二成分現像剤の製造方法、二成分現像剤
【課題】オンデマンド印刷の様に現像装置内で絶えずストレスを受ける画像形成環境下でも、樹脂コート層が剥離せず、安定したトナー帯電が行える樹脂コートキャリアを含有する二成分現像剤を提供する。
【解決手段】磁性芯材粒子表面に樹脂粒子と一般式（１）で表されるケイ素錯体化合物を静電的に付着させ、前記付着を行った磁性芯材粒子に加熱下で機械的衝撃力を加えてケイ素錯体化合物と樹脂粒子を固着させて樹脂コートキャリアを作製する二成分現像剤の製造方法。
【解決手段】磁性芯材粒子表面に樹脂粒子と一般式（１）で表されるケイ素錯体化合物を静電的に付着させ、前記付着を行った磁性芯材粒子に加熱下で機械的衝撃力を加えてケイ素錯体化合物と樹脂粒子を固着させて樹脂コートキャリアを作製する二成分現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性芯材粒子表面に樹脂を被覆してなる樹脂コートキャリアとトナーより構成される二成分現像剤の製造方法と該製造方法により作製される二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の複写機やプリンタ等の画像形成装置に使用される現像剤には、トナーのみから構成される一成分現像剤と、キャリアと呼ばれる磁性粉体とトナーより構成される二成分現像剤がある。二成分現像剤による画像形成は、キャリアの存在により迅速なトナー帯電が行えることから高速のプリント作成を行う上で有利な方式である。
【０００３】
二成分現像剤で使用されるキャリアは、前述した様にトナーを帯電するもので、トナー帯電に繰り返し使用されても長期にわたり安定した帯電付与性能を有することが求められる。キャリアは、芯材（コア）と呼ばれる磁性粒子より構成され、芯材をそのままキャリアに用いる形態の他、芯材表面を熱可塑性樹脂で被覆した構造の樹脂コートキャリアと呼ばれる形態がある。
【０００４】
樹脂コートキャリアは、芯材粒子表面が樹脂で被覆された構造を有することから良好な耐久性と安定した摩擦帯電性を有し、また、有機溶媒を使用せずに樹脂の被覆が行える技術も確立されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１に開示の製造方法は、回転羽根の回転による撹拌作用で樹脂粒子の芯材粒子表面への均一かつ強固な固着を実現するもので、均一な厚みの樹脂層を形成して、耐久性と摩擦帯電付与性能を有する樹脂コートキャリアの提供を可能にしている。
【０００５】
ところで、所定量の電荷をトナーへ迅速かつ安定的に付与する方法の１つに荷電制御剤を用いる技術がある。荷電制御剤を用いてトナーの帯電量や帯電速度を安定化させる技術は、主にトナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法が採られるが、摩擦帯電により荷電制御剤がトナーより脱落することもあり、安定した帯電付与の実施が困難なものであった。そこで、荷電制御剤をキャリアや現像スリーブ、ブレード等の電荷付与部材表面に含有させ、当該電荷付与部材にトナーを接触させることにより、安定した帯電を行える様にする技術が検討されていた（たとえば、特許文献２〜４参照）。
【０００６】
上記特許文献のうち、特許文献２は荷電制御剤として第４級アンモニウム塩等の化合物を２種類以上用いるものであった。また、特許文献３と４は荷電制御剤としてケイ素錯体化合物を用いるものであった。
【０００７】
特許文献３と４には、ケイ素錯体カチオンと硫酸エステル系アニオン等で構成される正帯電性のケイ素錯体化合物をキャリアへ含有させることが記載され、当該キャリアの摩擦帯電によりトナーに負の電荷を付与して帯電特性や帯電安定性を向上させている。これら文献には、キャリア粒子中へケイ素錯体化合物を含有させる方法として、親水性または疎水性の有機溶剤にケイ素錯体化合物を分散させた分散液中にキャリア粉末を浸漬させ、続いて乾燥処理することが記載されている。また、ケイ素錯体化合物の分散液をキャリア粉末に噴霧処理や刷毛塗り処理し、乾燥することにより、キャリア粒子中にケイ素錯体化合物を含有させる方法も開示されている。
【０００８】
この様に、上記特許文献にはケイ素錯体化合物をキャリア粒子へ含有させる方法が開示されていたが、作製したキャリアの帯電付与性能についての具体的な内容までは記載されていなかった。そこで、本発明者は、上記特許文献３や４に開示された方法でケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアを作製し、実際に帯電付与性能を評価したところ、初期段階や少量のプリント作成では良好な結果が得られることを確認した。
【０００９】
ところで、電子写真方式の画像形成分野におかれては、短波長半導体レーザ露光技術やトナーの小径化技術の進展に伴い、従来は印刷分野でしか対応できなかったグラビア写真等の高解像度の画質が求められるプリント物の作成も行える様になってきた。そして、電子写真方式の画像形成方法では、版を起こす手間をかけずに数百枚から数千枚レベルのプリント物を迅速に作成することができるので、最近ではオンデマンド印刷と呼ばれる新たな印刷市場を形成する様にもなってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４１４５６号公報
【特許文献３】特開２００７−４１５６４号公報
【特許文献４】特開２００７−２９８９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
オンデマンド印刷対応の画像形成装置では、数百枚から数千枚レベルのプリント物を迅速に作成することが求められていることから、キャリアには所定量の電荷を短時間でトナーへ付与する性能が必要になってくる。また、迅速なトナー帯電を実現させるために、いきおい現像装置内での撹拌もハードになり、キャリアは撹拌によるストレスを受け続けても、劣化、破損することのない耐久性が要求される様になってきた。
【００１２】
本発明者は、特許文献３と４に記載の方法で作製したケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアを用いてオンデマンド印刷レベルの連続プリント作成を行ってみたところ、撹拌の影響で樹脂コート層が磁性芯材粒子より剥離し易いことに気がついた。この様に、樹脂コート層が磁性芯材粒子より剥離してキャリアが破損すると、帯電付与性能が低下し、帯電不良のトナーによるカブリや高濃度領域の画像濃度低下等の画像不良の発生やトナー飛散に起因する機内汚染も発生もみられる様になった。
【００１３】
したがって、ケイ素錯体化合物を樹脂層中に含有させた樹脂コートキャリアを用いた二成分現像剤は、オンデマンド印刷に代表される数百枚から数千枚レベルのプリント物の連続作成をスムーズに行えないものであった。本発明は、オンデマンド印刷の様に現像装置内で絶えずストレスを受け続ける場合でも、樹脂コート層が剥離せず、安定したトナー帯電が行えるケイ素錯体化合物含有樹脂コートキャリアを含有する二成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、磁性芯材粒子及び樹脂粒子を乾式で混合して製造した樹脂コートキャリアとトナーからなる二成分現像剤の製造方法であって、
前記樹脂コートキャリアは、少なくとも、
前記磁性芯材粒子、前記樹脂粒子、及び、下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を室温下で撹拌して、前記磁性芯材粒子表面に前記樹脂粒子と下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を静電的に付着させる工程と、
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔式中、Ｒ４は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたアリール基、〔Ａ〕−は硫酸エステル系アニオンを表す。〕
前記樹脂粒子と前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を付着させた磁性芯材粒子に加熱を行いながら機械的衝撃力を加えて、前記磁性芯材粒子表面に前記ケイ素錯体化合物を含有する前記樹脂粒子を固着させる工程を経て作製されるものであることを特徴とする二成分現像剤の製造方法。』というものである。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、
『前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物は、
構造中のＲ４が炭素原子数１以上８以下のアルキル基であり、
構造中のＲ５がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−オクチル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルコキシ基が置換されたアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤の製造方法。』というものである。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、
『少なくとも、樹脂と着色剤を含有するトナーと、磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を被覆してなる樹脂コートキャリアを有する二成分現像剤であって、
前記樹脂コートキャリアは、
少なくとも、下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を前記樹脂コート層に含有するものであることを特徴とする二成分現像剤。
【００１９】
【化２】
【００２０】
〔式中、Ｒ４は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたアリール基、〔Ａ〕−は硫酸エステル系アニオンを表す。〕』というものである。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、
『前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物は、
構造中のＲ４が炭素原子数１以上８以下のアルキル基であり、
構造中のＲ５がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−オクチル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルコキシ基が置換されたアリール基であることを特徴とする請求項３に記載の二成分現像剤。』というものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、樹脂被覆層にケイ素錯体化合物を含有させた樹脂コートキャリアを、撹拌によるストレスが絶えず加わる画像形成環境下に用いても、樹脂被覆層は剥離せず安定したトナー帯電が行える耐久性に優れた樹脂コートキャリアの提供を可能にした。したがって、数百枚から数千枚レベルのプリント物を連続作成するオンデマンド印刷を行っても、安定したトナー帯電が行え、所定濃度を有し、かつ、カブリ等の画像欠陥のない良好な仕上がりのプリント物を安定的に作成することが可能になった。また、画像形成装置内でのトナー飛散の問題もなく、快適な作業環境でのプリント作成を可能にしている。
【００２３】
さらに、樹脂コートキャリアを作製する際、ケイ素錯体化合物と樹脂粒子を磁性芯材粒子表面へ直接添加して樹脂被覆層を形成するので、従来技術では必須であった有機溶剤の処理を不要にする樹脂コートキャリアの製造方法の提供を可能にしている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】磁性芯材粒子と樹脂粒子を用いて樹脂コートキャリアを作製するキャリア製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、磁性芯材粒子表面に樹脂を被覆してなる樹脂コートキャリアとトナーより構成される二成分現像剤に関するもので、特に、樹脂被覆層中に特定構造のケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアを有する二成分現像剤に関する。
【００２６】
本発明は、磁性芯材粒子表面にケイ素錯体化合物と樹脂粒子を静電的に付着させた後、加熱下で当該磁性芯材粒子に機械的衝撃力を付与してケイ素錯体化合物と樹脂粒子を固着させて樹脂コートキャリアを作製するものである。そして、この様な工程を経て樹脂コートキャリアを作製することにより、オンデマンド印刷の様なストレスの多いプリント作成環境下でもケイ素錯体化合物を含有する樹脂被覆層が磁性芯材粒子表面より剥離せず、安定したトナー帯電が行えることを見出した。
【００２７】
本発明者は、樹脂コート層にケイ素錯体化合物を含有させたキャリアを用いて大量プリント作成を行ったときに樹脂コート層が剥離する原因を検討し、ケイ素錯体化合物粒子を有機溶剤に分散させた分散液を用いて樹脂被覆層を形成している点に注目した。すなわち、ケイ素錯体化合物粒子は分散こそしているものの有機溶剤に対する親和性が低いため、分散液中ではケイ素錯体化合物粒子同士が凝集しているものと考えられた。そして、樹脂コートキャリアとして作製されても、ケイ素錯体化合物が凝集体の形態で添加されている樹脂被覆層は機械的強度が低く、画像形成時の撹拌によるストレスで凝集物は解砕され、解砕により樹脂被覆層が剥離するものと推測した。
【００２８】
本発明者は、ケイ素錯体化合物粒子が凝集体を形成しない状態で磁性芯材粒子表面へ添加する方法を検討し、凝集体形成の直接的な原因とされる有機溶剤を使用せずに磁性芯材粒子表面へ樹脂とともに均一に添加可能な方法として本発明を見出したのである。この様に、本発明では一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物粒子を樹脂粒子とともに磁性芯材粒子表面へ静電的に付着させ、樹脂が溶融する加熱下で機械的衝撃力を付与して固着することで、優れた耐久性を有する樹脂コートキャリアが得られることを見出した。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
最初に、本発明で作製される樹脂コートキャリアに含有されるケイ素錯体化合物について説明する。本発明で作製される二成分現像剤を構成する樹脂コートキャリアは、磁性芯材粒子表面に形成される樹脂コート層に、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造のケイ素錯体化合物の１つである前述の一般式（２）で表される化合物を含有するものである。
【００３１】
【化３】
【００３２】
なお、上記一般式（１）で表される構造のケイ素錯体化合物は、式中のＲ１とＲ３が同一または異なる基であり、具体的には以下のものが挙げられる。すなわち、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基が挙げられる。また、置換基を有してもよいアリサイクリック基や置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基であってもよい。
【００３３】
また、上記一般式（１）中のＲ２は、水素原子と結合した炭素原子、または置換基と結合した炭素原子を表すものである。さらに、式中の〔Ａ〕−は、硫酸エステル系アニオンを表し、具体的には、硫酸エステル系アニオン性有機化合物より得られる硫酸エステル系アニオンを表すものである。
【００３４】
本発明では、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物はキャリアを構成する樹脂コート層に均一分散し易い性質を有することが求められ、下記一般式（２）で表される構造のものはこの性質を発現するケイ素化合物である。
【００３５】
【化４】
【００３６】
上記一般式（２）で表される構造中の化合物中のＲ４は、炭素原子数が１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表す。また、Ｒ５は炭素原子数が１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、無置換もしくは炭素原子数が１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたアリール基を表すものである。また、式中の〔Ａ〕−は、前述した様に硫酸エステル系アニオンを表すものである。
【００３７】
上記Ｒ４で表される基の具体例としては、先ず、炭素原子数１以上８以下のアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基がある。また、炭素原子数が１以上８以下のアルケニル基には、ビニル基、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２で表される基、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基がある。また、炭素原子数が１以上８以下のアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基がある。
【００３８】
本発明では、上記Ｒ４で表される基の中でも、炭素原子数が１以上８以下のアルキル基がより好ましく、その中でも、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基が特に好ましい。
【００３９】
上記Ｒ５で表される基の具体例としては、炭素原子数が１以上８以下のアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｔ−オクチル基がある。また、炭素原子数が１以上８以下のアルケニル基には、ビニル基、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２で表される基、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基がある。また、前述のアリール基には、無置換もしくは炭素原子数が１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたフェニル基、トルイル基、ナフチル基がある。本発明では、上記Ｒ５で表される基の中でも、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−オクチル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルコキシ基が置換されたアリール基がより好ましい。
【００４０】
次に、前記一般式（１）あるいは前記一般式（２）で表される構造のケイ素錯体化合物を構成する硫酸エステル系アニオン〔Ａ〕−について説明する。上記ケイ素錯体化合物を構成する硫酸エステル系アニオン〔Ａ〕−は、前述した様に、硫酸エステル系アニオン性有機化合物より形成されるものである。
【００４１】
硫酸エステル系アニオン〔Ａ〕−を形成するのに好ましく使用される硫酸エステル系アニオン性有機化合物としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
