二次電池用正極材料
【課題】単位重量当たりの容量が小さいという課題を有する。
【解決手段】酸化還元活性なキノン系官能基を有する構造をもつ導電性高分子からなることを特徴とする二次電池用正極材料。
【解決手段】酸化還元活性なキノン系官能基を有する構造をもつ導電性高分子からなることを特徴とする二次電池用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は二次電池用正極材料に関し、特に従来のものと比べて単位重量当たりのエネルギー密度及び単位体積当たりのエネルギー密度が高い二次電池用正極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム、リチウム合金あるいはリチウムを含有し得る炭素材料を負極とする非水電解質二次電池は、起電力が高く、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池に比べ高エネルギー密度になることが期待されている。このような二次電池の正極材料としては、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどの金属硫化物やコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等の金属酸化物を用いることが検討され、実用電池が開発されてきている。
【０００３】しかし、それらの材料は資源的な問題を抱え、例えば電気自動車用の電源等、広い分野にわたって大型電池が必要とされる状況では、材料供給の点から最適な電極構成要素ではない。
【０００４】ある種の有機導電性高分子，例えばポリアニリンやポリピロールなどは電気導電性をもち、また酸化還元活性を示すので、これを正極及び／又は負極材料に用いた二次電池が考案された。有機導電性高分子は、上記の金属硫化物や金属酸化物と比べて、材料供給の点から問題が少なく、また種々の構造及び性質を持つものが合成化学的に設計できる利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えばポリアニリンを正極材料として用いた電池では、電池の充放電の際に電解質の陰イオンのドーピング及び脱ドーピングが起こる。そのため、電池容器内には正極材料の酸化還元当量と等しい以上の電解質を必要とし、その結果電池のエネルギー密度は電極構成要素のみから予想された値より遥かに低い値しか得られない。そこで、電池の充放電過程で電解液の移動を伴わず、かつ高い充放電容量を持つ高分子材料が要望されている。
【０００６】本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、酸化還元活性なキノン系官能基を有する構造をもつ導電性高分子あるいは酸化還元活性なキノン系官能基を有する単位をその繰り返し構造の中に含む導電性高分子からなる構成とすることにより、従来の二次電池用正極材料に比べ、単位重量当たりの容量が大きい二次電池用正極材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願第１の発明は、酸化還元活性なキノン系官能基を有する構造をもつ導電性高分子からなることを特徴とする二次電池用正極材料である。本願第２の発明は、酸化還元活性なキノン系官能基を有する単位をその繰り返し構造の中に含む導電性高分子からなることを特徴とする二次電池用正極材料である。
【０００８】本発明者らは、本発明における正極材料は、少なくとも１種類以上の酸化還元活性なキノン系官能基を有する構造を特徴とする導電性高分子、及び少なくとも１種類以上の酸化還元活性なキノン系官能基を有する単位をその繰り返し構造の中に含む導電性高分子であり、従来の導電性高分子に比べて、分子構造当たりの移動電子数が多くなるため著しく高い容量密度を示し、またこれを正極とする二次電池では電解液の必要最小限量が少ないためエネルギー密度が高くなり、これにより高性能な二次電池が実現できることを見い出だした。
【０００９】本発明の正極材料を得るための方法を、以下に説明する。まず、メタ位またはオルト位に２つのメトキシ基を持つアミノベンゼン類、例えば下記化１の(1) に示す２，５−ジメトキシアニリン、下記化１の(2) に示す３，３−ジメトキシアニリン、下記化１の(3) に示す３，６−ジメトキシ−１，２−ジアミノベンゼン、メタ位またはオルト位に２つのメトキシ基を持つアミノナフタレン類、例えば下記化１の(4) に示す５，８−ジメトキシ−１−アミノナフタレン、下記化１の(5) に示す５，６−ジメトキシ−１−アミノナフタレン、またはメタ位またはオルト位に２つのメトキシ基を持つアミノアントラセン類、例えば下記化１の(6) に示す１，４，６，９−テトラメトキシ−５−アミノアントラセンなど、分子内に２つ以上のメトキシ基と１つ以上のアミノ基を含む芳香族化合物を反応基質として含み、電解質として過塩素酸、塩酸または硫酸などの無機酸または酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を含む水性溶液または有機溶媒溶液を用い、電解法によってそれら基質の酸化重合を行ない、電極上に不溶性の導電性高分子膜を得る。
