説明

二層構造感放射線性レジストおよびその製造方法

【構成】基板と感放射線性レジストとの間に、共役系重合体を主成分とする薄膜が介在することを特徴とする二層構造感放射線性レジストおよびその製造方法。
【効果】本発明によると、放射線の基板反射に起因して、感放射線性レジストの膜の厚み変動により、所望のレジストパターンから形状が変移することを抑止することができ、高い製造歩留まりを与えると共に、製造プロセスでのプロセス条件の許容幅を拡大することができる。

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は二層構造感放射線性レジストに係り、特に半導体製造におけるリソグラフィプロセスにおいて基板からの放射線反射を低減することにより、微細かつ加工性の安定したレジストパターンを与える二層構造感放射線性レジストに関わる。
【0002】
【従来の技術】これまでに半導体製造においては、半導体の大容量化に伴い、より微細な加工技術を要求され続けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いるのが一般的である。
【0003】ここで一般的なリソグラフィ技術について説明する。半導体基板の上に感放射線性レジストを製膜し、所望のレジストパターンを得られるべく放射線を選択的に照射し、次いで現像を行いレジストパターンを形成する。レジストパターンをマスク材として、エッチング、イオン注入、蒸着などのプロセスを行い、この工程を繰り返して、半導体の製造を行う。
【0004】レジストパターンの大きさとしては現在0.5μm程度のものが工業的に実用化されつつあり、さらに微細化が要求されている。レジストパターンの微細化の手法としては、例えば、放射線として単一波長の光を用い、原図を縮小投影することによりパターン露光する方法があげられる。特に微細加工の目的で、光の短波長化が要求され、すでに波長436nmで照射する技術が確立し、また波長365nm、さらに波長300nm以下の遠紫外線領域の光で照射する技術の開発検討が行われている。
【0005】このようなリソグラフィー技術では以下に示す問題点を有している。まず、基板からの反射に起因して、感放射線性レジスト膜中で放射線の干渉が起き、その結果感放射線性レジストの厚みの変動により、感放射線性レジスト膜へ付与される放射線のエネルギー量が変動する特性を有することになる。すなわち感放射線性レジストの微小な厚みの変化により得られるレジストパターンの寸法が変動し易くなる。さらに加工の微細化の目的で放射線を短波長化させるに従い、基板からの放射線反射は一般的には増大し、この特性は顕著に生じてくる。またレジスト層の厚みの変化は、感放射線性レジスト材料の経時またはロット間差による特性変動、感放射線性レジストの塗布条件の変動により引き起こされ、また基板に段差が存在する場合にも段差部分に厚みの変化が生じる。このようにレジスト層の厚みの変動によるレジストパターンの寸法変化は、製造時のプロセス許容度を縮小させることになり、より微細な加工への障害となっている。
【0006】また、基板が高反射性であり、かつ段差が複雑に配置されている場合には、放射線の乱反射が発生するため、所望のレジストパターン形状から局部的に形状が変化しやすいという問題がある。
【0007】かような問題点を解消するために、基板における反射を抑止する方法が提案される。例えば基板に低反射性の無機化合物を蒸着処理し反射防止膜を形成後、リソグラフィーを行う方法であるが、無機物であるため剥離の工程が複雑であること、また半導体製造の途中のプロセスでは、半導体特性への影響を懸念し、かような処理が認められないものが存在しているため、本方法は限られたプロセスに用いられているのみである。
【0008】また、例えば特開昭63−138353号に示されるように、樹脂と放射線吸収剤とからなり、かつ、上層の感放射線性レジストの現像液に可溶な反射防止用有機材料の膜を下層とし、感放射線性レジストを上層とした二層構造レジストを形成し、放射線照射の後、現像操作により、上層をパターン形成すると同時に、現像により得られる上層のパターンの開口部をマスクとして下層も現像し、レジストパターンを得る方法が提案されているが、一般的に上層と下層の現像液に対する溶解速度が異なるため、下層部分がアンダーカットされたり、裾残りされたりしたレジストパターン形状が得られ易く、プロセスのコントロールが非常に難しいという問題があった。
【0009】その他、有機化合物を下層とし、上層もしくは中層としてケイ素などの無機化合物を含有するレジストを被覆した後、無機化合物を含有する層をパターン形成し、そのパターンをマスクとして、パターン開口部から下層を異方性エッチングによりレジストパターンを形成する二層もしくは三層レジスト法が提案されている。この方法によれば、確かに上に示した問題点は生じにくくなるが、無機化合物を使用しているため、剥離のプロセス制御が難しいという問題点を新たに生じてしまう。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】以上記したように、リソグラフィーの微細化基板における反射に起因して、レジストパターンが所望の寸法から変動しやすく、半導体の歩留まりを低下させる問題が生じていた。放射線の基板での反射の抑止とともに、簡便な加工プロセスですむ二層構造放射線性レジストの製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
