二成分現像剤
【課題】トナーの外添剤がキャリアへ移行することを抑制し、トナーの良好な帯電性能の維持を図ることにより、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる二成分現像剤を提供すること。
【解決手段】二成分現像剤は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤において、前記トナーは、外添剤として平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍである無機微粒子が添加されてなるものであり、前記キャリアは、外添剤として、前記トナーにおける無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有する無機微粒子が添加されてなるものであり、当該キャリアにおける無機微粒子が、前記トナーにおける無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることを特徴とする。
【解決手段】二成分現像剤は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤において、前記トナーは、外添剤として平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍである無機微粒子が添加されてなるものであり、前記キャリアは、外添剤として、前記トナーにおける無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有する無機微粒子が添加されてなるものであり、当該キャリアにおける無機微粒子が、前記トナーにおける無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成方法に用いられる二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成方法に用いられるトナーには、当該トナーに対する流動性付与、帯電性向上および転写・クリーニング性向上などを目的として種々の外添剤が用いられている。このような外添剤のなかでも、粒度分布がシャープな大粒径の外添剤粒子は、トナー表面に一次粒子として分散し、トナーに対する流動性を向上させると共に、感光体や中間転写体との付着力を低減させるため、転写効率の向上、さらにはクリーニング性の向上に大きく寄与することが知られている。
【０００３】
しかしながら、大粒径の外添剤粒子は、トナー表面への定着化が困難であるためにキャリア表面への移行が生じやすく、これにより、キャリアの帯電付与能が低下し、その結果、トナーの良好な帯電性能の維持が図れず、トナー飛散や転写不良などが発生し、従って、長期間にわたって高画質な画像を形成することができないという問題がある。
【０００４】
このような問題に対しては、余剰の二成分現像剤が徐々に排出され、現像により消費したトナー分量のトナーが補給されると共に、排出されたキャリア分量のキャリアが補給される、いわゆるトリクル現像方式の画像形成方法を採用することにより解決する方法が考えられる（例えば特許文献１〜３参照）。これにより、現像器内のキャリアが徐々に新しいものと交換されるため、外添剤粒子のキャリア表面への移行がある程度抑制されることとなる。
【０００５】
しかしながら、このようなトリクル現像方式の画像形成方法は、外添剤粒子がトナー表面から離脱することを防止するものではないため、根本的な問題解決には至っておらず、また、現像条件等によっては、外添剤粒子のキャリア表面への移行を十分に抑制することができない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３０９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７２６９号公報
【特許文献３】特開２００７−０７９５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、トナーの外添剤がキャリアへ移行することを抑制し、トナーの良好な帯電性能の維持を図ることにより、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二成分現像剤は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤において、
前記トナーは、外添剤として平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍである無機微粒子が添加されてなるものであり、
前記キャリアは、外添剤として、前記トナーにおける無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有する無機微粒子が添加されてなるものであり、
当該キャリアにおける無機微粒子が、前記トナーにおける無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の二成分現像剤においては、前記トナーにおける無機微粒子が、シリカ微粒子であり、
前記キャリアにおける無機微粒子が、酸化チタン微粒子または酸化アルミニウム微粒子であることが好ましい。
【００１０】
本発明の二成分現像剤においては、前記トナーにおける無機微粒子が、酸化チタン微粒子であり、
前記キャリアにおける無機微粒子が、シリカ微粒子であることが好ましい。
【００１１】
本発明の二成分現像剤においては、前記キャリアにおける無機微粒子が、平均一次粒子径が２０〜５０ｎｍのものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の二成分現像剤においては、余剰の二成分現像剤が排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される現像方式の画像形成方法における補給用のものとして用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二成分現像剤によれば、当該二成分現像剤を構成するキャリアが、トナーにおける外添剤としての無機微粒子（以下、「トナー用無機微粒子」ともいう。）よりも小さい平均一次粒子径を有する無機微粒子（以下、「キャリア用無機微粒子」ともいう。）が外部添加されてなるものであり、当該キャリア用無機微粒子が、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることにより、現像器内における撹拌作用等により、トナー用無機微粒子とキャリア用無機微粒子との間で摩擦帯電が生じ、結果的にトナー用無機微粒子が大きな電荷を有することとなり、当該トナー用無機微粒子がトナー表面に対して静電的に付着することから、当該トナー用無機微粒子がキャリア表面へ移行することが抑制され、これにより、キャリアの帯電付与能の低下を防止し、その結果、トナーの良好な帯電性能の維持が図られ、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の二成分現像剤の構成の一例を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤は、トナーとキャリアとからなるものであって、トナーは、外添剤として平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍであるトナー用無機微粒子が添加されてなるものであり、キャリアは、外添剤として、トナー用無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有するものであって、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるキャリア用無機微粒子が添加されてなるものである。
【００１７】
〔トナー〕
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子に対して、平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍである無機微粒子よりなる外添剤が添加されてなるものである。
また、トナー粒子には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００１８】
〔結着樹脂〕
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されないが、トナーが粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、トナーが懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂を得るための重合性単量体としては、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００２１】
〔着色剤〕
トナー粒子に含有される着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性体金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金（例えば、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、二酸化クロムなど）などが挙げられる。
【００２２】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜８質量部である。
【００２５】
〔離型剤〕
トナー粒子の内添剤として離型剤が含有される場合においては、離型剤としては、公知のワックスを用いることができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックスなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００２７】
〔荷電制御剤〕
トナー粒子の内添剤として荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００２８】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００２９】
〔トナー用無機微粒子〕
トナー粒子に対して添加される外添剤は、平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍである無機微粒子とされる。トナー用無機微粒子としては、具体的には、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などが挙げられる。
【００３０】
