二ホウ化マグネシウム
本発明は、充填ワイヤにおいて超伝導材料として使用することができる、特定の品質の二ホウ化マグネシウムの製造および使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
二ホウ化マグネシウムは、目下、金属超伝導材料の中で最も高い遷移温度、つまり３９Ｋという温度を有する金属化合物である。このため、超伝導材料のために必要な冷却は、冷却装置によっても発生させることができる。液体ヘリウムによる冷却は、この比較的高い遷移温度の場合には省略することができる。
【０００２】
従来技術から、二ホウ化マグネシウムを製造するための種々の方法が公知である。
【０００３】
Ｈａｎａｄａ等のＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１８（２００８）、第２６１１〜２６１４頁は、ヘリウム雰囲気もしくは種々の水素圧下での水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）の熱分解による二ホウ化マグネシウムの製造方法を開示している。この論文は、可逆的な水素貯蔵材料としての水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を水素貯蔵技術の範囲で試験することを目的としている。水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）は主として２５０〜４１０℃で分解し、かつ温度が上昇する際に水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）を形成することが確認された。４１０℃からさらに温度を５８０℃に上昇させると水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）は同様に水素を放出し、結晶質二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）をＸ線回折分析により検出することができる。
【０００４】
Ｃｈｌｏｐｅｋ等のＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１７（２００７）、第３４９６〜３５０５頁は、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）の製造方法およびその熱力学的な特性を記載しており、その意図するところは該化合物を可逆的な水素ガスの貯蔵のための媒体として使用することである。水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を製造する方法として、水素化ホウ素リチウムもしくは水素化ホウ素ナトリウムによる塩化マグネシウムのメタセシス反応が挙げられる。さらに水素化マグネシウムおよびトリエチルアミン−ボラン付加物からのＭｇ（ＢＨ4）2の直接合成が挙げられている。４５０℃以上の温度でのＭｇ（ＢＨ4）2の分解反応では、Ｘ線回折分析によりＭｇＢ2ならびにＭｇおよびその他の未知の生成物が検出された。
【０００５】
ＵＳ２００７／０２８６７８７Ａ１は、炭化水素溶剤中でアルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドと塩基安定化ボランとから結晶質水素化ホウ素マグネシウムを製造する方法を記載している。
【０００６】
ＥＰ１８４２８３８Ａ２は、超伝導材料の製造方法を開示しており、この場合、マグネシウム、ホウ素および二ホウ化マグネシウムを含有するコアシェル構造の粉末が、「パウダーインチューブ（Ｐｕｌｖｅｒ−ｉｍ−Ｒｏｈｒ）技術」によって超伝導ワイヤへ加工される。二ホウ化マグネシウムへの反応は、４００〜９００℃のアルゴン雰囲気下に行われる。
【０００７】
ＷＯ２００６／０４０１９９は、二ホウ化マグネシウムの製造方法を開示しており、この場合、元素のマグネシウムおよびホウ素からなる粉末を互いに混合し、かつ圧縮し、かつ引き続き圧縮成形体に電流パルスを通し、該パルスがプラズマ放電にあたって粒子間の中空部へ案内され、緻密なＭｇＢ2材料の製造が可能になる。
【０００８】
ＤＥ１０２００４０１４３１５Ａ１は、特定のホウ素：金属比を有する反応溶融液によるホウ素含有率の高い単結晶金属ホウ化物を製造する方法を開示している。
【０００９】
二ホウ化マグネシウムは従来技術においてさらに以下の方法によって製造される：元素のマグネシウムと元素のホウ素とからなる混合物を製造し、引き続き８００℃〜１２００℃の温度で保護ガスとしてのアルゴン下にオーブン法に供する。この反応は強発熱性である。この方法は、純粋な二ホウ化マグネシウム、つまり酸素不含の二ホウ化マグネシウムを提供するのではなく、金属マグネシウムおよびホウ素の、酸素に対する高い親和性に基づいて常に酸化物不純物を有しており、該不純物によって超伝導材料としての適性が低下するという欠点を有している。従ってこの方法を工業的に実施する際に、酸化物不純物による二ホウ化マグネシウムの汚染はほとんど回避することができない。酸化物不純物は、元素のホウ素からホウ化水素が形成されるために水素による還元によって除去することはできない。
【００１０】
この方法のもう１つの欠点は、得られる二ホウ化マグネシウムが、粗大な（＞２５０μｍ）および複峰性の粒径分布を有することであり、この状況によってＭｇＢ2超伝導ワイヤのための粉末充填材料としてのさらなる使用が困難になる。発熱反応の色合いが強いことと、ここから生じる混合物の加熱とに基づいて、得られる二ホウ化マグネシウム粉末の焼結活性は不十分である。反応はマグネシウムの溶融下に進行する。
【００１１】
二ホウ化マグネシウムを製造するためのもう１つの公知の方法（ＷＯ０２／０７２５０１）は、前記の方法においてと同様に結晶質マグネシウムと非晶質ホウ素とからなる混合物の製造を含んでおり、この方法の後に、アルゴン下での原料の機械的な合金化が行われる。これにより反応温度を著しく低下させることができる。
【００１２】
後者の方法により製造される二ホウ化マグネシウムの利点は、ＭｇＢ2超伝導ワイヤのための粉末充填材料として、先行する方法により元素から合成することにより製造されたＭｇＢ2よりも適性が良好であることである。
【００１３】
この方法の欠点は、機械的な合金化が極めて時間がかかるものであり、かつさらに材料中の不純物がたとえば摩耗によって増加することである。オーブン法によれば粉末はそれにもかかわらず粉砕しなくてはならない。というのも、確かに最初の慣用の方法におけるよりも微細な粒子が生じるが、しかし依然として著しい割合の過粗粒が含有されているからである。この第二の生成物の粉砕によりふたたび粉末中の不純物の割合が増加し、時間がかかり、かつ処理量が限定される。酸化物不純物をできる限りわずかなものに維持するために、生成物の粉砕にさらに水素化マグネシウムが添加される。同様に、粉砕前に粉末にドーピング成分を添加することができる。
【００１４】
発明の課題
本発明の課題は、粉末充填ワイヤにおける超伝導材料として、または二ホウ化マグネシウム焼結体として使用することができる特定の品質の二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）を提供することである。二ホウ化マグネシウムからなる部材またはワイヤの達成可能な電流容量は、高い磁界が印加された場合でも可能である程度の大きさでなくてはならない。さらに、得られた二ホウ化マグネシウムの達成可能な焼結活性は、すでに低い温度でも可能である程度であるべきである。さらに、ドーピング剤は簡単な方法で二ホウ化マグネシウムへ導入することができるべきである。Ｓｉ化合物およびＣ化合物によるドーピングの場合、ドーピング剤はできる限り微細にＭｇＢ2中に分散していて、いわゆる「固溶体」が存在しているべきである。
【００１５】
発明の記載
