスマレイミド化合物のマレイミド基すべてと反応する量である。よって、マレイミド基を少なく加えたＮｏ．１よりも、反応が起こりやすくなり、架橋度があがったのではないかと考えられる。
【０１１８】
また、温度を変えて反応を行ったＮｏ．１，Ｎｏ．３，Ｎｏ．４を比べると、７０℃では、フィルム状の固体ができなかったことから、Ｎｏ．３ではDiels-Alder反応の反応率が低い、つまり、ポリマー鎖同士があまり架橋されなかったために、多少の架橋があったために、溶けない固体を形成することはできたが、その架橋の度合いが十分でなかったために、フィルム状の固体にはならなかったのではないかと考えられる。
【０１１９】
５．ポリエステル化合物とビスマレイミド化合物の逆Ｄiels-Alder反応
ポリエステル化合物とビスマレイミド化合物（４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン）との反応で得られた、この不溶な生成物（本発明の高分子化合物）を加熱することで逆Diels-Alder反応がおこり、ポリエステル化合物とビスマレイミド化合物を得ることができると考えられる。
【０１２０】
表７のＮｏ．１で、マレイミド基：フラン環＝０．４：１の割合で合成したフィルムをハサミで切り取り、サンプル管に０．００１８ｇをいれ、クロロホルムを１ml加えた。
【０１２１】
そのサンプル管を口の広い１００mlのナスフラスコ中に入れ、１５０℃に加熱したオイルバスに２０分間浸した。さきほど、逆反応を１４０℃で行ったが今回は、ナスフラスコの中にサンプル管をいれたので、熱が伝わりにくくなる可能性があるので、オイルバスの温度は若干高い温度に設定した。その後、エタノールにドライアイスをまぜた溶液をいれたデュワー瓶にすぐに入れ、急速に冷却した。クロロホルムにとかし、ＧＰＣ測定をおこなった（図６）。
【０１２２】
また、逆Diels-Alder反応ではなく、Retro Diels-Alder反応といわれるものについても検討をおこなった。これは、Gheneimらの報告によると、ビスマレイミド化合物で架橋したポリエステル化合物鎖に、モノマレイミド化合物であるＮ−フェニルマレイミドを加えることで、ビスマレイミド化合物が反応していた部位に、かわりにモノマレイミド化合物を反応させて解離反応を起すというものである（Jeffrey R. Jones, Charles L. Liotta, David M. Collard, and David A. Schiraldi, Macromolecules, 1999, 32, 5786-5792）。
【０１２３】
まず、サンプル管に先ほどと同じ表７のＮｏ．１で得られたフィルムを切ったものを０．００１８ｇいれ、モノマレイミド化合物であるN-Phenylmaleimideを０．００７２ｇと過剰量加え、クロロホルム１mlを加えた。さきほどと同様にナスフラスコ中にサンプル管を入れ、１５０℃に加熱したオイルバスに入れた。その後、クロロホルムにとかし、ＧＰＣを測定した（図７）。
【０１２４】
ポリエステル化合物の場合には、一番初めのピークが、数平均分子量Ｍｎ３４００のポリエステル化合物のピークを示している（図５）。逆Diels-Alder反応の場合の一番初めのピークは、数平均分子量Ｍｎ３３００（図６）と測定され、Retro Diels-Alder反応の場合の一番初めのピークは、数平均分子量Ｍｎ４２００と測定された（図７）。逆Diels-Alder反応で得られた生成物の分子量（数平均分子量Ｍｎ３３００）は、ポリエステル化合物の分子量（数平均分子量Ｍｎ３４００）とほぼ同程度と考えられるが、Retro Diels-Alder反応をおこなったもの（数平均分子量Ｍｎ４２００）には分子量の伸びが見られる。これは、ポリエステル化合物鎖のビスマレイミド化合物が反応していた部位に、ビスマレイミド化合物に代わってモノマレイミド化合物が反応したためと考えられる。また、ピークの様子を見てみると、Retro Diels-Alder反応では、早い時間から、わずかではあるが、ピークがはじまっている。また、逆Ｄiels-Alder反応では、２８分付近の最初のピークの高分子側に肩が見られることから、ここにもう１つピークが存在する可能性が考えられる。また、逆Diels-Alder、Retro Diels-Alder反応ともに３０．９分付近にピークが見え、これは数平均分子量Ｍｎが３５０程度である。このことから、このピークがビスマレイミド化合物である４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンのピークである可能性が高い、また、Retro Diels-Alder反応で３２分以降に見える大きなピークは、過剰に加えたモノマレイミド化合物であるＮ−フェニルマレイミドであると考えられる。
【０１２５】
このことから、逆Diels-Alder反応では、本発明の高分子化合物中の架橋が解離してポリエステル化合物とビスマレイミド化合物が生成し、Retro Diels-Alder反応では、本発明の高分子化合物中の架橋が解離して、モノマレイミド化合物と架橋したポリエステル化合物とビスマレイミド化合物が生成したものと考えられる。
【０１２６】
６．その他のビスマレイミド化合物との反応
これまで、ベンゼン環をもつビスマレイミド化合物との反応を行ったが、ベンゼン環を持たないビスマレイミド化合物（１，６−ビスマレイミドヘキサン、東京化成：製品番号Ｂ１７８７）との反応についても行った。
【０１２７】
サンプル管に１，６−ビスマレイミドヘキサン（０．００８ｇ，０．０３mmol）と数平均分子量Ｍｎ５２００のポリエステル化合物（０．０１２ｇ）（表４のＮｏ．７）を入れ、クロロホルム（２ml）に溶かし、攪拌せずに８０℃のオイルバス中で２４時間反応を行った。重クロロホルムを加えたが溶けない固体が存在した。しかしこれは、ベンゼン環をもつビスマレイミド化合物の時のようにフィルム状にはならなかった。重クロロホルムに溶けたもののＮＭＲを測定したが、ポリエステル化合物のピークは観測できなかった。この固体も、Diels-Alder反応によって得られた本発明の高分子化合物であると考えられる。また、この場合にフィルムにならなかったのは、ベンゼン環の有無によるものであると考えられる。ベンゼン環はπ電子をもっているために、重なり易い性質を持っているために、ポリマー鎖自体の架橋に加えて、その影響もあって、フィルム状になることができたと考えられる。
【０１２８】
７．結論
このように、Diels-Alder反応を用いて、上記２で合成したポリエステル化合物のフラン環とビスマレイミド化合物のマレイミド基を架橋して本発明の高分子化合物を生成することができた。
【０１２９】
また、さらに熱をかけることで、本発明の高分子化合物中の架橋を解離させて、元のポリエステル化合物とビスマレイミド化合物に分解することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の高分子化合物は、リサイクル可能なプラスチック材料として用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】重メタノール中におけるＢＨＦの１Ｈ−ＮＭＲ（２４℃、ＴＭＳ基準）
【図２】重メタノール中におけるＢＨＦの１３Ｃ−ＮＭＲ（２４℃、ＴＭＳ基準）
【図３】重クロロホルム中における表１中のＮｏ．１の１Ｈ ＮＭＲ（２４℃、ＴＭＳ基準）
【図４】重クロロホルム中における表１中のＮｏ．１の１３Ｃ ＮＭＲ（２４℃、ＴＭＳ基準）