【００１０】
【化１】
【００１１】この際、有機溶媒としては特に限定するものではなく、反応基質及び電解質の双方を溶解するものであればよいが、重合生成物を効率よく得るためには、水との混合溶媒を用いることもできる。基質の重合反応性を高くするために、また重合生成物の性質を改善するために、前記基質を含む電解質溶液にアニリンまたはピロールを添加し、これを電解酸化法により重合することにより、それぞれポリアニリンまたはポリピロール構造にキノン系官能基が複合化した重合物としてもよい。
【００１２】次に、前記方法によって得られた重合物を、過塩素酸、塩酸または硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を含む水性溶液、有機溶媒溶液、またはそれらの混合溶液中で電位走査することにより重合中のメトキシ基を加水分解してヒドロキシル基に変換し、酸化還元活性なキノン系感応基を有する導電性高分子とする。この間の反応過程は、上記化１の(1) に示す２，５−ジメトキシアニリンを基質として用いた場合には、下記化２に示す式(1) のように表される。
【００１３】
【化２】
【００１４】この発明に係る二次電池の基本構成要素としては、本発明の材料を使用した正極、さらに負極、非水溶媒、支持電解質、セパレータ、集電体及び容器等が挙げられる。
【００１５】前記負極材料としては、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムを含むことのできる炭素材料及び導電性高分子が使用される。前記非水溶媒としては、特に限定されないが、支持電解質を溶解し、かつ非プロトン性であればよく、例えばカーボネート類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、含硫黄有機化合物を挙げることができる。
【００１６】具体的には、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，アセトニトリル，ジオキサン，スルホラン，蟻酸メチル，酢酸エチル，プロピオン酸メチル，ブチロラクトンなどが単独で、あるいは２種類以上が適宜混合して使用される。
【００１７】支持電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ) 2 などを使用できる。
【００１８】ここで、本発明に係る電池の反応様式を、正極にポリ（２，５−ジヒドロキシアニリン）を、負極に金属リチウムを用いた場合を例として、それぞれ下記化３に示す式(2) ，下記化３に示す式(3) に示す。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
（実施例１）０．２ｍｏｌｄｍ-3（以下、ｍｏｌｄｍ-3をＭで表わす）の２，５−ジメトキシアニリンと０．２５ＭＨＣｌＯ4 を含む水−アセトニトリル混合溶液（容積比＝１：１）を重合用電解液に用いて、０．０Ｖから＋０．９Ｖ（対ＳＣＥ）の電位範囲を、０．０２Ｖｓ-1の走査速度で電位走査を繰り返すことにより、重合物中のメトキシ基を加水分解反応によってヒドロキシ基に変換し、目的とするポリ（２，５−ジヒドロキシアニリン）を得た。次に、この材料をｐＨ７の緩衝水溶液中で電位走査を行なったところ、約０Ｖ（対ＳＣＥ）に可逆な酸化還元応答を表わす電流ピーク対が認められ、重合物中のキノン系官能基が酸化還元活性であることが確かめられた。
【００２１】（実施例２）実施例１と同じ方法で合成して得たポリ（２，５−ジヒドロキシアニリン）を１．０ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液中で電位走査を行なったところ、約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ 参照電極）に可逆な酸化還元応答を表わす電流ピーク対が認められ、重合物中のキノン系官能基が酸化還元活性であることが確かめれた。
【００２２】（実施例３）実施例１と同じ方法で合成して得たポリ（２，５−ジヒドロキシアニリン）の膜を正極とし、金属リチウムを負極に用い、１．０ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液を電解液とする電池を構成したところ、約３．３Ｖの起電力が得られた。この電池を０．０５ｍＡｃｍ-2の定電流で充放電したところ、正極重量当たり、２８０ｍＡｈｇ-1の放電容量が得られた。
【００２３】（実施例４）０．１Ｍの２，５−ジメトキシアニリンと０．１Ｍのアニリン及び０．２５ＭのＨＣｌＯ4 を含む水−アセトニトリル混合溶液（容積比１：１）を重合用電解液に用いて、０．０Ｖから＋０．９Ｖ（対ＳＣＥ）の電位範囲を、０．０２Ｖｓ-1の走査速度で電位走査を繰り返すことにより、白金電極板上にポリアニリンとポリ（２，５−ジヒドロキシアニリン）が複合した重合物を得た。