従来技術において入手可能なＭｇＢ2品質は、これらの要求を満たしていない。超伝導二ホウ化マグネシウムワイヤを製造する際の問題は、二ホウ化マグネシウム中の酸素含有率である。二ホウ化マグネシウムは、酸素および湿分に敏感である。しかしこの化合物の化学的性質に存在する二ホウ化マグネシウムの不利な物質特性は、完成した充填ワイヤ自体では欠点とはならない。というのも、ワイヤの充填材料は、空気の遮断下に存在するからである。たとえ元素のマグネシウムおよびホウ素から二ホウ化マグネシウムを製造する際に、細心の注意を払うことができ、空気および湿分との接触を回避することができるとしても、材料中のマグネシウムおよびホウ素の酸素親和性は維持されたままである、つまり最初から元素中に存在する酸素割合は完成品中にも見られる。酸素不含の元素のマグネシウムは、製造することができないか、または製造および貯蔵に多大なコストがかかり、元素のホウ素に関しては、なおさらである。
【００１６】
さらにＭｇＢ2の製造は、酸化物の副生成物による不純物を排除するためには、できる限り還元性の条件下で行うべきである。
【００１７】
最後に得られた二ホウ化マグネシウムはできる限り微粒子状であり、ならびに非晶質から部分結晶質であるべきである。
【００１８】
前記の発明の課題は、まず水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）もしくはアルキルマグネシウム（ＭｇＲ2）もしくはマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）2）およびボラン（Ｂ2Ｈ6）から中間体である水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を製造し、その際、酸化物不純物を分離し、かつ引き続き水素化ホウ素マグネシウムを熱分解して二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）が得られる２段階の方法によって解決される。この場合、純粋な水素化ホウ素マグネシウムを製造する第一の工程に関して、２つの代替法が存在するが、これらの方法では無極性溶剤または極性溶剤が使用される。
【００１９】
第一の代替法（ａ１）では、一般式ＭｇＲ2のアルキルマグネシウムもしくは一般式Ｍｇ（ＯＲ）2のマグネシウムアルコキシドを無極性溶剤に溶解する。基Ｒのための例として、１〜５個の炭素原子を有する全てのアルキル基が考えられ、特に基Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ−ペンチルおよびネオ−ペンチルであってよい。有利にはジ（ｎ−ブチル）マグネシウムを使用する。Ｍｇ（ＯＲ）2のアルコラート基に関して、前記の基Ｒに関する定義が該当する。アルコラート−ＯＲは、相応するアルコールから誘導することができる。有利にはマグネシウムジ−ｎ−プロポキシレート（Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2）を使用する。無極性溶剤の例として、炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを挙げることができる。有利にはヘプタンを使用する。
【００２０】
アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドは、酸素および湿分に対して敏感である。従って、アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドは常に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）もしくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を含有している。相対的に無極性のアルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドを前記の溶剤中に溶解する場合には、アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドが溶解し、他方、酸化物不純物、たとえば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）は、その極性の特性に基づいて溶解しない。溶解しない成分は公知の固−液分離法により、たとえば濾過または遠心分離により、アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドの溶液から分離される。酸化物不純物不含アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドの溶液が得られ、この溶液に気体状のジボラン（Ｂ2Ｈ6）が導入される。アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドの反応は、以下の、実質的にアルキル基もしくはアルコキシド基のメタセシスを表す反応式（１）もしくは（２）によって記載することができる。
３ＭｇＲ2 ＋ ４Ｂ2Ｈ6 → ２ＢＲ3 ＋ ３Ｍｇ（ＢＨ4）2 （１）
３Ｍｇ（ＯＲ）2 ＋ ４Ｂ2Ｈ6 → ２Ｂ（ＯＲ）3 ＋ ３Ｍｇ（ＢＨ4）2 （２）
【００２１】
使用されるジボランＢ2Ｈ6は、そもそも酸素および湿分を含有していない。というのも、これは酸素もしくは湿分と反応すると酸化ホウ素もしくは硼酸を生じるからである。ジボランとの反応により水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）が形成されるが、これは溶剤中で極性の塩として沈殿する。同時に副生成物として少量形成されて生じるオルガニルホウ素ＢＲ3もしくは硼酸エステルＢ（ＯＲ）3は、その無極性の性質に基づいて、無極性溶剤中で溶解性である。これは未反応の、同様に溶解して残留しているアルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドにも該当する。改めて、たとえば濾過により相分離することにより、酸化物不純物を含有していない純粋な水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）が固体の状態で得られる。これは第二工程で熱分解に使用することができる。全プロセスの間、酸素および湿分を強力に排除することに留意しなくてはならない。
【００２２】
第二の代替法（ａ２）では、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）およびホウ化水素（ジボラン、Ｂ2Ｈ6）から、複雑な水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）ハイブリッドが極性非プロトン性溶剤中で製造される。この反応は、以下の反応式によって記載することができる：
ＭｇＨ2 ＋ Ｂ2Ｈ6 → Ｍｇ（ＢＨ4）2 （３）
【００２３】
有利にはこの反応は、ドナー機能としての１もしくは複数の酸素原子および／または窒素原子を有する極性の非プロトン性溶剤中で行われる。このドナー原子は、マグネシウム原子と配位し、ひいては形成される水素化ホウ素マグネシウムの有利な溶液を提供する機能を有する。適切な溶剤として一般に、次の官能基：エーテル、第三級アミンおよびアミドを有する双極性非プロトン性溶剤が考えられる。具体例には、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルホルムアミドなどが含まれる。有利にはｔ−ブチルメチルエーテルを使用する。
【００２４】
水素化マグネシウムは酸素および湿分に対して敏感である。従って、市販の水素化マグネシウムは、常に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）もしくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を含有している。それにもかかわらず、水素化マグネシウムは酸化物不純物と一緒に本発明による方法のこの工程で使用される。水素化マグネシウムは、前記の溶剤中で不溶性であり、かつ反応の目的のために、その中に懸濁されている。引き続き気体状のジボランを水素化マグネシウムの懸濁液に通過させ、その際、水素化ホウ素マグネシウムが形成され、これは使用されるドナー溶剤中で可溶性である。
【００２５】
