乳酸ホモポリマーとブロックコポリマーとを含む組成物
【課題】乳酸のホモポリマーとブロックコポリマーとを含む組成物。
【解決手段】（１）式ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ1の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＡと、（２）式ＣＨ2−ＣＨ−ＣＯＯＲ2の少なくとも一種のアルキルアクリレートおよび／または式ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ3の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＢを含む、多分散性指数が１．５〜５である少なくとも一種の乳酸のホモポリマーと少なくとも一種のブロックコポリマーとを含む組成物。この組成物の医薬品、織物繊維、熱成形プレートまたは包装材料、特にフィルムまたはボトルの製造での使用。
【解決手段】（１）式ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ1の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＡと、（２）式ＣＨ2−ＣＨ−ＣＯＯＲ2の少なくとも一種のアルキルアクリレートおよび／または式ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ3の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＢを含む、多分散性指数が１．５〜５である少なくとも一種の乳酸のホモポリマーと少なくとも一種のブロックコポリマーとを含む組成物。この組成物の医薬品、織物繊維、熱成形プレートまたは包装材料、特にフィルムまたはボトルの製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳酸ホモポリマーとブロックコポリマーとを含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乳酸は、生体適合 (biocompatible) 性（生体同化性、bio-assimilable）、生体再利用(bio-recylable) 性のある分解性ポリマーの前駆体で、ポリ乳酸またはポリ（乳酸）またはポリラクチドまたはＰＬＡとして知られている。
乳酸は再生利用可能な資源から得られ、一般にトウモロコシ発酵によってバイオテクノロジーで生産される。ＰＬＡは剛性、透明および疎水性で、種々の工業用途、特に生物医学分野、織物繊維および包装材料での用途があり、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の代替物として利用される。このＰＥＴは環境に残留し、石油由来で、将来の使用が不確かな材料である。
【０００３】
分解性材料としてのＰＬＡの非常に大きな可能性をこれ以上説明する必要はないが、製造コストが高いため、ＰＬＡの開発は制限されており、その開発は工業的に安価に重合法にかかっている。また、ＰＬＡの用途を拡大するには、その熱的特性および機械特性を改善する必要がある。すなわち、包装材料分野で使用するには破断点伸びが不十分である。
【０００４】
ＰＬＡをベースにしたマトリクスを強化するために一般には衝撃改質剤を用いるが、この衝撃改質剤をマトリクスに入れると、その寸法（８０ｎｍ以上）およびその光学指数のため、透明性に影響を受ける。ポリ（メチルメタクリレート）をベースにした強化剤にも同じ欠点がある。さらに、例えばアルケマ（Arkema）社の製品クリアストレング（Clearstrength、登録商標）のようなメチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン型の衝撃改質剤を混和した、ポリ（メチルメタクリレート）強化のＰＬＡベースのマトリクスの耐熱性および衝撃強度も改善する必要があることが多い。
【０００５】
透明性に実質的に影響を与えずに、ＰＬＡの可撓性および伸び率を改善するために特許文献１で提案されている別の解決策は、ＰＬＡグラフト化アクリルコポリマーまたはＰＬＡブロックと（メタ）アクリルホモポリマーブロックを含むブロックコポリマーを混合し、ＰＬＡマトリクス中に分散した（メタ）アクリルコポリマーミクロドメインまたはその逆相を形成することにある。
【０００６】
しかし、透明性に実質的な影響を与えずにＰＬＡベースのマトリクスを強化するためにはさらに別の手段が必要である。すなわち、このマトリクスは他のポリマーとの相溶性が不十分であることが知られている。また、これらは化学分解部位になりやすく、マトリクスの着色および分子量の低下につながる。しかも、２つの材料の界面密着性は必ずしも十分ではないため強化マトリクスの物理的特性が影響を受け、特に強化マトリクスが脆くなることがある。
【０００７】
特許文献２には、直鎖または星型ブロックのアクリルコポリマー、例えばメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーと組み合わせることでＰＬＡのような熱可塑性樹脂の可撓性および衝撃強度を改善できることが記載されている。
【０００８】
このコポリマーは多分散性指数Ｉｐ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）が１．８以下、好ましくは１．５以下である。このコポリマーはリビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合または例えばニトロオキシドを用いるリビングラジカル重合によって調製できるが、有機ハロゲン化物を用いて開始し、金属錯体で触媒する原子移動ラジカル重合するのが好ましい。
【０００９】
同様に、特許文献３ではＰＬＡをアクリルブロックコポリマー、特にメチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メチルメタクリレート型コポリマーと、ＰＬＡ／コポリマー重量比を９７／３〜４０／６０にして組み合わせる。
【００１０】
このコポリマーは原子移動ラジカル重合法またはアニオン重合法で開始剤として用いられる遷移金属およびハロゲン化化合物の存在下で得られる。この方法によって多分散性指数が１〜１．４になる。
【００１１】
特許文献３に記載の混合物は可撓性、成形性、熱接着特性、水分透過性、衝撃強度、曲げ強度および伸びに対する耐性に関する特性を、透明性を損なわずに改善したと記載されているが、これらの特性は所定の溶融粘度比を有する混合物の２つの成分の組合せでのみ得られる。特に、この文献の表２からＰＬＡとコポリマーとの重量比が３０／７０の組成物は所望の特性を提供できないことがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ２００７／０８４ ２９１号公報
【特許文献２】米国特許第２００４／０ １４７ ６７４号明細書
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ２００７／０６０ ９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、特許文献３で用いる方法とは異なる方法で得られるＰＬＡとブロックアクリルコポリマーとの混合物を含む組成物、従って、多分散性指数が少なくとも１．５である組成物は特許文献３に記載の混合物より特性が良く、特に、使用が容易になり、より高いメルトフローインデックスを有するということを見出した。しかも、コポリマーとＰＬＡとの混合物の全重量に対してコポリマーの含有率を６５重量％以上にしても、透明性を実質的に損なわずに、上記特性が達成できる。
【００１４】