【００２４】得られた膜をイオン交換水と０．５ＭＨＣｌ4 で洗浄した後、０．５ＶＨＣｌＯ4 水溶液中で、−０．２Ｖから＋０．９Ｖ（対ＳＣＥ）の電位範囲を、０．０２Ｖｓ-1の走査速度で繰り返すことにより、重合物中のメトキシ基を加水分解反応によってヒドロキシ基に交換し、キノン系官能基を含む導電性高分子を得た。
【００２５】次に、この材料を正極とし、金属リチウムを負極に用い、１．０ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液を電解液とする電池を構成したところ、約３．３Ｖの起電力が得られた。この電池を０．０５ｍＡ／ｃｍ-2の定電流で充放電したところ、正極重量当たり、２５０ｍＡｇ-1の放電容量が得られた。
【００２６】（比較例１）重合反応基質にアニリンを用いた他は、実施例１と同じ方法を用いて白金電極基板上にポリアニリン重合物を得た。次に、この材料を正極とし、金属リチウムを負極に用い、１．０ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液を電解液とする電池を構成したところ、約３．３Ｖの起電力が得られた。この電池を０．０５ｍＡ／ｃｍ-2の定電流で充放電したところ、正極重量当たり、１４０ｍＡｇ-1の放電容量が得られた。
【００２７】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従来の二次電池用正極材料に比べ、単位重量当たりの容量が大きい正極材料が提供できる。また、電池反応の様式が従来の高分子材料例えばポリアニリンやポリピロールなどとは異なるので、電池のエネルギー密度も著しく改善できる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は二次電池用正極材料に関し、特に従来のものと比べて単位重量当たりのエネルギー密度及び単位体積当たりのエネルギー密度が高い二次電池用正極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム、リチウム合金あるいはリチウムを含有し得る炭素材料を負極とする非水電解質二次電池は、起電力が高く、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池に比べ高エネルギー密度になることが期待されている。このような二次電池の正極材料としては、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどの金属硫化物やコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等の金属酸化物を用いることが検討され、実用電池が開発されてきている。
【０００３】しかし、それらの材料は資源的な問題を抱え、例えば電気自動車用の電源等、広い分野にわたって大型電池が必要とされる状況では、材料供給の点から最適な電極構成要素ではない。
【０００４】ある種の有機導電性高分子，例えばポリアニリンやポリピロールなどは電気導電性をもち、また酸化還元活性を示すので、これを正極及び／又は負極材料に用いた二次電池が考案された。有機導電性高分子は、上記の金属硫化物や金属酸化物と比べて、材料供給の点から問題が少なく、また種々の構造及び性質を持つものが合成化学的に設計できる利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えばポリアニリンを正極材料として用いた電池では、電池の充放電の際に電解質の陰イオンのドーピング及び脱ドーピングが起こる。そのため、電池容器内には正極材料の酸化還元当量と等しい以上の電解質を必要とし、その結果電池のエネルギー密度は電極構成要素のみから予想された値より遥かに低い値しか得られない。そこで、電池の充放電過程で電解液の移動を伴わず、かつ高い充放電容量を持つ高分子材料が要望されている。
【０００６】本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、酸化還元活性なキノン系官能基を有する構造をもつ導電性高分子あるいは酸化還元活性なキノン系官能基を有する単位をその繰り返し構造の中に含む導電性高分子からなる構成とすることにより、従来の二次電池用正極材料に比べ、単位重量当たりの容量が大きい二次電池用正極材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願第１の発明は、酸化還元活性なキノン系官能基を有する構造をもつ導電性高分子からなることを特徴とする二次電池用正極材料である。本願第２の発明は、酸化還元活性なキノン系官能基を有する単位をその繰り返し構造の中に含む導電性高分子からなることを特徴とする二次電池用正極材料である。