決定的であるのは、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）が前記の溶剤中で可溶性である一方で、酸化物不純物、たとえばＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）2ならびに酸化ホウ素および硼酸は、このような溶剤中で不溶性であるという事実である。従って、可溶性の水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）と不溶性の酸化物不純物との間のこの溶解度の違いによって中間体である水素化ホウ素マグネシウムからの酸化物副生成物の分離が可能になる。固−液の相分離によって、この変法（ａ２）によっても、酸化物不純物を含有していない水素化ホウ素マグネシウムの溶液が得られる。溶剤は気化により除去され、ドナー溶剤がマグネシウムに配位している水素化ホウ素マグネシウムが固体として得られる。全ての方法工程において酸素および湿分の強力な排除に留意しなくてはならない。
【００２６】
さらに、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）をさらに精製するために、水素化ホウ素マグネシウムが変法（ａ１）により製造されたものであるか、変法（ａ２）により製造されたものであるかにかかわらず、有機溶剤からの再結晶化の工程を実施することができる。再結晶化のための溶剤は、変法（ａ２）に記載のものと同じである。
【００２７】
いずれの場合（ａ１またはａ２）でも、二ホウ化マグネシウムを製造するための純粋で、酸化物不純物不含の出発生成物Ｍｇ（ＢＨ4）2が得られる。この中間体Ｍｇ（ＢＨ4）2によって、第二工程（ｂ）において、酸化物副生成物を含有していない二ホウ化マグネシウムＭｇＢ2も製造することができる。
【００２８】
水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）は、特に有利な中間体であることが判明した。というのも、これは有機溶剤から再結晶化することができるからである。
【００２９】
水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）中間体のもう１つの利点は、製造の際に柔らかいコンシステンシーと微細な粒子で生じることである。水素化ホウ素マグネシウムは、ヘプタン中で濁った懸濁液を形成するが、これは徐々に沈殿するにすぎない。ここから水素化ホウ素マグネシウムの微細な粒径分布を推論することができる。酸素および湿分の排除下で粒径分布を測定することは困難である。さらなる後処理、たとえば粒径をさらに小さくするための粉砕工程は不要である。
【００３０】
第二工程（ｂ）で、得られた水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を熱分解に供して二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）が生じる。熱分解は以下の反応式：
Ｍｇ（ＢＨ4）2 → ＭｇＢ2 ＋ ４Ｈ2 （４）
に従って進行する。
【００３１】
水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）の熱分解は、２５０℃〜１６００℃の範囲の温度で実施され、有利には５００℃〜１０００℃の範囲の温度で実施される。熱分解は特に有利には５００℃〜６００℃の温度で行われる。非晶質から部分結晶質の二ホウ化マグネシウムが生じる。ドーピングに対する反応親和性は、本発明による二ホウ化マグネシウムの場合には実質的に、従来技術による結晶質二ホウ化マグネシウムのものよりも高い。同様に、本発明により製造された二ホウ化マグネシウムは、慣用の方法により製造されたものよりも高い焼結活性を有している。
【００３２】
熱分解反応の圧力は有利には標準圧力である。有利には保護ガスを標準圧力で使用する。保護ガスとして、特にアルゴンが考えられる。あるいは水素を過圧で使用することもできる。水素化ホウ素マグネシウムの熱分解はこれに対して高真空下で実施される場合には、この化合物を形成する反応の逆転が生じる（反応式（３）を参照のこと）。従って、ふたたび水素化マグネシウムおよびジボランが生じる。標準圧力での水素化ホウ素マグネシウムのための熱分解のための反応器として有利には移動床を有する反応器が考えられる。このための例には、回転管式オーブンまたは流動床反応器が含まれる。あるいは、固定床を有する反応器を使用することもできる。
【００３３】
水素化ホウ素マグネシウムの熱分解反応は以下の利点を有している：
マグネシウム原子に配位しているドナー溶剤は、アルゴン流中、すでに５０〜２５０℃の温度で放出される。しかし、水素化ホウ素マグネシウムはこの温度で分解に対して安定している。従ってこの意味で、水素化ホウ素マグネシウムとドナー溶剤とからなる付加物は、２５０℃を超えたときに初めて開始される水素化ホウ素マグネシウムの分解の際に障害となるという欠点を有していない。
【００３４】
熱分解反応の間には唯一の副生成物として水素が生じるのみである。従って、熱分解の間に酸素は発生しないか、もしくは酸化物不純物の形成に基づいた汚染を生じうる酸素が熱分解反応に関与しない。
【００３５】
発生する水素は、気体として容易に固体の二ホウ化マグネシウムから分離することができる。さらに、この工程で、生じる二ホウ化マグネシウムの表面に堆積し、ひいては場合により気体を発生し、かつ二ホウ化マグネシウムの超伝導性を損ないうる溶剤または助剤を使用しない。表面の堆積は、本発明による方法では、最初から回避されるので、反応生成物または副生成物が形成されることができない。従って、水素の形成はこの観点でも理想的であることが判明した。
【００３６】
水素化ホウ素マグネシウムは、容易に、かつ完全に熱分解可能である。熱分解はすでに２５０℃の温度で開始される。水素化ホウ素マグネシウムの熱分解による二ホウ化マグネシウムＭｇＢ2の形成反応の熱の色合いは、元素からの形成と比較してわずかである。この状態は、超伝導体における適用のための二ホウ化マグネシウムを製造する際の利点である。二ホウ化マグネシウムの形成反応の温度もしくは熱の色合いが低いほど、得られた二ホウ化マグネシウムの粒径は小さく、かつ結晶成長はわずかであり、かつ二ホウ化マグネシウムの結晶度は一層劣ったものとなる。タンマンの法則によれば、結晶成長は、混合物の温度が融点の理論値に近い場合に特に大きい。従って熱の色合いが高い場合には、結晶成長が促進される。しかし超伝導体中での本発明による適用に関しては、できる限り小さい粒径が有利である。
【００３７】
生じる純粋な二ホウ化マグネシウムＭｇＢ2は、微粒子状で生じ、引き続きそれ以上粉砕する必要がないという利点を有している。というのは、熱分解反応の間には焼結されず、かつ充填ワイヤのための材料として直接使用することができるからである。粉砕工程もまた、摩耗に基づいた汚染を意味することになる。得られた二ホウ化マグネシウムＭｇＢ2は、Ｄ100≦１５μｍ、有利にはＤ100≦１０μｍの単峰性の粒径分布を有している。
【００３８】
本発明により製造した二ホウ化マグネシウムは、非晶質であるか、または部分結晶質である。従って、本発明による非晶質または部分結晶質の二ホウ化マグネシウムは、最大で２５質量％、有利には最大で１５質量％、および特に有利には最大で１０質量％の結晶質の割合を有している。これに対して従来技術（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社）による結晶質の二ホウ化マグネシウムは、非晶質の二ホウ化マグネシウムの顕著な割合を有していない。
【００３９】
従来技術によるほぼ結晶質の二ホウ化マグネシウムと比較して、本発明により製造された二ホウ化マグネシウムは、高い延性の利点を有している。この場合、この材料特性は、二ホウ化マグネシウムが充填された粉末充填ワイヤが線引きおよび圧延により加工される場合に効果を発揮する。さらに、本発明により製造される二ホウ化マグネシウムは、従来技術のものよりも高い電流容量を有している。
【００４０】
本発明による方法により製造された二ホウ化マグネシウムは、酸化物不純物を含有しておらず、最大で２０００ｐｐｍ、有利には最大で５００ｐｐｍ、特に有利には最大で１００ｐｐｍの酸素含有率を有している。
【００４１】
さらに、本発明による方法により製造された二ホウ化マグネシウムは、良好にドーピング可能である。従来技術では、ドーピングのために、二ホウ化マグネシウムまたはその原料をドーピング剤と共に粉砕することが慣用であるが、この場合、粉砕による摩耗が汚染源となる。超伝導材料の適用が想定されている二ホウ化マグネシウムのドーピングは、種々の物質により高い電流容量もしくは電流密度を促進する。特にワイヤ製造業者の側からは、炭素もしくは炭化ケイ素によるドーピング、並びに両者の混合物によるドーピングが問題とされている。
