二次電池用正極及び二次電池
【課題】高い電位で充電反応が行われる正極活物質を用いた二次電池においても、導電助剤が充電時の高い電位において酸化されてしまったり、溶媒が分解したりしてしまうことのない二次電池用正極を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池用正極は、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンが付着している正極活物質粉末（例えばＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の粉末）と、ＰＴＦＥ粉体との混合物が圧着によって成形されている。
【解決手段】本発明の二次電池用正極は、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンが付着している正極活物質粉末（例えばＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の粉末）と、ＰＴＦＥ粉体との混合物が圧着によって成形されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用正極及び二次電池に関し、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等、高い電位で充電反応が行われる正極活物質を利用した二次電池として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池の正極活物質にカーボン粉を混合し、正極に必要な電子伝導性を付与することが行なわれている。例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が用いられており、これら正極材料に導電助剤としてのカーボンを混合して正極に必要な電子伝導性を付与し、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂を結着剤として用いることにより正極が成形されている。
【０００３】
そして、さらなる大出力化及び高速充電の要請に応えるため、電極を作製する時に原料を炭化したり、電極活物質と導電助剤と溶媒とを湿式法により混合粉砕した後、溶媒を除去したり（特許文献１）して、電子伝導性を向上させることが行なわれている。また、金属で表面を被覆した高分子材料を導電助剤として用いたり（特許文献２）、活物質層に導電助剤として金属粒子を含ませたり（特許文献３）して、電子伝導性を向上させることも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４７０２４号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１０５７号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の高い電位で充電反応が行われる正極活物質では、導電助剤としてこれらの正極活物質に添加したグラファイト粉等が、充電時の高い電位において酸化されてしまったり、グラファイト粉上での電気化学反応によって溶媒が分解されてしまったりするという問題があった。
【０００６】
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、高い電位で充電反応が行われる、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる、二次電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二次電池用正極は、正極活物質からなる粒子の集合体が所定の形状に成形された二次電池用正極において、前記正極活物質からなる粒子には、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンが付着されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の二次電池用正極では、正極活物質からなる粒子の集合体が所定の形状に成形されており、正極活物質からなる粒子には、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンが付着されている。このため、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンが導電助剤の役割を果たし、二次電池用正極のために必要な特性である電子伝導性が付与される。しかも、本発明者らの試験結果によれば、ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンは、グラファイトよりも広い電位窓を有しており、高い電位において安定であり、溶媒を分解するおそれも少ない。このため、充電時の高い電位においてダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンが酸化されてしまったり、溶媒が分解したりしてしまうおそれも少ない。このため、ひいては高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高い正極活物質を、有効に活用することができる。
【０００９】
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
【００１０】
また、グラッシーカーボンとは、グラファイト系材料の基本構造である数ナノメータ程度の六角網面を方向性なく集合させたものであり、加熱処理してもグラファイト構造が発達し難く、非晶質に近い構造を有するカーボンをいう。
【００１１】
正極活物質からなる粒子への導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンの付着は、乾式めっき法によってなされていることが好ましい。こうであれば、正極活物質からなる粒子の表面全体に均一に密着性良く導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンを付着させることができる。ここで、乾式めっき法とは、真空中又は気相中において導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンを正極活物質からなる粒子の表面に付着させる全ての方法をいう。
【００１２】
ダイヤモンドライクカーボンを正極活物質の粉末に付着させるための乾式めっき法としては、特に限定はされないが、例えば、CVD法、熱CVD、プラズマCVD（高周波、マイクロ波、直流等）、PVD法、真空蒸着法、イオンプレーティング（直流励起、高周波励起）法、スパッタ法（2極スパッタ、マグネトロンスパッタ、ECRスパッタ）、レーザーアブレーション法、イオンビームデポジション、イオン注入法等が挙げられる。
また、グラッシーカーボンを正極活物質の粉末に付着させるための乾式めっき法としては、特に限定はされないが、真空中でグラッシーカーボンのターゲットにイオンビームをあて、スパッタリング現象により、正極活物質表面に付着させるスパッタリング法や、正極活物質の粉末を炭化水素系ガスを含有する雰囲気内でプラズマ熱処理する方法等を採用することができる。
さらには、上記正極活物質の粉末へのダイヤモンドライクカーボンのコーティング方法と上記正極活物質の粉末へのグラッシーカーボンのコーティング方法を両方採用し、正極活物質の粉末にへダイヤモンドライクカーボンとグラッシーカーボンの両方が付着した正極活物質を正極材料として用いることもできる。
【００１３】
本発明の二次電池用正極に用いられる正極活物質としては、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの少なくとも１種を含むことができる。これらの正極活物質は、高い電位において充電されるため、エネルギー密度が大きいという利点はあるものの、従来のグラファイトからなる導電助剤ではグラファイトが酸化されたり、溶媒が分解されたりするおそれがあった。これに対して本発明の二次電池用正極では、高い電位であっても安定なダイヤモンドライクカーボンが導電助剤として働き、電位窓が広くて溶媒の分解もされ難い。このため、エネルギー密度が大きなこれらの正極活物質の利点を有効に活用できるリチウムイオン電池として、好適に用いることができる。
【００１４】
また、発明者らの試験結果によれば、ニトリル化合物を含む電解液は広い電位窓を有するため、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の高い電位において充電される正極活物質の充電領域でも安定に存在し、分解に耐えうる。このため、本発明の二次電池用正極用の電解液として好適である。このため、本発明の二次電池は、請求項１又は２記載の二次電池用正極と、ニトリル化合物を含む電解液と、を備えていることを特徴とするとした。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の二次電池の断面模式図である。