【図５】Diels-Alder反応で用いたポリマーのＧＰＣ測定結果（基準物質：ポリスチレン）（２４℃）カラム：東ソー製TSKgel Multipore HXL-M x 3）、溶媒：クロロホルム、流速：１ml／min、基準物質：ポリスチレン：SHODEX standard polystyrene（昭和電工）
【図６】逆Diels-AlderをおこなったもののＧＰＣ測定結果（基準物質：ポリスチレン）（２４℃）カラム：東ソー製TSKgel Multipore HXL-M x 3）、溶媒：クロロホルム、流速：１ml／min、基準物質：ポリスチレン：SHODEX standard polystyrene（昭和電工）
【図７】Retro Diels-Alder反応をおこなったもののＧＰＣ測定結果（基準物質：ポリスチレン）（２４℃）カラム：東ソー製TSKgel Multipore HXL-M x 3）、溶媒：クロロホルム、流速：１ml／min、基準物質：ポリスチレン：SHODEX standard polystyrene（昭和電工）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖中にフラン環を有するポリエステル化合物を多価マレイミドで架橋した高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の汎用プラスチックの多くは石油資源を原料として作られている。しかし、天然資源には限りがあり、特に石油資源はその枯渇が危惧されている。そのため、石油資源に頼らないプラスチックの開発が求められている。
【０００３】
現在、植物系バイオマスからのプラスチックとしては、ポリ乳酸を用いたものが開発され、既に実用化されている。一方、木材系のバイオマスは、未利用または焼却処分されるものがかなりの割合で存在するので、これを原料として利用する余地がある。
【０００４】
木材系バイオマスからのプラスチックとしては、本発明者が木材系バイオマスを熱分解、精製することによって得られるヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を原料としたポリエステル化合物の合成を報告している（非特許文献１）。
【０００５】
非特許文献１では、ＨＭＦは水素化ナトリウムにより２，５−ビスーヒドロキシフラン（ＢＨＦ）に還元され、このＢＨＦをジオール成分として、ジカルボン酸であるコハク酸、フマル酸またはマレイン酸と重縮合することにより主鎖にフラン環を有するポリエステル化合物を合成している。
【０００６】
本発明は、さらにこのフラン環を有するポリエステル化合物をビスマレイミド化合物で架橋させることにより高分子化合物を作製することに成功した。そして、この高分子化合物を加熱することにより架橋を解離させて、元のポリエステル化合物とビスマレイミド化合物分解することに成功した。
【非特許文献１】高分子論文集、Vol.62, No.7, pp.316-320 (Jul., 2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、木材系バイオマスを原料に用い、リサイクル可能なプラスチック材料を提供することを目的とする。
本発明は、主鎖中にフラン環を有するポリエステル化合物を多価マレイミドで架橋した高分子化合物を提供することを目的とする。
本発明は、主鎖中にフラン環を有するポリエステル化合物を多価マレイミドで架橋した高分子化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明は、
２，５−ビスヒドロキシメチルフランとジカルボン酸をエステル化反応させてポリエステル化合物を生成すること、
該ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基とを架橋させること
を含む、高分子化合物の製造方法に関する。
【０００９】
（２）本発明は、
ジカルボン酸が、式（Ｉ）：
【００１０】
【化７】
【００１１】
［式中、Ｒ１は、２重結合を含んでも含まなくてもよい炭素数が１〜１８の２価で直鎖の炭化水素基、基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ1−、またはフェニレンであり、ここでｎ１は１〜６の整数である］
で示される化合物であり、そして、ポリエステル化合物が、式（ＩＩ）：
【００１２】
【化８】
【００１３】
［式中、ｍは１〜１０００の整数であり、Ｒ１は、先に記載したとおりである］
で示される化合物である、上記（１）に記載の高分子化合物の製造方法に関する。
【００１４】
（３）本発明は、
多価マレイミド化合物が、式（ＩＩＩ）：
【００１５】
【化９】
［式中、Ｒ２は、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ2−、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または基−Ｘ−Ｙ−Ｘ−であり、
ここで、
ｎ２は１〜１０の整数であり、
Ｘは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または
【００１６】
【化１０】
【００１７】
であり、
Ｙは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ3−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または基
【００１８】
【化１１】
【００１９】
であり、
ｎ３は１〜６の整数である］
で示されるビスマレイミド化合物、または式（ＩＶ）：
【００２０】
【化１２】
【００２１】
［式中、ｎ４は０〜３の整数である］
で示されるポリフェニルメタンマレイミド化合物である、上記（１）または（２）に記載の高分子化合物の製造方法に関する。
【００２２】
（４）本発明は、
上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法で得られる、高分子化合物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化合物の原料は、木材系バイオマスに由来するので、廃棄処分される木材系バイオマスを有効利用することが出来る。また、本発明の高分子化合物は、熱により架橋を解離して元の材料に戻すことができるので、利用後に分解してリサイクルすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明で用いる、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）とは、次の化学式：
【００２５】
【化１３】
【００２６】
の化合物を意味し、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）を得る方法は、市場から入手しても自分で調製してもよい。自分で調製して２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）を得る方法には、スキーム１に示すように５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を還元して得る方法があるが、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）を得る方法であれば限定されない。
【００２７】
【化１４】
【００２８】
