二次成形用多層シート及びこれを用いる包装体
【課題】 防湿性や二次成形性に優れるフィルムを剛直で汎用性のあるコストパフォーマンスに優れたシートに貼り合わせ、これらのシートに簡単に防湿性を付与させると共に、シートとして発泡材料のポリプロピレン・ポリエチレンやポリスチレンを用いた場合には、これら発泡材料の軽量性と断熱性等を損なうこともない、包装容器やトレー等への二次成形加工特性に優れる二次成形用多層シートとこれを用いる包装体を提供すること。
【解決手段】 環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を有するフィルム（Ｉ）と３００μｍ以上の熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とが積層されてなることを特徴とする二次成形用多層シート、及びこれを二次成形してなる包装体。
【解決手段】 環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を有するフィルム（Ｉ）と３００μｍ以上の熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とが積層されてなることを特徴とする二次成形用多層シート、及びこれを二次成形してなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は性質の異なる樹脂フィルムと熱可塑性樹脂シートとを積層してなる多層シート及びこれを成形加工した容器、トレーまたは蓋材等の包装体に関するものであり、詳しくは、環状ポリオレフィンを用いた樹脂フィルムと熱可塑性樹脂シートとを積層したものであって、食品・医薬品や工業部品の包装する包装体として好適に用いることができる二次成形用多層シートとこれを用いる包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、乾燥食品や冷凍食品・冷蔵食品、医薬品、電子工業部品等を収納する容器としては、汎用的にはポリエチレン系、発泡ポリエチレン系、ポリスチレン系、発泡ポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）、ポリプロピレン系、発泡ポリプロピレン系、ポリエステル系シート等を真空成形や圧空成形等の二次成形により賦型した容器が使用されてきた。特に軽量であり、断熱性や減容化に優れた容器として、発泡させたプラスチックシート、具体的には発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）、発泡ポリプロピレン等が多く用いられてきた。しかしながら、この様な発泡プラスチックシートは、水蒸気バリアー性に乏しく、防湿性を向上させるためにはシートの厚みを上昇させたり、その他のフィルムを貼り合わせたりする必要がある。厚肉化対応では近年の環境配慮による減容化と矛盾するものであり、更に容器成型に必要な熱量や成形時間が増大する問題がある。またその他のフィルムを貼り合わせた積層シートの場合では、シートとフィルムとの成形条件が一致せず、フィルムに亀裂が生じたり、ラミネート浮き等の外観不良が発生したりする場合もあり、生産効率の悪化、成形条件の調整の手間が生じていた。
【０００３】
防湿性を上げる方法としては、上記以外にも様々な樹脂を用いる方法や多層シートの当該多層構成が提供されている（例えば、特許文献１〜３参照）。前記特許文献１、２では防湿性能を有する環状ポリオレフィン系樹脂を単層で用いた容器や、これを中心層に配置した３００μｍの多層シートおよび包装容器の例示がある。これらは何れも環状ポリオレフィンを主成分とするものであり、厚みや構成比率が大きいため、一般的なポリオレフィン系樹脂を用いる場合と比較するとコスト上昇は避けられない、又多層シートとした特許文献３においては、環状ポリオレフィンを含有する樹脂層と隣接する樹脂層との層間接着性を確保するため、接着性樹脂層を配置したり、種々の相溶化剤を配合したりする方法で強度アップを改善しているが、接着性樹脂も高価でありコストアップの要因となり、更に配合する樹脂との流れ性等の相違によっては、シート性能の均一性を得るための工夫が必要となる場合もあり、作業効率が極端に悪化することがあった。
【０００４】
又、環状ポリオレフィンと低密度ポリエチレンとの併用により層間接着性や二次成形性を改善した技術も提供されているが（例えば、特許文献４参照）、これも環状ポリオレフィンを主成分とする中間樹脂層としている肉厚のフィルムであることにより、コスト上昇が避けられず、さらに剛性の低いポリエチレンを主体とする多層フィルムであるため、深絞り成形されてなる丈夫で剛直な包装容器として使用しにくいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２１６１５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９４７５１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０５３１８号公報
【特許文献４】特開２００７−２４５６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、食品・医薬品や工業用品の比較的安価な包装体に関するものであり、特に防湿性が良好であり、包装容器やトレー等への二次成形加工特性に優れる二次成形用多層シートとこれを用いる包装体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、環状ポリオレフィンを主成分とするフィルムと熱可塑性樹脂シートとを積層してなる多層シートを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を有するフィルム（Ｉ）と３００μｍ以上の熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とが積層されてなることを特徴とする二次成形用多層シートと、これを二次成形加工してなる包装体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層シートは、防湿性や二次成形性に優れるフィルムを剛直で汎用性のあるコストパフォーマンスに優れたシートに貼り合わせたものであり、これらのシートに簡単に防湿性を付与させることができる。貼り合わせるシートは自由に変更できるため、従来では防湿性が劣る素材として知られている発泡材料のポリプロピレン・ポリエチレンやポリスチレンシートへも簡便に防湿性を付与することができ、且つこれら発泡材料の軽量性と断熱性等を損なうこともない。更に貼り合わせるフィルム自体が剛性を有しながらも薄膜であることにより、本発明の多層シートを二次加工した際のフィルムとシートの間の剥がれ、よれ等が発生せず、医薬品、食品、工業材料用等に直接、あるいはこれらを包装してなる包装体用の包装容器、蓋材、トレー等に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の多層シートは、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を有するフィルム（Ｉ）と３００μｍ以上の熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とが積層されてなることを特徴とする。尚、本発明において「主成分とする」とは、当該樹脂層を形成するために用いる樹脂成分の全質量に対し、５０質量％以上で当該特定の樹脂を含有することを言うものであり、好ましくは６０質量％以上で含有することを言うものである。
【００１１】
本発明における樹脂層（Ａ）の主成分である環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。
【００１２】
前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。
【００１４】
また、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、得られるシートの耐熱性及び高剛性の点から７０℃以上であることが好ましく、後述するような、多層フィルムとする際には、共押出積層法での製造が可能である点と、工業的原料入手容易性の観点からは、Ｔｇが２００℃以下であることが好ましい。特に望ましくは８０℃〜１８０℃である。この様なＴｇを有する環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、ノルボルネン系単量体の含有比率が２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。含有比率がこの範囲にあれば、耐熱性、剛性、防湿性、加工安定性が向上する。尚、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣにて測定して得られる値である。
【００１５】
一方、高ガラス転移点（Ｔｇ）のノルボルネン系共重合体は引っ張り強度が低く、剛性が高すぎて、極端に切れやすく、裂けやすい場合もあるため、成膜性時・スリット時の引き取りや巻き取り適性を考慮すると高Ｔｇ品と１００℃未満のガラス転移点を有する低Ｔｇ品とをブレンドすることも可能である。
【００１６】
前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるフィルム（Ｉ）の樹脂層（Ａ）としては、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）からなるものであっても良いが、コスト低減の観点、並びに前述の用に剛性が高すぎて取り扱いにくくなる点や、裂け易い観点等により、その他の樹脂を併用することも可能であり、この場合は、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と相溶性の観点から、ポリエチレン系樹脂（ａ２）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ａ３）を用いることが好ましい。
【００１８】
前記ポリエチレン系樹脂（ａ２）としては、密度が０．８８ｇ／ｃｍ２以上０．９７０ｇ／ｃｍ２未満のポリエチレン系樹脂を用いることが、得られる多層シートの二次成形性の観点から好ましいものである。また、特に、防湿性の観点では高密度ポリエチレンが好ましい。
【００１９】
前記ポリエチレン系樹脂（ａ２）としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも、加工性（成膜性）、二次成形性等の観点からＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが好ましい。
【００２０】
ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【００２１】
ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、保存安定性（物性安定性）が良好となる。
【００２３】
前述のようにポリエチレン系樹脂（ａ２）の密度は０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）との共押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、押出成形性が向上する。
【００２４】
このようなポリエチレン系樹脂（ａ２）は前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）との相溶性も良いため、混合した際の透明性も維持することができる。また柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。さらに、耐ピンホール性を向上させる場合はＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥを用いることが好ましい。
【００２５】
前記ポリプロピレン系樹脂（ａ３）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂（ａ３）を用いた場合には、得られるフィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）と熱ラミネートされる場合にも好適に用いることが出来る。
【００２６】
また、これらのポリプロピレン系樹脂（ａ３）は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、得られるフィルムの寸法安定性が良好で、更にフィルムとする際の成膜性も向上する。
【００２７】
また、本発明に用いるフィルム（Ｉ）の防湿性の更なる付与を目的として、樹脂層（Ａ）に石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂またはこれらの水添物（ａ４）を添加してもよい。特に、防湿性、成形性の観点から、前記樹脂（ａ４）の使用割合が、前記樹脂層（Ａ）を形成する樹脂質量全量に対し３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
石油樹脂類としては、シクロペンタジエンもしくはその二量体を重合してなる脂環式石油樹脂、Ｃ９成分を重合してなる芳香族石油樹脂等が挙げられる。テルペン樹脂としては、β−ピネンを重合してなるテルペン−フェノール樹脂が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリン、ペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂等が挙げられる。具体的には例えば、アルコン（商品名：荒川化学工業社製）、クリアロン（商品名：ヤスハラケミカル社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
