二次電池用正極活物質の製造方法、二次電池用正極活物質、および、これを用いた二次電池
【課題】
ニッケルとマンガンが原子レベルで均一に混じり合ったニッケルマンガン複合酸化物を工業的にも簡便に作製することができ、また、その複合酸化物を用いてさらに最適化した工程で作製したリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供すると共に、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖのときに、初期放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上である非水系電解質二次電池用正極活物質、および、それを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】
ニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液とアルカリ源を用いた共沈法によってニッケルマンガン複合水酸化物を作製する第１工程と、ニッケルマンガン複合水酸化物を大気中にて５５０℃以上７５０℃以下で熱処理し酸化させることでニッケルマンガン複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得たニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩を混合する第３工程と、第３工程で得た混合物に対し８００℃以上９５０℃以下の温度にて熱処理を行なう第４工程を含む工程である。
ニッケルとマンガンが原子レベルで均一に混じり合ったニッケルマンガン複合酸化物を工業的にも簡便に作製することができ、また、その複合酸化物を用いてさらに最適化した工程で作製したリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供すると共に、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖのときに、初期放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上である非水系電解質二次電池用正極活物質、および、それを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】
ニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液とアルカリ源を用いた共沈法によってニッケルマンガン複合水酸化物を作製する第１工程と、ニッケルマンガン複合水酸化物を大気中にて５５０℃以上７５０℃以下で熱処理し酸化させることでニッケルマンガン複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得たニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩を混合する第３工程と、第３工程で得た混合物に対し８００℃以上９５０℃以下の温度にて熱処理を行なう第４工程を含む工程である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極活物質の製造方法、二次電池用正極活物質、および、これを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池については、現在研究が盛んに行われているところである。この中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、そしてマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【０００５】
このうちリチウムコバルト複合酸化物は、コバルトの埋蔵量が少ないかつ供給不安定であるため高価であるという問題点があった。このため、ニッケル又はマンガンを主成分として含有するリチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物が注目されている。
【０００６】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物については、熱安定性ではリチウムコバルト複合酸化物に比べ優れているものの、充放電容量が他の材料に比べ非常に小さく、寿命も非常に短いことから電池として実用上の課題が多い。
【０００７】
一方でリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも大きな充放電容量を示し、高エネルギー密度の電池の製造が可能であることと、ニッケルがコバルトに比べて比較的安価であることから正極活物質として期待されているが、充電状態での熱安全性に大きな課題を残している。
【０００８】
そこで、高い充放電容量と高い安全性を両立させた正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）が近年注目されている。この化合物はリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルとマンガンを基本的に組成比１：１の割合で含むことを特徴とする（非特許文献１）。
【０００９】
リチウムニッケル複合酸化物はＮｉ３＋とＮｉ４＋のレドックス（酸化還元）反応により充放電を行なう材料であるのに対し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｎｉ２＋とＮｉ４＋のレドックス反応を用いて充放電させる材料であると考えられていて、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物とは異なる材料である（非特許文献２）。このため、リチウムニッケルマンガン複合酸化物ではＮｉの含有量がリチウムニッケル複合酸化物に比べて半分になっていても、理論的な充放電容量はほぼ変わらないことになる。また、マンガンが遷移金属サイトの約半分を占めるために安全性もリチウムニッケル複合酸化物に比べてはるかに高い。このため、広い電位範囲で使用することも可能であり、リチウムニッケル複合酸化物よりも実用上で大きな充放電容量を得ることもできる（非特許文献３）。