なお、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）：
【００２９】
【化１５】
【００３０】
は、市場より入手しても自分で調製してもよい。
【００３１】
限定されない例として、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、セルロースの超臨界水による高圧熱分解により得てもよい（K. Ehara and S. Saka, Cellulose, 2002, 9, 301）。また、もみ殻を、回分式反応器を用いて２６０℃で処理して得てもよい（K. Mochizuki, A Sakoda, and M. Suzuki, Adv. Environmental Res., 2003, 7, 421）。
【００３２】
また、セルロースは、市場より入手しても自分で調製してもよい。限定されない例として、セルロースは、木材を水蒸気爆砕（steam explosion）やマイクロウエーブにより、そのリグニンのネットを破壊することで得てもよい（木谷収著，バイオマス−生物資源と環境−，コロナ社，２００４）。
【００３３】
本発明で用いる、ジカルボン酸とは、２つのカルボキシル基を有する化合物であれば限定されないが、好ましくは、式（Ｉ）：
【００３４】
【化１６】
【００３５】
［式中、Ｒ１は、２重結合を含んでも含まなくてもよい非置換の２価で直鎖の炭化水素基、非置換の基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ1−、または非置換のフェニレン、好ましくは２重結合を含んでも含まなくてもよい非置換の２価で直鎖の直鎖の炭化水素基または非置換の基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ1−であり、ここで、２重結合を含んでも含まなくてもよい非置換の２価で直鎖の炭化水素基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６の整数であり、２重結合の数は、１〜１６、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の整数であり、ｎ１は、１〜６、好ましくは１〜３の整数である］
で示される化合物である。
【００３６】
本発明で用いる、２重結合を含まない非置換の２価で直鎖の炭化水素基を有するジカルボン酸の例は、マロン酸（Malonic Acid）、コハク酸（succinic acid）、グルタル酸（Glutaric Acid）、アジピン酸（Adipic Acid）、セバシン酸（Sebacic Acid）、ピメリン酸（Pimelic Acid）、スベリン酸（Suberic Acid）、アゼライン酸（Azelaic Acid）、１，９−ノナンジカルボン酸（1,9-Nonanedicarboxylic Acid）、ドデカン二酸（Dodecanedioic Acid）、トリデカン２酸（Tridecanedioic Acid）、テトラデカン二酸（Tetradecanedioic Acid）、ペンタデカン二酸（Pentadecanedioic Acid）、ヘキサデカン二酸（Hexadecanedioic Acid）、ヘプタデカン二酸（Heptadecanedioic Acid）、オクタデカン二酸（Octadecanedioic Acid）、ノナデカン二酸（Nonadecanedioic Acid）、エイコサン二酸（Eicosanedioic Acid）などである。２重結合を含む非置換の２価で直鎖の炭化水素基を有するジカルボン酸の例は、トラウマチン酸（traumatic acid）などである。非置換の基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ1−を有するジカルボン酸の例は、マレイン酸（maleic acid）、フマル酸（fumaric acid）などである。非置換のフェニレンを有するジカルボン酸の例は、テレフタル酸（terephthalic acid）などである。より好ましいジカルボン酸の例は、マロン酸（Malonic Acid）、コハク酸（succinic acid）、グルタル酸（Glutaric Acid）、アジピン酸（Adipic Acid）、セバシン酸（Sebacic Acid）、ピメリン酸（Pimelic Acid）、スベリン酸（Suberic Acid）、トラウマチン酸（traumatic acid）、マレイン酸（maleic acid）、フマル酸（fumaric acid）、テレフタル酸（terephthalic acid）などである。特に好ましいジカルボン酸の例は、マロン酸（Malonic Acid）、コハク酸（succinic acid）、グルタル酸（Glutaric Acid）、アジピン酸（Adipic Acid）、セバシン酸（Sebacic Acid）、ピメリン酸（Pimelic Acid）、スベリン酸（Suberic Acid）などである。これらのジカルボン酸は市場より入手できる。
【００３７】
本発明で用いられる、エステル化反応とは、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸中のカルボキシル基との間でエステル結合が生じる反応を意味する。
【００３８】
ジカルボン酸が式（Ｉ）の化合物で示される場合、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）とジカルボン酸のエステル化反応は、スキーム２のように示される。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
そして、本発明で用いられる、ポリエステル化合物とは、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）中のヒドロキシル基とジカルボン酸のカルボキシル基がエステル結合により重合した化合物を意味する。
【００４１】
ジカルボン酸が、式（Ｉ）の化合物で示される場合、ポリエステル化合物は、式（ＩＩ）：
【００４２】
【化１８】
【００４３】
［式中、ｍは１〜１０００、好ましくは２〜１０００、より好ましくは１０〜１０００の整数であり、Ｒ１は、先に記載したとおりである］
で示される。
【００４４】
本発明で用いられる、ポリエステル化合物の生成に参加する２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）およびジカルボン酸の数は、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）が１以上であり、ジカルボン酸が１以上であれば、限定されない。よって、本発明のポリエステル化合物とは、１以上の２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）と１以上のジカルボン酸がエステル結合して生成された化合物を意味する。
【００４５】
本発明のポリエステル化合物の分子量は、１以上の２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）と１以上のジカルボン酸がエステル結合して生成されたポリエステル化合物の分子量であれば限定されないが、好ましくは１×１０３〜１×１０７であり、より好ましくは３×１０３〜１×１０６であり、特に好ましくは３×１０３〜１×１０５である。
【００４６】
