二成分現像剤用キャリア、二成分現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置
【課題】多次色の細線再現性に優れる二成分現像剤用キャリア、並びに、前記二成分現像剤用キャリアを用いた二成分現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置を提供すること。
【解決手段】磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有することを特徴とする二成分現像剤用キャリア。また、前記樹脂被覆層は、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体及び／又は共重合体を含むことが好ましい。
【解決手段】磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有することを特徴とする二成分現像剤用キャリア。また、前記樹脂被覆層は、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体及び／又は共重合体を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤用キャリア、二成分現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
また、キャリアや二成分現像剤としては、例えば、特許文献１〜５に記載されているものが知られている。
特許文献１には、芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアであって、該被覆層中に、酸化スズ層の上に二酸化スズを含む酸化インジウム層からなり、その表面をシランカップリング剤処理した導電性被覆層を有する導電性粒子を含有し、該導電性粒子のカーボン量が０．１重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
特許文献２には、芯材磁性粒子表面に少なくとも樹脂よりなる被覆層を形成してなるキャリア粒子に於いて、該キャリア粒子が芯材粒子表面に第１の被覆層として体積抵抗が１０8〜１０11Ωｃｍの範囲である膜厚０．３〜０．７μｍの絶縁性被覆層を形成し、その上に第２の被覆層として体積抵抗が１〜１０4Ωｃｍの範囲であり、膜厚０．０５〜０．４μｍの導電性被覆層を形成し、更にその上に第３の被覆層として体積抵抗が１０8〜１０10Ωｃｍの範囲である膜厚０．５〜１．０μｍの絶縁性被覆層を形成したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、芯材上に少なくとも無機粒子と樹脂を含む樹脂被覆層を有するキャリアと、トナーよりなる静電潜像現像用現像剤において、該キャリアの被覆樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜６００，０００であり、該キャリア樹脂被覆層中の無機粒子は、長軸Ｒ１と厚みＤとの比Ｒ１／Ｄが３．０〜１００である扁平形状であり、かつ該トナーは、外添剤として個数平均粒径８０〜３００ｎｍの無機微粒子を含有してなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤が記載されている。
特許文献４には、トナーと混合して現像剤として用いられ、かつ磁性を有する芯材粒子に結着樹脂層が被覆されたキャリアにおいて、前記結着樹脂層が白色の導電性粒子を含有し、該導電性粒子が、基材粒子の表面に導電性被覆層を形成してなる、アスペクト比が３〜２００の針状又は棒状の微粒子であり、前記導電性被覆層は、下層がＳｎＯ2の層、上層がＳｎＯ2を含むＩｎ2Ｏ3の層によって構成されていることを特徴とするキャリアが記載されている。
特許文献５には、白色系導電剤を含有する絶縁性樹脂で表面を被覆した電子写真現像剤用キャリアにおいて、上記白色系導電剤が球状から塊状のＴｉＯ2 、ＺｎＯ2 又はＳｎＯ2 からなる平均粒子径の異なる２種以上の粉体であり、該粉体はその表面に第Ｖ族金属を固溶させたＳｎＯ2 の導電層を有し、該導電層の厚みが５〜５０Åであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７９０２２号公報
【特許文献２】特開平７−２１９２８１号公報
【特許文献３】特開２００９−９０００号公報
【特許文献４】特開２００９−１８６７６９号公報
【特許文献５】特開２０００−２４２０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、多次色の細線再現性に優れる二成分現像剤用キャリア、並びに、前記二成分現像剤用キャリアを用いた二成分現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜３＞、＜５＞及び＜６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜４＞とともに以下に示す。
＜１＞磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有することを特徴とする二成分現像剤用キャリア、
＜２＞前記樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体及び／又は共重合体を含む、上記＜１＞に記載の二成分現像剤用キャリア、
＜３＞上記＜１＞又は＜２＞に記載の二成分現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤、
＜４＞前記静電荷像現像用トナーの下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、１．２１以下である、上記＜３＞に記載の二成分現像剤、
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ84v）／（Ｄ16v）｝0.5 （１）
＜５＞少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、上記＜３＞又は＜４＞に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜６＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、上記＜３＞又は＜４＞に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、多次色の細線再現性に優れる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、前記樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体及び／又は共重合体を含まない場合に比べて、多次色の細線再現性により優れる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、多次色の細線再現性に優れる二成分現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、前記式（１）を満たさないトナーを含有する場合に比べて、多次色の細線再現性により優れる二成分現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、多次色の細線再現性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、多次色の細線再現性に優れる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図３】本実施形態の画像形成装置の更に他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。
【００１１】
（二成分現像剤用キャリア）
本実施形態の二成分現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性粒子（以下、「芯材」ともいう。）、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有することを特徴とする。
【００１２】
フルカラー画像は、通常、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（黒）色のトナーを用いて画像を形成する。これ以外の多次色、例えば二次色であるレッドはマゼンタとイエローとを、グリーンはシアンとイエローとをそれぞれ別々に現像し、転写することにより転写後にはトナーが所定の位置に制御し、それを加熱、加圧によりトナーを溶融し、それぞれの色を混ぜ合わせることにより、二次色の形成が可能である。
多次色を好適に形成するためには、現像剤を形成するトナーの帯電量がトナー各色ごとになるべく差がないことが好ましいものの、実際は、トナーの消費量は色により異なるため、各色のトナーによって帯電量に差が生じてしまうのが普通である。そのため、例えば、１色のトナーだけ大量に消費した画像を形成した後、多次色の細線を形成させるような画像の場合、画像の細線再現性が悪化する場合がある。
一例として、イエロートナーとシアントナーとによるグリーン画像の再現性を示すと、イエロートナーだけを消費する画像を形成すると、イエロートナーは入れ替わりが多く、シアントナーはあまり入れ替わらないために、シアントナーの帯電量はイエロートナーに対して高いものとなる。その後グリーンの画像形成を行うと、中間転写体にはイエロートナーが先、そしてそのイエロートナーの上にシアントナーが転写される。そのときシアントナーの帯電量が高いために、イエロートナー、又は、他のシアントナーとの電気的反発により、トナーの転写される場所にずれが生じ、その結果、グリーン画像の細線再現性が悪化してしまう。
【００１３】
この問題を抑制するため、キャリアの抵抗を下げ、トナーの過剰な帯電量を付与しないように、キャリアの被覆樹脂に金属粒子やカーボンブラック等の導電粉を加える方法があるが、導電粉にはコート層形成時、及び、キャリア使用の画像形成時に過剰に撹拌等のストレスがかかるため、粒径が適当でないと導電粉の割れや欠けが生じてしまい、抵抗制御が困難になったり、欠けが他部材と干渉する場合がある。
本発明者等が詳細に検討した結果、二成分現像剤用キャリアの樹脂被覆層に、硬度が大きい金属窒化物を用い、かつ当該金属窒化物の粒径を制御することにより、素材の硬度向上及び応力集中を抑制することになり、長期に渡る使用下でも性能劣化が制御され、好ましい特性を示すことになることを見いだした。加えて、金属窒化物は、仮に欠けがトナーに混ざって現像転写されてもトナーの発色性に影響を与えることが少ないことを見いだした。
これらを踏まえ、本発明者等は、成分現像剤用キャリアの樹脂被覆層に特定の平均粒径を有する金属窒化物を含有させることにより、多次色の細線再現性の悪化を抑制できることを見いだした。
【００１４】
＜磁性粒子＞
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子（芯材）、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有する。
前記芯材としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型芯材が挙げられる。
前記樹脂分散型芯材に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。芯材の体積平均粒径が１０μｍ以上であると、トナー・キャリア間の付着力が適度であり、トナーの現像量が十分得られる。一方、１００μｍ以下であると、磁気ブラシが荒くなることがないため、細線再現性の良い画像が形成される。
芯材の磁力は、１，０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であると、磁気ブラシの硬度が適度に保たれるため細線再現性が向上し、またキャリアがトナーと共に、感光体上に現像されてしまうことを抑制することができる。
【００１６】
芯材の体積平均粒子径ｄは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径ｄとする。
【００１７】
磁気特性の測定することができる装置は、特に制限はないが、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を好適に用いられる。
例えば、測定試料を内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００１８】
芯材の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１０5Ω・ｃｍ以上１０9.5Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０7Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上であると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへの電荷の注入が生じず、キャリア自体が現像されてしまうことを抑制できる。一方、体積電気抵抗が１０9.5Ω・ｃｍ以下であると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等を抑制でき、画質に優れる。
【００１９】
本実施形態において、芯材の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は、以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００２０】
＜樹脂被覆層＞
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有する。
前記金属窒化物粒子における金属窒化物としては、特に制限はないが、多次色の細線再現性の観点から、第４族〜第６族の金属の窒化物であることが好ましく、第４族の金属の窒化物であることがより好ましく、窒化チタン及び窒化ジルコニウムであることが更に好ましく、窒化チタンが特に好ましい。
また、前記金属窒化物粒子としては、白色粒子であることが好ましい。白色粒子であると、粒子の欠けがトナーに混ざって現像転写されてもトナーの発色性に影響を与えることが少なく、多次色の細線再現性に優れる。
前記金属窒化物粒子の体積平均一次粒径は、３００〜２，０００ｎｍであり、多次色の細線再現性の観点から、５００〜１，８００ｎｍであることが好ましく、７００〜１，４００ｎｍであることがより好ましい。
前記金属窒化物粒子の含有量は、樹脂被覆層の全重量に対し、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１５重量％であることが更に好ましい。
【００２１】
前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、シクロアルキルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が好ましく、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が、前記金属窒化物とのなじみやすさ、帯電量制御の点で更に好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、下記式（２）で表されるモノマーの単独重合体又は共重合体、すなわち、下記式（３）で表されるモノマー単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
（式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はシクロアルキル基を表す。）
【００２３】
式（２）におけるＲ1は、前記金属窒化物とのなじみやすさ、及び、帯電量制御の観点から、メチル基であることが好ましい。
式（２）におけるＲ2は、前記金属窒化物とのなじみやすさ、及び、帯電量制御の観点から、５〜７員環のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることが好ましい。また、前記シクロアルキル基は、その環構造上にアルキル基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
【００２４】
前記樹脂被覆層には、金属窒化物以外の導電材料を用いることもできる。具体的には、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、金属窒化物以外の導電材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン等の白色導電剤が好ましい。白色導電剤を用いることにより、キャリア片が被転写体に転写された際に、トナー像中の発色性に影響を与えにくい。
【００２５】
また、前記樹脂被覆層は、帯電制御剤を含有していてもよい。帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、被覆樹脂界面との密着性がよいため、樹脂被覆層からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。また、帯電制御剤が導電粉の分散助剤として働き、樹脂被覆層中の導電粉の分散状態が均一化され、若干のコート層剥がれでもキャリア抵抗変化を抑制できる。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。中でも、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが好ましく挙げられる。
帯電制御剤の添加量としては、芯材を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
【００２６】
また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、樹脂、金属窒化物及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解又は分散した樹脂被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。
溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリアの芯材を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００２７】
樹脂被覆層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。
樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）は、芯材の真比重をρ（無次元）、芯材の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、樹脂被覆層の平均比重をρC、芯材１００重量部に対する樹脂被覆層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（Ａ）以下のようにして求めることができる。
式（Ａ）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／樹脂被覆層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００２８】
本実施形態のキャリア中における樹脂被覆層の含有量は、芯材１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。樹脂被覆層の含有量が０．１重量部以上であると、芯材粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入を抑制することができる。また、樹脂被覆層の含有量が２０重量部以下であると、樹脂被覆層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中に剥がれた樹脂粉を初期の段階から抑制することができる。
【００２９】
樹脂被覆層による芯材表面の被覆率は、１００％に近ければ近いほど好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
なお、樹脂被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、例えば、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材を構成する主たる元素（例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｂ）に基づいて、芯材単体、及び、芯材を樹脂被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（Ｃ）により被覆率を求めた。
式（Ｂ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（Ｃ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００
なお、芯材として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（Ｂ）や式（Ｃ）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００３０】
＜キャリアの特性＞
キャリアの体積平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。キャリアの体積平均粒子径が１０μｍ以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの重量平均粒子径が５０μｍ以下であると、細線再現性の低下を抑制できる。
キャリアの体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。
【００３１】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１４５以下であることが好ましい。上記範囲であると、磁気ブラシの適当な硬さを保つことができるため、またと現像剤の撹拌効率が低下しにくいため帯電制御が容易である。
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｄ）により求められる値を意味する。
式（Ｄ）：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。
なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（Ｄ）に示す形状係数を求める。
【００３２】
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００３３】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7Ω・ｃｍ以上１×１０15Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０14Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０13Ω・ｃｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０15Ω・ｃｍ以下であると、高抵抗にならず、現像時の現像電極としての働きに優れ、特にベタ画像部でエッジ効果が生じず、ソリッド再現性に優れる。一方、１×１０7Ω・ｃｍ以上であると、抵抗が適度であり、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が生じにくく、キャリア自体を現像する現象が生じにくい。