アルキル硫酸エステルもしくはその塩、第２級アルコール硫酸エステルもしくはその塩、オレフィン硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸エチレングリコリド硫酸エステルもしくはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルもしくはその塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸多価アルコール硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸アルキル硫酸エステルもしくはその塩、
脂肪酸アミド硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸アニリド硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸モノアルカノールアミド硫酸エステルもしくはその塩、硫酸化油
これらの中でも、アルキル硫酸エステルもしくはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルもしくはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルもしくはその塩がより好ましい。
【００４２】
上記アルキル硫酸エステルやその塩は、たとえば、下記一般式（３）で表されるものである。すなわち、
一般式（３）；Ｒ６−Ｏ−ＳＯ３−Ｍ１
上記一般式（３）中のＲ６はアルキル基で、本発明では炭素原子数が８以上１８以下のものが好ましく、特に炭素原子数が１２のドデシル基が好ましいものである。また、Ｍ１は水素原子（Ｈ）、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、アンモニウム（ＮＨ４）、アルカノールアミン、アルカノールアンモニウムで表されるものである。
【００４３】
また、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルもしくはその塩は、たとえば、下記一般式（４）で表されるものである。すなわち、
一般式（４）；Ｒ７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−ＳＯ３−Ｍ２
上記一般式（４）中のＲ７はアルキル基で、本発明では炭素原子数が８以上１８以下のものが好ましく、特に炭素原子数が１２のドデシル基が好ましいものである。また、ｎ１は２以上の整数を表し、Ｍ２は水素原子（Ｈ）、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、アンモニウム（ＮＨ４）、アルカノールアミン、アルカノールアンモニウムで表されるものである。
【００４４】
また、上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルもしくはその塩は、たとえば、下記一般式（５）で表されるものである。すなわち、
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記一般式（５）中のＲ８はアルキル基で、本発明では炭素原子数が８以上１８以下のものが好ましく、特に炭素原子数が９のノニル基が好ましいものである。また、ｎ２は２以上の整数を表し、Ｍ３は水素原子（Ｈ）、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、アンモニウム（ＮＨ４）、アルカノールアミン、アルカノールアンモニウムで表されるものである。
【００４７】
本発明で用いられる一般式（１）や（２）で表されるケイ素錯体化合物は、ケイ素錯体カチオンと硫酸エステル系アニオンより形成されるもので、たとえば、以下の工程を経て形成することが可能である。
【００４８】
先ず、第１工程として、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素やテトラエトキシシラン等のケイ素化合物にヒドロキシル基とカルボニル基を有する下記一般式（６）で表される化合物を反応させる。すなわち、
【００４９】
【化６】
【００５０】
なお、上記一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は前述した一般式（１）を構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じものである。
【００５１】
前述のケイ素化合物と上記一般式（６）で表される化合物を反応させると、ケイ素化合物に由来するケイ素原子が中心原子となり、それにヒドロキシル基由来の酸素原子が共有結合し、かつ、カルボニル基が配位結合する。この様にして、下記一般式（７）で表されるケイ素錯体中間体が形成される。すなわち、
【００５２】
【化７】
【００５３】
上記一般式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は前述した一般式（１）を構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じものであり、〔Ｅ〕−は前記ケイ素化合物に由来するアニオンである。前記一般式（７）で表されるケイ素錯体中間体を形成する際、ケイ素化合物としては四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素を使用することが好ましい。そして、ハロゲン化ケイ素を用いて形成されたケイ素錯体中間体では、前述のアニオン〔Ｅ〕−はハロゲンアニオン〔Ｘ〕−となる。すなわち、一般式（７）で表されるケイ素錯体中間体は下記に示す一般式（８）で表される構造のものとなる。
【００５４】
【化８】
【００５５】
次に、第２工程では、たとえば、下記反応式に示す様に、一般式（８）で表されるケイ素錯体中間体に硫酸エステル系アニオン性化合物Ｄ−Ｏ−ＳＯ３−Ｍ４を反応させて、一般式（９）で表されるケイ素錯体化合物を形成する。この反応は、ケイ素錯体中間体中のアニオン〔Ｅ〕−（たとえばハロゲン〔Ｘ〕−）を硫酸エステル系アニオン〔Ｄ−ＯＳＯ３〕−にイオン変換してケイ素錯体化合物を形成するものである。
【００５６】
【化９】
【００５７】
なお、上記一般式（９）で表されるケイ素錯体化合物中の〔Ｄ−ＯＳＯ３〕−は、前述の一般式（１）で表されるケイ素錯体化合物中の硫酸エステル系アニオン〔Ａ〕−と同じものである。同様に、一般式（９）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３も一般式（１）を構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じものである。
【００５８】
本発明で好ましく使用されるケイ素錯体化合物の形成反応例を以下に示す。すなわち、
【００５９】
【化１０】
【００６０】
上記反応式は、対イオンがハロゲンアニオン〔Ｘ〕−である一般式（１０）のジケトンケイ素錯体中間体を、対イオンが硫酸エステル系アニオン〔Ａ〕−である一般式（２）のジケトンケイ素錯体化合物へイオン変換する例を示すものである。
【００６１】
次に、本発明で用いられるケイ素錯体化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用可能なケイ素錯体化合物は以下のものに限定されるものではない。なお、下記化合物中のｔ−Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基、ｉ−Ｃ３Ｈ７はイソプロピル基、ｔ−Ｃ８Ｈ１７はターシャリーオクチル基を表す。また、下記化合物１７〜２０の硫酸エステル系アニオン中のＲ９、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はＣ１２Ｈ２５を主成分とする基を表し、ｎ３、ｎ５、ｎ８、ｎ９は２以上の整数を表すものである。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
さらに、下記化合物２１〜２４の硫酸エステル系アニオン中のＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６はＣ９Ｈ１９を主成分とする基を表し、ｎ４、ｎ６、ｎ７、ｎ１０は２以上の整数を表すものである。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
本発明では、前記一般式（２）で表される化合物のうち、単一の化合物を含有するものであっても、また、複数種類の化合物を含有するものであってもよい。
【００７１】
次に、本発明で作製される樹脂コートキャリアの製造方法について説明する。
【００７２】
次に、本発明で作製される二成分現像剤を構成する樹脂コートキャリアについて説明する。前述した様に、本発明で作製される二成分現像剤で使用されるキャリアは、芯材（コア）と呼ばれる磁性粒子表面を熱可塑性樹脂で被覆した構造を有する樹脂コートキャリアと呼ばれるものである。
【００７３】
本発明で用いられる樹脂コートキャリアは、たとえば、芯材粒子と樹脂粒子が供給される混合槽内部に回転羽根に代表される撹拌手段が設けられた装置を用いて作製することが可能である。また、本発明で用いられるキャリアは、少なくとも、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌して芯材粒子表面に樹脂粒子を静電的に付着させる工程と、樹脂粒子が静電付着した芯材粒子にストレスを加えて芯材粒子表面に樹脂粒子を固着させる工程を経て作製されるものである。
【００７４】
本発明で用いられる樹脂コートキャリアは、たとえば、図１に示すキャリア製造装置を用いて作製することが可能である。図１に示すキャリア製造装置１は、混合槽である容器本体１０を有し、容器本体１０の周面には、ほぼ３／４の高さまで加熱手段である調温用ジャケット１７が配置されている。容器本体１０の底部（容器底部ともいう）１０ａには、撹拌手段である回転羽根１８、作製した樹脂コートキャリアを取り出す製品取出口２０を有し、製品取出口２０には排出弁２１が配置されている。また、容器本体１０の上面には本体上蓋１１が設けられ、本体上蓋１１には投入弁１３が設置された原料投入口１２、フィルタ１４、点検口１５が設けられ、フィルタ１４と容器上蓋１１の間には排出弁２４が配置され、フィルタ１４の先に容器内排出口が設けられている。
【００７５】
樹脂コートキャリアを作製する際の原料である芯材粒子と樹脂粒子は、上記原料投入口１２より容器本体１０内部に供給される。なお、樹脂コートキャリア作製を実際に行う容器本体１０内部をチャンバーといい、チャンバーの温度を測定する温度計１６が容器本体１０の周面に配置されている。
【００７６】
前述の回転羽根１８は、駆動手段であるモータ２２により回転し、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌するもので、回転羽根１８の中心部１８ｄには互いに１２０°の角度間隔で撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合している。これら撹拌羽根は、底部１０ａの面に対して傾斜させて取り付けられており、撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると前述の芯材粒子や樹脂粒子といった原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下する。
【００７７】
撹拌手段である回転羽根１８を回転させるモータ２２は、コンピュータに代表される制御手段４０に接続し、制御手段４０は記憶されているプログラムによりモータ２２の作動を制御する。
【００７８】
図１のキャリア製造装置１は、前述した回転羽根１８等の作動を制御することで、たとえば、芯材粒子表面への樹脂粒子の静電付着を行う操作と、静電付着した樹脂粒子を芯材粒子表面に強く固着させる操作を段階的に行うことができる。すなわち、図１のキャリア製造装置は、少なくとも、下記工程を経て樹脂コートキャリアを作製することができる。
（１）芯材粒子と樹脂粒子を室温下で撹拌、混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程
（２）樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、心材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程
（３）チャンバーを室温まで冷却する工程
上記（１）〜（３）の工程を少なくとも経ることにより、芯材粒子表面を樹脂でコートした構造の樹脂コートキャリアを作製することができる。また、上記（１）〜（３）の工程は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。このうち、上記（１）の工程は以下の様な手順で行われる。
【００７９】
上記（１）の芯材粒子表面に樹脂粒子を静電的に付着させる工程は、粉体技術分野で一般に「オーダードミクスチャ（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｉｘｔｕｒｅ；ＯＭ）」と呼ばれる方法で、芯材粒子表面に樹脂粒子を静電引力等の作用により付着させるものである。芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程では、供給された樹脂粒子同士が撹拌により擦れ合い、この擦れ合いにより樹脂粒子は摩擦帯電し、摩擦帯電した樹脂粒子は静電引力の作用で芯材粒子表面に付着し易くなるものと考えられる。したがって、摩擦帯電した樹脂粒子近くに芯材粒子が存在すれば、樹脂粒子は芯材粒子表面に付着することになる。
【００８０】
また、この工程では、回転羽根１８の回転により撹拌を行うが、撹拌により樹脂粒子や芯材粒子が衝突して発生する摩擦熱の作用で容器本体１０内部の温度が上昇しない程度に撹拌を行うことが好ましい。また、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７に冷水を通過させた状態で撹拌を行うこともチャンバーの温度を室温に維持する上で好ましい。
【００８１】
次に上記（２）の樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、心材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程について説明する。この工程は、芯材粒子表面に付着させた樹脂粒子に機械的衝撃力を付与して芯材粒子表面に樹脂を層状に被覆させるもので、メカノフュージョンと呼ばれる方法の１つである。図１のキャリア製造装置１は、芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる（１）の工程を経た後、樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱し、同時に回転羽根１８を作動させて樹脂粒子を付着させた芯材粒子を撹拌して機械的衝撃力を付与する。
【００８２】
すなわち、回転羽根１８の作動による撹拌で樹脂粒子を付着させた芯材粒子同士が衝突し、衝突により発生する摩擦熱の作用で容器本体１０内部の温度を上昇させることができる。これに加えて、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７により加熱の調整が可能で、これらの作用で容器本体内部（チャンバー）は樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境になり、芯材粒子表面の樹脂粒子は衝撃を受けて変形、延展し易い状態におかれている。なお、調温用ジャケット１７は、熱水を通過させることにより容器本体１０内部の加熱促進が可能で、また、撹拌が強くなり発生する摩擦熱が大きくなる場合には冷水を通過させて容器本体１０内部の温度上昇を抑制することも可能である。
【００８３】
回転羽根１８がモータ２２の駆動力により回転すると、容器底部１０ａ付近の樹脂粒子を付着した芯材粒子は容器本体１０上方に掻き上げられ、掻き上げられた芯材粒子は本体容器１０の上部内壁に衝突する。芯材粒子表面の樹脂粒子は、衝突による衝撃で変形して芯材粒子表面に沿って延展していく。また、容器本体１０上方に掻き上げられた芯材粒子は上部内壁に衝突後、重力の作用で落下して容器底部１０ａに衝突する。そして、容器底部１０ａに衝突したときにも樹脂粒子が延展し芯材粒子表面の被覆が進行する。
【００８４】
この様に、容器本体１０内部（チャンバー）では、掻き上げによる上部内壁への衝突と落下による容器底部１０ａへの衝突が繰り返され、芯材粒子表面に付着した樹脂粒子の延展が継続され、芯材粒子表面への樹脂の被覆が行われる。
【００８５】
この工程では、容器本体内部の温度環境を樹脂粒子のガラス転移温度以上にしているが、具体的には、樹脂のガラス転移温度に対して５℃から２０℃高い温度範囲とすることが好ましい。なお、容器本体１０内部の温度は前述の温度計１６により測定が可能である。
【００８６】
また、回転羽根１８による機械的衝撃力の大きさは、芯材粒子と樹脂被覆層との間に良好な密着性を得る観点から、撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃの周速が３ｍ／秒から２０ｍ／秒となる強度が好ましく、６ｍ／秒から１０ｍ／秒となる強度がより好ましい。すなわち、上記範囲の周速による撹拌で樹脂粒子を付着させた芯材粒子同士が衝突して適度な摩擦熱が得られる様になり、樹脂粒子の軟化と延展を促進させて芯材粒子と樹脂被覆層との間に良好な密着性を確保し易くなる。良好な密着性が確保されることにより、形成されたキャリアは、画像形成時に衝撃を受けても芯材粒子が破壊せず、芯材粒子の破壊に起因する芯材粒子破片の樹脂被覆層表面への付着によるキャリアの帯電付与性能低下を起こすおそれがない。また、上記範囲の周速で撹拌することにより、ブロッキングの発生や形成した樹脂コート層を破壊するおそれがない。また、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境下で回転羽根１８による機械的衝撃力を付与する時間は、特に限定されるものではないが、５分から４０分が好ましい。
【００８７】
以上の様に、混合槽である容器本体１０内部の温度環境及び撹拌手段である回転羽根１８の作動条件を制御して、樹脂粒子を付着させた芯材粒子の撹拌を行って機械的衝撃力を付与することにより、芯材粒子表面に樹脂を延展、被覆させることができる。すなわち、上記工程では、少なくとも混合槽の内部を樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱するとともに撹拌手段を作動させ、樹脂粒子を芯材粒子表面に延展、被覆させて樹脂コート層を形成している。
【００８８】
次に、上記（３）の容器本体内部（チャンバー）を冷却する工程について説明する。樹脂粒子を付着させた芯材粒子は、前述した様に、樹脂粒子のガラス転移温度以上にした温度環境下で機械的衝撃力を受けることにより、樹脂が延展して被覆される。芯材粒子表面に樹脂コート層が形成された後、容器本体１０内部（チャンバー）は室温まで冷却される。容器本体１０内部の冷却は、たとえば、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７に冷却水の通過により実現することが可能である。また、調温用ジャケット１７への冷水通過による冷却を行っているときに、撹拌羽根１８を摩擦熱が発生しない程度にゆっくり回転させると冷却効果をより向上させることが可能である。
【００８９】
以上の方法で樹脂コート層が形成された芯材粒子は室温まで冷却され、作製された樹脂コートキャリアは、排出弁２１を開放して製品取出口２０より取り出される。
【００９０】