トナー用無機微粒子は、平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍのものであるが、より好ましくは８０〜１２０ｎｍのものである。
トナー用無機微粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であることにより、トナーに優れた流動性、高い転写効率および優れたクリーニング性が得られる。
トナー用無機微粒子の平均一次粒子径が過小である場合においては、十分なスペーサー効果を発揮できず、転写性・クリーニング性が得られないおそれがある。また、トナー粒子に埋没し易いため帯電量低下を引き起こし易いものとなるおそれがある。一方、トナー用無機微粒子の平均一次粒子径が過大である場合においては、トナー粒子に対して物理的・静電的な付着力が弱いため、キャリアへ移行し易く、転写性・クリーニング性が十分に発揮できないおそれがある。
【００３１】
トナー用無機微粒子の平均一次粒子径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のトナー用無機微粒子について２値化処理し、トナー用無機微粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を平均粒径とする。
【００３２】
トナー用無機微粒子は、その表面に疎水化処理が施されたものであることが好ましい。
【００３３】
トナー用無機微粒子の添加量は、トナー中０．５〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５質量％である。
トナー用無機微粒子の添加量が過小である場合においては、トナーが良好な帯電性能の維持が図れず、高画質な画像を形成することができないおそれがあり、一方、トナー用無機微粒子の添加量が過大である場合においては、トナーに優れた流動性が得られないおそれがある。
【００３４】
本発明に係るトナーにおいて、外添剤としてトナー用無機微粒子を添加させる方法としては、トナー粒子表面にトナー用無機微粒子が付着される方法であれば、特に限定されないが、例えば乾燥済みのトナー粒子にトナー用無機微粒子を粉体で添加して混合する乾式法などが挙げられる。この乾式法において用いられる混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００３５】
なお、本発明に係るトナーにおいては、外添剤としてトナー用無機微粒子の他に、公知の他の外添剤が添加されてなるものとすることができる。他の外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸カルシウムなどよりなる無機酸化物や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩などの微粒子が挙げられる。このような他の外添剤は、数平均一次粒子径が、１０〜７０ｎｍのものが好ましい。
また、トナー用無機微粒子と他の外添剤とを併用する場合においては、他の外添剤の添加量は、トナー中０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
本発明に係るトナーにおいて、他の外添剤を添加させる方法としては、特に限定されないが、例えば乾燥済みのトナー粒子に他の外添剤を粉体で添加して混合する乾式法などが挙げられる。この乾式法において用いられる混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知のものが挙げられる。
【００３６】
トナーを構成するトナー粒子は、その粒径が、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で５．０〜７．０μｍであることが好ましく、より好ましくは５．５〜６．５μｍである。
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径（Ｄ50）とする。
【００３７】
トナー粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ50）の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１５〜２０％のものが好ましい。
トナー粒子の変動係数（ＣＶ値）が上記範囲であることにより、トナー粒子の大きさが揃った状態となって微細なドット画像や細線をより高精度で再現することが可能となる。
【００３８】
体積基準のメディアン径（Ｄ50）の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、下記の数式（１）により算出されるものである。このＣＶ値が小さくなるほど粒度分布がシャープであることを示し、従ってトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。
数式（１）：ＣＶ値（％）＝粒度分布における標準偏差／粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）×１００
【００３９】
トナー粒子の平均円形度は、０．９４０〜０．９８０であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９７０である。
【００４０】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により測定されるものである。
具体的には、試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（２）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出する。
式（２）：平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００４１】
〔トナーの製造方法〕
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。具体的には、混練、粉砕、分級工程を経て製造するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させながら形状や粒径を制御して粒子形成を行ういわゆる重合法などが挙げられる。このような重合法による製造方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法、乳化重合凝集法などが挙げられる。これらのなかでも、形状や粒径の揃ったトナー粒子が得られることから、乳化重合法により作成した結着樹脂の粒子を凝集、会合させる工程を経る乳化重合凝集法が好ましい。
【００４２】
〔キャリア〕
本発明の二成分現像剤を構成するキャリアは、磁性体よりなるキャリア粒子に対して、トナー用無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有するキャリア用無機微粒子よりなる外添剤が添加されてなるものであり、当該キャリア用無機微粒子は、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものである。
また、キャリア粒子には、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００４３】
キャリア粒子は、磁性体により構成されるが、当該磁性体からなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなる樹脂被覆型のキャリア粒子、または、樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子などにより構成することもできる。感光体へのキャリア付着を抑制する観点から、樹脂被覆型のキャリア粒子により構成されることが好ましい。
【００４４】
〔磁性体〕
キャリア粒子を構成する磁性体としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば、鉄、式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 で表わされるフェライト、式（ｂ）：ＭＦｅ2 Ｏ4 で表わされるマグネタイトをはじめとする鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、またはこれらの金属を含む合金もしくは化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金（例えば、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、二酸化クロムなど）などが挙げられる。
なお、上記式（ａ）および式（ｂ）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなどの１価または２価の金属であり、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
キャリア粒子が樹脂被覆型のキャリア粒子により構成される場合において、当該キャリア粒子を構成するコア粒子としては、比重が鉄やニッケルなどの金属よりも小さく軽量化が図られるので現像器内における撹拌の衝撃力を小さくすることができることから、各種のフェライトであることが好ましい。
【００４６】
コア粒子の飽和磁化は、２０〜８０Ａｍ2 ／ｋｇであることが好ましい。
コア粒子の飽和磁化は、直流磁化特性自動記録装置「３２５７−３５」（横河電機社製）により測定されるものである。
【００４７】
キャリア粒子が樹脂被覆型のキャリア粒子により構成される場合において、当該キャリア粒子を構成するコア粒子の表面に樹脂被覆を形成する樹脂（以下、「被覆用樹脂」ともいう。）は、ビニル系モノマーなどの重合性単量体を重合して得られた樹脂であることが好ましく、このようなビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、アクリル酸アルキル系、メタクリル酸アルキル系などが挙げられる。
【００４８】
ビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンまたはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン系ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
被覆用樹脂のガラス転移点は、特に限定されないが、９５〜１２０℃であることが好ましい。被覆用樹脂のガラス転移点が上記範囲内であることにより、優れた製膜性が発揮されるので緻密な被覆層が形成される。