本発明者が開発したＰＬＡとブロックコポリマーとの混合物は従来法の欠陥を克服することができる。本発明のこのコポリマーを用いることで機械的混合ではない熱力学的に制御された分子の自己組織化によってナノメートルオーダで材料を組織化することができる。その結果、ＰＬＡベースのマトリクスが大幅に強化され、その他の特性、特に透明性と剛性には実質的な影響がない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、下記（１）と（２）を含む、多分散性指数が１．５〜５である、少なくとも一種の乳酸ホモポリマーと少なくとも一種のブロックコポリマーとを含む組成物にある：
（１）式：ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ1（ここで、Ｒ1は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ3アルキル基、分岐鎖Ｃ4基、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基を含むＣ7−Ｃ30アリールアルキル基、複素環式基またはＣ1−Ｃ4アルキル基を含む複素環式アルキル基で、これらの基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種以上の同一または異なる基で置換されていてもよい）の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＡ、
（２）下記（ａ）および／または（ｂ）：
（ａ）式：ＣＨ2−ＣＨ−ＣＯＯＲ2（ここで、Ｒ2は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ12アルキル基であり、この基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種以上の同一または異なる基で置換されていてもよい）の少なくとも一種のアルキルアクリレート、
（ｂ）式：ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ3（ここで、Ｒ3は直鎖Ｃ4−Ｃ12アルキル基または分岐鎖のＣ5−Ｃ12アルキル基である）の少なくとも一種のメタクリレート、
を含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＢ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「ブロックコポリマー」とは、直鎖または星型ブロックコポリマーを意味し、その延長線上のグラジエント（傾斜）コポリマーも意味する。このコポリマーは個別の独立した種とみなされ、別の（コ）ポリマーにグラフトされた構造、例えば衝撃改質剤として通常用いられるコア−シェル系のシェルではない。本発明のコポリマーはＰＬＡのグラフト基は全く含まないということは理解できよう。
【００１７】
本発明のコポリマーは多分散性指数Ｉｐ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）が１．５〜５、好ましくは２〜３である。
本発明のブロックコポリマーのブロックＡはガラス遷移温度が０℃以上であるのが好ましい。ブロックＡは例えば下記の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含むことができる：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびtert-ブチルメタクリレートまたはこれらの混合物。
【００１８】
本発明の好ましい一つの実施例では、ブロックＡはメチルメタクリレートモノマーを含むか、このモノマーから成る。ブロックＡはさらに、メタクリレートの他に、直鎖または分岐鎖のアルキル基が互いに独立して１〜１０の炭素原子を含む少なくとも一種のジアルキルアクリルアミドモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含むことができる。
【００１９】
ブロックＢはガラス遷移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下であるのが好ましい。ブロックＢは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含むことができる。
【００２０】
本発明の好ましい一つの実施例では、ブロックＢは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートモノマーまたはこれらの混合物から選択される。
【００２１】
本発明のブロックコポリマーの好ましい一つの実施例はメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレートブロックコポリマーである。
【００２２】
本発明で用いるコポリマーは下記特許文献４に記載のようなニトロオキシドの存在下での制御されたラジカル重合によって得ることができる。
【特許文献４】国際特許出願第ＷＯ ０３／０６２ ２９３号公報
【００２３】
この方法は下記の一連の段階を含む：
（１）下記特許文献５に記載のように、ニトロオキシドからモノアルコキシアミンを調製する：
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ ２００４／０１４ ９２６号公報
【００２４】
（２）段階（１）で得られたモノアルコキシアミンから、例えば、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシビニル化合物でエステル化された末端基を含むα，ω−ジオールとの反応によって、ポリアルコキシアミン、特にジアルコキシアミンを調製する。
（３）段階（２）で得られたポリアルコキシアミンの存在下で対応するモノマーを好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、例えば７０％の変換率まで重合してブロックＢをつくる。
（４）こうして得られたブロックＢと、ブロックＡを作るためのモノマーとを混合する。
（５）重合開始剤としてブロックＢを用いてブロックＡを作る。
（６）得られたコポリマー中に存在する可能性のある残留モノマーを除去する。
【００２５】
この方法で用いるニトロオキシドは例えば下記式（ＩＩＩ）に対応する：
【化１】
【００２６】
（ここで、
ＲとＲ’はＣ1〜Ｃ40アルキル基（一種以上のヒドロキシル、アルコキシルまたはアミノ基で置換されていてもよい）を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、必要に応じて互いに結合して環を形成していてもよい。ＲとＲ’は互いに独立して非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基であるのが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばtert-ブチル基であるのがさらに好ましい。
ＲLはモル質量が１６ｇ／モル以上の一価の基、例えばジアルキルホスホネート基、特にジエチルホスホネート基を表す。）
【００２７】
本発明で使用可能なブロックコポリマーは、アルケマ（Arkema）社から商品名ナノストレング（Nanostrength、登録商標）で市販されている。
【００２８】
乳酸のホモポリマーは特に、ネイチャーワークス（Nature Works）社から製品番号２００２ Ｄで市販されている。乳酸ホモポリマーは特に数平均分子量Ｍｎを２０，０００〜１００，０００ｇ／モルに、多分散性指数を１〜２にすることができる。
【００２９】
