乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、並びに、それらの成形体
【課題】乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、優れた加工性や物性を有する乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、および、それらからなる成形体を提供すること。
【解決手段】乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなる。ここで有機過酸化物は、水素引き抜き係数（ε）が１０〜６０であることが好ましい。また、過酸化物変性乳酸径樹脂組成物は、この乳酸系樹脂組成物を所定の手段により反応させ、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２とした時に、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０である。また、成形体は、これらからなる成形体である。
【解決手段】乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなる。ここで有機過酸化物は、水素引き抜き係数（ε）が１０〜６０であることが好ましい。また、過酸化物変性乳酸径樹脂組成物は、この乳酸系樹脂組成物を所定の手段により反応させ、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２とした時に、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０である。また、成形体は、これらからなる成形体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れた乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、および、それらを原料として成形加工した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の高まりから、プラスチック製品が自然環境中に棄却された場合、経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められ始めている。従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうといった問題点が指摘されていた。
【０００３】
そこで、今日注目を集めているのは、生分解性プラスチック材料である。生分解性プラスチックは、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。
実用化され始めている生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体等がある。
生分解性プラスチック材料はそれぞれ固有の特徴を有し、これらに応じた用途展開が図られるが、この中で乳酸系樹脂は、数少ない硬質系の樹脂であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ等の硬質系樹脂の代替が期待されている。
【０００４】
ところが、乳酸系樹脂は、溶融張力が相対的に低く、また、歪み硬化性も乏しく、加工性に劣るという欠点があった。溶融張力と歪み硬化性が相対的に低いために、例えば、インフレーションフィルム成形においてはバブルが安定しなかったり、シート成形においては予熱時にシートのドローダウンが起きたり、ブロー成形においてはパリソンが変形したり、発泡成形においては破泡が多く発生したり等の問題点があった。
【０００５】
溶融張力を上げるには、分子量を上げる、分岐性の多官能モノマーを共重合する等の改良法が考えられるが、分子量の上昇は溶融粘度が必要以上に上がり、押出吐出量等の生産性が低下し、一方、分岐性の多官能モノマーは、工業的な入手が容易でない。
【０００６】
過酸化物の添加により溶融張力を上げる試みに関して、発泡成形においては特開平１１−２８６５７０号公報に、乳酸系樹脂と他の脂肪族ポリエステル樹脂のブレンドにおいては特開平０１−２６６５８号公報に組成物の開示があるが、これらは、過酸化物の種類や反応変性物の形を特定しておらず、必ずしも、成形性改良に効果のあるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２８６５７０号公報
【特許文献２】特開平０１−２６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、優れた加工性や物性を有する乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、および、それらからなる成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。本出願に係る発明は、以下の（１）〜（５）に記載する発明である。
（１）乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度Ｔｈ１が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなる乳酸系樹脂組成物。
（２）乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度Ｔｈ１が７０〜２００℃、水素引き抜き係数εが１０〜６０である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなる乳酸系樹脂組成物。
（３）上記乳酸系樹脂組成物を所定の手段により反応させ、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２とした時に、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０である過酸化物変性乳酸系樹脂。本発明において、所定の手段とは、加熱、放射線照射等の手段をいう。
（４）上記過酸化物変性乳酸系樹脂からなるフィルム、シート、シート成形体、発泡シート、発泡シート成形体、ブロー成形体、射出成形体、型発泡体、繊維、パイプ、プレート、プレート成形体等の成形体。
（５）乳酸系樹脂５０〜９７質量部と、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下の脂肪族ポリエステル、または／および脂肪族芳香族ポリエステル３〜５０質量部と、1時間半減期温度Ｔｈ１が７０〜２００℃、水素引き抜き係数εが１０〜６０である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなる組成物。
（６）上記乳酸系樹脂組成物を加熱、放射線照射等の所定の手段により反応させた後、成形加工したフィルム、シート、シート成形体、発泡シート、発泡シート成形体、ブロー成形体、射出成形体、型発泡体、繊維、パイプ、プレート、プレート成形体等の成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、優れた加工性や物性を有する乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、および、それらからなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における乳酸系樹脂とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体をいい、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸やジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００１２】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法をも採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１３】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１４】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用することができる。
【００１５】
乳酸系樹脂に共重合される上記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１６】