【０００８】本発明者らは、本発明における正極材料は、少なくとも１種類以上の酸化還元活性なキノン系官能基を有する構造を特徴とする導電性高分子、及び少なくとも１種類以上の酸化還元活性なキノン系官能基を有する単位をその繰り返し構造の中に含む導電性高分子であり、従来の導電性高分子に比べて、分子構造当たりの移動電子数が多くなるため著しく高い容量密度を示し、またこれを正極とする二次電池では電解液の必要最小限量が少ないためエネルギー密度が高くなり、これにより高性能な二次電池が実現できることを見い出だした。
【０００９】本発明の正極材料を得るための方法を、以下に説明する。まず、メタ位またはオルト位に２つのメトキシ基を持つアミノベンゼン類、例えば下記化１の(1) に示す２，５−ジメトキシアニリン、下記化１の(2) に示す３，３−ジメトキシアニリン、下記化１の(3) に示す３，６−ジメトキシ−１，２−ジアミノベンゼン、メタ位またはオルト位に２つのメトキシ基を持つアミノナフタレン類、例えば下記化１の(4) に示す５，８−ジメトキシ−１−アミノナフタレン、下記化１の(5) に示す５，６−ジメトキシ−１−アミノナフタレン、またはメタ位またはオルト位に２つのメトキシ基を持つアミノアントラセン類、例えば下記化１の(6) に示す１，４，６，９−テトラメトキシ−５−アミノアントラセンなど、分子内に２つ以上のメトキシ基と１つ以上のアミノ基を含む芳香族化合物を反応基質として含み、電解質として過塩素酸、塩酸または硫酸などの無機酸または酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を含む水性溶液または有機溶媒溶液を用い、電解法によってそれら基質の酸化重合を行ない、電極上に不溶性の導電性高分子膜を得る。
【００１０】
【化１】
【００１１】この際、有機溶媒としては特に限定するものではなく、反応基質及び電解質の双方を溶解するものであればよいが、重合生成物を効率よく得るためには、水との混合溶媒を用いることもできる。基質の重合反応性を高くするために、また重合生成物の性質を改善するために、前記基質を含む電解質溶液にアニリンまたはピロールを添加し、これを電解酸化法により重合することにより、それぞれポリアニリンまたはポリピロール構造にキノン系官能基が複合化した重合物としてもよい。
【００１２】次に、前記方法によって得られた重合物を、過塩素酸、塩酸または硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を含む水性溶液、有機溶媒溶液、またはそれらの混合溶液中で電位走査することにより重合中のメトキシ基を加水分解してヒドロキシル基に変換し、酸化還元活性なキノン系感応基を有する導電性高分子とする。この間の反応過程は、上記化１の(1) に示す２，５−ジメトキシアニリンを基質として用いた場合には、下記化２に示す式(1) のように表される。
【００１３】
【化２】
【００１４】この発明に係る二次電池の基本構成要素としては、本発明の材料を使用した正極、さらに負極、非水溶媒、支持電解質、セパレータ、集電体及び容器等が挙げられる。
【００１５】前記負極材料としては、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムを含むことのできる炭素材料及び導電性高分子が使用される。前記非水溶媒としては、特に限定されないが、支持電解質を溶解し、かつ非プロトン性であればよく、例えばカーボネート類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、含硫黄有機化合物を挙げることができる。
【００１６】具体的には、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，アセトニトリル，ジオキサン，スルホラン，蟻酸メチル，酢酸エチル，プロピオン酸メチル，ブチロラクトンなどが単独で、あるいは２種類以上が適宜混合して使用される。
【００１７】支持電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ) 2 などを使用できる。
【００１８】ここで、本発明に係る電池の反応様式を、正極にポリ（２，５−ジヒドロキシアニリン）を、負極に金属リチウムを用いた場合を例として、それぞれ下記化３に示す式(2) ，下記化３に示す式(3) に示す。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
（実施例１）０．２ｍｏｌｄｍ-3（以下、ｍｏｌｄｍ-3をＭで表わす）の２，５−ジメトキシアニリンと０．２５ＭＨＣｌＯ4 を含む水−アセトニトリル混合溶液（容積比＝１：１）を重合用電解液に用いて、０．０Ｖから＋０．９Ｖ（対ＳＣＥ）の電位範囲を、０．０２Ｖｓ-1の走査速度で電位走査を繰り返すことにより、重合物中のメトキシ基を加水分解反応によってヒドロキシ基に変換し、目的とするポリ（２，５−ジヒドロキシアニリン）を得た。次に、この材料をｐＨ７の緩衝水溶液中で電位走査を行なったところ、約０Ｖ（対ＳＣＥ）に可逆な酸化還元応答を表わす電流ピーク対が認められ、重合物中のキノン系官能基が酸化還元活性であることが確かめられた。