【００４２】
本発明によれば、水素化ホウ素マグネシウムの熱分解の工程で保護ガスに添加される気体によるドーピングが実施される。これによりドーピング剤の特に微細な分散が可能になる、つまり所望の「固溶体」が生じる。炭素によるドーピング（Ｃドーピング）は、熱分解工程にいて、炭素の分解の際に生じる気体による保護ガスの富化によって達成することができる。適切な気体はたとえばアセチレン、エチレン、プロパン、およびブタンである。有利にはアセチレンを使用する。
【００４３】
ケイ素−炭素によるドーピングのために、炭化ケイ素の熱分解の際に、場合により過剰の元素によって生じる種々のメチルシランが考えられる。メチルシランの例として、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）4）およびテトラメチルジシレン（（ＣＨ3）2Ｓｉ＝Ｓｉ（ＣＨ3）2）が挙げられる。有利にはテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）4）を使用する。さらに、熱分解工程において自体が所望のドーピングへと分解されうる、その他の化合物、特に気体を使用することができる。
【００４４】
本発明による二ホウ化マグネシウムは、その高い純度およびその微細で均質な粒径分布により、超伝導体において有利に適用することができる。この場合、二ホウ化マグネシウムからなるコア（Ｓｅｅｌｅ）を有する金属ワイヤが使用される。ワイヤ製造の慣用の方法によれば二ホウ化マグネシウムに対する種々の要求が生じているが、これらはこれまで達成することができなかった。慣用の方法では、このようなワイヤは元素のホウ素とマグネシウムとからなる混合物を金属シェル中に封入し、引き続きワイヤ線引きし、かつその後熱処理して、ホウ素とマグネシウムとの化学反応を行って二ホウ化マグネシウムが生じ、二ホウ化水素マグネシウムコアを有する金属ワイヤが得られる。
【００４５】
非晶質ホウ素の高い割合以外に、高い純度、特に酸素、窒素、アニオン性不純物、たとえば塩化物またはフッ化物のわずかな含有率、あるいはまた慣用の金属不純物、たとえばアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン、ならびにその他の金属イオンが要求される。同様に、粒径が小さく、かつ粗大な単独の粒子が存在しないことが望まれている。というのも、これらの単独の粒子は、ワイヤ線引きの際のワイヤの破断つながり、かつ不純物はその結果電流容量の低下につながりうるからである。
【００４６】
さらに、粗大な単独の粒子（Ｕｅｂｅｒｋｏｒｎ）は、ホウ素とマグネシウムとから二ホウ化マグネシウムへの完全な化学反応を妨げる。従来の、市販されているホウ素は通常、マグネシウムによる三酸化ホウ素の還元により得られるので、さらに安価な製造を可能にするためには、市販のホウ素をさらに精製する要求が生じる。
【００４７】
これに代えて、このような超伝導ワイヤは、二ホウ化マグネシウムを金属シェルに封入し、かつ引き続きワイヤ線引きにより得られる。この製造法に関して、本発明による二ホウ化マグネシウム、もしくは本発明による方法により得られた二ホウ化マグネシウムは特に好適である。というのも、その高い純度、均質な粒径分布および小さい粒径に基づいて、従来技術の多くの欠点が解消されるからである。
【００４８】
従って本発明は、金属シェルと、二ホウ化マグネシウムからなるコアとを有する超伝導ワイヤを製造する方法にも関し、この場合、本発明による二ホウ化マグネシウムを準備し、金属シェル中に封入し、かつ引き続きワイヤ線引きにより、金属シェルと、二ホウ化マグネシウムからなるコアとを有するワイヤが得られる。
【技術分野】
【０００１】
二ホウ化マグネシウムは、目下、金属超伝導材料の中で最も高い遷移温度、つまり３９Ｋという温度を有する金属化合物である。このため、超伝導材料のために必要な冷却は、冷却装置によっても発生させることができる。液体ヘリウムによる冷却は、この比較的高い遷移温度の場合には省略することができる。
【０００２】
従来技術から、二ホウ化マグネシウムを製造するための種々の方法が公知である。
【０００３】
Ｈａｎａｄａ等のＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１８（２００８）、第２６１１〜２６１４頁は、ヘリウム雰囲気もしくは種々の水素圧下での水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）の熱分解による二ホウ化マグネシウムの製造方法を開示している。この論文は、可逆的な水素貯蔵材料としての水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を水素貯蔵技術の範囲で試験することを目的としている。水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）は主として２５０〜４１０℃で分解し、かつ温度が上昇する際に水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）を形成することが確認された。４１０℃からさらに温度を５８０℃に上昇させると水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）は同様に水素を放出し、結晶質二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）をＸ線回折分析により検出することができる。
【０００４】
Ｃｈｌｏｐｅｋ等のＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１７（２００７）、第３４９６〜３５０５頁は、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）の製造方法およびその熱力学的な特性を記載しており、その意図するところは該化合物を可逆的な水素ガスの貯蔵のための媒体として使用することである。水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を製造する方法として、水素化ホウ素リチウムもしくは水素化ホウ素ナトリウムによる塩化マグネシウムのメタセシス反応が挙げられる。さらに水素化マグネシウムおよびトリエチルアミン−ボラン付加物からのＭｇ（ＢＨ4）2の直接合成が挙げられている。４５０℃以上の温度でのＭｇ（ＢＨ4）2の分解反応では、Ｘ線回折分析によりＭｇＢ2ならびにＭｇおよびその他の未知の生成物が検出された。
【０００５】
ＵＳ２００７／０２８６７８７Ａ１は、炭化水素溶剤中でアルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドと塩基安定化ボランとから結晶質水素化ホウ素マグネシウムを製造する方法を記載している。
【０００６】
ＥＰ１８４２８３８Ａ２は、超伝導材料の製造方法を開示しており、この場合、マグネシウム、ホウ素および二ホウ化マグネシウムを含有するコアシェル構造の粉末が、「パウダーインチューブ（Ｐｕｌｖｅｒ−ｉｍ−Ｒｏｈｒ）技術」によって超伝導ワイヤへ加工される。二ホウ化マグネシウムへの反応は、４００〜９００℃のアルゴン雰囲気下に行われる。
【０００７】
ＷＯ２００６／０４０１９９は、二ホウ化マグネシウムの製造方法を開示しており、この場合、元素のマグネシウムおよびホウ素からなる粉末を互いに混合し、かつ圧縮し、かつ引き続き圧縮成形体に電流パルスを通し、該パルスがプラズマ放電にあたって粒子間の中空部へ案内され、緻密なＭｇＢ2材料の製造が可能になる。
【０００８】
ＤＥ１０２００４０１４３１５Ａ１は、特定のホウ素：金属比を有する反応溶融液によるホウ素含有率の高い単結晶金属ホウ化物を製造する方法を開示している。
【０００９】
