二光子吸収性材料及びその用途
【課題】可能な限り短波長の吸収帯を有し、かつ優れた二光子吸収特性を有する二光子吸収性材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料。
［式中、ｍは１または２を示し、ｎは１または２を示し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、またはＲ４及びＲ５が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよく、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、またはＲ９及びＲ１０が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよい。］
【解決手段】下記式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料。
［式中、ｍは１または２を示し、ｎは１または２を示し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、またはＲ４及びＲ５が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよく、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、またはＲ９及びＲ１０が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機非線形光学材料である、ジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料に関する。より詳しくは、本発明は、三次元光記録材料、光制限材料、光造形用途に用いられる光硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に用いることができる、新規な有機非線形光学材料である、ジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学効果は、光を用いた情報処理において重要な役割を有している。非線形光学効果とは、光電界強度により誘起される分極において、二次、三次、更に高次の項から生じる効果の総称である。この中でも、四次以上の効果は感受率などが非常に小さく応用面での有効な現象を観測することが困難であるため、主に二次及び三次の非線形光学効果に関して多くの研究が行われている。
【０００３】
二次の非線形光学効果としては、光第二次高調波発生（ＳＨＧ：Ｓｅｃｏｎｄ ｈａｒｍｏｎｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）、電気光学効果（ポッケルス効果）、フォトリフラクティブ効果などが知られている。そのため、二次の非線形光学効果を有する非線形光学材料は、波長制御、位相制御などを利用する光通信などへの展開が検討されている。一方、三次の非線形光学効果としては、光第三次高調波発生（ＴＨＧ：Ｔｈｉｒｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）、電気光学効果（カー効果）、光カー効果、光誘起屈折率変化、縮退四波混合、光双安定性現象、二光子吸収現象などが知られている。そのため、三次元の非線形光学効果を有する非線形光学材料は、光による屈折率変化、吸収係数変化などを利用した光スイッチなどへの展開が期待されている。
【０００４】
従来、非線形光学材料については、有機化合物材料の前記に述べた非線形光学特性自体が優れているが、耐久性・信頼性が劣るという問題があった。そのため、有機化合物材料は無機材料を凌駕できず、無機材料が、一般的に用いられてきた。しかしながら近年においては、無機材料に比べて遥かに大きな非線形光学定数を有する有機化合物材料の優れた特性及び高速応答性などが見直されつつある。そのため、これらの優れた特性を有し、かつ耐久性・信頼性に優れた、有機非線形光学材料の開発が求められている。
【０００５】
有機化合物材料において非線形光学特性を向上させる一般的な方法としては、適切な電子供与性・吸引性置換基を選択して、共役系を更に拡大させる方法が挙げられる。しかしながらこの方法は、深色効果を伴う為、分子（有機化合物材料）自身の耐光性低下や、非線形光学特性を誘起する光及び発生した高調波領域に対する吸収係数の増大を促進するという問題があった。
【０００６】
この様な問題点を改善する取り組みとして、例えば特許文献１では、二次非線形光学材料として分子構造内に浅色効果を誘起する置換基を導入することで、優れた非線形性を示し第二次高調波を効率的に発生し得る有機非線形光学材料を提案している。
【０００７】
光スイッチなどの応用が期待されている三次の非線形光学材料においては、非線形光学特性を向上させる手段として、一般的に、共役系を拡大する手法がとられている。例えば特許文献２、３、４、５においては、スチリル系、ケトン系、アリールアミン系、ポルフィリン系化合物に関して、改良が行われている。
【０００８】
特許文献６では、（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）二光子吸収化合物を含有する二光子吸収重合性組成物を開示している。この組成物は高感度であり、高出力のレーザー光源を必要せず、高分解能で高精度な造形物を得ることができると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１９６９７６号公報
【特許文献２】米国特許 ６２６７９１３号明細書
【特許文献３】特開２００３−１８３２１３号公報
【特許文献４】特開２００７−２４１１６８号公報
【特許文献５】特開２００５−２６３７３８号公報
【特許文献６】特開２０１０−０６５０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記文献には、二光子吸収特性を向上させるために共役系が拡大された構造を有する有機化合物が記載されている。しかしながら、共役系を拡大することによって、二光子吸収特性は向上する一方で、二光子吸収を誘起する励起波長域をも長波長域にシフトしてしまう。そのためこの手法においては、二光子吸収を誘起する励起光源の選択幅を狭めてしまう恐れがあり、改善の余地があった。そこで、可能な限り短波長の吸収帯を有し、かつ優れた二光子吸収特性を有する二光子吸収性材料が望まれている。
【００１１】
二光子吸収特性を有するケトン誘導体に対して、共役系を拡張し二光子吸収特性を向上させることは特許文献３に報告されている。しかし、この特性向上には著しい深色効果が伴う欠点が存在する。従って本発明はこれらの問題を解決することを目的とする。より詳しくは、本発明は、吸収波長の深色化を抑制しつつ二光子吸収特性を高めた、ジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料、及びこの二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物、を提供することにある。この二光子吸収性材料は、三次元光記録材料、光制限材料、光造形用途に用いられる光硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に応用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、二光子吸収性材料としてスルホン誘導体に着目した。そして、スルホン誘導体に対してスチリル基を付与し共役系を拡張したところ、吸収波長の深色効果を抑制しつつ、置換基の効果により二光子吸収特性を向上させることができることを見出し、これにより本発明を完成するに至った。
従って、本発明は以下の二光子吸性材料を提供する。
【００１３】
下記式（１）
【化１】
［式中、ｍは１または２を示し、ｎは１または２を示し、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、またはＲ４及びＲ５が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよく、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、またはＲ９及びＲ１０が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよい。］
で表わされるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸性材料である。
【００１４】
上記式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体の置換基Ｒ３及びＲ８の少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）から選ばれる電子供与性置換基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ８が共に同一の上記電子供与性置換基であることが更に好ましい。また、Ｒ３及びＲ８の少なくとも１つがジアルキルアミノ基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ８が共にジアルキルアミノ基であることが更に好ましい。
【００１５】
また、上記式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体の２５０−８００ｎｍにおける極大波長のモル吸光係数が５５０００ｍｏｌ−１ｄｍ３ｃｍ−１以上である二光子吸収性材料がより好ましい。
【００１６】
並びに本発明の光硬化性樹脂組成物は、式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
並びに本発明の発光材料は、式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料を含有する発光材料である。
【００１８】
並びに本発明の光記録材料は、式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料を含有する光記録材料である。
【００１９】
並びに本発明の顕微鏡用蛍光色素材料は、式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料を含有する顕微鏡用蛍光色素材料である。
【００２０】
並びに本発明の光制限材料は、式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料を含有する光制限材料である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二光子吸収性材料は、スチリル基を有するジェニルスルホン誘導体を含有する。この二光子吸収性材料は、無色〜黄色であり、高効率二光子吸収性を有するという特徴がある。更にこの二光子吸収性材料は、吸収波長の深色化が抑制されているため、短波長の吸収帯において二光子吸収が生じるという優れた特性を有する。本発明の二光子吸収性材料は、例えば、光硬化性樹脂組成物、発光材料、光記録材料、顕微鏡用蛍光色素材料、光制限材料などに含有させることができる。例えば、本発明の二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物を用いることにより、超高密度光記録、光硬化性樹脂微細加工によるＭＥＭＳ或いはフォトニック結晶作成、蛍光プローブ、光制限材料などの分野に有用である、光による空間選択性或いは制御性の高い感光性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明で用いられる二光子蛍光測定システムの概略図と励起レーザー光路である。
【図２】本発明で用いられる二光子蛍光測定システムの概略図と蛍光検出光路である。
【図３】本発明で用いられる二光子重合システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
二光子吸収性材料
本発明の二光子吸収性材料は、下記式（１）
【化２】
［式中、ｍは１または２を示し、ｎは１または２を示し、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、またはＲ４及びＲ５が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよく、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、またはＲ９及びＲ１０が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよい。］
で表わされるジフェニルスルホン誘導体を含有する。
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０が表わす置換基としては、以下のような置換基を挙げることができる。
【００２５】
ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２６】
アルキル基として、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、及び炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２７】
アルコキシル基として、炭素数１〜１８であるアルコキシル基が挙げられる。アルコキシル基は炭素数１〜１０であるアルコキシル基であるのがより好ましい。アルコキシル基の具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
モノアルキルアミノ基として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を１つ有するアミノ基が挙げられる。モノアルキルアミノ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。モノアルキルアミノ基の具体例として、例えば、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ−ｎ−プロピルアミノ基、モノ−ｉ−プロピルアミノ基、モノ−ｎ−ブチルアミノ基、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、モノ−ｔ−ブチルアミノ基、モノ−ｎ−ペンチルアミノ基、モノ−ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、モノ−ｎ−ヘキシルアミノ基、モノ−ｎ−ヘプチルアミノ基、モノ−ｎ−オクチルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
ジアルキルアミノ基として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を２つ有するアミノ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。ジアルキルアミノ基の具体例として、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
アルキルチオ基として、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を有するチオ基が挙げられる。アルキルチオ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。アルキルチオ基の具体例として、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００３１】
−ＮＨＣＯＲ’基において、Ｒ’はアルキル基を示す。アルキル基Ｒ’として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。ここでアルキル基Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。
【００３２】
また、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、またはＲ４及びＲ５が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよく、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、またはＲ９及びＲ１０が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよい。５〜７員環の縮合環として、例えばフェニル、ピロリル、オキサゾリル、チオフェニル、ピリジニル、ピリミジニルなどの縮合環が挙げられる。
【００３３】
上述したこれらのヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）、及び縮合環は、必要に応じて置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；メルカプト基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、フェネチル基等のアリール基；ベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基等のアラルキル基；アミノ基；炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）で表わされるジフェニルスルホン誘導体が有するＲ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０において、Ｒ３及びＲ８のうち少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）から選ばれる電子供与性置換基であるであるのがより好ましい。Ｒ３及びＲ８のうち少なくとも１つが上記電子供与性置換基であることによって、パラ位における電子供与性効果により、より良好な二光子吸収特性効果を得ることができるという利点がある。なお、Ｒ３及びＲ８が共に同一のアルキル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基から選ばれる電子供与性置換基である態様がより好ましい。なおアルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）の具体例は上述と同様である。
【００３５】
また、Ｒ３及びＲ８の少なくとも１つがジアルキルアミノ基であるのがより好ましく、Ｒ３及びＲ８が共にジアルキルアミノ基であるのが更に好ましい。また、ジアルキルアミノ基として、炭素数２〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基がより好ましい。
【００３６】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０が水素であるのがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０は、オルト位またはメタ位に相当する。これらが水素であることによって、より良好な二光子吸収特性効果を得ることができる。
【００３７】
このジフェニルスルホン誘導体として、例えば下記式（２）〜（５）で示される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化３】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ２０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いはＲ１１〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ２０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。］
【００３９】
【化４】
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２６〜Ｒ３０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いはＲ２１〜Ｒ２５、Ｒ２６〜Ｒ３０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。］
【００４０】
【化５】
［式中、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３６〜Ｒ４０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いはＲ３１〜Ｒ３５、Ｒ３６〜Ｒ４０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。］
【００４１】
【化６】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４５、Ｒ４６〜Ｒ５０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いはＲ４１〜Ｒ４５、Ｒ４６〜Ｒ５０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。］
【００４２】
上記式（２）〜（５）中、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４０、Ｒ４１〜Ｒ５０が表わす置換基としては、以下のような置換基を挙げることができる。
【００４３】
ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４４】
アルキル基として、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、及び炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００４５】
アルコキシル基として、炭素数１〜１８であるアルコキシル基が挙げられる。アルコキシル基は炭素数１〜１０であるアルコキシル基であるのがより好ましい。アルコキシル基の具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
モノアルキルアミノ基として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を１つ有するアミノ基が挙げられる。モノアルキルアミノ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。モノアルキルアミノ基の具体例として、例えば、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ−ｎ−プロピルアミノ基、モノ−ｉ−プロピルアミノ基、モノ−ｎ−ブチルアミノ基、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、モノ−ｔ−ブチルアミノ基、モノ−ｎ−ペンチルアミノ基、モノ−ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、モノ−ｎ−ヘキシルアミノ基、モノ−ｎ−ヘプチルアミノ基、モノ−ｎ−オクチルアミノ基等が挙げられる。
【００４７】
ジアルキルアミノ基として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を２つ有するアミノ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。ジアルキルアミノ基の具体例として、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
アルキルチオ基として、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を有するチオ基が挙げられる。アルキルチオ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。アルキルチオ基の具体例として、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００４９】
−ＮＨＣＯＲ’基において、Ｒ’はアルキル基を示す。アルキル基Ｒ’として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。ここでアルキル基Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。
【００５０】
また、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ２０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよく、Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２６〜Ｒ３０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよく、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３６〜Ｒ４０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。５〜７員環の縮合環として、例えばフェニル、ピロリル、オキサゾリル、チオフェニル、ピリジニル、ピリミジニルなどの縮合環が挙げられる。
【００５１】
上述したこれらのヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）、及び縮合環は、必要に応じて置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；メルカプト基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、フェネチル基等のアリール基；ベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基等のアラルキル基；アミノ基；炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００５２】
なお、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４０における好ましい態様は、上記Ｒ１〜Ｒ１０の場合と同様である。
【００５３】
上記ジフェニルスルホン誘導体の合成方法の１つとして、例えば下記式で示すように、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）と、ベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）との縮合反応により合成することができる。この合成方法は、ベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）が同一の構造である場合に、より好ましい方法である。
【００５４】
【化７】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ１０は上記と同様の基を示し、及びｎ、ｍは上記と同様の数を示し、及びｌ、ｐは０または１を示す。
【００５５】
上記合成方法を具体的に例示すると、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）を、溶解または懸濁させ、加熱することによりジフェニルスルホン誘導体を合成する反応である。この加熱において、必要に応じて塩基を用いてもよい。なお、この方法で用いるベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）は、例えばアニリンとベンズアルデヒド誘導体を混合し、必要であれば加熱するといった、当業者における通常の手法により容易に調製することができる。
【００５６】
上記合成方法で用いられる各成分の量は、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）１ｍｏｌに対してベンジリデンアニリン誘導体（７）及び（８）が０．８〜１．２ｍｏｌであるのが好ましい。
【００５７】
上記合成方法で用いることのできる溶媒としては、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）を、溶解または懸濁させるこができ、これらの基質と反応を起こさないものであれば特に限定されない。このような溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン等のアルキルベンゼン類；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルプロピレンウレア等の含窒素系溶媒；テトラハイドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、モノグライム、ダイグライム、トリグライム等のエーテル類等が挙げられる。
【００５８】
本反応では、適当な塩基を用いて、反応を促進させてもよい。塩基としては、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）（８）が有する基に影響を与えないものであれば、特に限定されることはない。必要に応じて用いることができる塩基として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００５９】
本反応の反応温度は、例えば１０〜４０℃といった室温であることが好ましい。また本反応の反応時間として、例えば０．５〜１２時間であるのが好ましい。
【００６０】
上記縮合反応が終了した後、得られた反応混合物を、水、好ましくは氷水中に滴下し、次いで塩酸等でｐＨを４以下にしてジフェニルスルホン誘導体を得ることが好ましい。こうして得られたジフェニルスルホン誘導体は、当業者において通常用いられる手法により精製してもよい。例えば、カラムクロマトグラフィー等の精製手段または再結晶などの当業者における通常の手法を用いて、生成物であるジフェニルスルホン誘導体を精製することができる。なお、精製手段はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
また、本発明の二光子吸収性材料が含有するジフェニルスルホン誘導体の合成方法の他の１つとして、例えば下記式で示すように、まずジ（ｐ−トリル）スルホン（６）とベンジリデンアニリン誘導体（７）とを縮合反応させ、次いで得られた生成物とベンジリデンアニリン誘導体（８）とを縮合反応させることにより合成することができる。
【００６２】
【化８】
【００６３】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ１０は上記と同様の基を示し、及びｎ、ｍは上記と同様の数を示し、及びｌ、ｐは０または１を示す。
【００６４】
上記合成方法を具体的に例示すると、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）を、溶解または懸濁させ、加熱することにより中間体Ａを合成する。次いで、得られた中間体Ａ及びベンジリデンアニリン誘導体（８）、溶解または懸濁させ、加熱することによりジフェニルスルホン誘導体を合成する反応である。この合成方法は、ベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）がそれぞれ異なる構造である場合に、より好ましい方法である。
【００６５】
上記合成方法で用いられる各成分の量は、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）１ｍｏｌに対してベンジリデンアニリン誘導体（７）１〜１．０５ｍｏｌであるのが好ましい。また、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）の反応物１ｍｏｌに対して、ベンジリデンアニリン誘導体（８）を１．０〜１．２ｍｏｌ用いるのが好ましい
【００６６】
上記合成方法で用いることのできる溶媒、ベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）、必要に応じて用いることができる塩基、反応時間及び精製手段などは、上記と同様である。反応温度については、上記と同様に室温であってもよいが、反応が進行しない場合、例えば５０〜１００℃に加熱して行ってもよい。
【００６７】
また、必要に応じて、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）を反応させて得られた中間体Ａを、ベンジリデンアニリン誘導体（８）と反応させる前に、上記精製手段により精製してもよい。
【００６８】
上記の合成方法によって、ジフェニルスルホン誘導体を合成することができる。また、必要に応じて、上記方法によって得られたジフェニルスルホン誘導体が有する置換基を、当業者に知られた通常の手法を用いて、他の置換基に置換してもよい。このような置換方法として、例えば、ヒドロキシル基に、ハロゲン化アルキルを反応させてアルキル基を導入する方法などが挙げられる。
【００６９】
本発明の二光子吸収性材料に用いることのできるジフェニルスルホン誘導体の具体例を以下に示す。なお、本発明の二光子吸収性材料に用いることのできるジフェニルスルホン誘導体はこれらに何ら限定されるものではない。以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、ｔ−Ｂｕ及びＢｕ−ｔはｔ−ブチル基を表し、Ｏｃはオクチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７０】
【化９】
【００７１】
【表１】
【００７２】
【化１０】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【化１２】
【００７７】
【表４】
【００７８】
本発明における、二光子吸収性材料であるジフェニルスルホン誘導体は、４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン誘導体を基本構造とする。上述の４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン誘導体は、吸収波長の深色化を伴うことなく、優れた二光子吸収特性を有するという特徴がある。従来の二光子吸収性材料においては、共役系の拡大に伴い、二光子吸収を誘起する励起波長域も長波長域にシフトするという深色化が生じていた。このような深色化は、レーザー光源に対する二光子吸収性材料の一光子吸収をもたらす恐れがある。二光子吸収用途に用いられるレーザー光源は一般に、極めて高出力である。そのため、このような二光子吸収性材料がレーザー光源に対して一光子吸収を生じた場合は、二光子吸収性材料が破壊されてしまうおそれがある。
【００７９】
本発明の二光子吸収性材料は、４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン誘導体を基本構造としているため、二光子吸収における吸収波長の深色化が有効に抑制されている。そして本発明の二光子吸収性材料は、このように深色化が抑制されているにもかかわらず、良好な二光子吸収特性を有するという特徴がある。
【００８０】