２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）とジカルボン酸を重合させてポリエステル化合物を合成する方法は、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）とジカルボン酸からなるポリエステル化合物を生じるエステル化反応であれば限定されない。反応に用いる、溶媒、触媒、縮合剤、反応温度、反応時間等の条件も、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）とジカルボン酸からなるポリエステル化合物を生じる条件であれば限定されない。
【００４７】
本発明に用いる、多価マレイミド化合物とは、２つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば限定されない。
【００４８】
本発明に用いる、好ましい多価マレイミド化合物は、式（ＩＩＩ）：
【００４９】
【化１９】
【００５０】
［式中、Ｒ２は、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ2−、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または基−Ｘ−Ｙ−Ｘ−であり、好ましくは非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ2−、または基−Ｘ−Ｙ−Ｘ−であり、
ここで、
ｎ２は１〜１０の整数であり、
Ｘは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または非置換の基
【００５１】
【化２０】
【００５２】
であり、好ましくは非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレンであり、
Ｙは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ3−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または非置換の基
【００５３】
【化２１】
【００５４】
であり、好ましくは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ3−、−Ｏ−、または−ＳＯ２−であり、より好ましくは非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ3−であり、
ｎ３は１〜６の整数、好ましく１〜３の整数である］
で示されるビスマレイミド化合物、または
式（ＩＶ）：
【００５５】
【化２２】
【００５６】
［式中、ｎ４は０〜３の整数である］
で示されるポリフェニルメタンマレイミド化合物である。
【００５７】
本発明に用いる、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ2−を有するビスマレイミド化合物の例は１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどである。非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレンを有するビスマレイミド化合物の例はｍ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドなどである。基−Ｘ−Ｙ−Ｘ−を有するビスマレイミド化合物の例は４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノール Ａ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどである。式（ＩＶ）を有するポリフェニルメタンマレイミドは、ｎ４＝０〜３の混合体であってもよい。混合体である場合の好ましいｎ４の平均は１．２程度である。より好ましい多価マレイミド化合物の例は、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ポリフェニルメタンマレイミドである。これらの多価マレイミド化合物は、市場より入手できる。
【００５８】
本発明で用いる、ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基とを架橋させるとは、Diels-Alder反応により架橋させることを意味する。
【００５９】
Diels-Alder反応とは、ジエンとジエノフィル（親ジエン）の［４＋２］環付加反応であり、３つのπ結合を２つのσ結合と１つの新しいπ結合へ変換する付加環化反応である（Kloetzel, M. C. Org. React. 1948, 4, 1.;Holms, H. L. Org. React. 1948, 4, 60.;Martin, J. G. Chem. Rev. 1961, 61, 537.;Sustman, R. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 779.）。熱のみで反応が進行し、触媒がなくても反応が進行する。触媒としてルイス酸を添加する場合もある。
【００６０】
また、このDiels-Alder反応では、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の二種類の立体異性体が生成する可能性があるが、本発明においては両方とも含まれる。
【００６１】
ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基との架橋反応は、Diels-Alder反応であれば、Diels-Alder反応の条件、例えば溶媒、反応温度、反応圧力、反応時間などは限定されない。
【００６２】
本発明に用いる、ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基との架橋は、フラン環とマレイミド基のすべてが架橋に参加していても、一部のみが架橋に参加していてもよい。
【００６３】
よって、ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基を架橋させるDiels-Alder反応に用いることのできるマレイミド基とフラン環との比率は、架橋ができればよいのでその比率は限定されないが、好ましくはマレイミド基：フラン環＝０．０１〜１０：１、より好ましくは０．１〜５：１、特に好ましくは０．４〜２：１である。
【００６４】
ポリエステル化合物中のすべてのフラン環とビスマレイミド化合物中のすべてのマレイミド基とが架橋に参加している場合、本発明の高分子化合物は、式（Ｖ）：
【００６５】
【化２３】
【００６６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍは、先に記載したとおりである］
で示される化合物である。
【００６７】
本発明の高分子化合物の形成に参加するポリエステル化合物および多価マレイミド化合物の数は、ポリエステル化合物が２以上であり、多価マレイミド化合物が１以上であれば、限定されない。したがって、本発明の高分子化合物とは、２以上のポリエステル化合物と１以上の多価マレイミド化合物が架橋して生成された化合物を意味する。
【００６８】
また、本発明の高分子化合物の分子量は、２以上のポリエステル化合物と１以上の多価マレイミド化合物が架橋して生成された高分子化合物の分子量であれば限定されない。
【００６９】