【0012】「(1) 基板と感放射線性レジストとの間に、共役系重合体を主成分とする薄膜が介在することを特徴とする二層構造感放射線性レジスト。
【0013】(2) 基板上に共役系重合体を主成分としてなる薄膜を設け、次いで、感放射線性レジストを設けることを特徴とする二層構造感放射線性レジストの製造方法。」以下、本発明を詳細に説明する。
【0014】まず、本発明に示す二層構造感放射線性レジストのパターン形成プロセスについて説明する。基板上に、共役重合体を主成分とする薄膜(以下、下層レジストと言う)を形成した後、放射線に感受しパターンを形成しうるレジスト(以下、上層レジストと言う)を成膜し、二層構造感放射線性レジストとする。次いでパターン形成用の放射線を照射した後、現像操作を行い、上層レジストのパターンを形成する。つぎに、上層レジストをマスクとして、ドライエッチングにより、上層レジストの開口部の下層レジストを除去し、二層構造感放射線性レジストのパターンを形成する。
【0015】本発明で用いられる基板としては、リソグラフィプロセスで用いられる材料から任意に選ばれる。本発明は特に半導体集積回路の製造プロセスにおいて効果を発揮し、その場合、例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム化合物インジウム化合物などの半導体特性を有する基材、またはこれらの基材に、不純物拡散、窒化物、酸化物、絶縁膜、導電層、配線などがパターン加工処理されたものが、基板として例示される。また、フォトマスク、フラットパネルディスプレイの製造プロセスにおいても有効であり。例えば、ガラスなどの透明性を有する基材上に、金属、薄膜半導体などが加工処理されものも挙げられる。
【0016】ここでパターン形成用の放射線としては、リソグラフィー技術において任意に選ばれ、特に限定されるものではないが、本発明の下層レジストが特に効果を発揮できるという点では、電磁波が好ましく用いられ、特に150nm以上の波長を有する電磁波が有効である。例えば、波長が約436nm,約405nm,約365nm,約254nmなどの水銀灯輝線、約364nm,約248nm、約193nmのレーザー光などがあげられる。
【0017】下層レジストを形成する共役系重合体としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレンおよびこれらの誘導体等が上げられる。さらに望ましくは該共役系重合体にアルキル鎖やアルコキシ鎖が置換して、溶剤に対する可溶性を有するアルキル化ポリピロール、アルキル化ポリチオフェン、可溶性の中間体を経て合成されるポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレンが好ましく用いられる。また、中でも、アセチレンまたは置換アセチレン重合体が好ましく、置換アセチレンとしては、ポリシアノアセチレン、ポリメチルアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフロロアセチレン、ポリブチルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレン等が上げられる。最も好ましいものとしては、ポリアセチレン、ポリシアノアセチレン、ポリフロロアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレンが上げられる。
【0018】基板上に固体として下層レジストを形成する方法としては、共役系重合体および/またはその重合体中間体を、所定の溶剤に溶解し、該溶液をスピンコートなどにより基板に塗布する方法、あるいは、基板上で上記の共役系重合体および/またはその中間体をモノマーから直接合成する方法などが挙げられる。前者の重合方法としては公知のものから任意に選ばれる。例えば、アルキル・シクロオクタテトラエンの開環メタセシス重合法により、テトラヒドロフランに可溶なアルキル化ポリアセチレンを合成し、その溶液を塗布する方法が挙げられる。また、中間体を利用する方法としては、ヘキサフルオロ−2−ブチンとシクロオクタテトラエンとから合成した7,8−ビス(トリフルオロメチル)トリシクロ〔4,2,2,02,5 〕デカ3,7,9−トリエンを出発原料とし、六塩化タングステンおよびテトラフェニル錫を触媒に用いてトルエン中で重合を行い、アセトンやクロロホルムに可溶な重合体を合成し、この溶液を基板上に塗布しその後、分解反応によりポリアセチレン薄膜を形成する方法や、スピンコートされたポリ塩化ビニル薄膜の脱塩酸反応からポリアセチレンの薄膜を得る方法が挙げられる。