本発明の二光子吸収性材料は、一光子吸収波長が５００ｎｍ以下であるのが好ましい。本発明の二光子吸収性材料は、一光子吸収波長が５００ｎｍ以下であることによって、二光子吸収を誘起させるために用いられるフェムト秒チタンサファイアレーザーの波長領域６６０〜１１００ｎｍから十分に離れており、望まぬ一光子吸収を防ぐことが出来る。
【００８１】
本発明の二光子吸収性材料においては、上記式（１）におけるＲ３及び／またはＲ８が電子供与性置換基である、４位置換誘導体であるのがより好ましい。これらは、４位（パラ位）における電子供与性効果によって、より良好な二光子吸収特性効果を達成することができるという利点がある。
【００８２】
上記式（１）で表わされるジフェニルスルホン誘導体が有するＲ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０において、Ｒ３及びＲ８のうち少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）から選ばれる電子供与性置換基であるであるのがより好ましい。また、Ｒ３及びＲ８の少なくとも１つがジアルキルアミノ基であるのがより好ましく、Ｒ３及びＲ８が共にジアルキルアミノ基であるのが更に好ましい。また、ジアルキルアミノ基として、炭素数２〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基がより好ましい。
【００８３】
また、本発明の二光子吸収性材料に含有されるジフェニルスルホン誘導体は、２５０〜８００ｎｍにおける極大波長のモル吸光係数が５５０００ｍｏｌ−１ｄｍ３ｃｍ−１以上であることが好ましい。このモル吸光係数は、２５０〜８００ｎｍの波長域での一光子吸収が最も高い極大波長に対し、単位モル濃度、単位光路長にて規格化した吸光度の比例係数に相当する。
【００８４】
本発明の二光子吸収性材料は、例えば、光硬化性樹脂組成物、発光材料、光記録材料、顕微鏡用蛍光色素材料、光制限材料などに含有させることができる。例えば、本発明の二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物を用いることにより、光による空間選択性或いは制御性の高い感光性材料を提供することができる。この感光性材料は、超高密度光記録、光硬化性樹脂微細加工によるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）或いはフォトニック結晶作成、蛍光プローブ、光制限材料などの分野で有用である。
【００８５】
二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物
上記二光子吸収性材料は、光硬化性樹脂組成物に含めて用いることができる。二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物は、一般に、（Ａ）二光子吸収性材料、（Ｂ）光重合性成分、（Ｃ）光重合開始剤を含む。光硬化性樹脂組成物は更に、（Ｄ）バインダー樹脂及びその他の添加成分を含んでもよい。
【００８６】
二光子吸収性材料（Ａ）として、上述の二光子吸収性材料が用いられる。光重合性成分（Ｂ）として、例えば、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単官能モノマー、多官能モノマー、単官能オリゴマー、多官能オリゴマーなどの重合性成分が挙げられる。
単官能オリゴマー及び多官能オリゴマーの具体例として、例えば、ジ、トリ、テトラまたはポリ・アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオールの（メタ）アクリレート、ポリオールのアルキレンオキシドの（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、及びフォスファゼン（メタ）アクリレートなどのアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００８７】
これらの単官能オリゴマー及び多官能オリゴマーは、当業者における通常の手法で調製することができる。例えばポリエステル（メタ）アクリレートは、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００８８】
単官能モノマー及び多官能モノマーとして、各種の単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーを用いることができる。
単官能の（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルモノアクリレート、イソオクチルモノアクリレート等の（メタ）アクリレート類、及びジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類等が挙げられる。
２官能の（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。
なお本明細書において、「（メタ）アクリル」の用語は「アクリル」及び「メタクリル」の総称を意味し、同様に「（メタ）アクリレート」の用語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称を意味する。
【００８９】
光重合開始剤（Ｃ）は、必要に応じて、当業者において通常用いられる開始剤を用いることができる。このような光重合開始剤として、例えば、カンファキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メチルベンゾフェノン、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラーズケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アンスラキノン、クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α,α'−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾインフォルメイト、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロベン、ジクロルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、フェニルジスルフィド−２−ニトロソフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド、また、特開平６−９５３７８号公報、特開平８−３６２６１号公報などに記載されている公知の光重合開始剤である、過硫酸アンモニウム、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミン）ヒドロクロリド、２，２'−アゾビス(２−アミノジプロパン）ヒドロクロリド、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２'−アゾビス（２−メルカプトプロピオンアミジン）等のラジカル重合開始剤、及びトリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン酸塩等の硫黄系開始剤、ジフェニルヨードニウム六フッ化アンチモン酸塩等のヨウ素系開始剤に代表されるオニウム塩などのカチオン重合開始剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また光重合開始剤（Ｃ）は用いなくてもよい。
【００９０】
光硬化性樹脂組成物に含まれる二光子吸収性材料（Ａ）の量は、組成物の用途に応じた濃度に設定することができる。例えば、二光子吸収性材料（Ａ）は、上記光重合性成分（Ｂ）１００質量部に対して０.００１〜５質量部であるのが好ましく、０.０１〜４質量部であるのがより好ましく、０.０１〜３質量部であるのが更に好ましい。
【００９１】
光重合開始剤（Ｃ）を用いる場合は、上記光重合性成分（Ｂ）１００質量部に対して０.１〜５質量部であるのが好ましく、０.２〜４質量部であるのがより好ましく、０.５〜３質量部であるのが更に好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が５質量部を超える場合は、経済的不利益が生じ、更に残存する光重合開始剤（Ｃ）が硬化樹脂の物性を悪化させるおそれがある。
【００９２】
光硬化性樹脂組成物は、必要に応じてバインダー樹脂（Ｄ）を含んでもよい。バインダー樹脂（Ｄ）を用いることによって、重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性などを向上させることができる。バインダー樹脂（Ｄ）は、当業者において通常用いられる成分を用いることができる。バインダー樹脂（Ｄ）の具体例として、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルエステル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
【００９３】
光硬化性樹脂組成物を、下記に詳述する光記録材料の記録層の作製に用いる場合は、光硬化性樹脂組成物がバインダー樹脂（Ｄ）を含み、かつ、バインダー樹脂（Ｄ）の屈折率の値と、光重合性成分（Ｂ）の重合物の屈折率の値とが異なる態様が好ましい。光記録材料の記録層に、光照射（露光）を行うと、二光子吸収により起こる光重合が開始され、それに伴い光重合性成分（Ｂ）の濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分に光重合性成分（Ｂ）の拡散移動が起こると考えられる。そしてこの拡散移動の結果、記録光の強弱に応じて、光重合性成分（Ｂ）が密に存在する領域とバインダー樹脂（Ｄ）が主成分として存在する領域とが形成され、それら領域の屈折率の差が生じるからと考えられる。これにより、レーザー光照射された部分（レーザー焦点部）と未照射部（非焦点部）にて、光重合性成分（Ｂ）の重合物とバインダー樹脂（Ｄ）との組成比の不均一化が起こり、大きな屈折率変調を起こすことができ、記録感度を高めることができる。形成される屈折率変調は０．００５より大きいことが好ましく、０．０１より大きいことがより好ましく、０．０５より大きいことが更に好ましい。光重合性成分（Ｂ）の重合物とバインダー樹脂（Ｄ）の屈折率の違いは、光重合性成分（Ｂ）の重合物の屈折率が、バインダー樹脂（Ｄ）の屈折率より大きくてもよく、またバインダー樹脂（Ｄ）の屈折率が光重合性成分（Ｂ）の重合物の屈折率より大きくてもよい。記録感度の点からは、光重合性成分（Ｂ）の重合物の屈折率が、バインダー樹脂（Ｄ）の屈折率より大きい態様がより好ましい。
【００９４】
光硬化性樹脂組成物を、光記録材料の記録層の作製に用いる場合は、光硬化性樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂（Ｄ）の量は、光重合性成分（Ｂ）１００質量部に対して８０〜５００質量部であるのが好ましい。
【００９５】
光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて光重合促進剤を含んでもよい。光重合促進剤を含むことによって、光重合開始剤による硬化反応を促進させることができる。光重合促進剤の具体例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミン類、トリフェニルフォスフィンで代表されるアルキルフォスフィン類、β−チオグリコールで代表されるチオール類等を挙げることができる。
光重合促進剤が含まれる場合は、上記光重合性成分（Ｂ）１００質量部に対して０.１〜５質量部であるのが好ましく、０.２〜４質量部であるのがより好ましく、０.５〜３質量部であるのが更に好ましい。
【００９６】
光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、有機溶媒などの当業者において通常用いられる添加剤または添加成分を含んでもよい。
【００９７】
二光子吸収性材料を含有する発光材料
本発明の二光子吸収性材料を用いた発光材料は、二光子吸収により生成した励起分子が、その励起状態の輻射失活過程において発する発光を利用する材料を意味する。このような発光現象は、例えば、情報記録材料、蛍光顕微鏡用色素、光制限剤等に利用することができる。
【００９８】
二光子吸収現象は、上述の通り、三次の非線形光学効果の一種であって、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象である。また二光子吸収性材料は、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料であって、二光子を吸収することにより、励起に用いた光子の約２倍のエネルギー準位における励起状態となる材料である。このような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収と比べて極めて低く、極めて大きなパワー密度の光子を必要とする。そのため、一般的なレーザー光強度では、二光子吸収はほとんど生じない。例えばピーク光強度（最大発光波長における光強度）が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いることによって、二光子吸収を観察することができる。
【００９９】
また、二光子吸収の遷移効率は、印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）。そのため、極超短パルスレーザーなどのレーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こる。一方で、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。例えば三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が生じる。一方で焦点から外れた領域では、電界強度が弱いために二光子吸収が生じない。
【０１００】
これに対して、一光子の線形吸収においては、印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が生じる。そのため、二光子吸収は、二乗特性に由来して空間内部のピンポイントのみで励起が生じるという、一光子線形吸収にはない、三次元空間選択性能を有している。そして二光子吸収は、この性能により、空間分解能が著しく向上するという特徴を有する。例えば、二光子吸収を利用した記録材料においては、一光子吸収を利用した記録材料と比較して、スポットサイズをより小さくすることができる。そのため、二光子吸収性能を情報記録材料において用いることによって、超解像記録が可能となる。
【０１０１】
二光子吸収性材料は更に、二乗特性に由来する高い空間分解能の特性を生かして、光制限材料、光造形用途に用いられる光硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に用いることができる。
【０１０２】
二光子吸収性材料は更に、生体組織の二光子造影及び二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法においても用いることができる。二光子吸収の誘起においては、化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長であり、かつ生体組織による吸収が生じない、つまり生体組織の線形吸収帯が存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることができる。これにより、生体組織における使用であっても、生体組織による吸収及び散乱を受けることなく、励起光を試料内部まで到達させることができる。更に、上述の二光子吸収の二乗特性に基づく三次元空間選択性能により、試料内部のピンポイントを高い空間分解能で励起できる利点もある。
【０１０３】
また、二光子吸収及び二光子発光においては、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングにも使用できる。
【０１０４】
このような、二光子吸収性材料を含有する発光材料として、例えば、上記二光子吸収性材料、または二光子吸収性材料を含む光硬化性樹脂組成物などを用いることができる。
【０１０５】
二光子吸収性材料を用いた光記録材料への応用
インターネット等のネットワーク環境及びハイビジョンＴＶの普及に従い、民生用途（ｃｏｎｓｕｍｅｒ ｕｓｅ）においても、例えば５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価かつ簡便に記録することができる大容量記録媒体の要求が高まっている。また、コンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等の業務用途においては、１ＴＢ程度或いはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録することができる光記録材料が求められている。
【０１０６】
ＣＤ、ＤＶＤのような従来の二次元光記録材料においては、記録再生波長を短波長化することによって、記録の大容量化を図ることができる。しかしながら、このような従来の二次元光記録材料においては、このような短波長化技術を用いても、物理原理上、せいぜい２５ＧＢ程度までしか記録容量を向上させることができない。そのため、従来の二次元光記録材料は、将来の要求に対応できる十分な記録容量を確保できるということはできない。
【０１０７】
そして次世代の高密度・高容量記録媒体として、本発明のような二光子吸収性材料を用いた三次元光記録材料が注目されつつある。三次元光記録材料においては、三次元（膜厚）方向に、何十、何百層もの記録を重ねることにより、従来の二次元記録媒体と比較して、何十、何百倍もの超高密度・超高容量記録が可能となると考えられている。このような三次元光記録材料では、三次元（膜厚）方向に対して任意の場所へアクセスできること及び書き込みできることが必要とされる。そしてこのような三次元（膜厚）方向に対する手段として、本発明の二光子吸収性材料を用いることができる。
【０１０８】
このように二光子吸収性材料を用いる三次元光記録材料では、上記で説明した物理原理に基づいて、従来の二次元光記録材料と比較して、何十、何百倍にも相当する、高容量記録を可能とすることができる。そのため二光子吸収性材料を用いる三次元光記録材料は、次世代の高密度・高容量光記録材料を達成する有効な１手段として考えられている。
【０１０９】
二光子吸収性材料を用いる三次元光記録材料においては、例えば、非共鳴二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて硬化反応を生じさせる態様が考えられている。その結果、レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で光を照射した際の発光、反射強度等を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所にきわめて高い空間分解能で発光、反射強度変調を起こすことができる。これにより、極めて高密度・高容量記録が可能である三次元光記録が達成できる。このような三次元光記録材料はまた、非破壊読み出しが可能であって、かつ不可逆材料であるため、良好な記録保存性も期待できる。そのため極めて高い実用性を有する。
【０１１０】
本発明の二光子吸収化合物を含む光記録材料は、二光子吸収断面積が大きい二光子吸収化合物を少なくとも有し、二光子吸収化合物の二光子吸収を利用して書き換えできない方式で記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光、反射強度等の違いを検出することにより再生することを特徴とする、記録再生が可能な二光子吸収光記録材料である。
【０１１１】
二光子吸収光記録材料は、三次元多層光記録層を有している。そして光記録／再生において、三次元多層光記録層の任意の層に焦点を合わせて、記録／再生を実施することにより、三次元記録媒体として機能する。また、層間を保護層（中間層）で区切っていなくとも、二光子吸収性材料特性に基づいた、任意の深さ方向における三次元記録が可能であるという利点がある。
【０１１２】
本発明の二光子吸収光記録材料は、例えば、平らな支持体基板に、本発明の二光子吸収性材料からなる記録層と中間層保護層とを、交互に５０層程積層させることによって、調製することができる。記録層の厚さは例えば０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。また中間層の厚さは例えば０．１〜５μｍが好ましい。本発明の二光子吸収光記録材料は、このような構造により、ＣＤ、ＤＶＤのような従来の二次元光記録材料と同じサイズであっても、テラバイト級の大容量の光記録材料を実現することができる。
【０１１３】
情報の三次元的な記録は、光源から発生した光を記録層中の所望の箇所に焦点を結ばせることで行われる。光源として単一ビームを一般に用いることができる。この場合、光源として、フェムト秒オーダーの超短パルス光、または汎用のレーザー励起装置などを用いることができる。ビット単位、深さ方向単位の記録方法以外に、面光源を利用する並行記録方法も、高転送レートを実現することから好ましい。また、記録媒体において中間層の存在しないバルク状の記録媒体を作製し、ホログラム記録のようにページデータを一括記録することで、高転送レートを実現することも可能である。
【０１１４】
基板としては、柔軟性または剛性フィルム、シートまたは板の形状を有する、任意の天然または合成支持体を用いることができる。具体例として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、または静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等が挙げられる。これらの基板には、予めトラッキング用の案内溝またはアドレス情報を設けてもよい。
【０１１５】
記録層は、例えば、上記光硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーター等を用いて、基板上に直接塗布することによって形成することができる。塗布時に必要に応じて用いた溶媒は、乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去手段として、加熱または減圧を用いてもよい。これにより、記録層をより良好に形成することができる。
【０１１６】
中間層を形成することによって、酸素遮断性を高めたり、層間クロストーク防止性能を向上させたりすることができる。中間層の例として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板等が挙げられる。中間層は、静電的な密着、押出し機を利用した貼合せ等の方法により記録層と積層させて設けることができる。或いは、記録層を形成する光硬化性樹脂組成物を中間層に塗布してもよい。また、必要に応じて、保護層と記録層の間及び／または基材と記録層の間に、粘着剤層または液状物質層を設けて、気密性を高めてもよい。更に感光膜間の保護層（中間層）にもあらかじめ、トラッキング用の案内溝またはアドレス情報を設けてもよい。
【０１１７】
光記録材料における記録の再生は、記録時よりも強度の弱いレーザー光を記録層に照射し、それらの発光及び／または反射強度の違いを検出器で検出することによって行われる。記録再生に用いられるレーザー光は、記録時において用いられるビームとは異なる波長であってもよく、または低出力である同波長の光であってもよい。
【０１１８】
なお、本発明に従って同様に形成される光記録材料の形態としては、既存の二次元光記録材料の形態に限定されるものではなく、例えばカード状、プレート状、テープ状、ドラム状等であってもよい。
【０１１９】
二光子吸収性材料を含有する顕微鏡用蛍光色素材料
本発明の二光子吸収性材料は、二光子励起レーザー走査顕微鏡用の顕微鏡用蛍光色素材料として好適に用いることができる。ここで二光子励起レーザー走査顕微鏡とは、近赤外パルスレーザーを標本面上に集光し走査させて、そこでの二光子吸収により励起されて発生する蛍光を検出することにより像を得る顕微鏡である。
【０１２０】
二光子励起レーザー走査顕微鏡は、近赤外域波長のサブピコ秒の単色コヒーレント光パルスを発するレーザー光源と、レーザー光源からの光束を所望の大きさに変える光束変換光学系と、光束変換光学系で変換された光束を対物レンズの像面に集光し走査させる走査光学系と、集光された上記変換光束を標本面上に投影する対物レンズ系と、光検出器と、を備えている。
【０１２１】
パルスレーザー光を、ダイクロイックミラーを経て、光束変換光学系、対物レンズ系により集光して、標本面で焦点を結ばせることにより、標本内にある顕微鏡用蛍光色素材料に二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。標本面をレーザービームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。走査機構としては、例えば、ガルバノミラーなどの可動ミラーを用いてレーザービームを走査してもよく、或いはステージ上に置かれた二光子吸収性材料を含む標本を移動させてもよい。
【０１２２】
このような構成により、二光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いることによって、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）を得ることができる。
【０１２３】
本発明の二光子吸収性材料は、二光子励起レーザー走査顕微鏡用の顕微鏡用蛍光色素材料として好適に用いることができる。本発明の二光子吸収性材料は、従来の顕微鏡用蛍光色素材料と比較して、より大きな二光子吸収断面積を有しているため、低濃度であっても高い二光子吸収特性を発揮させることができる。従って、本発明によれば、高感度である顕微鏡用蛍光色素材料を得ることができる。更に、材料に照射する光の強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化、破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。
【０１２４】
二光子吸収性材料を含有する光制限材料
光通信・光情報処理の分野において、情報等の信号を光で搬送するためには、変調、スイッチング等の光制御が必要になる。この種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が従来から用いられている。しかしながらこの電気−光制御方法は、電気回路のようなＣＲ時定数による帯域制限され、または素子自体の応答速度または電気信号と光信号との間の速度の不釣り合いにより処理速度が制限されるなどの制約がある。そのため、光の利点である広帯域性または高速性を十分に生かすためには、光信号によって光制御を行う光−光制御技術が非常に重要になってくる。
【０１２５】
本発明の二光子吸収性材料は、光制限材料として用いることができる。本発明の二光子吸収性材料を含有する光制限材料は、光を照射することによって、透過率、屈折率、吸収係数などの光学的性質を変化させることができる。これにより、電子回路技術を用いることなく、光の強度または周波数を変調することが可能となる。このような光制限材料は、光通信、光交換、光コンピュータ、光インターコネクション等における光スイッチなどに応用することが可能である。このような光制限材料として、上述の二光子吸収性材料をそのまま用いてもよく、また上述の光硬化性樹脂組成物を用いてもよい。
【０１２６】
本発明における光制限材料は、通常の半導体材料により形成される光制限素子や、一光子励起による光制限素子と比べて、優れた応答速度を有しているという利点がある。本発明における光制限材料は更に、感度が高いために、Ｓ／Ｎ比の高い信号特性に優れた光制限素子を提供することができる。
【実施例】
【０１２７】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。実施例中、「部」及び「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１２８】
ベンジリデンアニリンの合成は、既報Ｌ．Ａ．Ｂｉｇｅｌｏｗ，Ｈ．Ｅａｔｏｕｇｈ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｉ，８０（１９４１）に従い、当業者において通常用いられる手順により合成した。
ビススチリルジフェニルスルホンの合成は、既報Ｈ−．Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，２８９１（１９６４）に従い、当業者において通常用いられる手順により合成した。
【０１２９】
ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の製造
（製造例１）化合物例Ａ１の製造
ベンズアルデヒド５３ｇ（０．５ｍｏｌ）、アニリン４６．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を混合、１５分反応させ、ベンジリデンアニリンを４７．９ｇ（５２．８％）得た。
【０１３０】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン１０．０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、ベンジリデンアニリン１４．７２ｇ（８１．２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２００ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド４．８７ｇ（８９．３２ｍｍｏｌ）存在下３時間反応させ、４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン粗精製物を１５．８ｇ（８３．２％）得た。
【０１３１】
得られた４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン粗精製物１．０ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲル薄層クロマトグラフィーにて精製し、下記式で示される４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン０．１ｇを得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７９．２７％（７９．５９％）、Ｈ：５．３９％（５．２５％）
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
（製造例２）化合物例Ａ２の製造
４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド１０．０ｇ（６１．６ｍｍｏｌ）、アニリン６．０３ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）を混合、３時間加熱還流させ、４−ｔ−ブチルベンジリデンアニリンを１３．６ｇ（９２．８％）得た。
【０１３４】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ｔ−ブチルベンジリデンアニリン４．０６ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）存在下室温にて３時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し、塩酸を加えてｐＨ＜４に調整し析出物をろ取、洗浄、乾燥し黄色粉末を３．４１ｇ得た。得られた黄色粉末を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して４，４'−ビス（４−ｔ−ブチルスチリル）ジフェニルスルホン粗精製物１．９ｇ（４３．８％）を得た。
【０１３５】
得られた粗精製物０．１ｇをクロロホルム４ｍｌに溶解し、孔径０．５０μｍの疎水性ＰＴＦＥにてろ過後、メタノール２ｍｌを加え析出物をろ取し、下記式で示される４，４'−ビス（４−ｔ−ブチルスチリル）ジフェニルスルホン０．０６７ｇを得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８０．２１％（８０．８６％）、Ｈ：７．３２％（７．１６％）
【０１３６】
【化１４】
【０１３７】
（製造例３）化合物例Ａ３の製造
４−メトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、アニリン７．１８ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−メトキシベンジリデンアニリンを１２．１ｇ（７７．９％）得た。
【０１３８】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン１．０ｇ（４．０６ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−メトキシベンジリデンアニリン１．７２ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド０．９１ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）存在下室温で２時間反応させた。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下した後、塩酸を加えｐＨ＜４に調製、０．５ｈ撹拌した。析出物をろ取、洗浄、乾燥後、テトラヒドロフラン５０ｍｌで洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−メトキシスチリル）ジフェニルスルホンを１．５８ｇ（８０．６％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７４．５７％（７４．６６％）、Ｈ：５．５６％（５．４３％）
【０１３９】
【化１５】
【０１４０】
（製造例４）化合物例Ａ５の製造
４−ブトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、アニリン５．４９ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−ブトキシベンジリデンアニリンを１２．２ｇ（８５．９％）得た。
【０１４１】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ブトキシベンジリデンアニリン４．３３ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下室温で１．５時間反応させた。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下した後、塩酸を加えｐＨ＜４に調製、０．５ｈ撹拌した。析出物をろ取、洗浄、乾燥後、クロロホルム５０ｍｌに溶解、メタノール２０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−ブトキシスチリル）ジフェニルスルホンを２．２１ｇ（４８．０％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１４２】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７６．４２％（７６．２９％）、Ｈ：７．０４％（６．７６％）