被覆用樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定されるものである。
具体的には、試料（被覆用樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎにて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００５０】
被覆用樹脂の質量平均分子量は、２０万〜５０万であることが好ましい。被覆用樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であることにより、優れた製膜性が発揮されるので緻密な被覆層が形成される。
被覆用樹脂の質量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。
ＧＰＣによる分子量測定は、具体的には以下のように行われる。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度５０ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００５１】
〔キャリア用無機微粒子〕
キャリア粒子に対して添加される外添剤は、トナー用無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有するものであって、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電される無機微粒子とされる。
【００５２】
キャリア用無機微粒子の平均一次粒子径は、トナー用無機微粒子の平均一次粒子径よりも小さければ、特に限定されないが、例えば２０〜５０ｎｍであることが好ましい。
キャリア用無機微粒子の平均一次粒子径が、トナー用無機微粒子の平均一次粒子径よりも小さいことにより、トナー用無機微粒子を十分に帯電させる事が可能となり、トナー用無機微粒子を十分にトナー粒子に静電的に付着させる事ができる。
【００５３】
キャリア用無機微粒子の平均一次粒子径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のキャリア用無機微粒子について２値化処理し、キャリア用無機微粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を平均粒径とする。
【００５４】
キャリア用無機微粒子は、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電するものとされ、具体的には、図１に示すように、トナー１０におけるトナー用無機微粒子１０Ａが、現像領域において負帯電するものである場合においては、キャリア２０におけるキャリア用無機微粒子２０Ａは正帯電するものとされる。
キャリア用無機微粒子が、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることにより、現像器内における撹拌作用等により、トナー用無機微粒子とキャリア用無機微粒子との間で摩擦帯電が生じ、結果的にトナー用無機微粒子が大きな電荷を有することとなり、トナー用無機微粒子がトナー表面に対して静電的に付着することから、トナー用無機微粒子がキャリア表面へ移行することが抑制され、これにより、キャリアの帯電付与能の低下を防止し、その結果、トナーの良好な帯電性能の維持が図られ、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる。
【００５５】
トナー用無機微粒子とキャリア用無機微粒子との組み合わせとしては、トナー用無機微粒子がシリカ微粒子である場合においては、キャリア用無機微粒子が酸化チタン微粒子または酸化アルミニウム微粒子であることが好ましく、トナー用無機微粒子が酸化チタン微粒子である場合においては、キャリア用無機微粒子がシリカ微粒子であることが好ましい。
【００５６】
キャリア用無機微粒子は、その表面に疎水化処理が施されたものであることが好ましい。
【００５７】
キャリア用無機微粒子の添加量は、キャリア中０．０１〜０．０５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０４質量％である。
キャリア用無機微粒子の添加量が過小である場合においては、キャリアに良好な流動性が得られず、トナーとの混合に際して均一性が得られないおそれがあり、一方、キャリア用無機微粒子の添加量が過大である場合においては、キャリア用無機微粒子がキャリア表面から離脱し易く、離脱したキャリア用無機微粒子に起因して画像欠陥が生じるおそれがある。
【００５８】
本発明に係るキャリアにおいて、外添剤としてキャリア用無機微粒子を添加させる方法としては、キャリア粒子表面にキャリア用無機微粒子が付着される方法であれば、特に限定されないが、例えば乾燥済みのキャリア粒子にキャリア用無機微粒子を粉体で添加して混合する乾式法などが挙げられる。この乾式法において用いられる混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タービュラーミキサーなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００５９】
キャリアを構成するキャリア粒子は、その粒径が、体積平均粒径で２５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜３５μｍである。
キャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００６０】
〔画像形成方法〕
本発明の二成分現像剤は、電子写真法による画像形成方法に好適に用いることができる。特に、余剰の二成分現像剤が徐々に排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される、いわゆるトリクル現像方式の画像形成方法に好適に用いることができ、なかでも、トリクル現像方式の画像形成方法における補給用のものとして好適に用いることができる。本発明の二成分現像剤をトリクル現像方式の画像形成方法における補給用のものとして用いることにより、現像器内のキャリアが徐々に新しいものと交換されるため、トナー用無機微粒子がキャリア表面へ移行することをより確実に抑制することができる。
【００６１】
本発明の二成分現像剤におけるトナーおよびキャリアの混合比率は、トリクル現像方式以外の画像形成方法において用いる場合においては、二成分現像剤におけるトナー濃度が例えば５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは６〜８質量％である。
トリクル現像方式の画像形成方法における初期現像剤、すなわち新たに画像形成装置を設置するなどの画像形成動作を行う前に予め現像器内に充填するものとして用いる場合においては、二成分現像剤におけるトナー濃度が例えば５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは６〜８質量％である。また、トリクル現像方式の画像形成方法における補給用のものとして用いる場合においては、トナーおよびキャリアの混合比率は、二成分現像剤におけるトナー濃度が例えば６０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９６質量％である。
【００６２】
本発明の二成分現像剤によれば、当該二成分現像剤を構成するキャリアが、トナー用無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有するキャリア用無機微粒子を外部添加されてなるものであり、当該キャリア用無機微粒子が、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることにより、現像器内における撹拌作用等により、トナー用無機微粒子とキャリア用無機微粒子との間で摩擦帯電が生じ、結果的にトナー用無機微粒子が大きな電荷を有することとなり、当該トナー用無機微粒子がトナー表面に対して静電的に付着することから、当該トナー用無機微粒子がキャリア表面へ移行することが抑制され、これにより、キャリアの帯電付与能の低下を防止し、その結果、トナーの良好な帯電性能の維持が図られ、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
＜トナーの製造例１＞
〔樹脂粒子〔Ａ〕の調製〕
・第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃とした後、下記単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）反応を行うことにより、樹脂粒子〔Ａ１〕が分散された分散液〔Ａ１〕を得た。
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
【００６５】
・第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、９８℃に加熱した後、上記の分散液〔Ａ１〕を固形分換算で２６０質量部投入し、さらに、下記単量体混合液を９０℃で溶解させた単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第２段重合）反応を行うことにより、樹脂粒子〔Ａ２〕が分散された分散液〔Ａ２〕を得た。
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ポリエチレンワックス １９０質量部
【００６６】
・第３段重合
上記の分散液〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、下記単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第３段重合）反応を行った後、２８℃まで冷却することにより、樹脂粒子〔Ａ〕が分散された分散液〔Ａ〕を得た。
スチレン ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
【００６７】
〔樹脂粒子〔Ｂ〕の調製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃とした後、下記単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合反応を行うことにより、樹脂粒子〔Ｂ〕が分散された分散液〔Ｂ〕を得た。
スチレン ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
【００６８】