又、本発明に用いるフィルム（Ｉ）としては、樹脂層（Ａ）のみからなる単層フィルムであっても良いが、コスト低減の観点や前述のような剛性、裂け性等との兼ね合いの観点により、樹脂層（Ａ）の片面又は両面に、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムであっても良い。
【００３０】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【００３１】
樹脂層（Ａ）に積層する樹脂層（Ｂ）を形成する樹脂としては、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と相溶性の観点から、ポリエチレン系樹脂（ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を用いることが好ましい。又、樹脂層（Ｂ）が単層であっても二層以上を積層したものであっても良い。
【００３２】
前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）は前述のポリエチレン系樹脂（ａ２）と同様であり、好ましいものも同様である。又、前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）も前述のポリプロピレン系樹脂（ａ３）と同様であり、好ましいものも同様である。前記樹脂層（Ａ）で併用するポリエチレン系樹脂（ａ２）、ポリプロピレン系樹脂（ａ３）と、樹脂層（Ｂ）の主成分として好ましく使用できるポリエチレン系樹脂（ｂ１）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）とは、同一のものを使用しても、異なるものを使用しても良い。
【００３３】
更に、本発明で用いるフィルム（Ｉ）として、防湿性の更なる付与、又は成形加工性の向上を目的として、前記樹脂層（Ｂ）上に、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を積層し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）等の多層構成を有するものであっても良い。
【００３４】
又、後述する熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）と積層する際、接着剤を用いて前記フィルム（Ｉ）と貼り合わせても良いが、接着剤の塗布工程・乾燥工程を削除することができ、より生産性に優れる方法として、熱ラミネートを行なうことが好ましい。この様な熱ラミネートでフィルム（Ｉ）とシート（ＩＩ）との層間強度を維持するためには、フィルム（Ｉ）が環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を含む多層フィルムであって、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）と隣接する樹脂層が、接着性を有する酸変性ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（Ｃ）であることが好ましい。
【００３５】
前記酸変性ポリオレフィンの主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）具体的には例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、アクリフト（商品名：住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
また、酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン−アクリル酸共重合体としては、ニュクレル（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）等が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン（商品名：東京材料株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
更に酸変性ポリオレフィンとしては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）、またはこのＥＶＡをベースレジンとして、ロジン、水添ロジン、ロジンエステル誘導体、重合ロジン、テルペン、変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、スチレン系樹脂等の１種以上で混合変性してなる変性ＥＶＡ等が好ましく、中でも変性ＥＶＡが特に好ましい。この変性ＥＶＡの具体例としては、例えば三菱化学株製変性ポリエチレンＶＭＸや東ソー株製メルセン等が挙げられる。
【００３８】
これらの酸変性ポリオレフィンは、熱ラミネートする熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）との相溶性の観点により、種々選択し、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
本発明で用いるフィルム（Ｉ）の厚さとしては、防湿性とラミネート適性、二次成形性とのバランスの観点より、１５〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に２０〜９０μｍの範囲にすることが好ましい。フィルム（Ｉ）の厚さがこの範囲であれば、防湿性と、安定した真空成形性・圧空成形特性等や更に接着強度が得られやすくなる。
【００４０】
前記の各樹脂層（Ａ）、(Ｂ)、（Ｃ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、内容物の隠蔽性や印刷見栄え特性から不透明化や白色化も可能である。さらに、シート（ＩＩ）との貼り合せ時に接着剤等を用いる場合には、接着する最表面の樹脂層の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、表面層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。
【００４１】
又、本発明で用いるフィルム（Ｉ）において、樹脂シート（ＩＩ）と接着する最表面の樹脂層の表面を処理し、最表面の表面張力を３８ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。この様な処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該フィルム（Ｉ）に接着剤を塗布する際の塗工性が良好となり、接着剤等との密着性に優れ、得られる多層シートを二次成形する際のはがれやよれ等の問題を回避することが容易となる。又、熱ラミネートする場合にも、層間密着性を確保することが可能となり、二次成形加工性が良好となる。
【００４２】
本発明で用いるフィルム（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層構成とする場合には、各樹脂層に用いる樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で目的とする多層構成で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。また、本発明で用いる環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と、樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｃ）としてポリエチレン系樹脂、酸変性ポリエチレンを用いた場合には、両者間で融点とＴｇとの差が大きくなる場合もあるため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。
【００４３】
本発明のフィルムは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸のフィルムとして得られるため、熱可塑性シート（ＩＩ）と貼合後に真空成形等による深絞り成形やエンボス加工や箔押し加工等の二次成形も可能となる。
【００４４】
本発明の多層シートは、前述の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を主成分とする樹脂層（Ａ）を有するフィルム（Ｉ）と３００μｍ以上の熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）が積層されたものであり、このシート（ＩＩ）は熱成型可能な樹脂からなるものであれば特に限定されるものではないが、汎用性と押出適性の観点からポリオレフィン樹脂例えばポリプロピレン、ポリエチレン、あるいはポリスチレン、ポリエステル樹脂からなるシートを使用することが好ましい。
【００４５】
又、厚みとしては剛直な容器や深絞り成形してなる容器、トレーに成形加工するため、３００μｍ以上であることが必須であり、さらに好ましくは５００μｍ以上５ｍｍ未満のシートが好ましい。また軽量性と断熱性との観点から発泡熱可塑性樹脂シートが好ましく、特に発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレンが好ましい。押出発泡成型時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質が使用できる。発泡剤としてはブタン、ヘプタン、フロン、水等を使用することができ、高発泡倍率が得られやすい観点からブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。ポリスチレン系樹脂を使用した押出発泡シートとしては、軽量性と強度とのバランスから、厚み５００μｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度が５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、そし坪量が８０ｇ／ｍ2〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００４６】
前記フィルム（Ｉ）と熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とを貼り合せる方法としては特に限定されるものではなく、例えば接着剤を塗布することにより貼合するドライラミネート、ウェットラミネート、ノンソルベントラミネート等の方法が挙げられる。また加熱ロールの熱圧着で貼合する熱ラミネートや押出ラミネート等の各種積層法を適用し、フィルム（Ｉ）／熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）の多層構成を形成させることも可能である。さらに、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）を押出成形しながら、その余熱等でフィルム（Ｉ）と積層させることも可能である。
【００４７】
前記ドライラミネートで用いる接着剤としては、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン系接着剤、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。
【００４８】
熱ラミネートで積層する具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）シートや発泡ポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）をフィルム（Ｉ）と積層する際に、ＨＩＰＳシートやＰＳＰ側を加熱ロールで加熱し、この加熱ロールとフィルム（Ｉ）側に配置したニップロールとでＨＩＰＳシート、ＰＳＰやフィルム（Ｉ）とを加圧して両者を熱接着できる。
【００４９】
本発明の多層シートは、二次成形して各種包装体として用いるものであるが、その成形方法としては、多層シートを加熱ゾーンで加熱軟化した後、常法により成形するものである。成形方法としては、真空成形、圧空成形やこれらの応用として、リジッド成形、フリードローイング成形、プラグアンドリジッド成形、マッチドモールド成形、ストレート成形、エアスリップ成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等やこれらを組み合わせた方法が採用できる。
【００５０】
本発明の多層シートの適用範囲としては、特に限定されるものではなく、食品、医薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いるトレーあるいは容器、蓋材等が挙げられ、特に深絞り成形されてなる包装容器として好適に用いることができる。特に発泡熱可塑性樹脂シートを用いたものは、軽量性、断熱性、減容化に優れた容器として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００５２】
実施例１
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ８００８Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：７０℃；以下、「ＣＯＣ（３）」という。〕９０質量部と、直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」という。〕１０質量部の樹脂混合物を用いた。これらの樹脂を、樹脂層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）に供給して溶融押出を行って、フィルムの厚さが２０μｍであるフィルム（Ｉ−１）を得た。樹脂層（Ａ）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
【００５３】
得られたフィルム（Ｉ−１）のコロナ処理面側に、ウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、発泡ポリスチレンペーパー（１．５ｍｍ、以下、「ＰＳＰ」）をラミネートし、多層シートを作成した。