【０１４３】
【化１６】
【０１４４】
（製造例５）化合物例Ａ６の製造
【０１４５】
４−オクチルオキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、アニリン４．１７ｇ（４４．８４ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−オクチルオキシベンジリデンアニリンを１２．０ｇ（９０．９％）得た。
【０１４６】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−オクチルオキシベンジリデンアニリン５．２９ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．５時間反応させた。ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加えた後、氷水４００ｍｌに滴下、塩酸を加えｐＨ＜４に調製し０．５時間撹拌した。析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム１５０ｍｌに溶解、メタノール１５０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−オクチルオキシスチリル）ジフェニルスルホンを４．０４ｇ（７３．３％）得た。
【０１４７】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７８．２０％（７７．８４％）、Ｈ：８．３４％（８．０２％）
【０１４８】
【化１７】
【０１４９】
（製造例６）化合物例Ａ８の製造例
４−ジエチルアミノベンズアルデヒド１０．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）、アニリン５．７８ｇ（６２．０４ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−ジエチルアミノベンジリデンアニリンを９．６ｇ（６７．７％）得た。
【０１５０】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ジエチルアミノベンジリデンアニリン４．３２ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて２．０時間、６０℃にて１．０時間反応させた。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下、塩酸を加えｐＨ＜４に調整し、析出物をろ取、洗浄、乾燥し黄色粉末を得た。得られた黄色粉末を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、メタノール３０ｍｌで洗浄、乾燥し４，４'−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ジフェニルスルホン粗精製物を１.３１ｇ（２８．５％）得た。
【０１５１】
得られた粗精製物０．１ｇをクロロホルム４ｍｌに溶解し、孔径０．５０μｍの疎水性ＰＴＦＥにてろ過後、メタノール３ｍｌを加え析出物をろ取し、下記式で示される４，４'−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ジフェニルスルホン０．０８８ｇを黄色粉末として得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１５２】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．６０％（７６．５６％）、Ｈ：７．２５％（７．１４％）、Ｎ；４．９２％（４．９６％）
【０１５３】
【化１８】
【０１５４】
（製造例７）化合物例Ａ１１の製造
４−メチルチオベンズアルデヒド１０．０ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）、アニリン６．４２ｇ（６８．９９ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−メチルチオベンジリデンアニリンを１２．７ｇ（８５．１％）得た。
【０１５５】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−メチルチオベンジリデンアニリン３．８９ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．５時間反応させた。反応溶液を氷水３００ｍｌ中に滴下し、塩酸を加えｐＨ＜４に調整後、析出物をろ過、洗浄、乾燥し淡黄色粉末を２．７ｇ得た。ジメチルホルムアミド３０ｍｌ、クロロホルム３０ｍｌで洗浄し、下記式で示される４，４'−ビス（４−メチルチオスチリル）ジフェニルスルホンを２．０１ｇ（４８．１％）得た。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６９．８６％（７０．００％）、Ｈ：４．８９％（５．０９％）
【０１５６】
【化１９】
【０１５７】
（製造例８）化合物例Ａ１５の製造
４−フェニルベンズアルデヒド１０．０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、アニリン５．３６ｇ（５７．６５ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−フェニルベンジリデンアニリンを１４．０ｇ（９９．０％）得た。
【０１５８】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−フェニルベンジリデンアニリン４．３９ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド８０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（３２．４８ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．５時間反応させた。ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加えた後、氷水５００ｍｌ中に滴下、塩酸にてｐＨ＜４に調整したのち、ろ取、洗浄、乾燥し、白色固体を４．２ｇ得た。
【０１５９】
得られた白色固体３．０ｇを、抽出溶媒をテトラヒドロフランにて５５時間ソックスレー洗浄精製し、下記式で示される４，４'−ビス（４−フェニルスチリル）ジフェニルスルホンを２．６ｇ（７７．９％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８３．５４％（８３．５９％）、Ｈ：５．２７％（５．２６％）
【０１６０】
【化２０】
【０１６１】
（製造例９）化合物Ｄ７の製造
４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド１０．０ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）、アニリン５．５８ｇ（５９．９６ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−ジメチルアミノシンナミリデンアニリンを１１．１ｇ（７７．７％）得た。
【０１６２】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ジメチルアミノシンナミリデンアニリン４．２８ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．０時間反応させた。ジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えた後、氷水５００ｍｌにあけ、塩酸を加えて、ｐＨ＜４に調整後、析出物をろ取、洗浄、乾燥し２．０ｇの黄土色粉末を得た。得られた黄土色粉末を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。溶媒を留去後、２０％メタノールのクロロホルム溶液４０ｍｌに分散、不溶物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−ジメチルアミノシンナミル）ジフェニルスルホンを０．０４０ｇ（０．８８％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１６３】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７６．２７％（７７．１１％）、Ｈ：６．６９％（６．４７％）、Ｎ；４．９８％（５．００％）
【０１６４】
【化２１】
【０１６５】
（製造例１０）化合物例Ａ２２の製造
４−フルオロベンズアルデヒド１０．０ｇ（８０．６ｍｍｏｌ）、アニリン７．８８ｇ（８４．６３ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−フルオロベンジリデンアニリンを９．３ｇ（５７．９％）得た。
【０１６６】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−フルオロベンジリデンアニリン３．４１ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．０時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し４．１ｇの黄色粉末を得た。得られた黄色粉末を展開溶媒としてクロロホルム・ヘキサン混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルム１０ｍｌに溶解、２０ｍｌのメタノールを加え析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−フルオロスチリル）ジフェニルスルホンを０．４０ｇ（１０．８％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１６７】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７３．１０％（７３．４３％）、Ｈ：４．１３％（４．４０％）
【０１６８】
【化２２】
【０１６９】
（製造例１１）化合物Ａ２３の製造
２−トリフルオロメチルベンズアルデヒド１０．０ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）、アニリン６．０３ｇ（６０．２７ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、２−トリフルオロメチルベンジリデンアニリンを１２．３ｇ（８６．０％）得た。
【０１７０】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２−トリフルオロメチルベンジリデンアニリン４．２６ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．０時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルム５ｍｌに溶解、１０ｍｌのメタノールを加え析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（２−トリフルオロメチルスチリル）ジフェニルスルホンを０．９５ｇ（２０．９％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６４．８％（６４．５１％）、Ｈ：３．５０％（３．６１％）
【０１７１】
【化２３】
【０１７２】
（製造例１２）化合物例Ａ１６の製造
２，４−ジメトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、アニリン５．８９ｇ（６３．２１ｍｍｏｌ）をメタノール８０ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、２，４−ジメトキシベンジリデンアニリンを１３．４ｇ（９２．２％）得た。
【０１７３】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２，４−ジメトキシベンジリデンアニリン４．１２ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて２．０時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体４．４ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解、１００ｍｌの水にあけ析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ジフェニルスルホンを１．３０ｇ（２９．５％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１７４】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７０．９６％（７０．８３％）、Ｈ：５．７２％（５．５７％）
【０１７５】
【化２４】
【０１７６】
（製造例１３）化合物例Ａ１７の製造
３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、アニリン４．９８ｇ（５３．５５ｍｍｏｌ）をメタノール７０ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、３，４，５−トリメトキシベンジリデンアニリンを１１．９ｇ（８６．２％）得た。
【０１７７】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、３，４，５−トリメトキシベンジリデンアニリン４．６４ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．５時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体４．９ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解、１００ｍｌの水にあけ析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（３，４，５−トリメトキシスチリル）ジフェニルスルホンを０．７８ｇ（１６．０％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６７．４７％（６７．７６％）、Ｈ：５．９４％（５．６９％）
【０１７８】
【化２５】
【０１７９】
（製造例１４）化合物例Ａ１８の製造
２，３，４−トリメトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、アニリン４．９８ｇ（５３．５５ｍｍｏｌ）をメタノール６０ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、２，３，４−トリメトキシベンジリデンアニリンを８．６３ｇ（６２．３％）得た。
【０１８０】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２，３，４−トリメトキシベンジリデンアニリン４．６４ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体４．９ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルム１０ｍｌに溶解、３０ｍｌのメタノールを加え析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（２，３，４−トリメトキシスチリル）ジフェニルスルホンを１．７０ｇ（３４．８％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６７．６８％（６７．７６％）、Ｈ：５．７０％（５．６９％）
【０１８１】
【化２６】
【０１８２】
（製造例１５）化合物例Ａ１９の製造
２，５−ジメトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、アニリン４．９８ｇ（６３．２１ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム１．０ｇを混合、室温にて３時間撹拌した。反応液をクロロホルム３０ｍｌにあけ、ろ過により硫酸マグネシウムを除去、水で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムにて脱水後、溶媒留去、次いで乾燥し、２，５−ジメトキシベンジリデンアニリンを１３．０ｇ（８９．７％）得た。
【０１８３】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２，５−ジメトキシベンジリデンアニリン４．１２ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体５．０ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解、５０ｍｌの水に滴下し析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（２，５−ジメトキシスチリル）ジフェニルスルホンを０．３ｇ（６．８％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７１．０７％（７０．８３％）、Ｈ：５．４９％（５．５７％）
【０１８４】
【化２７】
【０１８５】
（製造例１６）化合物例Ａ２５の製造
２−ナフトアルデヒド１０．０ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、アニリン６．２６ｇ（６７．２０ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合し、３時間加熱還流した。反応溶液に水５０ｍｌを滴下し、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、２−ナフトエテニルアニリンを１３．５ｇ（９１．２％）得た。
【０１８６】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２−ナフトエテニルアニリン３．９６ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体４．６ｇを６０ｍｌのジメチルホルムアミドから２回再結晶し、下記式で示される４，４'−ビス（２−ナフトエテニル）ジフェニルスルホンを０．８２ｇ（１９．３％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８２．７２％（８２．７３％）、Ｈ：４．７７％（５．０１％）
【０１８７】
【化２８】
【０１８８】
（製造例１７）化合物例Ａ２０の製造
３，４−ジエトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、アニリン５．０４ｇ（５４．０８ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム２．０ｇを混合、室温にて４時間撹拌した。反応液をクロロホルム３０ｍｌにあけ、ろ過により硫酸マグネシウムを除去、水で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムにて脱水後、溶媒留去、乾燥したのち、１０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入、５時間撹拌後、ろ過、洗浄、乾燥し３，４−ジエトキシベンジリデンアニリンを９．３５ｇ（６７．４％）得た。
【０１８９】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、３，４−ジエトキシベンジリデンアニリン４．８２ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体４．９ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルム１０ｍｌに溶解、２０ｍｌのメタノールを加えたのち析出物をろ取、洗浄、乾燥し，下記式で示される４，４'−ビス（３，４−ジエトキシスチリル）ジフェニルスルホンを１．２５ｇ（２５．７％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７０．７２％（７２．２１％）、Ｈ：６．４６％（６．４０％）
【０１９０】
【化２９】
【０１９１】
（製造例１８）化合物例Ａ７の製造
４−ジメチルアミノベンズアルデヒド１４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アニリン９．３１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）をメタノール７０ｍｌ中混合し、３時間加熱還流した。反応溶液にメタノール３０ｍｌ、水３０ｍｌを加え撹拌後、析出物をろ取、洗浄、乾燥し黄色固体を得た。更に、１００ｍｌの熱メタノールに溶解しろ過後、析出した結晶をろ取し、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリンを１２．２ｇ（５４．５％）得た。
【０１９２】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン３．８４ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、クロロホルムで洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）ジフェニルスルホンを０．１５ｇ（３．６％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１９３】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７４．２９％（７５．５６％）、Ｈ：６．１５％（６．３４％）、Ｎ：４．８０％（５．５１％）
【０１９４】
【化３０】
【０１９５】
（製造例１９）化合物例Ａ９の製造
４−ジブチルアミノベンズアルデヒド５．０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、アニリン２．０９ｇ（２２．４７ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌ中混合し、３時間加熱還流した。メタノールを減圧留去後、クロロホルム３０ｍｌを加え、水で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムにて脱水後、溶媒留去し褐色液体を得た。１Ｈ ＮＭＲの積分値から目的物の純度は約６０％であったため、得られた褐色液体に更にアニリンと硫酸マグネシウムを加え反応し、４−ジブチルアミノベンジリデンアニリンを純度約９０％で１２．２ｇ（５４．５％）得た。
【０１９６】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン１．５ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ジブチルアミノベンジリデンアニリン４．４０ｇ（１２．７９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．３７ｇ（１２．１８ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をクロロホルム１５０ｍｌにて抽出、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水、溶媒留去し３．６ｇの茶色液体を得た。得られた液体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、熱エタノールから再結晶を行い、下記式で示される４，４'−ビス（４−ジブチルアミノスチリル）ジフェニルスルホンを０．４０ｇ（９．７％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７８．０８％（７８．０６％）、Ｈ：８．７９％（８．３４％）、Ｎ：３．８９％（４．１４％）
【０１９７】
【化３１】
【０１９８】
（製造例２０）化合物例Ａ２１の製造
２−ｔ−ブチルチオベンズアルデヒド９．０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）、アニリン４．５３ｇ（４８．６２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム１．０ｇを混合し３ｈ加熱撹拌した。反応混合物にクロロホルムを加えろ過したのち、クロロホルムを減圧留去した。得られた固体に１０％メタノール水溶液１００ｍｌを加えたのち、氷浴上にて２ｈ攪拌し、析出物をろ取、洗浄、乾燥し２−ｔ−ブチルチオベンジリデンアニリンを９．７１ｇ（７７．９％）得た。
【０１９９】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２−ｔ−ブチルチオベンジリデンアニリン４．６１ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて０．５時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し５．７ｇの茶色固体を得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルム/ヘキサンの混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、メタノール１００ｍｌで洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（２−ｔ−ブチルチオスチリル）ジフェニルスルホンを２．８５ｇ（５８．６％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７２．０２％（７２．２０％）、Ｈ：６．２７％（６．４０％）
【０２００】
【化３２】
【０２０１】
（製造例２１）化合物例Ａ１２の製造
【０２０２】
４−エチルチオベンズアルデヒド１０．０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、アニリン５．８９ｇ（６３．２１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌ中混合し、３時間加熱還流した。反応溶液にメタノール２０ｍｌ、水２０ｍｌを加え撹拌後、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、４−エチルチオベンジリデンアニリンを１３．２０ｇ（９０．８％）得た。
【０２０３】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−エチルチオベンジリデンアニリン４．１３ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて０．５時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し４．７ｇの黄色固体を得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルム５０ｍｌで洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−エチルチオスチリル）ジフェニルスルホンを０．０４ｇ（０．９％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６９．７８％（７０．８１％）、Ｈ：５．４５％（５．５７％）
【０２０４】
【化３３】
【０２０５】
ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の製造
（製造例２２）化合物例Ａ２６の製造
【０２０６】
４−ヒドロキシベンズアルデヒド２０．０ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、アニリン５．７８ｇ（１７２ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−ヒドロキシベンジリデンアニリンを得た。
【０２０７】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ヒドロキシベンジリデンアニリン３．３７ｇ（１７．０９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド３．６４ｇ（３２．４８ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．０時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体を展開溶媒としてテトラヒドロフラン／ヘキサンの混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルムで洗浄、乾燥し、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホンを得た。
【０２０８】
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン２．０ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）、１−ブロモブタン１．５６ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中、炭酸カリウム１．５７ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１５時間反応させた。水１００ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム２０ｍｌに溶解、メタノール８０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ブトキシスチリル）−４'−メチルジフェニルスルホンを１．８９ｇ（８１．５％）得た。
【０２０９】
窒素雰囲気下、４−（４−ブトキシスチリル）−４’−（メチル）ジフェニルスルホン１．５４ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）、４−ジエチルアミノベンジリデンアニリン１．０５ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド２．２５ｇ（１９．００ｍｍｏｌ）存在下、９０℃にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し、再度クロロホルム２０ｍｌに溶解、メタノール３０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、０．５５ｇの黄色粉体を得た。得られた粉体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ブトキシスチリル）−４'−（４−ジエチルアミノスチリル）ジフェニルスルホンを５５ｍｇ（２．６％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２１０】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７６．２９％（７６．４２％）、Ｈ：７．１２％（６．９５％）、Ｎ：２．１１％（２．４８％）、Ｓ：６．０９％（５．６７％）
【０２１１】
【化３４】
【０２１２】
（製造例２３）化合物例Ａ２７の製造
【０２１３】
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン６．０ｇ（１７．１２ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン６．６０ｇ（３４．１６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｌ中、炭酸カリウム５．７３ｇ（４１．４６ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１５時間、５０℃にて３時間反応させた。水１５０ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム４０ｍｌに溶解、メタノール６０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、４−（４−オクチルオキシスチリル）−４'−メチルジフェニルスルホンを６．６７ｇ（８４．３％）得た。
【０２１４】
窒素雰囲気下、４−（４−オクチルオキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン２．３１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン１．３５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド８０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．２４ｇ（１１．００ｍｍｏｌ）存在下、３０℃にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し、２．９ｇの黄色固体を得た。得られた固体をジメチルホルムアミド１００ｍｌに投入し０．５時間撹拌後、ろ過、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−オクチルオキシスチリル）−４'−（４−ジメチルアミノスチリル）ジフェニルスルホンを１．６１ｇ（５４．２％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２１５】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７７．２８％（７６．８６％）、Ｈ：７．２８％（７．３０％）、Ｎ：２．５５％（２．３６％）
【０２１６】
【化３５】
【０２１７】
（製造例２４）化合物例Ａ２８の製造
【０２１８】