二ホウ化マグネシウムは従来技術においてさらに以下の方法によって製造される：元素のマグネシウムと元素のホウ素とからなる混合物を製造し、引き続き８００℃〜１２００℃の温度で保護ガスとしてのアルゴン下にオーブン法に供する。この反応は強発熱性である。この方法は、純粋な二ホウ化マグネシウム、つまり酸素不含の二ホウ化マグネシウムを提供するのではなく、金属マグネシウムおよびホウ素の、酸素に対する高い親和性に基づいて常に酸化物不純物を有しており、該不純物によって超伝導材料としての適性が低下するという欠点を有している。従ってこの方法を工業的に実施する際に、酸化物不純物による二ホウ化マグネシウムの汚染はほとんど回避することができない。酸化物不純物は、元素のホウ素からホウ化水素が形成されるために水素による還元によって除去することはできない。
【００１０】
この方法のもう１つの欠点は、得られる二ホウ化マグネシウムが、粗大な（＞２５０μｍ）および複峰性の粒径分布を有することであり、この状況によってＭｇＢ2超伝導ワイヤのための粉末充填材料としてのさらなる使用が困難になる。発熱反応の色合いが強いことと、ここから生じる混合物の加熱とに基づいて、得られる二ホウ化マグネシウム粉末の焼結活性は不十分である。反応はマグネシウムの溶融下に進行する。
【００１１】
二ホウ化マグネシウムを製造するためのもう１つの公知の方法（ＷＯ０２／０７２５０１）は、前記の方法においてと同様に結晶質マグネシウムと非晶質ホウ素とからなる混合物の製造を含んでおり、この方法の後に、アルゴン下での原料の機械的な合金化が行われる。これにより反応温度を著しく低下させることができる。
【００１２】
後者の方法により製造される二ホウ化マグネシウムの利点は、ＭｇＢ2超伝導ワイヤのための粉末充填材料として、先行する方法により元素から合成することにより製造されたＭｇＢ2よりも適性が良好であることである。
【００１３】
この方法の欠点は、機械的な合金化が極めて時間がかかるものであり、かつさらに材料中の不純物がたとえば摩耗によって増加することである。オーブン法によれば粉末はそれにもかかわらず粉砕しなくてはならない。というのも、確かに最初の慣用の方法におけるよりも微細な粒子が生じるが、しかし依然として著しい割合の過粗粒が含有されているからである。この第二の生成物の粉砕によりふたたび粉末中の不純物の割合が増加し、時間がかかり、かつ処理量が限定される。酸化物不純物をできる限りわずかなものに維持するために、生成物の粉砕にさらに水素化マグネシウムが添加される。同様に、粉砕前に粉末にドーピング成分を添加することができる。
【００１４】
発明の課題
本発明の課題は、粉末充填ワイヤにおける超伝導材料として、または二ホウ化マグネシウム焼結体として使用することができる特定の品質の二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）を提供することである。二ホウ化マグネシウムからなる部材またはワイヤの達成可能な電流容量は、高い磁界が印加された場合でも可能である程度の大きさでなくてはならない。さらに、得られた二ホウ化マグネシウムの達成可能な焼結活性は、すでに低い温度でも可能である程度であるべきである。さらに、ドーピング剤は簡単な方法で二ホウ化マグネシウムへ導入することができるべきである。Ｓｉ化合物およびＣ化合物によるドーピングの場合、ドーピング剤はできる限り微細にＭｇＢ2中に分散していて、いわゆる「固溶体」が存在しているべきである。
【００１５】
発明の記載
従来技術において入手可能なＭｇＢ2品質は、これらの要求を満たしていない。超伝導二ホウ化マグネシウムワイヤを製造する際の問題は、二ホウ化マグネシウム中の酸素含有率である。二ホウ化マグネシウムは、酸素および湿分に敏感である。しかしこの化合物の化学的性質に存在する二ホウ化マグネシウムの不利な物質特性は、完成した充填ワイヤ自体では欠点とはならない。というのも、ワイヤの充填材料は、空気の遮断下に存在するからである。たとえ元素のマグネシウムおよびホウ素から二ホウ化マグネシウムを製造する際に、細心の注意を払うことができ、空気および湿分との接触を回避することができるとしても、材料中のマグネシウムおよびホウ素の酸素親和性は維持されたままである、つまり最初から元素中に存在する酸素割合は完成品中にも見られる。酸素不含の元素のマグネシウムは、製造することができないか、または製造および貯蔵に多大なコストがかかり、元素のホウ素に関しては、なおさらである。
【００１６】
さらにＭｇＢ2の製造は、酸化物の副生成物による不純物を排除するためには、できる限り還元性の条件下で行うべきである。
【００１７】
最後に得られた二ホウ化マグネシウムはできる限り微粒子状であり、ならびに非晶質から部分結晶質であるべきである。
【００１８】
前記の発明の課題は、まず水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）もしくはアルキルマグネシウム（ＭｇＲ2）もしくはマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）2）およびボラン（Ｂ2Ｈ6）から中間体である水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を製造し、その際、酸化物不純物を分離し、かつ引き続き水素化ホウ素マグネシウムを熱分解して二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）が得られる２段階の方法によって解決される。この場合、純粋な水素化ホウ素マグネシウムを製造する第一の工程に関して、２つの代替法が存在するが、これらの方法では無極性溶剤または極性溶剤が使用される。
【００１９】
第一の代替法（ａ１）では、一般式ＭｇＲ2のアルキルマグネシウムもしくは一般式Ｍｇ（ＯＲ）2のマグネシウムアルコキシドを無極性溶剤に溶解する。基Ｒのための例として、１〜５個の炭素原子を有する全てのアルキル基が考えられ、特に基Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ−ペンチルおよびネオ−ペンチルであってよい。有利にはジ（ｎ−ブチル）マグネシウムを使用する。Ｍｇ（ＯＲ）2のアルコラート基に関して、前記の基Ｒに関する定義が該当する。アルコラート−ＯＲは、相応するアルコールから誘導することができる。有利にはマグネシウムジ−ｎ−プロポキシレート（Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2）を使用する。無極性溶剤の例として、炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを挙げることができる。有利にはヘプタンを使用する。
【００２０】
アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドは、酸素および湿分に対して敏感である。従って、アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドは常に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）もしくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を含有している。相対的に無極性のアルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドを前記の溶剤中に溶解する場合には、アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドが溶解し、他方、酸化物不純物、たとえば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）は、その極性の特性に基づいて溶解しない。溶解しない成分は公知の固−液分離法により、たとえば濾過または遠心分離により、アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドの溶液から分離される。酸化物不純物不含アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドの溶液が得られ、この溶液に気体状のジボラン（Ｂ2Ｈ6）が導入される。アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドの反応は、以下の、実質的にアルキル基もしくはアルコキシド基のメタセシスを表す反応式（１）もしくは（２）によって記載することができる。
３ＭｇＲ2 ＋ ４Ｂ2Ｈ6 → ２ＢＲ3 ＋ ３Ｍｇ（ＢＨ4）2 （１）