【００５４】
実施例２
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）を用いた。また、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）に隣接する樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ポリスチレンと接着性を有する変性ポリエチレン〔三菱化学株式会社製ＶＭＸ Ｚ１００Ｆ、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３、以下「変性ＰＥ」という。〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）及び樹脂層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｃ）の２層構成で、各層の厚さが２０μｍ／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−２）を得た。樹脂層（Ｃ）の表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
【００５５】
得られたフィルム（Ｉ−２）のコロナ処理面側に、実施例１で使用したＰＳＰを加熱しながら熱圧着させた熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００５６】
実施例３
樹脂層（Ａ−１）用樹脂として、ＣＯＣ（３）９０質量部と、ＬＭＤＰＥ１０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。更に樹脂層（Ｂ）上に、ＣＯＣ（３）を使用した樹脂層（Ａ−２）を積層した。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例２と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、各層の厚さが４μｍ／１２μm／４μｍ（合計２０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−３）を得た。樹脂層（Ａ−１）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【００５７】
得られたフィルム（Ｉ−３）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００５８】
実施例４
樹脂層（Ａ−１）用樹脂として、ＣＯＣ（３）９０質量部と、ＬＭＤＰＥ１０質量部の樹脂混合物を用いた。樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。更に樹脂層（Ｂ）上に、ＣＯＣ（３）８０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰ６０１３Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１２５℃；以下、「ＣＯＣ（２）」という。〕２０質量部の樹脂混合物を使用した樹脂層（Ａ−２）を積層した。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、各層の厚さが４μｍ／１２μm／４μｍ（合計２０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−４）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【００５９】
得られたフィルム（Ｉ−４）のコロナ処理面側に、ウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工後、ポリスチレンフィルム（２５μｍ）をラミネートし、更にＰＳＰを加熱しながら熱圧着させた熱ラミネートを実施し、多層シートを作成した。
【００６０】
実施例５
樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（３）９０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ６０１５Ｔ」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１４５℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕１０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥ９０質量部及びＣＯＣ（３）１０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、各層の厚さが５μｍ／４０μm／５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−５）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【００６１】
得られたフィルム（Ｉ−５）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、ＰＳＰ（２．０ｍｍ）をラミネートし、多層シートを作成した。
【００６２】
実施例６
樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（３）を用いた。樹脂層（Ｂ）用樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点８５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＬＬＤＰＥ」という。〕９０質量部及びＣＯＣ（３）１０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの各層の厚さが１５μｍ／４０μm／１５μｍ（合計７０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−６）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【００６３】
得られたフィルム（Ｉ−６）のコロナ処理面側に、実施例５と同様にしてＰＳＰ（２ｍｍ）をラミネートし、多層シートを作成した。
【００６４】
実施例７
樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（２）２０質量部及びＣＯＣ（３）８０質量部の樹脂混合物を用いた。樹脂層（Ｂ）としてはＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが２５μｍ／５０μm／２５μｍ（合計１００μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−７）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００６５】
得られたフィルム（Ｉ−７）のコロナ処理面側に、ウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、ハイインパクトポリスチレンシート（ＨＩＰＳ、８００μｍ）をラミネートし、多層シートを作成した。
【００６６】
実施例８
樹脂層（Ａ−２）用樹脂としてＣＯＣ（１）７０質量部とＣＯＣ（３）３０質量部の樹脂混合物を、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＭＲＣＰ」という。）を用いた。樹脂層（Ａ−１）には、ＣＯＣ（３）を用いた。フィルムの各層の厚さが１０μｍ／３０μm／１０μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−８）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００６７】
得られたフィルム（Ａ−８）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、ＰＳＰ（１．５ｍｍ）をラミネートし、多層シートを作成した。
【００６８】
実施例９
樹脂層（Ａ−２）用樹脂としてＣＯＣ（１）、内層の樹脂層（Ａ−１）用樹脂としてＣＯＣ（３）を用いた。樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが５μｍ／４０μm／５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−９）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【００６９】
得られたフィルム（Ｉ−９）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、ＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００７０】
実施例１０
樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０質量部、ＣＯＣ（２）４０質量部、ＣＯＣ（３）４０質量部の樹脂混合物を用いた。また樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが１６μｍ／１８μm／１６μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−１０）を得た。樹脂層（Ａ−１）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００７１】
得られたフィルム（Ａ−１０）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、ＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００７２】
実施例１１
表面の樹脂層（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（２）７０質量部及び高密度ポリエチレン〔密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点１２８℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＨＤＰＥ」という。〕を３０質量部の樹脂混合物を用いた。また樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。内層の樹脂層（Ａ−１）用樹脂としては、ＣＯＣ（１）５０質量部とＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。また、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）に隣接する樹脂層（Ｃ）用樹脂として、実施例２で使用した、ＰＳと接着性を有する変性ＰＥを用いた。フィルムの層構成が（Ａ−２）／（Ｂ）／（Ａ−１）／（Ｃ）の４層構成で、フィルムの各層の厚さが１８μｍ／２４μm／１８μｍ／１０μｍ（合計７０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−１１）を得た。樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００７３】
得られたフィルム（Ｉ−１１）の樹脂層（Ｃ）面側に、ＰＳＰ（１．５ｍｍ）を加熱しながら熱圧着させた熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００７４】
実施例１２
表面の樹脂層（Ａ−１）（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（３）を用いた。樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥ５０質量部及びＭＲＣＰ５０質量部の樹脂混合物を用いた。更に内層の樹脂層（Ａ−１）上に積層する樹脂層（Ｃ）用樹脂として、酸変性ポリオレフィン接着樹脂（プラクサーＰＸ５４００：ライオデルバゼル社製）を用いた。フィルムの各層の厚さが１８μｍ／４０μm／１８μｍ／１４μm（合計９０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−１２）を得た。樹脂層（Ｃ）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
【００７５】
得られたフィルム（Ｉ−１２）の樹脂層（Ｃ）面側に、ポリスチレン（ＨＩＰＳ：ＤＩＣ株式会社製 ＧＨ８３００−５）樹脂を押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法のシート製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２２０℃）に供給して溶融押出を行って、厚さが６００μｍのシートを押出しながら貼り合せる熱ラミネートを実施し、多層シートを作成した。
【００７６】
実施例１３
樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０質量部及びＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。更に内層の樹脂層（Ａ−１）上に積層する樹脂層（Ｃ）用樹脂として、変性ＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが２０μｍ／５０μm／２０μm／１０μｍ（合計１００μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−１３）を得た。樹脂層（Ｃ）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