窒素雰囲気下、４−（４−オクチルオキシスチリル）−４’−（メチル）ジフェニルスルホン２．００ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）、２−トリフルオロメチルベンジリデンアニリン１．１８ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド８０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド０．９７ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）存在下、３０℃にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し、２．３ｇの黄色固体を得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、再度クロロホルム１５ｍｌに溶解、メタノール３０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、０．６ｇの乳白色固体を得た。得られた固体をクロロホルムに１０ｍｌに溶解後、エタノール２００ｍｌで抽出、溶媒を留去し、下記式で示される４−（４−オクチルオキシスチリル）−４'−（２−トリフルオロメチルスチリル）ジフェニルスルホンを３０ｍｇ（１．１％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２１９】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７０．９８％（７１．８２％）、Ｈ：６．２４％（６．０３％）
【０２２０】
【化３６】
【０２２１】
（製造例２５）化合物例Ａ２９の製造
【０２２２】
バニリン７６．０８ｇ（０．５０ｍｏｌ）、アニリン４８．８９ｇ（０．５２５ｍｏｌ）をメタノール４００ｍｌ中混合、４時間加熱還流させ、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンアニリンを１０７．２ｇ（９４．３％）得た。
【０２２３】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．４６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンアニリン２．２７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド２．２４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）存在下、７０℃にて１．５時間反応させた。反応溶液を氷水６０ｍｌ中に滴下し、塩酸を加えｐＨ＜４に調整後、析出物をろ過、洗浄、乾燥し黄土色固体を３．２ｇ得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、メタノール２０ｍｌで洗浄、乾燥し、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−4’−（メチル）ジフェニルスルホンを０．２９ｇ（７．６％）得た
【０２２４】
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン１．００ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、４−ジエチルアミノベンジリデンアニリン１．０５ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド２．７０ｇ（２３．６７ｍｍｏｌ）存在下、９０℃にて４時間撹拌した。反応溶液を氷水２００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し、１．７ｇの黄土色固体を得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−４'−（４−ジエチルアミノスチリル）ジフェニルスルホンを０．１６ｇ（１１．３％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２２５】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７２．５１％（７３．４４％）、Ｈ：６．３４％（６．１６％）、Ｎ：２．６０％（２．６０％）、Ｓ：５．９５％（５．９４％）
【０２２６】
【化３７】
【０２２７】
（製造例２６）化合物例Ａ３０の製造
【０２２８】
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン１．３５ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、４−ブトキシベンジリデンアニリン１．０８ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド２．８０ｇ（２４．９５ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間、５０℃にて４時間撹拌した。反応溶液を氷水２００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し、１．９ｇの黄土色固体を得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム１５ｍｌに溶解、メタノール２５ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−４'−（４−ブトキシスチリル）ジフェニルスルホンを０．９６ｇ（５０．０％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２２９】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７３．５７％（７３．３１％）、Ｈ：６．１７％（５．９７％）、Ｓ：５．９２％（５．９３％）
【０２３０】
【化３８】
【０２３１】
（製造例２７）化合物例Ａ３１の製造
【０２３２】
４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−４'−（４−ブトキシスチリル）ジフェニルスルホンを０．１５ｇ（０．２７７ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン０．１０７ｇ（０．５５４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌ中、炭酸カリウム０．０７７ｇ（０．５５４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて０．５時間、５０℃にて５．５時間反応させた。水２０ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−オクチルオキシスチリル）−４'−（４−ブトキシスチリル）ジフェニルスルホンを０．１７ｇ（９５．０％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２３３】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．１７％（７５．４３％）、Ｈ：７．７６％（７．４１％）、Ｓ；５．２７％（４．９１％）
【０２３４】
【化３９】
【０２３５】
屈折率測定
測定試料の屈折率はアッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ａ１）にて室温２４℃にて測定した。それぞれの溶液の屈折率は、クロロホルム、１．０Ｎ硫酸溶液、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液等溶媒のみの屈折率で近似した。各試料について３度測定しその平均値を屈折率として用いた。
【０２３６】
吸光度測定
一光子吸収スペクトルは、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００を用いて測定した。ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子吸収波長及びモル吸光係数の結果を表５、ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子吸収波長及びモル吸光係数の結果を表６、また、本発明の対象外のヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体を比較化合物として一光子吸収波長及びモル吸光係数の結果を表７に示した。
【０２３７】
（ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子吸収波長及びモル吸光係数）
【０２３８】
【表５】
【０２３９】
（ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子吸収波長及びモル吸光係数）
【０２４０】
【表６】
【０２４１】
ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体（比較化合物）の製造
測定に用いた比較化合物の構造と製造方法は、以下のとおりである。
【０２４２】
比較化合物１
４−ヒドロキシベンズアルデヒド２０．０ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、アニリン５．７８ｇ（１７２ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌ中混合し、３時間加熱還流させ、４−ヒドロキシベンジリデンアニリンを３０．４ｇ（９４．１％）得た。
【０２４３】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ヒドロキシベンジリデンアニリン３．３７ｇ（１７．０９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド３．６４ｇ（３２．４８ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．０時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体を展開溶媒としてテトラヒドロフラン／ヘキサンの混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルムで洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホンを０．１０ｇ（３．５％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７１．８８％（７１．９８％）、Ｈ：５．３６％（５．１８％）、Ｓ：９．３７％（９．１５％）
【０２４４】
【化４０】
【０２４５】
比較化合物２
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン２．０ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）、１−ブロモブタン１．５６ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中、炭酸カリウム１．５７ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１５時間反応させた。水１００ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム２０ｍｌに溶解、メタノール８０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ブトキシスチリル）−４'−メチルジフェニルスルホンを１．８９ｇ（８１．５％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７３．９２％（７３．８６％）、Ｈ：６．３６％（６．４５％）
【０２４６】
【化４１】
【０２４７】
比較化合物３
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン６．０ｇ（１７．１２ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン６．６０ｇ（３４．１６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｌ中、炭酸カリウム５．７３ｇ（４１．４６ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１５時間、５０℃にて３時間反応させた。水１５０ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム４０ｍｌに溶解、メタノール６０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−オクチルオキシスチリル）−４'−メチルジフェニルスルホンを６．６７ｇ（８４．３％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．０１％（７５．２９％）、Ｈ：７．６６％（７．４１％）、Ｎ；７．３９％（６．９３％）
【０２４８】
【化４２】
【０２４９】
比較化合物４
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン３．３０ｇ（９．４２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−エチルヘキサン３．６４ｇ（１８．８４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中、炭酸カリウム３．９０ｇ（２８．２６ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１５時間、６０℃にて６時間反応させた。水１５０ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム２０ｍｌに溶解、メタノール４０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−（２−エチルヘキシロキシ）スチリル）−４'−メチルジフェニルスルホンを３．３１ｇ（７１．３％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．０４％（７５．２９％）、Ｈ：７．２６％（７．４１％）
【０２５０】
【化４３】
【０２５１】
比較化合物５
バニリン７６．０８ｇ（０．５０ｍｏｌ）、アニリン４８．８９ｇ（０．５２５ｍｏｌ）をメタノール４００ｍｌ中混合、４時間加熱還流させ、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンアニリンを１０７．２ｇ（９４．３％）得た。
【０２５２】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．４６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンアニリン２．２７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド２．２４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）存在下、７０℃にて１．５時間反応させた。反応溶液を氷水６０ｍｌ中に滴下し、塩酸を加えｐＨ＜４に調整後、析出物をろ過、洗浄、乾燥し黄土色固体を３．２ｇ得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、メタノール２０ｍｌで洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−4’−（メチル）ジフェニルスルホンを０．２９ｇ（７．６％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６９．６３％（６９．４５％）、Ｈ：５．３４％（５．３０％）、Ｓ：８．７２％（８．４３％）
【０２５３】
【化４４】
【０２５４】
比較化合物６
３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンズアルデヒド５．００ｇ（２２．５１ｍｍｏｌ）、アニリン２．２０ｇ（２３．６２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム１．０ｇを混合、３時間加熱撹拌した。反応液をヘキサン２０ｍｌにあけ、ろ過により硫酸マグネシウムを除去、水で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムにて脱水後、溶媒留去し３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンジリデンアニリンを５．５０ｇ（８２．２％）得た。
【０２５５】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン１．２０ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンジリデンアニリン３．０４ｇ（１０．２３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド６．６０ｇ（５８．８２ｍｍｏｌ）存在下、５０℃にて２時間、１００℃にて２時間反応させた。反応溶液を氷水６０ｍｌ中に滴下し、塩酸を加えｐＨ＜４に調整後、析出物をろ過、洗浄後、クロロホルム１００ｍｌに溶解、希塩酸で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムにて脱水後、溶媒留去し茶色液体を得た。得られた液体を展開溶媒としてクロロホルム／ヘキサン混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）スチリル）−4’−（メチル）ジフェニルスルホンを９０ｍｇ（４．１％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６１．２６％（６１．３３％）、Ｈ：３．８２％（４．０３％）
【０２５６】
【化４５】
【０２５７】
（ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子吸収波長及びモル吸光係数）
【０２５８】
【表７】
【０２５９】
蛍光スペクトル及び蛍光量子収率測定
一光子蛍光スペクトルは、島津製作所製蛍光分光光度計ＲＦ５３００−ＰＣを用いて測定した。蛍光標準物質としては、Ｗ．Ｈ．Ｍｅｌｈｕｉｓｈ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，１９６４，５４，１８３．記載の、希薄溶液における励起波長３１３ｎｍ及び３６６ｎｍでの量子収率が０．５５である硫酸キニーネの１．０Ｎ硫酸溶液を用いた。蛍光スペクトルは分光器の補正関数を用いることで補正し、得られた補正スペクトルを用いて、相対蛍光量子収率を算出した。全ての試料溶液は空気飽和状態で用いた。結果を表８に示した。
【０２６０】
（ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子蛍光波長及び量子収率）
【０２６１】
【表８】
【０２６２】
（ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子蛍光波長及び量子収率）
【０２６３】
【表９】
【０２６４】
（ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子蛍光波長及び量子収率）
【０２６５】
【表１０】
【０２６６】
二光子吸収断面積の評価
本発明の二光子吸収化合物の二光子吸収断面積の評価は、蛍光法を用いて行った。
【０２６７】
二光子吸収断面積の蛍光法による評価は、Ｍ．Ａ．Ａｌｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９９８，３７，７３５２．記載の方法を参考に行った。この測定法は、非共鳴二光子吸収が起こることにより誘起された励起状態からの発光の強度を、基準物質と被測定物質との間で比較する方法である。この測定方法は、二光子発光を起こす化合物でなければ測定できないが、他の方法に比べて簡便であり、かつ比較的正確な値が得られるという特徴を有する。
二光子吸収断面積測定用の光源として、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：＜１００ｆｓ、繰り返し周波数：８０ＭＨｚ±１ＭＨｚ）を用いて、６９０ｎｍから９６０ｎｍの波長範囲で二光子吸収断面積を測定した。励起光強度は１／２波長板及び偏光ビームスプリッターにて調節し、対物レンズ及びブランク溶液を透過したビームを集光しパワーメーターにて測定した。測定に用いたキュベットは光路長１ｍｍの蛍光用石英セル、集光レンズはＮ．Ａ．＝０．４５の対物レンズを用いた。
試料から発生した蛍光は全方向に放射されるが、対物レンズに入射した前面蛍光を４５°コールドミラーを用いることで励起光と分離した後、分光器と接続した光ファイバ端にレンズにて集光することでスペクトルを得た。蛍光強度の励起光強度２乗依存性は５〜３０ｍＷの範囲内で確認した。分光器の分光感度補正は測定試料位置から色温度３０００Ｋのタングステンハロゲン光を対物レンズに入射させ、レンズ・ミラー・光ファイバを含む蛍光観測光学系全体で行った。二光子吸収断面積の評価は、フルオレセインを標準物質として用いて測定した。フルオレセインの二光子吸収断面積に文献記載の値を適用し、フルオレセインと各化合物の二光子蛍光強度の比較により算出した。二光子吸収断面積の算出には屈折率、蛍光量子収率の値も用いた。
二光子吸収測定用の試料には、０．５〜１×１０-４Ｍの濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いた。フルオレセインの二光子吸収断面積測定は、０．０１４５ｍＭの濃度で０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液に溶かした溶液を用いた。
【０２６８】
下記式を用いて、二光子吸収断面積を算出した。
【０２６９】
【数１】
η：蛍光量子収率
σ(λ)：二光子吸収断面積
φst：標準物質の蛍光捕集効率
ηst：標準物質の蛍光量子収率
σst(λ)：標準物質の二光子吸収断面積
Ｃst：標準物質の濃度
＜Ｐst＞：標準物質の平均レーザーパワー
＜Ｆ＞：平均蛍光強度
ｎst：標準物質の屈折率
φ：蛍光捕集効率
Ｃ：濃度
＜Ｐ＞：平均レーザーパワー
＜Ｆst＞：標準物質の平均蛍光強度
【０２７０】
（ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積）
【０２７１】
【表１１】
【０２７２】
（ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積）
【０２７３】
【表１２】
【０２７４】
（ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積）
【０２７５】
【表１３】
【０２７６】
二光子重合閾値の評価
単官能モノマーと二光子吸収性材料のみを用いた二光子重合の例を示す。
【０２７７】
実施例１
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ジメチルアクリルアミド １００質量部
化合物例Ａ８ ０．１質量部
【０２７８】
上記光硬化性樹脂組成物はディスポーサブルフィルター（アドバンテック社製 ＤＩＳＭＩＣ ＰＴＦＥ 孔径０．５μｍ）にてろ過したものを評価用樹脂組成物とした。重合用試料は上記樹脂組成物を特開２０１０−０６５０８３号公報記載の方法にてスライドガラスーカバーガラス間に注入した。ポリイミドフィルムの厚さは２５μｍのものを用いた。
【０２７９】
二光子重合装置は、特開２０１０−０６５０８３号公報の記載に従い、類似光学装置を作製した。オリンパス社製落射蛍光投光管ＢＸ−ＲＦＡ背面からレーザー光（７００ｎｍまたは８００ｎｍ）を入射させ、ダイクロイックミラーにてレーザー光を４５°反射させたのち、対物レンズＰｌａｎＦｌ１００Ｘ（倍率１００倍、開口数ＮＡ＝０．９５）より重合用試料に向け照射される。重合用試料はレーザーの集光点を調節するため、ＸＹＺ３軸駆動の自動ステージ上に固定され、ステージの走査により任意の３次元的硬化物を得ることができる。また、ダイクロイックミラーに対して重合用試料と反対側には二光子励起により得られる蛍光を観測するため、ショートパスフィルタ及びＣＣＤカメラを、重合用試料-ダイクロイックミラー-ＣＣＤカメラが一直線に並ぶよう設置した。樹脂硬化物の有無はオリンパス製対物レンズＵＰｌａｎＳＡｐｏ２０Ｘを用いて判断した。試料に照射するレーザー光の強度は、対物レンズ直前の光強度を参考値とした。対物レンズの透過率は、波長７００ｎｍでは８５％であり、波長８００ｎｍでは５５％であった。対物レンズ直前の光強度とモニター位置での光強度は波長分散性が異なるが、予め両者の関係を調べ補正した。樹脂に対する焦点位置の移動速度は視認性のよい硬化物が得られるよう適宜調節した。
【０２８０】
比較例１
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ジメチルアクリルアミド １００質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８１】
実施例２
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
アクリロイルモルホリン １００質量部
化合物例Ａ２ ０．０５質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８２】
比較例２
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
アクリロイルモルホリン １００質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８３】
単官能モノマー、多官能モノマー及び二光子吸収性材料を用いた二光子重合の例を示す。
【０２８４】
実施例３
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ジメチルアクリルアミド ２０質量部
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート ８０質量部
化合物例Ａ８ ０．１質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８５】
比較例３
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ジメチルアクリルアミド ２０質量部
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート ８０質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８６】
実施例４
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
アクリロイルモルホリン ８０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０質量部
化合物例Ａ２ ０．０４質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８７】
比較例４
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
アクリロイルモルホリン ８０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８８】
実施例５
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４０質量部
化合物例Ａ５ ０．０４質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８９】
比較例５
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４０質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２９０】
実施例６
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ６０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４０質量部
化合物例Ａ２２ ０．１質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２９１】
比較例６
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ６０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４０質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２９２】
二光子重合測定
調製した光硬化性樹脂組成物を２枚のガラス間に注入し、レーザーの焦点を組成物に当てながら試料ステージを操作することで、光硬化性樹脂組成物の内部に樹脂硬化物を作製した。樹脂硬化物の生成の有無は、２０倍の対物レンズ越しに目視にて判定した。結果を以下の表に示す。
【０２９３】
【表１４】
【０２９４】
屈折率測定
クロロホルム溶液は１．４４３、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液は１．３３４、１．０Ｎ硫酸溶液は１．３３９であった。
【０２９５】
吸光度測定
アルキルアミノ基を有する化合物例Ａ７、化合物例Ａ８、化合物例Ａ９については、吸収極大波長が約４００ｎｍであった。無置換の、またはアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有する、化合物例Ａ１、化合物例Ａ２、化合物例Ａ３、化合物例Ａ５、化合物例Ａ６、化合物例Ａ１６、化合物例Ａ１９、化合物例Ａ２０、化合物例Ａ１７、化合物例Ａ１８、化合物例Ａ１１、化合物例Ａ１２、化合物例Ａ２１については、吸収極大波長が約３６０ｎｍ以下であった。
【０２９６】
蛍光スペクトル及び蛍光量子収率測定
ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の蛍光スペクトル及び蛍光量子収率測定の結果を表８に示し、ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の蛍光スペクトル及び蛍光量子収率測定の結果を表９に示し、ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体の蛍光スペクトル及び蛍光量子収率測定の結果を表１０に示した。
【０２９７】
二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積
ジアルキルアミノ基を有する化合物例Ａ７、化合物例Ａ８、化合物例Ａ９については、レーザー波長領域にて二光子吸収性材料を二光子励起することで二光子吸収極大波長を見積もることが出来た。これらの二光子吸収断面積は、標準物質であるフルオレセインの二光子吸収極大波長での二光子吸収断面積よりも十分大きな値であった。
【０２９８】
無置換の、またはアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有する、化合物例Ａ１、化合物例Ａ２、化合物例Ａ３、化合物例Ａ５、化合物例Ａ６、化合物例Ａ１６、化合物例Ａ１９、化合物例Ａ２０、化合物例Ａ１８、化合物例Ａ１７、化合物例Ａ１１、化合物例Ａ１２、化合物例Ａ２１については、一光子吸収帯が短波長にあるため励起レーザー波長領域にて二光子吸収極大波長を見積もることはできなかった。しかし、７００ｎｍ近傍の二光子吸収断面積でフルオレセインの二光子吸収極大波長での二光子吸収断面積と同等以上であった。
【０２９９】
また、ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積の結果を１１、ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積の結果を表１２、ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積の結果を表１３に示した。
【０３００】
ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体において、ジアルキルアミノ基の付与した化合物では、炭素数がＣ１よりもＣ２以上の置換基の方が、二光子吸収断面積が大きかった。アルコキシ基の付与した化合物では、Ｃ１よりもＣ４の方が、二光子吸収断面積が大きかったが、Ｃ８ではＣ１と同程度となった。アルキルチオ基では、Ｃ１よりＣ２のほうが小さくなった。
【産業上の利用可能性】
【０３０１】
本発明による二光子吸収性材料は、高い二光子吸収断面積を有しているため、光硬化性樹脂組成物、発光材料、光記録材料、顕微鏡用蛍光色素材料、光制限材料等に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機非線形光学材料である、ジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料に関する。より詳しくは、本発明は、三次元光記録材料、光制限材料、光造形用途に用いられる光硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に用いることができる、新規な有機非線形光学材料である、ジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学効果は、光を用いた情報処理において重要な役割を有している。非線形光学効果とは、光電界強度により誘起される分極において、二次、三次、更に高次の項から生じる効果の総称である。この中でも、四次以上の効果は感受率などが非常に小さく応用面での有効な現象を観測することが困難であるため、主に二次及び三次の非線形光学効果に関して多くの研究が行われている。
【０００３】
二次の非線形光学効果としては、光第二次高調波発生（ＳＨＧ：Ｓｅｃｏｎｄ ｈａｒｍｏｎｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）、電気光学効果（ポッケルス効果）、フォトリフラクティブ効果などが知られている。そのため、二次の非線形光学効果を有する非線形光学材料は、波長制御、位相制御などを利用する光通信などへの展開が検討されている。一方、三次の非線形光学効果としては、光第三次高調波発生（ＴＨＧ：Ｔｈｉｒｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）、電気光学効果（カー効果）、光カー効果、光誘起屈折率変化、縮退四波混合、光双安定性現象、二光子吸収現象などが知られている。そのため、三次元の非線形光学効果を有する非線形光学材料は、光による屈折率変化、吸収係数変化などを利用した光スイッチなどへの展開が期待されている。
【０００４】
従来、非線形光学材料については、有機化合物材料の前記に述べた非線形光学特性自体が優れているが、耐久性・信頼性が劣るという問題があった。そのため、有機化合物材料は無機材料を凌駕できず、無機材料が、一般的に用いられてきた。しかしながら近年においては、無機材料に比べて遥かに大きな非線形光学定数を有する有機化合物材料の優れた特性及び高速応答性などが見直されつつある。そのため、これらの優れた特性を有し、かつ耐久性・信頼性に優れた、有機非線形光学材料の開発が求められている。
【０００５】
有機化合物材料において非線形光学特性を向上させる一般的な方法としては、適切な電子供与性・吸引性置換基を選択して、共役系を更に拡大させる方法が挙げられる。しかしながらこの方法は、深色効果を伴う為、分子（有機化合物材料）自身の耐光性低下や、非線形光学特性を誘起する光及び発生した高調波領域に対する吸収係数の増大を促進するという問題があった。