【図２】実施形態の二次電池用正極の拡大模式図である。
【図３】実験例１、２及び比較例１〜３の電極のＬｉＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での電位−電流曲線である。
【図４】実験例１、２及び比較例１〜３の電極のＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での電位−電流曲線である。
【図５】実験例１、２及び比較例１〜３の電極のＬｉＴＦＳＩを溶解したリチウムイオン電池用電解液中での電位−電流曲線である。
【図６】実験例４、５及び比較例４の電極のＮａＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での電位−電流曲線である。
【図７】実施例１のリチウムイオン電池用電極の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態）
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
まず、正極活物質の粉末を用意し、乾式めっき法によって、正極活物質の粉末の表面にダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンを付着させる。
ダイヤモンドライクカーボンを正極活物質の粉末に付着させるための乾式めっき法としては、特に限定はされないが、例えばイオン化蒸着法を用いることができる。すなわち、真空チャンバー中にベンゼンや炭化水素ガスを導入し、直流アーク放電プラズマ中でイオンを生成させ、直流の負電圧にバイアスされた正極活物質の粉末にバイアス電圧に応じたエネルギーで衝突させて正極活物質の粉末の表面にダイヤモンドライクカーボンを付着させる方法である。
【００１７】
ダイヤモンドライクカーボンを正極活物質の粉末に付着させるためのその他の方法としては、高周波プラズマ法が挙げられる。この方法は、メタンガスを原料に使い、容量結合型のプラズマ電極を用いる方法である。
【００１８】
さらには、炭化水素ガスの熱分解によってダイヤモンドライクカーボンを正極活物質の粉末に付着させることもできる（例えば特開２００８−２６０６７０号公報）。
【００１９】
また、スパッタリングの手法で正極活物質の粉末の表面にダイヤモンドライクカーボンを付着させることもできる（例えば特開２００４−３３９５６４号公報）。
すなわち、真空中において、電子を電界によって加速してアルゴンガスに衝突させてアルゴンをイオン化し、これを電界によって加速して固体カーボンターゲット衝突させてスパッタリングさせ、正極活物質の粉末上にダイヤモンドライクカーボンを形成させる方法である（このとき、正極活物質に印加する負のバイアス電圧をかけてもよい。）。
【００２０】
上記のような、様々な乾式めっき法によって、表面にダイヤモンドライクカーボンを付着させた正極活物質の粉末を用意し、これに結合剤としてのポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂粉末とを加え、ホットプレスによって所望の形状に成形し、実施形態の二次電池用正極を得る。正極活物質としては、例えばＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のいずれか、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの混合割合は、正極として必要とされる電子伝導性や、結合剤としての機能を奏するために必要なフッ素樹脂の添加量等を勘案して、適宜決定すればよい。
【００２１】
また、グラッシーカーボンを正極活物質の粉末に付着させるための方法としては、正極活物質の粉末をメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素系ガスを含有する０．１〜３０ｔｏｒｒ、４００〜１１００℃の雰囲気内でプラズマ熱処理する方法を採用することができる（特開平１１−４３７７０号公報参照）。
【００２２】
さらには、上記正極活物質の粉末へのダイヤモンドライクカーボンのコーティング方法と上記正極活物質の粉末へのグラッシーカーボンのコーティング方法を両方採用し、正極活物質の粉末にへダイヤモンドライクカーボンとグラッシーカーボンの両方が付着した正極活物質を正極材料として用いることもできる。
【００２３】
このようにして成形したリチウムイオン電池用正極を用いて、図１に示すようなリチウムイオン電池８を製造することができる。すなわち、電解液が浸透可能なセパレータ１をリチウムイオン電池用正極２とグラファイトからなる負極３とで挟んで接合体４とし、電解液に浸漬する。そして、パッキン５を装填した負極用集電ケース６に負極３が接触するように接合体４を収容し、さらにリチウムイオン電池用正極２側から正極用集電板７を嵌挿した後、負極用集電ケース６と正極用集電板７とをかしめて密閉する。こうして、実施形態のリチウムイオン電池８を製造することができる。
【００２４】
上記実施形態のリチウムイオン電池８のリチウムイオン電池用正極２では、図２に示すように、正極活物質粉末２ａ上にダイヤモンドライクカーボン２ｂとフッ素樹脂粉末２ｃが付着しており、フッ素樹脂粉末２ｃが結合剤として各粉末をつなぎとめて電極形状を保持している。そして、ダイヤモンドライクカーボン２ｂが電子伝導性を担う導電補助剤としての役割を果たす。後述するように、ダイヤモンドライクカーボン２ｂは、リチウムイオン電池の電解液中において、単なるカーボンブラック粉末やグラファイト粉末よりも広い電位窓を有している。このため、正極活物質の充電過程における高い電位においても、安定に存在し、電解液溶媒の分解もほとんど発生しない。このため、導電助剤が充電時の高い電位において酸化されてしまったり、溶媒が分解したりしてしまうことがなく、ひいては、高い電位で充電反応が行われ、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる。
【００２５】
＜実験例＞
以下、本発明の二次電池用正極の発明の効果について立証するため、様々な導電性物質粉体をＰＴＦＥ粉体と混合してホットプレス法によって円盤状電極を作製し、電位−電流曲線を測定した。
【００２６】
（実験例１）
実験例１では、ダイヤモンドライクカーボン粉末（平均粒径０．０３μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の質量割合で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００２７】
（実験例２）
実験例２では、グラッシーカーボン粉（平均粒径０．５μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の質量割合で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００２８】
（比較例１）
比較例１は、市販のグラッシーカーボン板そのものである
【００２９】
（比較例２）
比較例２では、カーボンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の質量割合で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００３０】
（比較例３）
実験例３では、カーボンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を真空中３０００℃で３時間熱処理を行なったものとＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の質量割合で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００３１】
＜電位−電流曲線の測定＞
上記のようにして作製した実験例１、２及び比較例１〜３の電極について、リチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。電解液は次のように調製した。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにリチウム電解質（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＴＦＳＩのいずれか）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【００３２】
電位−電流曲線の測定は、作用極として上記電極（面積１．０ｃｍ２）、対極として白金網、参照電極としてLi金属を用いた。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００３３】
結果を図３〜図５に示す。
（ＬｉＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果）