また、本発明の高分子化合物は、５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃において、高分子化合物中のフラン環とマレイミド基との架橋が解離して、元のポリエステル化合物と多価マレイド化合物に戻ることができる化合物である。この架橋の解離は、一部の解離であってもよい。
【００７０】
高分子化合物の製造方法には、ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイド化合物中のマレイミド基とを架橋させる反応に加えて、生成した高分子化合物の精製の工程が含まれてもよい。
【００７１】
以下に、実施例でさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００７２】
試薬
・4,4’-Bismaleimidodiphenylmethane（和名：４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン）
東京化成工業（Ｂ１１０９）
・1,6-BIsmaleimidohexane（和名：１，６−ビスマレイミドヘキサン）
東京化成工業（Ｂ１７８７）
【００７３】
ＮＭＲ測定は６００MHzの日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＰ６００スペクトロメータを用いた。また、別途記載がない場合を除いて、測定は室温（２４℃）で行った。
【００７４】
熱的特性を調べるために、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による測定を行った。ＤＳＣはPerkin Elmer Co.製Pyris 1 DSC装置により測定を行った。
【００７５】
分子量は島津製作所製ＬＣ１０ＡＤ高速液体クロマトグラフ装置（カラム：東ソー製TSKgel Multipore HXL-M x 3）を用い、クロロホルムを溶媒としてポリスチレン換算で計算した。
【００７６】
１．２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）の合成
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社、製品番号Ｈ４０８０７−５Ｇ）を還元し、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＦ）を得た。
【００７７】
具体的には、氷浴中、窒素気流下で、脱水メタノール（７０ml）と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（０．２ml）の混合物に、水素化ホウ素ナトリウム（６．１ｇ，１６０mmol）を数回に分けて加え、しばらく攪拌し、溶液の温度を−１０℃程度に保った。そこにＨＭＦ（１０．３ｇ，８２mmol）を溶解した脱水メタノール（２０ml）溶液をゆっくり滴下し、滴下ロートを５mlの脱水メタノールで洗浄し、反応溶液に加えた。ＴＬＣにより、原料のスポットが完全に消失したことを確認後、エバポレーターにより溶媒を除去した。酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後エバポレーターにより酢酸エチルを除去した。残渣をクロロホルムに溶解させ、数回再結晶を行い、ＢＨＦを白色結晶として得た。収量は、９．４ｇ（８９．４％）であった。重メタノールに溶かしてＮＭＲ測定をした結果を以下の図１と図２に示した。
【００７８】
３．ポリエステル化合物の合成
３−１．ＢＨＦとコハク酸、フマル酸（ＦＡ）またはマレイン酸（ＭＡ）との重合によるポリエステル化合物の合成
上記２で合成したＢＨＦとジカルボン酸との重合を行った。ジカルボン酸として、コハク酸（ＳＡ）、フマル酸（ＦＡ）、マレイン酸（ＭＡ）を選び、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、触媒としてジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、溶媒として１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）を脱水した溶媒を使用した。
【００７９】
始めにモノマーであるカルボン酸とＢＨＦ、ＤＣＣ、ＤＭＡＰを反応容器（丸底フラスコ）にいれ、アルミホイルで反応容器を遮光した。その後、脱気とアルゴン置換を十分に行い、アルゴン置換をした。溶媒をシリンジで加え、一日反応を行った。反応後、溶液を大量のメタノールに加え、激しく攪拌し、沈殿物を得た。遠心分離して得られた沈殿物をクロロホルムに溶かし、溶けないものがある場合には桐山ロートを用いてろ過を行い、得られたクロロホルムのろ液を、再び大量のメタノールで再沈殿を行った。計３回以上再沈殿の操作を繰り返し、得られた沈殿（ポリエステル化合物）をクロロホルムに溶かし、クロロホルム系ＧＰＣによって、分子量の測定を行った。数平均分子量ＭｎとそのＭｎから計算される重合度ＤＰｎを表１に示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
この結果、コハク酸を少量のジクロロエタンで反応した場合が数平均分子量Ｍｎ６３００、重合度ＤＰｎ３０と最も高分子量なものを得ることができた。
【００８２】
また、Ｎｏ．２と３を比べると加熱せずに室温で行った方が高分子量のものを得ることができた。
【００８３】
収率もＮｏ．２の方が高収率であったので、加熱せず、少量の溶媒で反応を行うのが最も高分子量のものを効率よく得ることができたと言える。
【００８４】
表１のＮｏ．１で得られたポリエステル化合物を標準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン、ＭＥＲＣＫ）入りの重クロロホルムに溶かして、１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲを測定した結果を図３、図４に示した。
【００８５】
以上のように、バイオマスから合成できるジオール体のＢＨＦとジカルボン酸のコハク酸、フマル酸（ＦＡ）またはマレイン酸（ＭＡ）によりポリエステル化合物を固体として得ることができた。
【００８６】
３−２．異なる縮合剤を用いたポリエステル化合物の合成
また、種々縮合剤による重合を行った。ペプチド合成の縮合剤として用いられる水溶性のカルボジイミドである１−エチル−３−（３−ジメチルアミドプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ））による重合を行った。ＥＤＣは副生成物であるウレアが水溶性であることから、生成物の精製が容易であるといわれている。ＢＨＦ（５１４mg，４．０mmol）とコハク酸（４６５mg，４．０mmol）にＥＤＣ（１．５４ｇ，８．１mmol）とＤＭＡＰ（２３mg，０．２mmol）を加え、溶媒としてジクロロエタン（ＤＣＥ）２mlを用い、室温で２４時間反応させた。白色沈殿が生じていた。反応後の溶液にクロロホルムを約５ml加え、沈殿物を溶かした後、０．５Ｍ塩酸水溶液、飽和食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液、最後に再び飽和食塩水で洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて一晩乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エバポレーターで溶媒を除去した。再びクロロホルムにとかし、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量Ｍｎは約２４００で、重合度ＤＰｎは１２と計算できた。同様に、ＤＭＡＰの量を増やして行った結実験果も表２に示したが、分子量に大きな変化はなかった。