以上の様に、図１に示すキャリア製造装置１により、また、前述した手順により、芯材粒子表面に樹脂を被覆した構造の樹脂コートキャリアを作製することが可能である。そして、上記手順により芯材粒子表面に形成される樹脂コート層の厚さは０．５μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下とすることがより好ましい。
【００９１】
なお、樹脂コート層の厚さは、たとえば、以下の方法により求めることが可能である。
（１）集束イオンビーム試料作製装置「ＳＭＩ２０５０」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いてキャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。
（２）作製した測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を「樹脂コート層の厚さ」とする。
（３）なお、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００９２】
前述した様に、本発明では、混合槽内部で芯材粒子と樹脂粒子を室温環境下で撹拌して芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させ、次に、芯材粒子表面に付着させた樹脂粒子を加熱環境下で延展することにより樹脂コート層の形成を行っている。この様に、芯材粒子表面を被覆する樹脂は、たとえば、１００ｎｍから１０００ｎｍ程度の粒子の形態でキャリア製造装置に供給され、芯材粒子表面の被覆に使用されている。
【００９３】
本発明で使用される樹脂粒子の作製方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、重合性単量体を水系媒体中で分散させて油滴状態にし、油滴状態に分散させた重合性単量体を重合反応することにより粒子形状の樹脂を作製する方法等がある。
【００９４】
具体的には、界面活性剤を臨界ミセル濃度以下に溶解させた水系媒体中に重合性単量体を添加し、機械的エネルギーを利用して重合性単量体を油滴分散させた分散液を調製する。そして、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して油滴内でラジカル重合による重合反応を行うことで樹脂粒子を作製することが可能である。なお、この重合反応の場合、重合性単量体の溶液中に油溶性のラジカル重合開始剤を添加してもよい。
【００９５】
前述の機械的エネルギーを付与して油滴分散を行う分散装置には、特に限定されるものではないが、たとえば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）の様な高速回転用のローターを有する撹拌装置がある。その他に、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザー等がある。この様な分散処理により粒子径が１００ｎｍから１０００ｎｍ程度の油滴が形成される。なお、油滴の粒径は、前述の１００ｎｍから１０００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍから１０００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍから８００ｎｍがさらに好ましい。
【００９６】
上記の油滴分散処理を経て樹脂粒子を作製する方法は、たとえば、以下の工程を含むものである。すなわち、
（１）界面活性剤を含有する水系媒体中に重合性単量体を添加し、当該重合性単量体を機械的に分散させて重合性単量体の油滴分散液を調製する工程
（２）油滴状態に分散させた重合性単量体を重合して樹脂粒子を作製する工程
（３）樹脂粒子の分散液を冷却する工程
（４）冷却した樹脂粒子の分散液より樹脂粒子を固液分離するとともに洗浄処理を行い、樹脂粒子より界面活性剤等を除去する工程
（５）洗浄処理した樹脂粒子を乾燥する工程。
【００９７】
また、上記の油滴分散処理を経て作製される樹脂粒子のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、良好な製膜性を有し緻密な樹脂コート層を形成する観点から、たとえば、６０℃から１５０℃の範囲が好ましい。さらに、樹脂粒子の重量平均分子量は、たとえば、５０，０００から１，０００，０００が好ましく、４００，０００から６００，０００がより好ましい。
【００９８】
樹脂粒子の形成に使用可能な重合性単量体は、特に限定されるものではなく、たとえば、ビニル系樹脂を形成するビニル系モノマーがその代表的なもので、他にポリエステル樹脂の形成が可能な多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物等がある。ビニル系モノマーには、たとえば、以下に示すスチレン系単量体、メタクリル酸系単量体、アクリル酸系単量体の他に、オレフィン系単量体やビニルエステル系単量体等がある。
【００９９】
以下、上記ビニル系モノマーの具体例を示すが、樹脂コート層を形成する樹脂の作製が可能なビニル系モノマーは以下のものに限定されるものではない。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸系単量体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシル等
（３）アクリル酸系単量体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）その他ビニル系モノマー
（ａ）オレフィン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（ｂ）ビニルエステル系単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（ｃ）ビニルエーテル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（ｄ）ビニルケトン系単量体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（ｅ）Ｎ−ビニル化合物系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（ｆ）その他ビニル化合物系単量体；ビニルナフタレン、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等
これらビニル系モノマーは単独あるいは組み合わせて使用することが可能である。
【０１００】
上記ビニル系単量体を用いて形成される樹脂の中でも、メタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成した共重合体樹脂が好ましく、共重合体を構成するメタクリル酸シクロヘキシルのモノマー比率が４０％以上のものが好ましい。また、トナーへの電荷付与性能の観点から、前述のメタクリル酸シクロヘキシルとともにメタクリル酸メチルを用いた共重合体樹脂がより好ましい。
【０１０１】
次に、本発明で使用可能な芯材粒子は、磁場の存在によりその方向に強く磁化する物質（磁性体）で、たとえば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、マグネタイトやフェライト、これらを含む合金や化合物、これらを樹脂中に分散させたもの等がある。
【０１０２】
フェライトは、式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるもので、また、マグネタイトは、式：ＭＦｅ２Ｏ４で示されるものである。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、リチウム（Ｌｉ）等の２価あるいは１価の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用可能である。
【０１０３】
これら磁性体の中でも、比重が鉄やニッケル等の金属より小さいマグネタイトやフェライトが好ましい。そして、フェライトの中でもＭが銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトや、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれかを含有する軽金属フェライトがより好ましい。さらには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれかを含有する軽金属フェライトが特に好ましい。軽金属フェライトは、廃棄物や環境に与える負荷が他のものに比べて少ないことに加えて、キャリア自体をより軽量化することが可能で画像形成時にトナーに与えるストレスを軽減させるメリットを有している。
【０１０４】
また、強磁性金属を含有しないものの適度な熱処理により強磁性を示すマンガン−銅−アルミニウムやマンガン−銅−スズ等のホイスラー合金と呼ばれる合金、二酸化クロム等も芯材粒子として使用することが可能である。
【０１０５】
さらに、バインダ樹脂中に磁性粉を分散させた樹脂分散型コアを使用することも可能であり、磁性粉としては、たとえば、粒径が０．１〜３．０μｍ程度の鉄、フェライト、マグネタイト等が用いられる。また、バインダ樹脂としては、たとえば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂等が用いられる。
【０１０６】
芯材粒子の径は、体積平均粒径で１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。また、芯材粒子自体が有する磁化特性は、飽和磁化で２．５×１０−５〜１０．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。なお、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により体積基準の平均粒径として測定が可能である。また、飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定が可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
１．ケイ素錯体化合物の作製
下記手順により、本発明で規定する構成を満たすケイ素錯体化合物１８種類と比較用ケイ素錯体化合物４種類を作製した。
【０１０９】
１−１．「化合物１」の作製
市販の１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジメチルペンタン−１，３−ジオン１６０質量部を酢酸エチル８００ｍｌに溶解させ、これに四塩化ケイ素３４．８質量部を室温で滴下した。次に、２時間加熱還流処理を行い、処理後、放冷して結晶を析出させ、析出した当該結晶をろ過処理した。続いて、ろ過物を酢酸エチル６００ｍｌ及び水２０００ｍｌで洗浄処理し、８０℃で２４時間乾燥処理することにより、下記化学式で表される「ケイ素錯体中間体１」を作製した。
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
なお、「ケイ素錯体中間体１」が上記構造を有するものであることは、市販の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」により確認できた。
【０１１２】
上記「ケイ素錯体中間体１」８４質量部を水：メタノール＝１：１の混合溶媒１０００ｍｌ中に分散させ、これに市販の硫酸エステル系アニオン性化合物「モノゲンＹ−５００（第一工業製薬（株）製）」５７質量部を添加して室温下で２４時間撹拌処理した。なお、上記「モノゲンＹ−５００」は、Ｃ１２Ｈ２５−ＳＯ３−で表される構造を有する硫酸エステル系アニオン性化合物である。前記撹拌処理を行った後、得られた反応液をろ過し、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗処理を行い、水洗処理後、８０℃で乾燥処理して、前述の「化合物１」のケイ素錯体化合物を形成した。
【０１１３】
なお、上記手順により作製されたものが「化合物１」であることは、市販の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１１４】
１−２．「化合物２〜７、９〜１６、１７、２０、２１、２３」の作製
（１）「化合物２」の作製
前記「化合物１」の作製で、前記「ケイ素錯体中間体１」を形成する前述の１，３−ジオン化合物に代えて下記式で表される「ケイ素錯体中間体２」を作製する１，３−ジオン化合物を用いた他は「化合物１」の作製と同じ手順を採り「化合物２」を作製した。作製した化合物が「化合物２」であることは、前述の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
（２）「化合物３〜７、９〜１６」の作製
前記「化合物１」の作製で、前記「ケイ素錯体中間体１」を形成する前述の１，３−ジオン化合物を下記式で表される「ケイ素錯体中間体３〜７、９〜１６」を作製する１，３−ジオン化合物にそれぞれ変更した。その他は「化合物１」の作製と同じ手順を採ることにより「化合物３〜７、９〜１６」を作製した。作製した各化合物が「化合物３〜７、９〜１６」であることは、前述の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
（３）「化合物１７と２０」の作製
前記「化合物１」の作製に示す手順で「ケイ素錯体中間体１」を作製した。次に、前記「ケイ素錯体中間体１」８４質量部を水：メタノール＝１：１の混合溶媒１０００ｍｌ中に分散させたものへＣ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３−で表される構造を有する硫酸エステル系アニオン性化合物５７質量部を添加した。その他は「化合物１」を作製するときと同じ手順を採り下記式で表される「化合物１７」を作製した。
【０１２１】
また、前述の「化合物３〜７、９〜１６」の１つである「化合物１２」を作製するときと同様の手順で「ケイ素錯体中間体１２」を作製した。次に、前記「ケイ素錯体中間体１２」８４質量部を水：メタノール＝１：１の混合溶媒１０００ｍｌ中に分散させたものへＣ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＳＯ３−で表される構造を有する硫酸エステル系アニオン性化合物５７質量部を添加した。その他は「化合物１２」を作製するときと同じ手順を採ることにより、下記式で表される「化合物２０」を作製した。
【０１２２】
上記手順で作製した各化合物が「化合物１７」及び「化合物２０」であることは、前述の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
（４）「化合物２１と２３」の作製
前記「化合物１」の作製に示す手順で「ケイ素錯体中間体１」を作製した。次に、前記「ケイ素錯体中間体１」８４質量部を水：メタノール＝１：１の混合溶媒１０００ｍｌ中に分散させたものへＣ９Ｈ１９−（ｐ）Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＳＯ３−で表される構造を有する硫酸エステル系アニオン性化合物５７質量部を添加した。その他は「化合物１」を作製するときと同じ手順を採り下記式で表される「化合物２１」を作製した。なお、上記構造中の−（ｐ）Ｃ６Ｈ４−の（ｐ）はパラ位結合であることを意味するものである。
【０１２５】
また、前記「化合物３〜７、９〜１６」の１つである「化合物３」を作製するときと同様の手順で「ケイ素錯体中間体３」を作製した。次に、前記「ケイ素錯体中間体３」８４質量部を水：メタノール＝１：１の混合溶媒１０００ｍｌ中に分散させたものへＣ９Ｈ１９−（ｐ）Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−ＳＯ３−で表される構造を有する硫酸エステル系アニオン性化合物５７質量部を添加した。その他は「化合物３」を作製するときと同じ手順を採り下記式で表される「化合物２３」を作製した。なお、上記構造中の−（ｐ）Ｃ６Ｈ４−の（ｐ）はパラ位結合であることを意味するものである。
【０１２６】
上記手順で作製した各化合物が「化合物２１」及び「化合物２３」であることは、前述の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１２７】
【化２４】
【０１２８】
１−３．「化合物ａ〜ｄ」の作製
前記「化合物１」の作製で前述の１，３−ジオン化合物に代えて下記に示す「ケイ素錯体中間体ａ〜ｄ」を作製する１，３−ジオン化合物を用いた他は「化合物１」の作製と同じ手順を採り、下記に示す「化合物ａ〜ｄ」を作製した。作製した化合物が下記に示す構造を有するものであることは、前述の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
２．「樹脂コートキャリア１〜２５」の作製
２−１．「樹脂コートキャリア１」の作製
（１）「樹脂粒子１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．４質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を用意した。次に、
スチレン ２０質量部
メタクリル酸メチル ８０質量部
よりなる重合性単量体混合液を前記界面活性剤溶液中に添加して、「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて１５０００ｒｐｍで撹拌処理を行い、体積基準メディアン径が２００ｎｍの単量体粒子（油滴）を分散させた乳化液を調整した。ここで、単量体粒子の体積平均粒径は動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定した。
【０１３２】
次に、この乳化液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．４質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で３時間加熱、撹拌して重合反応を行い、重合反応後室温まで冷却した。この様にして、共重合比がスチレン／メタクリル酸メチル＝２／８のスチレン／メタクリル酸メチル共重合体樹脂より構成される「樹脂粒子１」の分散液を作製した。「樹脂粒子１」の体積基準メディアン径を前述の動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ２００ｎｍであった。作製した「樹脂粒子１」の分散液は、固液分離、水洗処理を行った後、スプレードライヤで乾燥処理した。
【０１３３】
（２）「樹脂コートキャリア１」の作製
図１に示すキャリア製造装置に、
体積平均粒径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子 １００質量部
「樹脂粒子１」 ３．５質量部
「化合物１」 １質量部
を投入した。なお、上記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子は飽和磁化が１０．７×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇ、形状係数ＳＦ−１が１３０のものであった。なお、上記「化合物１」は体積基準メディアン径が１００ｎｍのもので、公知の方法で前記体積基準メディアン径となる様に調整した。
【０１３４】