ダイヤモンドライクカーボン粉末を用いた実験例１の電極及びグラッシーカーボン粉を用いた実験例２の電極では、図３に示すように、７Ｖ（vs Li/Li+）までほとんど電流は流れることはなく、比較例１のグラッシーカーボン板電極よりも
広い電位窓を有していることが分かった。
これに対して、カーボンブラックを用いた比較例２の電極では３．６Ｖ（vs Li/Li+）を超えると電流が急激に流れはじめ、電位窓が狭いことが分かった。
また、カーボンブラックを熱処理してグラファイト化したものを用いた比較例３の電極では、比較例２の電極より電位窓が多少広くなったものの、4Vを超えると酸化電流が流れ出し、実験例１や実験例２の電極と比較して、電位窓が狭いことが分かった。
【００３４】
（ＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果）
また、図４に示すように、ＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中においても、ダイヤモンドライクカーボン粉末を用いた実験例１の電極及びグラッシーカーボン粉を用いた実験例２の電極は、ＬｉＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定と同様、広い電位窓を有することが分かった。
【００３５】
（ＬｉＴＦＳＩを溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果）
さらに、図５に示すように、ＬｉＴＦＳＩを溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定においても、グラッシーカーボン粉を用いた実験例２の電極は、広い電位窓を有することが分かった。この結果、並びに、ＬｉＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果（図３参照）及びＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果（図４参照）において、ダイヤモンドライクカーボンを用いた電極が、グラッシーカーボンを用いた電極と同様に、広い電位窓を有しているという結果から、ＬｉＴＦＳＩを溶解したリチウムイオン電池用電解液中においても、グラッシーカーボンを用いた電極が広い電位窓を有することは明らかである。
【００３６】
＜ナトリウムイオン電池への適用例＞
以上は、リチウムイオン電池を想定した、ＬｉＰＦ６を溶解した溶液を電解液中での電位−電流曲線の測定に関する実験例であった。本発明は、リチウムイオン電池以外にナトリウムイオン電池においても適用することができる。このことを実証するために、ＮａＰＦ６を溶解した溶液を電解液中での電位−電流曲線の測定についても行った。
【００３７】
（実験例３）
実験例３では、グラッシーカーボン粉（平均粒径０．５μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを９０：１０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００３８】
（実験例４）
実験例４では、ダイヤモンドライクカーボン粉（平均粒径０．０３μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを９０：１０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００３９】
（比較例４）
比較例４では、カーボンブラック（商品名：デンカブラック 電気化学工業株式会社製）とＰＴＦＥ粉体とを９０：１０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００４０】
＜電位−電流曲線の測定＞
上記のようにして作製した実験例３、４及び比較例４の電極について、ナトリウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。電解液は次のように調製した。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを容量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＮａＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【００４１】
電位−電流曲線の測定は、作用極として上記電極（面積１．０ｃｍ２）、対極として白金網、参照電極としてリチウム金属を用いた。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００４２】
その結果、図６に示すように、グラッシーカーボン粉末を用いた実験例３及びダイヤモンドライクカーボンを用いた実験例４の電極では、７Ｖ（vs.Li/ Li +）まで電流はほとんど流れず、広い電位窓を有していることが分かった。これに対してカーボンブラックを電極とした比較例４の電極では、４Ｖ（vs.Li/ Li +）付近で電流が立ち上がり、実験例３及び４と比較して、電位窓が狭いことが分かった。
【００４３】
以上の結果から、ナトリウムイオン電池の正極活物質粉にグラッシーカーボンやダイヤモンドライクカーボンを付着させた正極は、リチウムイオン電池の場合と同様、充電時に高い電位とされる正極においても、分解されることなく、溶媒を分解するおそれも少ないことが分かった。そして、この結果から、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高いナトリウムイオン電池用の正極活物質を有効に活用できることが分かった。
【００４４】
以上の結果から、リチウムイオン電池の正極活物質粉末に対して乾式めっき法によってダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンを付着させ、さらにこれにフッ素樹脂粉末を混合して成形した実施形態のリチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池用の充電時に高い電位とされる正極においても、分解されることなく、溶媒を分解するおそれも少ないことが分かる。そして、この結果から、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用できることが分かる。また、ナトリウムイオン電池についても、同様である。以上のことを立証するために、実施例１では以下に示す方法でリチウム電池用正極を作製し、その充放電特性を測定した。
【００４５】
（実施例１）
プラズマＣＶＤ法でＤＬＣをコーティングしたＬｉＣｏＰＯ４Ｆの粉末と、導電助剤(グラッシーカーボン)と、ＰＴＦＥ粉とを７０：２５：５の重量比で乳鉢により混合し、圧着成型してシート状とし、これを実施例１のリチウム電池用電極とした。
【００４６】
（比較例５）
比較例５の電極は、正極活物質としてＤＬＣをコーティングしていないＬｉＣｏＰＯ４Ｆの粉末と導電助剤(グラッシーカーボン)とＰＴＦＥ粉とを７０：２５：５の重量比で乳鉢により混合し、圧着成型してシート状とし、これを比較例５のリチウム電池用電極とした。
【００４７】
以上のようにして作製した実施例１のリチウム電池用電極について、放電速度は０．０１Ｃとし、充放電特性を調べた。その結果、図７に示すように、５Ｖ（vs Li/Li+）以上の充電電位においても充電が可能であることが分かった。これに対して、ダイヤモンドライクカーボンのコーティングを行わなかった比較例５では、放電容量が実施例１と比較して放電容量が大幅に小さくなった。これは、導電助剤であるグラッシーカーボンと、正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ４Ｆとの間の電子伝導性が悪いためであると推定される。
DLCコートすると電子のやり取りがスムーズに行われる。
【００４８】
この発明はリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池に適用される。ここに、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００４９】
（リチウムイオン電池用電解液）
リチウムイオン電池用電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ６、及び／又はＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４を添加することが好ましい。
【００５０】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００５１】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００５２】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００５３】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００５４】