【０００６】
この様な問題点を改善する取り組みとして、例えば特許文献１では、二次非線形光学材料として分子構造内に浅色効果を誘起する置換基を導入することで、優れた非線形性を示し第二次高調波を効率的に発生し得る有機非線形光学材料を提案している。
【０００７】
光スイッチなどの応用が期待されている三次の非線形光学材料においては、非線形光学特性を向上させる手段として、一般的に、共役系を拡大する手法がとられている。例えば特許文献２、３、４、５においては、スチリル系、ケトン系、アリールアミン系、ポルフィリン系化合物に関して、改良が行われている。
【０００８】
特許文献６では、（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）二光子吸収化合物を含有する二光子吸収重合性組成物を開示している。この組成物は高感度であり、高出力のレーザー光源を必要せず、高分解能で高精度な造形物を得ることができると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１９６９７６号公報
【特許文献２】米国特許 ６２６７９１３号明細書
【特許文献３】特開２００３−１８３２１３号公報
【特許文献４】特開２００７−２４１１６８号公報
【特許文献５】特開２００５−２６３７３８号公報
【特許文献６】特開２０１０−０６５０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記文献には、二光子吸収特性を向上させるために共役系が拡大された構造を有する有機化合物が記載されている。しかしながら、共役系を拡大することによって、二光子吸収特性は向上する一方で、二光子吸収を誘起する励起波長域をも長波長域にシフトしてしまう。そのためこの手法においては、二光子吸収を誘起する励起光源の選択幅を狭めてしまう恐れがあり、改善の余地があった。そこで、可能な限り短波長の吸収帯を有し、かつ優れた二光子吸収特性を有する二光子吸収性材料が望まれている。
【００１１】
二光子吸収特性を有するケトン誘導体に対して、共役系を拡張し二光子吸収特性を向上させることは特許文献３に報告されている。しかし、この特性向上には著しい深色効果が伴う欠点が存在する。従って本発明はこれらの問題を解決することを目的とする。より詳しくは、本発明は、吸収波長の深色化を抑制しつつ二光子吸収特性を高めた、ジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料、及びこの二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物、を提供することにある。この二光子吸収性材料は、三次元光記録材料、光制限材料、光造形用途に用いられる光硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に応用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、二光子吸収性材料としてスルホン誘導体に着目した。そして、スルホン誘導体に対してスチリル基を付与し共役系を拡張したところ、吸収波長の深色効果を抑制しつつ、置換基の効果により二光子吸収特性を向上させることができることを見出し、これにより本発明を完成するに至った。
従って、本発明は以下の二光子吸性材料を提供する。
【００１３】
下記式（１）
【化１】
［式中、ｍは１または２を示し、ｎは１または２を示し、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、またはＲ４及びＲ５が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよく、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、またはＲ９及びＲ１０が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよい。］
で表わされるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸性材料である。
【００１４】
上記式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体の置換基Ｒ３及びＲ８の少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）から選ばれる電子供与性置換基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ８が共に同一の上記電子供与性置換基であることが更に好ましい。また、Ｒ３及びＲ８の少なくとも１つがジアルキルアミノ基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ８が共にジアルキルアミノ基であることが更に好ましい。
【００１５】
また、上記式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体の２５０−８００ｎｍにおける極大波長のモル吸光係数が５５０００ｍｏｌ−１ｄｍ３ｃｍ−１以上である二光子吸収性材料がより好ましい。
【００１６】
並びに本発明の光硬化性樹脂組成物は、式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
並びに本発明の発光材料は、式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料を含有する発光材料である。
【００１８】
並びに本発明の光記録材料は、式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料を含有する光記録材料である。
【００１９】
並びに本発明の顕微鏡用蛍光色素材料は、式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料を含有する顕微鏡用蛍光色素材料である。
【００２０】
並びに本発明の光制限材料は、式（１）で示されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料を含有する光制限材料である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二光子吸収性材料は、スチリル基を有するジェニルスルホン誘導体を含有する。この二光子吸収性材料は、無色〜黄色であり、高効率二光子吸収性を有するという特徴がある。更にこの二光子吸収性材料は、吸収波長の深色化が抑制されているため、短波長の吸収帯において二光子吸収が生じるという優れた特性を有する。本発明の二光子吸収性材料は、例えば、光硬化性樹脂組成物、発光材料、光記録材料、顕微鏡用蛍光色素材料、光制限材料などに含有させることができる。例えば、本発明の二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物を用いることにより、超高密度光記録、光硬化性樹脂微細加工によるＭＥＭＳ或いはフォトニック結晶作成、蛍光プローブ、光制限材料などの分野に有用である、光による空間選択性或いは制御性の高い感光性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明で用いられる二光子蛍光測定システムの概略図と励起レーザー光路である。
【図２】本発明で用いられる二光子蛍光測定システムの概略図と蛍光検出光路である。
【図３】本発明で用いられる二光子重合システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
二光子吸収性材料
本発明の二光子吸収性材料は、下記式（１）
【化２】
［式中、ｍは１または２を示し、ｎは１または２を示し、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、またはＲ４及びＲ５が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよく、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、またはＲ９及びＲ１０が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよい。］
で表わされるジフェニルスルホン誘導体を含有する。
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０が表わす置換基としては、以下のような置換基を挙げることができる。
【００２５】
ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２６】
アルキル基として、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、及び炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２７】
アルコキシル基として、炭素数１〜１８であるアルコキシル基が挙げられる。アルコキシル基は炭素数１〜１０であるアルコキシル基であるのがより好ましい。アルコキシル基の具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
モノアルキルアミノ基として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を１つ有するアミノ基が挙げられる。モノアルキルアミノ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。モノアルキルアミノ基の具体例として、例えば、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ−ｎ−プロピルアミノ基、モノ−ｉ−プロピルアミノ基、モノ−ｎ−ブチルアミノ基、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、モノ−ｔ−ブチルアミノ基、モノ−ｎ−ペンチルアミノ基、モノ−ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、モノ−ｎ−ヘキシルアミノ基、モノ−ｎ−ヘプチルアミノ基、モノ−ｎ−オクチルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
ジアルキルアミノ基として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を２つ有するアミノ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。ジアルキルアミノ基の具体例として、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
アルキルチオ基として、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を有するチオ基が挙げられる。アルキルチオ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。アルキルチオ基の具体例として、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００３１】
−ＮＨＣＯＲ’基において、Ｒ’はアルキル基を示す。アルキル基Ｒ’として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。ここでアルキル基Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。
【００３２】
また、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、またはＲ４及びＲ５が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよく、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、またはＲ９及びＲ１０が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよい。５〜７員環の縮合環として、例えばフェニル、ピロリル、オキサゾリル、チオフェニル、ピリジニル、ピリミジニルなどの縮合環が挙げられる。
【００３３】
上述したこれらのヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）、及び縮合環は、必要に応じて置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；メルカプト基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、フェネチル基等のアリール基；ベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基等のアラルキル基；アミノ基；炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）で表わされるジフェニルスルホン誘導体が有するＲ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０において、Ｒ３及びＲ８のうち少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）から選ばれる電子供与性置換基であるであるのがより好ましい。Ｒ３及びＲ８のうち少なくとも１つが上記電子供与性置換基であることによって、パラ位における電子供与性効果により、より良好な二光子吸収特性効果を得ることができるという利点がある。なお、Ｒ３及びＲ８が共に同一のアルキル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基から選ばれる電子供与性置換基である態様がより好ましい。なおアルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）の具体例は上述と同様である。
【００３５】
また、Ｒ３及びＲ８の少なくとも１つがジアルキルアミノ基であるのがより好ましく、Ｒ３及びＲ８が共にジアルキルアミノ基であるのが更に好ましい。また、ジアルキルアミノ基として、炭素数２〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基がより好ましい。
【００３６】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０が水素であるのがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０は、オルト位またはメタ位に相当する。これらが水素であることによって、より良好な二光子吸収特性効果を得ることができる。
【００３７】
このジフェニルスルホン誘導体として、例えば下記式（２）〜（５）で示される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化３】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ２０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いはＲ１１〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ２０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。］
【００３９】
【化４】
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２６〜Ｒ３０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いはＲ２１〜Ｒ２５、Ｒ２６〜Ｒ３０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。］
【００４０】
【化５】
［式中、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３６〜Ｒ４０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いはＲ３１〜Ｒ３５、Ｒ３６〜Ｒ４０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。］
【００４１】
【化６】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４５、Ｒ４６〜Ｒ５０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いはＲ４１〜Ｒ４５、Ｒ４６〜Ｒ５０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。］
【００４２】
上記式（２）〜（５）中、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４０、Ｒ４１〜Ｒ５０が表わす置換基としては、以下のような置換基を挙げることができる。
【００４３】
ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４４】
アルキル基として、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、及び炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００４５】
アルコキシル基として、炭素数１〜１８であるアルコキシル基が挙げられる。アルコキシル基は炭素数１〜１０であるアルコキシル基であるのがより好ましい。アルコキシル基の具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
モノアルキルアミノ基として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を１つ有するアミノ基が挙げられる。モノアルキルアミノ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。モノアルキルアミノ基の具体例として、例えば、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ−ｎ−プロピルアミノ基、モノ−ｉ−プロピルアミノ基、モノ−ｎ−ブチルアミノ基、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、モノ−ｔ−ブチルアミノ基、モノ−ｎ−ペンチルアミノ基、モノ−ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、モノ−ｎ−ヘキシルアミノ基、モノ−ｎ−ヘプチルアミノ基、モノ−ｎ−オクチルアミノ基等が挙げられる。
【００４７】
ジアルキルアミノ基として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を２つ有するアミノ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。ジアルキルアミノ基の具体例として、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
アルキルチオ基として、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を有するチオ基が挙げられる。アルキルチオ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。アルキルチオ基の具体例として、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００４９】
−ＮＨＣＯＲ’基において、Ｒ’はアルキル基を示す。アルキル基Ｒ’として、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。ここでアルキル基Ｒ’は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。
【００５０】
また、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ２０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよく、Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２６〜Ｒ３０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよく、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３６〜Ｒ４０は、隣接する２つの基が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してもよい。５〜７員環の縮合環として、例えばフェニル、ピロリル、オキサゾリル、チオフェニル、ピリジニル、ピリミジニルなどの縮合環が挙げられる。
【００５１】
上述したこれらのヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）、及び縮合環は、必要に応じて置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；メルカプト基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、フェネチル基等のアリール基；ベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基等のアラルキル基；アミノ基；炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００５２】
なお、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４０における好ましい態様は、上記Ｒ１〜Ｒ１０の場合と同様である。
【００５３】
上記ジフェニルスルホン誘導体の合成方法の１つとして、例えば下記式で示すように、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）と、ベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）との縮合反応により合成することができる。この合成方法は、ベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）が同一の構造である場合に、より好ましい方法である。
【００５４】
【化７】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ１０は上記と同様の基を示し、及びｎ、ｍは上記と同様の数を示し、及びｌ、ｐは０または１を示す。
【００５５】
上記合成方法を具体的に例示すると、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）を、溶解または懸濁させ、加熱することによりジフェニルスルホン誘導体を合成する反応である。この加熱において、必要に応じて塩基を用いてもよい。なお、この方法で用いるベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）は、例えばアニリンとベンズアルデヒド誘導体を混合し、必要であれば加熱するといった、当業者における通常の手法により容易に調製することができる。
【００５６】
上記合成方法で用いられる各成分の量は、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）１ｍｏｌに対してベンジリデンアニリン誘導体（７）及び（８）が０．８〜１．２ｍｏｌであるのが好ましい。
【００５７】
上記合成方法で用いることのできる溶媒としては、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）を、溶解または懸濁させるこができ、これらの基質と反応を起こさないものであれば特に限定されない。このような溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン等のアルキルベンゼン類；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルプロピレンウレア等の含窒素系溶媒；テトラハイドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、モノグライム、ダイグライム、トリグライム等のエーテル類等が挙げられる。
【００５８】
本反応では、適当な塩基を用いて、反応を促進させてもよい。塩基としては、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）（８）が有する基に影響を与えないものであれば、特に限定されることはない。必要に応じて用いることができる塩基として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００５９】
本反応の反応温度は、例えば１０〜４０℃といった室温であることが好ましい。また本反応の反応時間として、例えば０．５〜１２時間であるのが好ましい。
【００６０】
上記縮合反応が終了した後、得られた反応混合物を、水、好ましくは氷水中に滴下し、次いで塩酸等でｐＨを４以下にしてジフェニルスルホン誘導体を得ることが好ましい。こうして得られたジフェニルスルホン誘導体は、当業者において通常用いられる手法により精製してもよい。例えば、カラムクロマトグラフィー等の精製手段または再結晶などの当業者における通常の手法を用いて、生成物であるジフェニルスルホン誘導体を精製することができる。なお、精製手段はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
また、本発明の二光子吸収性材料が含有するジフェニルスルホン誘導体の合成方法の他の１つとして、例えば下記式で示すように、まずジ（ｐ−トリル）スルホン（６）とベンジリデンアニリン誘導体（７）とを縮合反応させ、次いで得られた生成物とベンジリデンアニリン誘導体（８）とを縮合反応させることにより合成することができる。
【００６２】
【化８】
【００６３】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ１０は上記と同様の基を示し、及びｎ、ｍは上記と同様の数を示し、及びｌ、ｐは０または１を示す。
【００６４】
上記合成方法を具体的に例示すると、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）を、溶解または懸濁させ、加熱することにより中間体Ａを合成する。次いで、得られた中間体Ａ及びベンジリデンアニリン誘導体（８）、溶解または懸濁させ、加熱することによりジフェニルスルホン誘導体を合成する反応である。この合成方法は、ベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）がそれぞれ異なる構造である場合に、より好ましい方法である。
【００６５】
上記合成方法で用いられる各成分の量は、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）１ｍｏｌに対してベンジリデンアニリン誘導体（７）１〜１．０５ｍｏｌであるのが好ましい。また、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）の反応物１ｍｏｌに対して、ベンジリデンアニリン誘導体（８）を１．０〜１．２ｍｏｌ用いるのが好ましい
【００６６】
上記合成方法で用いることのできる溶媒、ベンジリデンアニリン誘導体（７）、（８）、必要に応じて用いることができる塩基、反応時間及び精製手段などは、上記と同様である。反応温度については、上記と同様に室温であってもよいが、反応が進行しない場合、例えば５０〜１００℃に加熱して行ってもよい。
【００６７】
また、必要に応じて、ジ（ｐ−トリル）スルホン（６）及びベンジリデンアニリン誘導体（７）を反応させて得られた中間体Ａを、ベンジリデンアニリン誘導体（８）と反応させる前に、上記精製手段により精製してもよい。
【００６８】
上記の合成方法によって、ジフェニルスルホン誘導体を合成することができる。また、必要に応じて、上記方法によって得られたジフェニルスルホン誘導体が有する置換基を、当業者に知られた通常の手法を用いて、他の置換基に置換してもよい。このような置換方法として、例えば、ヒドロキシル基に、ハロゲン化アルキルを反応させてアルキル基を導入する方法などが挙げられる。
【００６９】
本発明の二光子吸収性材料に用いることのできるジフェニルスルホン誘導体の具体例を以下に示す。なお、本発明の二光子吸収性材料に用いることのできるジフェニルスルホン誘導体はこれらに何ら限定されるものではない。以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、ｔ−Ｂｕ及びＢｕ−ｔはｔ−ブチル基を表し、Ｏｃはオクチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７０】
【化９】
【００７１】
【表１】
【００７２】
【化１０】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【化１２】
【００７７】
【表４】
【００７８】
本発明における、二光子吸収性材料であるジフェニルスルホン誘導体は、４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン誘導体を基本構造とする。上述の４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン誘導体は、吸収波長の深色化を伴うことなく、優れた二光子吸収特性を有するという特徴がある。従来の二光子吸収性材料においては、共役系の拡大に伴い、二光子吸収を誘起する励起波長域も長波長域にシフトするという深色化が生じていた。このような深色化は、レーザー光源に対する二光子吸収性材料の一光子吸収をもたらす恐れがある。二光子吸収用途に用いられるレーザー光源は一般に、極めて高出力である。そのため、このような二光子吸収性材料がレーザー光源に対して一光子吸収を生じた場合は、二光子吸収性材料が破壊されてしまうおそれがある。
【００７９】
本発明の二光子吸収性材料は、４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン誘導体を基本構造としているため、二光子吸収における吸収波長の深色化が有効に抑制されている。そして本発明の二光子吸収性材料は、このように深色化が抑制されているにもかかわらず、良好な二光子吸収特性を有するという特徴がある。
【００８０】
本発明の二光子吸収性材料は、一光子吸収波長が５００ｎｍ以下であるのが好ましい。本発明の二光子吸収性材料は、一光子吸収波長が５００ｎｍ以下であることによって、二光子吸収を誘起させるために用いられるフェムト秒チタンサファイアレーザーの波長領域６６０〜１１００ｎｍから十分に離れており、望まぬ一光子吸収を防ぐことが出来る。
【００８１】
本発明の二光子吸収性材料においては、上記式（１）におけるＲ３及び／またはＲ８が電子供与性置換基である、４位置換誘導体であるのがより好ましい。これらは、４位（パラ位）における電子供与性効果によって、より良好な二光子吸収特性効果を達成することができるという利点がある。
【００８２】
上記式（１）で表わされるジフェニルスルホン誘導体が有するＲ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０において、Ｒ３及びＲ８のうち少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）から選ばれる電子供与性置換基であるであるのがより好ましい。また、Ｒ３及びＲ８の少なくとも１つがジアルキルアミノ基であるのがより好ましく、Ｒ３及びＲ８が共にジアルキルアミノ基であるのが更に好ましい。また、ジアルキルアミノ基として、炭素数２〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基がより好ましい。
【００８３】
また、本発明の二光子吸収性材料に含有されるジフェニルスルホン誘導体は、２５０〜８００ｎｍにおける極大波長のモル吸光係数が５５０００ｍｏｌ−１ｄｍ３ｃｍ−１以上であることが好ましい。このモル吸光係数は、２５０〜８００ｎｍの波長域での一光子吸収が最も高い極大波長に対し、単位モル濃度、単位光路長にて規格化した吸光度の比例係数に相当する。
【００８４】
本発明の二光子吸収性材料は、例えば、光硬化性樹脂組成物、発光材料、光記録材料、顕微鏡用蛍光色素材料、光制限材料などに含有させることができる。例えば、本発明の二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物を用いることにより、光による空間選択性或いは制御性の高い感光性材料を提供することができる。この感光性材料は、超高密度光記録、光硬化性樹脂微細加工によるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）或いはフォトニック結晶作成、蛍光プローブ、光制限材料などの分野で有用である。
【００８５】
二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物
上記二光子吸収性材料は、光硬化性樹脂組成物に含めて用いることができる。二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物は、一般に、（Ａ）二光子吸収性材料、（Ｂ）光重合性成分、（Ｃ）光重合開始剤を含む。光硬化性樹脂組成物は更に、（Ｄ）バインダー樹脂及びその他の添加成分を含んでもよい。
【００８６】
二光子吸収性材料（Ａ）として、上述の二光子吸収性材料が用いられる。光重合性成分（Ｂ）として、例えば、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単官能モノマー、多官能モノマー、単官能オリゴマー、多官能オリゴマーなどの重合性成分が挙げられる。
単官能オリゴマー及び多官能オリゴマーの具体例として、例えば、ジ、トリ、テトラまたはポリ・アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオールの（メタ）アクリレート、ポリオールのアルキレンオキシドの（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、及びフォスファゼン（メタ）アクリレートなどのアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００８７】
これらの単官能オリゴマー及び多官能オリゴマーは、当業者における通常の手法で調製することができる。例えばポリエステル（メタ）アクリレートは、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００８８】
単官能モノマー及び多官能モノマーとして、各種の単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーを用いることができる。