３Ｍｇ（ＯＲ）2 ＋ ４Ｂ2Ｈ6 → ２Ｂ（ＯＲ）3 ＋ ３Ｍｇ（ＢＨ4）2 （２）
【００２１】
使用されるジボランＢ2Ｈ6は、そもそも酸素および湿分を含有していない。というのも、これは酸素もしくは湿分と反応すると酸化ホウ素もしくは硼酸を生じるからである。ジボランとの反応により水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）が形成されるが、これは溶剤中で極性の塩として沈殿する。同時に副生成物として少量形成されて生じるオルガニルホウ素ＢＲ3もしくは硼酸エステルＢ（ＯＲ）3は、その無極性の性質に基づいて、無極性溶剤中で溶解性である。これは未反応の、同様に溶解して残留しているアルキルマグネシウムもしくはマグネシウムアルコキシドにも該当する。改めて、たとえば濾過により相分離することにより、酸化物不純物を含有していない純粋な水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）が固体の状態で得られる。これは第二工程で熱分解に使用することができる。全プロセスの間、酸素および湿分を強力に排除することに留意しなくてはならない。
【００２２】
第二の代替法（ａ２）では、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）およびホウ化水素（ジボラン、Ｂ2Ｈ6）から、複雑な水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）ハイブリッドが極性非プロトン性溶剤中で製造される。この反応は、以下の反応式によって記載することができる：
ＭｇＨ2 ＋ Ｂ2Ｈ6 → Ｍｇ（ＢＨ4）2 （３）
【００２３】
有利にはこの反応は、ドナー機能としての１もしくは複数の酸素原子および／または窒素原子を有する極性の非プロトン性溶剤中で行われる。このドナー原子は、マグネシウム原子と配位し、ひいては形成される水素化ホウ素マグネシウムの有利な溶液を提供する機能を有する。適切な溶剤として一般に、次の官能基：エーテル、第三級アミンおよびアミドを有する双極性非プロトン性溶剤が考えられる。具体例には、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルホルムアミドなどが含まれる。有利にはｔ−ブチルメチルエーテルを使用する。
【００２４】
水素化マグネシウムは酸素および湿分に対して敏感である。従って、市販の水素化マグネシウムは、常に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）もしくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を含有している。それにもかかわらず、水素化マグネシウムは酸化物不純物と一緒に本発明による方法のこの工程で使用される。水素化マグネシウムは、前記の溶剤中で不溶性であり、かつ反応の目的のために、その中に懸濁されている。引き続き気体状のジボランを水素化マグネシウムの懸濁液に通過させ、その際、水素化ホウ素マグネシウムが形成され、これは使用されるドナー溶剤中で可溶性である。
【００２５】
決定的であるのは、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）が前記の溶剤中で可溶性である一方で、酸化物不純物、たとえばＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）2ならびに酸化ホウ素および硼酸は、このような溶剤中で不溶性であるという事実である。従って、可溶性の水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）と不溶性の酸化物不純物との間のこの溶解度の違いによって中間体である水素化ホウ素マグネシウムからの酸化物副生成物の分離が可能になる。固−液の相分離によって、この変法（ａ２）によっても、酸化物不純物を含有していない水素化ホウ素マグネシウムの溶液が得られる。溶剤は気化により除去され、ドナー溶剤がマグネシウムに配位している水素化ホウ素マグネシウムが固体として得られる。全ての方法工程において酸素および湿分の強力な排除に留意しなくてはならない。
【００２６】
さらに、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）をさらに精製するために、水素化ホウ素マグネシウムが変法（ａ１）により製造されたものであるか、変法（ａ２）により製造されたものであるかにかかわらず、有機溶剤からの再結晶化の工程を実施することができる。再結晶化のための溶剤は、変法（ａ２）に記載のものと同じである。
【００２７】
いずれの場合（ａ１またはａ２）でも、二ホウ化マグネシウムを製造するための純粋で、酸化物不純物不含の出発生成物Ｍｇ（ＢＨ4）2が得られる。この中間体Ｍｇ（ＢＨ4）2によって、第二工程（ｂ）において、酸化物副生成物を含有していない二ホウ化マグネシウムＭｇＢ2も製造することができる。
【００２８】
水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）は、特に有利な中間体であることが判明した。というのも、これは有機溶剤から再結晶化することができるからである。
【００２９】
水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）中間体のもう１つの利点は、製造の際に柔らかいコンシステンシーと微細な粒子で生じることである。水素化ホウ素マグネシウムは、ヘプタン中で濁った懸濁液を形成するが、これは徐々に沈殿するにすぎない。ここから水素化ホウ素マグネシウムの微細な粒径分布を推論することができる。酸素および湿分の排除下で粒径分布を測定することは困難である。さらなる後処理、たとえば粒径をさらに小さくするための粉砕工程は不要である。
【００３０】
第二工程（ｂ）で、得られた水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を熱分解に供して二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）が生じる。熱分解は以下の反応式：
Ｍｇ（ＢＨ4）2 → ＭｇＢ2 ＋ ４Ｈ2 （４）
に従って進行する。
【００３１】
水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）の熱分解は、２５０℃〜１６００℃の範囲の温度で実施され、有利には５００℃〜１０００℃の範囲の温度で実施される。熱分解は特に有利には５００℃〜６００℃の温度で行われる。非晶質から部分結晶質の二ホウ化マグネシウムが生じる。ドーピングに対する反応親和性は、本発明による二ホウ化マグネシウムの場合には実質的に、従来技術による結晶質二ホウ化マグネシウムのものよりも高い。同様に、本発明により製造された二ホウ化マグネシウムは、慣用の方法により製造されたものよりも高い焼結活性を有している。
【００３２】
熱分解反応の圧力は有利には標準圧力である。有利には保護ガスを標準圧力で使用する。保護ガスとして、特にアルゴンが考えられる。あるいは水素を過圧で使用することもできる。水素化ホウ素マグネシウムの熱分解はこれに対して高真空下で実施される場合には、この化合物を形成する反応の逆転が生じる（反応式（３）を参照のこと）。従って、ふたたび水素化マグネシウムおよびジボランが生じる。標準圧力での水素化ホウ素マグネシウムのための熱分解のための反応器として有利には移動床を有する反応器が考えられる。このための例には、回転管式オーブンまたは流動床反応器が含まれる。あるいは、固定床を有する反応器を使用することもできる。
【００３３】
水素化ホウ素マグネシウムの熱分解反応は以下の利点を有している：
マグネシウム原子に配位しているドナー溶剤は、アルゴン流中、すでに５０〜２５０℃の温度で放出される。しかし、水素化ホウ素マグネシウムはこの温度で分解に対して安定している。従ってこの意味で、水素化ホウ素マグネシウムとドナー溶剤とからなる付加物は、２５０℃を超えたときに初めて開始される水素化ホウ素マグネシウムの分解の際に障害となるという欠点を有していない。
【００３４】
熱分解反応の間には唯一の副生成物として水素が生じるのみである。従って、熱分解の間に酸素は発生しないか、もしくは酸化物不純物の形成に基づいた汚染を生じうる酸素が熱分解反応に関与しない。