〔着色剤微粒子〔１〕の調製〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２５質量部を徐々に添加した後、撹拌手段「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、体積基準のメディアン径が２２０ｎｍである着色剤微粒子〔１〕が分散された分散液〔１〕を調製した。
【００６９】
（１）トナー粒子〔１〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子〔Ａ〕が分散された分散液〔Ａ〕を固形分換算で３００質量部と、着色剤微粒子〔１〕が分散された分散液〔１〕を固形分換算で１２０質量部と、イオン交換水１４００質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加し、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザーIII 」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂粒子〔Ｂ〕が分散された分散液〔Ｂ〕を固形分換算で２６０質量部添加し、さらに粒子成長反応を継続した。体積基準のメディアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、融着処理として液温度９５℃で加熱撹拌することにより、これを平均円形度が０．９６５になるまで継続し、その後、液温３０℃に冷却した。
そして、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
このトナー粒子〔１〕は、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）で６．４μｍであり、平均円形度は０．９６０であった。
【００７０】
（２）外添剤の添加
このトナー粒子〔１〕１００質量部に対して、外添剤として、平均一次粒子径が１００ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．５質量部、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径１２ｎｍ）１．０質量部および疎水性酸化チタン微粒子（数平均一次粒子径２０ｎｍ）１．０質量部を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の周速を３５ｍ／秒、処理時間２０分間として外添処理を行い、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去してトナー〔１〕を製造した。
なお、この外添剤の添加によっては、トナー粒子の粒径および平均円形度は変化しなかった。
【００７１】
＜トナーの製造例２〜６＞
トナーの製造例１において、外添剤として平均一次粒子径が１００ｎｍの疎水性シリカ微粒子の代わりに表１に示すものを用いたことの他は同様にしてトナー〔２〕〜〔６〕を製造した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
＜キャリアの製造例１＞
（１）コア粒子〔１〕の作製
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。空隙率を調整するために、粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．１５ｃｍのステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保し、空隙率ならびに連続空隙度を調整する目的で、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を固形分換算で１．５質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で３．５時間保持し、本焼成を行った。
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、コア粒子〔１〕を得た。
また、コア粒子〔１〕の体積平均粒径は３０μｍであった。この体積平均粒径は湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００７４】
（２）被覆用樹脂粒子〔Ｃ〕の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部を加えたイオン交換水３０００質量部用意し、この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。その後、界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして、下記単量体混合液を２時間かけて滴下した。
そして、８０℃の下で２時間かけて加熱、撹拌処理することにより重合を行い、被覆用樹脂粒子〔Ｃ〕が分散された分散液〔Ｃ〕を調製した。
シクロヘキシルメタクリレート ４００質量部
メチルメタクリレート ４００質量部
得られた分散液〔Ｃ〕をスプレードライヤーにて乾燥させ、乾燥された被覆用樹脂粒子〔Ｃ〕を得た。
【００７５】
（３）コア粒子〔１〕への樹脂被覆
特開平６−３３２２６７号公報に記載の水平回転翼型混合機を使用し、コア粒子〔１〕３０００質量部と被覆用樹脂粒子〔Ｃ〕１０５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃に加熱し４０分間撹拌して樹脂被覆型のキャリア粒子〔１〕を作製した。
このキャリア粒子〔１〕の粒径は、体積平均粒径で３２μｍであった。
【００７６】
（４）外添剤の添加
このキャリア粒子〔１〕１００質量部に対して、外添剤として平均一次粒子径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン微粒子０．０１質量部を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の周速を３０ｍ／秒、処理時間１０分間として外添処理を行い、７０μｍ目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去してキャリア〔１〕を製造した。
なお、この外添剤の添加によっては、キャリア粒子の粒径は変化しなかった。
【００７７】
＜キャリアの製造例２〜６＞
キャリアの製造例１において、外添剤として表２に示すものを用いたことの他は同様にしてキャリア〔２〕〜〔６〕を製造した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
＜二成分現像剤の作製例１〜１３＞
トナー〔１〕〜〔６〕およびキャリア〔１〕〜〔６〕を表３に示す組み合わせに従って、トナー濃度を７質量％として、振とう器「Ｍｏｄｅｌ−ＹＧＧ」（ヤヨイ社製）により５分間混合し、二成分現像剤〔１〕〜〔１３〕を作製した。
【００８０】
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
二成分現像剤〔１〕〜〔１３〕を画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）それぞれに投入し、下記に示す評価を行った。
【００８１】
〔評価１：帯電安定性〕
常温常湿（２０℃，５０％ＲＨ）環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ2 ）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行い、印刷初期と１０万枚印刷後のトナーの帯電量を測定し、下記評価基準に従って評価した。帯電量は現像器内の二成分現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）を用いて測定した。
−評価基準−
Ａ：印刷初期と１０万印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが４μＣ／ｇ未満
Ｂ：印刷初期と１０万印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが４Ｃ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満
Ｃ：印刷初期と１０万印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが８μＣ／ｇ以上
【００８２】
〔評価２：画質（粒状性）〕
常温常湿（２０℃，５０％ＲＨ）環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ2 ）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行い、印刷初期と１０万枚印刷後の階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について下記評価基準にしたがって評価した。粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほど良い。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。
−評価基準−
Ａ：印刷初期と１０万印刷後で、ＧＩ値の変動値Δが０．０２未満
Ｂ：印刷初期と１０万印刷後で、ＧＩ値の変動値Δが０．０２以上０．０４未満
Ｃ：印刷初期と１０万印刷後で、ＧＩ値の変動値Δが０．０４以上
【００８３】
【表３】
【符号の説明】
【００８４】
１０ トナー
１０Ａ トナー用無機微粒子
２０ キャリア
２０Ａ キャリア用無機微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成方法に用いられる二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成方法に用いられるトナーには、当該トナーに対する流動性付与、帯電性向上および転写・クリーニング性向上などを目的として種々の外添剤が用いられている。このような外添剤のなかでも、粒度分布がシャープな大粒径の外添剤粒子は、トナー表面に一次粒子として分散し、トナーに対する流動性を向上させると共に、感光体や中間転写体との付着力を低減させるため、転写効率の向上、さらにはクリーニング性の向上に大きく寄与することが知られている。
【０００３】
しかしながら、大粒径の外添剤粒子は、トナー表面への定着化が困難であるためにキャリア表面への移行が生じやすく、これにより、キャリアの帯電付与能が低下し、その結果、トナーの良好な帯電性能の維持が図れず、トナー飛散や転写不良などが発生し、従って、長期間にわたって高画質な画像を形成することができないという問題がある。
【０００４】