次に、チャンバーの温度を２５℃に設定し、チャンバーの温度を上昇させないレベルの撹拌を行うため、回転羽根の回転数を２００ｒｐｍ（周速１ｍ／ｓに相当）、回転羽根の作動時間を１０分間に設定した。この設定条件の下で磁性芯材粒子である上記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子表面へ「樹脂粒子１」と「化合物１」粒子を静電的に付着させるオーダードミクスチャ処理を行った。そして、「樹脂粒子１」と「化合物１」粒子を静電付着した上記磁性芯材粒子をチャンバー底部に移動させ、オーダードミクスチャ処理（静電付着操作）を完了させた。
【０１３５】
次に、ジャケットに熱水を供給しながら、回転羽根の回転数を１０００ｒｐｍ（周速８ｍ／ｓに相当）に設定して２５分間作動させ、チャンバーの温度を１２０℃に上昇させた。次に、チャンバーの温度を１２０℃に維持させながら、引き続き、前記回転数で回転羽根を６０分間作動させて撹拌を継続し、機械的衝撃力の作用で樹脂粒子１を軟化、延展させることにより、上記磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を形成した。
【０１３６】
その後、回転羽根の回転数を４００ｒｐｍ（周速約３ｍ／ｓ）にして、撹拌を行いながら冷却処理を行い、チャンバーの温度を２５℃に戻した。以上の手順を経ることにより、樹脂コート層中に上記「化合物１」を含有する「樹脂コートキャリア１」を作製した。「樹脂コートキャリア１」の樹脂コート層の厚さを前述の方法で測定したところ１．０μｍであった。
【０１３７】
２−２．「樹脂コートキャリア２〜１９」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、前述のキャリア製造装置へ投入する「化合物１」を前述の「化合物２〜７、９〜１７、２０、２１、２３」に変更した他は同じ手順を採り、「樹脂コートキャリア２〜１９」を作製した。
【０１３８】
２−３．「樹脂コートキャリア２０、２１」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、前述のキャリア製造装置へ「化合物１」を投入せず、その他は同じ手順を採ることにより、ケイ素錯体化合物を含有していない「樹脂コートキャリア２３」を作製した。また、前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、前述のキャリア製造装置へ投入する「化合物１」を「ケイ素錯体中間体１」に変更した他は同じ手順を採ることにより「樹脂コートキャリア２０」を作製した。
【０１３９】
２−４．「樹脂コートキャリア２２〜２５」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、前述のキャリア製造装置へ投入する「化合物１」を前述の「化合物ａ〜ｄ」に変更した他は同じ手順を採ることにより「樹脂コートキャリア２２〜２５」を作製した。
【０１４０】
２−５．「樹脂コートキャリア２６」の作製
流動層撹拌装置を用いて体積平均粒径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子１００質量部を撹拌しながら、当該フェライト粒子へトルエン７質量部に「樹脂粒子１」３．５質量部溶解させ、かつ、「化合物１」を分散させた液をスプレーコートにより塗布した。この様にして、湿式塗布法による「樹脂コートキャリア２６」を作製した。
【０１４１】
以上の手順で作製した「樹脂コートキャリア１〜２６」で使用したケイ素錯体化合物等を下記表１に示す。すなわち、
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
３．トナーの作製
下記の手順でコアシェル構造のトナーを作製した。
【０１４４】
３−１．コア用樹脂粒子の作製
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を投入、混合して混合液を作製した。
【０１４５】
スチレン １１１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ５３質量部
メタクリル酸 １２質量部
上記混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製） ９４質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解させ、重合性単量体溶液を調製した。
【０１４６】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤溶液を８０℃に加熱後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミクス（エム・テクニック社製）」により上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、平均粒径２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）分散液を調製した。
【０１４７】
次いで、上記分散液にイオン交換水１４６０質量部を添加した後、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液とｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部を添加し、温度を８０℃にした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌して重合反応（第１段重合）を行い、「樹脂粒子Ｃ」を作製した。
【０１４８】
（２）第２段重合（外層の形成）
前記「樹脂粒子Ｃ」の分散液中に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物を混合した単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン ２８２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３４質量部
メタクリル酸 ３１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
を含有するもので、前記単量体混合液の滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌して重合反応（第２段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子」を作製した。「コア用樹脂粒子」の重量平均分子量は２１，３００、質量平均粒径１８０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）３９℃であった。
【０１４９】
３−２．シェル用樹脂粒子の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１５０】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合した重合性単量体混合液を３時間かけて滴下した。なお、重合性単量体混合液は、
スチレン ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７６質量部
メタクリル酸 １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２２質量部
を含有するもので、前記重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にして１時間にわたり加熱撹拌して重合反応を行い、「シェル用樹脂粒子」を作製した。「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径１２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５３℃であった。
【０１５１】
３−３．着色剤分散液の作製
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％水溶液９００質量部を撹拌しながら、市販の着色剤（カーボンブラック；「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」）１００質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理することにより着色剤分散液を調製した。前記着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を市販の動的光散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）」で測定したところ１５０ｎｍであった。
【０１５２】
３−４．トナー粒子の作製
（１）凝集、融着工程
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器内に、
コア用樹脂粒子 ４２１質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤分散液 ２００質量部（固形分換算）
を投入して撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９に調整した。
【０１５３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。この状態で「コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部」を形成した。「コア部」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」で測定したところ０．９３０であった。
【０１５４】
（２）シェルの形成
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」５０質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。添加後、７０℃（シェル化温度）まで昇温させ、撹拌を１時間継続して「コア部」表面に「シェル用樹脂粒子」を融着させた後、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェルの形成を停止させた。さらに、７５℃で２０分間熟成処理を行った後、８℃／分の速度で３０℃まで冷却して、トナー粒子の分散液を作製した。
【０１５５】
３−５．洗浄、乾燥工程
上記工程を経て作製したトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまでイオン交換水で洗浄した後「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行って「着色粒子」を作製した。上記手順で作製したトナー粒子は、コアシェル構造を有するもので、体積基準メディアン径は６．０μｍ、ガラス転移温度が３９．５℃であった。
【０１５６】
３−６．トナーの外添剤処理
作製した「トナー粒子」１００質量部に対し、数平均一次粒径が８０ｎｍの疎水性シリカ微粒子を３．５質量％、数平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性チタニア微粒子を０．６質量％になる様に添加した。そして、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）を用いて周速３５ｍ／ｓで２５秒間混合処理することによりトナーを作製した。なお、作製したトナーのガラス転移温度は外添剤処理前のトナー粒子と同じ３９．５℃であった。
【０１５７】
４．「現像剤１〜２６」の作製
前述した「樹脂コートキャリア１〜２６」と上記「トナー」を下記の様に配合して二成分の「現像剤１〜２６」を作製した。現像剤の作製は、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１５８】
５．評価実験
５−１．評価条件
市販のデジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、露光用光源に波長７８０ｎｍ、ドット径６００ｄｐｉの半導体レーザを搭載した機器を用いて下記評価を行った。評価は、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で、前記「現像剤１〜２６」１種類につき１万枚の連続プリントを行って、感光体上における放電生成物と水結合物の形成に伴う表面電位変動と画質変化について行った。プリント画像は、相対反射濃度０．４のハーフトーン画像、６ドット格子画像、白地画像、相対反射濃度１．３のベタ画像を、Ａ４サイズの中性紙上に４等分に出力したものである。
【０１５９】
ここで、本発明で規定する構成を有するケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアを含有する「現像剤１〜１９」の評価を「実施例１〜１９」とし、本発明で規定する構成を有するケイ素錯体化合物を含有しない「現像剤２０〜２６」の評価を「比較例１〜７」とした。
【０１６０】
５−２．評価項目
１万枚の連続プリント開始時と終了時にそれぞれ作成した上記Ａ４サイズのプリント上に形成されたベタ画像、ハーフトーン画像、細線格子画像、白地画像を用いて以下の評価を行った。
【０１６１】
〈ベタ画像濃度評価〉
マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用い、プリント作成に使用したＡ４サイズ中性紙白地部分の反射濃度を「０」として、連続プリント開始時と終了時に形成されたベタ画像の相対反射濃度を測定した。測定は作成試料上より任意の１２点を測定し、その平均値で評価した。連続プリント終了後もベタ画像濃度が１．０以上のものを合格とし、その中でも１．２以上が維持されたものを特に優れているものと評価した。
【０１６２】
〈ハーフトーン画像評価〉
連続プリント開始時と終了時に形成されたハーフトーン画像を目視観察し、濃度ムラ発生の有無を評価する尺度として、帯状の低濃度領域の発生の有無を評価した。帯状の低濃度領域が発生したものについては、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」で濃度測定を行い、低濃度領域と周辺領域の濃度差が０．０５未満のものを合格（表中では若干と表示）とした。また、帯状の低濃度領域が発生しなかったものは特に優れているものと評価した。
【０１６３】
〈細線格子画像評価〉
連続プリント開始時と終了時に形成された細線格子画像の細線部を市販のルーペで目視観察し、線の欠損や線幅変化（極端に細いあるいは太いもの）のないものを合格とした。
【０１６４】
〈カブリ濃度評価〉
マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、プリント作成に使用したＡ４サイズ中性紙上の任意２０個所における反射濃度を測定しその平均値を白紙濃度とした。次に、連続プリント終了時に形成された白地画像上の任意１０個所における反射濃度を測定し、その平均濃度より前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０未満となるものを合格とした。
【０１６５】
以上の結果を下記表２に示す。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２に示す様に、本発明で規定する構成を有するケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアを用いた「実施例１〜１９」は、５万枚の連続プリント開始前後でベタ画像濃度が変動せず、カブリ発生について問題ない結果が得られた。これらの結果から、本発明で規定する構成のキャリアは５万枚レベルの連続プリントを実施しても破損せず、安定した帯電付与性能を発現することができると判定できる。また、ハーフトーン画像や細線格子画像の様に微細なドットや細線を用いて形成される画像も安定して作成され、この様な画像をデジタルで形成する機会の多いオンデマンド印刷にも良好なものであることが確認された。一方、「比較例１〜７」では、本発明で規定する構成を満たさないケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアの劣化進行により、上記「実施例１〜１９」で得られた様な結果は得られなかった。
【符号の説明】
【０１６８】
１ キャリア製造装置
１０ 容器本体（混合槽）（チャンバー）
１１ 容器上蓋
１２ 原料投入口
１３ 投入弁
１４ フィルタ
１７ 調温用ジャケット（加熱手段）
１８ 回転羽根（撹拌手段）
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ 撹拌羽根
２０ 製品取出口
２２ モータ（駆動手段）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性芯材粒子表面に樹脂を被覆してなる樹脂コートキャリアとトナーより構成される二成分現像剤の製造方法と該製造方法により作製される二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の複写機やプリンタ等の画像形成装置に使用される現像剤には、トナーのみから構成される一成分現像剤と、キャリアと呼ばれる磁性粉体とトナーより構成される二成分現像剤がある。二成分現像剤による画像形成は、キャリアの存在により迅速なトナー帯電が行えることから高速のプリント作成を行う上で有利な方式である。
【０００３】
二成分現像剤で使用されるキャリアは、前述した様にトナーを帯電するもので、トナー帯電に繰り返し使用されても長期にわたり安定した帯電付与性能を有することが求められる。キャリアは、芯材（コア）と呼ばれる磁性粒子より構成され、芯材をそのままキャリアに用いる形態の他、芯材表面を熱可塑性樹脂で被覆した構造の樹脂コートキャリアと呼ばれる形態がある。
【０００４】
樹脂コートキャリアは、芯材粒子表面が樹脂で被覆された構造を有することから良好な耐久性と安定した摩擦帯電性を有し、また、有機溶媒を使用せずに樹脂の被覆が行える技術も確立されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１に開示の製造方法は、回転羽根の回転による撹拌作用で樹脂粒子の芯材粒子表面への均一かつ強固な固着を実現するもので、均一な厚みの樹脂層を形成して、耐久性と摩擦帯電付与性能を有する樹脂コートキャリアの提供を可能にしている。
【０００５】
ところで、所定量の電荷をトナーへ迅速かつ安定的に付与する方法の１つに荷電制御剤を用いる技術がある。荷電制御剤を用いてトナーの帯電量や帯電速度を安定化させる技術は、主にトナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法が採られるが、摩擦帯電により荷電制御剤がトナーより脱落することもあり、安定した帯電付与の実施が困難なものであった。そこで、荷電制御剤をキャリアや現像スリーブ、ブレード等の電荷付与部材表面に含有させ、当該電荷付与部材にトナーを接触させることにより、安定した帯電を行える様にする技術が検討されていた（たとえば、特許文献２〜４参照）。
【０００６】
上記特許文献のうち、特許文献２は荷電制御剤として第４級アンモニウム塩等の化合物を２種類以上用いるものであった。また、特許文献３と４は荷電制御剤としてケイ素錯体化合物を用いるものであった。
【０００７】
特許文献３と４には、ケイ素錯体カチオンと硫酸エステル系アニオン等で構成される正帯電性のケイ素錯体化合物をキャリアへ含有させることが記載され、当該キャリアの摩擦帯電によりトナーに負の電荷を付与して帯電特性や帯電安定性を向上させている。これら文献には、キャリア粒子中へケイ素錯体化合物を含有させる方法として、親水性または疎水性の有機溶剤にケイ素錯体化合物を分散させた分散液中にキャリア粉末を浸漬させ、続いて乾燥処理することが記載されている。また、ケイ素錯体化合物の分散液をキャリア粉末に噴霧処理や刷毛塗り処理し、乾燥することにより、キャリア粒子中にケイ素錯体化合物を含有させる方法も開示されている。