【００８７】
【表２】
【００８８】
３−３．ポリエステル化合物の重合化
上記３−１、３−２ではモノマー同士による重合を試みたが、分子量は６０００程度まで伸びた。しかし、より高分子量のものを合成するために、モノマー同士の重合だけではなく、一度重合したポリマー（ポリエステル化合物）を用いてさらに重合することを試みた。まず、次のように、ポリエステル化合物にＢＨＦを加えるもの、コハク酸を加えるもの、モノマーは何も加えないものの三種類を試した。
【００８９】
３−３−１．ポリエステル化合物とＢＨＦとの重合
まずは、溶媒としてジクロロエタン（ＤＣＥ）を用いた。しかし、ポリエステル化合物のＤＣＥに対する溶解性は低い。このことは、通常通りのモノマー同士のＢＨＦとジカルボン酸の重合でも、反応後に固体が見られることからもわかる。
【００９０】
実験条件は下の表３にまとめた。
【００９１】
Ｎｏ．１は、上記３−１のＮｏ．１において得られた数平均分子量Ｍｎ約３８００のポリエステル化合物（０．１１ｇ）にＢＨＦ（０．２６ｇ，２．０mmol）を加え、ＤＣＣ（０．４３ｇ，２．１mmol）、ＤＭＡＰ（０．０１ｇ，０．１mmol）、ＤＣＥ（２ml）を加え、２４時間室温で反応を行った。モノマーからのポリマー合成と同様にクロロホルムに生成物を溶かし、メタノールによる再沈殿をおこない、乾燥させたあとに、ＧＰＣによる測定を行った。ここで数平均分子量Ｍｎは約５２００であった。
【００９２】
一方、Ｎｏ．２は、前の実験と同様に、上記３−１のＮｏ．２において得られた分子量約６３００と先ほどのものよりも高分子量のものを用いて、また反応温度を４０℃にして、ＢＨＦを加えて重合を行ったところ、ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは約７５００であった。
【００９３】
ＤＣＥを溶媒とした２つの実験ともに分子量の伸びは約１０００にとどまっている。
【００９４】
一方、溶媒として、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いた実験も行った。溶媒をＤＣＭにした理由は、ＤＣＥよりもＤＣＭにポリエステル化合物が溶けやすいために、反応がより進みやすいのではないかと考えた。そこで、Ｎｏ．３では、ＤＣＥのＮｏ．２と同じ数平均分子量Ｍｎ６３００のポリエステル化合物（０．１２ｇ）を用いて重合をおこなったところ、数平均分子量Ｍｎは１２０００程度と始めに用いたポリエステル化合物の倍程度にまで伸びた。
【００９５】
ここでＮｏ．１，２と３を比べると、溶解性の問題で伸びやすさに差がでたと考えられる。Ｎｏ．３で溶媒をＤＣＭに変えた場合には、ちょうど分子量が倍になっていることから、ポリエステル化合物同士が重合しているということで、平均６３００程度のポリエステル化合物が２つ重合したと考えて、１２０００の分子量になったということが考えられる。
【００９６】
【表３】
【００９７】
３−３−２．ポリエステル化合物とジカルボン酸との重合
３−３−１とは逆に次のようにコハク酸を加えた。
【００９８】
表４のＮｏ．４−６に示したが、すべて上記３−１のＮｏ．２において得られた分子量約６３００のものを用いて行った。Ｎｏ．４と５で反応温度を変えた場合には、室温の方が収量は少なかったが、分子量の伸長は見られた。一方、さきほどのＢＨＦを加える実験では分子量が倍程度に伸長したのと同じ、反応条件が室温、溶媒をＤＣＭの条件で反応を行ったＮｏ．６の場合には、約２０００程度の伸びになった。
【００９９】
【表４】
【０１００】
３−３−３．ポリエステル化合物同士の重合
二種類のポリエステル化合物を用いて、ＤＣＣとＤＭＡＰを加えて実験を行った。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
ポリエステル化合物同士の縮合反応によっても若干の分子量増加が観察された。
【０１０３】
以上の３種類の実験が、一度重合して得られたポリエステル化合物をさらに重合した場合であるが、さらに、３−３−１、３−３−２で得られたポリエステル化合物は、後から１種類のモノマーを過剰に加えているので、末端がそれぞれヒドロキシル基、カルボキシル基に揃っている可能性が高いと考えられる。よって、次のように３−３−１で得られたポリエステル化合物と３−３−２で得られたポリエステル化合物を重合することで、より長い分子量の高分子が得られるのではないかと考えた。
【０１０４】
３−３−４．３−３−１で得られたポリエステル化合物と３−３−２で得られたポリエステル化合物との重合
実験条件と結果を下の表６に示した。ここで、３−３−１のＮｏ．２（数平均分子量Ｍｎ７，５００）と３−３−２のＮｏ．５（数平均分子量Ｍｎ７，２００）のポリエステル化合物同士を用いて実験を行ったところ、数平均分子量Ｍｎ約１４，０００のポリエステル化合物を得ることができた。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
以上のように、バイオマスから合成できるジオール体のＢＨＦとジカルボン酸によりポリエステル化合物を合成することができた。また、ポリエステル化合物をさらに重合することで、分子量が１００００を超えるポリエステル化合物を合成することができた。
【０１０７】
４．ポリエステル化合物とビスマレイミド化合物の反応による高分子化合物の合成
上記３で合成したポリエステル化合物は、その主鎖にジオール体ＢＨＦに由来するフラン環を持っている。そのフラン環を利用したDiels-Alder反応について検討した。
【０１０８】
マレイミド基を２つもつビスマレイミド化合物を用い、その両側のマレイミド基でDiels-Alder反応が起これば、ポリエステル化合物同士がつながる、つまり架橋された高分子化合物を得られる。
【０１０９】
まず始めに、上記３で重合したＢＨＦとコハク酸のポリエステル化合物とマレイミド基を２つ持つ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（東京化成：製品番号Ｂ１１０９）を、一度クロロホルムに溶かし、８０℃で２４時間加熱した。
【０１１０】
具体的には、サンプル管中に、数平均分子量Ｍｎ約３５００（表２のＮｏ．５）のポリエステル化合物（０．０１４２ｇ）と、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（０．００５ｇ，０．０１３mmol）をいれ、さらにクロロホルム（２ml）を加え、固体であるポリエステル化合物とマレイミドを溶かした。その後、攪拌子などをいれずに、８０℃に過熱したオイルバスにつけ、２４時間後に取り出した。
【０１１１】
その後、クロロホルム、メタノール、水などで生成物を溶かそうとしたが、溶けないものがあった。超音波洗浄器（東京硝子器械株式会社Ｆｕ−９Ｈ）にて、しばらく超音波を照射することで、サンプル管の底にあったフィルム状の本発明の高分子化合物を得ることができた。
【０１１２】
この実験について、条件を変えていくつかの反応を行った。その実験条件を表７に示した。
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