このような問題に対しては、余剰の二成分現像剤が徐々に排出され、現像により消費したトナー分量のトナーが補給されると共に、排出されたキャリア分量のキャリアが補給される、いわゆるトリクル現像方式の画像形成方法を採用することにより解決する方法が考えられる（例えば特許文献１〜３参照）。これにより、現像器内のキャリアが徐々に新しいものと交換されるため、外添剤粒子のキャリア表面への移行がある程度抑制されることとなる。
【０００５】
しかしながら、このようなトリクル現像方式の画像形成方法は、外添剤粒子がトナー表面から離脱することを防止するものではないため、根本的な問題解決には至っておらず、また、現像条件等によっては、外添剤粒子のキャリア表面への移行を十分に抑制することができない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３０９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７２６９号公報
【特許文献３】特開２００７−０７９５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、トナーの外添剤がキャリアへ移行することを抑制し、トナーの良好な帯電性能の維持を図ることにより、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二成分現像剤は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤において、
前記トナーは、外添剤として平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍである無機微粒子が添加されてなるものであり、
前記キャリアは、外添剤として、前記トナーにおける無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有する無機微粒子が添加されてなるものであり、
当該キャリアにおける無機微粒子が、前記トナーにおける無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の二成分現像剤においては、前記トナーにおける無機微粒子が、シリカ微粒子であり、
前記キャリアにおける無機微粒子が、酸化チタン微粒子または酸化アルミニウム微粒子であることが好ましい。
【００１０】
本発明の二成分現像剤においては、前記トナーにおける無機微粒子が、酸化チタン微粒子であり、
前記キャリアにおける無機微粒子が、シリカ微粒子であることが好ましい。
【００１１】
本発明の二成分現像剤においては、前記キャリアにおける無機微粒子が、平均一次粒子径が２０〜５０ｎｍのものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の二成分現像剤においては、余剰の二成分現像剤が排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される現像方式の画像形成方法における補給用のものとして用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二成分現像剤によれば、当該二成分現像剤を構成するキャリアが、トナーにおける外添剤としての無機微粒子（以下、「トナー用無機微粒子」ともいう。）よりも小さい平均一次粒子径を有する無機微粒子（以下、「キャリア用無機微粒子」ともいう。）が外部添加されてなるものであり、当該キャリア用無機微粒子が、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることにより、現像器内における撹拌作用等により、トナー用無機微粒子とキャリア用無機微粒子との間で摩擦帯電が生じ、結果的にトナー用無機微粒子が大きな電荷を有することとなり、当該トナー用無機微粒子がトナー表面に対して静電的に付着することから、当該トナー用無機微粒子がキャリア表面へ移行することが抑制され、これにより、キャリアの帯電付与能の低下を防止し、その結果、トナーの良好な帯電性能の維持が図られ、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の二成分現像剤の構成の一例を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤は、トナーとキャリアとからなるものであって、トナーは、外添剤として平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍであるトナー用無機微粒子が添加されてなるものであり、キャリアは、外添剤として、トナー用無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有するものであって、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるキャリア用無機微粒子が添加されてなるものである。
【００１７】
〔トナー〕
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子に対して、平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍである無機微粒子よりなる外添剤が添加されてなるものである。
また、トナー粒子には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００１８】
〔結着樹脂〕
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されないが、トナーが粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、トナーが懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂を得るための重合性単量体としては、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００２１】
〔着色剤〕
トナー粒子に含有される着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性体金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金（例えば、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、二酸化クロムなど）などが挙げられる。
【００２２】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜８質量部である。
【００２５】
〔離型剤〕
トナー粒子の内添剤として離型剤が含有される場合においては、離型剤としては、公知のワックスを用いることができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックスなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００２７】
〔荷電制御剤〕
トナー粒子の内添剤として荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００２８】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００２９】
〔トナー用無機微粒子〕
トナー粒子に対して添加される外添剤は、平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍである無機微粒子とされる。トナー用無機微粒子としては、具体的には、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などが挙げられる。
【００３０】
トナー用無機微粒子は、平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍのものであるが、より好ましくは８０〜１２０ｎｍのものである。
トナー用無機微粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であることにより、トナーに優れた流動性、高い転写効率および優れたクリーニング性が得られる。
トナー用無機微粒子の平均一次粒子径が過小である場合においては、十分なスペーサー効果を発揮できず、転写性・クリーニング性が得られないおそれがある。また、トナー粒子に埋没し易いため帯電量低下を引き起こし易いものとなるおそれがある。一方、トナー用無機微粒子の平均一次粒子径が過大である場合においては、トナー粒子に対して物理的・静電的な付着力が弱いため、キャリアへ移行し易く、転写性・クリーニング性が十分に発揮できないおそれがある。
【００３１】
トナー用無機微粒子の平均一次粒子径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のトナー用無機微粒子について２値化処理し、トナー用無機微粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を平均粒径とする。
【００３２】
トナー用無機微粒子は、その表面に疎水化処理が施されたものであることが好ましい。
【００３３】
トナー用無機微粒子の添加量は、トナー中０．５〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５質量％である。
トナー用無機微粒子の添加量が過小である場合においては、トナーが良好な帯電性能の維持が図れず、高画質な画像を形成することができないおそれがあり、一方、トナー用無機微粒子の添加量が過大である場合においては、トナーに優れた流動性が得られないおそれがある。
【００３４】
本発明に係るトナーにおいて、外添剤としてトナー用無機微粒子を添加させる方法としては、トナー粒子表面にトナー用無機微粒子が付着される方法であれば、特に限定されないが、例えば乾燥済みのトナー粒子にトナー用無機微粒子を粉体で添加して混合する乾式法などが挙げられる。この乾式法において用いられる混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００３５】
なお、本発明に係るトナーにおいては、外添剤としてトナー用無機微粒子の他に、公知の他の外添剤が添加されてなるものとすることができる。他の外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸カルシウムなどよりなる無機酸化物や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩などの微粒子が挙げられる。このような他の外添剤は、数平均一次粒子径が、１０〜７０ｎｍのものが好ましい。