乳酸系樹脂に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００１７】
乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲としては、５万〜４０万であり、好ましくは１０万〜２５万である。乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万より下回る場合には実用物性が発現され難く、２５万より上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。
【００１８】
本発明の第１の態様に係る乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂１００質量部に対して、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部を添加した樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の第２の態様に係る乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂１００質量部に対して、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃、水素引き抜き係数（ε）が１０〜６０である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部を添加した樹脂組成物である。
【００２０】
有機過酸化物とは、過酸化水素（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）の誘導体で、過酸化水素の水素原子1個または２個を、有機の遊離基で置換した構造を有しており、その分子内に１個以上の過酸化物結合（Ｏ−Ｏ）を持つことを特徴とする化合物である。
【００２１】
過酸化物の種類としては、ケトンパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、広く知られている。
【００２２】
ところが、乳酸系樹脂の成形性を改良するためには、これらのうち、特定の性能を持った化合物を選択する必要がある。すなわち、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃、好ましくは、１００〜１６０℃である有機過酸化物を選択することが必須である。また、さらに水素引き抜き係数（ε）が１０〜７０、好ましくは１０〜６０、さらに好ましくは２０〜６０である有機過酸化物を選択することが好ましい。
【００２３】
ここで、１時間半減期温度（Ｔｈ１）とは、過酸化物が熱により１時間で初期重量の半分が分解する温度である。1時間半減期温度（Ｔｈ１）が、７０℃を下回ると、過酸化物が室温でも分解し、安全上や製品寿命上好ましくない。また、乳酸系樹脂と反応させる場合においても、発熱反応が急すぎて、樹脂を熱分解したり、局所的に反応して樹脂中にゲルを生成したり、逆に樹脂と反応する前に失活するなど好ましくない。２００℃より上回る場合には、変性反応が一般的な条件では進みにくくなる。１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃の有機過酸化物としては、市販品の中からかかる条件を満たすものを適宜選択してもよい。例えば化薬アクゾ（株）製の商品名「ＰＥＲＫＡＤＯＸ ＢＣ」（Ｔｈ１＝１３２℃）を商業的に入手することができる。
【００２４】
乳酸系樹脂に１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃の有機過酸化物を混練することにより成形加工性を向上させることができる。乳酸系樹脂に所定の有機過酸化物を混練することで架橋的な反応が起こり、その結果として線形領域の粘度が上昇するためと考えられる。
【００２５】
本発明において水素引き抜き係数（ε）とは、ｎ−ペンタデカン中、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機過酸化物を、１５分半減期温度で３０分加熱して分解させた時に、生成するｎ−ペンタデカンダイマーの量の相対比較数値である。ただし、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を用いたときの量を１とした。水素引き抜き係数（ε）が、１０より下回ると、乳酸系樹脂の成形性改良効果が得られ難い。また、７０より上回る有機過酸化物は、合成が難しく、コスト面を含め入手が容易でない。
【００２６】
1時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃、水素引き抜き係数（ε）が１０〜７０である有機過酸化物としては、以下のような化合物が代表的に例示できる。
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（Ｔｈ１＝１１３℃、ε＝２４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔｈ１＝１１４℃、ε＝３３）、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン（Ｔｈ１＝１１６℃、ε＝２４）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（Ｔｈ１＝１１７℃、ε＝４０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（Ｔｈ１＝１１７℃、ε＝４０）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（Ｔｈ１＝１１８℃、ε＝３９）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｔｈ１＝１１９℃、ε＝４３）、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル（Ｔｈ１＝１２１℃、ε＝２４）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔｈ１＝１２２℃、ε＝４９）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔｈ１＝１３４℃、ε＝４１）、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｔｈ１＝１３４℃、ε＝５５）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｔｈ１＝１３６℃、ε＝４１）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔｈ１＝１４１℃、ε＝４９）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（Ｔｈ１＝１４１℃、ε＝３０）
１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃、水素引き抜き係数（ε）が１０〜７０である有機過酸化物としては、市販品の中からかかる条件を満たすものを適宜選択してもよい。例えば、化薬アクゾ（株）製の商品名「トリゴノックス２２」、「トリゴノックス４２」、「トリゴノックスＤ」等を商業的に入手することができる。
【００２７】
ここでは、乳酸系樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０５〜５．０質量部、好ましくは、０．１〜３．０質量部が添加される。有機化酸化物の添加量が０．０５質量部より小さいと、乳酸系樹脂の成形性は改良され難く、５．０より大きい場合には、樹脂全体が架橋し可塑性が乏しくなり、逆に加工性を失う。
【００２８】
上記乳酸系樹脂組成物を反応させる方法としては、押出機やバッチ式ニーダーで、１３０〜２４０℃に加熱しながら溶融混練する方法が一般的であるが、８０〜１３０℃の低温溶融混練、または、溶液混練した後に、型に固定して熱風炉で再加熱したり、放射線照射によって反応させることもできる。この方法においては、中間成形体に成形した後、過酸化物と乳酸系樹脂を反応させても構わない。中間成形体とは、シートからの真空成形品やプレス成形品を得る場合の押出シートのようなものを指す。
【００２９】
次に、本発明では、上記組成物を加熱、放射線照射等の手段により反応させるが、この時、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２とすると、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０、好ましくは、１．３〜２．２の範囲に制御することが重要である。