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
【００５５】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００５６】
（ナトリウムイオン電池用電解液）
ナトリウムイオン電池用電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
【００５７】
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００５８】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。
【００５９】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００６０】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは１５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、３０〜５０容量％である。
【００６１】
Ｎａ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｎａ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｎａイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＮａ塩が析出するので好ましくない。
【００６２】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（リチウムイオン電池用正極活物質）
リチウムイオン電池用正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、及び（３）オリビンフッ化物系を挙げることができる。
【００６３】
（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Li2-yMnO3系（ｙ＝0〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌi、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１−２ 特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ （ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である。但し、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。
【００６４】
（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ１−ｘＮｉＰＯ４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４ （ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２ 特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ （ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。
【００６５】
（３）オリビンフッ化物系
３−１ 具体的物質
Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）が考えられる。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２ 特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。
【００６６】
（４）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００６７】
（ナトリウムイオン電池用正極活物質）
ナトリウムイオン電池用正極活物質は、充放電によって可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質であって、ナトリウムイオンを可逆的にインターカレート−デインターカレートできる物質であることが要求される。
このような正極活物質としては、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
【００６８】
上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０オングストロームのピークの強度を面間隔５．３６オングストロームのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。
また、これらの化合物うちの遷移金属原子を他の金属原子でドープしたものでもよい。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。
【００６９】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００７０】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極やナトリウムイオン電池用正極は、電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩（あるいはナトリウム塩）が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００７１】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（リチウムイオン電池用負極活物質）
リチウムイオン電池用負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
リチウムイオン電池用負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００７２】
（ナトリウムイオン電池用負極活物質）
また、ナトリウムイオン電池用負極活物質とは「二次電池の負極として充放電によってナトリウムイオンが出入りするとともに可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」であり、本発明においてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いる。
【００７３】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００７４】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、本発明において用いている、正極活物質をダイヤモンドライクカーボンにより導電性皮膜の他、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を併用することもできる。
【００７５】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００７６】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００７７】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
【００７８】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の二次電池用正極は、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用可能な二次電池のための正極として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８０】
２ａ…正極活物質
２ｂ…ダイヤモンドライクカーボン
２ｃ…フッ素樹脂粉末
２…二次電池用正極
３…負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用正極及び二次電池に関し、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等、高い電位で充電反応が行われる正極活物質を利用した二次電池として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池の正極活物質にカーボン粉を混合し、正極に必要な電子伝導性を付与することが行なわれている。例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が用いられており、これら正極材料に導電助剤としてのカーボンを混合して正極に必要な電子伝導性を付与し、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂を結着剤として用いることにより正極が成形されている。