乳酸のホモポリマーと、上記のコポリマーとの混合は、任意の手段、特に共押出、前もって作られたブロックコポリマーの存在下でのホモポリマーの重合、または、内部混合室または一軸スクリューまたは二軸スクリュー型の混練機を用いたブレンディングによって行うことができる。ホモポリマーとブロックコポリマーとの混合（それぞれ顆粒の形で存在するのが有利である）は、コニーダ、例えばBuss型で好ましくは約２２０℃の温度で行うのが好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい一つの実施例では、コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比は３０／７０〜８０／２０である。コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比は５０／５０〜７０／３０であるのがさらに好ましい。変形例では、コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比は６５／３５〜８０／２０にすることができる。
【００３１】
本発明の組成物はASTM D 1003規格に従って測定したヘイズ値が５％以下で、透過率が８０％以上であるのが有利である。
本発明の別の対象は、上記組成物の、医薬品、織物繊維、熱成形プレートまたは包装材料、特にフィルムまたはボトルの製造での使用にある。この組成物の強度が高い透明な射出成形品の製造での使用も考えられる。
本発明はさらに、上記コポリマーの、乳酸のホモポリマーマトリクスの透明性、流動性、破断点変形および／または強度の改善剤としての使用にも関するものである。
【実施例】
【００３２】
本発明は以下の実施例からより良く理解できよう。下記実施例は単に説明のためであり、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明は添付の請求の範囲によってのみ限定されるものである。
実施例１
本発明の組成物の製造
１Ａ−ブロックコポリマーの製造
２−メチル−２−［Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−（ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］プロピオン酸の製造
窒素でパージした２リットル容のガラス反応器に５００ｍｌの脱気済みトルエンと、３５．９ｇのＣｕＢｒ（２５０ｍｍｏｌ）と、１５．９ｇの銅粉末（２５０ｍｍｏｌ）と、８６．７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンまたはＰＭＤＥＴＡ（５００ｍｍｏｌ）とを入れる。次いで、５００ｍｌの脱気済みトルエンと、４２．１ｇの２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸（２５０ｍｍｏｌ）と、７８．９ｇの下記式の８４％ＳＧ１（２２５ｍｍｏｌ）とを含む混合物を室温（２０℃）で撹拌下に添加する：
【００３３】
【化２】
【００３４】
反応媒体を室温で撹拌下に９０分間反応させ、濾過する。トルエン濾液を１．５ｌのＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で２回洗浄する。得られた帯黄色固体をペンタンで洗浄して５１ｇの２−メチル−２−［Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−（ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］プロピオン酸（収率：６０％）を得る。この構造体を特に質量分析および1Ｈ ＮＭＲによって確認する。
【００３５】
ジアルコキシアミンの製造
窒素パージした１００ｍｌの丸底フラスコに、上記で得られた２ｇのモノアルコキシアミンと、０．５２ｇの純度＞９８％（１当量）の１，４−ブタンジオールジアクリレートと、６．７ｍｌのエタノールとを入れる。混合物を７８℃で２０時間還流した後、エタノールを真空蒸発させる。２．５ｇの極めて粘性の高い黄色油が得られる。
31Ｐ ＮＭＲによる分析によって、モノアルコキシアミン（２７．４ｐｐｍ）が完全に消失し、ジアルコキシアミン（２４．７〜２５．１ｐｐｍで多重項）が発生したことがわかる。エレクトロスプレー型の質量分析による分析によって質量が９６１（Ｍ+）が明らかになる。
【００３６】
ブロックコポリマーの製造
合成は２つの段階で行う：
第１段階：
リビングポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ポリマーの調製
可変速撹拌モータと、成分導入用の入口と、酸素を除去するための不活性ガス導入用ラインと、温度測定用プローブと、還流による蒸気凝縮装置と、内部に熱交換流体を循環させて反応器の内容物を加熱／冷却するジャケットとを備えた１リットルの重合反応器に、１４６ｇのブチルアクリレートと、３．９３ｇの上記で得られたジアルコキシアミンとを入れる。窒素で複数回脱気した後に、反応媒体を１１５℃に加熱し、この温度を温熱調節によって数時間維持する。
【００３７】
反応中にサンプルを採り、
（１）重量測定（固形分の測定）によって重合反応速度を測定し、
（２）数平均分子量（Ｍｎ）の変化をモノマーのポリマーへの変換率の関数としてモニターする。
【００３８】
７０％の変換率を達成したときに、反応媒体を６０℃に冷却し、残留ブチルアクリレートを真空蒸発して除去する。
ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の分子量はポリスチレン当量でＭｐ（ピークの頂部での分子量）が４９，０９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ（数平均分子量）が３５，０９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ（重量平均分子量）が４９，８３０ｇ／ｍｏｌである。
【００３９】
第２段階：
メチルメタクリレートによるリビングポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の再開始
上記で調製したポリ（ｎ−ブチルアクリレート）に、１４２ｇのメチルメタクリレートと、予め脱気した３０５．６ｇのトルエンとを６０℃で添加する。次いで、反応媒体を１０５℃で１時間加熱した後、１２０℃でさらに１時間加熱する。達成した変換率は約５０％である。室温に冷却した後、５０重量％のｎ−ブチルアクリレートを含むコポリマー（メチルメタクリレート−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）の溶液を反応器から除去し、残留する溶剤およびモノマーを真空蒸発して除去する。
このコポリマーの分子量はポリスチレン当量でＭｐ（ピークの頂部での分子量）が１０２，７３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ（数平均分子量）が６３，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３１，１３０ｇ／ｍｏｌである。多分散性指数は２．０５である。
【００４０】
１Ｂ−ブロックコポリマーと乳酸のホモポリマーとの混合
実施例１Ａで調製したコポリマーを、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス（Nature Works）社の製品２００２ Ｄ）と、コポリマー／ＰＬＡ重量比を６０／４０にして２２０℃のBussコニーダで混合した。混合物は型閉め力が７０トンのビリオン射出成形機で閉ループとして射出した。射出温度は２１０℃、金型温度は２０℃にした。
【００４１】
実施例２