【００３０】
上記Ｄ２／Ｄ１が、かかる範囲を下回ると、乳酸系樹脂の成形性が改良され難く、上回ると、大小のゲル状物が発生し外観を損なったり、機械物性の低下をもたらすことがある。さらには、溶融張力は増大しても歪み硬化性が低下したり、オリゴマーのブリードが発生する場合もある。
【００３１】
Ｄ２／Ｄ１をかかる範囲に制御するためには、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃、水素引き抜き係数（ε）が１０〜６０である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部使用することが、最も重要であるが、それ以外に、加熱時間、剪断速度、含有水分率、特定金属の存在、過酸化物の反応残渣の性質等の影響も強く受けるので、Ｄ２を見ながら適宜調整される。
【００３２】
例えば、押出機の中での長時間加熱、水分の存在、過酸化物の残渣が酸性物質になる場合などは、Ｄ２／Ｄ１は大きくなる傾向にある。また、高剪断、短時間加熱、放射線照射では、小さくなる傾向にある。
【００３３】
以上のように、過酸化物によって変性された乳酸系樹脂組成物（過酸化物変成乳酸系樹脂組成物）は、溶融張力が上昇し、歪み硬化性が発現し、良好な成形性を有するようになる。したがって、過酸化物乳酸系樹脂組成物は、成形時に溶融張力を必要とするフィルム、シート、シート成形体、発泡シート、発泡シート成形体、ブロー成形体、射出成形体、型発泡体、繊維、パイプ、プレート、プレート成形体等に好適に用いられる。
【００３４】
例えば、次のような効果が期待される。
１）インフレーションフィルムでは、バブルが安定する。
２）シートでは、押出キャスト時のネックダウンを防ぐ。
３）シート成形体では、予熱時のドローダウンを防止し、成形体の厚み分布を向上させる。
４）発泡シートでは、セル構造を均一、緻密にし、破泡を防ぐ。
５）発泡シート成形体では、予熱時のドローダウンを防止し、成形体の厚み分布を向上させる。
６）ブロー成形体では、パリソンのドローダウンを防ぎ、成形体の厚み分布を向上させる。
７）射出成形体では、バリを防止する。
８）型発泡体では、セル構造を均一、緻密にし、破泡を防ぐ。
９）繊維では、紡糸時の曳糸性を向上させ、糸切れを防ぐ。
１０）パイプでは、押出時の形状安定性を向上させる。
１１）プレートでは、水平押出時のドローダウンを防ぐ。
１２）プレート成形体では、予熱時のドローダウンを防止し、成形体の厚み分布を向上させる。
【００３５】
本発明においては、乳酸系樹脂組成物にガラス転移温度Ｔｇが０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂や脂肪族芳香族ポリエステル樹脂をブレンドすることもできる。
【００３６】
上記脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００３７】
上記肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等の中から、それぞれ１種類以上選んで縮合重合して得られる。必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。市販の原料ペレットとしては、昭和高分子（株）製のビオノーレ、等が例示される。
【００３８】
また、耐熱性や機械強度を高めるために、ジカルボン酸成分として、５０ｍｏｌ％以下のテレフタル酸等の芳香族モノマー成分を共重合することもできる。このような形で共重合された樹脂は、本発明でいう脂肪族芳香族ポリエステルに該当する。市販の原料ペレットとしては、イーストマンケミカル社製のイースターバイオや、ＢＡＳＦ社製のエコフレックス等が例示される。
【００３９】
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから１種類以上選ばれて重合される。
【００４０】
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。
【００４１】
乳酸系樹脂組成物に脂肪族ポリエステル樹脂等をブレンドする場合には、乳酸系樹脂と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルと、有機過酸化物とからなる乳酸系樹脂組成物とすることにより、乳酸系樹脂の加工性のみならず、耐衝撃性や耐寒性を改良することができる。また、有機過酸化物を添加することにより、乳酸系樹脂と脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルとの単純ブレンド系に比べると、機械強度や透明性が改良される
【００４２】
各成分の配合比（質量部で示す）としては、乳酸系樹脂：（脂肪族ポリエステル、および／または、芳香族脂肪族ポリエステル ）：有機過酸化物＝５０〜９７：３〜５０：０．０５〜５．０（質量部）が好ましい。乳酸系樹脂の配合量がかかる範囲より多いと、所望とする耐衝撃性、耐寒性の改良効果が乏しく、少ないと、剛性や耐擦傷性に劣る。
【００４３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、加水分解防止剤、無機フィラー等の添加剤を処方することもできる。
【００４４】
組成物を得る方法としては、あらかじめ、同方向２軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用い、プレコンパウンドしても構わないし、各原料をドライブレンドし、直接成形機に投入しても構わない。成形機は、本発明を達成するために特に限定されない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行ない、算出した。
【００４６】
１）有機過酸化物の１時間半減期温度（Ｔｈ）
溶媒としてベンゼンを用い、有機過酸化物、０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製する。試料溶液を１５ｍＬずつ耐圧試験管に４本採取する。４本の耐圧容器をあらかじめ窒素で置換して、試料溶液を入れた試験管を各耐圧容器に入れ、密栓をする。ＤＳＣでの測定結果から想定される測定温度に設定しておいたグリセリン浴中に耐圧容器を同時に入れる。１５分後、耐圧容器１本をグリセリン浴中から取り出し、直ちに氷水中に浸漬し、冷却する。冷却後耐圧容器より試験管を取り出し、ヨードメトリー法により、活性酸素量（Ａ．Ｏ％）を測定し、これを０時間とする。その後も、一定時間（２時間、４時間、６時間）ごとに、同じ要領で活性酸素量（Ａ．Ｏ％）を測定し、各温度での半減時間をもとめる。横軸に温度、縦軸に半減時間をプロットし、そのグラフより、１時間半減期温度Ｔｈを求める。
また、下記に示す水素引き抜き係数を求めるために、１５分半減期温度も同グラフから読みとった。
【００４７】
２）有機過酸化物の水素引き抜き係数（ε）
０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度で有機過酸化物をｎ−ペンタデカンに溶解させ、試料溶液とした。この試料溶液を２０ｍＬ試験管に採取し、グリセリンに浸漬し、１５分半減期温度で３０分加熱した。この時生成するｎ−ペンタデカンダイマーの量を測定し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を用いた時に生成するｎ−ペンタデカンダイマー量を１として、相対数値化した。
【００４８】
３）Ｄ２／Ｄ１
東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０ＧＰＣに、（株）島津製作所製クロマトカラムＳｈｉｍ−ＰａｃｋシリーズのＧＰＣ−８００ＣＰを装着し、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μＬ、溶媒流速１．０ｍＬ／分、溶媒温度４０℃で測定を行った。ポリスチレン換算で、反応前後の乳酸系樹脂の数平均分子量、並びに重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、６７００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。重量平均分子量を、数平均分子量で除した値が、多分散度である。有機過酸化物反応前の多分散度をＤ１、反応後の多分散をＤ２とし、Ｄ２／Ｄ１を算出した。
【００４９】
４）歪み硬化性