【００７７】
得られたフィルム（Ｉ−１３）の樹脂層（Ｃ）面側に、ポリエチレンシート（１ｍｍ、以下ＰＥ）を加熱しながら熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００７８】
実施例１４
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）８０質量部と、ＨＤＰＥ２０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの厚さが２０μｍとなるように実施例１と同様にしてフィルム（Ｉ−１４）を得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００７９】
得られたフィルム（Ｉ−１４）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００８０】
実施例１５
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）８０質量部とＨＤＰＥ２０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として、変性ＰＥを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例２と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｃ）の２層構成で、各層の厚さが２０μｍ／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−１５）を得た。樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００８１】
得られたフィルム（Ｉ−１５）のコロナ処理面側に、実施例２と同様にしてＰＳＰを加熱しながら熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００８２】
実施例１６
樹脂層（Ａ−１）、樹脂層（Ａ−２）には、ＣＯＣ（３）８０質量部とＨＤＰＥ２０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＭＲＣＰを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、フィルムの各層の厚さが１０μｍ／１０μm／１０μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−１６）を得た。樹脂層（Ａ−１）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００８３】
得られたフィルム（Ｉ−１６）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００８４】
実施例１７
実施例１６で得られたフィルム（Ｉ−１６）のコロナ処理面側に、ウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工後、ポリスチレンフィルム（２５μｍ）をラミネートし、更にＰＳＰを加熱しながら熱圧着させた熱ラミシートを実施し、多層シートを作成した。
【００８５】
実施例１８
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）８０質量部と、石油樹脂〔荒川化学工業製「アルコンＰ−１２５」軟化点１２５℃〕２０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの厚さが２０μｍとなるよう実施例１と同様にしてフィルム（Ｉ−１７）を得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００８６】
得られたフィルム（Ｉ−１７）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００８７】
実施例１９
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）８０質料部と石油樹脂２０質料部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として、変性ＰＥを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例２と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｃ）の２層構成で、各層の厚さが２０μｍ／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−１８）を得た。樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００８８】
得られたフィルム（Ｉ−１８）のコロナ処理面側に、実施例２と同様にしてＰＳＰを加熱しながら熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００８９】
実施例２０
樹脂層（Ａ−１）と樹脂層（Ａ−２）には、ＣＯＣ（３）８０質量部と石油樹脂２０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＭＲＣＰを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、フィルムの各層の厚さが１０μｍ／１０μm／１０μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−１９）を得た。樹脂層（Ａ−１）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００９０】
得られたフィルム（Ｉ−１９）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００９１】
実施例２１
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）７０質量部と、ＨＤＰＥ２０質量部と、石油樹脂１０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの厚さが２０μｍとなるように実施例１と同様にしてフィルム（Ｉ−２０）を得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００９２】
得られたフィルム（Ｉ−２０）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００９３】
実施例２２
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）７０質料部とＨＤＰＥ２０質料部と石油樹脂１０質料部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として変性ＰＥを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例２と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｃ）の２層構成で、各層の厚さが２０μｍ／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−２１）を得た。樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００９４】
得られたフィルム（Ｉ−２１）のコロナ処理面側に、実施例２と同様にしてＰＳＰを加熱しながら熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００９５】
実施例２３
樹脂層（Ａ−１）と樹脂層（Ａ−２）には、ＣＯＣ（３）７０質量部とＨＤＰＥ２０質量部と石油樹脂１０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＭＲＣＰを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、フィルムの各層の厚さが１０μｍ／１０μm／１０μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−２２）を得た。樹脂層（Ａ−１）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００９６】
得られたフィルム（Ｉ−２２）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００９７】
比較例１
ＰＳＰ（２ｍｍ）を単体で使用し、評価を行なった。
【００９８】
比較例２
実施例１２で作成した、熱ラミネート前のＨＩＰＳシートを単体で使用し、評価を行なった。
【００９９】
比較例３
２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：フタムラ化学社製 ＦＯＲ ２０μｍ）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰ（２ｍｍ）をラミネートし、多層シートを作成した。
【０１００】
上記の実施例１〜２２及び比較例１〜３で得られた多層シートを用いて、下記の試験及び評価を行った。
【０１０１】
二次成形性
上記で得られたシートを、熱板加熱式圧空成型機にて、開口部形状が１５０ｍｍφの円形、底部形状が５０ｍｍφの円形、深さ８０ｍｍの容器成型用金型を取り付けて、熱可塑性樹脂フィルム面が容器の外側になるように成型を行った。なお、この成型テストは、熱板温度１２０〜１５０℃、加熱時間２．０秒、加熱圧力０．１ＭＰａ、成型時間１．０〜３．０秒、で各シートに最適条件で実施し、得られた成形体の外観を目視確認した。この目視確認の結果を二次成形性とした。
【０１０２】
成形体の金型の形状が明確に現れており、フィルム（Ｉ）の破れや亀裂及び、積層フィルムのはがれがないものを良好と判定して「○」と表示し、成形体の金型の形状が明確に現れていないもの、破れや積層フィルムの剥がれがあるものを不良と判定し「×」と表示した。
【０１０３】
防湿性
上記で得られた成形体（容器）に３０ｇの塩化カルシウムを入れ、上部をアルミ箔３０μｍをエポキシ樹脂系２液型接着剤で封入後、温度４０℃湿度９０％の恒温恒湿器入れ、容器の重量変化を測定し、防湿性を評価した。
◎：３ｇ／容器・１５日 以下
〇：５ｇ／容器・１５日 以下
×：５ｇ／容器・１５日 より大きい
【０１０４】
上記で得られた結果を表１〜３に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は性質の異なる樹脂フィルムと熱可塑性樹脂シートとを積層してなる多層シート及びこれを成形加工した容器、トレーまたは蓋材等の包装体に関するものであり、詳しくは、環状ポリオレフィンを用いた樹脂フィルムと熱可塑性樹脂シートとを積層したものであって、食品・医薬品や工業部品の包装する包装体として好適に用いることができる二次成形用多層シートとこれを用いる包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、乾燥食品や冷凍食品・冷蔵食品、医薬品、電子工業部品等を収納する容器としては、汎用的にはポリエチレン系、発泡ポリエチレン系、ポリスチレン系、発泡ポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）、ポリプロピレン系、発泡ポリプロピレン系、ポリエステル系シート等を真空成形や圧空成形等の二次成形により賦型した容器が使用されてきた。特に軽量であり、断熱性や減容化に優れた容器として、発泡させたプラスチックシート、具体的には発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）、発泡ポリプロピレン等が多く用いられてきた。しかしながら、この様な発泡プラスチックシートは、水蒸気バリアー性に乏しく、防湿性を向上させるためにはシートの厚みを上昇させたり、その他のフィルムを貼り合わせたりする必要がある。厚肉化対応では近年の環境配慮による減容化と矛盾するものであり、更に容器成型に必要な熱量や成形時間が増大する問題がある。またその他のフィルムを貼り合わせた積層シートの場合では、シートとフィルムとの成形条件が一致せず、フィルムに亀裂が生じたり、ラミネート浮き等の外観不良が発生したりする場合もあり、生産効率の悪化、成形条件の調整の手間が生じていた。
【０００３】
防湿性を上げる方法としては、上記以外にも様々な樹脂を用いる方法や多層シートの当該多層構成が提供されている（例えば、特許文献１〜３参照）。前記特許文献１、２では防湿性能を有する環状ポリオレフィン系樹脂を単層で用いた容器や、これを中心層に配置した３００μｍの多層シートおよび包装容器の例示がある。これらは何れも環状ポリオレフィンを主成分とするものであり、厚みや構成比率が大きいため、一般的なポリオレフィン系樹脂を用いる場合と比較するとコスト上昇は避けられない、又多層シートとした特許文献３においては、環状ポリオレフィンを含有する樹脂層と隣接する樹脂層との層間接着性を確保するため、接着性樹脂層を配置したり、種々の相溶化剤を配合したりする方法で強度アップを改善しているが、接着性樹脂も高価でありコストアップの要因となり、更に配合する樹脂との流れ性等の相違によっては、シート性能の均一性を得るための工夫が必要となる場合もあり、作業効率が極端に悪化することがあった。
【０００４】
又、環状ポリオレフィンと低密度ポリエチレンとの併用により層間接着性や二次成形性を改善した技術も提供されているが（例えば、特許文献４参照）、これも環状ポリオレフィンを主成分とする中間樹脂層としている肉厚のフィルムであることにより、コスト上昇が避けられず、さらに剛性の低いポリエチレンを主体とする多層フィルムであるため、深絞り成形されてなる丈夫で剛直な包装容器として使用しにくいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２１６１５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９４７５１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０５３１８号公報