【０００３】
そして、さらなる大出力化及び高速充電の要請に応えるため、電極を作製する時に原料を炭化したり、電極活物質と導電助剤と溶媒とを湿式法により混合粉砕した後、溶媒を除去したり（特許文献１）して、電子伝導性を向上させることが行なわれている。また、金属で表面を被覆した高分子材料を導電助剤として用いたり（特許文献２）、活物質層に導電助剤として金属粒子を含ませたり（特許文献３）して、電子伝導性を向上させることも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４７０２４号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１０５７号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の高い電位で充電反応が行われる正極活物質では、導電助剤としてこれらの正極活物質に添加したグラファイト粉等が、充電時の高い電位において酸化されてしまったり、グラファイト粉上での電気化学反応によって溶媒が分解されてしまったりするという問題があった。
【０００６】
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、高い電位で充電反応が行われる、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる、二次電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二次電池用正極は、正極活物質からなる粒子の集合体が所定の形状に成形された二次電池用正極において、前記正極活物質からなる粒子には、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンが付着されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の二次電池用正極では、正極活物質からなる粒子の集合体が所定の形状に成形されており、正極活物質からなる粒子には、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンが付着されている。このため、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンが導電助剤の役割を果たし、二次電池用正極のために必要な特性である電子伝導性が付与される。しかも、本発明者らの試験結果によれば、ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンは、グラファイトよりも広い電位窓を有しており、高い電位において安定であり、溶媒を分解するおそれも少ない。このため、充電時の高い電位においてダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンが酸化されてしまったり、溶媒が分解したりしてしまうおそれも少ない。このため、ひいては高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高い正極活物質を、有効に活用することができる。
【０００９】
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
【００１０】
また、グラッシーカーボンとは、グラファイト系材料の基本構造である数ナノメータ程度の六角網面を方向性なく集合させたものであり、加熱処理してもグラファイト構造が発達し難く、非晶質に近い構造を有するカーボンをいう。
【００１１】
正極活物質からなる粒子への導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンの付着は、乾式めっき法によってなされていることが好ましい。こうであれば、正極活物質からなる粒子の表面全体に均一に密着性良く導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンを付着させることができる。ここで、乾式めっき法とは、真空中又は気相中において導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンを正極活物質からなる粒子の表面に付着させる全ての方法をいう。
【００１２】
ダイヤモンドライクカーボンを正極活物質の粉末に付着させるための乾式めっき法としては、特に限定はされないが、例えば、CVD法、熱CVD、プラズマCVD（高周波、マイクロ波、直流等）、PVD法、真空蒸着法、イオンプレーティング（直流励起、高周波励起）法、スパッタ法（2極スパッタ、マグネトロンスパッタ、ECRスパッタ）、レーザーアブレーション法、イオンビームデポジション、イオン注入法等が挙げられる。
また、グラッシーカーボンを正極活物質の粉末に付着させるための乾式めっき法としては、特に限定はされないが、真空中でグラッシーカーボンのターゲットにイオンビームをあて、スパッタリング現象により、正極活物質表面に付着させるスパッタリング法や、正極活物質の粉末を炭化水素系ガスを含有する雰囲気内でプラズマ熱処理する方法等を採用することができる。
さらには、上記正極活物質の粉末へのダイヤモンドライクカーボンのコーティング方法と上記正極活物質の粉末へのグラッシーカーボンのコーティング方法を両方採用し、正極活物質の粉末にへダイヤモンドライクカーボンとグラッシーカーボンの両方が付着した正極活物質を正極材料として用いることもできる。
【００１３】
本発明の二次電池用正極に用いられる正極活物質としては、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの少なくとも１種を含むことができる。これらの正極活物質は、高い電位において充電されるため、エネルギー密度が大きいという利点はあるものの、従来のグラファイトからなる導電助剤ではグラファイトが酸化されたり、溶媒が分解されたりするおそれがあった。これに対して本発明の二次電池用正極では、高い電位であっても安定なダイヤモンドライクカーボンが導電助剤として働き、電位窓が広くて溶媒の分解もされ難い。このため、エネルギー密度が大きなこれらの正極活物質の利点を有効に活用できるリチウムイオン電池として、好適に用いることができる。
【００１４】
また、発明者らの試験結果によれば、ニトリル化合物を含む電解液は広い電位窓を有するため、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の高い電位において充電される正極活物質の充電領域でも安定に存在し、分解に耐えうる。このため、本発明の二次電池用正極用の電解液として好適である。このため、本発明の二次電池は、請求項１又は２記載の二次電池用正極と、ニトリル化合物を含む電解液と、を備えていることを特徴とするとした。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の二次電池の断面模式図である。
【図２】実施形態の二次電池用正極の拡大模式図である。
【図３】実験例１、２及び比較例１〜３の電極のＬｉＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での電位−電流曲線である。
【図４】実験例１、２及び比較例１〜３の電極のＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での電位−電流曲線である。
【図５】実験例１、２及び比較例１〜３の電極のＬｉＴＦＳＩを溶解したリチウムイオン電池用電解液中での電位−電流曲線である。
【図６】実験例４、５及び比較例４の電極のＮａＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での電位−電流曲線である。
【図７】実施例１のリチウムイオン電池用電極の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態）
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
まず、正極活物質の粉末を用意し、乾式めっき法によって、正極活物質の粉末の表面にダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンを付着させる。
ダイヤモンドライクカーボンを正極活物質の粉末に付着させるための乾式めっき法としては、特に限定はされないが、例えばイオン化蒸着法を用いることができる。すなわち、真空チャンバー中にベンゼンや炭化水素ガスを導入し、直流アーク放電プラズマ中でイオンを生成させ、直流の負電圧にバイアスされた正極活物質の粉末にバイアス電圧に応じたエネルギーで衝突させて正極活物質の粉末の表面にダイヤモンドライクカーボンを付着させる方法である。
【００１７】