【０００８】
この様に、上記特許文献にはケイ素錯体化合物をキャリア粒子へ含有させる方法が開示されていたが、作製したキャリアの帯電付与性能についての具体的な内容までは記載されていなかった。そこで、本発明者は、上記特許文献３や４に開示された方法でケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアを作製し、実際に帯電付与性能を評価したところ、初期段階や少量のプリント作成では良好な結果が得られることを確認した。
【０００９】
ところで、電子写真方式の画像形成分野におかれては、短波長半導体レーザ露光技術やトナーの小径化技術の進展に伴い、従来は印刷分野でしか対応できなかったグラビア写真等の高解像度の画質が求められるプリント物の作成も行える様になってきた。そして、電子写真方式の画像形成方法では、版を起こす手間をかけずに数百枚から数千枚レベルのプリント物を迅速に作成することができるので、最近ではオンデマンド印刷と呼ばれる新たな印刷市場を形成する様にもなってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４１４５６号公報
【特許文献３】特開２００７−４１５６４号公報
【特許文献４】特開２００７−２９８９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
オンデマンド印刷対応の画像形成装置では、数百枚から数千枚レベルのプリント物を迅速に作成することが求められていることから、キャリアには所定量の電荷を短時間でトナーへ付与する性能が必要になってくる。また、迅速なトナー帯電を実現させるために、いきおい現像装置内での撹拌もハードになり、キャリアは撹拌によるストレスを受け続けても、劣化、破損することのない耐久性が要求される様になってきた。
【００１２】
本発明者は、特許文献３と４に記載の方法で作製したケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアを用いてオンデマンド印刷レベルの連続プリント作成を行ってみたところ、撹拌の影響で樹脂コート層が磁性芯材粒子より剥離し易いことに気がついた。この様に、樹脂コート層が磁性芯材粒子より剥離してキャリアが破損すると、帯電付与性能が低下し、帯電不良のトナーによるカブリや高濃度領域の画像濃度低下等の画像不良の発生やトナー飛散に起因する機内汚染も発生もみられる様になった。
【００１３】
したがって、ケイ素錯体化合物を樹脂層中に含有させた樹脂コートキャリアを用いた二成分現像剤は、オンデマンド印刷に代表される数百枚から数千枚レベルのプリント物の連続作成をスムーズに行えないものであった。本発明は、オンデマンド印刷の様に現像装置内で絶えずストレスを受け続ける場合でも、樹脂コート層が剥離せず、安定したトナー帯電が行えるケイ素錯体化合物含有樹脂コートキャリアを含有する二成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、磁性芯材粒子及び樹脂粒子を乾式で混合して製造した樹脂コートキャリアとトナーからなる二成分現像剤の製造方法であって、
前記樹脂コートキャリアは、少なくとも、
前記磁性芯材粒子、前記樹脂粒子、及び、下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を室温下で撹拌して、前記磁性芯材粒子表面に前記樹脂粒子と下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を静電的に付着させる工程と、
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔式中、Ｒ４は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたアリール基、〔Ａ〕−は硫酸エステル系アニオンを表す。〕
前記樹脂粒子と前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を付着させた磁性芯材粒子に加熱を行いながら機械的衝撃力を加えて、前記磁性芯材粒子表面に前記ケイ素錯体化合物を含有する前記樹脂粒子を固着させる工程を経て作製されるものであることを特徴とする二成分現像剤の製造方法。』というものである。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、
『前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物は、
構造中のＲ４が炭素原子数１以上８以下のアルキル基であり、
構造中のＲ５がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−オクチル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルコキシ基が置換されたアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤の製造方法。』というものである。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、
『少なくとも、樹脂と着色剤を含有するトナーと、磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を被覆してなる樹脂コートキャリアを有する二成分現像剤であって、
前記樹脂コートキャリアは、
少なくとも、下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を前記樹脂コート層に含有するものであることを特徴とする二成分現像剤。
【００１９】
【化２】
【００２０】
〔式中、Ｒ４は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたアリール基、〔Ａ〕−は硫酸エステル系アニオンを表す。〕』というものである。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、
『前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物は、
構造中のＲ４が炭素原子数１以上８以下のアルキル基であり、
構造中のＲ５がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−オクチル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルコキシ基が置換されたアリール基であることを特徴とする請求項３に記載の二成分現像剤。』というものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、樹脂被覆層にケイ素錯体化合物を含有させた樹脂コートキャリアを、撹拌によるストレスが絶えず加わる画像形成環境下に用いても、樹脂被覆層は剥離せず安定したトナー帯電が行える耐久性に優れた樹脂コートキャリアの提供を可能にした。したがって、数百枚から数千枚レベルのプリント物を連続作成するオンデマンド印刷を行っても、安定したトナー帯電が行え、所定濃度を有し、かつ、カブリ等の画像欠陥のない良好な仕上がりのプリント物を安定的に作成することが可能になった。また、画像形成装置内でのトナー飛散の問題もなく、快適な作業環境でのプリント作成を可能にしている。
【００２３】
さらに、樹脂コートキャリアを作製する際、ケイ素錯体化合物と樹脂粒子を磁性芯材粒子表面へ直接添加して樹脂被覆層を形成するので、従来技術では必須であった有機溶剤の処理を不要にする樹脂コートキャリアの製造方法の提供を可能にしている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】磁性芯材粒子と樹脂粒子を用いて樹脂コートキャリアを作製するキャリア製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、磁性芯材粒子表面に樹脂を被覆してなる樹脂コートキャリアとトナーより構成される二成分現像剤に関するもので、特に、樹脂被覆層中に特定構造のケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアを有する二成分現像剤に関する。
【００２６】
本発明は、磁性芯材粒子表面にケイ素錯体化合物と樹脂粒子を静電的に付着させた後、加熱下で当該磁性芯材粒子に機械的衝撃力を付与してケイ素錯体化合物と樹脂粒子を固着させて樹脂コートキャリアを作製するものである。そして、この様な工程を経て樹脂コートキャリアを作製することにより、オンデマンド印刷の様なストレスの多いプリント作成環境下でもケイ素錯体化合物を含有する樹脂被覆層が磁性芯材粒子表面より剥離せず、安定したトナー帯電が行えることを見出した。
【００２７】
本発明者は、樹脂コート層にケイ素錯体化合物を含有させたキャリアを用いて大量プリント作成を行ったときに樹脂コート層が剥離する原因を検討し、ケイ素錯体化合物粒子を有機溶剤に分散させた分散液を用いて樹脂被覆層を形成している点に注目した。すなわち、ケイ素錯体化合物粒子は分散こそしているものの有機溶剤に対する親和性が低いため、分散液中ではケイ素錯体化合物粒子同士が凝集しているものと考えられた。そして、樹脂コートキャリアとして作製されても、ケイ素錯体化合物が凝集体の形態で添加されている樹脂被覆層は機械的強度が低く、画像形成時の撹拌によるストレスで凝集物は解砕され、解砕により樹脂被覆層が剥離するものと推測した。
【００２８】
本発明者は、ケイ素錯体化合物粒子が凝集体を形成しない状態で磁性芯材粒子表面へ添加する方法を検討し、凝集体形成の直接的な原因とされる有機溶剤を使用せずに磁性芯材粒子表面へ樹脂とともに均一に添加可能な方法として本発明を見出したのである。この様に、本発明では一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物粒子を樹脂粒子とともに磁性芯材粒子表面へ静電的に付着させ、樹脂が溶融する加熱下で機械的衝撃力を付与して固着することで、優れた耐久性を有する樹脂コートキャリアが得られることを見出した。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
最初に、本発明で作製される樹脂コートキャリアに含有されるケイ素錯体化合物について説明する。本発明で作製される二成分現像剤を構成する樹脂コートキャリアは、磁性芯材粒子表面に形成される樹脂コート層に、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造のケイ素錯体化合物の１つである前述の一般式（２）で表される化合物を含有するものである。
【００３１】
【化３】
【００３２】
なお、上記一般式（１）で表される構造のケイ素錯体化合物は、式中のＲ１とＲ３が同一または異なる基であり、具体的には以下のものが挙げられる。すなわち、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基が挙げられる。また、置換基を有してもよいアリサイクリック基や置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基であってもよい。
【００３３】
また、上記一般式（１）中のＲ２は、水素原子と結合した炭素原子、または置換基と結合した炭素原子を表すものである。さらに、式中の〔Ａ〕−は、硫酸エステル系アニオンを表し、具体的には、硫酸エステル系アニオン性有機化合物より得られる硫酸エステル系アニオンを表すものである。
【００３４】
本発明では、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物はキャリアを構成する樹脂コート層に均一分散し易い性質を有することが求められ、下記一般式（２）で表される構造のものはこの性質を発現するケイ素化合物である。
【００３５】
【化４】
【００３６】
上記一般式（２）で表される構造中の化合物中のＲ４は、炭素原子数が１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表す。また、Ｒ５は炭素原子数が１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、無置換もしくは炭素原子数が１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたアリール基を表すものである。また、式中の〔Ａ〕−は、前述した様に硫酸エステル系アニオンを表すものである。
【００３７】
上記Ｒ４で表される基の具体例としては、先ず、炭素原子数１以上８以下のアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基がある。また、炭素原子数が１以上８以下のアルケニル基には、ビニル基、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２で表される基、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基がある。また、炭素原子数が１以上８以下のアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基がある。
【００３８】
本発明では、上記Ｒ４で表される基の中でも、炭素原子数が１以上８以下のアルキル基がより好ましく、その中でも、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基が特に好ましい。
【００３９】
上記Ｒ５で表される基の具体例としては、炭素原子数が１以上８以下のアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｔ−オクチル基がある。また、炭素原子数が１以上８以下のアルケニル基には、ビニル基、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２で表される基、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基がある。また、前述のアリール基には、無置換もしくは炭素原子数が１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたフェニル基、トルイル基、ナフチル基がある。本発明では、上記Ｒ５で表される基の中でも、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−オクチル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルコキシ基が置換されたアリール基がより好ましい。
【００４０】
次に、前記一般式（１）あるいは前記一般式（２）で表される構造のケイ素錯体化合物を構成する硫酸エステル系アニオン〔Ａ〕−について説明する。上記ケイ素錯体化合物を構成する硫酸エステル系アニオン〔Ａ〕−は、前述した様に、硫酸エステル系アニオン性有機化合物より形成されるものである。
【００４１】
硫酸エステル系アニオン〔Ａ〕−を形成するのに好ましく使用される硫酸エステル系アニオン性有機化合物としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
アルキル硫酸エステルもしくはその塩、第２級アルコール硫酸エステルもしくはその塩、オレフィン硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸エチレングリコリド硫酸エステルもしくはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルもしくはその塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸多価アルコール硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸アルキル硫酸エステルもしくはその塩、
脂肪酸アミド硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸アニリド硫酸エステルもしくはその塩、脂肪酸モノアルカノールアミド硫酸エステルもしくはその塩、硫酸化油
これらの中でも、アルキル硫酸エステルもしくはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルもしくはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルもしくはその塩がより好ましい。
【００４２】
上記アルキル硫酸エステルやその塩は、たとえば、下記一般式（３）で表されるものである。すなわち、
一般式（３）；Ｒ６−Ｏ−ＳＯ３−Ｍ１
上記一般式（３）中のＲ６はアルキル基で、本発明では炭素原子数が８以上１８以下のものが好ましく、特に炭素原子数が１２のドデシル基が好ましいものである。また、Ｍ１は水素原子（Ｈ）、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、アンモニウム（ＮＨ４）、アルカノールアミン、アルカノールアンモニウムで表されるものである。
【００４３】
また、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルもしくはその塩は、たとえば、下記一般式（４）で表されるものである。すなわち、
一般式（４）；Ｒ７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−ＳＯ３−Ｍ２
上記一般式（４）中のＲ７はアルキル基で、本発明では炭素原子数が８以上１８以下のものが好ましく、特に炭素原子数が１２のドデシル基が好ましいものである。また、ｎ１は２以上の整数を表し、Ｍ２は水素原子（Ｈ）、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、アンモニウム（ＮＨ４）、アルカノールアミン、アルカノールアンモニウムで表されるものである。
【００４４】
また、上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルもしくはその塩は、たとえば、下記一般式（５）で表されるものである。すなわち、
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記一般式（５）中のＲ８はアルキル基で、本発明では炭素原子数が８以上１８以下のものが好ましく、特に炭素原子数が９のノニル基が好ましいものである。また、ｎ２は２以上の整数を表し、Ｍ３は水素原子（Ｈ）、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、アンモニウム（ＮＨ４）、アルカノールアミン、アルカノールアンモニウムで表されるものである。
【００４７】
本発明で用いられる一般式（１）や（２）で表されるケイ素錯体化合物は、ケイ素錯体カチオンと硫酸エステル系アニオンより形成されるもので、たとえば、以下の工程を経て形成することが可能である。
【００４８】
先ず、第１工程として、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素やテトラエトキシシラン等のケイ素化合物にヒドロキシル基とカルボニル基を有する下記一般式（６）で表される化合物を反応させる。すなわち、
【００４９】