また、キャリアの体積電気抵抗は、芯材の体積電気抵抗と同様にして測定を行うことが好ましい。
【００３４】
（二成分現像剤）
本実施形態の二成分現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の二成分現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含む二成分現像剤である。
前記二成分現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至１０：１００の範囲が好ましく、３：１００乃至８：１００の範囲がより好ましい。
本実施形態の二成分現像剤は、予め現像手段（現像剤収容容器）内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えば、トリクル現像方式などに利用される供給用現像剤としても適用される。
前記供給用現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝２０：１乃至１：１の範囲が好ましく、２０：１乃至１０：１の範囲がより好ましい。
本実施形態の二成分現像剤は、トリクル現像用二成分現像剤として特に好適に使用される。
【００３５】
−静電荷像現像用トナー−
本実施形態に用いられる静電荷像現像用トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができるが、結着樹脂と着色剤とを有する有色トナーが好ましく例示される。
また、前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。
【００３６】
＜結着樹脂＞
前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含む。
結着樹脂の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができる。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、更に機械的強度と定着性との両立の観点から、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
以下、結着樹脂を代表してポリエステル樹脂を中心に説明する。
【００３７】
本実施形態で用いるポリエステル樹脂の溶融温度は、保管性と低温定着性から、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲にあることがより好ましく、６０℃以上８５℃以下の範囲にあることが更に好ましい。溶融温度が５０℃以下であると、保管トナーにブロックキングが生じることを抑制でき、トナー保管性や、定着後の定着画像の保管性に優れる。また、溶融温度が１００℃以下であると、十分な定着性が得られる。
なお、上記ポリエステル樹脂の溶融温度及びガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００３８】
本実施形態において「ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下であるものとする。
【００３９】
前記静電荷像現像用トナーに用いられるポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるが、この限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及び、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が十分であり、溶融温度が適度である。また、主鎖部分の炭素数が７以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が適度であり、低温定着が容易である。また、主鎖部分の炭素数が２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。主鎖部分の炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００４１】
前記静電荷像現像用トナーに用いられるポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であると、ガラス転移温度が十分高く、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び定着性に優れる。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００以上であると、定着の際にトナーが紙等の被記録媒体表面へのしみ込みが少なく細線再現性を抑制でき、また、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度にも優れる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であると、溶融時の粘度が適度であり、定着に適当な粘度まで至るための温度を高くする必要がなく、結果として多次色の発色性等の定着性に優れる。
前記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４４】
以上のポリエステル樹脂を含む結着樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成されたポリエステル樹脂を主成分（５０重量％以上）とすることが好ましい。更にこの場合、前記ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類が好適に用いられる。
【００４５】
＜着色剤＞
前記静電荷像現像用トナーは、着色剤を含むことが好ましい。
また、前記静電荷像現像用トナーは、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーよりなる群から選択された少なくとも一種の有色トナーと共にトナーセットを構成してもよい。
有色トナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００４６】
有色トナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲が好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。
前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の有色トナーを得ることができる。
【００４７】
＜離型剤＞
前記静電荷像現像用トナーは、離型剤を含むことが好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が好ましく、パラフィンワックス、エステルワックス等が更に好ましい。
離型剤のトナー中の含有量は、０．５重量％以上１５重量％以下が好ましい。
【００４８】
＜その他の添加剤＞
前記静電荷像現像用トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の公知の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又は、これら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
無機粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
前記静電荷像現像用トナーは、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される外添剤を有することができる。これらは、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させることができる。
本実施形態に用いられる外添剤としては、公知の外添剤が挙げられるが、無機粒子を用いることが好ましい。
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。
前記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の体積平均粒子径は、１次粒子径で１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。また転写性向上を目的とした前記無機粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。これらの前記無機粒子は、疎水化等の表面改質を行うことが帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。
【００５０】
前記外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、０．３〜２重量部の範囲がより好ましい。添加量が０．１重量部以上であると、トナーの流動性が適度であり、更に帯電性に優れ、また、電荷交換性に優れる。一方、該添加量が５重量部以下であると、被覆状態が適度であり、外添剤が接触部材に移行することを抑制でき、二次障害の発生が抑制される。
【００５１】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００５２】
＜静電荷像現像用トナーの特性＞
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径は、４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が４μｍ以上であると、トナー流動性に優れ、トナー間の帯電量の差が小さく、帯電量の大きいトナーを使用した場合であっても多次色の細線再現性に優れる。また、帯電分布が狭く、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が抑制され、画像の発色性に優れる。
なお、トナーの体積平均粒子径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が挙げられる。
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。なお、測定する粒子数は、５０，０００とする。
【００５３】
また、前記静電荷像現像用トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの体積粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16vと略す）と８４％径（Ｄ84v）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｖ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｖが１．２１以下であることが好ましく、１．１９以下であることがより好ましく、１．１７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ84v）／（Ｄ16v）｝0.5 （１）
（式（１）中、Ｄ84v及びＤ16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積８４％、１６％となる粒子径である。）
ＧＳＤｖが上記範囲であれば、トナー帯電量が過剰に大きくなる粒子の発生が抑制されるため、多次色の細線再現性の悪化が更に抑制される。
【００５４】
更に、前記静電荷像現像用トナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像が形成される。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｅ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（Ｅ）
上記式（Ｅ）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（Ｅ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００５５】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
前記静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作製容易な乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法による本実施形態のトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００５６】
乳化凝集法は、トナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程とを有する。
【００５７】
〔乳化工程〕
例えば、樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことがことが好ましい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することがより好ましい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００５８】
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒子径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒子径分布を狭くすることができる。
【００５９】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の溶融温度以上の温度に加熱すると共に、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液を得ることができる。
分散処理により、好ましくは体積平均粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００６０】
〔凝集工程〕
前記凝集工程においては、樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤粒子分散液等を混合して混合液とし、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が好ましく、２．２以上６以下の範囲がより好ましく、２．４以上５以下の範囲がトナーの粒度分布を狭くするという点から更に好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
【００６１】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、更に帯電特性が向上するため特に好ましい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。前記無機金属塩の添加回数を増加させることにより、よりＧＳＤｖが小さなトナーが得られる。
【００６２】
また、前記凝集粒子が所望の粒子径になったところで樹脂粒子を追添加することで（被覆工程）、コア凝集粒子の表面を該樹脂粒子で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、離型剤がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で好ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００６３】
〔融合工程〕
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。また、前記非結晶性樹脂で前記凝集粒子を被覆した場合には、該非結晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆することが好ましい。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、好ましくは０．５時間以上１０時間以下行えばよい。
融合後に冷却し、融合粒子が得られる。また、冷却の工程で、結晶性樹脂の溶融温度近傍（溶融温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【００６４】
融合して得た融合粒子は、濾過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。
また、得られたトナー粒子に外添剤を外添する工程を行うことが好ましい。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【００６５】
（カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置）
次に、本実施形態のカートリッジについて説明する。
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の二成分現像剤用キャリア、又は、本実施形態の二成分現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
画像形成装置において、本実施形態の二成分現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを利用することにより、多次色の細線再現性に優れる画像形成を行うことができる。
ここで、本実施形態のカートリッジは、特にトリクル現像方式の画像形成装置に用いる場合、本実施形態の二成分現像剤を収納するカートリッジであってもよいし、トナーを単独で収納するカートリッジと本実施形態のキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。
【００６６】
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態のキャリアを用いた画像形成方法であれば、特に制限はないが、少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、本実施形態の二成分現像剤であることが好ましい。
本実施形態の画像形成方法としては、本実施形態のキャリアを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成することが一例として挙げられる。
【００６７】
また、本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本実施形態の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び、クリーニング工程を含む方法であることが好ましい。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００６８】
前記静電潜像形成工程は、像保持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、静電荷像現像用トナー及び本実施形態の二成分現像剤用キャリア（本実施形態の二成分現像剤）を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
【００６９】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００７０】
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態のキャリアを備えた画像形成方法であれば、特に制限はないが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、本実施形態の二成分現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、像保持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段以外に、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００７１】
また、現像手段は、本実施形態の現像剤を収容するための現像剤収容容器と、現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を、排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用してもよい。
このようなトリクル現像方式を用いる場合、樹脂被覆層が剥離しやすい樹脂被覆キャリアを用いると、もともと現像剤収容容器にある現像剤における樹脂被覆層の剥離が起こるだけでなく、現像剤供給手段から現像剤収容容器に随時供給される現像剤における樹脂被覆層の剥離も起こることとなり、トリクル現像方式を用いない場合に比べて、キャリア樹脂剥がれ粉による影響が大きくなり、多次色の細線再現性を得るのがより困難となる。
しかし、本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、トリクル現像方式を用いても上記問題が生じにくいため、多次色の細線再現性に優れた画像形成を行うことができる。
【００７２】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００７３】
本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体上に形成された静電潜像をトナーを含む本実施形態の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、及び、前記像保持体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１種とを備える。また、本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
以下、本実施形態のカートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジについて、図面を用いて具体的に説明する。
【００７４】
図１は、本実施形態の画像形成装置の好適な一実施形態（第一実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。図１に示す画像形成装置は、本実施形態のカートリッジを備えた構成となっている。
図１に示す画像形成装置１０は、像保持体１２、帯電手段１４、露光手段１６、現像手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、除電手段２４、定着手段２６、カートリッジ２８を備える。
なお、現像手段１８中及びカートリッジ２８中に収納される現像剤は、本実施形態の現像剤である。
また、図１は便宜上、本実施形態の現像剤を収納した現像手段１８及びカートリッジ２８を一つずつ備えた構成のみを図示しているが、例えばカラー画像形成装置の場合などは、画像形成装置に応じた数の現像手段１８及びカートリッジ２８を備えた構成をとることも可能である。
【００７５】