ダイヤモンドライクカーボンを正極活物質の粉末に付着させるためのその他の方法としては、高周波プラズマ法が挙げられる。この方法は、メタンガスを原料に使い、容量結合型のプラズマ電極を用いる方法である。
【００１８】
さらには、炭化水素ガスの熱分解によってダイヤモンドライクカーボンを正極活物質の粉末に付着させることもできる（例えば特開２００８−２６０６７０号公報）。
【００１９】
また、スパッタリングの手法で正極活物質の粉末の表面にダイヤモンドライクカーボンを付着させることもできる（例えば特開２００４−３３９５６４号公報）。
すなわち、真空中において、電子を電界によって加速してアルゴンガスに衝突させてアルゴンをイオン化し、これを電界によって加速して固体カーボンターゲット衝突させてスパッタリングさせ、正極活物質の粉末上にダイヤモンドライクカーボンを形成させる方法である（このとき、正極活物質に印加する負のバイアス電圧をかけてもよい。）。
【００２０】
上記のような、様々な乾式めっき法によって、表面にダイヤモンドライクカーボンを付着させた正極活物質の粉末を用意し、これに結合剤としてのポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂粉末とを加え、ホットプレスによって所望の形状に成形し、実施形態の二次電池用正極を得る。正極活物質としては、例えばＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のいずれか、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの混合割合は、正極として必要とされる電子伝導性や、結合剤としての機能を奏するために必要なフッ素樹脂の添加量等を勘案して、適宜決定すればよい。
【００２１】
また、グラッシーカーボンを正極活物質の粉末に付着させるための方法としては、正極活物質の粉末をメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素系ガスを含有する０．１〜３０ｔｏｒｒ、４００〜１１００℃の雰囲気内でプラズマ熱処理する方法を採用することができる（特開平１１−４３７７０号公報参照）。
【００２２】
さらには、上記正極活物質の粉末へのダイヤモンドライクカーボンのコーティング方法と上記正極活物質の粉末へのグラッシーカーボンのコーティング方法を両方採用し、正極活物質の粉末にへダイヤモンドライクカーボンとグラッシーカーボンの両方が付着した正極活物質を正極材料として用いることもできる。
【００２３】
このようにして成形したリチウムイオン電池用正極を用いて、図１に示すようなリチウムイオン電池８を製造することができる。すなわち、電解液が浸透可能なセパレータ１をリチウムイオン電池用正極２とグラファイトからなる負極３とで挟んで接合体４とし、電解液に浸漬する。そして、パッキン５を装填した負極用集電ケース６に負極３が接触するように接合体４を収容し、さらにリチウムイオン電池用正極２側から正極用集電板７を嵌挿した後、負極用集電ケース６と正極用集電板７とをかしめて密閉する。こうして、実施形態のリチウムイオン電池８を製造することができる。
【００２４】
上記実施形態のリチウムイオン電池８のリチウムイオン電池用正極２では、図２に示すように、正極活物質粉末２ａ上にダイヤモンドライクカーボン２ｂとフッ素樹脂粉末２ｃが付着しており、フッ素樹脂粉末２ｃが結合剤として各粉末をつなぎとめて電極形状を保持している。そして、ダイヤモンドライクカーボン２ｂが電子伝導性を担う導電補助剤としての役割を果たす。後述するように、ダイヤモンドライクカーボン２ｂは、リチウムイオン電池の電解液中において、単なるカーボンブラック粉末やグラファイト粉末よりも広い電位窓を有している。このため、正極活物質の充電過程における高い電位においても、安定に存在し、電解液溶媒の分解もほとんど発生しない。このため、導電助剤が充電時の高い電位において酸化されてしまったり、溶媒が分解したりしてしまうことがなく、ひいては、高い電位で充電反応が行われ、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる。
【００２５】
＜実験例＞
以下、本発明の二次電池用正極の発明の効果について立証するため、様々な導電性物質粉体をＰＴＦＥ粉体と混合してホットプレス法によって円盤状電極を作製し、電位−電流曲線を測定した。
【００２６】
（実験例１）
実験例１では、ダイヤモンドライクカーボン粉末（平均粒径０．０３μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の質量割合で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００２７】
（実験例２）
実験例２では、グラッシーカーボン粉（平均粒径０．５μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の質量割合で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００２８】
（比較例１）
比較例１は、市販のグラッシーカーボン板そのものである
【００２９】
（比較例２）
比較例２では、カーボンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の質量割合で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００３０】
（比較例３）
実験例３では、カーボンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を真空中３０００℃で３時間熱処理を行なったものとＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の質量割合で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００３１】
＜電位−電流曲線の測定＞
上記のようにして作製した実験例１、２及び比較例１〜３の電極について、リチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。電解液は次のように調製した。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを質量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにリチウム電解質（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＴＦＳＩのいずれか）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【００３２】
電位−電流曲線の測定は、作用極として上記電極（面積１．０ｃｍ２）、対極として白金網、参照電極としてLi金属を用いた。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００３３】
結果を図３〜図５に示す。
（ＬｉＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果）
ダイヤモンドライクカーボン粉末を用いた実験例１の電極及びグラッシーカーボン粉を用いた実験例２の電極では、図３に示すように、７Ｖ（vs Li/Li+）までほとんど電流は流れることはなく、比較例１のグラッシーカーボン板電極よりも
広い電位窓を有していることが分かった。
これに対して、カーボンブラックを用いた比較例２の電極では３．６Ｖ（vs Li/Li+）を超えると電流が急激に流れはじめ、電位窓が狭いことが分かった。
また、カーボンブラックを熱処理してグラファイト化したものを用いた比較例３の電極では、比較例２の電極より電位窓が多少広くなったものの、4Vを超えると酸化電流が流れ出し、実験例１や実験例２の電極と比較して、電位窓が狭いことが分かった。
【００３４】
（ＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果）
また、図４に示すように、ＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中においても、ダイヤモンドライクカーボン粉末を用いた実験例１の電極及びグラッシーカーボン粉を用いた実験例２の電極は、ＬｉＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定と同様、広い電位窓を有することが分かった。
【００３５】
（ＬｉＴＦＳＩを溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果）