【００３５】
発生する水素は、気体として容易に固体の二ホウ化マグネシウムから分離することができる。さらに、この工程で、生じる二ホウ化マグネシウムの表面に堆積し、ひいては場合により気体を発生し、かつ二ホウ化マグネシウムの超伝導性を損ないうる溶剤または助剤を使用しない。表面の堆積は、本発明による方法では、最初から回避されるので、反応生成物または副生成物が形成されることができない。従って、水素の形成はこの観点でも理想的であることが判明した。
【００３６】
水素化ホウ素マグネシウムは、容易に、かつ完全に熱分解可能である。熱分解はすでに２５０℃の温度で開始される。水素化ホウ素マグネシウムの熱分解による二ホウ化マグネシウムＭｇＢ2の形成反応の熱の色合いは、元素からの形成と比較してわずかである。この状態は、超伝導体における適用のための二ホウ化マグネシウムを製造する際の利点である。二ホウ化マグネシウムの形成反応の温度もしくは熱の色合いが低いほど、得られた二ホウ化マグネシウムの粒径は小さく、かつ結晶成長はわずかであり、かつ二ホウ化マグネシウムの結晶度は一層劣ったものとなる。タンマンの法則によれば、結晶成長は、混合物の温度が融点の理論値に近い場合に特に大きい。従って熱の色合いが高い場合には、結晶成長が促進される。しかし超伝導体中での本発明による適用に関しては、できる限り小さい粒径が有利である。
【００３７】
生じる純粋な二ホウ化マグネシウムＭｇＢ2は、微粒子状で生じ、引き続きそれ以上粉砕する必要がないという利点を有している。というのは、熱分解反応の間には焼結されず、かつ充填ワイヤのための材料として直接使用することができるからである。粉砕工程もまた、摩耗に基づいた汚染を意味することになる。得られた二ホウ化マグネシウムＭｇＢ2は、Ｄ100≦１５μｍ、有利にはＤ100≦１０μｍの単峰性の粒径分布を有している。
【００３８】
本発明により製造した二ホウ化マグネシウムは、非晶質であるか、または部分結晶質である。従って、本発明による非晶質または部分結晶質の二ホウ化マグネシウムは、最大で２５質量％、有利には最大で１５質量％、および特に有利には最大で１０質量％の結晶質の割合を有している。これに対して従来技術（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社）による結晶質の二ホウ化マグネシウムは、非晶質の二ホウ化マグネシウムの顕著な割合を有していない。
【００３９】
従来技術によるほぼ結晶質の二ホウ化マグネシウムと比較して、本発明により製造された二ホウ化マグネシウムは、高い延性の利点を有している。この場合、この材料特性は、二ホウ化マグネシウムが充填された粉末充填ワイヤが線引きおよび圧延により加工される場合に効果を発揮する。さらに、本発明により製造される二ホウ化マグネシウムは、従来技術のものよりも高い電流容量を有している。
【００４０】
本発明による方法により製造された二ホウ化マグネシウムは、酸化物不純物を含有しておらず、最大で２０００ｐｐｍ、有利には最大で５００ｐｐｍ、特に有利には最大で１００ｐｐｍの酸素含有率を有している。
【００４１】
さらに、本発明による方法により製造された二ホウ化マグネシウムは、良好にドーピング可能である。従来技術では、ドーピングのために、二ホウ化マグネシウムまたはその原料をドーピング剤と共に粉砕することが慣用であるが、この場合、粉砕による摩耗が汚染源となる。超伝導材料の適用が想定されている二ホウ化マグネシウムのドーピングは、種々の物質により高い電流容量もしくは電流密度を促進する。特にワイヤ製造業者の側からは、炭素もしくは炭化ケイ素によるドーピング、並びに両者の混合物によるドーピングが問題とされている。
【００４２】
本発明によれば、水素化ホウ素マグネシウムの熱分解の工程で保護ガスに添加される気体によるドーピングが実施される。これによりドーピング剤の特に微細な分散が可能になる、つまり所望の「固溶体」が生じる。炭素によるドーピング（Ｃドーピング）は、熱分解工程にいて、炭素の分解の際に生じる気体による保護ガスの富化によって達成することができる。適切な気体はたとえばアセチレン、エチレン、プロパン、およびブタンである。有利にはアセチレンを使用する。
【００４３】
ケイ素−炭素によるドーピングのために、炭化ケイ素の熱分解の際に、場合により過剰の元素によって生じる種々のメチルシランが考えられる。メチルシランの例として、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）4）およびテトラメチルジシレン（（ＣＨ3）2Ｓｉ＝Ｓｉ（ＣＨ3）2）が挙げられる。有利にはテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）4）を使用する。さらに、熱分解工程において自体が所望のドーピングへと分解されうる、その他の化合物、特に気体を使用することができる。
【００４４】
本発明による二ホウ化マグネシウムは、その高い純度およびその微細で均質な粒径分布により、超伝導体において有利に適用することができる。この場合、二ホウ化マグネシウムからなるコア（Ｓｅｅｌｅ）を有する金属ワイヤが使用される。ワイヤ製造の慣用の方法によれば二ホウ化マグネシウムに対する種々の要求が生じているが、これらはこれまで達成することができなかった。慣用の方法では、このようなワイヤは元素のホウ素とマグネシウムとからなる混合物を金属シェル中に封入し、引き続きワイヤ線引きし、かつその後熱処理して、ホウ素とマグネシウムとの化学反応を行って二ホウ化マグネシウムが生じ、二ホウ化水素マグネシウムコアを有する金属ワイヤが得られる。
【００４５】
非晶質ホウ素の高い割合以外に、高い純度、特に酸素、窒素、アニオン性不純物、たとえば塩化物またはフッ化物のわずかな含有率、あるいはまた慣用の金属不純物、たとえばアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン、ならびにその他の金属イオンが要求される。同様に、粒径が小さく、かつ粗大な単独の粒子が存在しないことが望まれている。というのも、これらの単独の粒子は、ワイヤ線引きの際のワイヤの破断つながり、かつ不純物はその結果電流容量の低下につながりうるからである。
【００４６】
さらに、粗大な単独の粒子（Ｕｅｂｅｒｋｏｒｎ）は、ホウ素とマグネシウムとから二ホウ化マグネシウムへの完全な化学反応を妨げる。従来の、市販されているホウ素は通常、マグネシウムによる三酸化ホウ素の還元により得られるので、さらに安価な製造を可能にするためには、市販のホウ素をさらに精製する要求が生じる。
【００４７】
これに代えて、このような超伝導ワイヤは、二ホウ化マグネシウムを金属シェルに封入し、かつ引き続きワイヤ線引きにより得られる。この製造法に関して、本発明による二ホウ化マグネシウム、もしくは本発明による方法により得られた二ホウ化マグネシウムは特に好適である。というのも、その高い純度、均質な粒径分布および小さい粒径に基づいて、従来技術の多くの欠点が解消されるからである。
【００４８】
従って本発明は、金属シェルと、二ホウ化マグネシウムからなるコアとを有する超伝導ワイヤを製造する方法にも関し、この場合、本発明による二ホウ化マグネシウムを準備し、金属シェル中に封入し、かつ引き続きワイヤ線引きにより、金属シェルと、二ホウ化マグネシウムからなるコアとを有するワイヤが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質または部分結晶質の二ホウ化マグネシウムにおいて、Ｘ線粉末回折法により測定して、最大で２５質量％の結晶質割合を有することを特徴とする、非晶質または部分結晶質の二ホウ化マグネシウム。
【請求項２】
最大で２０００ｐｐｍの酸素含有率を有することを特徴とする、請求項１記載の二ホウ化マグネシウム。
【請求項３】
１５μｍ以下の単峰性の粒径分布Ｄ100を有することを特徴とする、請求項１または２記載の二ホウ化マグネシウム。
【請求項４】
ａ１）アルキルマグネシウム（ＭｇＲ2）もしくはマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）2）（式中、基Ｒは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す）およびジボラン（Ｂ2Ｈ6）を無極性溶剤中で水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）へと反応させ、かつ酸化物の不純物ならびに副生成物を分離するか、または