図１に示す画像形成装置１０は、カートリッジ２８の着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、カートリッジ２８は、現像剤供給管３０を通して現像手段１８に接続されている。よって画像形成を行う際は、カートリッジ２８の中に収納されている本実施形態の現像剤が、現像剤供給管３０を通して現像手段１８に供給されることにより、長期間にわたり、本実施形態の現像剤を用いた画像を形成することができる。また、カートリッジ２８の中に収納されている現像剤が少なくなった場合には、このカートリッジ２８を交換することができる。
【００７６】
像保持体１２の周囲には、像保持体１２の回転方向（矢印Ａ方向）に沿って順に、像保持体１２表面を均一に帯電させる帯電手段１４、画像情報に応じて像保持体１２表面に静電潜像を形成させる露光手段１６、形成された静電潜像に本実施形態の現像剤を供給する現像手段１８、像保持体１２表面に当接し像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い矢印Ｂ方向に従動回転することができるドラム状の転写手段２０、像保持体１２表面に当接するクリーニング手段２２、像保持体１２表面を除電する除電手段２４が配置されている。
像保持体１２と転写手段２０との間は、矢印Ｃ方向と反対側から不図示の搬送手段により矢印Ｃ方向に搬送される被記録媒体５０が挿通可能である。像保持体１２の矢印Ｃ方向側には加熱源（不図示）を内蔵した定着手段２６が配置され、定着手段２６には圧接部３２が設けられている。また、像保持体１２と転写手段２０との間を通過した被記録媒体５０は、この圧接部３２を矢印Ｃ方向へと挿通可能である。
【００７７】
像保持体１２としては、例えば、感光体又は誘電記録体等が使用できる。
感光体としては、例えば、単層構造の感光体又は多層構造の感光体等を用いることができる。また、感光体の材質としては、セレンやアモルファスシリコン等の無機感光体や、有機感光体等が考えられる。
帯電手段１４としては、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触帯電装置、コロナ放電を利用したコロトロン帯電やスコロトロン帯電などの非接触型の帯電装置等、公知の手段を使用することができる。
露光手段１６としては、公知の露光手段の他に、トナー像を被記録媒体表面の所望の位置に形成しうるような信号を形成できるような、従来公知のいずれの手段を使うこともできる。
【００７８】
露光手段としては、例えば、半導体レーザー及び走査装置の組み合わせ、光学系からなるレーザー走査書き込み装置、あるいは、ＬＥＤヘッドなど、従来公知の露光手段を使用することができる。均一で、解像度の高い露光像を作るという好ましい態様を実現させるためには、レーザー走査書き込み装置又はＬＥＤヘッドを使うことが好ましい。
転写手段２０としては、具体的には例えば、電圧を印加した導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いて、像保持体１２と被記録媒体５０との間に電界を作り、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段や、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器やスコロトロン帯電器などで被記録媒体５０の裏面をコロナ帯電して、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段など、従来公知の手段を使用することができる。
【００７９】
また、転写手段２０として、二次転写手段を用いることもできる。すなわち、図示しないが二次転写手段は、トナー像を一旦中間転写体に転写した後、中間転写体から被記録媒体５０にトナー像を二次転写する手段である。
クリーニング手段２２としては例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられる。
除電手段２４としては例えば、タングステンランプ、ＬＥＤなどが挙げられる。
定着手段２６としては、例えば加熱ロールと加圧ロールとからなるような加熱加圧によりトナー像を定着する熱定着器や、フラッシュランプ等による光照射によりトナー像を加熱して定着する光定着器などが利用できる。
【００８０】
加熱ロール又は加圧ロール等のロール表面を形成する材料は、トナーを付着させない目的で、例えばトナーに対して離型性の優れた材料、シリコンゴムやフッ素系樹脂などであることが好ましい。この際、シリコーンオイル等の離型性液体を、ロール両面に塗布しないことが望ましい。離型性液体は、定着ラチチュードを広くすることに対しては有効であるが、定着される記録媒体に転移するため、画像形成された印刷物にベトツキが生じ、テープを貼れないことやマジックで文字を書き加えられないこと等の問題が生じる可能性がある。この問題は、被記録媒体としてＯＨＰなどのフィルムを用いる場合により顕著となる。また、離型性液体は、定着画像表面の荒さをスムーズにすることが困難であるため、記録媒体としてＯＨＰフィルムを用いる場合に特に重要となる画像透明性が低下する要因にもなる場合がある。しかし、トナーにワックス（オフセット防止剤）を含む場合には、十分な定着ラチチュードを示すので、定着ロールに塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体は必要無い。
【００８１】
被記録媒体５０としては、特に制限はなく、普通紙や光沢紙等をはじめとする従来公知のものが利用できる。また被記録媒体は、基材と基材上に形成された受像層を有するものを利用することもできる。
【００８２】
次に、画像形成装置１０を用いた画像形成について説明する。まず、像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、帯電手段１４により像保持体１２表面を帯電し、帯電された像保持体１２表面に露光手段１６により画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像が形成された像保持体１２表面に、静電潜像の色情報に応じて現像手段１８から本実施形態の現像剤を供給することによりトナー像を形成する。
次に、像保持体１２表面に形成されたトナー像は、像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、像保持体１２と転写手段２０との接触部に移動する。この際、接触部を、被記録媒体５０が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印Ｃ方向に挿通され、像保持体１２と転写手段２０との間に印加された電圧により、像保持体１２表面に形成されたトナー像が接触部にて被記録媒体５０表面に転写される。
トナー像を転写手段２０に転写した後の像保持体１２の表面は、クリーニング手段２２のクリーニングブレードによって残留しているトナーが除去され、除電手段２４により除電される。
【００８３】
このようにしてトナー像がその表面に転写された被記録媒体５０は、定着手段２６の圧接部３２に搬送され、圧接部３２を通過する際に、内蔵された加熱源（不図示）によってその圧接部３２の表面が加熱された定着手段２６によって加熱される。この際、トナー像が被記録媒体５０表面に定着されることにより画像が形成される。
【００８４】
図２は、本実施形態の画像形成装置の他の好適な一実施形態（第二実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。
図２に示す画像形成装置は、本実施形態の現像剤（供給用現像剤）を、現像手段内にある現像剤収容容器へ現像剤供給手段により適宜供給すると共に、現像剤収容容器に収容されている現像剤の少なくとも一部を、現像剤排出手段により適宜排出する、トリクル現像方式を採用した構成となっている。
【００８５】
本実施形態の実施形態に係る画像形成装置１００は、図２に示すように、矢印ａで示すように、時計回り方向に回転する像保持体１１０と、像保持体１１０の上方に、像保持体１１０に相対して設けられ、像保持体１１０の表面を負に帯電させる帯電手段１２０と、帯電手段１２０により帯電した像保持体１１０の表面に、現像剤（トナー）で形成しようとする画像を書き込んで静電潜像を形成する露光手段１３０と、露光手段１３０の下流側に設けられ、露光手段１３０で形成された静電潜像にトナーを付着させて像保持体１１０の表面にトナー像を形成する現像手段１４０と、像保持体１１０に当接しつつ矢印ｂで示す方向に走行するとともに、像保持体１１０の表面に形成されたトナー像を転写するエンドレスベルト状の中間転写ベルト１５０と、中間転写ベルト１５０にトナー像を転写した後の像保持体１１０の表面を除電して、表面に残った転写残トナーを除去し易くする除電手段１６０と、像保持体１１０の表面を清掃して前記転写残トナーを除去するクリーニング手段１７０とを備える。
【００８６】
帯電手段１２０、露光手段１３０、現像手段１４０、中間転写ベルト１５０、除電手段１６０、及びクリーニング手段１７０は、像保持体１１０を囲む円周上に、時計周り方向に配設されている。
中間転写ベルト１５０は、内側から、張架ローラ１５０Ａ、１５０Ｂ、バックアップローラ１５０Ｃ、及び駆動ローラ１５０Ｄによって緊張され、保持されるとともに、駆動ローラ１５０Ｄの回転に伴い矢印ｂの方向に駆動される。中間転写ベルト１５０の内側における像保持体１１０に相対する位置には、中間転写ベルト１５０を正に帯電させて中間転写ベルト１５０の外側の面に像保持体１１０上のトナーを吸着させる１次転写ローラ１５１が設けられている。中間転写ベルト１５０の下方における外側には、被記録媒体Ｐを正に帯電させて中間転写ベルト１５０に押圧することにより、中間転写ベルト１５０に形成されたトナー像を被記録媒体Ｐ上に転写する２次転写ローラ１５２がバックアップローラ１５０Ｃに対向して設けられている。
中間転写ベルト１５０の下方には、さらに、２次転写ローラ１５２に被記録媒体Ｐを供給する被記録媒体供給装置１５３と、２次転写ローラ１５２においてトナー像が形成された被記録媒体Ｐを搬送しつつ、前記トナー像を定着させる定着手段１８０とが設けられている。
【００８７】
被記録媒体供給装置１５３は、１対の搬送ローラ１５３Ａと、搬送ローラ１５３Ａで搬送される被記録媒体Ｐを２次転写ローラ１５２に向かって誘導する誘導スロープ１５３Ｂと、を備える。一方、定着手段１８０は、２次転写ローラ１５２によってトナー像が転写された記録媒体Ｐを加熱・押圧することにより、前記トナー像の定着を行う１対の熱ローラである定着ローラ１８１と、定着ローラ１８１に向かって被記録媒体Ｐを搬送する搬送コンベア１８２とを有する。
【００８８】
被記録媒体Ｐは、被記録媒体供給装置１５３と２次転写ローラ１５２と定着手段１８０とにより、矢印ｃで示す方向に搬送される。
中間転写ベルト１５０の近傍には、さらに、２次転写ローラ１５２において被記録媒体Ｐにトナー像を転写した後に中間転写ベルト１５０に残ったトナーを除去するクリーニングブレードを有する中間転写体クリーニング手段１５４が設けられている。
【００８９】
以下、現像手段１４０について詳細に説明する。
現像手段１４０は、現像領域で像保持体１１０に対向して配置されており、例えば、負（−）極性に帯電するトナー及び正（＋）極性に帯電するキャリアからなる２成分現像剤を収容する現像剤収容容器１４１を有している。現像剤収容容器１４１は、現像剤収容容器本体１４１Ａとその上端を塞ぐ現像剤収容容器カバー１４１Ｂとを有している。
現像剤収容容器本体１４１Ａはその内側に、現像ロール１４２を収容する現像ロール室１４２Ａを有しており、現像ロール室１４２Ａに隣接して、第１撹拌室１４３Ａと第１撹拌室１４３Ａに隣接する第２撹拌室１４４Ａとを有している。また、現像ロール室１４２Ａ内には、現像剤収容容器カバー１４１Ｂが現像剤収容容器本体１４１Ａに装着された時に現像ロール１４２表面の現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材１４５が設けられている。
【００９０】
第１撹拌室１４３Ａと第２撹拌室１４４Ａとの間は、仕切り壁１４１Ｃにより仕切られており、図示しないが、第１撹拌室１４３Ａ及び第２撹拌室１４４Ａは仕切り壁１４１Ｃの長手方向（現像装置長手方向）両端部に連通部が設けられて連通しており、第１撹拌室１４３Ａ及び第２撹拌室１４４Ａによって循環撹拌室（１４３Ａ＋１４４Ａ）を構成している。
そして、現像ロール室１４２Ａには、像保持体１１０と対向するように現像ロール１４２が配置されている。現像ロール１４２は、図示しないが磁性を有する磁性ロール（固定磁石）の外側にスリーブを設けたものである。第１撹拌室１４３Ａの現像剤は磁性ロールの磁力によって現像ロール１４２の表面上に吸着されて、現像領域に搬送される。また、現像ロール１４２はそのロール軸が現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。ここで、現像ロール１４２と像保持体１１０とは、逆方向に回転し、対向部において、現像ロール１４２の表面上に吸着された現像剤は、像保持体１１０の進行方向と同方向から現像領域に搬送するようになっている。
また、現像ロール１４２のスリーブには、不図示のバイアス電源が接続され、所定の現像バイアスが印加されるようになっている（本実施の形態では、現像領域に交番電界が印加されるように、直流成分（ＤＣ）に交流成分（ＡＣ）を重畳したバイアスを印加）。
【００９１】
第１撹拌室１４３Ａ及び第２撹拌室１４４Ａには現像剤を撹拌しながら搬送する第１撹拌部材１４３（撹拌・搬送部材）及び第２撹拌部材１４４（撹拌・搬送部材）が配置されている。第１撹拌部材１４３は、現像ロール１４２の軸方向に伸びる第１回転軸と、回転軸の外周に螺旋状に固定された撹拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。また、第２撹拌部材１４４も、同様に、第２回転軸及び撹拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。なお、撹拌部材は現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。そして、第１撹拌部材１４３及び第２撹拌部材１４４は、その回転によって、第１撹拌室１４３Ａ及び第２撹拌室１４４Ａの中の現像剤が互いに逆方向に搬送されるように配設されている。
そして、第２撹拌室１４４Ａの長手方向一端側には、供給用トナー及び供給用キャリアを含む供給用現像剤を第２撹拌室１４４Ａへ適宜供給するための現像剤供給手段１４６の一端が連結されており、現像剤供給手段１４６の他端には、供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７が連結されている。また、第２撹拌室１４４Ａの長手方向一端側には、収容している現像剤を適宜排出するための現像剤排出手段１４８の一端も連結されており、現像剤排出手段１４８の他端には図示しないが排出した現像剤を回収する現像剤回収容器と連結されている。
【００９２】
このように現像手段１４０は、現像剤カートリッジ１４７から現像剤供給手段１４６を経て供給用現像剤を現像手段１４０（第２撹拌室１４４Ａ）へ適宜供給し、古くなった現像剤を現像剤排出手段１４８から適宜排出する、いわゆる、トリクル現像方式（現像剤の帯電性能の低下を防止して現像剤交換のインターバルを延ばすために、現像装置内に供給用現像剤（トリクル現像剤）を徐々に供給する一方で、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出しながら現像を行う現像方式である。）を採用している。
ここで本実施形態では、本実施形態の供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７を用いる構成を一例として挙げたが、現像剤カートリッジ１４７は、供給用トナーを単独で収納するカートリッジと本実施形態の供給用キャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。
【００９３】
次に、クリーニング手段１７０について詳細に説明する。クリーニング手段１７０は、ハウジング１７１と、ハウジング１７１から突出するように配設されるクリーニングブレード１７２を含んで構成されている。クリーニングブレード１７２は、像保持体１１０の回転軸の延在方向に延びる板状のものであって、像保持体１１０における１次転写ローラ１５１による転写位置より回転方向（矢印ａ方向）下流側で且つ、除電手段１６０によって除電される位置より回転方向下流側に、先端部（以下、エッジ部という。）が圧接されるように設けられている。
クリーニングブレード１７２は、像保持体１１０が所定方向（矢印ａ方向）に回転することによって、１次転写ローラ１５１により被記録媒体Ｐに転写されずに像保持体１１０上に担持されている未転写残留トナーや被記録媒体Ｐの紙粉等の異物を、堰き止めて像保持体１１０から除去する。
【００９４】
また、ハウジング１７１内の底部には、搬送部材１７３が配設されており、ハウジング１７１における搬送部材１７３の搬送方向下流側にはクリーニングブレード１７２により除去されたトナー粒子（現像剤）を現像手段１４０へ供給するための供給搬送手段１７４の一端が連結されている。そして、供給搬送手段１７４の他端は現像剤供給手段１４６へ合流するように連結されている。
このようにクリーニング手段１７０は、ハウジング１７１の底部に設けられた搬送部材１７３の回転に伴い、供給搬送手段１７４を通じて未転写残留トナー粒子を現像手段１４０（第２撹拌室１４４Ａ）へと搬送し、収容されている現像剤（トナー）とともに撹拌搬送して再利用するトナーリクレームを採用している。
【００９５】
図３は、本実施形態の画像形成装置の更に他の好適な一実施形態（第三実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。
図３に示す画像形成装置は、本実施形態のプロセスカートリッジを備えた構成となっている。
図３に示す画像形成装置２００は、画像形成装置本体（図示せず）に脱着可能に配設されるプロセスカートリッジ２１０と、露光手段２１６と、転写手段２２０と、定着手段２２６とを備えている。
プロセスカートリッジ２１０は、静電潜像形成のための開口部２１１Ａが設けられた筐体２１１内に像保持体２１２と共に、その周囲に帯電手段２１４、現像手段２１８、及びクリーニング手段２２２を取り付けレール（図示せず）により組み合わせて一体化したものである。なお、プロセスカートリッジ２１０は、これに限られず、現像手段２１８と、像保持体２１２、帯電手段２１４、及び、クリーニング手段２２２よりなる群から選ばれた少なくとも一種と、を備えていればよい。
【００９６】
一方、露光手段２１６は、プロセスカートリッジ２１０の筐体２１１の開口部２１１Ａから像保持体２１２に潜像形成可能な位置に配置されている。また、転写手段２２０は像保持体２１２に対向する位置に配置されている。
像保持体２１２、帯電手段２１４、露光手段２１６、現像手段２１８、転写手段２２０、クリーニング手段２２２、定着手段２２６、及び、被記録媒体２５０における個々の詳細については、上記図１の画像形成装置１０における像保持体１２、帯電手段１４、露光手段１６、現像手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、定着手段２６、及び、被記録媒体５０と同様である。
また、図３の画像形成装置２００を用いた画像形成についても、前記図１の画像形成装置１０を用いた画像形成と同様である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。また、下記における「一次粒子径」は、「体積平均一次粒径」を表す。
【００９８】
＜金属窒化物粒子の体積平均一次粒径の測定方法＞
キャリアの被覆層中における金属窒化物粒子の体積平均一次粒径を観察するため、ミクロートームによってキャリアを切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。観察した電子顕微鏡の画像において、金属窒化物粒子の一次粒径を測定した。個々の金属窒化物粒子について、最大径を一次粒径とし、これを４π×（一次粒径×０．５）3／３により体積に換算し体積一次粒径とした。このとき、金属窒化物粒子を１００個観察し、一次粒径の大きい方から５０個を選択し、その５０個について体積一次粒径を求め、その平均値を体積平均一次粒径として求めた。
走査型電子顕微鏡は断面の測定のため、金属窒化物粒子の最も径の大きい面で切断されるとは限らない。仮に一次粒径１００μｍの球径粒子を考えた場合、最も大きい径は１００μｍとなるが、切断面が２５μｍ中心からずれると７１μｍとなり、５０μｍずれると０μｍとして観察される。これは同じ粒子であっても中心から外れるほど大きな差として観察されることを意味する。そこで全体の一次粒径の大きい方から５０％であれば本来の粒径の７１％以内に入るため、そして粒子の粒径分布を考慮して上記のように金属窒化物粒子を１００個観察し、一次粒径の大きい方から５０個を選択し、その５０個について体積一次粒径を求めた。
実施例に用いている金属窒化物粒子は上記の方法によりキャリアから求めた値である。
【００９９】
＜キャリアの作製＞
実施例及び比較例において用いた金属窒化物粒子は、以下の通りである。
【０１００】
（金属窒化物粒子１）
一次粒子径が２，３００ｎｍの窒化チタン（日本新金属（株）製 ＴｉＮ＃９００２６０）をそのまま用いた。
【０１０１】
（金属窒化物粒子２）
一次粒子径が１，９００ｎｍの窒化チタン（日本新金属（株）製 ＴｉＮ−０２）をそのまま用いた。
【０１０２】
（金属窒化物粒子３）
１００部の金属窒化物粒子２をエチルアルコール３００部中に分散して３０秒間放置し、粗大沈降成分を除去した。その後凍結乾燥にて金属窒化物粒子３を得た。金属窒化物粒子３の一次粒子径は、１，７００ｎｍであった。
【０１０３】
（金属窒化物粒子４）
一次粒子径が１，４００ｎｍの窒化チタン（日本新金属（株）製 ＴｉＮ−０１）をそのまま用いた。
【０１０４】
（金属窒化物粒子５）
金属窒化物粒子２の代わりに金属窒化物粒子４を用いる以外は、金属窒化物粒子３と同様の方法で金属窒化物粒子５を得た。金属窒化物粒子５の一次粒子径は、１，０００ｎｍであった。
【０１０５】
（金属窒化物粒子６）
１００部の金属窒化物粒子４をエチルアルコール３００部中に分散して分散液を作製し、これにφ４ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（株）製、トレセラム）を上記分散液の液面をほぼ満たす程度に加え、ビーズミル（１００ｒｐｍ）で３０分粉砕した後、ジルコニアビーズを除去し、濾過した後凍結乾燥にて金属窒化物粒子６を得た。金属窒化物粒子６の一次粒子径は、７００ｎｍであった。
【０１０６】
（金属窒化物粒子７）
ビーズミルの粉砕時間を３０分から１時間に変更した以外は、金属窒化物粒子６と同様の方法で金属窒化物粒子７を得た。金属窒化物粒子７の一次粒子径は、５００ｎｍであった。
【０１０７】
（金属窒化物粒子８）
ビーズミルの粉砕時間を３０分から３時間に変更した以外は、金属窒化物粒子６と同様の方法で金属窒化物粒子８を得た。金属窒化物粒子８の一次粒子径は、３５０ｎｍであった。
【０１０８】
（金属窒化物粒子９）
ビーズミルの粉砕時間を３０分から５時間に変更した以外は、金属窒化物粒子６と同様の方法で金属窒化物粒子９を得た。金属窒化物粒子９の一次粒子径は、２８０ｎｍであった。
【０１０９】
（金属窒化物粒子１０）
一次粒子径が１，１００ｎｍの窒化ジルコニウム（日本新金属社製 ＺｒＮ−０１）をそのまま用いた。
【０１１０】
−キャリア１の作製−
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−フェライト粒子：１００部
（真比重ρ＝４．６ｇ／ｃｍ3、平均粒径３６．０μｍ、体積電気抵抗１０8Ω・ｃｍ）
・トルエン：２０部
・シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂：３部（共重合比（モル比）；シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝９９／１、重量平均分子量Ｍｗ＝９．８×１０4、ガラス転移温度Ｔｇ＝９０℃）
・金属窒化物粒子１：０．２部
上記成分のうち、シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチル共重合樹脂及び金属窒化物粒子１をトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで５分間撹拌し、樹脂溶液を作製した。
続いて、この樹脂溶液とＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃で３０分間撹拌した後、８０℃のまま１００Ｐａまで１０分かけて減圧してトルエンを除去し、フェライト粒子表面上に被膜を形成した。その後、同ニーダーに再度投入し９５℃、大気圧で３０分撹拌したのち、ニーダーの加熱を切り、温度が７０℃になったところで取り出した。取り出したものを、目開き７５μｍ網で篩分して、キャリア１を得た。
【０１１１】
−キャリア２の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子２にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア２を得た。
【０１１２】
−キャリア３の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子３にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア３を得た。
【０１１３】
−キャリア４の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子４にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア４を得た。
【０１１４】
−キャリア５の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子５にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア５を得た。
【０１１５】
−キャリア６の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子６にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア６を得た。
【０１１６】
−キャリア７の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子７にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア７を得た。
【０１１７】
−キャリア８の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子８にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア８を得た。
【０１１８】
−キャリア９の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子９にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア９を得た。
【０１１９】
−キャリア１０の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子１０にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア１０を得た。
【０１２０】
−キャリア１１の作製−
キャリア５で用いたシクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂をメチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂（共重合比（モル比）；メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝９９／１、重量平均分子量Ｍｗ＝８．５×１０4、ガラス転移温度Ｔｇ＝１０１℃）にした以外はキャリア５の作製と同様の方法でキャリア１１を得た。
【０１２１】
−キャリア１２の作製−
金属窒化物粒子５を金属窒化物粒子８にした以外は、キャリア１１の作製と同様の方法でキャリア１２を得た。
【０１２２】
−キャリア１３の作製−
金属窒化物粒子５を金属窒化物粒子２にした以外は、キャリア１１の作製と同様の方法でキャリア１３を得た。
【０１２３】
＜トナーの作製＞
−トナー１の作製−
（着色剤分散液１）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化工業（株）製：シアニンブルー４９３７）：５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【０１２４】
（着色剤分散液２）
銅フタロシアニンＢ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化工業（株）製：クロモファインマゼンタ６８８７）を用いた以外は、着色剤分散液１と同様の方法で着色剤分散液２を作製した。
【０１２５】
（着色剤分散液３）
銅フタロシアニンＢ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（ＤＩＣ（株）製：ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０３）を用いた以外は、着色剤分散液１と同様の方法で着色剤分散液３を作製した。
【０１２６】
（離型剤分散液１）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞（株）製）：１９部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：１部
・イオン交換水：８０部
上記成分を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうしてできた乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。
【０１２７】
（結着樹脂粒子分散液１）
・エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）：３７部
・ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製）：６５部
・１，９−ノナンジオール（和光純薬工業（株）製）：３２部
・テレフタル酸（和光純薬工業（株）製）：９６部
上記の成分をフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃であるポリエステル樹脂を得た。次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂の分散液（結着樹脂粒子分散液１）を得た。
【０１２８】
（結着樹脂粒子分散液２）
−油層−
・スチレン（和光純薬工業（株）製）：３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）：１０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：１．３部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）：０．４部
−水層１−
・イオン交換水：１７部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．４部
−水層２−
・イオン交換水：４０部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．０５部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）：０．４部
【０１２９】
上記の油層成分と水層１の成分とをフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂粒子のガラス転移温度を測定したところ５３℃であり、重量平均分子量Ｍｗが３３，０００の結着樹脂粒子分散液２を得た。
【０１３０】
（トナー１ａの作製）
・結着樹脂粒子分散液１：１５０部
・着色剤分散液１：２５部
・離型剤分散液１：３５部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４部
・イオン交換水：１００部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い混合・分散を１０分行った後、加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら３℃／分で３０℃から４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに結着樹脂粒子分散液１を緩やかに７０部追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３０分間保持した。保持終了後、降温速度を５℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に３０℃のイオン交換水３，０００部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に６回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を２４時間継続してトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒径Ｄ50をコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定したところ５．７μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。更に、このトナー粒子に、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した平均一次粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子をトナー１００部に対し１．５部添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１ａを作製した。
【０１３１】
（トナー１ｂの作製）
トナー１ａと結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びイオン交換水の種類、量は変更なく、ポリ塩化アルミニウムを０．２部に変更した。その後丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い混合・分散を２０分行った後、ポリ塩化アルミニウムを０．２部、５分かけて添加した。その後加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら３℃／分で３０℃から４８℃まで加熱した。その後トナー１ａと同様に操作を行い体積平均粒径が５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー１ｂを作製した。
【０１３２】
（トナー１ｃの作製）
トナー１ａと結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びイオン交換水の種類、量は変更なく、ポリ塩化アルミニウムを０．２部に変更した。その後丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い混合・分散を２０分行った後、ポリ塩化アルミニウムを０．１部、３分かけて添加した。更に１０分混合・分散を行い、ポリ塩化アルミニウムを０．１部、３分かけて添加した。その後加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら３℃／分で３０℃から４８℃まで加熱した。その後トナー１ａと同様に操作を行い体積平均粒径が５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー１ｃを作製した。
【０１３３】
（トナー１ｄの作製）
トナー１ａと結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びイオン交換水の種類、量は変更なく、ポリ塩化アルミニウムを０．１５部に変更した。その後丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い混合・分散を２０分行った後、ポリ塩化アルミニウムを０．１５部、３分かけて添加した。更に１０分混合・分散を行い、ポリ塩化アルミニウムを０．１部、３分かけて添加した。その後加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら２℃／分で３０℃から４８℃まで加熱した。その後トナー１ａと同様に操作を行い体積平均粒径が５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１７のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー１ｄを作製した。
【０１３４】
（トナー２ａ〜２ｄの作製）
トナー１ａ〜１ｄで用いた着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液２を用いた以外は、トナー１ａ〜１ｄと同様の方法で、トナー２ａ〜２ｄを作製した。それぞれのトナーのＧＳＤｖはトナー２ａが１．２３、トナー２ｂが１．２１、トナー２ｃが１．１９、トナー２ｄが１．１７であった。
【０１３５】
（トナー３ａ〜３ｄの作製）
トナー１ａ〜１ｄで用いた着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液３を用いた以外は、トナー１ａ〜１ｄと同様の方法で、トナー３ａ〜３ｄを作製した。それぞれのトナーのＧＳＤｖはトナー３ａが１．２４、トナー３ｂが１．２１、トナー３ｃが１．１９、トナー３ｄが１．１７であった。
【０１３６】
（トナー４ａの作製）
・ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、シクロヘキサンジメタノール及びテレフタル酸（組成比（モル比）４：１：５）の重縮合体、重量平均分子量Ｍｗ＝１１，０００）：８５部
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞（株）製）：９部
・銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化工業（株）製：シアニンブルー４９３７）：６部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、２軸型ロールミルにより１６０℃にて溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更にエルボージェット分級機（ＥＪ−Ｌ−３型ＬＡＢＯ、日鉄鉱業（株）製）にてカットポイント７．２μｍと４．８μｍで２回分級を行い、体積平均粒径６．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー４ａを作製した。
【０１３７】
（トナー４ｂの作製）
分級回数を３回にした以外は、トナー粒子４ａの作製と同様の方法でトナー粒子を作製し、体積平均粒径が６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー４ｂを作製した。
【０１３８】
（トナー４ｃの作製）
分級回数を４回にした以外は、トナー粒子４ａの作製と同様の方法でトナー粒子を作製し、体積平均粒径が６．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー４ｃを作製した。
【０１３９】
（トナー４ｄの作製）
分級回数を６回にした以外は、トナー粒子４ａの作製と同様の方法でトナー粒子を作製し、体積平均粒径が６．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１７のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー４ｄを作製した。
【０１４０】
（トナー５ａ〜５ｄの作製）
トナー４ａ〜４ｄで用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化工業（株）製：クロモファインマゼンタ６８８７）を用いた以外は、トナー４ａ〜４ｄと同様の方法で、トナー５ａ〜５ｄを作製した。それぞれのトナーのＧＳＤｖはトナー５ａが１．２３、トナー５ｂが１．２１、トナー５ｃが１．１９、トナー５ｄが１．１７であった。
【０１４１】
（トナー６ａ〜６ｄの作製）
トナー４ａ〜４ｄで用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（ＤＩＣ（株）製：ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０３）を用いた以外は、トナー４ａ〜４ｄと同様の方法で、トナー６ａ〜６ｄを作製した。それぞれのトナーのＧＳＤｖはトナー６ａが１．２３、トナー６ｂが１．２１、トナー６ｃが１．１９、トナー６ｄが１．１７であった。
【０１４２】
（現像剤、補給用現像剤の作製）
トナー１ａ〜６ｄ及びキャリア１〜１３について、表１又は表２の組成のように現像剤、及び、補給用現像剤を作製した。なお、現像剤については、キャリア９４部に対しトナー６部、補給用現像剤については、キャリア２０部に対しトナー８０部をそれぞれ、Ｖブレンダーに入れ、１００回転／分で２０分撹拌を行い、現像剤１〜７８、補給用現像剤１〜４５を作製した。補給用現像剤を用いない場合は、トナーをそのまま用いた。各現像剤、補給用現像剤には、トナーの色の異なる３色の現像剤として作製した（例えば、現像剤１に使用されているトナーは１ｄ、２ｄ及び３ｄで、キャリアはキャリア５を用いているが、各色ごとに現像剤を作製し、３色で現像剤１、補給用現像剤１とする。）。また、現像剤、補給用現像剤の組成は、色ごとには変更しなかった。
【０１４３】
（評価）
表１又は表２に記載した現像剤１〜７８、補給用現像剤１〜４５を用い、富士ゼロックス（株）製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩ Ｃ４３００改造機（４つの現像機のうち黒現像機に現像剤が入っていなくても、また補給用現像剤内のキャリアの有無にかかわらず画像出力ができるようにしたもの）により画像出力を行った。
方法はシアン、マゼンタ、イエローの現像剤、補給用現像剤（評価によってはトナー）を上記画像出力装置に入れ、まず室温１０℃、湿度１５％の環境に２４時間放置し、その後イエローのベタ画像（のり量は６ｇ／ｍ2）のみを５，０００枚出力し、その後評価用の画像（富士フイルムイメージテック（株）製、カラーチャートＮｏ．Ｄ（Ａ４））を１０枚出力して画像の緑色、赤色の細線部分を１０倍のルーペにより目視で評価した。
５，０００枚の評価で問題のないものを許容範囲とし、その後１，０００枚ごとにベタ画像、その後の評価用画像による画像評価を２０，０００枚まで繰り返した。
評価は、細線の許容ができなくなった段階で評価を終了し、その評価枚数が多いほど良いとした。ただし、２０，０００枚を越えて問題のないものは、＞２０，０００と記載し、それ以上の評価を行わなかった。
結果を表３及び表４に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
なお、表１及び表２におけるＣＨＭＡは前記シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂を表し、ＭＭＡは前記メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂を表し、窒化Ｚｒは窒化ジルコニウムを表し、粒径は、体積平均一次粒径を表す。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
表３及び表４より以下のことが明らかである。
体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有した樹脂被覆層を有するキャリアを用いると、細線再現性の低下が抑制されること、更には金属窒化物粒子に窒化チタンを使用すること、樹脂被覆層にシクロアルキルメタクリレート由来の構成単位を含む重合体を用いることで、細線再現性の低下が更に抑制される。
また、トナーの粒度分布が狭いこと、トナーの製造方法に凝集法を用いること、加えて補給用現像剤を用いることでも細線再現性の低下が抑制される。
【符号の説明】
【０１５０】
１０、１００、２００：画像形成装置
１２、１１０、２１２：像保持体
１４、１２０、２１４：帯電手段
１６、１３０、２１６：露光手段
１８、１４０、２１８：現像手段
２０、２２０：転写手段
２２、１７０、２２２：クリーニング手段
２４、１６０：除電手段
２６、１８０、２２６：定着手段
２８：カートリッジ
３０：現像剤供給管
３２：圧接部
５０、２５０、Ｐ：被記録媒体
１４１：現像剤収容容器
１４１Ａ：現像剤収容容器本体
１４１Ｂ：現像剤収容容器カバー
１４１Ｃ：仕切り壁
１４２：現像ロール
１４２Ａ：現像ロール室
１４３：第１撹拌部材
１４３Ａ：第１撹拌室
１４４：第２撹拌部材
１４４Ａ：第２撹拌室
１４５：層厚規制部材
１４６：現像剤供給手段
１４７：現像剤カートリッジ
１４８：現像剤排出手段
１５０：中間転写ベルト
１５０Ａ、１５０Ｂ：張架ローラ
１５０Ｃ：バックアップローラ
１５０Ｄ：駆動ローラ
１５１：１次転写ローラ
１５２：２次転写ローラ
１５３：被記録媒体供給装置
１５３Ａ：搬送ローラ
１５３Ｂ：誘導スロープ
１５４：中間転写体クリーニング手段
１７１：ハウジング
１７２：クリーニングブレード
１７３：搬送部材
１７４：供給搬送手段
１８１：定着ローラ
１８２：搬送コンベア
２１０：プロセスカートリッジ
２１１：筐体
２１１Ａ：開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤用キャリア、二成分現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
また、キャリアや二成分現像剤としては、例えば、特許文献１〜５に記載されているものが知られている。
特許文献１には、芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアであって、該被覆層中に、酸化スズ層の上に二酸化スズを含む酸化インジウム層からなり、その表面をシランカップリング剤処理した導電性被覆層を有する導電性粒子を含有し、該導電性粒子のカーボン量が０．１重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