さらに、図５に示すように、ＬｉＴＦＳＩを溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定においても、グラッシーカーボン粉を用いた実験例２の電極は、広い電位窓を有することが分かった。この結果、並びに、ＬｉＰＦ６を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果（図３参照）及びＬｉＢＦ４を溶解したリチウムイオン電池用電解液中での測定結果（図４参照）において、ダイヤモンドライクカーボンを用いた電極が、グラッシーカーボンを用いた電極と同様に、広い電位窓を有しているという結果から、ＬｉＴＦＳＩを溶解したリチウムイオン電池用電解液中においても、グラッシーカーボンを用いた電極が広い電位窓を有することは明らかである。
【００３６】
＜ナトリウムイオン電池への適用例＞
以上は、リチウムイオン電池を想定した、ＬｉＰＦ６を溶解した溶液を電解液中での電位−電流曲線の測定に関する実験例であった。本発明は、リチウムイオン電池以外にナトリウムイオン電池においても適用することができる。このことを実証するために、ＮａＰＦ６を溶解した溶液を電解液中での電位−電流曲線の測定についても行った。
【００３７】
（実験例３）
実験例３では、グラッシーカーボン粉（平均粒径０．５μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを９０：１０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００３８】
（実験例４）
実験例４では、ダイヤモンドライクカーボン粉（平均粒径０．０３μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを９０：１０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００３９】
（比較例４）
比較例４では、カーボンブラック（商品名：デンカブラック 電気化学工業株式会社製）とＰＴＦＥ粉体とを９０：１０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００４０】
＜電位−電流曲線の測定＞
上記のようにして作製した実験例３、４及び比較例４の電極について、ナトリウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。電解液は次のように調製した。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを容量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＮａＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。
【００４１】
電位−電流曲線の測定は、作用極として上記電極（面積１．０ｃｍ２）、対極として白金網、参照電極としてリチウム金属を用いた。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００４２】
その結果、図６に示すように、グラッシーカーボン粉末を用いた実験例３及びダイヤモンドライクカーボンを用いた実験例４の電極では、７Ｖ（vs.Li/ Li +）まで電流はほとんど流れず、広い電位窓を有していることが分かった。これに対してカーボンブラックを電極とした比較例４の電極では、４Ｖ（vs.Li/ Li +）付近で電流が立ち上がり、実験例３及び４と比較して、電位窓が狭いことが分かった。
【００４３】
以上の結果から、ナトリウムイオン電池の正極活物質粉にグラッシーカーボンやダイヤモンドライクカーボンを付着させた正極は、リチウムイオン電池の場合と同様、充電時に高い電位とされる正極においても、分解されることなく、溶媒を分解するおそれも少ないことが分かった。そして、この結果から、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高いナトリウムイオン電池用の正極活物質を有効に活用できることが分かった。
【００４４】
以上の結果から、リチウムイオン電池の正極活物質粉末に対して乾式めっき法によってダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンを付着させ、さらにこれにフッ素樹脂粉末を混合して成形した実施形態のリチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池用の充電時に高い電位とされる正極においても、分解されることなく、溶媒を分解するおそれも少ないことが分かる。そして、この結果から、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用できることが分かる。また、ナトリウムイオン電池についても、同様である。以上のことを立証するために、実施例１では以下に示す方法でリチウム電池用正極を作製し、その充放電特性を測定した。
【００４５】
（実施例１）
プラズマＣＶＤ法でＤＬＣをコーティングしたＬｉＣｏＰＯ４Ｆの粉末と、導電助剤(グラッシーカーボン)と、ＰＴＦＥ粉とを７０：２５：５の重量比で乳鉢により混合し、圧着成型してシート状とし、これを実施例１のリチウム電池用電極とした。
【００４６】
（比較例５）
比較例５の電極は、正極活物質としてＤＬＣをコーティングしていないＬｉＣｏＰＯ４Ｆの粉末と導電助剤(グラッシーカーボン)とＰＴＦＥ粉とを７０：２５：５の重量比で乳鉢により混合し、圧着成型してシート状とし、これを比較例５のリチウム電池用電極とした。
【００４７】
以上のようにして作製した実施例１のリチウム電池用電極について、放電速度は０．０１Ｃとし、充放電特性を調べた。その結果、図７に示すように、５Ｖ（vs Li/Li+）以上の充電電位においても充電が可能であることが分かった。これに対して、ダイヤモンドライクカーボンのコーティングを行わなかった比較例５では、放電容量が実施例１と比較して放電容量が大幅に小さくなった。これは、導電助剤であるグラッシーカーボンと、正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ４Ｆとの間の電子伝導性が悪いためであると推定される。
DLCコートすると電子のやり取りがスムーズに行われる。
【００４８】
この発明はリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池に適用される。ここに、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００４９】
（リチウムイオン電池用電解液）
リチウムイオン電池用電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ６、及び／又はＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４を添加することが好ましい。
【００５０】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００５１】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００５２】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００５３】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００５４】
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
【００５５】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００５６】
（ナトリウムイオン電池用電解液）
ナトリウムイオン電池用電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
【００５７】
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００５８】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。
【００５９】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００６０】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは１５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、３０〜５０容量％である。
【００６１】
Ｎａ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｎａ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｎａイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＮａ塩が析出するので好ましくない。
【００６２】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（リチウムイオン電池用正極活物質）