本発明の組成物の機械特性および光学特性の評価
２Ａ−実施した試験の手順
実施例１Ｂの組成物に対して［表１］に詳細を示した操作条件下で種々の試験を実施した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
２Ｂ−試験結果
実施例１Ｂの組成物に実施した試験の結果を［表２］および［表３］に示す。
【００４４】
【表２】
【表３】
【００４５】
光学特性に関しては、本発明の組成物の方が対照例のＰＬＡよりわずかに黄色が濃いが、これはコンパウンディング条件とその後の射出条件が最適化されなかったことによる。一方で、光散乱に起因する組成物の濁度を示すヘイズ値は減少するが、透明度は維持され且つ透過率は大幅に低下しない。
【００４６】
機械特性に関しては、本発明の組成物の流動性が大幅に改善される。剛性（ＦＥＭ）は半減するが、対象とする用途には完全に許容可能なレベルを維持する。破断点伸びの増加は脆性挙動から延性挙動への移行を示す。特に、ノッチ付きシャルピー試験での強度は大幅に増加し、ノッチなしシャルピー試験（ＮＢ＝破壊なし）ではサンプルを破壊するのは不可能であり、１９ｋＪ／ｍ2の弾性で破壊する対照例のＰＬＡとは異なる。ＰＬＡマトリクスの熱的特性は強化されていてもいなくても不変である。
【００４７】
実施例３（比較例）
ＰＭＭＡ強化ＰＬＡマトリクスの機械特性および光学特性の評価
実施例１と同様な方法で、アルケマ（Arkema）社から商品名Altuglas（登録商標）V920で市販のポリ（メチルメタクリレート）で強化された乳酸のホモポリマーマトリクスを調製した。
【００４８】
【表４】
【表５】
【００４９】
これらの表から明らかなように、比較例の組成物は本発明の実施例１Ｂより濁度が高い。しかも、比較例の組成物の溶融指数（ＭＩ）、破断点変形および強度（シャルピー）は本発明の組成物より著しく低い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳酸ホモポリマーとブロックコポリマーとを含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乳酸は、生体適合 (biocompatible) 性（生体同化性、bio-assimilable）、生体再利用(bio-recylable) 性のある分解性ポリマーの前駆体で、ポリ乳酸またはポリ（乳酸）またはポリラクチドまたはＰＬＡとして知られている。
乳酸は再生利用可能な資源から得られ、一般にトウモロコシ発酵によってバイオテクノロジーで生産される。ＰＬＡは剛性、透明および疎水性で、種々の工業用途、特に生物医学分野、織物繊維および包装材料での用途があり、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の代替物として利用される。このＰＥＴは環境に残留し、石油由来で、将来の使用が不確かな材料である。
【０００３】
分解性材料としてのＰＬＡの非常に大きな可能性をこれ以上説明する必要はないが、製造コストが高いため、ＰＬＡの開発は制限されており、その開発は工業的に安価に重合法にかかっている。また、ＰＬＡの用途を拡大するには、その熱的特性および機械特性を改善する必要がある。すなわち、包装材料分野で使用するには破断点伸びが不十分である。
【０００４】
ＰＬＡをベースにしたマトリクスを強化するために一般には衝撃改質剤を用いるが、この衝撃改質剤をマトリクスに入れると、その寸法（８０ｎｍ以上）およびその光学指数のため、透明性に影響を受ける。ポリ（メチルメタクリレート）をベースにした強化剤にも同じ欠点がある。さらに、例えばアルケマ（Arkema）社の製品クリアストレング（Clearstrength、登録商標）のようなメチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン型の衝撃改質剤を混和した、ポリ（メチルメタクリレート）強化のＰＬＡベースのマトリクスの耐熱性および衝撃強度も改善する必要があることが多い。
【０００５】
透明性に実質的に影響を与えずに、ＰＬＡの可撓性および伸び率を改善するために特許文献１で提案されている別の解決策は、ＰＬＡグラフト化アクリルコポリマーまたはＰＬＡブロックと（メタ）アクリルホモポリマーブロックを含むブロックコポリマーを混合し、ＰＬＡマトリクス中に分散した（メタ）アクリルコポリマーミクロドメインまたはその逆相を形成することにある。
【０００６】
しかし、透明性に実質的な影響を与えずにＰＬＡベースのマトリクスを強化するためにはさらに別の手段が必要である。すなわち、このマトリクスは他のポリマーとの相溶性が不十分であることが知られている。また、これらは化学分解部位になりやすく、マトリクスの着色および分子量の低下につながる。しかも、２つの材料の界面密着性は必ずしも十分ではないため強化マトリクスの物理的特性が影響を受け、特に強化マトリクスが脆くなることがある。
【０００７】
特許文献２には、直鎖または星型ブロックのアクリルコポリマー、例えばメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーと組み合わせることでＰＬＡのような熱可塑性樹脂の可撓性および衝撃強度を改善できることが記載されている。
【０００８】
このコポリマーは多分散性指数Ｉｐ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）が１．８以下、好ましくは１．５以下である。このコポリマーはリビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合または例えばニトロオキシドを用いるリビングラジカル重合によって調製できるが、有機ハロゲン化物を用いて開始し、金属錯体で触媒する原子移動ラジカル重合するのが好ましい。
【０００９】
同様に、特許文献３ではＰＬＡをアクリルブロックコポリマー、特にメチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メチルメタクリレート型コポリマーと、ＰＬＡ／コポリマー重量比を９７／３〜４０／６０にして組み合わせる。
【００１０】
このコポリマーは原子移動ラジカル重合法またはアニオン重合法で開始剤として用いられる遷移金属およびハロゲン化化合物の存在下で得られる。この方法によって多分散性指数が１〜１．４になる。
【００１１】
特許文献３に記載の混合物は可撓性、成形性、熱接着特性、水分透過性、衝撃強度、曲げ強度および伸びに対する耐性に関する特性を、透明性を損なわずに改善したと記載されているが、これらの特性は所定の溶融粘度比を有する混合物の２つの成分の組合せでのみ得られる。特に、この文献の表２からＰＬＡとコポリマーとの重量比が３０／７０の組成物は所望の特性を提供できないことがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ２００７／０８４ ２９１号公報
【特許文献２】米国特許第２００４／０ １４７ ６７４号明細書
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ２００７／０６０ ９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、特許文献３で用いる方法とは異なる方法で得られるＰＬＡとブロックアクリルコポリマーとの混合物を含む組成物、従って、多分散性指数が少なくとも１．５である組成物は特許文献３に記載の混合物より特性が良く、特に、使用が容易になり、より高いメルトフローインデックスを有するということを見出した。しかも、コポリマーとＰＬＡとの混合物の全重量に対してコポリマーの含有率を６５重量％以上にしても、透明性を実質的に損なわずに、上記特性が達成できる。
【００１４】