【化６】
【００５０】
なお、上記一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は前述した一般式（１）を構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じものである。
【００５１】
前述のケイ素化合物と上記一般式（６）で表される化合物を反応させると、ケイ素化合物に由来するケイ素原子が中心原子となり、それにヒドロキシル基由来の酸素原子が共有結合し、かつ、カルボニル基が配位結合する。この様にして、下記一般式（７）で表されるケイ素錯体中間体が形成される。すなわち、
【００５２】
【化７】
【００５３】
上記一般式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は前述した一般式（１）を構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じものであり、〔Ｅ〕−は前記ケイ素化合物に由来するアニオンである。前記一般式（７）で表されるケイ素錯体中間体を形成する際、ケイ素化合物としては四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素を使用することが好ましい。そして、ハロゲン化ケイ素を用いて形成されたケイ素錯体中間体では、前述のアニオン〔Ｅ〕−はハロゲンアニオン〔Ｘ〕−となる。すなわち、一般式（７）で表されるケイ素錯体中間体は下記に示す一般式（８）で表される構造のものとなる。
【００５４】
【化８】
【００５５】
次に、第２工程では、たとえば、下記反応式に示す様に、一般式（８）で表されるケイ素錯体中間体に硫酸エステル系アニオン性化合物Ｄ−Ｏ−ＳＯ３−Ｍ４を反応させて、一般式（９）で表されるケイ素錯体化合物を形成する。この反応は、ケイ素錯体中間体中のアニオン〔Ｅ〕−（たとえばハロゲン〔Ｘ〕−）を硫酸エステル系アニオン〔Ｄ−ＯＳＯ３〕−にイオン変換してケイ素錯体化合物を形成するものである。
【００５６】
【化９】
【００５７】
なお、上記一般式（９）で表されるケイ素錯体化合物中の〔Ｄ−ＯＳＯ３〕−は、前述の一般式（１）で表されるケイ素錯体化合物中の硫酸エステル系アニオン〔Ａ〕−と同じものである。同様に、一般式（９）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３も一般式（１）を構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じものである。
【００５８】
本発明で好ましく使用されるケイ素錯体化合物の形成反応例を以下に示す。すなわち、
【００５９】
【化１０】
【００６０】
上記反応式は、対イオンがハロゲンアニオン〔Ｘ〕−である一般式（１０）のジケトンケイ素錯体中間体を、対イオンが硫酸エステル系アニオン〔Ａ〕−である一般式（２）のジケトンケイ素錯体化合物へイオン変換する例を示すものである。
【００６１】
次に、本発明で用いられるケイ素錯体化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用可能なケイ素錯体化合物は以下のものに限定されるものではない。なお、下記化合物中のｔ−Ｃ４Ｈ９はターシャリーブチル基、ｉ−Ｃ３Ｈ７はイソプロピル基、ｔ−Ｃ８Ｈ１７はターシャリーオクチル基を表す。また、下記化合物１７〜２０の硫酸エステル系アニオン中のＲ９、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はＣ１２Ｈ２５を主成分とする基を表し、ｎ３、ｎ５、ｎ８、ｎ９は２以上の整数を表すものである。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
さらに、下記化合物２１〜２４の硫酸エステル系アニオン中のＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６はＣ９Ｈ１９を主成分とする基を表し、ｎ４、ｎ６、ｎ７、ｎ１０は２以上の整数を表すものである。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
本発明では、前記一般式（２）で表される化合物のうち、単一の化合物を含有するものであっても、また、複数種類の化合物を含有するものであってもよい。
【００７１】
次に、本発明で作製される樹脂コートキャリアの製造方法について説明する。
【００７２】
次に、本発明で作製される二成分現像剤を構成する樹脂コートキャリアについて説明する。前述した様に、本発明で作製される二成分現像剤で使用されるキャリアは、芯材（コア）と呼ばれる磁性粒子表面を熱可塑性樹脂で被覆した構造を有する樹脂コートキャリアと呼ばれるものである。
【００７３】
本発明で用いられる樹脂コートキャリアは、たとえば、芯材粒子と樹脂粒子が供給される混合槽内部に回転羽根に代表される撹拌手段が設けられた装置を用いて作製することが可能である。また、本発明で用いられるキャリアは、少なくとも、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌して芯材粒子表面に樹脂粒子を静電的に付着させる工程と、樹脂粒子が静電付着した芯材粒子にストレスを加えて芯材粒子表面に樹脂粒子を固着させる工程を経て作製されるものである。
【００７４】
本発明で用いられる樹脂コートキャリアは、たとえば、図１に示すキャリア製造装置を用いて作製することが可能である。図１に示すキャリア製造装置１は、混合槽である容器本体１０を有し、容器本体１０の周面には、ほぼ３／４の高さまで加熱手段である調温用ジャケット１７が配置されている。容器本体１０の底部（容器底部ともいう）１０ａには、撹拌手段である回転羽根１８、作製した樹脂コートキャリアを取り出す製品取出口２０を有し、製品取出口２０には排出弁２１が配置されている。また、容器本体１０の上面には本体上蓋１１が設けられ、本体上蓋１１には投入弁１３が設置された原料投入口１２、フィルタ１４、点検口１５が設けられ、フィルタ１４と容器上蓋１１の間には排出弁２４が配置され、フィルタ１４の先に容器内排出口が設けられている。
【００７５】
樹脂コートキャリアを作製する際の原料である芯材粒子と樹脂粒子は、上記原料投入口１２より容器本体１０内部に供給される。なお、樹脂コートキャリア作製を実際に行う容器本体１０内部をチャンバーといい、チャンバーの温度を測定する温度計１６が容器本体１０の周面に配置されている。
【００７６】
前述の回転羽根１８は、駆動手段であるモータ２２により回転し、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌するもので、回転羽根１８の中心部１８ｄには互いに１２０°の角度間隔で撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合している。これら撹拌羽根は、底部１０ａの面に対して傾斜させて取り付けられており、撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると前述の芯材粒子や樹脂粒子といった原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下する。
【００７７】
撹拌手段である回転羽根１８を回転させるモータ２２は、コンピュータに代表される制御手段４０に接続し、制御手段４０は記憶されているプログラムによりモータ２２の作動を制御する。
【００７８】
図１のキャリア製造装置１は、前述した回転羽根１８等の作動を制御することで、たとえば、芯材粒子表面への樹脂粒子の静電付着を行う操作と、静電付着した樹脂粒子を芯材粒子表面に強く固着させる操作を段階的に行うことができる。すなわち、図１のキャリア製造装置は、少なくとも、下記工程を経て樹脂コートキャリアを作製することができる。
（１）芯材粒子と樹脂粒子を室温下で撹拌、混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程
（２）樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、心材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程
（３）チャンバーを室温まで冷却する工程
上記（１）〜（３）の工程を少なくとも経ることにより、芯材粒子表面を樹脂でコートした構造の樹脂コートキャリアを作製することができる。また、上記（１）〜（３）の工程は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。このうち、上記（１）の工程は以下の様な手順で行われる。
【００７９】
上記（１）の芯材粒子表面に樹脂粒子を静電的に付着させる工程は、粉体技術分野で一般に「オーダードミクスチャ（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｉｘｔｕｒｅ；ＯＭ）」と呼ばれる方法で、芯材粒子表面に樹脂粒子を静電引力等の作用により付着させるものである。芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程では、供給された樹脂粒子同士が撹拌により擦れ合い、この擦れ合いにより樹脂粒子は摩擦帯電し、摩擦帯電した樹脂粒子は静電引力の作用で芯材粒子表面に付着し易くなるものと考えられる。したがって、摩擦帯電した樹脂粒子近くに芯材粒子が存在すれば、樹脂粒子は芯材粒子表面に付着することになる。
【００８０】
また、この工程では、回転羽根１８の回転により撹拌を行うが、撹拌により樹脂粒子や芯材粒子が衝突して発生する摩擦熱の作用で容器本体１０内部の温度が上昇しない程度に撹拌を行うことが好ましい。また、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７に冷水を通過させた状態で撹拌を行うこともチャンバーの温度を室温に維持する上で好ましい。
【００８１】
次に上記（２）の樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、心材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程について説明する。この工程は、芯材粒子表面に付着させた樹脂粒子に機械的衝撃力を付与して芯材粒子表面に樹脂を層状に被覆させるもので、メカノフュージョンと呼ばれる方法の１つである。図１のキャリア製造装置１は、芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる（１）の工程を経た後、樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱し、同時に回転羽根１８を作動させて樹脂粒子を付着させた芯材粒子を撹拌して機械的衝撃力を付与する。
【００８２】
すなわち、回転羽根１８の作動による撹拌で樹脂粒子を付着させた芯材粒子同士が衝突し、衝突により発生する摩擦熱の作用で容器本体１０内部の温度を上昇させることができる。これに加えて、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７により加熱の調整が可能で、これらの作用で容器本体内部（チャンバー）は樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境になり、芯材粒子表面の樹脂粒子は衝撃を受けて変形、延展し易い状態におかれている。なお、調温用ジャケット１７は、熱水を通過させることにより容器本体１０内部の加熱促進が可能で、また、撹拌が強くなり発生する摩擦熱が大きくなる場合には冷水を通過させて容器本体１０内部の温度上昇を抑制することも可能である。
【００８３】
回転羽根１８がモータ２２の駆動力により回転すると、容器底部１０ａ付近の樹脂粒子を付着した芯材粒子は容器本体１０上方に掻き上げられ、掻き上げられた芯材粒子は本体容器１０の上部内壁に衝突する。芯材粒子表面の樹脂粒子は、衝突による衝撃で変形して芯材粒子表面に沿って延展していく。また、容器本体１０上方に掻き上げられた芯材粒子は上部内壁に衝突後、重力の作用で落下して容器底部１０ａに衝突する。そして、容器底部１０ａに衝突したときにも樹脂粒子が延展し芯材粒子表面の被覆が進行する。
【００８４】
この様に、容器本体１０内部（チャンバー）では、掻き上げによる上部内壁への衝突と落下による容器底部１０ａへの衝突が繰り返され、芯材粒子表面に付着した樹脂粒子の延展が継続され、芯材粒子表面への樹脂の被覆が行われる。
【００８５】
この工程では、容器本体内部の温度環境を樹脂粒子のガラス転移温度以上にしているが、具体的には、樹脂のガラス転移温度に対して５℃から２０℃高い温度範囲とすることが好ましい。なお、容器本体１０内部の温度は前述の温度計１６により測定が可能である。
【００８６】
また、回転羽根１８による機械的衝撃力の大きさは、芯材粒子と樹脂被覆層との間に良好な密着性を得る観点から、撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃの周速が３ｍ／秒から２０ｍ／秒となる強度が好ましく、６ｍ／秒から１０ｍ／秒となる強度がより好ましい。すなわち、上記範囲の周速による撹拌で樹脂粒子を付着させた芯材粒子同士が衝突して適度な摩擦熱が得られる様になり、樹脂粒子の軟化と延展を促進させて芯材粒子と樹脂被覆層との間に良好な密着性を確保し易くなる。良好な密着性が確保されることにより、形成されたキャリアは、画像形成時に衝撃を受けても芯材粒子が破壊せず、芯材粒子の破壊に起因する芯材粒子破片の樹脂被覆層表面への付着によるキャリアの帯電付与性能低下を起こすおそれがない。また、上記範囲の周速で撹拌することにより、ブロッキングの発生や形成した樹脂コート層を破壊するおそれがない。また、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境下で回転羽根１８による機械的衝撃力を付与する時間は、特に限定されるものではないが、５分から４０分が好ましい。
【００８７】
以上の様に、混合槽である容器本体１０内部の温度環境及び撹拌手段である回転羽根１８の作動条件を制御して、樹脂粒子を付着させた芯材粒子の撹拌を行って機械的衝撃力を付与することにより、芯材粒子表面に樹脂を延展、被覆させることができる。すなわち、上記工程では、少なくとも混合槽の内部を樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱するとともに撹拌手段を作動させ、樹脂粒子を芯材粒子表面に延展、被覆させて樹脂コート層を形成している。
【００８８】
次に、上記（３）の容器本体内部（チャンバー）を冷却する工程について説明する。樹脂粒子を付着させた芯材粒子は、前述した様に、樹脂粒子のガラス転移温度以上にした温度環境下で機械的衝撃力を受けることにより、樹脂が延展して被覆される。芯材粒子表面に樹脂コート層が形成された後、容器本体１０内部（チャンバー）は室温まで冷却される。容器本体１０内部の冷却は、たとえば、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７に冷却水の通過により実現することが可能である。また、調温用ジャケット１７への冷水通過による冷却を行っているときに、撹拌羽根１８を摩擦熱が発生しない程度にゆっくり回転させると冷却効果をより向上させることが可能である。
【００８９】
以上の方法で樹脂コート層が形成された芯材粒子は室温まで冷却され、作製された樹脂コートキャリアは、排出弁２１を開放して製品取出口２０より取り出される。
【００９０】
以上の様に、図１に示すキャリア製造装置１により、また、前述した手順により、芯材粒子表面に樹脂を被覆した構造の樹脂コートキャリアを作製することが可能である。そして、上記手順により芯材粒子表面に形成される樹脂コート層の厚さは０．５μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下とすることがより好ましい。
【００９１】
なお、樹脂コート層の厚さは、たとえば、以下の方法により求めることが可能である。
（１）集束イオンビーム試料作製装置「ＳＭＩ２０５０」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いてキャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。
（２）作製した測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を「樹脂コート層の厚さ」とする。
（３）なお、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００９２】
前述した様に、本発明では、混合槽内部で芯材粒子と樹脂粒子を室温環境下で撹拌して芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させ、次に、芯材粒子表面に付着させた樹脂粒子を加熱環境下で延展することにより樹脂コート層の形成を行っている。この様に、芯材粒子表面を被覆する樹脂は、たとえば、１００ｎｍから１０００ｎｍ程度の粒子の形態でキャリア製造装置に供給され、芯材粒子表面の被覆に使用されている。
【００９３】
本発明で使用される樹脂粒子の作製方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、重合性単量体を水系媒体中で分散させて油滴状態にし、油滴状態に分散させた重合性単量体を重合反応することにより粒子形状の樹脂を作製する方法等がある。
【００９４】
具体的には、界面活性剤を臨界ミセル濃度以下に溶解させた水系媒体中に重合性単量体を添加し、機械的エネルギーを利用して重合性単量体を油滴分散させた分散液を調製する。そして、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して油滴内でラジカル重合による重合反応を行うことで樹脂粒子を作製することが可能である。なお、この重合反応の場合、重合性単量体の溶液中に油溶性のラジカル重合開始剤を添加してもよい。
【００９５】
前述の機械的エネルギーを付与して油滴分散を行う分散装置には、特に限定されるものではないが、たとえば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）の様な高速回転用のローターを有する撹拌装置がある。その他に、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザー等がある。この様な分散処理により粒子径が１００ｎｍから１０００ｎｍ程度の油滴が形成される。なお、油滴の粒径は、前述の１００ｎｍから１０００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍから１０００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍから８００ｎｍがさらに好ましい。
【００９６】
上記の油滴分散処理を経て樹脂粒子を作製する方法は、たとえば、以下の工程を含むものである。すなわち、
（１）界面活性剤を含有する水系媒体中に重合性単量体を添加し、当該重合性単量体を機械的に分散させて重合性単量体の油滴分散液を調製する工程
（２）油滴状態に分散させた重合性単量体を重合して樹脂粒子を作製する工程
（３）樹脂粒子の分散液を冷却する工程
（４）冷却した樹脂粒子の分散液より樹脂粒子を固液分離するとともに洗浄処理を行い、樹脂粒子より界面活性剤等を除去する工程
（５）洗浄処理した樹脂粒子を乾燥する工程。
【００９７】