また、トナー用無機微粒子と他の外添剤とを併用する場合においては、他の外添剤の添加量は、トナー中０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
本発明に係るトナーにおいて、他の外添剤を添加させる方法としては、特に限定されないが、例えば乾燥済みのトナー粒子に他の外添剤を粉体で添加して混合する乾式法などが挙げられる。この乾式法において用いられる混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知のものが挙げられる。
【００３６】
トナーを構成するトナー粒子は、その粒径が、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で５．０〜７．０μｍであることが好ましく、より好ましくは５．５〜６．５μｍである。
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径（Ｄ50）とする。
【００３７】
トナー粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ50）の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１５〜２０％のものが好ましい。
トナー粒子の変動係数（ＣＶ値）が上記範囲であることにより、トナー粒子の大きさが揃った状態となって微細なドット画像や細線をより高精度で再現することが可能となる。
【００３８】
体積基準のメディアン径（Ｄ50）の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、下記の数式（１）により算出されるものである。このＣＶ値が小さくなるほど粒度分布がシャープであることを示し、従ってトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。
数式（１）：ＣＶ値（％）＝粒度分布における標準偏差／粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）×１００
【００３９】
トナー粒子の平均円形度は、０．９４０〜０．９８０であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９７０である。
【００４０】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により測定されるものである。
具体的には、試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（２）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出する。
式（２）：平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００４１】
〔トナーの製造方法〕
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。具体的には、混練、粉砕、分級工程を経て製造するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させながら形状や粒径を制御して粒子形成を行ういわゆる重合法などが挙げられる。このような重合法による製造方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法、乳化重合凝集法などが挙げられる。これらのなかでも、形状や粒径の揃ったトナー粒子が得られることから、乳化重合法により作成した結着樹脂の粒子を凝集、会合させる工程を経る乳化重合凝集法が好ましい。
【００４２】
〔キャリア〕
本発明の二成分現像剤を構成するキャリアは、磁性体よりなるキャリア粒子に対して、トナー用無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有するキャリア用無機微粒子よりなる外添剤が添加されてなるものであり、当該キャリア用無機微粒子は、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものである。
また、キャリア粒子には、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００４３】
キャリア粒子は、磁性体により構成されるが、当該磁性体からなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなる樹脂被覆型のキャリア粒子、または、樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子などにより構成することもできる。感光体へのキャリア付着を抑制する観点から、樹脂被覆型のキャリア粒子により構成されることが好ましい。
【００４４】
〔磁性体〕
キャリア粒子を構成する磁性体としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば、鉄、式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 で表わされるフェライト、式（ｂ）：ＭＦｅ2 Ｏ4 で表わされるマグネタイトをはじめとする鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、またはこれらの金属を含む合金もしくは化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金（例えば、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、二酸化クロムなど）などが挙げられる。
なお、上記式（ａ）および式（ｂ）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなどの１価または２価の金属であり、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
キャリア粒子が樹脂被覆型のキャリア粒子により構成される場合において、当該キャリア粒子を構成するコア粒子としては、比重が鉄やニッケルなどの金属よりも小さく軽量化が図られるので現像器内における撹拌の衝撃力を小さくすることができることから、各種のフェライトであることが好ましい。
【００４６】
コア粒子の飽和磁化は、２０〜８０Ａｍ2 ／ｋｇであることが好ましい。
コア粒子の飽和磁化は、直流磁化特性自動記録装置「３２５７−３５」（横河電機社製）により測定されるものである。
【００４７】
キャリア粒子が樹脂被覆型のキャリア粒子により構成される場合において、当該キャリア粒子を構成するコア粒子の表面に樹脂被覆を形成する樹脂（以下、「被覆用樹脂」ともいう。）は、ビニル系モノマーなどの重合性単量体を重合して得られた樹脂であることが好ましく、このようなビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、アクリル酸アルキル系、メタクリル酸アルキル系などが挙げられる。
【００４８】
ビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンまたはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン系ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
被覆用樹脂のガラス転移点は、特に限定されないが、９５〜１２０℃であることが好ましい。被覆用樹脂のガラス転移点が上記範囲内であることにより、優れた製膜性が発揮されるので緻密な被覆層が形成される。
被覆用樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定されるものである。
具体的には、試料（被覆用樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎにて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００５０】
被覆用樹脂の質量平均分子量は、２０万〜５０万であることが好ましい。被覆用樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であることにより、優れた製膜性が発揮されるので緻密な被覆層が形成される。
被覆用樹脂の質量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。
ＧＰＣによる分子量測定は、具体的には以下のように行われる。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度５０ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００５１】
〔キャリア用無機微粒子〕
キャリア粒子に対して添加される外添剤は、トナー用無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有するものであって、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電される無機微粒子とされる。
【００５２】
キャリア用無機微粒子の平均一次粒子径は、トナー用無機微粒子の平均一次粒子径よりも小さければ、特に限定されないが、例えば２０〜５０ｎｍであることが好ましい。
キャリア用無機微粒子の平均一次粒子径が、トナー用無機微粒子の平均一次粒子径よりも小さいことにより、トナー用無機微粒子を十分に帯電させる事が可能となり、トナー用無機微粒子を十分にトナー粒子に静電的に付着させる事ができる。
【００５３】
キャリア用無機微粒子の平均一次粒子径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のキャリア用無機微粒子について２値化処理し、キャリア用無機微粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を平均粒径とする。
【００５４】
キャリア用無機微粒子は、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電するものとされ、具体的には、図１に示すように、トナー１０におけるトナー用無機微粒子１０Ａが、現像領域において負帯電するものである場合においては、キャリア２０におけるキャリア用無機微粒子２０Ａは正帯電するものとされる。