【特許文献４】特開２００７−２４５６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、食品・医薬品や工業用品の比較的安価な包装体に関するものであり、特に防湿性が良好であり、包装容器やトレー等への二次成形加工特性に優れる二次成形用多層シートとこれを用いる包装体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、環状ポリオレフィンを主成分とするフィルムと熱可塑性樹脂シートとを積層してなる多層シートを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を有するフィルム（Ｉ）と３００μｍ以上の熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とが積層されてなることを特徴とする二次成形用多層シートと、これを二次成形加工してなる包装体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層シートは、防湿性や二次成形性に優れるフィルムを剛直で汎用性のあるコストパフォーマンスに優れたシートに貼り合わせたものであり、これらのシートに簡単に防湿性を付与させることができる。貼り合わせるシートは自由に変更できるため、従来では防湿性が劣る素材として知られている発泡材料のポリプロピレン・ポリエチレンやポリスチレンシートへも簡便に防湿性を付与することができ、且つこれら発泡材料の軽量性と断熱性等を損なうこともない。更に貼り合わせるフィルム自体が剛性を有しながらも薄膜であることにより、本発明の多層シートを二次加工した際のフィルムとシートの間の剥がれ、よれ等が発生せず、医薬品、食品、工業材料用等に直接、あるいはこれらを包装してなる包装体用の包装容器、蓋材、トレー等に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の多層シートは、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を有するフィルム（Ｉ）と３００μｍ以上の熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とが積層されてなることを特徴とする。尚、本発明において「主成分とする」とは、当該樹脂層を形成するために用いる樹脂成分の全質量に対し、５０質量％以上で当該特定の樹脂を含有することを言うものであり、好ましくは６０質量％以上で含有することを言うものである。
【００１１】
本発明における樹脂層（Ａ）の主成分である環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。
【００１２】
前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。
【００１４】
また、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、得られるシートの耐熱性及び高剛性の点から７０℃以上であることが好ましく、後述するような、多層フィルムとする際には、共押出積層法での製造が可能である点と、工業的原料入手容易性の観点からは、Ｔｇが２００℃以下であることが好ましい。特に望ましくは８０℃〜１８０℃である。この様なＴｇを有する環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、ノルボルネン系単量体の含有比率が２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。含有比率がこの範囲にあれば、耐熱性、剛性、防湿性、加工安定性が向上する。尚、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣにて測定して得られる値である。
【００１５】
一方、高ガラス転移点（Ｔｇ）のノルボルネン系共重合体は引っ張り強度が低く、剛性が高すぎて、極端に切れやすく、裂けやすい場合もあるため、成膜性時・スリット時の引き取りや巻き取り適性を考慮すると高Ｔｇ品と１００℃未満のガラス転移点を有する低Ｔｇ品とをブレンドすることも可能である。
【００１６】
前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるフィルム（Ｉ）の樹脂層（Ａ）としては、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）からなるものであっても良いが、コスト低減の観点、並びに前述の用に剛性が高すぎて取り扱いにくくなる点や、裂け易い観点等により、その他の樹脂を併用することも可能であり、この場合は、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と相溶性の観点から、ポリエチレン系樹脂（ａ２）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ａ３）を用いることが好ましい。
【００１８】
前記ポリエチレン系樹脂（ａ２）としては、密度が０．８８ｇ／ｃｍ２以上０．９７０ｇ／ｃｍ２未満のポリエチレン系樹脂を用いることが、得られる多層シートの二次成形性の観点から好ましいものである。また、特に、防湿性の観点では高密度ポリエチレンが好ましい。
【００１９】
前記ポリエチレン系樹脂（ａ２）としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも、加工性（成膜性）、二次成形性等の観点からＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが好ましい。
【００２０】
ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【００２１】
ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、保存安定性（物性安定性）が良好となる。
【００２３】
前述のようにポリエチレン系樹脂（ａ２）の密度は０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）との共押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、押出成形性が向上する。
【００２４】
このようなポリエチレン系樹脂（ａ２）は前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）との相溶性も良いため、混合した際の透明性も維持することができる。また柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。さらに、耐ピンホール性を向上させる場合はＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥを用いることが好ましい。
【００２５】
前記ポリプロピレン系樹脂（ａ３）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂（ａ３）を用いた場合には、得られるフィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）と熱ラミネートされる場合にも好適に用いることが出来る。
【００２６】
また、これらのポリプロピレン系樹脂（ａ３）は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、得られるフィルムの寸法安定性が良好で、更にフィルムとする際の成膜性も向上する。
【００２７】
また、本発明に用いるフィルム（Ｉ）の防湿性の更なる付与を目的として、樹脂層（Ａ）に石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂またはこれらの水添物（ａ４）を添加してもよい。特に、防湿性、成形性の観点から、前記樹脂（ａ４）の使用割合が、前記樹脂層（Ａ）を形成する樹脂質量全量に対し３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
石油樹脂類としては、シクロペンタジエンもしくはその二量体を重合してなる脂環式石油樹脂、Ｃ９成分を重合してなる芳香族石油樹脂等が挙げられる。テルペン樹脂としては、β−ピネンを重合してなるテルペン−フェノール樹脂が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリン、ペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂等が挙げられる。具体的には例えば、アルコン（商品名：荒川化学工業社製）、クリアロン（商品名：ヤスハラケミカル社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
又、本発明に用いるフィルム（Ｉ）としては、樹脂層（Ａ）のみからなる単層フィルムであっても良いが、コスト低減の観点や前述のような剛性、裂け性等との兼ね合いの観点により、樹脂層（Ａ）の片面又は両面に、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムであっても良い。
【００３０】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【００３１】
樹脂層（Ａ）に積層する樹脂層（Ｂ）を形成する樹脂としては、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と相溶性の観点から、ポリエチレン系樹脂（ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を用いることが好ましい。又、樹脂層（Ｂ）が単層であっても二層以上を積層したものであっても良い。
【００３２】
前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）は前述のポリエチレン系樹脂（ａ２）と同様であり、好ましいものも同様である。又、前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）も前述のポリプロピレン系樹脂（ａ３）と同様であり、好ましいものも同様である。前記樹脂層（Ａ）で併用するポリエチレン系樹脂（ａ２）、ポリプロピレン系樹脂（ａ３）と、樹脂層（Ｂ）の主成分として好ましく使用できるポリエチレン系樹脂（ｂ１）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）とは、同一のものを使用しても、異なるものを使用しても良い。
【００３３】
更に、本発明で用いるフィルム（Ｉ）として、防湿性の更なる付与、又は成形加工性の向上を目的として、前記樹脂層（Ｂ）上に、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を積層し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）等の多層構成を有するものであっても良い。
【００３４】
又、後述する熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）と積層する際、接着剤を用いて前記フィルム（Ｉ）と貼り合わせても良いが、接着剤の塗布工程・乾燥工程を削除することができ、より生産性に優れる方法として、熱ラミネートを行なうことが好ましい。この様な熱ラミネートでフィルム（Ｉ）とシート（ＩＩ）との層間強度を維持するためには、フィルム（Ｉ）が環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を含む多層フィルムであって、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）と隣接する樹脂層が、接着性を有する酸変性ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（Ｃ）であることが好ましい。
【００３５】
前記酸変性ポリオレフィンの主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）具体的には例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、アクリフト（商品名：住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
また、酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン−アクリル酸共重合体としては、ニュクレル（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）等が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン（商品名：東京材料株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
更に酸変性ポリオレフィンとしては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）、またはこのＥＶＡをベースレジンとして、ロジン、水添ロジン、ロジンエステル誘導体、重合ロジン、テルペン、変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、スチレン系樹脂等の１種以上で混合変性してなる変性ＥＶＡ等が好ましく、中でも変性ＥＶＡが特に好ましい。この変性ＥＶＡの具体例としては、例えば三菱化学株製変性ポリエチレンＶＭＸや東ソー株製メルセン等が挙げられる。
【００３８】