【0019】一方、後者の直接合成の方法としては、共役系重合体を形成し得るモノマを基板上で直接プラズマ重合する方法、触媒反応による方法、熱反応による方法、光反応による方法などが例示される。例えば、ポリアセチレン、ポリフロロアセチレンなどの薄膜を基板上でプラズマ重合法により形成する方法、触媒を用いて基板上でポリアセチレンやポリシアノアセチレンの薄膜を作製する方法などが例示される。
【0020】下層レジストの反射率としては、高いと上層レジストの厚みの変動により、得られるパターンの寸法の変動が大きくなる傾向があることから、感放射線性レジストをパターン形成する放射線に対して、基板上での下層レジストの反射率が空気中にて30%以下であることが好ましく、さらには20%、さらには10%以下であることが好ましい。
【0021】本発明の下層レジストのパターンは、後に耐エッチングマスク材として使用されることがあり、そのエッチング耐性への要求から炭素含有量が高いことが好ましく、下層レジストにおいて、炭素原子数が全原子数の30%以上、さらに50%以上であることが好ましい。下層レジスト膜の厚みは、任意であるが、薄すぎると反射防止効果が小さくなり、かつ基板への被覆性に問題がある傾向があり、また厚すぎると最終的に得られる二層構造のレジストパターンの解像性が悪化する傾向があることから、0.01〜10μm、さらに0.02〜5μmであることが好ましい。
【0022】上層レジストとしては、放射線照射、現像のプロセスによりパターンを形成しうる任意の感放射線性レジストが選ばれるが、パターン照射用放射線として、好ましく用いられる電磁波に感受性を有するものが好ましい。例えば感光性の成分として、キノンジアジド系化合物、ナフトキノンジアジド化合物、アジド化合物、ビスアジド化合物などを含有する感放射線性レジスト、また放射線照射により酸を発生する化合物と、その酸により分子量の変動または官能基の変換が行われる化合物とからなる、いわゆる化学増幅型感放射線性レジスト、その他放射線照射により分子量の増減や化合物の官能基の反応が行われる化合物からなる感放射線性レジストが挙げられる。上層レジストの塗布方法としては、特に限定されるものではないが、上記感光性化合物を所定の溶剤に溶解した溶液をスピンコートする方法が一般的に行われる。
【0023】なお、本発明において、下層レジストと上層レジストとの間に、種々の目的で中間層を設けることも任意である。
【0024】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【0025】実施例1反応ボックス中に基板としてシリコンウエハを入れ、モノマーガスであるシアノアセチレンと触媒であるトリエチルアミンにそれぞれ窒素ガスを500ml/min、100ml/minの割合で吹き込むことにより、窒素ガスをキャリアガスとしたシアノアセチレンとトリエチルアミンとの混合ガスを該反応ボックス中に導入した。この方法によりシアノアセチレンの気相重合反応が生じ、シリコンウエハ上にシアノアセチレン重合体の薄膜(厚さ0.1μm)が形成され、これを下層レジストとした。該シアノアセチレン重合体の薄膜が形成された基板の反射率(入射角12°)を日立製作所製自記分光光度計(U−3410)にて測定したところ、500nm〜230nmの波長の範囲で約5%であった。
【0026】下層レジストが被覆された基板上に、東レ(株)製フォトレジスト“PR−アルファ”2000をスピンコートした後、ホットプレート上で、100℃、60秒間ベークすることにより上層レジストを塗布した。(株)ニコン製i線(波長365nm光)ステッパーを用いて、パターン露光した後、ホットプレート上で、120℃、60秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.4%水溶液で現像することにより、上層レジストのパターン形成を行った。
【0027】次に酸素プラズマで、上層レジストパターンをマスクとして、下層レジストの異方性エッチングを行った結果、優れたパターン形状の二層構造レジストパターンを得た。
【0028】ここで、上層レジストの膜厚みを1.0μmから1.2μmの間で0.02μm刻みで変動させ、複数の二層構造レジストパターンを得た。設計上1μmの幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。その結果、測定した上層レジストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は0.05μmとわずかであった。