特許文献２には、芯材磁性粒子表面に少なくとも樹脂よりなる被覆層を形成してなるキャリア粒子に於いて、該キャリア粒子が芯材粒子表面に第１の被覆層として体積抵抗が１０8〜１０11Ωｃｍの範囲である膜厚０．３〜０．７μｍの絶縁性被覆層を形成し、その上に第２の被覆層として体積抵抗が１〜１０4Ωｃｍの範囲であり、膜厚０．０５〜０．４μｍの導電性被覆層を形成し、更にその上に第３の被覆層として体積抵抗が１０8〜１０10Ωｃｍの範囲である膜厚０．５〜１．０μｍの絶縁性被覆層を形成したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、芯材上に少なくとも無機粒子と樹脂を含む樹脂被覆層を有するキャリアと、トナーよりなる静電潜像現像用現像剤において、該キャリアの被覆樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜６００，０００であり、該キャリア樹脂被覆層中の無機粒子は、長軸Ｒ１と厚みＤとの比Ｒ１／Ｄが３．０〜１００である扁平形状であり、かつ該トナーは、外添剤として個数平均粒径８０〜３００ｎｍの無機微粒子を含有してなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤が記載されている。
特許文献４には、トナーと混合して現像剤として用いられ、かつ磁性を有する芯材粒子に結着樹脂層が被覆されたキャリアにおいて、前記結着樹脂層が白色の導電性粒子を含有し、該導電性粒子が、基材粒子の表面に導電性被覆層を形成してなる、アスペクト比が３〜２００の針状又は棒状の微粒子であり、前記導電性被覆層は、下層がＳｎＯ2の層、上層がＳｎＯ2を含むＩｎ2Ｏ3の層によって構成されていることを特徴とするキャリアが記載されている。
特許文献５には、白色系導電剤を含有する絶縁性樹脂で表面を被覆した電子写真現像剤用キャリアにおいて、上記白色系導電剤が球状から塊状のＴｉＯ2 、ＺｎＯ2 又はＳｎＯ2 からなる平均粒子径の異なる２種以上の粉体であり、該粉体はその表面に第Ｖ族金属を固溶させたＳｎＯ2 の導電層を有し、該導電層の厚みが５〜５０Åであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７９０２２号公報
【特許文献２】特開平７−２１９２８１号公報
【特許文献３】特開２００９−９０００号公報
【特許文献４】特開２００９−１８６７６９号公報
【特許文献５】特開２０００−２４２０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、多次色の細線再現性に優れる二成分現像剤用キャリア、並びに、前記二成分現像剤用キャリアを用いた二成分現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜３＞、＜５＞及び＜６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜４＞とともに以下に示す。
＜１＞磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有することを特徴とする二成分現像剤用キャリア、
＜２＞前記樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体及び／又は共重合体を含む、上記＜１＞に記載の二成分現像剤用キャリア、
＜３＞上記＜１＞又は＜２＞に記載の二成分現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤、
＜４＞前記静電荷像現像用トナーの下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、１．２１以下である、上記＜３＞に記載の二成分現像剤、
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ84v）／（Ｄ16v）｝0.5 （１）
＜５＞少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、上記＜３＞又は＜４＞に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜６＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、上記＜３＞又は＜４＞に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、多次色の細線再現性に優れる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、前記樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体及び／又は共重合体を含まない場合に比べて、多次色の細線再現性により優れる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、多次色の細線再現性に優れる二成分現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、前記式（１）を満たさないトナーを含有する場合に比べて、多次色の細線再現性により優れる二成分現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、多次色の細線再現性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、多次色の細線再現性に優れる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図３】本実施形態の画像形成装置の更に他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。
【００１１】
（二成分現像剤用キャリア）
本実施形態の二成分現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性粒子（以下、「芯材」ともいう。）、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有することを特徴とする。
【００１２】
フルカラー画像は、通常、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（黒）色のトナーを用いて画像を形成する。これ以外の多次色、例えば二次色であるレッドはマゼンタとイエローとを、グリーンはシアンとイエローとをそれぞれ別々に現像し、転写することにより転写後にはトナーが所定の位置に制御し、それを加熱、加圧によりトナーを溶融し、それぞれの色を混ぜ合わせることにより、二次色の形成が可能である。
多次色を好適に形成するためには、現像剤を形成するトナーの帯電量がトナー各色ごとになるべく差がないことが好ましいものの、実際は、トナーの消費量は色により異なるため、各色のトナーによって帯電量に差が生じてしまうのが普通である。そのため、例えば、１色のトナーだけ大量に消費した画像を形成した後、多次色の細線を形成させるような画像の場合、画像の細線再現性が悪化する場合がある。
一例として、イエロートナーとシアントナーとによるグリーン画像の再現性を示すと、イエロートナーだけを消費する画像を形成すると、イエロートナーは入れ替わりが多く、シアントナーはあまり入れ替わらないために、シアントナーの帯電量はイエロートナーに対して高いものとなる。その後グリーンの画像形成を行うと、中間転写体にはイエロートナーが先、そしてそのイエロートナーの上にシアントナーが転写される。そのときシアントナーの帯電量が高いために、イエロートナー、又は、他のシアントナーとの電気的反発により、トナーの転写される場所にずれが生じ、その結果、グリーン画像の細線再現性が悪化してしまう。
【００１３】
この問題を抑制するため、キャリアの抵抗を下げ、トナーの過剰な帯電量を付与しないように、キャリアの被覆樹脂に金属粒子やカーボンブラック等の導電粉を加える方法があるが、導電粉にはコート層形成時、及び、キャリア使用の画像形成時に過剰に撹拌等のストレスがかかるため、粒径が適当でないと導電粉の割れや欠けが生じてしまい、抵抗制御が困難になったり、欠けが他部材と干渉する場合がある。
本発明者等が詳細に検討した結果、二成分現像剤用キャリアの樹脂被覆層に、硬度が大きい金属窒化物を用い、かつ当該金属窒化物の粒径を制御することにより、素材の硬度向上及び応力集中を抑制することになり、長期に渡る使用下でも性能劣化が制御され、好ましい特性を示すことになることを見いだした。加えて、金属窒化物は、仮に欠けがトナーに混ざって現像転写されてもトナーの発色性に影響を与えることが少ないことを見いだした。
これらを踏まえ、本発明者等は、成分現像剤用キャリアの樹脂被覆層に特定の平均粒径を有する金属窒化物を含有させることにより、多次色の細線再現性の悪化を抑制できることを見いだした。
【００１４】
＜磁性粒子＞
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子（芯材）、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有する。
前記芯材としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型芯材が挙げられる。
前記樹脂分散型芯材に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。芯材の体積平均粒径が１０μｍ以上であると、トナー・キャリア間の付着力が適度であり、トナーの現像量が十分得られる。一方、１００μｍ以下であると、磁気ブラシが荒くなることがないため、細線再現性の良い画像が形成される。
芯材の磁力は、１，０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であると、磁気ブラシの硬度が適度に保たれるため細線再現性が向上し、またキャリアがトナーと共に、感光体上に現像されてしまうことを抑制することができる。
【００１６】
芯材の体積平均粒子径ｄは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径ｄとする。
【００１７】
磁気特性の測定することができる装置は、特に制限はないが、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を好適に用いられる。
例えば、測定試料を内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００１８】
芯材の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１０5Ω・ｃｍ以上１０9.5Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０7Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上であると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへの電荷の注入が生じず、キャリア自体が現像されてしまうことを抑制できる。一方、体積電気抵抗が１０9.5Ω・ｃｍ以下であると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等を抑制でき、画質に優れる。
【００１９】
本実施形態において、芯材の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は、以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００２０】
＜樹脂被覆層＞
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有する。
前記金属窒化物粒子における金属窒化物としては、特に制限はないが、多次色の細線再現性の観点から、第４族〜第６族の金属の窒化物であることが好ましく、第４族の金属の窒化物であることがより好ましく、窒化チタン及び窒化ジルコニウムであることが更に好ましく、窒化チタンが特に好ましい。
また、前記金属窒化物粒子としては、白色粒子であることが好ましい。白色粒子であると、粒子の欠けがトナーに混ざって現像転写されてもトナーの発色性に影響を与えることが少なく、多次色の細線再現性に優れる。
前記金属窒化物粒子の体積平均一次粒径は、３００〜２，０００ｎｍであり、多次色の細線再現性の観点から、５００〜１，８００ｎｍであることが好ましく、７００〜１，４００ｎｍであることがより好ましい。
前記金属窒化物粒子の含有量は、樹脂被覆層の全重量に対し、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１５重量％であることが更に好ましい。
【００２１】
前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、シクロアルキルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が好ましく、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が、前記金属窒化物とのなじみやすさ、帯電量制御の点で更に好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、下記式（２）で表されるモノマーの単独重合体又は共重合体、すなわち、下記式（３）で表されるモノマー単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
（式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はシクロアルキル基を表す。）
【００２３】
式（２）におけるＲ1は、前記金属窒化物とのなじみやすさ、及び、帯電量制御の観点から、メチル基であることが好ましい。
式（２）におけるＲ2は、前記金属窒化物とのなじみやすさ、及び、帯電量制御の観点から、５〜７員環のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることが好ましい。また、前記シクロアルキル基は、その環構造上にアルキル基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
【００２４】
前記樹脂被覆層には、金属窒化物以外の導電材料を用いることもできる。具体的には、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、金属窒化物以外の導電材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン等の白色導電剤が好ましい。白色導電剤を用いることにより、キャリア片が被転写体に転写された際に、トナー像中の発色性に影響を与えにくい。
【００２５】
また、前記樹脂被覆層は、帯電制御剤を含有していてもよい。帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、被覆樹脂界面との密着性がよいため、樹脂被覆層からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。また、帯電制御剤が導電粉の分散助剤として働き、樹脂被覆層中の導電粉の分散状態が均一化され、若干のコート層剥がれでもキャリア抵抗変化を抑制できる。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。中でも、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが好ましく挙げられる。
帯電制御剤の添加量としては、芯材を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
【００２６】
また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、樹脂、金属窒化物及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解又は分散した樹脂被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。
溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリアの芯材を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００２７】
樹脂被覆層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。
樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）は、芯材の真比重をρ（無次元）、芯材の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、樹脂被覆層の平均比重をρC、芯材１００重量部に対する樹脂被覆層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（Ａ）以下のようにして求めることができる。
式（Ａ）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／樹脂被覆層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００２８】
本実施形態のキャリア中における樹脂被覆層の含有量は、芯材１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。樹脂被覆層の含有量が０．１重量部以上であると、芯材粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入を抑制することができる。また、樹脂被覆層の含有量が２０重量部以下であると、樹脂被覆層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中に剥がれた樹脂粉を初期の段階から抑制することができる。
【００２９】
樹脂被覆層による芯材表面の被覆率は、１００％に近ければ近いほど好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
なお、樹脂被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、例えば、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材を構成する主たる元素（例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｂ）に基づいて、芯材単体、及び、芯材を樹脂被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（Ｃ）により被覆率を求めた。
式（Ｂ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（Ｃ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００
なお、芯材として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（Ｂ）や式（Ｃ）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００３０】
＜キャリアの特性＞
キャリアの体積平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。キャリアの体積平均粒子径が１０μｍ以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの重量平均粒子径が５０μｍ以下であると、細線再現性の低下を抑制できる。
キャリアの体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。
【００３１】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１４５以下であることが好ましい。上記範囲であると、磁気ブラシの適当な硬さを保つことができるため、またと現像剤の撹拌効率が低下しにくいため帯電制御が容易である。
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｄ）により求められる値を意味する。
式（Ｄ）：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。
なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（Ｄ）に示す形状係数を求める。
【００３２】
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００３３】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7Ω・ｃｍ以上１×１０15Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０14Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０13Ω・ｃｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０15Ω・ｃｍ以下であると、高抵抗にならず、現像時の現像電極としての働きに優れ、特にベタ画像部でエッジ効果が生じず、ソリッド再現性に優れる。一方、１×１０7Ω・ｃｍ以上であると、抵抗が適度であり、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が生じにくく、キャリア自体を現像する現象が生じにくい。
また、キャリアの体積電気抵抗は、芯材の体積電気抵抗と同様にして測定を行うことが好ましい。
【００３４】
（二成分現像剤）
本実施形態の二成分現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の二成分現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含む二成分現像剤である。
前記二成分現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至１０：１００の範囲が好ましく、３：１００乃至８：１００の範囲がより好ましい。
本実施形態の二成分現像剤は、予め現像手段（現像剤収容容器）内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えば、トリクル現像方式などに利用される供給用現像剤としても適用される。
前記供給用現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝２０：１乃至１：１の範囲が好ましく、２０：１乃至１０：１の範囲がより好ましい。
本実施形態の二成分現像剤は、トリクル現像用二成分現像剤として特に好適に使用される。
【００３５】
−静電荷像現像用トナー−
本実施形態に用いられる静電荷像現像用トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができるが、結着樹脂と着色剤とを有する有色トナーが好ましく例示される。
また、前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。
【００３６】
＜結着樹脂＞
前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含む。
結着樹脂の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができる。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、更に機械的強度と定着性との両立の観点から、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