これらの酸変性ポリオレフィンは、熱ラミネートする熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）との相溶性の観点により、種々選択し、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
本発明で用いるフィルム（Ｉ）の厚さとしては、防湿性とラミネート適性、二次成形性とのバランスの観点より、１５〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に２０〜９０μｍの範囲にすることが好ましい。フィルム（Ｉ）の厚さがこの範囲であれば、防湿性と、安定した真空成形性・圧空成形特性等や更に接着強度が得られやすくなる。
【００４０】
前記の各樹脂層（Ａ）、(Ｂ)、（Ｃ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、内容物の隠蔽性や印刷見栄え特性から不透明化や白色化も可能である。さらに、シート（ＩＩ）との貼り合せ時に接着剤等を用いる場合には、接着する最表面の樹脂層の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、表面層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。
【００４１】
又、本発明で用いるフィルム（Ｉ）において、樹脂シート（ＩＩ）と接着する最表面の樹脂層の表面を処理し、最表面の表面張力を３８ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。この様な処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該フィルム（Ｉ）に接着剤を塗布する際の塗工性が良好となり、接着剤等との密着性に優れ、得られる多層シートを二次成形する際のはがれやよれ等の問題を回避することが容易となる。又、熱ラミネートする場合にも、層間密着性を確保することが可能となり、二次成形加工性が良好となる。
【００４２】
本発明で用いるフィルム（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層構成とする場合には、各樹脂層に用いる樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で目的とする多層構成で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。また、本発明で用いる環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と、樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｃ）としてポリエチレン系樹脂、酸変性ポリエチレンを用いた場合には、両者間で融点とＴｇとの差が大きくなる場合もあるため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。
【００４３】
本発明のフィルムは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸のフィルムとして得られるため、熱可塑性シート（ＩＩ）と貼合後に真空成形等による深絞り成形やエンボス加工や箔押し加工等の二次成形も可能となる。
【００４４】
本発明の多層シートは、前述の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を主成分とする樹脂層（Ａ）を有するフィルム（Ｉ）と３００μｍ以上の熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）が積層されたものであり、このシート（ＩＩ）は熱成型可能な樹脂からなるものであれば特に限定されるものではないが、汎用性と押出適性の観点からポリオレフィン樹脂例えばポリプロピレン、ポリエチレン、あるいはポリスチレン、ポリエステル樹脂からなるシートを使用することが好ましい。
【００４５】
又、厚みとしては剛直な容器や深絞り成形してなる容器、トレーに成形加工するため、３００μｍ以上であることが必須であり、さらに好ましくは５００μｍ以上５ｍｍ未満のシートが好ましい。また軽量性と断熱性との観点から発泡熱可塑性樹脂シートが好ましく、特に発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレンが好ましい。押出発泡成型時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質が使用できる。発泡剤としてはブタン、ヘプタン、フロン、水等を使用することができ、高発泡倍率が得られやすい観点からブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。ポリスチレン系樹脂を使用した押出発泡シートとしては、軽量性と強度とのバランスから、厚み５００μｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度が５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、そし坪量が８０ｇ／ｍ2〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００４６】
前記フィルム（Ｉ）と熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とを貼り合せる方法としては特に限定されるものではなく、例えば接着剤を塗布することにより貼合するドライラミネート、ウェットラミネート、ノンソルベントラミネート等の方法が挙げられる。また加熱ロールの熱圧着で貼合する熱ラミネートや押出ラミネート等の各種積層法を適用し、フィルム（Ｉ）／熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）の多層構成を形成させることも可能である。さらに、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）を押出成形しながら、その余熱等でフィルム（Ｉ）と積層させることも可能である。
【００４７】
前記ドライラミネートで用いる接着剤としては、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン系接着剤、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。
【００４８】
熱ラミネートで積層する具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）シートや発泡ポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）をフィルム（Ｉ）と積層する際に、ＨＩＰＳシートやＰＳＰ側を加熱ロールで加熱し、この加熱ロールとフィルム（Ｉ）側に配置したニップロールとでＨＩＰＳシート、ＰＳＰやフィルム（Ｉ）とを加圧して両者を熱接着できる。
【００４９】
本発明の多層シートは、二次成形して各種包装体として用いるものであるが、その成形方法としては、多層シートを加熱ゾーンで加熱軟化した後、常法により成形するものである。成形方法としては、真空成形、圧空成形やこれらの応用として、リジッド成形、フリードローイング成形、プラグアンドリジッド成形、マッチドモールド成形、ストレート成形、エアスリップ成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等やこれらを組み合わせた方法が採用できる。
【００５０】
本発明の多層シートの適用範囲としては、特に限定されるものではなく、食品、医薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いるトレーあるいは容器、蓋材等が挙げられ、特に深絞り成形されてなる包装容器として好適に用いることができる。特に発泡熱可塑性樹脂シートを用いたものは、軽量性、断熱性、減容化に優れた容器として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００５２】
実施例１
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ８００８Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：７０℃；以下、「ＣＯＣ（３）」という。〕９０質量部と、直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」という。〕１０質量部の樹脂混合物を用いた。これらの樹脂を、樹脂層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）に供給して溶融押出を行って、フィルムの厚さが２０μｍであるフィルム（Ｉ−１）を得た。樹脂層（Ａ）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
【００５３】
得られたフィルム（Ｉ−１）のコロナ処理面側に、ウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、発泡ポリスチレンペーパー（１．５ｍｍ、以下、「ＰＳＰ」）をラミネートし、多層シートを作成した。
【００５４】
実施例２
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）を用いた。また、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）に隣接する樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ポリスチレンと接着性を有する変性ポリエチレン〔三菱化学株式会社製ＶＭＸ Ｚ１００Ｆ、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３、以下「変性ＰＥ」という。〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）及び樹脂層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｃ）の２層構成で、各層の厚さが２０μｍ／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−２）を得た。樹脂層（Ｃ）の表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
【００５５】
得られたフィルム（Ｉ−２）のコロナ処理面側に、実施例１で使用したＰＳＰを加熱しながら熱圧着させた熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００５６】
実施例３
樹脂層（Ａ−１）用樹脂として、ＣＯＣ（３）９０質量部と、ＬＭＤＰＥ１０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。更に樹脂層（Ｂ）上に、ＣＯＣ（３）を使用した樹脂層（Ａ−２）を積層した。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例２と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、各層の厚さが４μｍ／１２μm／４μｍ（合計２０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−３）を得た。樹脂層（Ａ−１）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【００５７】
得られたフィルム（Ｉ−３）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００５８】
実施例４
樹脂層（Ａ−１）用樹脂として、ＣＯＣ（３）９０質量部と、ＬＭＤＰＥ１０質量部の樹脂混合物を用いた。樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。更に樹脂層（Ｂ）上に、ＣＯＣ（３）８０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰ６０１３Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１２５℃；以下、「ＣＯＣ（２）」という。〕２０質量部の樹脂混合物を使用した樹脂層（Ａ−２）を積層した。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、各層の厚さが４μｍ／１２μm／４μｍ（合計２０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−４）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【００５９】
得られたフィルム（Ｉ−４）のコロナ処理面側に、ウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工後、ポリスチレンフィルム（２５μｍ）をラミネートし、更にＰＳＰを加熱しながら熱圧着させた熱ラミネートを実施し、多層シートを作成した。
【００６０】
実施例５
樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（３）９０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ６０１５Ｔ」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１４５℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕１０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥ９０質量部及びＣＯＣ（３）１０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、各層の厚さが５μｍ／４０μm／５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−５）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【００６１】