ａ２）水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）およびジボラン（Ｂ2Ｈ6）を双極性非プロトン性溶剤中で水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ）4）2）へと反応させ、かつ酸化物の不純物を分離し、かつ
ｂ）水素化ホウ素マグネシウムを標準圧力および２５０℃〜１６００℃の温度で保護ガス雰囲気下に分解して二ホウ化マグネシウムを得る
請求項１から３までのいずれか１項記載の二ホウ化マグネシウムの製造方法。
【請求項５】
工程（ａ１）または（ａ２）において得られた水素化ホウ素マグネシウムを双極性無極性溶剤中で再結晶化する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において保護ガスに、熱分解の際に固溶体の形で炭素もしくはケイ素による二ホウ化マグネシウムのドーピングを生じる気体を添加する、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
超伝導材料のための請求項１から３までのいずれか１項記載の二ホウ化マグネシウムの使用。
【請求項８】
金属シェルと、二ホウ化マグネシウムからなるコアとを有する超伝導ワイヤの製造方法であって、請求項１から６までのいずれか１項記載の二ホウ化マグネシウムを準備し、金属シェル中に封入し、かつ引き続きワイヤ線引き加工により、金属シェルと、二ホウ化マグネシウムからなるコアとを有するワイヤが得られる方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、
ａ１）アルキルマグネシウム（ＭｇＲ2）もしくはマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）2）（式中、基Ｒは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す）およびジボラン（Ｂ2Ｈ6）を無極性溶剤中で水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＮＨ4）2）へと反応させ、かつ酸化物の不純物ならびに副生成物を分離するか、または
ａ２）水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）およびジボラン（Ｂ2Ｈ6）を双極性非プロトン性溶剤中で、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）へと反応させ、かつ酸化物の不純物を分離し、かつ
ｂ）得られた水素化ホウ素マグネシウムを標準圧力および２５０℃〜１６００℃の温度で保護ガス雰囲気下に分解して二ホウ化マグネシウムが得られ、
ｃ）得られた二ホウ化マグネシウムを金属シェル中に封入し、かつ
ｄ）ワイヤ線引き加工により金属シェルと、二ホウ化マグネシウムからなるコアとを有するワイヤが得られる
方法。
【請求項１】
非晶質または部分結晶質の二ホウ化マグネシウムにおいて、Ｘ線粉末回折法により測定して、最大で２５質量％の結晶質割合を有することを特徴とする、非晶質または部分結晶質の二ホウ化マグネシウム。
【請求項２】
最大で２０００ｐｐｍの酸素含有率を有することを特徴とする、請求項１記載の二ホウ化マグネシウム。
【請求項３】
１５μｍ以下の単峰性の粒径分布Ｄ100を有することを特徴とする、請求項１または２記載の二ホウ化マグネシウム。
【請求項４】
ａ１）アルキルマグネシウム（ＭｇＲ2）もしくはマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）2）（式中、基Ｒは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す）およびジボラン（Ｂ2Ｈ6）を無極性溶剤中で水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）へと反応させ、かつ酸化物の不純物ならびに副生成物を分離するか、または
ａ２）水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）およびジボラン（Ｂ2Ｈ6）を双極性非プロトン性溶剤中で水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ）4）2）へと反応させ、かつ酸化物の不純物を分離し、かつ
ｂ）水素化ホウ素マグネシウムを標準圧力および２５０℃〜１６００℃の温度で保護ガス雰囲気下に分解して二ホウ化マグネシウムを得る
請求項１から３までのいずれか１項記載の二ホウ化マグネシウムの製造方法。
【請求項５】
工程（ａ１）または（ａ２）において得られた水素化ホウ素マグネシウムを双極性無極性溶剤中で再結晶化する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において保護ガスに、熱分解の際に固溶体の形で炭素もしくはケイ素による二ホウ化マグネシウムのドーピングを生じる気体を添加する、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
超伝導材料のための請求項１から３までのいずれか１項記載の二ホウ化マグネシウムの使用。
【請求項８】
金属シェルと、二ホウ化マグネシウムからなるコアとを有する超伝導ワイヤの製造方法であって、請求項１から６までのいずれか１項記載の二ホウ化マグネシウムを準備し、金属シェル中に封入し、かつ引き続きワイヤ線引き加工により、金属シェルと、二ホウ化マグネシウムからなるコアとを有するワイヤが得られる方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、
ａ１）アルキルマグネシウム（ＭｇＲ2）もしくはマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）2）（式中、基Ｒは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す）およびジボラン（Ｂ2Ｈ6）を無極性溶剤中で水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＮＨ4）2）へと反応させ、かつ酸化物の不純物ならびに副生成物を分離するか、または
ａ２）水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）およびジボラン（Ｂ2Ｈ6）を双極性非プロトン性溶剤中で、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）へと反応させ、かつ酸化物の不純物を分離し、かつ
ｂ）得られた水素化ホウ素マグネシウムを標準圧力および２５０℃〜１６００℃の温度で保護ガス雰囲気下に分解して二ホウ化マグネシウムが得られ、
ｃ）得られた二ホウ化マグネシウムを金属シェル中に封入し、かつ
ｄ）ワイヤ線引き加工により金属シェルと、二ホウ化マグネシウムからなるコアとを有するワイヤが得られる
方法。
【公表番号】特表２０１２−５０８１５７（Ｐ２０１２−５０８１５７Ａ）
【公表日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３５９５３（Ｐ２０１１−５３５９５３）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３６４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５４９１４
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３６４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５４９１４
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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