【００２１】（実施例２）実施例１と同じ方法で合成して得たポリ（２，５−ジヒドロキシアニリン）を１．０ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液中で電位走査を行なったところ、約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ 参照電極）に可逆な酸化還元応答を表わす電流ピーク対が認められ、重合物中のキノン系官能基が酸化還元活性であることが確かめれた。
【００２２】（実施例３）実施例１と同じ方法で合成して得たポリ（２，５−ジヒドロキシアニリン）の膜を正極とし、金属リチウムを負極に用い、１．０ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液を電解液とする電池を構成したところ、約３．３Ｖの起電力が得られた。この電池を０．０５ｍＡｃｍ-2の定電流で充放電したところ、正極重量当たり、２８０ｍＡｈｇ-1の放電容量が得られた。
【００２３】（実施例４）０．１Ｍの２，５−ジメトキシアニリンと０．１Ｍのアニリン及び０．２５ＭのＨＣｌＯ4 を含む水−アセトニトリル混合溶液（容積比１：１）を重合用電解液に用いて、０．０Ｖから＋０．９Ｖ（対ＳＣＥ）の電位範囲を、０．０２Ｖｓ-1の走査速度で電位走査を繰り返すことにより、白金電極板上にポリアニリンとポリ（２，５−ジヒドロキシアニリン）が複合した重合物を得た。
【００２４】得られた膜をイオン交換水と０．５ＭＨＣｌ4 で洗浄した後、０．５ＶＨＣｌＯ4 水溶液中で、−０．２Ｖから＋０．９Ｖ（対ＳＣＥ）の電位範囲を、０．０２Ｖｓ-1の走査速度で繰り返すことにより、重合物中のメトキシ基を加水分解反応によってヒドロキシ基に交換し、キノン系官能基を含む導電性高分子を得た。
【００２５】次に、この材料を正極とし、金属リチウムを負極に用い、１．０ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液を電解液とする電池を構成したところ、約３．３Ｖの起電力が得られた。この電池を０．０５ｍＡ／ｃｍ-2の定電流で充放電したところ、正極重量当たり、２５０ｍＡｇ-1の放電容量が得られた。
【００２６】（比較例１）重合反応基質にアニリンを用いた他は、実施例１と同じ方法を用いて白金電極基板上にポリアニリン重合物を得た。次に、この材料を正極とし、金属リチウムを負極に用い、１．０ＭのＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液を電解液とする電池を構成したところ、約３．３Ｖの起電力が得られた。この電池を０．０５ｍＡ／ｃｍ-2の定電流で充放電したところ、正極重量当たり、１４０ｍＡｇ-1の放電容量が得られた。
【００２７】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従来の二次電池用正極材料に比べ、単位重量当たりの容量が大きい正極材料が提供できる。また、電池反応の様式が従来の高分子材料例えばポリアニリンやポリピロールなどとは異なるので、電池のエネルギー密度も著しく改善できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 酸化還元活性なキノン系官能基を有する構造をもつ導電性高分子からなることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項２】 酸化還元活性なキノン系官能基を有する単位をその繰り返し構造の中に含む導電性高分子からなることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項１】 酸化還元活性なキノン系官能基を有する構造をもつ導電性高分子からなることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項２】 酸化還元活性なキノン系官能基を有する単位をその繰り返し構造の中に含む導電性高分子からなることを特徴とする二次電池用正極材料。
【公開番号】特開平１０−１５４５１２
【公開日】平成１０年（１９９８）６月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−３１３４０６
【出願日】平成８年（１９９６）１１月２５日
【出願人】（０００１６４４３８）九州電力株式会社 (245)
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【公開日】平成１０年（１９９８）６月９日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）１１月２５日
【出願人】（０００１６４４３８）九州電力株式会社 (245)
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
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