乳酸系樹脂組成物を栗本製作所（株）製ＳＫ ＫＲＣニーダー Ｎ９０−１を用い、１９０℃、２００ｒｐｍで混練し、その混練物を１００ｔプレスで、１９０℃にて、１０分プレスし、徐冷した。プレス板を、幅×長さ×厚み＝７×５５×１．５ｍｍに切り出し、１軸伸張粘度測定用の試料とした。この試料を、レオメトリックス（株）製ＲＭＥを用い、窒素雰囲気下、１９０℃で、歪み速度一定（０．５ｓｅｃ―１）で、１軸伸張粘度の測定を行った。そのグラフより、歪み硬化度を以下の式により算出した。
歪み硬化度＝（η５−η１）／η１
ここで、η１＝測定時間１秒後の伸張粘度
η５＝測定時間５秒後の伸張粘度
【００５０】
５）押出シートのネックイン率
乳酸系樹脂組成物を、混練ゾーンを備えた三菱重工社製３０ｍｍφ単軸押出機（l／ｄ＝２２）に供し、設定温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍ、吐出量３Ｋｇ/ｈで、幅２００ｍｍ、リップギャップ１ｍｍの口金から厚み１００μｍのシート押出を行った。引き取り速度を調整して、シートの厚みを１００μｍ（引き取り速度＝約４ｍ）にした時の、口金出口直後のシート幅をＬ１とし、口金から２０ｃｍ離れた所のシート幅をＬ２とし、ネックイン率を下記式により算出した。
一般のシート成形においては、ネックイン率は１０％以下であることが好ましい。
ネックイン率（％）＝ （Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１ ×１００
【００５１】
６）発泡シートのセル径
乳酸系樹脂組成物に、発泡剤ＡＣＤＡ（アゾジカルボンアミド）１質量部を添加したものを、混練ゾーンを備えた三菱重工社製３０ｍｍφ単軸押出機（ｌ／ｄ＝２２）に供し、設定温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍ、吐出量３Ｋｇ/ｈで、幅２００ｍｍ、リップギャップ１ｍｍの口金から厚み５００μｍのシート押出を行った。
押出したシートを、流れ方向にカッターで切断して、光学顕微鏡による観察を行った。発泡セルの粒子径を目視で測定し、視野内の１０個の発泡セルについて平均して算出した。また、発泡セルの全体的な状態も観察した。
通常の発泡押出シート成形においては、セル径が１００μｍ以下で、均一で、破泡がないことが好ましい。
【００５２】
７）シャルピー衝撃強度
パイプの長手方向に、試料を幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み４ｍｍに切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に基づき、安田精機製作所製シャルピー衝撃試験機を用い、ノッチ付（ノッチタイプＡ）、エッジワイズで試験を行った。単位は、ＫＪ／ｍ２である。
【００５３】
（参考例１）
乳酸系樹脂として、ホモのポリ乳酸である、島津製作所（株）製ラクティ５０００（重量平均分子量２０万、多分散度２．０）を用いた。この乳酸系樹脂１００質量部に、有機過酸化物としてラウロイルパーオキサイド（日本化薬社製、商品名「ラウロックス」）（Ｔｈ１＝７９℃、ε＝８）を０．４部添加し、栗本製作所（株）製ＳＫ ＫＲＣニーダー Ｎ９０−１を用い、１９０℃、２００ｒｐｍで混練し、ストランドを押出し、水槽で急冷後、ストランドカットして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、歪み硬化度、ネックイン率、発泡セル径を求めたところ、歪み硬化度は４．８、ネックイン率は１２％、発泡セル径は１２０μｍ（均一）であった。
【００５４】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
乳酸系樹脂として、ホモのポリ乳酸である、島津製作所（株）製ラクティ５０００（重量平均分子量２０万、多分散度２．０）を用いた。この乳酸系樹脂に、表１に示す有機過酸化物を添加し、栗本製作所（株）製ＳＫ ＫＲＣニーダー Ｎ９０−１を用い、１９０℃、２００ｒｐｍで混練し、ストランドを押出し、水槽で急冷後、ストランドカットして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（比較例４）
有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔｈ１＝１２２℃、ε＝４９）を、５．５部添加する以外は、参考例１と同様の方法で、ペレット化を試みた。しかし、有機過酸化物による樹脂の変性が進みすぎ、押出溶融体がゲル状になり、安定したストランドが得られなかったため、ペレット化できなかった。ストランドのＤ２／Ｄ１＝３．６であった。
【００５７】
（比較例５）
島津製作所（株）製ラクティ５０００と、Ｔｇが−３０℃であるイーストマンケミカル社製イースターバイオを、８／２でドライブレンドし、２５ｍｍφ口金と、Ｂａｔｔｅｎ社製ＤＩＳＫタイプフォーマーを備えた、クラウスマッファイ社製４５ｍｍφ単軸押出機に供し、押出樹脂温度１９０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで、外径２５ｍｍφ、肉厚４ｍｍのパイプを押し出した。口金出口で水冷せずに、整形具で円管に支持させるのみで、引き取ったが、溶融張力が不足し、パイプ外観が、自重で歪んだ。シャルピー衝撃強度は、３．５ＫＪ／ｍ２であった。
【００５８】
（実施例５）
有機過酸化物として、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン（Ｔｈ１＝１１６℃、ε＝２４）を、０．５質量部添加する以外は、比較例４と同様の方法で、パイプを押出したところ、溶融張力が高く、パイプ外観が変形することなく、丸く良好であった。また、シャルピー衝撃強度は、４．２ＫＪ／ｍ２であり、有機過酸化物を入れないときに比べ向上した。
【００５９】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、優れた加工性や物性を有する乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、および、それらからなる成形体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、優れた加工性や物性を必要とする乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、および、それらからなる成形体に適用することができる。成形体としては、フィルム、シート、シート成形体、発泡シート、発泡シート成形体、ブロー成形体、射出成形体、型発泡体、繊維、パイプ、プレート、プレート成形体等に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れた乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、および、それらを原料として成形加工した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の高まりから、プラスチック製品が自然環境中に棄却された場合、経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められ始めている。従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうといった問題点が指摘されていた。
【０００３】
そこで、今日注目を集めているのは、生分解性プラスチック材料である。生分解性プラスチックは、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。
実用化され始めている生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体等がある。
生分解性プラスチック材料はそれぞれ固有の特徴を有し、これらに応じた用途展開が図られるが、この中で乳酸系樹脂は、数少ない硬質系の樹脂であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ等の硬質系樹脂の代替が期待されている。
【０００４】
ところが、乳酸系樹脂は、溶融張力が相対的に低く、また、歪み硬化性も乏しく、加工性に劣るという欠点があった。溶融張力と歪み硬化性が相対的に低いために、例えば、インフレーションフィルム成形においてはバブルが安定しなかったり、シート成形においては予熱時にシートのドローダウンが起きたり、ブロー成形においてはパリソンが変形したり、発泡成形においては破泡が多く発生したり等の問題点があった。
【０００５】