本発明者が開発したＰＬＡとブロックコポリマーとの混合物は従来法の欠陥を克服することができる。本発明のこのコポリマーを用いることで機械的混合ではない熱力学的に制御された分子の自己組織化によってナノメートルオーダで材料を組織化することができる。その結果、ＰＬＡベースのマトリクスが大幅に強化され、その他の特性、特に透明性と剛性には実質的な影響がない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、下記（１）と（２）を含む、多分散性指数が１．５〜５である、少なくとも一種の乳酸ホモポリマーと少なくとも一種のブロックコポリマーとを含む組成物にある：
（１）式：ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ1（ここで、Ｒ1は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ3アルキル基、分岐鎖Ｃ4基、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基を含むＣ7−Ｃ30アリールアルキル基、複素環式基またはＣ1−Ｃ4アルキル基を含む複素環式アルキル基で、これらの基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種以上の同一または異なる基で置換されていてもよい）の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＡ、
（２）下記（ａ）および／または（ｂ）：
（ａ）式：ＣＨ2−ＣＨ−ＣＯＯＲ2（ここで、Ｒ2は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ12アルキル基であり、この基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種以上の同一または異なる基で置換されていてもよい）の少なくとも一種のアルキルアクリレート、
（ｂ）式：ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ3（ここで、Ｒ3は直鎖Ｃ4−Ｃ12アルキル基または分岐鎖のＣ5−Ｃ12アルキル基である）の少なくとも一種のメタクリレート、
を含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＢ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「ブロックコポリマー」とは、直鎖または星型ブロックコポリマーを意味し、その延長線上のグラジエント（傾斜）コポリマーも意味する。このコポリマーは個別の独立した種とみなされ、別の（コ）ポリマーにグラフトされた構造、例えば衝撃改質剤として通常用いられるコア−シェル系のシェルではない。本発明のコポリマーはＰＬＡのグラフト基は全く含まないということは理解できよう。
【００１７】
本発明のコポリマーは多分散性指数Ｉｐ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）が１．５〜５、好ましくは２〜３である。
本発明のブロックコポリマーのブロックＡはガラス遷移温度が０℃以上であるのが好ましい。ブロックＡは例えば下記の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含むことができる：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびtert-ブチルメタクリレートまたはこれらの混合物。
【００１８】
本発明の好ましい一つの実施例では、ブロックＡはメチルメタクリレートモノマーを含むか、このモノマーから成る。ブロックＡはさらに、メタクリレートの他に、直鎖または分岐鎖のアルキル基が互いに独立して１〜１０の炭素原子を含む少なくとも一種のジアルキルアクリルアミドモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含むことができる。
【００１９】
ブロックＢはガラス遷移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下であるのが好ましい。ブロックＢは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含むことができる。
【００２０】
本発明の好ましい一つの実施例では、ブロックＢは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートモノマーまたはこれらの混合物から選択される。
【００２１】
本発明のブロックコポリマーの好ましい一つの実施例はメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレートブロックコポリマーである。
【００２２】
本発明で用いるコポリマーは下記特許文献４に記載のようなニトロオキシドの存在下での制御されたラジカル重合によって得ることができる。
【特許文献４】国際特許出願第ＷＯ ０３／０６２ ２９３号公報
【００２３】
この方法は下記の一連の段階を含む：
（１）下記特許文献５に記載のように、ニトロオキシドからモノアルコキシアミンを調製する：
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ ２００４／０１４ ９２６号公報
【００２４】
（２）段階（１）で得られたモノアルコキシアミンから、例えば、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシビニル化合物でエステル化された末端基を含むα，ω−ジオールとの反応によって、ポリアルコキシアミン、特にジアルコキシアミンを調製する。
（３）段階（２）で得られたポリアルコキシアミンの存在下で対応するモノマーを好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、例えば７０％の変換率まで重合してブロックＢをつくる。
（４）こうして得られたブロックＢと、ブロックＡを作るためのモノマーとを混合する。
（５）重合開始剤としてブロックＢを用いてブロックＡを作る。
（６）得られたコポリマー中に存在する可能性のある残留モノマーを除去する。
【００２５】
この方法で用いるニトロオキシドは例えば下記式（ＩＩＩ）に対応する：
【化１】
【００２６】
（ここで、
ＲとＲ’はＣ1〜Ｃ40アルキル基（一種以上のヒドロキシル、アルコキシルまたはアミノ基で置換されていてもよい）を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、必要に応じて互いに結合して環を形成していてもよい。ＲとＲ’は互いに独立して非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基であるのが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばtert-ブチル基であるのがさらに好ましい。
ＲLはモル質量が１６ｇ／モル以上の一価の基、例えばジアルキルホスホネート基、特にジエチルホスホネート基を表す。）
【００２７】
本発明で使用可能なブロックコポリマーは、アルケマ（Arkema）社から商品名ナノストレング（Nanostrength、登録商標）で市販されている。
【００２８】
乳酸のホモポリマーは特に、ネイチャーワークス（Nature Works）社から製品番号２００２ Ｄで市販されている。乳酸ホモポリマーは特に数平均分子量Ｍｎを２０，０００〜１００，０００ｇ／モルに、多分散性指数を１〜２にすることができる。
【００２９】