【００１０】
しかしながら、その製法において、遷移金属サイトに存在するニッケルとマンガンを異相無く均一に混合させることがやや困難であるという課題がある。それを回避するために、例えば特許文献１では、共沈法により作製したニッケルマンガン水酸化物もしくは酸化物を３００℃〜５００℃の条件で乾燥させて前駆体を得て、リチウム塩と９００℃以上の温度で熱処理することによりリチウムニッケルマンガン複合酸化物を作製している。また特許文献２では、共沈法によりニッケルマンガン水酸化物もしくは酸化物を作製する際に不活性ガス雰囲気で行なうことを提案している。しかしながらこれらの方法では、ニッケルマンガンの共沈においてマンガンの価数を上げないように還元または不活性雰囲気にしなければならないといった、厳密な前駆体の価数制御工程が必須であり、工業的にも製品の取扱いが困難である。
【００１１】
特許文献３では、前駆体への熱処理を行なわない方法、すなわち、リチウム塩とニッケルマンガン水酸化物もしくは酸化物を混合して直接６００℃以上８００℃以下の温度で焼成することで正極活物質を合成している。しかしながらこの方法でも初期放電容量が３．０−４．３Ｖの範囲で１５０ｍＡｈ／ｇ前後と低い値しか得られておらず、均一固溶相を得る条件の最適化が成されたとは言いがたい。
【００１２】
その他のニッケルとマンガンを均一に固溶させる方法として、遷移金属サイトへの異種元素置換などが考えられる。たとえば特許文献４のように、遷移金属サイトへＡｌ、Ｃｏなどに代表される酸化状態で３価をとる金属元素を組成比で３０％を上限に置換させる方法を提案している。しかしながらこのような遷移金属サイトの置換では、相対的にニッケルの含有量が減少するため初期放電容量の低下が避けられないため好ましくない。
【００１３】
また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウムを過剰添加しても層状構造を崩さずに遷移金属サイトにリチウムを配置させることができるため（非特許文献４）、さらなる高容量正極材料として期待されている。例えば非特許文献５では、晶析によって準備したニッケルマンガン水酸化物前駆体を炭酸リチウムと混合し、１０００℃で１２時間焼成することで作製したＬｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２（０≦ｘ≦０．１５）について検討し、１９０ｍＡｈ／ｇ前後の容量を出せることを報告している。しかしながらこの場合では焼成温度などの作製条件が最適化されていないため、本来の性能を充分に発揮できているとは言いがたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許３８２７５４５
【特許文献２】特許３８９０１８５
【特許文献３】特開平８−１７１９１０
【特許文献４】特開２００４−８７４８７
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３０，７４４（２００１）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，５，Ａ１４５（２００２）
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１１９，１５６（２００３）
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１４０，３５５（２００５）
【非特許文献５】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４，Ａ２６８（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は掛かる問題点に鑑みてなされたものであり、工程の最適化によってニッケルとマンガンが原子レベルで均一に混じり合ったニッケルマンガン複合酸化物を工業的にも簡便に作製することができ、また、その複合酸化物を用いてさらに最適化した工程で作製したリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、従来よりも非水系電解質二次電池の初期放電容量が大きくなる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、リチウム、ニッケル、マンガンの配合比や、製造時の焼成条件などを最適化することで、従来得られていたリチウムニッケルマンガン複合酸化物よりも非水系電解質二次電池の初期放電容量が大きくなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１８】
本発明の第１の発明は、一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．００≦ｘ≦１．２０、および０．４０≦ｙ≦０．６０）で表される層状化合物を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液とアルカリ源を用いた共沈法によってニッケルマンガン複合水酸化物を作製する第１工程と、ニッケルマンガン複合水酸化物を大気中にて５５０℃以上７５０℃以下で熱処理し酸化させることでニッケルマンガン複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得たニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩を混合する第３工程と、第３工程で得た混合物に対し８００℃以上９５０℃以下の温度にて熱処理を行なう第４工程を含む工程により作製された一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．００≦ｘ≦１．２０、および０．４０≦ｙ≦０．６０）で表される層状化合物を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１９】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、上記製造方法の第４工程において、保持時間が４時間以下で、熱処理雰囲気が酸素濃度６０体積％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２０】