溶融張力を上げるには、分子量を上げる、分岐性の多官能モノマーを共重合する等の改良法が考えられるが、分子量の上昇は溶融粘度が必要以上に上がり、押出吐出量等の生産性が低下し、一方、分岐性の多官能モノマーは、工業的な入手が容易でない。
【０００６】
過酸化物の添加により溶融張力を上げる試みに関して、発泡成形においては特開平１１−２８６５７０号公報に、乳酸系樹脂と他の脂肪族ポリエステル樹脂のブレンドにおいては特開平０１−２６６５８号公報に組成物の開示があるが、これらは、過酸化物の種類や反応変性物の形を特定しておらず、必ずしも、成形性改良に効果のあるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２８６５７０号公報
【特許文献２】特開平０１−２６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、優れた加工性や物性を有する乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、および、それらからなる成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。本出願に係る発明は、以下の（１）〜（５）に記載する発明である。
（１）乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度Ｔｈ１が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなる乳酸系樹脂組成物。
（２）乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度Ｔｈ１が７０〜２００℃、水素引き抜き係数εが１０〜６０である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなる乳酸系樹脂組成物。
（３）上記乳酸系樹脂組成物を所定の手段により反応させ、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２とした時に、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０である過酸化物変性乳酸系樹脂。本発明において、所定の手段とは、加熱、放射線照射等の手段をいう。
（４）上記過酸化物変性乳酸系樹脂からなるフィルム、シート、シート成形体、発泡シート、発泡シート成形体、ブロー成形体、射出成形体、型発泡体、繊維、パイプ、プレート、プレート成形体等の成形体。
（５）乳酸系樹脂５０〜９７質量部と、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下の脂肪族ポリエステル、または／および脂肪族芳香族ポリエステル３〜５０質量部と、1時間半減期温度Ｔｈ１が７０〜２００℃、水素引き抜き係数εが１０〜６０である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなる組成物。
（６）上記乳酸系樹脂組成物を加熱、放射線照射等の所定の手段により反応させた後、成形加工したフィルム、シート、シート成形体、発泡シート、発泡シート成形体、ブロー成形体、射出成形体、型発泡体、繊維、パイプ、プレート、プレート成形体等の成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、優れた加工性や物性を有する乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、および、それらからなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における乳酸系樹脂とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体をいい、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸やジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００１２】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法をも採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１３】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１４】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用することができる。
【００１５】
乳酸系樹脂に共重合される上記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１６】
乳酸系樹脂に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００１７】
乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲としては、５万〜４０万であり、好ましくは１０万〜２５万である。乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万より下回る場合には実用物性が発現され難く、２５万より上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。
【００１８】
本発明の第１の態様に係る乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂１００質量部に対して、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部を添加した樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の第２の態様に係る乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂１００質量部に対して、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃、水素引き抜き係数（ε）が１０〜６０である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部を添加した樹脂組成物である。
【００２０】
有機過酸化物とは、過酸化水素（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）の誘導体で、過酸化水素の水素原子1個または２個を、有機の遊離基で置換した構造を有しており、その分子内に１個以上の過酸化物結合（Ｏ−Ｏ）を持つことを特徴とする化合物である。
【００２１】
過酸化物の種類としては、ケトンパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、広く知られている。
【００２２】
ところが、乳酸系樹脂の成形性を改良するためには、これらのうち、特定の性能を持った化合物を選択する必要がある。すなわち、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃、好ましくは、１００〜１６０℃である有機過酸化物を選択することが必須である。また、さらに水素引き抜き係数（ε）が１０〜７０、好ましくは１０〜６０、さらに好ましくは２０〜６０である有機過酸化物を選択することが好ましい。
【００２３】
ここで、１時間半減期温度（Ｔｈ１）とは、過酸化物が熱により１時間で初期重量の半分が分解する温度である。1時間半減期温度（Ｔｈ１）が、７０℃を下回ると、過酸化物が室温でも分解し、安全上や製品寿命上好ましくない。また、乳酸系樹脂と反応させる場合においても、発熱反応が急すぎて、樹脂を熱分解したり、局所的に反応して樹脂中にゲルを生成したり、逆に樹脂と反応する前に失活するなど好ましくない。２００℃より上回る場合には、変性反応が一般的な条件では進みにくくなる。１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃の有機過酸化物としては、市販品の中からかかる条件を満たすものを適宜選択してもよい。例えば化薬アクゾ（株）製の商品名「ＰＥＲＫＡＤＯＸ ＢＣ」（Ｔｈ１＝１３２℃）を商業的に入手することができる。
【００２４】
乳酸系樹脂に１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃の有機過酸化物を混練することにより成形加工性を向上させることができる。乳酸系樹脂に所定の有機過酸化物を混練することで架橋的な反応が起こり、その結果として線形領域の粘度が上昇するためと考えられる。