また、上記の油滴分散処理を経て作製される樹脂粒子のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、良好な製膜性を有し緻密な樹脂コート層を形成する観点から、たとえば、６０℃から１５０℃の範囲が好ましい。さらに、樹脂粒子の重量平均分子量は、たとえば、５０，０００から１，０００，０００が好ましく、４００，０００から６００，０００がより好ましい。
【００９８】
樹脂粒子の形成に使用可能な重合性単量体は、特に限定されるものではなく、たとえば、ビニル系樹脂を形成するビニル系モノマーがその代表的なもので、他にポリエステル樹脂の形成が可能な多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物等がある。ビニル系モノマーには、たとえば、以下に示すスチレン系単量体、メタクリル酸系単量体、アクリル酸系単量体の他に、オレフィン系単量体やビニルエステル系単量体等がある。
【００９９】
以下、上記ビニル系モノマーの具体例を示すが、樹脂コート層を形成する樹脂の作製が可能なビニル系モノマーは以下のものに限定されるものではない。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸系単量体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシル等
（３）アクリル酸系単量体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）その他ビニル系モノマー
（ａ）オレフィン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（ｂ）ビニルエステル系単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（ｃ）ビニルエーテル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（ｄ）ビニルケトン系単量体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（ｅ）Ｎ−ビニル化合物系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（ｆ）その他ビニル化合物系単量体；ビニルナフタレン、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等
これらビニル系モノマーは単独あるいは組み合わせて使用することが可能である。
【０１００】
上記ビニル系単量体を用いて形成される樹脂の中でも、メタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成した共重合体樹脂が好ましく、共重合体を構成するメタクリル酸シクロヘキシルのモノマー比率が４０％以上のものが好ましい。また、トナーへの電荷付与性能の観点から、前述のメタクリル酸シクロヘキシルとともにメタクリル酸メチルを用いた共重合体樹脂がより好ましい。
【０１０１】
次に、本発明で使用可能な芯材粒子は、磁場の存在によりその方向に強く磁化する物質（磁性体）で、たとえば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、マグネタイトやフェライト、これらを含む合金や化合物、これらを樹脂中に分散させたもの等がある。
【０１０２】
フェライトは、式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるもので、また、マグネタイトは、式：ＭＦｅ２Ｏ４で示されるものである。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、リチウム（Ｌｉ）等の２価あるいは１価の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用可能である。
【０１０３】
これら磁性体の中でも、比重が鉄やニッケル等の金属より小さいマグネタイトやフェライトが好ましい。そして、フェライトの中でもＭが銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトや、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれかを含有する軽金属フェライトがより好ましい。さらには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれかを含有する軽金属フェライトが特に好ましい。軽金属フェライトは、廃棄物や環境に与える負荷が他のものに比べて少ないことに加えて、キャリア自体をより軽量化することが可能で画像形成時にトナーに与えるストレスを軽減させるメリットを有している。
【０１０４】
また、強磁性金属を含有しないものの適度な熱処理により強磁性を示すマンガン−銅−アルミニウムやマンガン−銅−スズ等のホイスラー合金と呼ばれる合金、二酸化クロム等も芯材粒子として使用することが可能である。
【０１０５】
さらに、バインダ樹脂中に磁性粉を分散させた樹脂分散型コアを使用することも可能であり、磁性粉としては、たとえば、粒径が０．１〜３．０μｍ程度の鉄、フェライト、マグネタイト等が用いられる。また、バインダ樹脂としては、たとえば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂等が用いられる。
【０１０６】
芯材粒子の径は、体積平均粒径で１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。また、芯材粒子自体が有する磁化特性は、飽和磁化で２．５×１０−５〜１０．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。なお、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により体積基準の平均粒径として測定が可能である。また、飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定が可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
１．ケイ素錯体化合物の作製
下記手順により、本発明で規定する構成を満たすケイ素錯体化合物１８種類と比較用ケイ素錯体化合物４種類を作製した。
【０１０９】
１−１．「化合物１」の作製
市販の１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジメチルペンタン−１，３−ジオン１６０質量部を酢酸エチル８００ｍｌに溶解させ、これに四塩化ケイ素３４．８質量部を室温で滴下した。次に、２時間加熱還流処理を行い、処理後、放冷して結晶を析出させ、析出した当該結晶をろ過処理した。続いて、ろ過物を酢酸エチル６００ｍｌ及び水２０００ｍｌで洗浄処理し、８０℃で２４時間乾燥処理することにより、下記化学式で表される「ケイ素錯体中間体１」を作製した。
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
なお、「ケイ素錯体中間体１」が上記構造を有するものであることは、市販の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」により確認できた。
【０１１２】
上記「ケイ素錯体中間体１」８４質量部を水：メタノール＝１：１の混合溶媒１０００ｍｌ中に分散させ、これに市販の硫酸エステル系アニオン性化合物「モノゲンＹ−５００（第一工業製薬（株）製）」５７質量部を添加して室温下で２４時間撹拌処理した。なお、上記「モノゲンＹ−５００」は、Ｃ１２Ｈ２５−ＳＯ３−で表される構造を有する硫酸エステル系アニオン性化合物である。前記撹拌処理を行った後、得られた反応液をろ過し、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗処理を行い、水洗処理後、８０℃で乾燥処理して、前述の「化合物１」のケイ素錯体化合物を形成した。
【０１１３】
なお、上記手順により作製されたものが「化合物１」であることは、市販の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１１４】
１−２．「化合物２〜７、９〜１６、１７、２０、２１、２３」の作製
（１）「化合物２」の作製
前記「化合物１」の作製で、前記「ケイ素錯体中間体１」を形成する前述の１，３−ジオン化合物に代えて下記式で表される「ケイ素錯体中間体２」を作製する１，３−ジオン化合物を用いた他は「化合物１」の作製と同じ手順を採り「化合物２」を作製した。作製した化合物が「化合物２」であることは、前述の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
（２）「化合物３〜７、９〜１６」の作製
前記「化合物１」の作製で、前記「ケイ素錯体中間体１」を形成する前述の１，３−ジオン化合物を下記式で表される「ケイ素錯体中間体３〜７、９〜１６」を作製する１，３−ジオン化合物にそれぞれ変更した。その他は「化合物１」の作製と同じ手順を採ることにより「化合物３〜７、９〜１６」を作製した。作製した各化合物が「化合物３〜７、９〜１６」であることは、前述の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
（３）「化合物１７と２０」の作製
前記「化合物１」の作製に示す手順で「ケイ素錯体中間体１」を作製した。次に、前記「ケイ素錯体中間体１」８４質量部を水：メタノール＝１：１の混合溶媒１０００ｍｌ中に分散させたものへＣ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＳＯ３−で表される構造を有する硫酸エステル系アニオン性化合物５７質量部を添加した。その他は「化合物１」を作製するときと同じ手順を採り下記式で表される「化合物１７」を作製した。
【０１２１】
また、前述の「化合物３〜７、９〜１６」の１つである「化合物１２」を作製するときと同様の手順で「ケイ素錯体中間体１２」を作製した。次に、前記「ケイ素錯体中間体１２」８４質量部を水：メタノール＝１：１の混合溶媒１０００ｍｌ中に分散させたものへＣ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＳＯ３−で表される構造を有する硫酸エステル系アニオン性化合物５７質量部を添加した。その他は「化合物１２」を作製するときと同じ手順を採ることにより、下記式で表される「化合物２０」を作製した。
【０１２２】
上記手順で作製した各化合物が「化合物１７」及び「化合物２０」であることは、前述の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
（４）「化合物２１と２３」の作製
前記「化合物１」の作製に示す手順で「ケイ素錯体中間体１」を作製した。次に、前記「ケイ素錯体中間体１」８４質量部を水：メタノール＝１：１の混合溶媒１０００ｍｌ中に分散させたものへＣ９Ｈ１９−（ｐ）Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＳＯ３−で表される構造を有する硫酸エステル系アニオン性化合物５７質量部を添加した。その他は「化合物１」を作製するときと同じ手順を採り下記式で表される「化合物２１」を作製した。なお、上記構造中の−（ｐ）Ｃ６Ｈ４−の（ｐ）はパラ位結合であることを意味するものである。
【０１２５】
また、前記「化合物３〜７、９〜１６」の１つである「化合物３」を作製するときと同様の手順で「ケイ素錯体中間体３」を作製した。次に、前記「ケイ素錯体中間体３」８４質量部を水：メタノール＝１：１の混合溶媒１０００ｍｌ中に分散させたものへＣ９Ｈ１９−（ｐ）Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−ＳＯ３−で表される構造を有する硫酸エステル系アニオン性化合物５７質量部を添加した。その他は「化合物３」を作製するときと同じ手順を採り下記式で表される「化合物２３」を作製した。なお、上記構造中の−（ｐ）Ｃ６Ｈ４−の（ｐ）はパラ位結合であることを意味するものである。
【０１２６】
上記手順で作製した各化合物が「化合物２１」及び「化合物２３」であることは、前述の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１２７】
【化２４】
【０１２８】
１−３．「化合物ａ〜ｄ」の作製
前記「化合物１」の作製で前述の１，３−ジオン化合物に代えて下記に示す「ケイ素錯体中間体ａ〜ｄ」を作製する１，３−ジオン化合物を用いた他は「化合物１」の作製と同じ手順を採り、下記に示す「化合物ａ〜ｄ」を作製した。作製した化合物が下記に示す構造を有するものであることは、前述の液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）装置「Ｍ−８０００型ＬＣ／３ＤＱＭシステム（日立製作所社製）」による測定と公知のＣＨＮＳ元素分析の結果より確認した。
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
２．「樹脂コートキャリア１〜２５」の作製
２−１．「樹脂コートキャリア１」の作製
（１）「樹脂粒子１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．４質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を用意した。次に、
スチレン ２０質量部
メタクリル酸メチル ８０質量部
よりなる重合性単量体混合液を前記界面活性剤溶液中に添加して、「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて１５０００ｒｐｍで撹拌処理を行い、体積基準メディアン径が２００ｎｍの単量体粒子（油滴）を分散させた乳化液を調整した。ここで、単量体粒子の体積平均粒径は動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定した。
【０１３２】
次に、この乳化液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．４質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で３時間加熱、撹拌して重合反応を行い、重合反応後室温まで冷却した。この様にして、共重合比がスチレン／メタクリル酸メチル＝２／８のスチレン／メタクリル酸メチル共重合体樹脂より構成される「樹脂粒子１」の分散液を作製した。「樹脂粒子１」の体積基準メディアン径を前述の動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ２００ｎｍであった。作製した「樹脂粒子１」の分散液は、固液分離、水洗処理を行った後、スプレードライヤで乾燥処理した。
【０１３３】
（２）「樹脂コートキャリア１」の作製
図１に示すキャリア製造装置に、
体積平均粒径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子 １００質量部
「樹脂粒子１」 ３．５質量部
「化合物１」 １質量部
を投入した。なお、上記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子は飽和磁化が１０．７×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇ、形状係数ＳＦ−１が１３０のものであった。なお、上記「化合物１」は体積基準メディアン径が１００ｎｍのもので、公知の方法で前記体積基準メディアン径となる様に調整した。
【０１３４】
次に、チャンバーの温度を２５℃に設定し、チャンバーの温度を上昇させないレベルの撹拌を行うため、回転羽根の回転数を２００ｒｐｍ（周速１ｍ／ｓに相当）、回転羽根の作動時間を１０分間に設定した。この設定条件の下で磁性芯材粒子である上記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子表面へ「樹脂粒子１」と「化合物１」粒子を静電的に付着させるオーダードミクスチャ処理を行った。そして、「樹脂粒子１」と「化合物１」粒子を静電付着した上記磁性芯材粒子をチャンバー底部に移動させ、オーダードミクスチャ処理（静電付着操作）を完了させた。
【０１３５】
次に、ジャケットに熱水を供給しながら、回転羽根の回転数を１０００ｒｐｍ（周速８ｍ／ｓに相当）に設定して２５分間作動させ、チャンバーの温度を１２０℃に上昇させた。次に、チャンバーの温度を１２０℃に維持させながら、引き続き、前記回転数で回転羽根を６０分間作動させて撹拌を継続し、機械的衝撃力の作用で樹脂粒子１を軟化、延展させることにより、上記磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を形成した。
【０１３６】
その後、回転羽根の回転数を４００ｒｐｍ（周速約３ｍ／ｓ）にして、撹拌を行いながら冷却処理を行い、チャンバーの温度を２５℃に戻した。以上の手順を経ることにより、樹脂コート層中に上記「化合物１」を含有する「樹脂コートキャリア１」を作製した。「樹脂コートキャリア１」の樹脂コート層の厚さを前述の方法で測定したところ１．０μｍであった。
【０１３７】
２−２．「樹脂コートキャリア２〜１９」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、前述のキャリア製造装置へ投入する「化合物１」を前述の「化合物２〜７、９〜１７、２０、２１、２３」に変更した他は同じ手順を採り、「樹脂コートキャリア２〜１９」を作製した。
【０１３８】
２−３．「樹脂コートキャリア２０、２１」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、前述のキャリア製造装置へ「化合物１」を投入せず、その他は同じ手順を採ることにより、ケイ素錯体化合物を含有していない「樹脂コートキャリア２３」を作製した。また、前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、前述のキャリア製造装置へ投入する「化合物１」を「ケイ素錯体中間体１」に変更した他は同じ手順を採ることにより「樹脂コートキャリア２０」を作製した。
【０１３９】
２−４．「樹脂コートキャリア２２〜２５」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、前述のキャリア製造装置へ投入する「化合物１」を前述の「化合物ａ〜ｄ」に変更した他は同じ手順を採ることにより「樹脂コートキャリア２２〜２５」を作製した。
【０１４０】
２−５．「樹脂コートキャリア２６」の作製
流動層撹拌装置を用いて体積平均粒径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子１００質量部を撹拌しながら、当該フェライト粒子へトルエン７質量部に「樹脂粒子１」３．５質量部溶解させ、かつ、「化合物１」を分散させた液をスプレーコートにより塗布した。この様にして、湿式塗布法による「樹脂コートキャリア２６」を作製した。
【０１４１】
以上の手順で作製した「樹脂コートキャリア１〜２６」で使用したケイ素錯体化合物等を下記表１に示す。すなわち、
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
３．トナーの作製
下記の手順でコアシェル構造のトナーを作製した。
【０１４４】
３−１．コア用樹脂粒子の作製
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を投入、混合して混合液を作製した。