本発明の第３の発明は、第１および第２の発明において、上記製造方法の第２工程の熱処理温度が６５０℃以上７５０℃以下で、第４工程の熱処理温度が８５０℃以上９５０℃以下で作製された一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．１０≦ｘ≦１．２０、および０．４５≦ｙ≦０．５５）で表される層状化合物を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２１】
本発明の第４の発明は、第１から第２の発明に記載の製造方法により製造され、非水系電解質二次電池の初期放電容量が、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖのときに２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２２】
本発明の第５の発明は、第３の発明に記載の製造方法により製造され、非水系電解質二次電池の初期放電容量が、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖのときに２１５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２３】
本発明の第６の発明は、第４から第５の発明に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、正極に用いられていることを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法によって、熱的に安全でありながら大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持つといった高性能な正極活物質を、工業的にも簡便な製法により提供することができる。
【００２５】
本発明の二次電池用正極活物質を用いて二次電池を得ることにより、最近の携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器に搭載されている小型二次電池に対する低コストかつ高容量への要求を満足することが可能となり、工業上極めて有用であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者らは、高容量かつ高エネルギー密度を達成できるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として二次電池に用いる際の、正極活物質の作製条件について詳細に検討した。そして、各工程における熱処理条件を最適化することにより、高容量かつ高エネルギー密度を有した正極活物質として完成するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
（１）正極活物質
本発明の二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．００≦ｘ≦１．２０、および０．４０≦ｙ≦０．６０）で表されるリチウムの層状化合物を含むことを特徴とする。
【００２８】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｎｉ２＋とＮｉ４＋のレドックス反応を用いて充放電させる材料であると考えられ、理論容量はリチウムニッケル複合酸化物やリチウムコバルト複合酸化物と等しい。それにも関わらず、レアメタルであるニッケルの含有量が少ないため、コストの面で優位である。また、マンガンが添加されていることによって熱安全性も高い。
【００２９】
しかしながらこの化合物は、特にニッケルとマンガンの均一な固溶体を作製することが困難とされており、また、Ｌｉ２ＭｎＯ３などの化合物が異相として最終生成物中に残存しやすく、それによって充放電容量の低下などを引き起こしやすい。
【００３０】
かかる問題を解決するため、本発明ではリチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成する際の各工程の熱処理条件を最適化することで、単相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ると同時に、高い充放電容量が達成できることを見出した。得られた化合物の同定は、例えば粉末Ｘ線回折装置（Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることによって行なう事ができる。
【００３１】
また、本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均二次粒子径は特に指定されないが、導電助剤などの接触をたやすく得るために、１μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
さらに、リチウムが過剰に添加されると、リチウム層以外に遷移金属層にもリチウムを含有することから、充放電に関与するＬｉが多く、高エネルギー密度を有するようになるため、好ましい。
【００３３】
（２）正極活物質の製造方法
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケルマンガン複合水酸化物を作製する第１工程と、第１工程で得たニッケルマンガン複合水酸化物を熱処理して酸化する第２工程と、第２工程で得たニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩を所定の割合で混合する第３工程と、第３工程で得られたニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩の混合物を熱処理する第４工程を有する。
【００３４】
（第１工程）
まずニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液とアルカリ源を用いた共沈法によって、ニッケルマンガン複合水酸化物を作製する。
ここでニッケル塩もしくはマンガン塩は、硫酸塩などの容易に水溶液とすることができる塩が望ましい。またアルカリ源としては苛性ソーダがコストの面などから好ましい。