【0029】実施例2四塩化炭素20mlに、触媒として六塩化タングステン、水、テトラフェニル錫をそれぞれ5.0,2.5,5.0mmol/l、窒素気流中で攪拌しながら添加した。室温で10分間熟成した後、フェニルアセチレン0.02molをこの触媒溶液に加えた。室温下で1時間重合させた後、アンモニア水を含むメタノールを加えて重合を停止させた。スラリー状の重合体が得られ、これを濾過した後、トルエンおよびメタノールにより精製した。得られた重合体をトルエンに溶解し、この溶液を用いてシリコンウエハー上にスピンコートしてポリフェニルアセチレンの薄膜を基板上に形成した。得られたポリフェニルアセチレン重合体の薄膜(0.2μm)を下層レジストとした以外は、実施例1と同様な方法で二層構造レジストパターンを得た。上層レジストの膜厚みによる、寸法の変動を測定したところ、最大値、最小値の差は0.07μmとわずかであった。
【0030】実施例3プラズマ反応管内にシリコンウエハーを置き、モノマーとなるフロロアセチレンガス、およびキャリアーガスであるアルゴンガスのそれぞれを各5ml/minの割合で反応管に供給し、該反応管の内圧を0.05〜0/3torrになるように調節した。次に、この反応管外に設けられたコイル電極に13MHzの高周波12Wを供給することによりプラズマ重合を行い、フロロアセチレン重合体の薄膜(0.3μm)を形成した。該薄膜を下層レジストとした以外は、実施例1と同様に行ったところ、優れたパターン形状の二層構造レジストパターンを得た。実施例1と同様の方法により反射率を測定したところi線(波長365nm光)に対し約7%であった。また、実施例1と同様の方法により作製した上層レジストについて、その膜厚みによる寸法の変動を測定したところ、最大値、最小値の差は0.06μmとわずかであった。
【0031】実施例47,8−ビス(トリフルオロメチル)トリシクロ〔4,2,2,02,5〕デカ3,7,9−トルエンを出発原料とし、六塩化タングステンおよびテトラフェニル錫を触媒に用いてトルエン溶媒中で重合を行った。この重合体をアセトンに溶解した溶液を基板上にスピンコート法により塗布し、その後、真空下で約100℃で熱処理することにより、ポリアセチレン薄膜を形成した。実施例1と同様の方法により反射率を測定したところi線(波長365nm光)に対し約6%であった。また、実施例1と同様の方法により作製した上層レジストについて、その膜厚みによる寸法の変動を測定したところ、最大値、最小値の差は0.07μmとわずかであった。
【0032】実施例5p−フェニレン−ビス(メチレンジメチルスルフォニウムブロミド)4gの水溶液50mlに0.5Nの苛性ソーダ50mlを加えることにより、高分子スルフォニウム塩の水溶液を得た。この水溶液を透析膜(セロチューブ)を用いて水に対して一日間透析処理を行った。この透析液をシリコンウエーハー基板上にキャストし、200℃で30分間加熱することにより、下層レジストを形成した。該重合体の薄膜を形成した基板の反射率(入射角12°)を日立製作所製自記分光光度計(U−3410)にて測定したところ、500nm〜230nmの範囲で約4%であった。
【0033】下層レジストが被覆された基板上に、東レ(株)製フォトレジスト“PR−アルファ”2000をスピンコートした後、ホットプレート上で100℃、60秒間ベークすることにより上層レジストを塗布した。(株)ニコン製i線(波長365nm光)ステッパーを用いて、パターン露光した後、ホットプレト上で120℃、60秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.4%水溶液で現像することにより、上層レジストのパターン形成を行った。次に酸素プラズマで、上層レジストパターンをマスクとして、下層レジストの異方性エッチングを行った結果、優れたパターン形状の二層構造レジストパターンを得た。
【0034】ここで、上層レジストの膜厚みを1.0μmから1.2μmの間で0.02μm刻みで変動させ、複数の二層構造レジストパターンを得た。設計上1μmの幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。その結果、測定した上層レジストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は0.05μmとわずかであった。
【0035】実施例62,5−チエニレン−ビス(メチレンジメチルスルフォニウムブロミド)を水およびメタノール混合溶媒に溶解し、窒素雰囲気中、−30℃で0.5N苛性ソーダ水溶液を該溶液に滴下しながら1時間重合を行った。重合後放置することにより、黄色の沈殿物を得た。該沈殿物を分離、乾燥後ジメチルホルムアミドに溶解し、これを実施例5と同様な方法で基板上にキャストした。次に、該基板を窒素雰囲気中で180℃で熱処理することにより、ポリチオフェンビニレンからなる下層レジスト薄膜(0.2μm)を形成した。実施例5と同様の方法により反射率を測定したところi線(波長365nm光)に対し約5%であった。
【0036】次に、実施例5と同様な方法で、該下層レジスト上にフォトレジストを塗布し、その後パターン露光することにより二層構造レジストパターンを得た。実施例5と同様の方法により、作製した上層レジストの膜厚みによる寸法の変動を測定したところ、最大値、最小値の差は0.06μmとわずかであった。