以下、結着樹脂を代表してポリエステル樹脂を中心に説明する。
【００３７】
本実施形態で用いるポリエステル樹脂の溶融温度は、保管性と低温定着性から、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲にあることがより好ましく、６０℃以上８５℃以下の範囲にあることが更に好ましい。溶融温度が５０℃以下であると、保管トナーにブロックキングが生じることを抑制でき、トナー保管性や、定着後の定着画像の保管性に優れる。また、溶融温度が１００℃以下であると、十分な定着性が得られる。
なお、上記ポリエステル樹脂の溶融温度及びガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００３８】
本実施形態において「ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下であるものとする。
【００３９】
前記静電荷像現像用トナーに用いられるポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるが、この限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及び、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が十分であり、溶融温度が適度である。また、主鎖部分の炭素数が７以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が適度であり、低温定着が容易である。また、主鎖部分の炭素数が２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。主鎖部分の炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００４１】
前記静電荷像現像用トナーに用いられるポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であると、ガラス転移温度が十分高く、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び定着性に優れる。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００以上であると、定着の際にトナーが紙等の被記録媒体表面へのしみ込みが少なく細線再現性を抑制でき、また、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度にも優れる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であると、溶融時の粘度が適度であり、定着に適当な粘度まで至るための温度を高くする必要がなく、結果として多次色の発色性等の定着性に優れる。
前記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４４】
以上のポリエステル樹脂を含む結着樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成されたポリエステル樹脂を主成分（５０重量％以上）とすることが好ましい。更にこの場合、前記ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類が好適に用いられる。
【００４５】
＜着色剤＞
前記静電荷像現像用トナーは、着色剤を含むことが好ましい。
また、前記静電荷像現像用トナーは、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーよりなる群から選択された少なくとも一種の有色トナーと共にトナーセットを構成してもよい。
有色トナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００４６】
有色トナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲が好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。
前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の有色トナーを得ることができる。
【００４７】
＜離型剤＞
前記静電荷像現像用トナーは、離型剤を含むことが好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が好ましく、パラフィンワックス、エステルワックス等が更に好ましい。
離型剤のトナー中の含有量は、０．５重量％以上１５重量％以下が好ましい。
【００４８】
＜その他の添加剤＞
前記静電荷像現像用トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の公知の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又は、これら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
無機粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
前記静電荷像現像用トナーは、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される外添剤を有することができる。これらは、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させることができる。
本実施形態に用いられる外添剤としては、公知の外添剤が挙げられるが、無機粒子を用いることが好ましい。
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。
前記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の体積平均粒子径は、１次粒子径で１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。また転写性向上を目的とした前記無機粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。これらの前記無機粒子は、疎水化等の表面改質を行うことが帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。
【００５０】
前記外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、０．３〜２重量部の範囲がより好ましい。添加量が０．１重量部以上であると、トナーの流動性が適度であり、更に帯電性に優れ、また、電荷交換性に優れる。一方、該添加量が５重量部以下であると、被覆状態が適度であり、外添剤が接触部材に移行することを抑制でき、二次障害の発生が抑制される。
【００５１】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００５２】
＜静電荷像現像用トナーの特性＞
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径は、４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が４μｍ以上であると、トナー流動性に優れ、トナー間の帯電量の差が小さく、帯電量の大きいトナーを使用した場合であっても多次色の細線再現性に優れる。また、帯電分布が狭く、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が抑制され、画像の発色性に優れる。
なお、トナーの体積平均粒子径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が挙げられる。
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。なお、測定する粒子数は、５０，０００とする。
【００５３】
また、前記静電荷像現像用トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの体積粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16vと略す）と８４％径（Ｄ84v）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｖ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｖが１．２１以下であることが好ましく、１．１９以下であることがより好ましく、１．１７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ84v）／（Ｄ16v）｝0.5 （１）
（式（１）中、Ｄ84v及びＤ16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積８４％、１６％となる粒子径である。）
ＧＳＤｖが上記範囲であれば、トナー帯電量が過剰に大きくなる粒子の発生が抑制されるため、多次色の細線再現性の悪化が更に抑制される。
【００５４】
更に、前記静電荷像現像用トナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像が形成される。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｅ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（Ｅ）
上記式（Ｅ）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（Ｅ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００５５】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
前記静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作製容易な乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法による本実施形態のトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００５６】
乳化凝集法は、トナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程とを有する。
【００５７】
〔乳化工程〕
例えば、樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことがことが好ましい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することがより好ましい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００５８】
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒子径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒子径分布を狭くすることができる。
【００５９】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の溶融温度以上の温度に加熱すると共に、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液を得ることができる。
分散処理により、好ましくは体積平均粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００６０】
〔凝集工程〕
前記凝集工程においては、樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤粒子分散液等を混合して混合液とし、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が好ましく、２．２以上６以下の範囲がより好ましく、２．４以上５以下の範囲がトナーの粒度分布を狭くするという点から更に好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
【００６１】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、更に帯電特性が向上するため特に好ましい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。前記無機金属塩の添加回数を増加させることにより、よりＧＳＤｖが小さなトナーが得られる。
【００６２】
また、前記凝集粒子が所望の粒子径になったところで樹脂粒子を追添加することで（被覆工程）、コア凝集粒子の表面を該樹脂粒子で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、離型剤がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で好ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００６３】
〔融合工程〕
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。また、前記非結晶性樹脂で前記凝集粒子を被覆した場合には、該非結晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆することが好ましい。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、好ましくは０．５時間以上１０時間以下行えばよい。
融合後に冷却し、融合粒子が得られる。また、冷却の工程で、結晶性樹脂の溶融温度近傍（溶融温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【００６４】
融合して得た融合粒子は、濾過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。
また、得られたトナー粒子に外添剤を外添する工程を行うことが好ましい。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【００６５】
（カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置）
次に、本実施形態のカートリッジについて説明する。
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の二成分現像剤用キャリア、又は、本実施形態の二成分現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
画像形成装置において、本実施形態の二成分現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを利用することにより、多次色の細線再現性に優れる画像形成を行うことができる。
ここで、本実施形態のカートリッジは、特にトリクル現像方式の画像形成装置に用いる場合、本実施形態の二成分現像剤を収納するカートリッジであってもよいし、トナーを単独で収納するカートリッジと本実施形態のキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。
【００６６】
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態のキャリアを用いた画像形成方法であれば、特に制限はないが、少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、本実施形態の二成分現像剤であることが好ましい。
本実施形態の画像形成方法としては、本実施形態のキャリアを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成することが一例として挙げられる。
【００６７】
また、本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本実施形態の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び、クリーニング工程を含む方法であることが好ましい。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００６８】
前記静電潜像形成工程は、像保持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、静電荷像現像用トナー及び本実施形態の二成分現像剤用キャリア（本実施形態の二成分現像剤）を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
【００６９】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００７０】
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態のキャリアを備えた画像形成方法であれば、特に制限はないが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、本実施形態の二成分現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、像保持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段以外に、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００７１】
また、現像手段は、本実施形態の現像剤を収容するための現像剤収容容器と、現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を、排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用してもよい。
このようなトリクル現像方式を用いる場合、樹脂被覆層が剥離しやすい樹脂被覆キャリアを用いると、もともと現像剤収容容器にある現像剤における樹脂被覆層の剥離が起こるだけでなく、現像剤供給手段から現像剤収容容器に随時供給される現像剤における樹脂被覆層の剥離も起こることとなり、トリクル現像方式を用いない場合に比べて、キャリア樹脂剥がれ粉による影響が大きくなり、多次色の細線再現性を得るのがより困難となる。
しかし、本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、トリクル現像方式を用いても上記問題が生じにくいため、多次色の細線再現性に優れた画像形成を行うことができる。
【００７２】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００７３】
本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体上に形成された静電潜像をトナーを含む本実施形態の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、及び、前記像保持体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１種とを備える。また、本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
以下、本実施形態のカートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジについて、図面を用いて具体的に説明する。
【００７４】
図１は、本実施形態の画像形成装置の好適な一実施形態（第一実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。図１に示す画像形成装置は、本実施形態のカートリッジを備えた構成となっている。
図１に示す画像形成装置１０は、像保持体１２、帯電手段１４、露光手段１６、現像手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、除電手段２４、定着手段２６、カートリッジ２８を備える。
なお、現像手段１８中及びカートリッジ２８中に収納される現像剤は、本実施形態の現像剤である。
また、図１は便宜上、本実施形態の現像剤を収納した現像手段１８及びカートリッジ２８を一つずつ備えた構成のみを図示しているが、例えばカラー画像形成装置の場合などは、画像形成装置に応じた数の現像手段１８及びカートリッジ２８を備えた構成をとることも可能である。
【００７５】
図１に示す画像形成装置１０は、カートリッジ２８の着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、カートリッジ２８は、現像剤供給管３０を通して現像手段１８に接続されている。よって画像形成を行う際は、カートリッジ２８の中に収納されている本実施形態の現像剤が、現像剤供給管３０を通して現像手段１８に供給されることにより、長期間にわたり、本実施形態の現像剤を用いた画像を形成することができる。また、カートリッジ２８の中に収納されている現像剤が少なくなった場合には、このカートリッジ２８を交換することができる。
【００７６】
像保持体１２の周囲には、像保持体１２の回転方向（矢印Ａ方向）に沿って順に、像保持体１２表面を均一に帯電させる帯電手段１４、画像情報に応じて像保持体１２表面に静電潜像を形成させる露光手段１６、形成された静電潜像に本実施形態の現像剤を供給する現像手段１８、像保持体１２表面に当接し像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い矢印Ｂ方向に従動回転することができるドラム状の転写手段２０、像保持体１２表面に当接するクリーニング手段２２、像保持体１２表面を除電する除電手段２４が配置されている。
像保持体１２と転写手段２０との間は、矢印Ｃ方向と反対側から不図示の搬送手段により矢印Ｃ方向に搬送される被記録媒体５０が挿通可能である。像保持体１２の矢印Ｃ方向側には加熱源（不図示）を内蔵した定着手段２６が配置され、定着手段２６には圧接部３２が設けられている。また、像保持体１２と転写手段２０との間を通過した被記録媒体５０は、この圧接部３２を矢印Ｃ方向へと挿通可能である。
【００７７】
像保持体１２としては、例えば、感光体又は誘電記録体等が使用できる。
感光体としては、例えば、単層構造の感光体又は多層構造の感光体等を用いることができる。また、感光体の材質としては、セレンやアモルファスシリコン等の無機感光体や、有機感光体等が考えられる。
帯電手段１４としては、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触帯電装置、コロナ放電を利用したコロトロン帯電やスコロトロン帯電などの非接触型の帯電装置等、公知の手段を使用することができる。
露光手段１６としては、公知の露光手段の他に、トナー像を被記録媒体表面の所望の位置に形成しうるような信号を形成できるような、従来公知のいずれの手段を使うこともできる。
【００７８】