乳酸のホモポリマーと、上記のコポリマーとの混合は、任意の手段、特に共押出、前もって作られたブロックコポリマーの存在下でのホモポリマーの重合、または、内部混合室または一軸スクリューまたは二軸スクリュー型の混練機を用いたブレンディングによって行うことができる。ホモポリマーとブロックコポリマーとの混合（それぞれ顆粒の形で存在するのが有利である）は、コニーダ、例えばBuss型で好ましくは約２２０℃の温度で行うのが好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい一つの実施例では、コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比は３０／７０〜８０／２０である。コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比は５０／５０〜７０／３０であるのがさらに好ましい。変形例では、コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比は６５／３５〜８０／２０にすることができる。
【００３１】
本発明の組成物はASTM D 1003規格に従って測定したヘイズ値が５％以下で、透過率が８０％以上であるのが有利である。
本発明の別の対象は、上記組成物の、医薬品、織物繊維、熱成形プレートまたは包装材料、特にフィルムまたはボトルの製造での使用にある。この組成物の強度が高い透明な射出成形品の製造での使用も考えられる。
本発明はさらに、上記コポリマーの、乳酸のホモポリマーマトリクスの透明性、流動性、破断点変形および／または強度の改善剤としての使用にも関するものである。
【実施例】
【００３２】
本発明は以下の実施例からより良く理解できよう。下記実施例は単に説明のためであり、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明は添付の請求の範囲によってのみ限定されるものである。
実施例１
本発明の組成物の製造
１Ａ−ブロックコポリマーの製造
２−メチル−２−［Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−（ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］プロピオン酸の製造
窒素でパージした２リットル容のガラス反応器に５００ｍｌの脱気済みトルエンと、３５．９ｇのＣｕＢｒ（２５０ｍｍｏｌ）と、１５．９ｇの銅粉末（２５０ｍｍｏｌ）と、８６．７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンまたはＰＭＤＥＴＡ（５００ｍｍｏｌ）とを入れる。次いで、５００ｍｌの脱気済みトルエンと、４２．１ｇの２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸（２５０ｍｍｏｌ）と、７８．９ｇの下記式の８４％ＳＧ１（２２５ｍｍｏｌ）とを含む混合物を室温（２０℃）で撹拌下に添加する：
【００３３】
【化２】
【００３４】
反応媒体を室温で撹拌下に９０分間反応させ、濾過する。トルエン濾液を１．５ｌのＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で２回洗浄する。得られた帯黄色固体をペンタンで洗浄して５１ｇの２−メチル−２−［Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−（ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］プロピオン酸（収率：６０％）を得る。この構造体を特に質量分析および1Ｈ ＮＭＲによって確認する。
【００３５】
ジアルコキシアミンの製造
窒素パージした１００ｍｌの丸底フラスコに、上記で得られた２ｇのモノアルコキシアミンと、０．５２ｇの純度＞９８％（１当量）の１，４−ブタンジオールジアクリレートと、６．７ｍｌのエタノールとを入れる。混合物を７８℃で２０時間還流した後、エタノールを真空蒸発させる。２．５ｇの極めて粘性の高い黄色油が得られる。
31Ｐ ＮＭＲによる分析によって、モノアルコキシアミン（２７．４ｐｐｍ）が完全に消失し、ジアルコキシアミン（２４．７〜２５．１ｐｐｍで多重項）が発生したことがわかる。エレクトロスプレー型の質量分析による分析によって質量が９６１（Ｍ+）が明らかになる。
【００３６】
ブロックコポリマーの製造
合成は２つの段階で行う：
第１段階：
リビングポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ポリマーの調製
可変速撹拌モータと、成分導入用の入口と、酸素を除去するための不活性ガス導入用ラインと、温度測定用プローブと、還流による蒸気凝縮装置と、内部に熱交換流体を循環させて反応器の内容物を加熱／冷却するジャケットとを備えた１リットルの重合反応器に、１４６ｇのブチルアクリレートと、３．９３ｇの上記で得られたジアルコキシアミンとを入れる。窒素で複数回脱気した後に、反応媒体を１１５℃に加熱し、この温度を温熱調節によって数時間維持する。
【００３７】
反応中にサンプルを採り、
（１）重量測定（固形分の測定）によって重合反応速度を測定し、
（２）数平均分子量（Ｍｎ）の変化をモノマーのポリマーへの変換率の関数としてモニターする。
【００３８】
７０％の変換率を達成したときに、反応媒体を６０℃に冷却し、残留ブチルアクリレートを真空蒸発して除去する。
ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の分子量はポリスチレン当量でＭｐ（ピークの頂部での分子量）が４９，０９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ（数平均分子量）が３５，０９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ（重量平均分子量）が４９，８３０ｇ／ｍｏｌである。
【００３９】
第２段階：
メチルメタクリレートによるリビングポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の再開始
上記で調製したポリ（ｎ−ブチルアクリレート）に、１４２ｇのメチルメタクリレートと、予め脱気した３０５．６ｇのトルエンとを６０℃で添加する。次いで、反応媒体を１０５℃で１時間加熱した後、１２０℃でさらに１時間加熱する。達成した変換率は約５０％である。室温に冷却した後、５０重量％のｎ−ブチルアクリレートを含むコポリマー（メチルメタクリレート−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）の溶液を反応器から除去し、残留する溶剤およびモノマーを真空蒸発して除去する。
このコポリマーの分子量はポリスチレン当量でＭｐ（ピークの頂部での分子量）が１０２，７３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ（数平均分子量）が６３，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３１，１３０ｇ／ｍｏｌである。多分散性指数は２．０５である。
【００４０】
１Ｂ−ブロックコポリマーと乳酸のホモポリマーとの混合
実施例１Ａで調製したコポリマーを、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス（Nature Works）社の製品２００２ Ｄ）と、コポリマー／ＰＬＡ重量比を６０／４０にして２２０℃のBussコニーダで混合した。混合物は型閉め力が７０トンのビリオン射出成形機で閉ループとして射出した。射出温度は２１０℃、金型温度は２０℃にした。
【００４１】
実施例２