得られたフィルム（Ｉ−５）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、ＰＳＰ（２．０ｍｍ）をラミネートし、多層シートを作成した。
【００６２】
実施例６
樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（３）を用いた。樹脂層（Ｂ）用樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点８５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＬＬＤＰＥ」という。〕９０質量部及びＣＯＣ（３）１０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの各層の厚さが１５μｍ／４０μm／１５μｍ（合計７０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−６）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【００６３】
得られたフィルム（Ｉ−６）のコロナ処理面側に、実施例５と同様にしてＰＳＰ（２ｍｍ）をラミネートし、多層シートを作成した。
【００６４】
実施例７
樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（２）２０質量部及びＣＯＣ（３）８０質量部の樹脂混合物を用いた。樹脂層（Ｂ）としてはＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが２５μｍ／５０μm／２５μｍ（合計１００μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−７）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００６５】
得られたフィルム（Ｉ−７）のコロナ処理面側に、ウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、ハイインパクトポリスチレンシート（ＨＩＰＳ、８００μｍ）をラミネートし、多層シートを作成した。
【００６６】
実施例８
樹脂層（Ａ−２）用樹脂としてＣＯＣ（１）７０質量部とＣＯＣ（３）３０質量部の樹脂混合物を、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＭＲＣＰ」という。）を用いた。樹脂層（Ａ−１）には、ＣＯＣ（３）を用いた。フィルムの各層の厚さが１０μｍ／３０μm／１０μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−８）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００６７】
得られたフィルム（Ａ−８）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、ＰＳＰ（１．５ｍｍ）をラミネートし、多層シートを作成した。
【００６８】
実施例９
樹脂層（Ａ−２）用樹脂としてＣＯＣ（１）、内層の樹脂層（Ａ−１）用樹脂としてＣＯＣ（３）を用いた。樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが５μｍ／４０μm／５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−９）を得た。樹脂層（Ａ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【００６９】
得られたフィルム（Ｉ−９）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、ＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００７０】
実施例１０
樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０質量部、ＣＯＣ（２）４０質量部、ＣＯＣ（３）４０質量部の樹脂混合物を用いた。また樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが１６μｍ／１８μm／１６μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−１０）を得た。樹脂層（Ａ−１）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００７１】
得られたフィルム（Ａ−１０）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥後、ＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００７２】
実施例１１
表面の樹脂層（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（２）７０質量部及び高密度ポリエチレン〔密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点１２８℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＨＤＰＥ」という。〕を３０質量部の樹脂混合物を用いた。また樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。内層の樹脂層（Ａ−１）用樹脂としては、ＣＯＣ（１）５０質量部とＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。また、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）に隣接する樹脂層（Ｃ）用樹脂として、実施例２で使用した、ＰＳと接着性を有する変性ＰＥを用いた。フィルムの層構成が（Ａ−２）／（Ｂ）／（Ａ−１）／（Ｃ）の４層構成で、フィルムの各層の厚さが１８μｍ／２４μm／１８μｍ／１０μｍ（合計７０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−１１）を得た。樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００７３】
得られたフィルム（Ｉ−１１）の樹脂層（Ｃ）面側に、ＰＳＰ（１．５ｍｍ）を加熱しながら熱圧着させた熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００７４】
実施例１２
表面の樹脂層（Ａ−１）（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（３）を用いた。樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥ５０質量部及びＭＲＣＰ５０質量部の樹脂混合物を用いた。更に内層の樹脂層（Ａ−１）上に積層する樹脂層（Ｃ）用樹脂として、酸変性ポリオレフィン接着樹脂（プラクサーＰＸ５４００：ライオデルバゼル社製）を用いた。フィルムの各層の厚さが１８μｍ／４０μm／１８μｍ／１４μm（合計９０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−１２）を得た。樹脂層（Ｃ）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
【００７５】
得られたフィルム（Ｉ−１２）の樹脂層（Ｃ）面側に、ポリスチレン（ＨＩＰＳ：ＤＩＣ株式会社製 ＧＨ８３００−５）樹脂を押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法のシート製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２２０℃）に供給して溶融押出を行って、厚さが６００μｍのシートを押出しながら貼り合せる熱ラミネートを実施し、多層シートを作成した。
【００７６】
実施例１３
樹脂層（Ａ−１）、（Ａ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０質量部及びＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。更に内層の樹脂層（Ａ−１）上に積層する樹脂層（Ｃ）用樹脂として、変性ＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが２０μｍ／５０μm／２０μm／１０μｍ（合計１００μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルム（Ｉ−１３）を得た。樹脂層（Ｃ）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
【００７７】
得られたフィルム（Ｉ−１３）の樹脂層（Ｃ）面側に、ポリエチレンシート（１ｍｍ、以下ＰＥ）を加熱しながら熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００７８】
実施例１４
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）８０質量部と、ＨＤＰＥ２０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの厚さが２０μｍとなるように実施例１と同様にしてフィルム（Ｉ−１４）を得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００７９】
得られたフィルム（Ｉ−１４）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００８０】
実施例１５
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）８０質量部とＨＤＰＥ２０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として、変性ＰＥを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例２と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｃ）の２層構成で、各層の厚さが２０μｍ／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−１５）を得た。樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００８１】
得られたフィルム（Ｉ−１５）のコロナ処理面側に、実施例２と同様にしてＰＳＰを加熱しながら熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００８２】
実施例１６
樹脂層（Ａ−１）、樹脂層（Ａ−２）には、ＣＯＣ（３）８０質量部とＨＤＰＥ２０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＭＲＣＰを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、フィルムの各層の厚さが１０μｍ／１０μm／１０μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−１６）を得た。樹脂層（Ａ−１）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００８３】
得られたフィルム（Ｉ−１６）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００８４】
実施例１７
実施例１６で得られたフィルム（Ｉ−１６）のコロナ処理面側に、ウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工後、ポリスチレンフィルム（２５μｍ）をラミネートし、更にＰＳＰを加熱しながら熱圧着させた熱ラミシートを実施し、多層シートを作成した。
【００８５】
実施例１８
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）８０質量部と、石油樹脂〔荒川化学工業製「アルコンＰ−１２５」軟化点１２５℃〕２０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの厚さが２０μｍとなるよう実施例１と同様にしてフィルム（Ｉ−１７）を得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００８６】
得られたフィルム（Ｉ−１７）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００８７】
実施例１９
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）８０質料部と石油樹脂２０質料部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として、変性ＰＥを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例２と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｃ）の２層構成で、各層の厚さが２０μｍ／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−１８）を得た。樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００８８】