実施例7窒素ガスでバブリングしながらクロロホルムに塩化鉄(FeCl3 )を0.2mol/lの濃度まで加えて溶解した後、攪拌しながらメトキシチオフェンを濃度0.1mol/lまで添加した。2時間重合した後、反応液をメタノール中に注ぎ、塩化鉄を除去した。ここで得られた沈殿物をメタノールで洗浄した後、真空乾燥し、ポリメトキシチオフェンを得た。該重合体をジメトキシスルホキシドに溶解し、該溶液を実施例5と同様な方法で基板上にキャストした。次に、該基板を窒素雰囲気中で120℃で熱処理することにより、ポリメトキシチオフェンからなる下層レジスト薄膜(0.2μm)を形成した。実施例5と同様の方法により反射率を測定したところi線(波長365nm光)に対し約5%であった。次に、実施例5と同様な方法で、該下層レジスト上にフォトレジストを塗布し、その後パターン露光することにより二層構造レジストパターンを得た。実施例5と同様の方法により、作製した上層レジストの膜厚みによる寸法の変動を測定したところ、最大値、最小値の差は0.05μmとわずかであった。
【0037】比較例シリコンウエハ上に、東レ(株)製フォトレジスト“PR−アルファ”2000をスピンコートしベークを行い、レジストを塗布した。(株)ニコン製i線(波長365nm光)ステッパーを用いて、パターン露光を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.4%水溶液で現像を行い、レジストパターン形成を行った。
【0038】ここで、レジストの膜厚みを1.0μmから1.2μmの間で0.02μm刻みで変動させ、複数のレジストパターンを形成し、設計上1μmの幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。その結果、測定したレジストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は0.31μmと大であった。
【0039】
【発明の効果】本発明によると、放射線の基板反射に起因して、感放射線性レジストの膜の厚み変動により、所望のレジストパターンから形状が変移することを抑止することができ、高い製造歩留まりを与えると共に、製造プロセスでの、レジスト溶液の粘度、スピナーの回転速度等のプロセス条件の許容幅を拡大することができた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】基板と感放射線性レジストとの間に、共役系重合体を主成分とする薄膜が介在することを特徴とする二層構造感放射線性レジスト。
【請求項2】該薄膜が、感放射線性レジストをパターン形成する放射線に対して、空気中において30%以下の反射率を有することを特徴とする請求項1記載の二層構造感放射線性レジスト。
【請求項3】共役系重合体が、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレンおよびこれらの誘導体から選ばれることを特徴とする請求項1記載の二層構造感放射線性レジスト。
【請求項4】共役系重合体が、ポリアセチレンおよび置換ポリアセチレンから選ばれることを特徴とする請求項1記載の二層構造感放射線性レジスト。
【請求項5】該置換ポリアセチレンが、ポリシアノアセチレン、ポリメチルアセチレン、ポリフェニルアセチレンおよびポリフロロアセチレンから選ばれることを特徴とする請求項1記載の二層構造感放射線性レジスト。
【請求項6】基板上に共役系重合体を主成分としてなる薄膜を設け、次いで、感放射線性レジストを設けることを特徴とする二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項7】共役系重合体およびその中間体から選ばれる少なくとも1つを含有する溶液を塗布することにより薄膜を形成することを特徴とする請求項6記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項8】基板上で、共役系重合体のモノマを重合することにより薄膜を形成することを特徴とする請求項6記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項9】共役系重合体が、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレンおよびこれらの誘導体から選ばれることを特徴とする請求項6記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項10】共役系重合体が、ポリアセチレンおよび置換ポリアセチレンから選ばれることを特徴とする請求項6記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項11】共役系重合体のモノマをプラズマ重合により重合することを特徴とする請求項8記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。