ここで、Ｎｏ．１，２，４の場合にはフィルム状の本発明の高分子化合物を形成したが、Ｎｏ．３については、フィルム状にはならなかったが、超音波を照射すると、黄色の固体が得られた。
【０１１５】
また、Ｎｏ．１とＮｏ．２を比べると、Ｎｏ．１は、手で折っても割れないフィルムになったが、Ｎｏ．２は手で折ると割れてしまった。
【０１１６】
この２つのことから、仮にDiels-Alder反応により架橋していることにより、このフィルム状の固体が生成しているとすれば、架橋度の違いにより、生成物の性質が異なっているのではないかと考えることができる。
【０１１７】
Ｎｏ．１とＮｏ．２を比べると、Ｎｏ．２の方がマレイミド基をフラン環に対して多く加えている。この２：１という比は、ちょうどポリエステル化合物のフラン環すべてが、ビスマレイミド化合物のマレイミド基すべてと反応する量である。よって、マレイミド基を少なく加えたＮｏ．１よりも、反応が起こりやすくなり、架橋度があがったのではないかと考えられる。
【０１１８】
また、温度を変えて反応を行ったＮｏ．１，Ｎｏ．３，Ｎｏ．４を比べると、７０℃では、フィルム状の固体ができなかったことから、Ｎｏ．３ではDiels-Alder反応の反応率が低い、つまり、ポリマー鎖同士があまり架橋されなかったために、多少の架橋があったために、溶けない固体を形成することはできたが、その架橋の度合いが十分でなかったために、フィルム状の固体にはならなかったのではないかと考えられる。
【０１１９】
５．ポリエステル化合物とビスマレイミド化合物の逆Ｄiels-Alder反応
ポリエステル化合物とビスマレイミド化合物（４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン）との反応で得られた、この不溶な生成物（本発明の高分子化合物）を加熱することで逆Diels-Alder反応がおこり、ポリエステル化合物とビスマレイミド化合物を得ることができると考えられる。
【０１２０】
表７のＮｏ．１で、マレイミド基：フラン環＝０．４：１の割合で合成したフィルムをハサミで切り取り、サンプル管に０．００１８ｇをいれ、クロロホルムを１ml加えた。
【０１２１】
そのサンプル管を口の広い１００mlのナスフラスコ中に入れ、１５０℃に加熱したオイルバスに２０分間浸した。さきほど、逆反応を１４０℃で行ったが今回は、ナスフラスコの中にサンプル管をいれたので、熱が伝わりにくくなる可能性があるので、オイルバスの温度は若干高い温度に設定した。その後、エタノールにドライアイスをまぜた溶液をいれたデュワー瓶にすぐに入れ、急速に冷却した。クロロホルムにとかし、ＧＰＣ測定をおこなった（図６）。
【０１２２】
また、逆Diels-Alder反応ではなく、Retro Diels-Alder反応といわれるものについても検討をおこなった。これは、Gheneimらの報告によると、ビスマレイミド化合物で架橋したポリエステル化合物鎖に、モノマレイミド化合物であるＮ−フェニルマレイミドを加えることで、ビスマレイミド化合物が反応していた部位に、かわりにモノマレイミド化合物を反応させて解離反応を起すというものである（Jeffrey R. Jones, Charles L. Liotta, David M. Collard, and David A. Schiraldi, Macromolecules, 1999, 32, 5786-5792）。
【０１２３】
まず、サンプル管に先ほどと同じ表７のＮｏ．１で得られたフィルムを切ったものを０．００１８ｇいれ、モノマレイミド化合物であるN-Phenylmaleimideを０．００７２ｇと過剰量加え、クロロホルム１mlを加えた。さきほどと同様にナスフラスコ中にサンプル管を入れ、１５０℃に加熱したオイルバスに入れた。その後、クロロホルムにとかし、ＧＰＣを測定した（図７）。
【０１２４】
ポリエステル化合物の場合には、一番初めのピークが、数平均分子量Ｍｎ３４００のポリエステル化合物のピークを示している（図５）。逆Diels-Alder反応の場合の一番初めのピークは、数平均分子量Ｍｎ３３００（図６）と測定され、Retro Diels-Alder反応の場合の一番初めのピークは、数平均分子量Ｍｎ４２００と測定された（図７）。逆Diels-Alder反応で得られた生成物の分子量（数平均分子量Ｍｎ３３００）は、ポリエステル化合物の分子量（数平均分子量Ｍｎ３４００）とほぼ同程度と考えられるが、Retro Diels-Alder反応をおこなったもの（数平均分子量Ｍｎ４２００）には分子量の伸びが見られる。これは、ポリエステル化合物鎖のビスマレイミド化合物が反応していた部位に、ビスマレイミド化合物に代わってモノマレイミド化合物が反応したためと考えられる。また、ピークの様子を見てみると、Retro Diels-Alder反応では、早い時間から、わずかではあるが、ピークがはじまっている。また、逆Ｄiels-Alder反応では、２８分付近の最初のピークの高分子側に肩が見られることから、ここにもう１つピークが存在する可能性が考えられる。また、逆Diels-Alder、Retro Diels-Alder反応ともに３０．９分付近にピークが見え、これは数平均分子量Ｍｎが３５０程度である。このことから、このピークがビスマレイミド化合物である４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンのピークである可能性が高い、また、Retro Diels-Alder反応で３２分以降に見える大きなピークは、過剰に加えたモノマレイミド化合物であるＮ−フェニルマレイミドであると考えられる。
【０１２５】
このことから、逆Diels-Alder反応では、本発明の高分子化合物中の架橋が解離してポリエステル化合物とビスマレイミド化合物が生成し、Retro Diels-Alder反応では、本発明の高分子化合物中の架橋が解離して、モノマレイミド化合物と架橋したポリエステル化合物とビスマレイミド化合物が生成したものと考えられる。
【０１２６】
６．その他のビスマレイミド化合物との反応
これまで、ベンゼン環をもつビスマレイミド化合物との反応を行ったが、ベンゼン環を持たないビスマレイミド化合物（１，６−ビスマレイミドヘキサン、東京化成：製品番号Ｂ１７８７）との反応についても行った。
【０１２７】
サンプル管に１，６−ビスマレイミドヘキサン（０．００８ｇ，０．０３mmol）と数平均分子量Ｍｎ５２００のポリエステル化合物（０．０１２ｇ）（表４のＮｏ．７）を入れ、クロロホルム（２ml）に溶かし、攪拌せずに８０℃のオイルバス中で２４時間反応を行った。重クロロホルムを加えたが溶けない固体が存在した。しかしこれは、ベンゼン環をもつビスマレイミド化合物の時のようにフィルム状にはならなかった。重クロロホルムに溶けたもののＮＭＲを測定したが、ポリエステル化合物のピークは観測できなかった。この固体も、Diels-Alder反応によって得られた本発明の高分子化合物であると考えられる。また、この場合にフィルムにならなかったのは、ベンゼン環の有無によるものであると考えられる。ベンゼン環はπ電子をもっているために、重なり易い性質を持っているために、ポリマー鎖自体の架橋に加えて、その影響もあって、フィルム状になることができたと考えられる。
【０１２８】
７．結論
このように、Diels-Alder反応を用いて、上記２で合成したポリエステル化合物のフラン環とビスマレイミド化合物のマレイミド基を架橋して本発明の高分子化合物を生成することができた。
【０１２９】