本発明の組成物の機械特性および光学特性の評価
２Ａ−実施した試験の手順
実施例１Ｂの組成物に対して［表１］に詳細を示した操作条件下で種々の試験を実施した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
２Ｂ−試験結果
実施例１Ｂの組成物に実施した試験の結果を［表２］および［表３］に示す。
【００４４】
【表２】
【表３】
【００４５】
光学特性に関しては、本発明の組成物の方が対照例のＰＬＡよりわずかに黄色が濃いが、これはコンパウンディング条件とその後の射出条件が最適化されなかったことによる。一方で、光散乱に起因する組成物の濁度を示すヘイズ値は減少するが、透明度は維持され且つ透過率は大幅に低下しない。
【００４６】
機械特性に関しては、本発明の組成物の流動性が大幅に改善される。剛性（ＦＥＭ）は半減するが、対象とする用途には完全に許容可能なレベルを維持する。破断点伸びの増加は脆性挙動から延性挙動への移行を示す。特に、ノッチ付きシャルピー試験での強度は大幅に増加し、ノッチなしシャルピー試験（ＮＢ＝破壊なし）ではサンプルを破壊するのは不可能であり、１９ｋＪ／ｍ2の弾性で破壊する対照例のＰＬＡとは異なる。ＰＬＡマトリクスの熱的特性は強化されていてもいなくても不変である。
【００４７】
実施例３（比較例）
ＰＭＭＡ強化ＰＬＡマトリクスの機械特性および光学特性の評価
実施例１と同様な方法で、アルケマ（Arkema）社から商品名Altuglas（登録商標）V920で市販のポリ（メチルメタクリレート）で強化された乳酸のホモポリマーマトリクスを調製した。
【００４８】
【表４】
【表５】
【００４９】
これらの表から明らかなように、比較例の組成物は本発明の実施例１Ｂより濁度が高い。しかも、比較例の組成物の溶融指数（ＭＩ）、破断点変形および強度（シャルピー）は本発明の組成物より著しく低い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）のブロックＡと（２）のブロックＢとを含む、多分散性指数が１．５〜５である、少なくとも一種の乳酸のホモポリマーと少なくとも一種のブロックコポリマーとを含む組成物：
（１）式：ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ1（ここで、Ｒ1は直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ4分岐鎖基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を含むＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、複素環式基またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を含む複素環式アルキル基で、これらの基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種または複数の同一または異なる基で置換されていてもよい）の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＡ、
（２）下記（ａ）および／または（ｂ）：
（ａ）式：ＣＨ2−ＣＨ−ＣＯＯＲ2（ここで、Ｒ2は直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12アルキル基で、この基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種または複数の同一または異なる基で置換されていてもよい）の少なくとも一種のアルキルアクリレート、
（ｂ）式：ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ3（ここで、Ｒ3は直鎖Ｃ4〜Ｃ12アルキル基または分岐鎖のＣ5〜Ｃ12アルキル基である）の少なくとも一種のメタクリレート、
を含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＢ。
【請求項２】
ブロックＡがメチルメタクリレートモノマーを含むか、このモノマーから成る請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ブロックＡのガラス遷移温度が０℃以上である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ブロックＡが、アルキル基が互いに独立して１〜１０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖である少なくとも一種のジアルキルアクリルアミドモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをメタクリレートの他に含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ブロックＢのガラス遷移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ブロックＢがｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ブロックＢがｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートモノマーまたはこれらの混合物からのみ生成される請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
コポリマーがメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレートブロックコポリマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ブロックコポリマーが直鎖または星型ブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
上記ブロックコポリマーが下記の一連の段階を含むプロセスで得られる請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物：
（１）ニトロオキシドからモノアルコキシアミンを調製し、
（２）段階（１）で得られたモノアルコキシアミンから、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシビニル化合物でエステル化された末端基を有するα，ω−ジオールとの反応等によって、ポリアルコキシアミン、特にジアルコキシアミンを調製し、
（３）段階（２）で得られたポリアルコキシアミンの存在下で対応するモノマーを好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、例えば７０％の変換率まで重合してブロックＢを作り、
（４）こうして得られたブロックＢと、ブロックＡを作るためのモノマーとを混合し、
（５）重合開始剤としてブロックＢを用いてブロックＡを作り、
（６）こうして得られたコポリマー中に存在する可能性のある残留モノマーを除去する。
【請求項１１】
乳酸のホモポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００ｇ／モルである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比が３０／７０〜８０／２０である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比が５０／５０〜７０／３０である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に従って測定したヘイズ値が５％以下で、透過率が８０％以上である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の、医薬品、織物繊維、熱成形プレートまたは包装材料、特にフィルムまたはボトルの製造での使用。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマーの、乳酸のホモポリマーマトリクスの透明性、流動性、破断点変形および／または強度の改善剤としての使用。