キャリア用無機微粒子が、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることにより、現像器内における撹拌作用等により、トナー用無機微粒子とキャリア用無機微粒子との間で摩擦帯電が生じ、結果的にトナー用無機微粒子が大きな電荷を有することとなり、トナー用無機微粒子がトナー表面に対して静電的に付着することから、トナー用無機微粒子がキャリア表面へ移行することが抑制され、これにより、キャリアの帯電付与能の低下を防止し、その結果、トナーの良好な帯電性能の維持が図られ、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる。
【００５５】
トナー用無機微粒子とキャリア用無機微粒子との組み合わせとしては、トナー用無機微粒子がシリカ微粒子である場合においては、キャリア用無機微粒子が酸化チタン微粒子または酸化アルミニウム微粒子であることが好ましく、トナー用無機微粒子が酸化チタン微粒子である場合においては、キャリア用無機微粒子がシリカ微粒子であることが好ましい。
【００５６】
キャリア用無機微粒子は、その表面に疎水化処理が施されたものであることが好ましい。
【００５７】
キャリア用無機微粒子の添加量は、キャリア中０．０１〜０．０５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０４質量％である。
キャリア用無機微粒子の添加量が過小である場合においては、キャリアに良好な流動性が得られず、トナーとの混合に際して均一性が得られないおそれがあり、一方、キャリア用無機微粒子の添加量が過大である場合においては、キャリア用無機微粒子がキャリア表面から離脱し易く、離脱したキャリア用無機微粒子に起因して画像欠陥が生じるおそれがある。
【００５８】
本発明に係るキャリアにおいて、外添剤としてキャリア用無機微粒子を添加させる方法としては、キャリア粒子表面にキャリア用無機微粒子が付着される方法であれば、特に限定されないが、例えば乾燥済みのキャリア粒子にキャリア用無機微粒子を粉体で添加して混合する乾式法などが挙げられる。この乾式法において用いられる混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タービュラーミキサーなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００５９】
キャリアを構成するキャリア粒子は、その粒径が、体積平均粒径で２５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜３５μｍである。
キャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００６０】
〔画像形成方法〕
本発明の二成分現像剤は、電子写真法による画像形成方法に好適に用いることができる。特に、余剰の二成分現像剤が徐々に排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される、いわゆるトリクル現像方式の画像形成方法に好適に用いることができ、なかでも、トリクル現像方式の画像形成方法における補給用のものとして好適に用いることができる。本発明の二成分現像剤をトリクル現像方式の画像形成方法における補給用のものとして用いることにより、現像器内のキャリアが徐々に新しいものと交換されるため、トナー用無機微粒子がキャリア表面へ移行することをより確実に抑制することができる。
【００６１】
本発明の二成分現像剤におけるトナーおよびキャリアの混合比率は、トリクル現像方式以外の画像形成方法において用いる場合においては、二成分現像剤におけるトナー濃度が例えば５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは６〜８質量％である。
トリクル現像方式の画像形成方法における初期現像剤、すなわち新たに画像形成装置を設置するなどの画像形成動作を行う前に予め現像器内に充填するものとして用いる場合においては、二成分現像剤におけるトナー濃度が例えば５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは６〜８質量％である。また、トリクル現像方式の画像形成方法における補給用のものとして用いる場合においては、トナーおよびキャリアの混合比率は、二成分現像剤におけるトナー濃度が例えば６０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９６質量％である。
【００６２】
本発明の二成分現像剤によれば、当該二成分現像剤を構成するキャリアが、トナー用無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有するキャリア用無機微粒子を外部添加されてなるものであり、当該キャリア用無機微粒子が、トナー用無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることにより、現像器内における撹拌作用等により、トナー用無機微粒子とキャリア用無機微粒子との間で摩擦帯電が生じ、結果的にトナー用無機微粒子が大きな電荷を有することとなり、当該トナー用無機微粒子がトナー表面に対して静電的に付着することから、当該トナー用無機微粒子がキャリア表面へ移行することが抑制され、これにより、キャリアの帯電付与能の低下を防止し、その結果、トナーの良好な帯電性能の維持が図られ、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
＜トナーの製造例１＞
〔樹脂粒子〔Ａ〕の調製〕
・第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃とした後、下記単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）反応を行うことにより、樹脂粒子〔Ａ１〕が分散された分散液〔Ａ１〕を得た。
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
【００６５】
・第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、９８℃に加熱した後、上記の分散液〔Ａ１〕を固形分換算で２６０質量部投入し、さらに、下記単量体混合液を９０℃で溶解させた単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第２段重合）反応を行うことにより、樹脂粒子〔Ａ２〕が分散された分散液〔Ａ２〕を得た。
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ポリエチレンワックス １９０質量部
【００６６】
・第３段重合
上記の分散液〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、下記単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第３段重合）反応を行った後、２８℃まで冷却することにより、樹脂粒子〔Ａ〕が分散された分散液〔Ａ〕を得た。
スチレン ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
【００６７】
〔樹脂粒子〔Ｂ〕の調製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃とした後、下記単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合反応を行うことにより、樹脂粒子〔Ｂ〕が分散された分散液〔Ｂ〕を得た。
スチレン ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
【００６８】
〔着色剤微粒子〔１〕の調製〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２５質量部を徐々に添加した後、撹拌手段「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、体積基準のメディアン径が２２０ｎｍである着色剤微粒子〔１〕が分散された分散液〔１〕を調製した。
【００６９】
（１）トナー粒子〔１〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子〔Ａ〕が分散された分散液〔Ａ〕を固形分換算で３００質量部と、着色剤微粒子〔１〕が分散された分散液〔１〕を固形分換算で１２０質量部と、イオン交換水１４００質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加し、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザーIII 」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂粒子〔Ｂ〕が分散された分散液〔Ｂ〕を固形分換算で２６０質量部添加し、さらに粒子成長反応を継続した。体積基準のメディアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、融着処理として液温度９５℃で加熱撹拌することにより、これを平均円形度が０．９６５になるまで継続し、その後、液温３０℃に冷却した。
そして、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
このトナー粒子〔１〕は、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）で６．４μｍであり、平均円形度は０．９６０であった。
【００７０】
（２）外添剤の添加
このトナー粒子〔１〕１００質量部に対して、外添剤として、平均一次粒子径が１００ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．５質量部、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径１２ｎｍ）１．０質量部および疎水性酸化チタン微粒子（数平均一次粒子径２０ｎｍ）１．０質量部を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の周速を３５ｍ／秒、処理時間２０分間として外添処理を行い、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去してトナー〔１〕を製造した。
なお、この外添剤の添加によっては、トナー粒子の粒径および平均円形度は変化しなかった。
【００７１】
＜トナーの製造例２〜６＞