得られたフィルム（Ｉ−１８）のコロナ処理面側に、実施例２と同様にしてＰＳＰを加熱しながら熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００８９】
実施例２０
樹脂層（Ａ−１）と樹脂層（Ａ−２）には、ＣＯＣ（３）８０質量部と石油樹脂２０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＭＲＣＰを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、フィルムの各層の厚さが１０μｍ／１０μm／１０μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−１９）を得た。樹脂層（Ａ−１）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００９０】
得られたフィルム（Ｉ−１９）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００９１】
実施例２１
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）７０質量部と、ＨＤＰＥ２０質量部と、石油樹脂１０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの厚さが２０μｍとなるように実施例１と同様にしてフィルム（Ｉ−２０）を得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００９２】
得られたフィルム（Ｉ−２０）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００９３】
実施例２２
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）７０質料部とＨＤＰＥ２０質料部と石油樹脂１０質料部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として変性ＰＥを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例２と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｃ）の２層構成で、各層の厚さが２０μｍ／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−２１）を得た。樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００９４】
得られたフィルム（Ｉ−２１）のコロナ処理面側に、実施例２と同様にしてＰＳＰを加熱しながら熱ラミネートし、多層シートを作成した。
【００９５】
実施例２３
樹脂層（Ａ−１）と樹脂層（Ａ−２）には、ＣＯＣ（３）７０質量部とＨＤＰＥ２０質量部と石油樹脂１０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＭＲＣＰを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ−１）／（Ｂ）／（Ａ−２）の３層構成で、フィルムの各層の厚さが１０μｍ／１０μm／１０μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−２２）を得た。樹脂層（Ａ−１）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００９６】
得られたフィルム（Ｉ−２２）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰをラミネートし、多層シートを作成した。
【００９７】
比較例１
ＰＳＰ（２ｍｍ）を単体で使用し、評価を行なった。
【００９８】
比較例２
実施例１２で作成した、熱ラミネート前のＨＩＰＳシートを単体で使用し、評価を行なった。
【００９９】
比較例３
２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：フタムラ化学社製 ＦＯＲ ２０μｍ）のコロナ処理面側に、実施例１と同様にしてＰＳＰ（２ｍｍ）をラミネートし、多層シートを作成した。
【０１００】
上記の実施例１〜２２及び比較例１〜３で得られた多層シートを用いて、下記の試験及び評価を行った。
【０１０１】
二次成形性
上記で得られたシートを、熱板加熱式圧空成型機にて、開口部形状が１５０ｍｍφの円形、底部形状が５０ｍｍφの円形、深さ８０ｍｍの容器成型用金型を取り付けて、熱可塑性樹脂フィルム面が容器の外側になるように成型を行った。なお、この成型テストは、熱板温度１２０〜１５０℃、加熱時間２．０秒、加熱圧力０．１ＭＰａ、成型時間１．０〜３．０秒、で各シートに最適条件で実施し、得られた成形体の外観を目視確認した。この目視確認の結果を二次成形性とした。
【０１０２】
成形体の金型の形状が明確に現れており、フィルム（Ｉ）の破れや亀裂及び、積層フィルムのはがれがないものを良好と判定して「○」と表示し、成形体の金型の形状が明確に現れていないもの、破れや積層フィルムの剥がれがあるものを不良と判定し「×」と表示した。
【０１０３】
防湿性
上記で得られた成形体（容器）に３０ｇの塩化カルシウムを入れ、上部をアルミ箔３０μｍをエポキシ樹脂系２液型接着剤で封入後、温度４０℃湿度９０％の恒温恒湿器入れ、容器の重量変化を測定し、防湿性を評価した。
◎：３ｇ／容器・１５日 以下
〇：５ｇ／容器・１５日 以下
×：５ｇ／容器・１５日 より大きい
【０１０４】
上記で得られた結果を表１〜３に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を有するフィルム（Ｉ）と３００μｍ以上の熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とが積層されてなることを特徴とする二次成形用多層シート。
【請求項２】
前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）が、ノルボルネン系重合体である請求項１記載の二次成形用多層シート。
【請求項３】
前記樹脂層（Ａ）が、更にポリエチレン系樹脂（ａ２）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ａ３）を含有するものである請求項１又は２記載の二次成形用多層シート。
【請求項４】
前記樹脂層（A）が、更に石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの水添物からなる群から選ばれる１種以上の樹脂（ａ４）を含有するものである請求項１〜３の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項５】
前記樹脂（ａ４）の使用割合が、前記樹脂層（Ａ）を形成する樹脂質量全量に対し３〜５０質量％の範囲である請求項４記載の二次成形用多層シート。
【請求項６】
前記フィルム（Ｉ）が、前記樹脂層（Ａ）の片面又は両面に、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムである請求項１〜５の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）がポリエチレン系樹脂（ｂ１）又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）である請求項６記載の二次成形用多層シート。
【請求項８】
前記フィルム（Ｉ）が環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を含む多層フィルムであって、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）と隣接する樹脂層が、酸変性ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（Ｃ）である請求項１〜７の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項９】
前記フィルム（Ｉ）の厚みが１５〜１００μｍの範囲である請求項１〜８の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項１０】
前記フィルム（Ｉ）が多層フィルムであり、共押出積層法で製造されたものである請求項１〜９の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項１１】
前記フィルム（Ｉ）と前記熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とを熱ラミネート法で積層したものである請求項１〜１０の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）が発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、又は発泡ポリスチレンである請求項１〜１１の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項記載の二次成形用多層シートを、真空成形法及び／又は圧空成形法にて二次成形されたものであることを特徴とする包装体。
【請求項１４】
深絞り成形されてなる包装容器である請求項１３記載の包装体。
【請求項１】
環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を有するフィルム（Ｉ）と３００μｍ以上の熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とが積層されてなることを特徴とする二次成形用多層シート。
【請求項２】
前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）が、ノルボルネン系重合体である請求項１記載の二次成形用多層シート。
【請求項３】
前記樹脂層（Ａ）が、更にポリエチレン系樹脂（ａ２）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ａ３）を含有するものである請求項１又は２記載の二次成形用多層シート。
【請求項４】
前記樹脂層（A）が、更に石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの水添物からなる群から選ばれる１種以上の樹脂（ａ４）を含有するものである請求項１〜３の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項５】
前記樹脂（ａ４）の使用割合が、前記樹脂層（Ａ）を形成する樹脂質量全量に対し３〜５０質量％の範囲である請求項４記載の二次成形用多層シート。
【請求項６】
前記フィルム（Ｉ）が、前記樹脂層（Ａ）の片面又は両面に、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂層（Ｂ）が積層されてなる多層フィルムである請求項１〜５の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）がポリエチレン系樹脂（ｂ１）又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）である請求項６記載の二次成形用多層シート。
【請求項８】
前記フィルム（Ｉ）が環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする樹脂層（Ａ）を含む多層フィルムであって、熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）と隣接する樹脂層が、酸変性ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（Ｃ）である請求項１〜７の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項９】
前記フィルム（Ｉ）の厚みが１５〜１００μｍの範囲である請求項１〜８の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項１０】
前記フィルム（Ｉ）が多層フィルムであり、共押出積層法で製造されたものである請求項１〜９の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項１１】
前記フィルム（Ｉ）と前記熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）とを熱ラミネート法で積層したものである請求項１〜１０の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂シート（ＩＩ）が発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、又は発泡ポリスチレンである請求項１〜１１の何れか１項記載の二次成形用多層シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項記載の二次成形用多層シートを、真空成形法及び／又は圧空成形法にて二次成形されたものであることを特徴とする包装体。
【請求項１４】
深絞り成形されてなる包装容器である請求項１３記載の包装体。
【公開番号】特開２０１３−６３６３３（Ｐ２０１３−６３６３３Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２９３８３（Ｐ２０１２−２９３８３）
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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