【請求項１】
下記の（１）のブロックＡと（２）のブロックＢとを含む、多分散性指数が１．５〜５である、少なくとも一種の乳酸のホモポリマーと少なくとも一種のブロックコポリマーとを含む組成物：
（１）式：ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ1（ここで、Ｒ1は直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ4分岐鎖基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を含むＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、複素環式基またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を含む複素環式アルキル基で、これらの基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種または複数の同一または異なる基で置換されていてもよい）の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＡ、
（２）下記（ａ）および／または（ｂ）：
（ａ）式：ＣＨ2−ＣＨ−ＣＯＯＲ2（ここで、Ｒ2は直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12アルキル基で、この基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種または複数の同一または異なる基で置換されていてもよい）の少なくとも一種のアルキルアクリレート、
（ｂ）式：ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ3（ここで、Ｒ3は直鎖Ｃ4〜Ｃ12アルキル基または分岐鎖のＣ5〜Ｃ12アルキル基である）の少なくとも一種のメタクリレート、
を含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックＢ。
【請求項２】
ブロックＡがメチルメタクリレートモノマーを含むか、このモノマーから成る請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ブロックＡのガラス遷移温度が０℃以上である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ブロックＡが、アルキル基が互いに独立して１〜１０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖である少なくとも一種のジアルキルアクリルアミドモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをメタクリレートの他に含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ブロックＢのガラス遷移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ブロックＢがｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ブロックＢがｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートモノマーまたはこれらの混合物からのみ生成される請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
コポリマーがメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレートブロックコポリマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ブロックコポリマーが直鎖または星型ブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
上記ブロックコポリマーが下記の一連の段階を含むプロセスで得られる請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物：
（１）ニトロオキシドからモノアルコキシアミンを調製し、
（２）段階（１）で得られたモノアルコキシアミンから、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシビニル化合物でエステル化された末端基を有するα，ω−ジオールとの反応等によって、ポリアルコキシアミン、特にジアルコキシアミンを調製し、
（３）段階（２）で得られたポリアルコキシアミンの存在下で対応するモノマーを好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、例えば７０％の変換率まで重合してブロックＢを作り、
（４）こうして得られたブロックＢと、ブロックＡを作るためのモノマーとを混合し、
（５）重合開始剤としてブロックＢを用いてブロックＡを作り、
（６）こうして得られたコポリマー中に存在する可能性のある残留モノマーを除去する。
【請求項１１】
乳酸のホモポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００ｇ／モルである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比が３０／７０〜８０／２０である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比が５０／５０〜７０／３０である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に従って測定したヘイズ値が５％以下で、透過率が８０％以上である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の、医薬品、織物繊維、熱成形プレートまたは包装材料、特にフィルムまたはボトルの製造での使用。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマーの、乳酸のホモポリマーマトリクスの透明性、流動性、破断点変形および／または強度の改善剤としての使用。
【公表番号】特表２０１０−５３９３１７（Ｐ２０１０−５３９３１７Ａ）
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２５３９４（Ｐ２０１０−５２５３９４）
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１５３０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３７４１２
【国際公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１５３０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３７４１２
【国際公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]