露光手段としては、例えば、半導体レーザー及び走査装置の組み合わせ、光学系からなるレーザー走査書き込み装置、あるいは、ＬＥＤヘッドなど、従来公知の露光手段を使用することができる。均一で、解像度の高い露光像を作るという好ましい態様を実現させるためには、レーザー走査書き込み装置又はＬＥＤヘッドを使うことが好ましい。
転写手段２０としては、具体的には例えば、電圧を印加した導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いて、像保持体１２と被記録媒体５０との間に電界を作り、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段や、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器やスコロトロン帯電器などで被記録媒体５０の裏面をコロナ帯電して、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段など、従来公知の手段を使用することができる。
【００７９】
また、転写手段２０として、二次転写手段を用いることもできる。すなわち、図示しないが二次転写手段は、トナー像を一旦中間転写体に転写した後、中間転写体から被記録媒体５０にトナー像を二次転写する手段である。
クリーニング手段２２としては例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられる。
除電手段２４としては例えば、タングステンランプ、ＬＥＤなどが挙げられる。
定着手段２６としては、例えば加熱ロールと加圧ロールとからなるような加熱加圧によりトナー像を定着する熱定着器や、フラッシュランプ等による光照射によりトナー像を加熱して定着する光定着器などが利用できる。
【００８０】
加熱ロール又は加圧ロール等のロール表面を形成する材料は、トナーを付着させない目的で、例えばトナーに対して離型性の優れた材料、シリコンゴムやフッ素系樹脂などであることが好ましい。この際、シリコーンオイル等の離型性液体を、ロール両面に塗布しないことが望ましい。離型性液体は、定着ラチチュードを広くすることに対しては有効であるが、定着される記録媒体に転移するため、画像形成された印刷物にベトツキが生じ、テープを貼れないことやマジックで文字を書き加えられないこと等の問題が生じる可能性がある。この問題は、被記録媒体としてＯＨＰなどのフィルムを用いる場合により顕著となる。また、離型性液体は、定着画像表面の荒さをスムーズにすることが困難であるため、記録媒体としてＯＨＰフィルムを用いる場合に特に重要となる画像透明性が低下する要因にもなる場合がある。しかし、トナーにワックス（オフセット防止剤）を含む場合には、十分な定着ラチチュードを示すので、定着ロールに塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体は必要無い。
【００８１】
被記録媒体５０としては、特に制限はなく、普通紙や光沢紙等をはじめとする従来公知のものが利用できる。また被記録媒体は、基材と基材上に形成された受像層を有するものを利用することもできる。
【００８２】
次に、画像形成装置１０を用いた画像形成について説明する。まず、像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、帯電手段１４により像保持体１２表面を帯電し、帯電された像保持体１２表面に露光手段１６により画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像が形成された像保持体１２表面に、静電潜像の色情報に応じて現像手段１８から本実施形態の現像剤を供給することによりトナー像を形成する。
次に、像保持体１２表面に形成されたトナー像は、像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、像保持体１２と転写手段２０との接触部に移動する。この際、接触部を、被記録媒体５０が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印Ｃ方向に挿通され、像保持体１２と転写手段２０との間に印加された電圧により、像保持体１２表面に形成されたトナー像が接触部にて被記録媒体５０表面に転写される。
トナー像を転写手段２０に転写した後の像保持体１２の表面は、クリーニング手段２２のクリーニングブレードによって残留しているトナーが除去され、除電手段２４により除電される。
【００８３】
このようにしてトナー像がその表面に転写された被記録媒体５０は、定着手段２６の圧接部３２に搬送され、圧接部３２を通過する際に、内蔵された加熱源（不図示）によってその圧接部３２の表面が加熱された定着手段２６によって加熱される。この際、トナー像が被記録媒体５０表面に定着されることにより画像が形成される。
【００８４】
図２は、本実施形態の画像形成装置の他の好適な一実施形態（第二実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。
図２に示す画像形成装置は、本実施形態の現像剤（供給用現像剤）を、現像手段内にある現像剤収容容器へ現像剤供給手段により適宜供給すると共に、現像剤収容容器に収容されている現像剤の少なくとも一部を、現像剤排出手段により適宜排出する、トリクル現像方式を採用した構成となっている。
【００８５】
本実施形態の実施形態に係る画像形成装置１００は、図２に示すように、矢印ａで示すように、時計回り方向に回転する像保持体１１０と、像保持体１１０の上方に、像保持体１１０に相対して設けられ、像保持体１１０の表面を負に帯電させる帯電手段１２０と、帯電手段１２０により帯電した像保持体１１０の表面に、現像剤（トナー）で形成しようとする画像を書き込んで静電潜像を形成する露光手段１３０と、露光手段１３０の下流側に設けられ、露光手段１３０で形成された静電潜像にトナーを付着させて像保持体１１０の表面にトナー像を形成する現像手段１４０と、像保持体１１０に当接しつつ矢印ｂで示す方向に走行するとともに、像保持体１１０の表面に形成されたトナー像を転写するエンドレスベルト状の中間転写ベルト１５０と、中間転写ベルト１５０にトナー像を転写した後の像保持体１１０の表面を除電して、表面に残った転写残トナーを除去し易くする除電手段１６０と、像保持体１１０の表面を清掃して前記転写残トナーを除去するクリーニング手段１７０とを備える。
【００８６】
帯電手段１２０、露光手段１３０、現像手段１４０、中間転写ベルト１５０、除電手段１６０、及びクリーニング手段１７０は、像保持体１１０を囲む円周上に、時計周り方向に配設されている。
中間転写ベルト１５０は、内側から、張架ローラ１５０Ａ、１５０Ｂ、バックアップローラ１５０Ｃ、及び駆動ローラ１５０Ｄによって緊張され、保持されるとともに、駆動ローラ１５０Ｄの回転に伴い矢印ｂの方向に駆動される。中間転写ベルト１５０の内側における像保持体１１０に相対する位置には、中間転写ベルト１５０を正に帯電させて中間転写ベルト１５０の外側の面に像保持体１１０上のトナーを吸着させる１次転写ローラ１５１が設けられている。中間転写ベルト１５０の下方における外側には、被記録媒体Ｐを正に帯電させて中間転写ベルト１５０に押圧することにより、中間転写ベルト１５０に形成されたトナー像を被記録媒体Ｐ上に転写する２次転写ローラ１５２がバックアップローラ１５０Ｃに対向して設けられている。
中間転写ベルト１５０の下方には、さらに、２次転写ローラ１５２に被記録媒体Ｐを供給する被記録媒体供給装置１５３と、２次転写ローラ１５２においてトナー像が形成された被記録媒体Ｐを搬送しつつ、前記トナー像を定着させる定着手段１８０とが設けられている。
【００８７】
被記録媒体供給装置１５３は、１対の搬送ローラ１５３Ａと、搬送ローラ１５３Ａで搬送される被記録媒体Ｐを２次転写ローラ１５２に向かって誘導する誘導スロープ１５３Ｂと、を備える。一方、定着手段１８０は、２次転写ローラ１５２によってトナー像が転写された記録媒体Ｐを加熱・押圧することにより、前記トナー像の定着を行う１対の熱ローラである定着ローラ１８１と、定着ローラ１８１に向かって被記録媒体Ｐを搬送する搬送コンベア１８２とを有する。
【００８８】
被記録媒体Ｐは、被記録媒体供給装置１５３と２次転写ローラ１５２と定着手段１８０とにより、矢印ｃで示す方向に搬送される。
中間転写ベルト１５０の近傍には、さらに、２次転写ローラ１５２において被記録媒体Ｐにトナー像を転写した後に中間転写ベルト１５０に残ったトナーを除去するクリーニングブレードを有する中間転写体クリーニング手段１５４が設けられている。
【００８９】
以下、現像手段１４０について詳細に説明する。
現像手段１４０は、現像領域で像保持体１１０に対向して配置されており、例えば、負（−）極性に帯電するトナー及び正（＋）極性に帯電するキャリアからなる２成分現像剤を収容する現像剤収容容器１４１を有している。現像剤収容容器１４１は、現像剤収容容器本体１４１Ａとその上端を塞ぐ現像剤収容容器カバー１４１Ｂとを有している。
現像剤収容容器本体１４１Ａはその内側に、現像ロール１４２を収容する現像ロール室１４２Ａを有しており、現像ロール室１４２Ａに隣接して、第１撹拌室１４３Ａと第１撹拌室１４３Ａに隣接する第２撹拌室１４４Ａとを有している。また、現像ロール室１４２Ａ内には、現像剤収容容器カバー１４１Ｂが現像剤収容容器本体１４１Ａに装着された時に現像ロール１４２表面の現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材１４５が設けられている。
【００９０】
第１撹拌室１４３Ａと第２撹拌室１４４Ａとの間は、仕切り壁１４１Ｃにより仕切られており、図示しないが、第１撹拌室１４３Ａ及び第２撹拌室１４４Ａは仕切り壁１４１Ｃの長手方向（現像装置長手方向）両端部に連通部が設けられて連通しており、第１撹拌室１４３Ａ及び第２撹拌室１４４Ａによって循環撹拌室（１４３Ａ＋１４４Ａ）を構成している。
そして、現像ロール室１４２Ａには、像保持体１１０と対向するように現像ロール１４２が配置されている。現像ロール１４２は、図示しないが磁性を有する磁性ロール（固定磁石）の外側にスリーブを設けたものである。第１撹拌室１４３Ａの現像剤は磁性ロールの磁力によって現像ロール１４２の表面上に吸着されて、現像領域に搬送される。また、現像ロール１４２はそのロール軸が現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。ここで、現像ロール１４２と像保持体１１０とは、逆方向に回転し、対向部において、現像ロール１４２の表面上に吸着された現像剤は、像保持体１１０の進行方向と同方向から現像領域に搬送するようになっている。
また、現像ロール１４２のスリーブには、不図示のバイアス電源が接続され、所定の現像バイアスが印加されるようになっている（本実施の形態では、現像領域に交番電界が印加されるように、直流成分（ＤＣ）に交流成分（ＡＣ）を重畳したバイアスを印加）。
【００９１】
第１撹拌室１４３Ａ及び第２撹拌室１４４Ａには現像剤を撹拌しながら搬送する第１撹拌部材１４３（撹拌・搬送部材）及び第２撹拌部材１４４（撹拌・搬送部材）が配置されている。第１撹拌部材１４３は、現像ロール１４２の軸方向に伸びる第１回転軸と、回転軸の外周に螺旋状に固定された撹拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。また、第２撹拌部材１４４も、同様に、第２回転軸及び撹拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。なお、撹拌部材は現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。そして、第１撹拌部材１４３及び第２撹拌部材１４４は、その回転によって、第１撹拌室１４３Ａ及び第２撹拌室１４４Ａの中の現像剤が互いに逆方向に搬送されるように配設されている。
そして、第２撹拌室１４４Ａの長手方向一端側には、供給用トナー及び供給用キャリアを含む供給用現像剤を第２撹拌室１４４Ａへ適宜供給するための現像剤供給手段１４６の一端が連結されており、現像剤供給手段１４６の他端には、供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７が連結されている。また、第２撹拌室１４４Ａの長手方向一端側には、収容している現像剤を適宜排出するための現像剤排出手段１４８の一端も連結されており、現像剤排出手段１４８の他端には図示しないが排出した現像剤を回収する現像剤回収容器と連結されている。
【００９２】
このように現像手段１４０は、現像剤カートリッジ１４７から現像剤供給手段１４６を経て供給用現像剤を現像手段１４０（第２撹拌室１４４Ａ）へ適宜供給し、古くなった現像剤を現像剤排出手段１４８から適宜排出する、いわゆる、トリクル現像方式（現像剤の帯電性能の低下を防止して現像剤交換のインターバルを延ばすために、現像装置内に供給用現像剤（トリクル現像剤）を徐々に供給する一方で、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出しながら現像を行う現像方式である。）を採用している。
ここで本実施形態では、本実施形態の供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７を用いる構成を一例として挙げたが、現像剤カートリッジ１４７は、供給用トナーを単独で収納するカートリッジと本実施形態の供給用キャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。
【００９３】
次に、クリーニング手段１７０について詳細に説明する。クリーニング手段１７０は、ハウジング１７１と、ハウジング１７１から突出するように配設されるクリーニングブレード１７２を含んで構成されている。クリーニングブレード１７２は、像保持体１１０の回転軸の延在方向に延びる板状のものであって、像保持体１１０における１次転写ローラ１５１による転写位置より回転方向（矢印ａ方向）下流側で且つ、除電手段１６０によって除電される位置より回転方向下流側に、先端部（以下、エッジ部という。）が圧接されるように設けられている。
クリーニングブレード１７２は、像保持体１１０が所定方向（矢印ａ方向）に回転することによって、１次転写ローラ１５１により被記録媒体Ｐに転写されずに像保持体１１０上に担持されている未転写残留トナーや被記録媒体Ｐの紙粉等の異物を、堰き止めて像保持体１１０から除去する。
【００９４】
また、ハウジング１７１内の底部には、搬送部材１７３が配設されており、ハウジング１７１における搬送部材１７３の搬送方向下流側にはクリーニングブレード１７２により除去されたトナー粒子（現像剤）を現像手段１４０へ供給するための供給搬送手段１７４の一端が連結されている。そして、供給搬送手段１７４の他端は現像剤供給手段１４６へ合流するように連結されている。
このようにクリーニング手段１７０は、ハウジング１７１の底部に設けられた搬送部材１７３の回転に伴い、供給搬送手段１７４を通じて未転写残留トナー粒子を現像手段１４０（第２撹拌室１４４Ａ）へと搬送し、収容されている現像剤（トナー）とともに撹拌搬送して再利用するトナーリクレームを採用している。
【００９５】
図３は、本実施形態の画像形成装置の更に他の好適な一実施形態（第三実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。
図３に示す画像形成装置は、本実施形態のプロセスカートリッジを備えた構成となっている。
図３に示す画像形成装置２００は、画像形成装置本体（図示せず）に脱着可能に配設されるプロセスカートリッジ２１０と、露光手段２１６と、転写手段２２０と、定着手段２２６とを備えている。
プロセスカートリッジ２１０は、静電潜像形成のための開口部２１１Ａが設けられた筐体２１１内に像保持体２１２と共に、その周囲に帯電手段２１４、現像手段２１８、及びクリーニング手段２２２を取り付けレール（図示せず）により組み合わせて一体化したものである。なお、プロセスカートリッジ２１０は、これに限られず、現像手段２１８と、像保持体２１２、帯電手段２１４、及び、クリーニング手段２２２よりなる群から選ばれた少なくとも一種と、を備えていればよい。
【００９６】
一方、露光手段２１６は、プロセスカートリッジ２１０の筐体２１１の開口部２１１Ａから像保持体２１２に潜像形成可能な位置に配置されている。また、転写手段２２０は像保持体２１２に対向する位置に配置されている。
像保持体２１２、帯電手段２１４、露光手段２１６、現像手段２１８、転写手段２２０、クリーニング手段２２２、定着手段２２６、及び、被記録媒体２５０における個々の詳細については、上記図１の画像形成装置１０における像保持体１２、帯電手段１４、露光手段１６、現像手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、定着手段２６、及び、被記録媒体５０と同様である。
また、図３の画像形成装置２００を用いた画像形成についても、前記図１の画像形成装置１０を用いた画像形成と同様である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。また、下記における「一次粒子径」は、「体積平均一次粒径」を表す。
【００９８】
＜金属窒化物粒子の体積平均一次粒径の測定方法＞
キャリアの被覆層中における金属窒化物粒子の体積平均一次粒径を観察するため、ミクロートームによってキャリアを切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。観察した電子顕微鏡の画像において、金属窒化物粒子の一次粒径を測定した。個々の金属窒化物粒子について、最大径を一次粒径とし、これを４π×（一次粒径×０．５）3／３により体積に換算し体積一次粒径とした。このとき、金属窒化物粒子を１００個観察し、一次粒径の大きい方から５０個を選択し、その５０個について体積一次粒径を求め、その平均値を体積平均一次粒径として求めた。
走査型電子顕微鏡は断面の測定のため、金属窒化物粒子の最も径の大きい面で切断されるとは限らない。仮に一次粒径１００μｍの球径粒子を考えた場合、最も大きい径は１００μｍとなるが、切断面が２５μｍ中心からずれると７１μｍとなり、５０μｍずれると０μｍとして観察される。これは同じ粒子であっても中心から外れるほど大きな差として観察されることを意味する。そこで全体の一次粒径の大きい方から５０％であれば本来の粒径の７１％以内に入るため、そして粒子の粒径分布を考慮して上記のように金属窒化物粒子を１００個観察し、一次粒径の大きい方から５０個を選択し、その５０個について体積一次粒径を求めた。
実施例に用いている金属窒化物粒子は上記の方法によりキャリアから求めた値である。
【００９９】
＜キャリアの作製＞
実施例及び比較例において用いた金属窒化物粒子は、以下の通りである。
【０１００】
（金属窒化物粒子１）
一次粒子径が２，３００ｎｍの窒化チタン（日本新金属（株）製 ＴｉＮ＃９００２６０）をそのまま用いた。
【０１０１】
（金属窒化物粒子２）
一次粒子径が１，９００ｎｍの窒化チタン（日本新金属（株）製 ＴｉＮ−０２）をそのまま用いた。
【０１０２】
（金属窒化物粒子３）
１００部の金属窒化物粒子２をエチルアルコール３００部中に分散して３０秒間放置し、粗大沈降成分を除去した。その後凍結乾燥にて金属窒化物粒子３を得た。金属窒化物粒子３の一次粒子径は、１，７００ｎｍであった。
【０１０３】
（金属窒化物粒子４）
一次粒子径が１，４００ｎｍの窒化チタン（日本新金属（株）製 ＴｉＮ−０１）をそのまま用いた。
【０１０４】
（金属窒化物粒子５）
金属窒化物粒子２の代わりに金属窒化物粒子４を用いる以外は、金属窒化物粒子３と同様の方法で金属窒化物粒子５を得た。金属窒化物粒子５の一次粒子径は、１，０００ｎｍであった。
【０１０５】
（金属窒化物粒子６）
１００部の金属窒化物粒子４をエチルアルコール３００部中に分散して分散液を作製し、これにφ４ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（株）製、トレセラム）を上記分散液の液面をほぼ満たす程度に加え、ビーズミル（１００ｒｐｍ）で３０分粉砕した後、ジルコニアビーズを除去し、濾過した後凍結乾燥にて金属窒化物粒子６を得た。金属窒化物粒子６の一次粒子径は、７００ｎｍであった。
【０１０６】
（金属窒化物粒子７）
ビーズミルの粉砕時間を３０分から１時間に変更した以外は、金属窒化物粒子６と同様の方法で金属窒化物粒子７を得た。金属窒化物粒子７の一次粒子径は、５００ｎｍであった。
【０１０７】
（金属窒化物粒子８）
ビーズミルの粉砕時間を３０分から３時間に変更した以外は、金属窒化物粒子６と同様の方法で金属窒化物粒子８を得た。金属窒化物粒子８の一次粒子径は、３５０ｎｍであった。
【０１０８】
（金属窒化物粒子９）
ビーズミルの粉砕時間を３０分から５時間に変更した以外は、金属窒化物粒子６と同様の方法で金属窒化物粒子９を得た。金属窒化物粒子９の一次粒子径は、２８０ｎｍであった。
【０１０９】
（金属窒化物粒子１０）
一次粒子径が１，１００ｎｍの窒化ジルコニウム（日本新金属社製 ＺｒＮ−０１）をそのまま用いた。
【０１１０】
−キャリア１の作製−
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−フェライト粒子：１００部
（真比重ρ＝４．６ｇ／ｃｍ3、平均粒径３６．０μｍ、体積電気抵抗１０8Ω・ｃｍ）
・トルエン：２０部
・シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂：３部（共重合比（モル比）；シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝９９／１、重量平均分子量Ｍｗ＝９．８×１０4、ガラス転移温度Ｔｇ＝９０℃）
・金属窒化物粒子１：０．２部
上記成分のうち、シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチル共重合樹脂及び金属窒化物粒子１をトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで５分間撹拌し、樹脂溶液を作製した。
続いて、この樹脂溶液とＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃で３０分間撹拌した後、８０℃のまま１００Ｐａまで１０分かけて減圧してトルエンを除去し、フェライト粒子表面上に被膜を形成した。その後、同ニーダーに再度投入し９５℃、大気圧で３０分撹拌したのち、ニーダーの加熱を切り、温度が７０℃になったところで取り出した。取り出したものを、目開き７５μｍ網で篩分して、キャリア１を得た。
【０１１１】
−キャリア２の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子２にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア２を得た。
【０１１２】
−キャリア３の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子３にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア３を得た。
【０１１３】
−キャリア４の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子４にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア４を得た。
【０１１４】
−キャリア５の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子５にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア５を得た。