【０１４５】
スチレン １１１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ５３質量部
メタクリル酸 １２質量部
上記混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製） ９４質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解させ、重合性単量体溶液を調製した。
【０１４６】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤溶液を８０℃に加熱後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミクス（エム・テクニック社製）」により上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、平均粒径２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）分散液を調製した。
【０１４７】
次いで、上記分散液にイオン交換水１４６０質量部を添加した後、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液とｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部を添加し、温度を８０℃にした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌して重合反応（第１段重合）を行い、「樹脂粒子Ｃ」を作製した。
【０１４８】
（２）第２段重合（外層の形成）
前記「樹脂粒子Ｃ」の分散液中に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物を混合した単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン ２８２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３４質量部
メタクリル酸 ３１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
を含有するもので、前記単量体混合液の滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌して重合反応（第２段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子」を作製した。「コア用樹脂粒子」の重量平均分子量は２１，３００、質量平均粒径１８０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）３９℃であった。
【０１４９】
３−２．シェル用樹脂粒子の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１５０】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合した重合性単量体混合液を３時間かけて滴下した。なお、重合性単量体混合液は、
スチレン ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７６質量部
メタクリル酸 １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２２質量部
を含有するもので、前記重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にして１時間にわたり加熱撹拌して重合反応を行い、「シェル用樹脂粒子」を作製した。「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径１２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５３℃であった。
【０１５１】
３−３．着色剤分散液の作製
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％水溶液９００質量部を撹拌しながら、市販の着色剤（カーボンブラック；「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」）１００質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理することにより着色剤分散液を調製した。前記着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を市販の動的光散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）」で測定したところ１５０ｎｍであった。
【０１５２】
３−４．トナー粒子の作製
（１）凝集、融着工程
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器内に、
コア用樹脂粒子 ４２１質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤分散液 ２００質量部（固形分換算）
を投入して撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９に調整した。
【０１５３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。この状態で「コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部」を形成した。「コア部」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」で測定したところ０．９３０であった。
【０１５４】
（２）シェルの形成
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」５０質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。添加後、７０℃（シェル化温度）まで昇温させ、撹拌を１時間継続して「コア部」表面に「シェル用樹脂粒子」を融着させた後、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェルの形成を停止させた。さらに、７５℃で２０分間熟成処理を行った後、８℃／分の速度で３０℃まで冷却して、トナー粒子の分散液を作製した。
【０１５５】
３−５．洗浄、乾燥工程
上記工程を経て作製したトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまでイオン交換水で洗浄した後「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行って「着色粒子」を作製した。上記手順で作製したトナー粒子は、コアシェル構造を有するもので、体積基準メディアン径は６．０μｍ、ガラス転移温度が３９．５℃であった。
【０１５６】
３−６．トナーの外添剤処理
作製した「トナー粒子」１００質量部に対し、数平均一次粒径が８０ｎｍの疎水性シリカ微粒子を３．５質量％、数平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性チタニア微粒子を０．６質量％になる様に添加した。そして、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）を用いて周速３５ｍ／ｓで２５秒間混合処理することによりトナーを作製した。なお、作製したトナーのガラス転移温度は外添剤処理前のトナー粒子と同じ３９．５℃であった。
【０１５７】
４．「現像剤１〜２６」の作製
前述した「樹脂コートキャリア１〜２６」と上記「トナー」を下記の様に配合して二成分の「現像剤１〜２６」を作製した。現像剤の作製は、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１５８】
５．評価実験
５−１．評価条件
市販のデジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、露光用光源に波長７８０ｎｍ、ドット径６００ｄｐｉの半導体レーザを搭載した機器を用いて下記評価を行った。評価は、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で、前記「現像剤１〜２６」１種類につき１万枚の連続プリントを行って、感光体上における放電生成物と水結合物の形成に伴う表面電位変動と画質変化について行った。プリント画像は、相対反射濃度０．４のハーフトーン画像、６ドット格子画像、白地画像、相対反射濃度１．３のベタ画像を、Ａ４サイズの中性紙上に４等分に出力したものである。
【０１５９】
ここで、本発明で規定する構成を有するケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアを含有する「現像剤１〜１９」の評価を「実施例１〜１９」とし、本発明で規定する構成を有するケイ素錯体化合物を含有しない「現像剤２０〜２６」の評価を「比較例１〜７」とした。
【０１６０】
５−２．評価項目
１万枚の連続プリント開始時と終了時にそれぞれ作成した上記Ａ４サイズのプリント上に形成されたベタ画像、ハーフトーン画像、細線格子画像、白地画像を用いて以下の評価を行った。
【０１６１】
〈ベタ画像濃度評価〉
マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用い、プリント作成に使用したＡ４サイズ中性紙白地部分の反射濃度を「０」として、連続プリント開始時と終了時に形成されたベタ画像の相対反射濃度を測定した。測定は作成試料上より任意の１２点を測定し、その平均値で評価した。連続プリント終了後もベタ画像濃度が１．０以上のものを合格とし、その中でも１．２以上が維持されたものを特に優れているものと評価した。
【０１６２】
〈ハーフトーン画像評価〉
連続プリント開始時と終了時に形成されたハーフトーン画像を目視観察し、濃度ムラ発生の有無を評価する尺度として、帯状の低濃度領域の発生の有無を評価した。帯状の低濃度領域が発生したものについては、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」で濃度測定を行い、低濃度領域と周辺領域の濃度差が０．０５未満のものを合格（表中では若干と表示）とした。また、帯状の低濃度領域が発生しなかったものは特に優れているものと評価した。
【０１６３】
〈細線格子画像評価〉
連続プリント開始時と終了時に形成された細線格子画像の細線部を市販のルーペで目視観察し、線の欠損や線幅変化（極端に細いあるいは太いもの）のないものを合格とした。
【０１６４】
〈カブリ濃度評価〉
マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、プリント作成に使用したＡ４サイズ中性紙上の任意２０個所における反射濃度を測定しその平均値を白紙濃度とした。次に、連続プリント終了時に形成された白地画像上の任意１０個所における反射濃度を測定し、その平均濃度より前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０未満となるものを合格とした。
【０１６５】
以上の結果を下記表２に示す。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２に示す様に、本発明で規定する構成を有するケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアを用いた「実施例１〜１９」は、５万枚の連続プリント開始前後でベタ画像濃度が変動せず、カブリ発生について問題ない結果が得られた。これらの結果から、本発明で規定する構成のキャリアは５万枚レベルの連続プリントを実施しても破損せず、安定した帯電付与性能を発現することができると判定できる。また、ハーフトーン画像や細線格子画像の様に微細なドットや細線を用いて形成される画像も安定して作成され、この様な画像をデジタルで形成する機会の多いオンデマンド印刷にも良好なものであることが確認された。一方、「比較例１〜７」では、本発明で規定する構成を満たさないケイ素錯体化合物を含有する樹脂コートキャリアの劣化進行により、上記「実施例１〜１９」で得られた様な結果は得られなかった。
【符号の説明】
【０１６８】
１ キャリア製造装置
１０ 容器本体（混合槽）（チャンバー）
１１ 容器上蓋
１２ 原料投入口
１３ 投入弁
１４ フィルタ
１７ 調温用ジャケット（加熱手段）
１８ 回転羽根（撹拌手段）
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ 撹拌羽根
２０ 製品取出口
２２ モータ（駆動手段）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、磁性芯材粒子及び樹脂粒子を乾式で混合して製造した樹脂コートキャリアとトナーからなる二成分現像剤の製造方法であって、
前記樹脂コートキャリアは、少なくとも、
前記磁性芯材粒子、前記樹脂粒子、及び、下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を室温下で撹拌して、前記磁性芯材粒子表面に前記樹脂粒子と下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を静電的に付着させる工程と、
【化１】
〔式中、Ｒ４は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたアリール基、〔Ａ〕−は硫酸エステル系アニオンを表す。〕
前記樹脂粒子と前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を付着させた磁性芯材粒子に加熱を行いながら機械的衝撃力を加えて、前記磁性芯材粒子表面に前記ケイ素錯体化合物を含有する前記樹脂粒子を固着させる工程を経て作製されるものであることを特徴とする二成分現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物は、
構造中のＲ４が炭素原子数１以上８以下のアルキル基であり、
構造中のＲ５がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−オクチル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルコキシ基が置換されたアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤の製造方法。
【請求項３】
少なくとも、樹脂と着色剤を含有するトナーと、磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を被覆してなる樹脂コートキャリアを有する二成分現像剤であって、
前記樹脂コートキャリアは、
少なくとも、下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を前記樹脂コート層に含有するものであることを特徴とする二成分現像剤。
【化２】
〔式中、Ｒ４は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたアリール基、〔Ａ〕−は硫酸エステル系アニオンを表す。〕
【請求項４】
前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物は、
構造中のＲ４が炭素原子数１以上８以下のアルキル基であり、
構造中のＲ５がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−オクチル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルコキシ基が置換されたアリール基であることを特徴とする請求項３に記載の二成分現像剤。
【請求項１】
少なくとも、磁性芯材粒子及び樹脂粒子を乾式で混合して製造した樹脂コートキャリアとトナーからなる二成分現像剤の製造方法であって、
前記樹脂コートキャリアは、少なくとも、
前記磁性芯材粒子、前記樹脂粒子、及び、下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を室温下で撹拌して、前記磁性芯材粒子表面に前記樹脂粒子と下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を静電的に付着させる工程と、
【化１】
〔式中、Ｒ４は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたアリール基、〔Ａ〕−は硫酸エステル系アニオンを表す。〕
前記樹脂粒子と前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を付着させた磁性芯材粒子に加熱を行いながら機械的衝撃力を加えて、前記磁性芯材粒子表面に前記ケイ素錯体化合物を含有する前記樹脂粒子を固着させる工程を経て作製されるものであることを特徴とする二成分現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物は、
構造中のＲ４が炭素原子数１以上８以下のアルキル基であり、
構造中のＲ５がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−オクチル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルコキシ基が置換されたアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤の製造方法。
【請求項３】
少なくとも、樹脂と着色剤を含有するトナーと、磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を被覆してなる樹脂コートキャリアを有する二成分現像剤であって、
前記樹脂コートキャリアは、
少なくとも、下記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物を前記樹脂コート層に含有するものであることを特徴とする二成分現像剤。
【化２】
〔式中、Ｒ４は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が置換されたアリール基、〔Ａ〕−は硫酸エステル系アニオンを表す。〕
【請求項４】
前記一般式（２）で表されるケイ素錯体化合物は、
構造中のＲ４が炭素原子数１以上８以下のアルキル基であり、
構造中のＲ５がイソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−オクチル基、無置換もしくは炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルコキシ基が置換されたアリール基であることを特徴とする請求項３に記載の二成分現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１２０２０（Ｐ２０１２−２１２０２０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７５５７（Ｐ２０１１−７７５５７）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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