リチウムイオン電池用正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、及び（３）オリビンフッ化物系を挙げることができる。
【００６３】
（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Li2-yMnO3系（ｙ＝0〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌi、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１−２ 特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ （ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である。但し、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。
【００６４】
（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ１−ｘＮｉＰＯ４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４ （ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２ 特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ （ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。
【００６５】
（３）オリビンフッ化物系
３−１ 具体的物質
Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ （ｘ＝０〜２）が考えられる。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２ 特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。
【００６６】
（４）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００６７】
（ナトリウムイオン電池用正極活物質）
ナトリウムイオン電池用正極活物質は、充放電によって可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質であって、ナトリウムイオンを可逆的にインターカレート−デインターカレートできる物質であることが要求される。
このような正極活物質としては、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
【００６８】
上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０オングストロームのピークの強度を面間隔５．３６オングストロームのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。
また、これらの化合物うちの遷移金属原子を他の金属原子でドープしたものでもよい。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。
【００６９】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００７０】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極やナトリウムイオン電池用正極は、電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩（あるいはナトリウム塩）が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００７１】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（リチウムイオン電池用負極活物質）
リチウムイオン電池用負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
リチウムイオン電池用負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００７２】
（ナトリウムイオン電池用負極活物質）
また、ナトリウムイオン電池用負極活物質とは「二次電池の負極として充放電によってナトリウムイオンが出入りするとともに可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」であり、本発明においてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いる。
【００７３】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００７４】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、本発明において用いている、正極活物質をダイヤモンドライクカーボンにより導電性皮膜の他、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を併用することもできる。
【００７５】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００７６】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００７７】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
【００７８】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の二次電池用正極は、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用可能な二次電池のための正極として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８０】
２ａ…正極活物質
２ｂ…ダイヤモンドライクカーボン
２ｃ…フッ素樹脂粉末
２…二次電池用正極
３…負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質からなる粒子の集合体が所定の形状に成形された二次電池用正極において、
前記正極活物質からなる粒子には、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンが付着されていることを特徴とする二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質への導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンの付着は乾式めっき法によってなされていることを特徴とする請求項１記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質はＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか1項記載の二次電池用正極と、ニトリル化合物を含む電解液と、を備えていることを特徴とする二次電池。
【請求項１】
正極活物質からなる粒子の集合体が所定の形状に成形された二次電池用正極において、
前記正極活物質からなる粒子には、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンが付着されていることを特徴とする二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質への導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンの付着は乾式めっき法によってなされていることを特徴とする請求項１記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質はＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか1項記載の二次電池用正極と、ニトリル化合物を含む電解液と、を備えていることを特徴とする二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−７１０８４（Ｐ２０１１−７１０８４Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７８（Ｐ２０１０−２４７８）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
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