【０１１５】
−キャリア６の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子６にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア６を得た。
【０１１６】
−キャリア７の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子７にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア７を得た。
【０１１７】
−キャリア８の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子８にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア８を得た。
【０１１８】
−キャリア９の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子９にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア９を得た。
【０１１９】
−キャリア１０の作製−
金属窒化物粒子１を金属窒化物粒子１０にした以外は、キャリア１の作製と同様の方法でキャリア１０を得た。
【０１２０】
−キャリア１１の作製−
キャリア５で用いたシクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂をメチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂（共重合比（モル比）；メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝９９／１、重量平均分子量Ｍｗ＝８．５×１０4、ガラス転移温度Ｔｇ＝１０１℃）にした以外はキャリア５の作製と同様の方法でキャリア１１を得た。
【０１２１】
−キャリア１２の作製−
金属窒化物粒子５を金属窒化物粒子８にした以外は、キャリア１１の作製と同様の方法でキャリア１２を得た。
【０１２２】
−キャリア１３の作製−
金属窒化物粒子５を金属窒化物粒子２にした以外は、キャリア１１の作製と同様の方法でキャリア１３を得た。
【０１２３】
＜トナーの作製＞
−トナー１の作製−
（着色剤分散液１）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化工業（株）製：シアニンブルー４９３７）：５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【０１２４】
（着色剤分散液２）
銅フタロシアニンＢ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化工業（株）製：クロモファインマゼンタ６８８７）を用いた以外は、着色剤分散液１と同様の方法で着色剤分散液２を作製した。
【０１２５】
（着色剤分散液３）
銅フタロシアニンＢ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（ＤＩＣ（株）製：ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０３）を用いた以外は、着色剤分散液１と同様の方法で着色剤分散液３を作製した。
【０１２６】
（離型剤分散液１）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞（株）製）：１９部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：１部
・イオン交換水：８０部
上記成分を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうしてできた乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。
【０１２７】
（結着樹脂粒子分散液１）
・エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）：３７部
・ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製）：６５部
・１，９−ノナンジオール（和光純薬工業（株）製）：３２部
・テレフタル酸（和光純薬工業（株）製）：９６部
上記の成分をフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃であるポリエステル樹脂を得た。次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂の分散液（結着樹脂粒子分散液１）を得た。
【０１２８】
（結着樹脂粒子分散液２）
−油層−
・スチレン（和光純薬工業（株）製）：３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）：１０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：１．３部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）：０．４部
−水層１−
・イオン交換水：１７部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．４部
−水層２−
・イオン交換水：４０部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．０５部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）：０．４部
【０１２９】
上記の油層成分と水層１の成分とをフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂粒子のガラス転移温度を測定したところ５３℃であり、重量平均分子量Ｍｗが３３，０００の結着樹脂粒子分散液２を得た。
【０１３０】
（トナー１ａの作製）
・結着樹脂粒子分散液１：１５０部
・着色剤分散液１：２５部
・離型剤分散液１：３５部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４部
・イオン交換水：１００部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い混合・分散を１０分行った後、加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら３℃／分で３０℃から４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに結着樹脂粒子分散液１を緩やかに７０部追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３０分間保持した。保持終了後、降温速度を５℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に３０℃のイオン交換水３，０００部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に６回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を２４時間継続してトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒径Ｄ50をコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定したところ５．７μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。更に、このトナー粒子に、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した平均一次粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子をトナー１００部に対し１．５部添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１ａを作製した。
【０１３１】
（トナー１ｂの作製）
トナー１ａと結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びイオン交換水の種類、量は変更なく、ポリ塩化アルミニウムを０．２部に変更した。その後丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い混合・分散を２０分行った後、ポリ塩化アルミニウムを０．２部、５分かけて添加した。その後加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら３℃／分で３０℃から４８℃まで加熱した。その後トナー１ａと同様に操作を行い体積平均粒径が５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー１ｂを作製した。
【０１３２】
（トナー１ｃの作製）
トナー１ａと結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びイオン交換水の種類、量は変更なく、ポリ塩化アルミニウムを０．２部に変更した。その後丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い混合・分散を２０分行った後、ポリ塩化アルミニウムを０．１部、３分かけて添加した。更に１０分混合・分散を行い、ポリ塩化アルミニウムを０．１部、３分かけて添加した。その後加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら３℃／分で３０℃から４８℃まで加熱した。その後トナー１ａと同様に操作を行い体積平均粒径が５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー１ｃを作製した。
【０１３３】
（トナー１ｄの作製）
トナー１ａと結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びイオン交換水の種類、量は変更なく、ポリ塩化アルミニウムを０．１５部に変更した。その後丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い混合・分散を２０分行った後、ポリ塩化アルミニウムを０．１５部、３分かけて添加した。更に１０分混合・分散を行い、ポリ塩化アルミニウムを０．１部、３分かけて添加した。その後加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら２℃／分で３０℃から４８℃まで加熱した。その後トナー１ａと同様に操作を行い体積平均粒径が５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１７のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー１ｄを作製した。
【０１３４】
（トナー２ａ〜２ｄの作製）
トナー１ａ〜１ｄで用いた着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液２を用いた以外は、トナー１ａ〜１ｄと同様の方法で、トナー２ａ〜２ｄを作製した。それぞれのトナーのＧＳＤｖはトナー２ａが１．２３、トナー２ｂが１．２１、トナー２ｃが１．１９、トナー２ｄが１．１７であった。
【０１３５】
（トナー３ａ〜３ｄの作製）
トナー１ａ〜１ｄで用いた着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液３を用いた以外は、トナー１ａ〜１ｄと同様の方法で、トナー３ａ〜３ｄを作製した。それぞれのトナーのＧＳＤｖはトナー３ａが１．２４、トナー３ｂが１．２１、トナー３ｃが１．１９、トナー３ｄが１．１７であった。
【０１３６】
（トナー４ａの作製）
・ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、シクロヘキサンジメタノール及びテレフタル酸（組成比（モル比）４：１：５）の重縮合体、重量平均分子量Ｍｗ＝１１，０００）：８５部
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞（株）製）：９部
・銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化工業（株）製：シアニンブルー４９３７）：６部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、２軸型ロールミルにより１６０℃にて溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更にエルボージェット分級機（ＥＪ−Ｌ−３型ＬＡＢＯ、日鉄鉱業（株）製）にてカットポイント７．２μｍと４．８μｍで２回分級を行い、体積平均粒径６．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー４ａを作製した。
【０１３７】
（トナー４ｂの作製）
分級回数を３回にした以外は、トナー粒子４ａの作製と同様の方法でトナー粒子を作製し、体積平均粒径が６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー４ｂを作製した。
【０１３８】
（トナー４ｃの作製）
分級回数を４回にした以外は、トナー粒子４ａの作製と同様の方法でトナー粒子を作製し、体積平均粒径が６．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー４ｃを作製した。
【０１３９】
（トナー４ｄの作製）
分級回数を６回にした以外は、トナー粒子４ａの作製と同様の方法でトナー粒子を作製し、体積平均粒径が６．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１７のトナー粒子を得た。更にトナー１ａと同様にシリカ粒子を混合しトナー４ｄを作製した。
【０１４０】
（トナー５ａ〜５ｄの作製）
トナー４ａ〜４ｄで用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化工業（株）製：クロモファインマゼンタ６８８７）を用いた以外は、トナー４ａ〜４ｄと同様の方法で、トナー５ａ〜５ｄを作製した。それぞれのトナーのＧＳＤｖはトナー５ａが１．２３、トナー５ｂが１．２１、トナー５ｃが１．１９、トナー５ｄが１．１７であった。
【０１４１】
（トナー６ａ〜６ｄの作製）
トナー４ａ〜４ｄで用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（ＤＩＣ（株）製：ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０３）を用いた以外は、トナー４ａ〜４ｄと同様の方法で、トナー６ａ〜６ｄを作製した。それぞれのトナーのＧＳＤｖはトナー６ａが１．２３、トナー６ｂが１．２１、トナー６ｃが１．１９、トナー６ｄが１．１７であった。
【０１４２】
（現像剤、補給用現像剤の作製）
トナー１ａ〜６ｄ及びキャリア１〜１３について、表１又は表２の組成のように現像剤、及び、補給用現像剤を作製した。なお、現像剤については、キャリア９４部に対しトナー６部、補給用現像剤については、キャリア２０部に対しトナー８０部をそれぞれ、Ｖブレンダーに入れ、１００回転／分で２０分撹拌を行い、現像剤１〜７８、補給用現像剤１〜４５を作製した。補給用現像剤を用いない場合は、トナーをそのまま用いた。各現像剤、補給用現像剤には、トナーの色の異なる３色の現像剤として作製した（例えば、現像剤１に使用されているトナーは１ｄ、２ｄ及び３ｄで、キャリアはキャリア５を用いているが、各色ごとに現像剤を作製し、３色で現像剤１、補給用現像剤１とする。）。また、現像剤、補給用現像剤の組成は、色ごとには変更しなかった。
【０１４３】
（評価）
表１又は表２に記載した現像剤１〜７８、補給用現像剤１〜４５を用い、富士ゼロックス（株）製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩ Ｃ４３００改造機（４つの現像機のうち黒現像機に現像剤が入っていなくても、また補給用現像剤内のキャリアの有無にかかわらず画像出力ができるようにしたもの）により画像出力を行った。
方法はシアン、マゼンタ、イエローの現像剤、補給用現像剤（評価によってはトナー）を上記画像出力装置に入れ、まず室温１０℃、湿度１５％の環境に２４時間放置し、その後イエローのベタ画像（のり量は６ｇ／ｍ2）のみを５，０００枚出力し、その後評価用の画像（富士フイルムイメージテック（株）製、カラーチャートＮｏ．Ｄ（Ａ４））を１０枚出力して画像の緑色、赤色の細線部分を１０倍のルーペにより目視で評価した。
５，０００枚の評価で問題のないものを許容範囲とし、その後１，０００枚ごとにベタ画像、その後の評価用画像による画像評価を２０，０００枚まで繰り返した。
評価は、細線の許容ができなくなった段階で評価を終了し、その評価枚数が多いほど良いとした。ただし、２０，０００枚を越えて問題のないものは、＞２０，０００と記載し、それ以上の評価を行わなかった。
結果を表３及び表４に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
なお、表１及び表２におけるＣＨＭＡは前記シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂を表し、ＭＭＡは前記メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂を表し、窒化Ｚｒは窒化ジルコニウムを表し、粒径は、体積平均一次粒径を表す。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
表３及び表４より以下のことが明らかである。
体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有した樹脂被覆層を有するキャリアを用いると、細線再現性の低下が抑制されること、更には金属窒化物粒子に窒化チタンを使用すること、樹脂被覆層にシクロアルキルメタクリレート由来の構成単位を含む重合体を用いることで、細線再現性の低下が更に抑制される。
また、トナーの粒度分布が狭いこと、トナーの製造方法に凝集法を用いること、加えて補給用現像剤を用いることでも細線再現性の低下が抑制される。
【符号の説明】
【０１５０】
１０、１００、２００：画像形成装置
１２、１１０、２１２：像保持体
１４、１２０、２１４：帯電手段
１６、１３０、２１６：露光手段
１８、１４０、２１８：現像手段
２０、２２０：転写手段
２２、１７０、２２２：クリーニング手段
２４、１６０：除電手段
２６、１８０、２２６：定着手段
２８：カートリッジ
３０：現像剤供給管
３２：圧接部
５０、２５０、Ｐ：被記録媒体
１４１：現像剤収容容器
１４１Ａ：現像剤収容容器本体
１４１Ｂ：現像剤収容容器カバー
１４１Ｃ：仕切り壁
１４２：現像ロール
１４２Ａ：現像ロール室
１４３：第１撹拌部材
１４３Ａ：第１撹拌室
１４４：第２撹拌部材
１４４Ａ：第２撹拌室
１４５：層厚規制部材
１４６：現像剤供給手段
１４７：現像剤カートリッジ
１４８：現像剤排出手段
１５０：中間転写ベルト
１５０Ａ、１５０Ｂ：張架ローラ
１５０Ｃ：バックアップローラ
１５０Ｄ：駆動ローラ
１５１：１次転写ローラ
１５２：２次転写ローラ
１５３：被記録媒体供給装置
１５３Ａ：搬送ローラ
１５３Ｂ：誘導スロープ
１５４：中間転写体クリーニング手段
１７１：ハウジング
１７２：クリーニングブレード
１７３：搬送部材
１７４：供給搬送手段
１８１：定着ローラ
１８２：搬送コンベア
２１０：プロセスカートリッジ
２１１：筐体
２１１Ａ：開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有することを特徴とする
二成分現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体及び／又は共重合体を含む、請求項１に記載の二成分現像剤用キャリア。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二成分現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項４】
前記静電荷像現像用トナーの下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、１．２１以下である、請求項３に記載の二成分現像剤。
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ84v）／（Ｄ16v）｝0.5 （１）
（式（１）中、Ｄ84v及びＤ16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積８４％、１６％となる粒径である。）
【請求項５】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記静電荷像現像剤が、請求項３又は４に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤が、請求項３又は４に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【請求項１】
磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が３００〜２，０００ｎｍである金属窒化物粒子を含有することを特徴とする
二成分現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体及び／又は共重合体を含む、請求項１に記載の二成分現像剤用キャリア。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二成分現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項４】
前記静電荷像現像用トナーの下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、１．２１以下である、請求項３に記載の二成分現像剤。
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ84v）／（Ｄ16v）｝0.5 （１）
（式（１）中、Ｄ84v及びＤ16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積８４％、１６％となる粒径である。）
【請求項５】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記静電荷像現像剤が、請求項３又は４に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤が、請求項３又は４に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１７３４１０（Ｐ２０１２−１７３４１０Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３４７２（Ｐ２０１１−３３４７２）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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