トナーの製造例１において、外添剤として平均一次粒子径が１００ｎｍの疎水性シリカ微粒子の代わりに表１に示すものを用いたことの他は同様にしてトナー〔２〕〜〔６〕を製造した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
＜キャリアの製造例１＞
（１）コア粒子〔１〕の作製
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。空隙率を調整するために、粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．１５ｃｍのステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保し、空隙率ならびに連続空隙度を調整する目的で、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を固形分換算で１．５質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で３．５時間保持し、本焼成を行った。
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、コア粒子〔１〕を得た。
また、コア粒子〔１〕の体積平均粒径は３０μｍであった。この体積平均粒径は湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００７４】
（２）被覆用樹脂粒子〔Ｃ〕の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部を加えたイオン交換水３０００質量部用意し、この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。その後、界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして、下記単量体混合液を２時間かけて滴下した。
そして、８０℃の下で２時間かけて加熱、撹拌処理することにより重合を行い、被覆用樹脂粒子〔Ｃ〕が分散された分散液〔Ｃ〕を調製した。
シクロヘキシルメタクリレート ４００質量部
メチルメタクリレート ４００質量部
得られた分散液〔Ｃ〕をスプレードライヤーにて乾燥させ、乾燥された被覆用樹脂粒子〔Ｃ〕を得た。
【００７５】
（３）コア粒子〔１〕への樹脂被覆
特開平６−３３２２６７号公報に記載の水平回転翼型混合機を使用し、コア粒子〔１〕３０００質量部と被覆用樹脂粒子〔Ｃ〕１０５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃に加熱し４０分間撹拌して樹脂被覆型のキャリア粒子〔１〕を作製した。
このキャリア粒子〔１〕の粒径は、体積平均粒径で３２μｍであった。
【００７６】
（４）外添剤の添加
このキャリア粒子〔１〕１００質量部に対して、外添剤として平均一次粒子径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン微粒子０．０１質量部を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の周速を３０ｍ／秒、処理時間１０分間として外添処理を行い、７０μｍ目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去してキャリア〔１〕を製造した。
なお、この外添剤の添加によっては、キャリア粒子の粒径は変化しなかった。
【００７７】
＜キャリアの製造例２〜６＞
キャリアの製造例１において、外添剤として表２に示すものを用いたことの他は同様にしてキャリア〔２〕〜〔６〕を製造した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
＜二成分現像剤の作製例１〜１３＞
トナー〔１〕〜〔６〕およびキャリア〔１〕〜〔６〕を表３に示す組み合わせに従って、トナー濃度を７質量％として、振とう器「Ｍｏｄｅｌ−ＹＧＧ」（ヤヨイ社製）により５分間混合し、二成分現像剤〔１〕〜〔１３〕を作製した。
【００８０】
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
二成分現像剤〔１〕〜〔１３〕を画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）それぞれに投入し、下記に示す評価を行った。
【００８１】
〔評価１：帯電安定性〕
常温常湿（２０℃，５０％ＲＨ）環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ2 ）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行い、印刷初期と１０万枚印刷後のトナーの帯電量を測定し、下記評価基準に従って評価した。帯電量は現像器内の二成分現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）を用いて測定した。
−評価基準−
Ａ：印刷初期と１０万印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが４μＣ／ｇ未満
Ｂ：印刷初期と１０万印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが４Ｃ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満
Ｃ：印刷初期と１０万印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが８μＣ／ｇ以上
【００８２】
〔評価２：画質（粒状性）〕
常温常湿（２０℃，５０％ＲＨ）環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ2 ）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行い、印刷初期と１０万枚印刷後の階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について下記評価基準にしたがって評価した。粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほど良い。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。
−評価基準−
Ａ：印刷初期と１０万印刷後で、ＧＩ値の変動値Δが０．０２未満
Ｂ：印刷初期と１０万印刷後で、ＧＩ値の変動値Δが０．０２以上０．０４未満
Ｃ：印刷初期と１０万印刷後で、ＧＩ値の変動値Δが０．０４以上
【００８３】
【表３】
【符号の説明】
【００８４】
１０ トナー
１０Ａ トナー用無機微粒子
２０ キャリア
２０Ａ キャリア用無機微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアとからなる二成分現像剤において、
前記トナーは、外添剤として平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍである無機微粒子が添加されてなるものであり、
前記キャリアは、外添剤として、前記トナーにおける無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有する無機微粒子が添加されてなるものであり、
当該キャリアにおける無機微粒子が、前記トナーにおける無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記トナーにおける無機微粒子が、シリカ微粒子であり、
前記キャリアにおける無機微粒子が、酸化チタン微粒子または酸化アルミニウム微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記トナーにおける無機微粒子が、酸化チタン微粒子であり、
前記キャリアにおける無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記キャリアにおける無機微粒子が、平均一次粒子径が２０〜５０ｎｍのものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項５】
余剰の二成分現像剤が排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される現像方式の画像形成方法における補給用のものとして用いられることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項１】
トナーとキャリアとからなる二成分現像剤において、
前記トナーは、外添剤として平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍである無機微粒子が添加されてなるものであり、
前記キャリアは、外添剤として、前記トナーにおける無機微粒子よりも小さい平均一次粒子径を有する無機微粒子が添加されてなるものであり、
当該キャリアにおける無機微粒子が、前記トナーにおける無機微粒子の帯電性とは逆極性に帯電されるものであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記トナーにおける無機微粒子が、シリカ微粒子であり、
前記キャリアにおける無機微粒子が、酸化チタン微粒子または酸化アルミニウム微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記トナーにおける無機微粒子が、酸化チタン微粒子であり、
前記キャリアにおける無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記キャリアにおける無機微粒子が、平均一次粒子径が２０〜５０ｎｍのものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項５】
余剰の二成分現像剤が排出されると共に新たなトナーおよびキャリアが補給される現像方式の画像形成方法における補給用のものとして用いられることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二成分現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８１３８３（Ｐ２０１２−１８１３８３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４４７０２（Ｐ２０１１−４４７０２）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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