【００２５】
本発明において水素引き抜き係数（ε）とは、ｎ−ペンタデカン中、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機過酸化物を、１５分半減期温度で３０分加熱して分解させた時に、生成するｎ−ペンタデカンダイマーの量の相対比較数値である。ただし、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を用いたときの量を１とした。水素引き抜き係数（ε）が、１０より下回ると、乳酸系樹脂の成形性改良効果が得られ難い。また、７０より上回る有機過酸化物は、合成が難しく、コスト面を含め入手が容易でない。
【００２６】
1時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃、水素引き抜き係数（ε）が１０〜７０である有機過酸化物としては、以下のような化合物が代表的に例示できる。
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（Ｔｈ１＝１１３℃、ε＝２４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔｈ１＝１１４℃、ε＝３３）、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン（Ｔｈ１＝１１６℃、ε＝２４）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（Ｔｈ１＝１１７℃、ε＝４０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（Ｔｈ１＝１１７℃、ε＝４０）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（Ｔｈ１＝１１８℃、ε＝３９）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｔｈ１＝１１９℃、ε＝４３）、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル（Ｔｈ１＝１２１℃、ε＝２４）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔｈ１＝１２２℃、ε＝４９）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔｈ１＝１３４℃、ε＝４１）、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｔｈ１＝１３４℃、ε＝５５）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｔｈ１＝１３６℃、ε＝４１）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔｈ１＝１４１℃、ε＝４９）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（Ｔｈ１＝１４１℃、ε＝３０）
１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃、水素引き抜き係数（ε）が１０〜７０である有機過酸化物としては、市販品の中からかかる条件を満たすものを適宜選択してもよい。例えば、化薬アクゾ（株）製の商品名「トリゴノックス２２」、「トリゴノックス４２」、「トリゴノックスＤ」等を商業的に入手することができる。
【００２７】
ここでは、乳酸系樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０５〜５．０質量部、好ましくは、０．１〜３．０質量部が添加される。有機化酸化物の添加量が０．０５質量部より小さいと、乳酸系樹脂の成形性は改良され難く、５．０より大きい場合には、樹脂全体が架橋し可塑性が乏しくなり、逆に加工性を失う。
【００２８】
上記乳酸系樹脂組成物を反応させる方法としては、押出機やバッチ式ニーダーで、１３０〜２４０℃に加熱しながら溶融混練する方法が一般的であるが、８０〜１３０℃の低温溶融混練、または、溶液混練した後に、型に固定して熱風炉で再加熱したり、放射線照射によって反応させることもできる。この方法においては、中間成形体に成形した後、過酸化物と乳酸系樹脂を反応させても構わない。中間成形体とは、シートからの真空成形品やプレス成形品を得る場合の押出シートのようなものを指す。
【００２９】
次に、本発明では、上記組成物を加熱、放射線照射等の手段により反応させるが、この時、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２とすると、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０、好ましくは、１．３〜２．２の範囲に制御することが重要である。
【００３０】
上記Ｄ２／Ｄ１が、かかる範囲を下回ると、乳酸系樹脂の成形性が改良され難く、上回ると、大小のゲル状物が発生し外観を損なったり、機械物性の低下をもたらすことがある。さらには、溶融張力は増大しても歪み硬化性が低下したり、オリゴマーのブリードが発生する場合もある。
【００３１】
Ｄ２／Ｄ１をかかる範囲に制御するためには、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃、水素引き抜き係数（ε）が１０〜６０である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部使用することが、最も重要であるが、それ以外に、加熱時間、剪断速度、含有水分率、特定金属の存在、過酸化物の反応残渣の性質等の影響も強く受けるので、Ｄ２を見ながら適宜調整される。
【００３２】
例えば、押出機の中での長時間加熱、水分の存在、過酸化物の残渣が酸性物質になる場合などは、Ｄ２／Ｄ１は大きくなる傾向にある。また、高剪断、短時間加熱、放射線照射では、小さくなる傾向にある。
【００３３】
以上のように、過酸化物によって変性された乳酸系樹脂組成物（過酸化物変成乳酸系樹脂組成物）は、溶融張力が上昇し、歪み硬化性が発現し、良好な成形性を有するようになる。したがって、過酸化物乳酸系樹脂組成物は、成形時に溶融張力を必要とするフィルム、シート、シート成形体、発泡シート、発泡シート成形体、ブロー成形体、射出成形体、型発泡体、繊維、パイプ、プレート、プレート成形体等に好適に用いられる。
【００３４】
例えば、次のような効果が期待される。
１）インフレーションフィルムでは、バブルが安定する。
２）シートでは、押出キャスト時のネックダウンを防ぐ。
３）シート成形体では、予熱時のドローダウンを防止し、成形体の厚み分布を向上させる。
４）発泡シートでは、セル構造を均一、緻密にし、破泡を防ぐ。
５）発泡シート成形体では、予熱時のドローダウンを防止し、成形体の厚み分布を向上させる。
６）ブロー成形体では、パリソンのドローダウンを防ぎ、成形体の厚み分布を向上させる。
７）射出成形体では、バリを防止する。
８）型発泡体では、セル構造を均一、緻密にし、破泡を防ぐ。
９）繊維では、紡糸時の曳糸性を向上させ、糸切れを防ぐ。
１０）パイプでは、押出時の形状安定性を向上させる。
１１）プレートでは、水平押出時のドローダウンを防ぐ。
１２）プレート成形体では、予熱時のドローダウンを防止し、成形体の厚み分布を向上させる。
【００３５】
本発明においては、乳酸系樹脂組成物にガラス転移温度Ｔｇが０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂や脂肪族芳香族ポリエステル樹脂をブレンドすることもできる。
【００３６】
上記脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００３７】
上記肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等の中から、それぞれ１種類以上選んで縮合重合して得られる。必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。市販の原料ペレットとしては、昭和高分子（株）製のビオノーレ、等が例示される。
【００３８】
また、耐熱性や機械強度を高めるために、ジカルボン酸成分として、５０ｍｏｌ％以下のテレフタル酸等の芳香族モノマー成分を共重合することもできる。このような形で共重合された樹脂は、本発明でいう脂肪族芳香族ポリエステルに該当する。市販の原料ペレットとしては、イーストマンケミカル社製のイースターバイオや、ＢＡＳＦ社製のエコフレックス等が例示される。