また、さらに熱をかけることで、本発明の高分子化合物中の架橋を解離させて、元のポリエステル化合物とビスマレイミド化合物に分解することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の高分子化合物は、リサイクル可能なプラスチック材料として用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】重メタノール中におけるＢＨＦの１Ｈ−ＮＭＲ（２４℃、ＴＭＳ基準）
【図２】重メタノール中におけるＢＨＦの１３Ｃ−ＮＭＲ（２４℃、ＴＭＳ基準）
【図３】重クロロホルム中における表１中のＮｏ．１の１Ｈ ＮＭＲ（２４℃、ＴＭＳ基準）
【図４】重クロロホルム中における表１中のＮｏ．１の１３Ｃ ＮＭＲ（２４℃、ＴＭＳ基準）
【図５】Diels-Alder反応で用いたポリマーのＧＰＣ測定結果（基準物質：ポリスチレン）（２４℃）カラム：東ソー製TSKgel Multipore HXL-M x 3）、溶媒：クロロホルム、流速：１ml／min、基準物質：ポリスチレン：SHODEX standard polystyrene（昭和電工）
【図６】逆Diels-AlderをおこなったもののＧＰＣ測定結果（基準物質：ポリスチレン）（２４℃）カラム：東ソー製TSKgel Multipore HXL-M x 3）、溶媒：クロロホルム、流速：１ml／min、基準物質：ポリスチレン：SHODEX standard polystyrene（昭和電工）
【図７】Retro Diels-Alder反応をおこなったもののＧＰＣ測定結果（基準物質：ポリスチレン）（２４℃）カラム：東ソー製TSKgel Multipore HXL-M x 3）、溶媒：クロロホルム、流速：１ml／min、基準物質：ポリスチレン：SHODEX standard polystyrene（昭和電工）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−ビスヒドロキシメチルフランとジカルボン酸をエステル化反応させてポリエステル化合物を生成すること、
該ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基とを架橋させること
を含む、高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
ジカルボン酸が、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１は、２重結合を含んでも含まなくてもよい炭素数が１〜１８の２価で直鎖の炭化水素基、基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ１−、またはフェニレンであり、ここでｎ１は１〜６の整数である］
で示される化合物であり、そしてポリエステル化合物が、式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、ｍは１〜１０００の整数であり、Ｒ１は、先に記載したとおりである］
で示される化合物である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
多価マレイミド化合物が、式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、Ｒ２は、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ２−、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または基−Ｘ−Ｙ−Ｘ−であり、
ここで、
ｎ２は１〜１０の整数であり、
Ｘは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または
【化４】
であり、
Ｙは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ３−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または基
【化５】
であり、
ｎ３は１〜６の整数である］
で示されるビスマレイミド化合物、または式（ＩＶ）：
【化６】
［式中、ｎ４は０〜３の整数である］
で示されるポリフェニルメタンマレイミド化合物である、請求項１または２に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られる、高分子化合物。
【請求項１】
２，５−ビスヒドロキシメチルフランとジカルボン酸をエステル化反応させてポリエステル化合物を生成すること、
該ポリエステル化合物中のフラン環と多価マレイミド化合物中のマレイミド基とを架橋させること
を含む、高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
ジカルボン酸が、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１は、２重結合を含んでも含まなくてもよい炭素数が１〜１８の２価で直鎖の炭化水素基、基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ１−、またはフェニレンであり、ここでｎ１は１〜６の整数である］
で示される化合物であり、そしてポリエステル化合物が、式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、ｍは１〜１０００の整数であり、Ｒ１は、先に記載したとおりである］
で示される化合物である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
多価マレイミド化合物が、式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、Ｒ２は、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ２−、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または基−Ｘ−Ｙ−Ｘ−であり、
ここで、
ｎ２は１〜１０の整数であり、
Ｘは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたフェニレン、または
【化４】
であり、
Ｙは、非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された基−（ＣＨ２）ｎ３−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または基
【化５】
であり、
ｎ３は１〜６の整数である］
で示されるビスマレイミド化合物、または式（ＩＶ）：
【化６】
［式中、ｎ４は０〜３の整数である］
で示されるポリフェニルメタンマレイミド化合物である、請求項１または２に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られる、高分子化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−３０３２３７（Ｐ２００８−３０３２３７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４９１７０（Ｐ２００７−１４９１７０）
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]