単官能の（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルモノアクリレート、イソオクチルモノアクリレート等の（メタ）アクリレート類、及びジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類等が挙げられる。
２官能の（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。
なお本明細書において、「（メタ）アクリル」の用語は「アクリル」及び「メタクリル」の総称を意味し、同様に「（メタ）アクリレート」の用語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称を意味する。
【００８９】
光重合開始剤（Ｃ）は、必要に応じて、当業者において通常用いられる開始剤を用いることができる。このような光重合開始剤として、例えば、カンファキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メチルベンゾフェノン、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラーズケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アンスラキノン、クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α,α'−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾインフォルメイト、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロベン、ジクロルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、フェニルジスルフィド−２−ニトロソフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド、また、特開平６−９５３７８号公報、特開平８−３６２６１号公報などに記載されている公知の光重合開始剤である、過硫酸アンモニウム、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミン）ヒドロクロリド、２，２'−アゾビス(２−アミノジプロパン）ヒドロクロリド、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２'−アゾビス（２−メルカプトプロピオンアミジン）等のラジカル重合開始剤、及びトリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン酸塩等の硫黄系開始剤、ジフェニルヨードニウム六フッ化アンチモン酸塩等のヨウ素系開始剤に代表されるオニウム塩などのカチオン重合開始剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また光重合開始剤（Ｃ）は用いなくてもよい。
【００９０】
光硬化性樹脂組成物に含まれる二光子吸収性材料（Ａ）の量は、組成物の用途に応じた濃度に設定することができる。例えば、二光子吸収性材料（Ａ）は、上記光重合性成分（Ｂ）１００質量部に対して０.００１〜５質量部であるのが好ましく、０.０１〜４質量部であるのがより好ましく、０.０１〜３質量部であるのが更に好ましい。
【００９１】
光重合開始剤（Ｃ）を用いる場合は、上記光重合性成分（Ｂ）１００質量部に対して０.１〜５質量部であるのが好ましく、０.２〜４質量部であるのがより好ましく、０.５〜３質量部であるのが更に好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が５質量部を超える場合は、経済的不利益が生じ、更に残存する光重合開始剤（Ｃ）が硬化樹脂の物性を悪化させるおそれがある。
【００９２】
光硬化性樹脂組成物は、必要に応じてバインダー樹脂（Ｄ）を含んでもよい。バインダー樹脂（Ｄ）を用いることによって、重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性などを向上させることができる。バインダー樹脂（Ｄ）は、当業者において通常用いられる成分を用いることができる。バインダー樹脂（Ｄ）の具体例として、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルエステル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
【００９３】
光硬化性樹脂組成物を、下記に詳述する光記録材料の記録層の作製に用いる場合は、光硬化性樹脂組成物がバインダー樹脂（Ｄ）を含み、かつ、バインダー樹脂（Ｄ）の屈折率の値と、光重合性成分（Ｂ）の重合物の屈折率の値とが異なる態様が好ましい。光記録材料の記録層に、光照射（露光）を行うと、二光子吸収により起こる光重合が開始され、それに伴い光重合性成分（Ｂ）の濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分に光重合性成分（Ｂ）の拡散移動が起こると考えられる。そしてこの拡散移動の結果、記録光の強弱に応じて、光重合性成分（Ｂ）が密に存在する領域とバインダー樹脂（Ｄ）が主成分として存在する領域とが形成され、それら領域の屈折率の差が生じるからと考えられる。これにより、レーザー光照射された部分（レーザー焦点部）と未照射部（非焦点部）にて、光重合性成分（Ｂ）の重合物とバインダー樹脂（Ｄ）との組成比の不均一化が起こり、大きな屈折率変調を起こすことができ、記録感度を高めることができる。形成される屈折率変調は０．００５より大きいことが好ましく、０．０１より大きいことがより好ましく、０．０５より大きいことが更に好ましい。光重合性成分（Ｂ）の重合物とバインダー樹脂（Ｄ）の屈折率の違いは、光重合性成分（Ｂ）の重合物の屈折率が、バインダー樹脂（Ｄ）の屈折率より大きくてもよく、またバインダー樹脂（Ｄ）の屈折率が光重合性成分（Ｂ）の重合物の屈折率より大きくてもよい。記録感度の点からは、光重合性成分（Ｂ）の重合物の屈折率が、バインダー樹脂（Ｄ）の屈折率より大きい態様がより好ましい。
【００９４】
光硬化性樹脂組成物を、光記録材料の記録層の作製に用いる場合は、光硬化性樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂（Ｄ）の量は、光重合性成分（Ｂ）１００質量部に対して８０〜５００質量部であるのが好ましい。
【００９５】
光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて光重合促進剤を含んでもよい。光重合促進剤を含むことによって、光重合開始剤による硬化反応を促進させることができる。光重合促進剤の具体例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミン類、トリフェニルフォスフィンで代表されるアルキルフォスフィン類、β−チオグリコールで代表されるチオール類等を挙げることができる。
光重合促進剤が含まれる場合は、上記光重合性成分（Ｂ）１００質量部に対して０.１〜５質量部であるのが好ましく、０.２〜４質量部であるのがより好ましく、０.５〜３質量部であるのが更に好ましい。
【００９６】
光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、有機溶媒などの当業者において通常用いられる添加剤または添加成分を含んでもよい。
【００９７】
二光子吸収性材料を含有する発光材料
本発明の二光子吸収性材料を用いた発光材料は、二光子吸収により生成した励起分子が、その励起状態の輻射失活過程において発する発光を利用する材料を意味する。このような発光現象は、例えば、情報記録材料、蛍光顕微鏡用色素、光制限剤等に利用することができる。
【００９８】
二光子吸収現象は、上述の通り、三次の非線形光学効果の一種であって、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象である。また二光子吸収性材料は、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料であって、二光子を吸収することにより、励起に用いた光子の約２倍のエネルギー準位における励起状態となる材料である。このような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収と比べて極めて低く、極めて大きなパワー密度の光子を必要とする。そのため、一般的なレーザー光強度では、二光子吸収はほとんど生じない。例えばピーク光強度（最大発光波長における光強度）が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いることによって、二光子吸収を観察することができる。
【００９９】
また、二光子吸収の遷移効率は、印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）。そのため、極超短パルスレーザーなどのレーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こる。一方で、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。例えば三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が生じる。一方で焦点から外れた領域では、電界強度が弱いために二光子吸収が生じない。
【０１００】
これに対して、一光子の線形吸収においては、印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が生じる。そのため、二光子吸収は、二乗特性に由来して空間内部のピンポイントのみで励起が生じるという、一光子線形吸収にはない、三次元空間選択性能を有している。そして二光子吸収は、この性能により、空間分解能が著しく向上するという特徴を有する。例えば、二光子吸収を利用した記録材料においては、一光子吸収を利用した記録材料と比較して、スポットサイズをより小さくすることができる。そのため、二光子吸収性能を情報記録材料において用いることによって、超解像記録が可能となる。
【０１０１】
二光子吸収性材料は更に、二乗特性に由来する高い空間分解能の特性を生かして、光制限材料、光造形用途に用いられる光硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に用いることができる。
【０１０２】
二光子吸収性材料は更に、生体組織の二光子造影及び二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法においても用いることができる。二光子吸収の誘起においては、化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長であり、かつ生体組織による吸収が生じない、つまり生体組織の線形吸収帯が存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることができる。これにより、生体組織における使用であっても、生体組織による吸収及び散乱を受けることなく、励起光を試料内部まで到達させることができる。更に、上述の二光子吸収の二乗特性に基づく三次元空間選択性能により、試料内部のピンポイントを高い空間分解能で励起できる利点もある。
【０１０３】
また、二光子吸収及び二光子発光においては、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングにも使用できる。
【０１０４】
このような、二光子吸収性材料を含有する発光材料として、例えば、上記二光子吸収性材料、または二光子吸収性材料を含む光硬化性樹脂組成物などを用いることができる。
【０１０５】
二光子吸収性材料を用いた光記録材料への応用
インターネット等のネットワーク環境及びハイビジョンＴＶの普及に従い、民生用途（ｃｏｎｓｕｍｅｒ ｕｓｅ）においても、例えば５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価かつ簡便に記録することができる大容量記録媒体の要求が高まっている。また、コンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等の業務用途においては、１ＴＢ程度或いはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録することができる光記録材料が求められている。
【０１０６】
ＣＤ、ＤＶＤのような従来の二次元光記録材料においては、記録再生波長を短波長化することによって、記録の大容量化を図ることができる。しかしながら、このような従来の二次元光記録材料においては、このような短波長化技術を用いても、物理原理上、せいぜい２５ＧＢ程度までしか記録容量を向上させることができない。そのため、従来の二次元光記録材料は、将来の要求に対応できる十分な記録容量を確保できるということはできない。
【０１０７】
そして次世代の高密度・高容量記録媒体として、本発明のような二光子吸収性材料を用いた三次元光記録材料が注目されつつある。三次元光記録材料においては、三次元（膜厚）方向に、何十、何百層もの記録を重ねることにより、従来の二次元記録媒体と比較して、何十、何百倍もの超高密度・超高容量記録が可能となると考えられている。このような三次元光記録材料では、三次元（膜厚）方向に対して任意の場所へアクセスできること及び書き込みできることが必要とされる。そしてこのような三次元（膜厚）方向に対する手段として、本発明の二光子吸収性材料を用いることができる。
【０１０８】
このように二光子吸収性材料を用いる三次元光記録材料では、上記で説明した物理原理に基づいて、従来の二次元光記録材料と比較して、何十、何百倍にも相当する、高容量記録を可能とすることができる。そのため二光子吸収性材料を用いる三次元光記録材料は、次世代の高密度・高容量光記録材料を達成する有効な１手段として考えられている。
【０１０９】
二光子吸収性材料を用いる三次元光記録材料においては、例えば、非共鳴二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて硬化反応を生じさせる態様が考えられている。その結果、レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で光を照射した際の発光、反射強度等を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所にきわめて高い空間分解能で発光、反射強度変調を起こすことができる。これにより、極めて高密度・高容量記録が可能である三次元光記録が達成できる。このような三次元光記録材料はまた、非破壊読み出しが可能であって、かつ不可逆材料であるため、良好な記録保存性も期待できる。そのため極めて高い実用性を有する。
【０１１０】
本発明の二光子吸収化合物を含む光記録材料は、二光子吸収断面積が大きい二光子吸収化合物を少なくとも有し、二光子吸収化合物の二光子吸収を利用して書き換えできない方式で記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光、反射強度等の違いを検出することにより再生することを特徴とする、記録再生が可能な二光子吸収光記録材料である。
【０１１１】
二光子吸収光記録材料は、三次元多層光記録層を有している。そして光記録／再生において、三次元多層光記録層の任意の層に焦点を合わせて、記録／再生を実施することにより、三次元記録媒体として機能する。また、層間を保護層（中間層）で区切っていなくとも、二光子吸収性材料特性に基づいた、任意の深さ方向における三次元記録が可能であるという利点がある。
【０１１２】
本発明の二光子吸収光記録材料は、例えば、平らな支持体基板に、本発明の二光子吸収性材料からなる記録層と中間層保護層とを、交互に５０層程積層させることによって、調製することができる。記録層の厚さは例えば０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。また中間層の厚さは例えば０．１〜５μｍが好ましい。本発明の二光子吸収光記録材料は、このような構造により、ＣＤ、ＤＶＤのような従来の二次元光記録材料と同じサイズであっても、テラバイト級の大容量の光記録材料を実現することができる。
【０１１３】
情報の三次元的な記録は、光源から発生した光を記録層中の所望の箇所に焦点を結ばせることで行われる。光源として単一ビームを一般に用いることができる。この場合、光源として、フェムト秒オーダーの超短パルス光、または汎用のレーザー励起装置などを用いることができる。ビット単位、深さ方向単位の記録方法以外に、面光源を利用する並行記録方法も、高転送レートを実現することから好ましい。また、記録媒体において中間層の存在しないバルク状の記録媒体を作製し、ホログラム記録のようにページデータを一括記録することで、高転送レートを実現することも可能である。
【０１１４】
基板としては、柔軟性または剛性フィルム、シートまたは板の形状を有する、任意の天然または合成支持体を用いることができる。具体例として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、または静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等が挙げられる。これらの基板には、予めトラッキング用の案内溝またはアドレス情報を設けてもよい。
【０１１５】
記録層は、例えば、上記光硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーター等を用いて、基板上に直接塗布することによって形成することができる。塗布時に必要に応じて用いた溶媒は、乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去手段として、加熱または減圧を用いてもよい。これにより、記録層をより良好に形成することができる。
【０１１６】
中間層を形成することによって、酸素遮断性を高めたり、層間クロストーク防止性能を向上させたりすることができる。中間層の例として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板等が挙げられる。中間層は、静電的な密着、押出し機を利用した貼合せ等の方法により記録層と積層させて設けることができる。或いは、記録層を形成する光硬化性樹脂組成物を中間層に塗布してもよい。また、必要に応じて、保護層と記録層の間及び／または基材と記録層の間に、粘着剤層または液状物質層を設けて、気密性を高めてもよい。更に感光膜間の保護層（中間層）にもあらかじめ、トラッキング用の案内溝またはアドレス情報を設けてもよい。
【０１１７】
光記録材料における記録の再生は、記録時よりも強度の弱いレーザー光を記録層に照射し、それらの発光及び／または反射強度の違いを検出器で検出することによって行われる。記録再生に用いられるレーザー光は、記録時において用いられるビームとは異なる波長であってもよく、または低出力である同波長の光であってもよい。
【０１１８】
なお、本発明に従って同様に形成される光記録材料の形態としては、既存の二次元光記録材料の形態に限定されるものではなく、例えばカード状、プレート状、テープ状、ドラム状等であってもよい。
【０１１９】
二光子吸収性材料を含有する顕微鏡用蛍光色素材料
本発明の二光子吸収性材料は、二光子励起レーザー走査顕微鏡用の顕微鏡用蛍光色素材料として好適に用いることができる。ここで二光子励起レーザー走査顕微鏡とは、近赤外パルスレーザーを標本面上に集光し走査させて、そこでの二光子吸収により励起されて発生する蛍光を検出することにより像を得る顕微鏡である。
【０１２０】
二光子励起レーザー走査顕微鏡は、近赤外域波長のサブピコ秒の単色コヒーレント光パルスを発するレーザー光源と、レーザー光源からの光束を所望の大きさに変える光束変換光学系と、光束変換光学系で変換された光束を対物レンズの像面に集光し走査させる走査光学系と、集光された上記変換光束を標本面上に投影する対物レンズ系と、光検出器と、を備えている。
【０１２１】
パルスレーザー光を、ダイクロイックミラーを経て、光束変換光学系、対物レンズ系により集光して、標本面で焦点を結ばせることにより、標本内にある顕微鏡用蛍光色素材料に二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。標本面をレーザービームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。走査機構としては、例えば、ガルバノミラーなどの可動ミラーを用いてレーザービームを走査してもよく、或いはステージ上に置かれた二光子吸収性材料を含む標本を移動させてもよい。
【０１２２】
このような構成により、二光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いることによって、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）を得ることができる。
【０１２３】
本発明の二光子吸収性材料は、二光子励起レーザー走査顕微鏡用の顕微鏡用蛍光色素材料として好適に用いることができる。本発明の二光子吸収性材料は、従来の顕微鏡用蛍光色素材料と比較して、より大きな二光子吸収断面積を有しているため、低濃度であっても高い二光子吸収特性を発揮させることができる。従って、本発明によれば、高感度である顕微鏡用蛍光色素材料を得ることができる。更に、材料に照射する光の強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化、破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。
【０１２４】
二光子吸収性材料を含有する光制限材料
光通信・光情報処理の分野において、情報等の信号を光で搬送するためには、変調、スイッチング等の光制御が必要になる。この種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が従来から用いられている。しかしながらこの電気−光制御方法は、電気回路のようなＣＲ時定数による帯域制限され、または素子自体の応答速度または電気信号と光信号との間の速度の不釣り合いにより処理速度が制限されるなどの制約がある。そのため、光の利点である広帯域性または高速性を十分に生かすためには、光信号によって光制御を行う光−光制御技術が非常に重要になってくる。
【０１２５】
本発明の二光子吸収性材料は、光制限材料として用いることができる。本発明の二光子吸収性材料を含有する光制限材料は、光を照射することによって、透過率、屈折率、吸収係数などの光学的性質を変化させることができる。これにより、電子回路技術を用いることなく、光の強度または周波数を変調することが可能となる。このような光制限材料は、光通信、光交換、光コンピュータ、光インターコネクション等における光スイッチなどに応用することが可能である。このような光制限材料として、上述の二光子吸収性材料をそのまま用いてもよく、また上述の光硬化性樹脂組成物を用いてもよい。
【０１２６】
本発明における光制限材料は、通常の半導体材料により形成される光制限素子や、一光子励起による光制限素子と比べて、優れた応答速度を有しているという利点がある。本発明における光制限材料は更に、感度が高いために、Ｓ／Ｎ比の高い信号特性に優れた光制限素子を提供することができる。
【実施例】
【０１２７】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。実施例中、「部」及び「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１２８】
ベンジリデンアニリンの合成は、既報Ｌ．Ａ．Ｂｉｇｅｌｏｗ，Ｈ．Ｅａｔｏｕｇｈ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｉ，８０（１９４１）に従い、当業者において通常用いられる手順により合成した。
ビススチリルジフェニルスルホンの合成は、既報Ｈ−．Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，２８９１（１９６４）に従い、当業者において通常用いられる手順により合成した。
【０１２９】
ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の製造
（製造例１）化合物例Ａ１の製造
ベンズアルデヒド５３ｇ（０．５ｍｏｌ）、アニリン４６．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を混合、１５分反応させ、ベンジリデンアニリンを４７．９ｇ（５２．８％）得た。
【０１３０】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン１０．０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、ベンジリデンアニリン１４．７２ｇ（８１．２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２００ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド４．８７ｇ（８９．３２ｍｍｏｌ）存在下３時間反応させ、４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン粗精製物を１５．８ｇ（８３．２％）得た。
【０１３１】
得られた４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン粗精製物１．０ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲル薄層クロマトグラフィーにて精製し、下記式で示される４，４'−ビススチリルジフェニルスルホン０．１ｇを得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７９．２７％（７９．５９％）、Ｈ：５．３９％（５．２５％）
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
（製造例２）化合物例Ａ２の製造
４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド１０．０ｇ（６１．６ｍｍｏｌ）、アニリン６．０３ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）を混合、３時間加熱還流させ、４−ｔ−ブチルベンジリデンアニリンを１３．６ｇ（９２．８％）得た。
【０１３４】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ｔ−ブチルベンジリデンアニリン４．０６ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）存在下室温にて３時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し、塩酸を加えてｐＨ＜４に調整し析出物をろ取、洗浄、乾燥し黄色粉末を３．４１ｇ得た。得られた黄色粉末を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して４，４'−ビス（４−ｔ−ブチルスチリル）ジフェニルスルホン粗精製物１．９ｇ（４３．８％）を得た。
【０１３５】
得られた粗精製物０．１ｇをクロロホルム４ｍｌに溶解し、孔径０．５０μｍの疎水性ＰＴＦＥにてろ過後、メタノール２ｍｌを加え析出物をろ取し、下記式で示される４，４'−ビス（４−ｔ−ブチルスチリル）ジフェニルスルホン０．０６７ｇを得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８０．２１％（８０．８６％）、Ｈ：７．３２％（７．１６％）
【０１３６】
【化１４】
【０１３７】
（製造例３）化合物例Ａ３の製造
４−メトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、アニリン７．１８ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−メトキシベンジリデンアニリンを１２．１ｇ（７７．９％）得た。
【０１３８】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン１．０ｇ（４．０６ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−メトキシベンジリデンアニリン１．７２ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド０．９１ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）存在下室温で２時間反応させた。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下した後、塩酸を加えｐＨ＜４に調製、０．５ｈ撹拌した。析出物をろ取、洗浄、乾燥後、テトラヒドロフラン５０ｍｌで洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−メトキシスチリル）ジフェニルスルホンを１．５８ｇ（８０．６％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７４．５７％（７４．６６％）、Ｈ：５．５６％（５．４３％）
【０１３９】
【化１５】
【０１４０】
（製造例４）化合物例Ａ５の製造
４−ブトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、アニリン５．４９ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−ブトキシベンジリデンアニリンを１２．２ｇ（８５．９％）得た。
【０１４１】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ブトキシベンジリデンアニリン４．３３ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下室温で１．５時間反応させた。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下した後、塩酸を加えｐＨ＜４に調製、０．５ｈ撹拌した。析出物をろ取、洗浄、乾燥後、クロロホルム５０ｍｌに溶解、メタノール２０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−ブトキシスチリル）ジフェニルスルホンを２．２１ｇ（４８．０％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１４２】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７６．４２％（７６．２９％）、Ｈ：７．０４％（６．７６％）
【０１４３】
【化１６】
【０１４４】
（製造例５）化合物例Ａ６の製造
【０１４５】
４−オクチルオキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、アニリン４．１７ｇ（４４．８４ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−オクチルオキシベンジリデンアニリンを１２．０ｇ（９０．９％）得た。
【０１４６】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−オクチルオキシベンジリデンアニリン５．２９ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．５時間反応させた。ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加えた後、氷水４００ｍｌに滴下、塩酸を加えｐＨ＜４に調製し０．５時間撹拌した。析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム１５０ｍｌに溶解、メタノール１５０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−オクチルオキシスチリル）ジフェニルスルホンを４．０４ｇ（７３．３％）得た。
【０１４７】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７８．２０％（７７．８４％）、Ｈ：８．３４％（８．０２％）
【０１４８】
【化１７】
【０１４９】
（製造例６）化合物例Ａ８の製造例
４−ジエチルアミノベンズアルデヒド１０．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）、アニリン５．７８ｇ（６２．０４ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−ジエチルアミノベンジリデンアニリンを９．６ｇ（６７．７％）得た。
【０１５０】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ジエチルアミノベンジリデンアニリン４．３２ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて２．０時間、６０℃にて１．０時間反応させた。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下、塩酸を加えｐＨ＜４に調整し、析出物をろ取、洗浄、乾燥し黄色粉末を得た。得られた黄色粉末を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、メタノール３０ｍｌで洗浄、乾燥し４，４'−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ジフェニルスルホン粗精製物を１.３１ｇ（２８．５％）得た。
【０１５１】
得られた粗精製物０．１ｇをクロロホルム４ｍｌに溶解し、孔径０．５０μｍの疎水性ＰＴＦＥにてろ過後、メタノール３ｍｌを加え析出物をろ取し、下記式で示される４，４'−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ジフェニルスルホン０．０８８ｇを黄色粉末として得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１５２】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．６０％（７６．５６％）、Ｈ：７．２５％（７．１４％）、Ｎ；４．９２％（４．９６％）
【０１５３】
【化１８】
【０１５４】
（製造例７）化合物例Ａ１１の製造
４−メチルチオベンズアルデヒド１０．０ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）、アニリン６．４２ｇ（６８．９９ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−メチルチオベンジリデンアニリンを１２．７ｇ（８５．１％）得た。