【００３９】
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから１種類以上選ばれて重合される。
【００４０】
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。
【００４１】
乳酸系樹脂組成物に脂肪族ポリエステル樹脂等をブレンドする場合には、乳酸系樹脂と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルと、有機過酸化物とからなる乳酸系樹脂組成物とすることにより、乳酸系樹脂の加工性のみならず、耐衝撃性や耐寒性を改良することができる。また、有機過酸化物を添加することにより、乳酸系樹脂と脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルとの単純ブレンド系に比べると、機械強度や透明性が改良される
【００４２】
各成分の配合比（質量部で示す）としては、乳酸系樹脂：（脂肪族ポリエステル、および／または、芳香族脂肪族ポリエステル ）：有機過酸化物＝５０〜９７：３〜５０：０．０５〜５．０（質量部）が好ましい。乳酸系樹脂の配合量がかかる範囲より多いと、所望とする耐衝撃性、耐寒性の改良効果が乏しく、少ないと、剛性や耐擦傷性に劣る。
【００４３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、加水分解防止剤、無機フィラー等の添加剤を処方することもできる。
【００４４】
組成物を得る方法としては、あらかじめ、同方向２軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用い、プレコンパウンドしても構わないし、各原料をドライブレンドし、直接成形機に投入しても構わない。成形機は、本発明を達成するために特に限定されない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行ない、算出した。
【００４６】
１）有機過酸化物の１時間半減期温度（Ｔｈ）
溶媒としてベンゼンを用い、有機過酸化物、０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製する。試料溶液を１５ｍＬずつ耐圧試験管に４本採取する。４本の耐圧容器をあらかじめ窒素で置換して、試料溶液を入れた試験管を各耐圧容器に入れ、密栓をする。ＤＳＣでの測定結果から想定される測定温度に設定しておいたグリセリン浴中に耐圧容器を同時に入れる。１５分後、耐圧容器１本をグリセリン浴中から取り出し、直ちに氷水中に浸漬し、冷却する。冷却後耐圧容器より試験管を取り出し、ヨードメトリー法により、活性酸素量（Ａ．Ｏ％）を測定し、これを０時間とする。その後も、一定時間（２時間、４時間、６時間）ごとに、同じ要領で活性酸素量（Ａ．Ｏ％）を測定し、各温度での半減時間をもとめる。横軸に温度、縦軸に半減時間をプロットし、そのグラフより、１時間半減期温度Ｔｈを求める。
また、下記に示す水素引き抜き係数を求めるために、１５分半減期温度も同グラフから読みとった。
【００４７】
２）有機過酸化物の水素引き抜き係数（ε）
０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度で有機過酸化物をｎ−ペンタデカンに溶解させ、試料溶液とした。この試料溶液を２０ｍＬ試験管に採取し、グリセリンに浸漬し、１５分半減期温度で３０分加熱した。この時生成するｎ−ペンタデカンダイマーの量を測定し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を用いた時に生成するｎ−ペンタデカンダイマー量を１として、相対数値化した。
【００４８】
３）Ｄ２／Ｄ１
東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０ＧＰＣに、（株）島津製作所製クロマトカラムＳｈｉｍ−ＰａｃｋシリーズのＧＰＣ−８００ＣＰを装着し、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μＬ、溶媒流速１．０ｍＬ／分、溶媒温度４０℃で測定を行った。ポリスチレン換算で、反応前後の乳酸系樹脂の数平均分子量、並びに重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、６７００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。重量平均分子量を、数平均分子量で除した値が、多分散度である。有機過酸化物反応前の多分散度をＤ１、反応後の多分散をＤ２とし、Ｄ２／Ｄ１を算出した。
【００４９】
４）歪み硬化性
乳酸系樹脂組成物を栗本製作所（株）製ＳＫ ＫＲＣニーダー Ｎ９０−１を用い、１９０℃、２００ｒｐｍで混練し、その混練物を１００ｔプレスで、１９０℃にて、１０分プレスし、徐冷した。プレス板を、幅×長さ×厚み＝７×５５×１．５ｍｍに切り出し、１軸伸張粘度測定用の試料とした。この試料を、レオメトリックス（株）製ＲＭＥを用い、窒素雰囲気下、１９０℃で、歪み速度一定（０．５ｓｅｃ―１）で、１軸伸張粘度の測定を行った。そのグラフより、歪み硬化度を以下の式により算出した。
歪み硬化度＝（η５−η１）／η１
ここで、η１＝測定時間１秒後の伸張粘度
η５＝測定時間５秒後の伸張粘度
【００５０】
５）押出シートのネックイン率
乳酸系樹脂組成物を、混練ゾーンを備えた三菱重工社製３０ｍｍφ単軸押出機（l／ｄ＝２２）に供し、設定温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍ、吐出量３Ｋｇ/ｈで、幅２００ｍｍ、リップギャップ１ｍｍの口金から厚み１００μｍのシート押出を行った。引き取り速度を調整して、シートの厚みを１００μｍ（引き取り速度＝約４ｍ）にした時の、口金出口直後のシート幅をＬ１とし、口金から２０ｃｍ離れた所のシート幅をＬ２とし、ネックイン率を下記式により算出した。
一般のシート成形においては、ネックイン率は１０％以下であることが好ましい。
ネックイン率（％）＝ （Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１ ×１００
【００５１】
６）発泡シートのセル径
乳酸系樹脂組成物に、発泡剤ＡＣＤＡ（アゾジカルボンアミド）１質量部を添加したものを、混練ゾーンを備えた三菱重工社製３０ｍｍφ単軸押出機（ｌ／ｄ＝２２）に供し、設定温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍ、吐出量３Ｋｇ/ｈで、幅２００ｍｍ、リップギャップ１ｍｍの口金から厚み５００μｍのシート押出を行った。
押出したシートを、流れ方向にカッターで切断して、光学顕微鏡による観察を行った。発泡セルの粒子径を目視で測定し、視野内の１０個の発泡セルについて平均して算出した。また、発泡セルの全体的な状態も観察した。
通常の発泡押出シート成形においては、セル径が１００μｍ以下で、均一で、破泡がないことが好ましい。
【００５２】
７）シャルピー衝撃強度
パイプの長手方向に、試料を幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み４ｍｍに切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に基づき、安田精機製作所製シャルピー衝撃試験機を用い、ノッチ付（ノッチタイプＡ）、エッジワイズで試験を行った。単位は、ＫＪ／ｍ２である。
【００５３】
（参考例１）
乳酸系樹脂として、ホモのポリ乳酸である、島津製作所（株）製ラクティ５０００（重量平均分子量２０万、多分散度２．０）を用いた。この乳酸系樹脂１００質量部に、有機過酸化物としてラウロイルパーオキサイド（日本化薬社製、商品名「ラウロックス」）（Ｔｈ１＝７９℃、ε＝８）を０．４部添加し、栗本製作所（株）製ＳＫ ＫＲＣニーダー Ｎ９０−１を用い、１９０℃、２００ｒｐｍで混練し、ストランドを押出し、水槽で急冷後、ストランドカットして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、歪み硬化度、ネックイン率、発泡セル径を求めたところ、歪み硬化度は４．８、ネックイン率は１２％、発泡セル径は１２０μｍ（均一）であった。
【００５４】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
乳酸系樹脂として、ホモのポリ乳酸である、島津製作所（株）製ラクティ５０００（重量平均分子量２０万、多分散度２．０）を用いた。この乳酸系樹脂に、表１に示す有機過酸化物を添加し、栗本製作所（株）製ＳＫ ＫＲＣニーダー Ｎ９０−１を用い、１９０℃、２００ｒｐｍで混練し、ストランドを押出し、水槽で急冷後、ストランドカットして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（比較例４）
有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔｈ１＝１２２℃、ε＝４９）を、５．５部添加する以外は、参考例１と同様の方法で、ペレット化を試みた。しかし、有機過酸化物による樹脂の変性が進みすぎ、押出溶融体がゲル状になり、安定したストランドが得られなかったため、ペレット化できなかった。ストランドのＤ２／Ｄ１＝３．６であった。
【００５７】
（比較例５）
島津製作所（株）製ラクティ５０００と、Ｔｇが−３０℃であるイーストマンケミカル社製イースターバイオを、８／２でドライブレンドし、２５ｍｍφ口金と、Ｂａｔｔｅｎ社製ＤＩＳＫタイプフォーマーを備えた、クラウスマッファイ社製４５ｍｍφ単軸押出機に供し、押出樹脂温度１９０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで、外径２５ｍｍφ、肉厚４ｍｍのパイプを押し出した。口金出口で水冷せずに、整形具で円管に支持させるのみで、引き取ったが、溶融張力が不足し、パイプ外観が、自重で歪んだ。シャルピー衝撃強度は、３．５ＫＪ／ｍ２であった。
【００５８】
（実施例５）
有機過酸化物として、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン（Ｔｈ１＝１１６℃、ε＝２４）を、０．５質量部添加する以外は、比較例４と同様の方法で、パイプを押出したところ、溶融張力が高く、パイプ外観が変形することなく、丸く良好であった。また、シャルピー衝撃強度は、４．２ＫＪ／ｍ２であり、有機過酸化物を入れないときに比べ向上した。
【００５９】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、優れた加工性や物性を有する乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、および、それらからなる成形体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、優れた加工性や物性を必要とする乳酸系樹脂組成物、過酸化物変性乳酸系樹脂組成物、および、それらからなる成形体に適用することができる。成形体としては、フィルム、シート、シート成形体、発泡シート、発泡シート成形体、ブロー成形体、射出成形体、型発泡体、繊維、パイプ、プレート、プレート成形体等に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなり、歪み硬化度が６．９以上である乳酸系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする発泡シート。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡シートのセル径が９５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発泡シート。
【請求項３】
前記乳酸系樹脂組成物における、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２としたときに、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡シート。
【請求項４】
乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなり、歪み硬化度が６．９以上である乳酸系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする発泡フィルム。
【請求項５】
前記乳酸系樹脂組成物における、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２としたときに、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０であることを特徴とする請求項４に記載の発泡フィルム。
【請求項６】
乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなり、歪み硬化度が６．９以上である乳酸系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする型発泡体。
【請求項７】
前記乳酸系樹脂組成物における、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２としたときに、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０であることを特徴とする請求項６に記載の型発泡体。
【請求項１】
乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなり、歪み硬化度が６．９以上である乳酸系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする発泡シート。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡シートのセル径が９５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発泡シート。
【請求項３】
前記乳酸系樹脂組成物における、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２としたときに、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡シート。
【請求項４】
乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなり、歪み硬化度が６．９以上である乳酸系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする発泡フィルム。
【請求項５】
前記乳酸系樹脂組成物における、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２としたときに、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０であることを特徴とする請求項４に記載の発泡フィルム。
【請求項６】
乳酸系樹脂１００質量部と、１時間半減期温度（Ｔｈ１）が７０〜２００℃である有機過酸化物０．０５〜５．０質量部からなり、歪み硬化度が６．９以上である乳酸系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする型発泡体。
【請求項７】
前記乳酸系樹脂組成物における、過酸化物反応前の乳酸系樹脂の多分散度をＤ１とし、過酸化物反応後の乳酸系樹脂の多分散度をＤ２としたときに、Ｄ２／Ｄ１＝１．１０〜３．０であることを特徴とする請求項６に記載の型発泡体。
【公開番号】特開２００８−６３５８２（Ｐ２００８−６３５８２Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７２０９５（Ｐ２００７−２７２０９５）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【分割の表示】特願２００２−８８３７８（Ｐ２００２−８８３７８）の分割
【原出願日】平成１４年３月２７日（２００２．３．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１３年９月２７日 社団法人プラスチック成形加工学会発行の「成形加工シンポジア’０１」に発表
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【分割の表示】特願２００２−８８３７８（Ｐ２００２−８８３７８）の分割
【原出願日】平成１４年３月２７日（２００２．３．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１３年９月２７日 社団法人プラスチック成形加工学会発行の「成形加工シンポジア’０１」に発表
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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