【０１５５】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−メチルチオベンジリデンアニリン３．８９ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．５時間反応させた。反応溶液を氷水３００ｍｌ中に滴下し、塩酸を加えｐＨ＜４に調整後、析出物をろ過、洗浄、乾燥し淡黄色粉末を２．７ｇ得た。ジメチルホルムアミド３０ｍｌ、クロロホルム３０ｍｌで洗浄し、下記式で示される４，４'−ビス（４−メチルチオスチリル）ジフェニルスルホンを２．０１ｇ（４８．１％）得た。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６９．８６％（７０．００％）、Ｈ：４．８９％（５．０９％）
【０１５６】
【化１９】
【０１５７】
（製造例８）化合物例Ａ１５の製造
４−フェニルベンズアルデヒド１０．０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、アニリン５．３６ｇ（５７．６５ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−フェニルベンジリデンアニリンを１４．０ｇ（９９．０％）得た。
【０１５８】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−フェニルベンジリデンアニリン４．３９ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド８０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（３２．４８ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．５時間反応させた。ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加えた後、氷水５００ｍｌ中に滴下、塩酸にてｐＨ＜４に調整したのち、ろ取、洗浄、乾燥し、白色固体を４．２ｇ得た。
【０１５９】
得られた白色固体３．０ｇを、抽出溶媒をテトラヒドロフランにて５５時間ソックスレー洗浄精製し、下記式で示される４，４'−ビス（４−フェニルスチリル）ジフェニルスルホンを２．６ｇ（７７．９％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８３．５４％（８３．５９％）、Ｈ：５．２７％（５．２６％）
【０１６０】
【化２０】
【０１６１】
（製造例９）化合物Ｄ７の製造
４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド１０．０ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）、アニリン５．５８ｇ（５９．９６ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−ジメチルアミノシンナミリデンアニリンを１１．１ｇ（７７．７％）得た。
【０１６２】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ジメチルアミノシンナミリデンアニリン４．２８ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．０時間反応させた。ジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えた後、氷水５００ｍｌにあけ、塩酸を加えて、ｐＨ＜４に調整後、析出物をろ取、洗浄、乾燥し２．０ｇの黄土色粉末を得た。得られた黄土色粉末を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。溶媒を留去後、２０％メタノールのクロロホルム溶液４０ｍｌに分散、不溶物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−ジメチルアミノシンナミル）ジフェニルスルホンを０．０４０ｇ（０．８８％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１６３】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７６．２７％（７７．１１％）、Ｈ：６．６９％（６．４７％）、Ｎ；４．９８％（５．００％）
【０１６４】
【化２１】
【０１６５】
（製造例１０）化合物例Ａ２２の製造
４−フルオロベンズアルデヒド１０．０ｇ（８０．６ｍｍｏｌ）、アニリン７．８８ｇ（８４．６３ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−フルオロベンジリデンアニリンを９．３ｇ（５７．９％）得た。
【０１６６】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−フルオロベンジリデンアニリン３．４１ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．０時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し４．１ｇの黄色粉末を得た。得られた黄色粉末を展開溶媒としてクロロホルム・ヘキサン混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルム１０ｍｌに溶解、２０ｍｌのメタノールを加え析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−フルオロスチリル）ジフェニルスルホンを０．４０ｇ（１０．８％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１６７】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７３．１０％（７３．４３％）、Ｈ：４．１３％（４．４０％）
【０１６８】
【化２２】
【０１６９】
（製造例１１）化合物Ａ２３の製造
２−トリフルオロメチルベンズアルデヒド１０．０ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）、アニリン６．０３ｇ（６０．２７ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、２−トリフルオロメチルベンジリデンアニリンを１２．３ｇ（８６．０％）得た。
【０１７０】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２−トリフルオロメチルベンジリデンアニリン４．２６ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．０時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルム５ｍｌに溶解、１０ｍｌのメタノールを加え析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（２−トリフルオロメチルスチリル）ジフェニルスルホンを０．９５ｇ（２０．９％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６４．８％（６４．５１％）、Ｈ：３．５０％（３．６１％）
【０１７１】
【化２３】
【０１７２】
（製造例１２）化合物例Ａ１６の製造
２，４−ジメトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、アニリン５．８９ｇ（６３．２１ｍｍｏｌ）をメタノール８０ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、２，４−ジメトキシベンジリデンアニリンを１３．４ｇ（９２．２％）得た。
【０１７３】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２，４−ジメトキシベンジリデンアニリン４．１２ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて２．０時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体４．４ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解、１００ｍｌの水にあけ析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ジフェニルスルホンを１．３０ｇ（２９．５％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１７４】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７０．９６％（７０．８３％）、Ｈ：５．７２％（５．５７％）
【０１７５】
【化２４】
【０１７６】
（製造例１３）化合物例Ａ１７の製造
３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、アニリン４．９８ｇ（５３．５５ｍｍｏｌ）をメタノール７０ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、３，４，５−トリメトキシベンジリデンアニリンを１１．９ｇ（８６．２％）得た。
【０１７７】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、３，４，５−トリメトキシベンジリデンアニリン４．６４ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．５時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体４．９ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解、１００ｍｌの水にあけ析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（３，４，５−トリメトキシスチリル）ジフェニルスルホンを０．７８ｇ（１６．０％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６７．４７％（６７．７６％）、Ｈ：５．９４％（５．６９％）
【０１７８】
【化２５】
【０１７９】
（製造例１４）化合物例Ａ１８の製造
２，３，４−トリメトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、アニリン４．９８ｇ（５３．５５ｍｍｏｌ）をメタノール６０ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、２，３，４−トリメトキシベンジリデンアニリンを８．６３ｇ（６２．３％）得た。
【０１８０】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２，３，４−トリメトキシベンジリデンアニリン４．６４ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体４．９ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルム１０ｍｌに溶解、３０ｍｌのメタノールを加え析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（２，３，４−トリメトキシスチリル）ジフェニルスルホンを１．７０ｇ（３４．８％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６７．６８％（６７．７６％）、Ｈ：５．７０％（５．６９％）
【０１８１】
【化２６】
【０１８２】
（製造例１５）化合物例Ａ１９の製造
２，５−ジメトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、アニリン４．９８ｇ（６３．２１ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム１．０ｇを混合、室温にて３時間撹拌した。反応液をクロロホルム３０ｍｌにあけ、ろ過により硫酸マグネシウムを除去、水で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムにて脱水後、溶媒留去、次いで乾燥し、２，５−ジメトキシベンジリデンアニリンを１３．０ｇ（８９．７％）得た。
【０１８３】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２，５−ジメトキシベンジリデンアニリン４．１２ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体５．０ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解、５０ｍｌの水に滴下し析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（２，５−ジメトキシスチリル）ジフェニルスルホンを０．３ｇ（６．８％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７１．０７％（７０．８３％）、Ｈ：５．４９％（５．５７％）
【０１８４】
【化２７】
【０１８５】
（製造例１６）化合物例Ａ２５の製造
２−ナフトアルデヒド１０．０ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、アニリン６．２６ｇ（６７．２０ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中混合し、３時間加熱還流した。反応溶液に水５０ｍｌを滴下し、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、２−ナフトエテニルアニリンを１３．５ｇ（９１．２％）得た。
【０１８６】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２−ナフトエテニルアニリン３．９６ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体４．６ｇを６０ｍｌのジメチルホルムアミドから２回再結晶し、下記式で示される４，４'−ビス（２−ナフトエテニル）ジフェニルスルホンを０．８２ｇ（１９．３％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８２．７２％（８２．７３％）、Ｈ：４．７７％（５．０１％）
【０１８７】
【化２８】
【０１８８】
（製造例１７）化合物例Ａ２０の製造
３，４−ジエトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、アニリン５．０４ｇ（５４．０８ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム２．０ｇを混合、室温にて４時間撹拌した。反応液をクロロホルム３０ｍｌにあけ、ろ過により硫酸マグネシウムを除去、水で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムにて脱水後、溶媒留去、乾燥したのち、１０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入、５時間撹拌後、ろ過、洗浄、乾燥し３，４−ジエトキシベンジリデンアニリンを９．３５ｇ（６７．４％）得た。
【０１８９】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、３，４−ジエトキシベンジリデンアニリン４．８２ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体４．９ｇを展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルム１０ｍｌに溶解、２０ｍｌのメタノールを加えたのち析出物をろ取、洗浄、乾燥し，下記式で示される４，４'−ビス（３，４−ジエトキシスチリル）ジフェニルスルホンを１．２５ｇ（２５．７％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７０．７２％（７２．２１％）、Ｈ：６．４６％（６．４０％）
【０１９０】
【化２９】
【０１９１】
（製造例１８）化合物例Ａ７の製造
４−ジメチルアミノベンズアルデヒド１４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アニリン９．３１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）をメタノール７０ｍｌ中混合し、３時間加熱還流した。反応溶液にメタノール３０ｍｌ、水３０ｍｌを加え撹拌後、析出物をろ取、洗浄、乾燥し黄色固体を得た。更に、１００ｍｌの熱メタノールに溶解しろ過後、析出した結晶をろ取し、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリンを１２．２ｇ（５４．５％）得た。
【０１９２】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン３．８４ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、クロロホルムで洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）ジフェニルスルホンを０．１５ｇ（３．６％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０１９３】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７４．２９％（７５．５６％）、Ｈ：６．１５％（６．３４％）、Ｎ：４．８０％（５．５１％）
【０１９４】
【化３０】
【０１９５】
（製造例１９）化合物例Ａ９の製造
４−ジブチルアミノベンズアルデヒド５．０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、アニリン２．０９ｇ（２２．４７ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌ中混合し、３時間加熱還流した。メタノールを減圧留去後、クロロホルム３０ｍｌを加え、水で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムにて脱水後、溶媒留去し褐色液体を得た。１Ｈ ＮＭＲの積分値から目的物の純度は約６０％であったため、得られた褐色液体に更にアニリンと硫酸マグネシウムを加え反応し、４−ジブチルアミノベンジリデンアニリンを純度約９０％で１２．２ｇ（５４．５％）得た。
【０１９６】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン１．５ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ジブチルアミノベンジリデンアニリン４．４０ｇ（１２．７９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．３７ｇ（１２．１８ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をクロロホルム１５０ｍｌにて抽出、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水、溶媒留去し３．６ｇの茶色液体を得た。得られた液体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、熱エタノールから再結晶を行い、下記式で示される４，４'−ビス（４−ジブチルアミノスチリル）ジフェニルスルホンを０．４０ｇ（９．７％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７８．０８％（７８．０６％）、Ｈ：８．７９％（８．３４％）、Ｎ：３．８９％（４．１４％）
【０１９７】
【化３１】
【０１９８】
（製造例２０）化合物例Ａ２１の製造
２−ｔ−ブチルチオベンズアルデヒド９．０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）、アニリン４．５３ｇ（４８．６２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム１．０ｇを混合し３ｈ加熱撹拌した。反応混合物にクロロホルムを加えろ過したのち、クロロホルムを減圧留去した。得られた固体に１０％メタノール水溶液１００ｍｌを加えたのち、氷浴上にて２ｈ攪拌し、析出物をろ取、洗浄、乾燥し２−ｔ−ブチルチオベンジリデンアニリンを９．７１ｇ（７７．９％）得た。
【０１９９】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、２−ｔ−ブチルチオベンジリデンアニリン４．６１ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて０．５時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し５．７ｇの茶色固体を得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルム/ヘキサンの混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、メタノール１００ｍｌで洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（２−ｔ−ブチルチオスチリル）ジフェニルスルホンを２．８５ｇ（５８．６％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７２．０２％（７２．２０％）、Ｈ：６．２７％（６．４０％）
【０２００】
【化３２】
【０２０１】
（製造例２１）化合物例Ａ１２の製造
【０２０２】
４−エチルチオベンズアルデヒド１０．０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、アニリン５．８９ｇ（６３．２１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌ中混合し、３時間加熱還流した。反応溶液にメタノール２０ｍｌ、水２０ｍｌを加え撹拌後、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、４−エチルチオベンジリデンアニリンを１３．２０ｇ（９０．８％）得た。
【０２０３】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−エチルチオベンジリデンアニリン４．１３ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．８２ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて０．５時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し４．７ｇの黄色固体を得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルム５０ｍｌで洗浄、乾燥し、下記式で示される４，４'−ビス（４−エチルチオスチリル）ジフェニルスルホンを０．０４ｇ（０．９％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６９．７８％（７０．８１％）、Ｈ：５．４５％（５．５７％）
【０２０４】
【化３３】
【０２０５】
ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の製造
（製造例２２）化合物例Ａ２６の製造
【０２０６】
４−ヒドロキシベンズアルデヒド２０．０ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、アニリン５．７８ｇ（１７２ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌ中混合、３時間加熱還流させ、４−ヒドロキシベンジリデンアニリンを得た。
【０２０７】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ヒドロキシベンジリデンアニリン３．３７ｇ（１７．０９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド３．６４ｇ（３２．４８ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．０時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体を展開溶媒としてテトラヒドロフラン／ヘキサンの混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルムで洗浄、乾燥し、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホンを得た。
【０２０８】
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン２．０ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）、１−ブロモブタン１．５６ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中、炭酸カリウム１．５７ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１５時間反応させた。水１００ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム２０ｍｌに溶解、メタノール８０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ブトキシスチリル）−４'−メチルジフェニルスルホンを１．８９ｇ（８１．５％）得た。
【０２０９】
窒素雰囲気下、４−（４−ブトキシスチリル）−４’−（メチル）ジフェニルスルホン１．５４ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）、４−ジエチルアミノベンジリデンアニリン１．０５ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド２．２５ｇ（１９．００ｍｍｏｌ）存在下、９０℃にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し、再度クロロホルム２０ｍｌに溶解、メタノール３０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、０．５５ｇの黄色粉体を得た。得られた粉体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ブトキシスチリル）−４'−（４−ジエチルアミノスチリル）ジフェニルスルホンを５５ｍｇ（２．６％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２１０】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７６．２９％（７６．４２％）、Ｈ：７．１２％（６．９５％）、Ｎ：２．１１％（２．４８％）、Ｓ：６．０９％（５．６７％）
【０２１１】
【化３４】
【０２１２】
（製造例２３）化合物例Ａ２７の製造
【０２１３】
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン６．０ｇ（１７．１２ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン６．６０ｇ（３４．１６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｌ中、炭酸カリウム５．７３ｇ（４１．４６ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１５時間、５０℃にて３時間反応させた。水１５０ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム４０ｍｌに溶解、メタノール６０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、４−（４−オクチルオキシスチリル）−４'−メチルジフェニルスルホンを６．６７ｇ（８４．３％）得た。
【０２１４】
窒素雰囲気下、４−（４−オクチルオキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン２．３１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン１．３５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド８０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド１．２４ｇ（１１．００ｍｍｏｌ）存在下、３０℃にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し、２．９ｇの黄色固体を得た。得られた固体をジメチルホルムアミド１００ｍｌに投入し０．５時間撹拌後、ろ過、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−オクチルオキシスチリル）−４'−（４−ジメチルアミノスチリル）ジフェニルスルホンを１．６１ｇ（５４．２％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２１５】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７７．２８％（７６．８６％）、Ｈ：７．２８％（７．３０％）、Ｎ：２．５５％（２．３６％）
【０２１６】
【化３５】
【０２１７】
（製造例２４）化合物例Ａ２８の製造
【０２１８】
窒素雰囲気下、４−（４−オクチルオキシスチリル）−４’−（メチル）ジフェニルスルホン２．００ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）、２−トリフルオロメチルベンジリデンアニリン１．１８ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド８０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド０．９７ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）存在下、３０℃にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し、２．３ｇの黄色固体を得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、再度クロロホルム１５ｍｌに溶解、メタノール３０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、０．６ｇの乳白色固体を得た。得られた固体をクロロホルムに１０ｍｌに溶解後、エタノール２００ｍｌで抽出、溶媒を留去し、下記式で示される４−（４−オクチルオキシスチリル）−４'−（２−トリフルオロメチルスチリル）ジフェニルスルホンを３０ｍｇ（１．１％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２１９】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７０．９８％（７１．８２％）、Ｈ：６．２４％（６．０３％）
【０２２０】
【化３６】
【０２２１】
（製造例２５）化合物例Ａ２９の製造
【０２２２】
バニリン７６．０８ｇ（０．５０ｍｏｌ）、アニリン４８．８９ｇ（０．５２５ｍｏｌ）をメタノール４００ｍｌ中混合、４時間加熱還流させ、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンアニリンを１０７．２ｇ（９４．３％）得た。
【０２２３】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．４６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンアニリン２．２７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド２．２４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）存在下、７０℃にて１．５時間反応させた。反応溶液を氷水６０ｍｌ中に滴下し、塩酸を加えｐＨ＜４に調整後、析出物をろ過、洗浄、乾燥し黄土色固体を３．２ｇ得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、メタノール２０ｍｌで洗浄、乾燥し、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−4’−（メチル）ジフェニルスルホンを０．２９ｇ（７．６％）得た
【０２２４】
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン１．００ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、４−ジエチルアミノベンジリデンアニリン１．０５ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド２．７０ｇ（２３．６７ｍｍｏｌ）存在下、９０℃にて４時間撹拌した。反応溶液を氷水２００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し、１．７ｇの黄土色固体を得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−４'−（４−ジエチルアミノスチリル）ジフェニルスルホンを０．１６ｇ（１１．３％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２２５】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７２．５１％（７３．４４％）、Ｈ：６．３４％（６．１６％）、Ｎ：２．６０％（２．６０％）、Ｓ：５．９５％（５．９４％）
【０２２６】
【化３７】
【０２２７】
（製造例２６）化合物例Ａ３０の製造
【０２２８】
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン１．３５ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、４−ブトキシベンジリデンアニリン１．０８ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド２．８０ｇ（２４．９５ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１時間、５０℃にて４時間撹拌した。反応溶液を氷水２００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥し、１．９ｇの黄土色固体を得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム１５ｍｌに溶解、メタノール２５ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−４'−（４−ブトキシスチリル）ジフェニルスルホンを０．９６ｇ（５０．０％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２２９】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７３．５７％（７３．３１％）、Ｈ：６．１７％（５．９７％）、Ｓ：５．９２％（５．９３％）
【０２３０】
【化３８】
【０２３１】
（製造例２７）化合物例Ａ３１の製造
【０２３２】
４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−４'−（４−ブトキシスチリル）ジフェニルスルホンを０．１５ｇ（０．２７７ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン０．１０７ｇ（０．５５４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌ中、炭酸カリウム０．０７７ｇ（０．５５４ｍｍｏｌ）存在下、室温にて０．５時間、５０℃にて５．５時間反応させた。水２０ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−オクチルオキシスチリル）−４'−（４−ブトキシスチリル）ジフェニルスルホンを０．１７ｇ（９５．０％）得た。元素分析値は以下の通りである。
【０２３３】
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．１７％（７５．４３％）、Ｈ：７．７６％（７．４１％）、Ｓ；５．２７％（４．９１％）
【０２３４】
【化３９】
【０２３５】
屈折率測定
測定試料の屈折率はアッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ａ１）にて室温２４℃にて測定した。それぞれの溶液の屈折率は、クロロホルム、１．０Ｎ硫酸溶液、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液等溶媒のみの屈折率で近似した。各試料について３度測定しその平均値を屈折率として用いた。
【０２３６】
吸光度測定
一光子吸収スペクトルは、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００を用いて測定した。ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子吸収波長及びモル吸光係数の結果を表５、ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子吸収波長及びモル吸光係数の結果を表６、また、本発明の対象外のヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体を比較化合物として一光子吸収波長及びモル吸光係数の結果を表７に示した。
【０２３７】
（ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子吸収波長及びモル吸光係数）
【０２３８】
【表５】
【０２３９】
（ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子吸収波長及びモル吸光係数）
【０２４０】
【表６】
【０２４１】
ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体（比較化合物）の製造
測定に用いた比較化合物の構造と製造方法は、以下のとおりである。
【０２４２】
比較化合物１
４−ヒドロキシベンズアルデヒド２０．０ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、アニリン５．７８ｇ（１７２ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌ中混合し、３時間加熱還流させ、４−ヒドロキシベンジリデンアニリンを３０．４ｇ（９４．１％）得た。
【０２４３】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ヒドロキシベンジリデンアニリン３．３７ｇ（１７．０９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド３．６４ｇ（３２．４８ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１．０時間撹拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに滴下し塩酸にてｐＨ＜４に調整した。析出物をろ取、洗浄、乾燥した。得られた固体を展開溶媒としてテトラヒドロフラン／ヘキサンの混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、クロロホルムで洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホンを０．１０ｇ（３．５％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７１．８８％（７１．９８％）、Ｈ：５．３６％（５．１８％）、Ｓ：９．３７％（９．１５％）
【０２４４】
【化４０】
【０２４５】
比較化合物２
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン２．０ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）、１−ブロモブタン１．５６ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中、炭酸カリウム１．５７ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１５時間反応させた。水１００ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム２０ｍｌに溶解、メタノール８０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ブトキシスチリル）−４'−メチルジフェニルスルホンを１．８９ｇ（８１．５％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７３．９２％（７３．８６％）、Ｈ：６．３６％（６．４５％）
【０２４６】
【化４１】
【０２４７】
比較化合物３
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン６．０ｇ（１７．１２ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン６．６０ｇ（３４．１６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｌ中、炭酸カリウム５．７３ｇ（４１．４６ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１５時間、５０℃にて３時間反応させた。水１５０ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム４０ｍｌに溶解、メタノール６０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−オクチルオキシスチリル）−４'−メチルジフェニルスルホンを６．６７ｇ（８４．３％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．０１％（７５．２９％）、Ｈ：７．６６％（７．４１％）、Ｎ；７．３９％（６．９３％）
【０２４８】
【化４２】
【０２４９】
比較化合物４
窒素雰囲気下、４−（４−ヒドロキシスチリル）−４’−メチルジフェニルスルホン３．３０ｇ（９．４２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−エチルヘキサン３．６４ｇ（１８．８４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中、炭酸カリウム３．９０ｇ（２８．２６ｍｍｏｌ）存在下、室温にて１５時間、６０℃にて６時間反応させた。水１５０ｍｌを加えた後、析出物をろ取、洗浄、乾燥後、再度クロロホルム２０ｍｌに溶解、メタノール４０ｍｌを加え、析出物をろ取、洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−（２−エチルヘキシロキシ）スチリル）−４'−メチルジフェニルスルホンを３．３１ｇ（７１．３％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．０４％（７５．２９％）、Ｈ：７．２６％（７．４１％）
【０２５０】
【化４３】
【０２５１】
比較化合物５
バニリン７６．０８ｇ（０．５０ｍｏｌ）、アニリン４８．８９ｇ（０．５２５ｍｏｌ）をメタノール４００ｍｌ中混合、４時間加熱還流させ、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンアニリンを１０７．２ｇ（９４．３％）得た。
【０２５２】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン２．４６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンアニリン２．２７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド２．２４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）存在下、７０℃にて１．５時間反応させた。反応溶液を氷水６０ｍｌ中に滴下し、塩酸を加えｐＨ＜４に調整後、析出物をろ過、洗浄、乾燥し黄土色固体を３．２ｇ得た。得られた固体を展開溶媒としてクロロホルムを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、メタノール２０ｍｌで洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチリル）−4’−（メチル）ジフェニルスルホンを０．２９ｇ（７．６％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６９．６３％（６９．４５％）、Ｈ：５．３４％（５．３０％）、Ｓ：８．７２％（８．４３％）
【０２５３】
【化４４】
【０２５４】
比較化合物６
３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンズアルデヒド５．００ｇ（２２．５１ｍｍｏｌ）、アニリン２．２０ｇ（２３．６２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム１．０ｇを混合、３時間加熱撹拌した。反応液をヘキサン２０ｍｌにあけ、ろ過により硫酸マグネシウムを除去、水で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムにて脱水後、溶媒留去し３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンジリデンアニリンを５．５０ｇ（８２．２％）得た。
【０２５５】
窒素雰囲気下、ｐ−トリルスルホン１．２０ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンジリデンアニリン３．０４ｇ（１０．２３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中、カリウムｔ−ブトキシド６．６０ｇ（５８．８２ｍｍｏｌ）存在下、５０℃にて２時間、１００℃にて２時間反応させた。反応溶液を氷水６０ｍｌ中に滴下し、塩酸を加えｐＨ＜４に調整後、析出物をろ過、洗浄後、クロロホルム１００ｍｌに溶解、希塩酸で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムにて脱水後、溶媒留去し茶色液体を得た。得られた液体を展開溶媒としてクロロホルム／ヘキサン混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。目的物を分取し溶媒を留去後、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式で示される４−（３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）スチリル）−4’−（メチル）ジフェニルスルホンを９０ｍｇ（４．１％）得た。元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（計算値）；Ｃ：６１．２６％（６１．３３％）、Ｈ：３．８２％（４．０３％）
【０２５６】
【化４５】
【０２５７】
（ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子吸収波長及びモル吸光係数）
【０２５８】
【表７】
【０２５９】
蛍光スペクトル及び蛍光量子収率測定
一光子蛍光スペクトルは、島津製作所製蛍光分光光度計ＲＦ５３００−ＰＣを用いて測定した。蛍光標準物質としては、Ｗ．Ｈ．Ｍｅｌｈｕｉｓｈ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，１９６４，５４，１８３．記載の、希薄溶液における励起波長３１３ｎｍ及び３６６ｎｍでの量子収率が０．５５である硫酸キニーネの１．０Ｎ硫酸溶液を用いた。蛍光スペクトルは分光器の補正関数を用いることで補正し、得られた補正スペクトルを用いて、相対蛍光量子収率を算出した。全ての試料溶液は空気飽和状態で用いた。結果を表８に示した。
【０２６０】
（ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子蛍光波長及び量子収率）
【０２６１】
【表８】
【０２６２】
（ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子蛍光波長及び量子収率）
【０２６３】
【表９】
【０２６４】
（ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体の一光子蛍光波長及び量子収率）
【０２６５】
【表１０】
【０２６６】
二光子吸収断面積の評価
本発明の二光子吸収化合物の二光子吸収断面積の評価は、蛍光法を用いて行った。
【０２６７】
二光子吸収断面積の蛍光法による評価は、Ｍ．Ａ．Ａｌｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９９８，３７，７３５２．記載の方法を参考に行った。この測定法は、非共鳴二光子吸収が起こることにより誘起された励起状態からの発光の強度を、基準物質と被測定物質との間で比較する方法である。この測定方法は、二光子発光を起こす化合物でなければ測定できないが、他の方法に比べて簡便であり、かつ比較的正確な値が得られるという特徴を有する。
二光子吸収断面積測定用の光源として、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：＜１００ｆｓ、繰り返し周波数：８０ＭＨｚ±１ＭＨｚ）を用いて、６９０ｎｍから９６０ｎｍの波長範囲で二光子吸収断面積を測定した。励起光強度は１／２波長板及び偏光ビームスプリッターにて調節し、対物レンズ及びブランク溶液を透過したビームを集光しパワーメーターにて測定した。測定に用いたキュベットは光路長１ｍｍの蛍光用石英セル、集光レンズはＮ．Ａ．＝０．４５の対物レンズを用いた。
試料から発生した蛍光は全方向に放射されるが、対物レンズに入射した前面蛍光を４５°コールドミラーを用いることで励起光と分離した後、分光器と接続した光ファイバ端にレンズにて集光することでスペクトルを得た。蛍光強度の励起光強度２乗依存性は５〜３０ｍＷの範囲内で確認した。分光器の分光感度補正は測定試料位置から色温度３０００Ｋのタングステンハロゲン光を対物レンズに入射させ、レンズ・ミラー・光ファイバを含む蛍光観測光学系全体で行った。二光子吸収断面積の評価は、フルオレセインを標準物質として用いて測定した。フルオレセインの二光子吸収断面積に文献記載の値を適用し、フルオレセインと各化合物の二光子蛍光強度の比較により算出した。二光子吸収断面積の算出には屈折率、蛍光量子収率の値も用いた。
二光子吸収測定用の試料には、０．５〜１×１０-４Ｍの濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いた。フルオレセインの二光子吸収断面積測定は、０．０１４５ｍＭの濃度で０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液に溶かした溶液を用いた。
【０２６８】
下記式を用いて、二光子吸収断面積を算出した。
【０２６９】
【数１】
η：蛍光量子収率
σ(λ)：二光子吸収断面積
φst：標準物質の蛍光捕集効率
ηst：標準物質の蛍光量子収率
σst(λ)：標準物質の二光子吸収断面積
Ｃst：標準物質の濃度
＜Ｐst＞：標準物質の平均レーザーパワー
＜Ｆ＞：平均蛍光強度
ｎst：標準物質の屈折率
φ：蛍光捕集効率
Ｃ：濃度
＜Ｐ＞：平均レーザーパワー
＜Ｆst＞：標準物質の平均蛍光強度
【０２７０】
（ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積）
【０２７１】
【表１１】
【０２７２】
（ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積）
【０２７３】
【表１２】
【０２７４】
（ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積）
【０２７５】
【表１３】
【０２７６】
二光子重合閾値の評価
単官能モノマーと二光子吸収性材料のみを用いた二光子重合の例を示す。
【０２７７】
実施例１
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ジメチルアクリルアミド １００質量部
化合物例Ａ８ ０．１質量部
【０２７８】
上記光硬化性樹脂組成物はディスポーサブルフィルター（アドバンテック社製 ＤＩＳＭＩＣ ＰＴＦＥ 孔径０．５μｍ）にてろ過したものを評価用樹脂組成物とした。重合用試料は上記樹脂組成物を特開２０１０−０６５０８３号公報記載の方法にてスライドガラスーカバーガラス間に注入した。ポリイミドフィルムの厚さは２５μｍのものを用いた。
【０２７９】
二光子重合装置は、特開２０１０−０６５０８３号公報の記載に従い、類似光学装置を作製した。オリンパス社製落射蛍光投光管ＢＸ−ＲＦＡ背面からレーザー光（７００ｎｍまたは８００ｎｍ）を入射させ、ダイクロイックミラーにてレーザー光を４５°反射させたのち、対物レンズＰｌａｎＦｌ１００Ｘ（倍率１００倍、開口数ＮＡ＝０．９５）より重合用試料に向け照射される。重合用試料はレーザーの集光点を調節するため、ＸＹＺ３軸駆動の自動ステージ上に固定され、ステージの走査により任意の３次元的硬化物を得ることができる。また、ダイクロイックミラーに対して重合用試料と反対側には二光子励起により得られる蛍光を観測するため、ショートパスフィルタ及びＣＣＤカメラを、重合用試料-ダイクロイックミラー-ＣＣＤカメラが一直線に並ぶよう設置した。樹脂硬化物の有無はオリンパス製対物レンズＵＰｌａｎＳＡｐｏ２０Ｘを用いて判断した。試料に照射するレーザー光の強度は、対物レンズ直前の光強度を参考値とした。対物レンズの透過率は、波長７００ｎｍでは８５％であり、波長８００ｎｍでは５５％であった。対物レンズ直前の光強度とモニター位置での光強度は波長分散性が異なるが、予め両者の関係を調べ補正した。樹脂に対する焦点位置の移動速度は視認性のよい硬化物が得られるよう適宜調節した。
【０２８０】
比較例１
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ジメチルアクリルアミド １００質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８１】
実施例２
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
アクリロイルモルホリン １００質量部
化合物例Ａ２ ０．０５質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８２】
比較例２
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
アクリロイルモルホリン １００質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８３】
単官能モノマー、多官能モノマー及び二光子吸収性材料を用いた二光子重合の例を示す。
【０２８４】
実施例３
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ジメチルアクリルアミド ２０質量部
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート ８０質量部
化合物例Ａ８ ０．１質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８５】
比較例３
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ジメチルアクリルアミド ２０質量部
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート ８０質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８６】
実施例４
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
アクリロイルモルホリン ８０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０質量部
化合物例Ａ２ ０．０４質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８７】
比較例４
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
アクリロイルモルホリン ８０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８８】
実施例５
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４０質量部
化合物例Ａ５ ０．０４質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２８９】
比較例５
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４０質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２９０】
実施例６
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ６０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４０質量部
化合物例Ａ２２ ０．１質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２９１】
比較例６
光硬化性樹脂組成物を下記にて調製した。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ６０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４０質量部
この組成物を実施例１と同様の操作を行い、二光子重合を行った。
【０２９２】
二光子重合測定
調製した光硬化性樹脂組成物を２枚のガラス間に注入し、レーザーの焦点を組成物に当てながら試料ステージを操作することで、光硬化性樹脂組成物の内部に樹脂硬化物を作製した。樹脂硬化物の生成の有無は、２０倍の対物レンズ越しに目視にて判定した。結果を以下の表に示す。
【０２９３】
【表１４】
【０２９４】
屈折率測定
クロロホルム溶液は１．４４３、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液は１．３３４、１．０Ｎ硫酸溶液は１．３３９であった。
【０２９５】
吸光度測定
アルキルアミノ基を有する化合物例Ａ７、化合物例Ａ８、化合物例Ａ９については、吸収極大波長が約４００ｎｍであった。無置換の、またはアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有する、化合物例Ａ１、化合物例Ａ２、化合物例Ａ３、化合物例Ａ５、化合物例Ａ６、化合物例Ａ１６、化合物例Ａ１９、化合物例Ａ２０、化合物例Ａ１７、化合物例Ａ１８、化合物例Ａ１１、化合物例Ａ１２、化合物例Ａ２１については、吸収極大波長が約３６０ｎｍ以下であった。
【０２９６】
蛍光スペクトル及び蛍光量子収率測定
ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の蛍光スペクトル及び蛍光量子収率測定の結果を表８に示し、ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の蛍光スペクトル及び蛍光量子収率測定の結果を表９に示し、ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体の蛍光スペクトル及び蛍光量子収率測定の結果を表１０に示した。
【０２９７】
二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積
ジアルキルアミノ基を有する化合物例Ａ７、化合物例Ａ８、化合物例Ａ９については、レーザー波長領域にて二光子吸収性材料を二光子励起することで二光子吸収極大波長を見積もることが出来た。これらの二光子吸収断面積は、標準物質であるフルオレセインの二光子吸収極大波長での二光子吸収断面積よりも十分大きな値であった。
【０２９８】
無置換の、またはアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有する、化合物例Ａ１、化合物例Ａ２、化合物例Ａ３、化合物例Ａ５、化合物例Ａ６、化合物例Ａ１６、化合物例Ａ１９、化合物例Ａ２０、化合物例Ａ１８、化合物例Ａ１７、化合物例Ａ１１、化合物例Ａ１２、化合物例Ａ２１については、一光子吸収帯が短波長にあるため励起レーザー波長領域にて二光子吸収極大波長を見積もることはできなかった。しかし、７００ｎｍ近傍の二光子吸収断面積でフルオレセインの二光子吸収極大波長での二光子吸収断面積と同等以上であった。
【０２９９】
また、ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積の結果を１１、ヘテロ二置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積の結果を表１２、ヘテロ一置換ジフェニルスルホン誘導体の二光子励起極大波長及び二光子吸収断面積の結果を表１３に示した。
【０３００】
ホモ二置換ジフェニルスルホン誘導体において、ジアルキルアミノ基の付与した化合物では、炭素数がＣ１よりもＣ２以上の置換基の方が、二光子吸収断面積が大きかった。アルコキシ基の付与した化合物では、Ｃ１よりもＣ４の方が、二光子吸収断面積が大きかったが、Ｃ８ではＣ１と同程度となった。アルキルチオ基では、Ｃ１よりＣ２のほうが小さくなった。
【産業上の利用可能性】
【０３０１】
本発明による二光子吸収性材料は、高い二光子吸収断面積を有しているため、光硬化性樹脂組成物、発光材料、光記録材料、顕微鏡用蛍光色素材料、光制限材料等に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料。
【化１】
［式中、ｍは１または２を示し、ｎは１または２を示し、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、またはＲ４及びＲ５が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよく、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、またはＲ９及びＲ１０が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよい。］
【請求項２】
前記置換基Ｒ３及びＲ８のうち少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）から選ばれる電子供与性置換基である、請求項１記載の二光子吸収性材料。
【請求項３】
前記置換基Ｒ３及びＲ８が、同一の、アルキル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基から選ばれる電子供与性置換基である、請求項１または２記載の二光子吸収性材料。
【請求項４】
前記置換基Ｒ３及びＲ８の少なくとも１つがジアルキルアミノ基である、請求項１〜３のいずれかに記載の二光子吸収性材料。
【請求項５】
前記置換基Ｒ３及びＲ８が共にジアルキルアミノ基である、請求項１〜４のいずれかに記載の二光子吸収性材料。
【請求項６】
前記モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を構成するアルキル基が炭素数２〜６のアルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の二光子吸収性材料。
【請求項７】
前記置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０が水素である、請求項１〜６のいずれかに記載の二光子吸収性材料。
【請求項８】
前記ジフェニルスルホン誘導体の２５０−８００ｎｍにおける極大波長のモル吸光係数が５５０００ｍｏｌ−１ｄｍ３ｃｍ−１以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の二光子吸収性材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の二光子吸収性材料を含有する発光材料。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の二光子吸収性材料を含有する光記録材料。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の二光子吸収性材料を含有する顕微鏡用蛍光色素材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の二光子吸収性材料を含有する光制限材料。
【請求項１】
下記式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有する二光子吸収性材料。
【化１】
［式中、ｍは１または２を示し、ｎは１または２を示し、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、またはＲ４及びＲ５が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよく、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、またはＲ９及びＲ１０が一緒になって５〜７員環の縮合環を形成してよい。］
【請求項２】
前記置換基Ｒ３及びＲ８のうち少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基、−ＮＨＣＯＲ’（但しＲ’はアルキル基を示す）から選ばれる電子供与性置換基である、請求項１記載の二光子吸収性材料。
【請求項３】
前記置換基Ｒ３及びＲ８が、同一の、アルキル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、フェニル基から選ばれる電子供与性置換基である、請求項１または２記載の二光子吸収性材料。
【請求項４】
前記置換基Ｒ３及びＲ８の少なくとも１つがジアルキルアミノ基である、請求項１〜３のいずれかに記載の二光子吸収性材料。
【請求項５】
前記置換基Ｒ３及びＲ８が共にジアルキルアミノ基である、請求項１〜４のいずれかに記載の二光子吸収性材料。
【請求項６】
前記モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を構成するアルキル基が炭素数２〜６のアルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の二光子吸収性材料。
【請求項７】
前記置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０が水素である、請求項１〜６のいずれかに記載の二光子吸収性材料。
【請求項８】
前記ジフェニルスルホン誘導体の２５０−８００ｎｍにおける極大波長のモル吸光係数が５５０００ｍｏｌ−１ｄｍ３ｃｍ−１以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の二光子吸収性材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二光子吸収性材料を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の二光子吸収性材料を含有する発光材料。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の二光子吸収性材料を含有する光記録材料。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の二光子吸収性材料を含有する顕微鏡用蛍光色素材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の二光子吸収性材料を含有する光制限材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１３７５４９（Ｐ２０１２−１３７５４９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８５８０（Ｐ２０１０−２８８５８０）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００１０３８９５）オリヱント化学工業株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００１０３８９５）オリヱント化学工業株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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