共沈工程では、水温５０℃以上、ｐＨ９．０以上にして撹拌をしながら作製することが、ニッケルとマンガンの水酸化物を同時に析出させる条件として望ましい。
【００３５】
（第２工程）
ここで原料となるニッケルマンガン複合水酸化物について、含まれるニッケルとマンガンの比は、ニッケル組成比が０．４以上、０．６以下の範囲にあり、さらに０．４５以上、０．５５以下であることが好ましい。ニッケル組成比が０．４未満では、電池の初期放電容量が低くなり、また、ニッケル組成比が０．６より大きくなると、組成が単相とならず、充放電時にプラトー領域が現れてしまい、結果的に容量の減少等を招くため好ましくない。またニッケルマンガン複合水酸化物の平均粒径は、実用的または工業的にも扱いが容易な、１μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
また、このニッケルマンガン複合水酸化物の作製には、大気中における共沈法や固相法など、一般的に用いられる調製法を採用することができ、還元剤や還元ガスなどによってマンガンの価数を厳密に制御する必要はない。
【００３７】
次に、ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理温度は、５５０℃以上、７５０℃以下である。５５０℃未満の温度では水分の脱離が不完全になって、後の工程で金属元素含有量の組成ずれを起こしやすく、また７５０℃より高い温度では、結晶化が進みすぎてリチウム塩との反応性が乏しくなり、最終的な正極性能が悪化してしまう。さらに、水分の脱離による金属元素含有量の組成ずれをより小さくするため、また、酸化物として保管時の品質安定性維持のためには、ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理温度は６５０℃以上、７５０℃以下であることが好ましい。
【００３８】
なお、上記の工程により最終的にニッケルマンガン複合水酸化物は、ニッケルマンガン複合酸化物（主組成としてＮｉＭｎＯ３）へと変化する。この熱処理工程によって、ニッケルとマンガンを酸化物中に原子レベルで均一に分散させることができる。
【００３９】
（第３工程）
ここでは、リチウム塩と第２工程で得たニッケルマンガン複合酸化物を混合する。
この際、リチウム塩に含まれるリチウムと、ニッケルマンガン複合酸化物に含まれるニッケルおよびマンガンの元素比であるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値は、単相の組成を得るために１．００以上、１．５０以下（リチウム組成比：１．００≦ｘ≦１．２０に相当）となる必要がある。特に、リチウムを過剰に添加させることにより、非水系電解質二次電池の初期放電容量を高くできるため、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値は、１．２３以上、１．５０以下（リチウム組成比：１．１０≦ｘ≦１．２０に相当）であることが好ましい。
【００４０】
また、使用するリチウム塩としては水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを選択することができる。
【００４１】
また、リチウム塩とニッケルマンガン複合酸化物の混合には、ミキサーやボールミル、乳鉢などの一般的に用いられる様々な混合方法を用いることができる。
【００４２】
（第４工程）
次に第３工程で得られた混合物を熱処理してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を作製する。
【００４３】
混合物の熱処理温度は８００℃以上、９５０℃以下である。この温度範囲より高い温度では焼結が進みすぎ、また、この温度範囲より低い温度では結晶性を高くすることが出来ないため放電容量が低下しやすい。なお、リチウム添加量が過剰となる組成を合成するには、混合物の熱処理温度を８５０℃以上、９５０℃以下にすることが好ましい。
【００４４】
さらに熱処理温度保持時間は４時間以下であることが好ましい。熱処理温度保持時間が長くなる程、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の焼成が進行し、また異相の発現も起こりやすく、放電容量も低下するため、好ましくない。
【００４５】
また、熱処理中の雰囲気の酸素濃度は６０％以下であることが好ましい。６０％よりも高い酸素濃度では、焼成後に異相としてＬｉ２ＭｎＯ３などの化合物ができやすいため、好ましくない。
【００４６】
以上に挙げたような条件を組み合わせて用いることによって、通常では単相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成が難しいとされているが、雰囲気などによって特に価数を制御することなく、大気中で熱処理したニッケルマンガン複合酸化物（ＮｉＭｎＯ３）を出発原料にしていても、酸化物中にニッケルとマンガンを均一に固溶させることができ、高性能なリチウムニッケルマンガン複合酸化物が作製可能であることを見出した。最終的に得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は粉末Ｘ線回折装置で同定され、単相の層状化合物であることが確認された。
【００４７】
さらに第二工程と第四工程の熱処理温度をより厳密に制御することで、リチウムが過剰であっても、価数を制御することなく大気中で熱処理したニッケルマンガン複合酸化物（ＮｉＭｎＯ３）を出発原料にして、酸化物中にニッケルとマンガンを均一に固溶させることができ、高性能なリチウム過剰組成ニッケルマンガン複合酸化物が作製可能であることを見出した。得られたリチウム過剰組成ニッケルマンガン複合酸化物をＸ線回折装置で同定したところ、こちらも単相の層状化合物であることが確認された。
【００４８】
（３）二次電池
本発明の二次電池は、正極、負極および電解液などからなり、一般の二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００４９】
（ａ）正極
前述のように得られた二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして正極を作製する。
【００５０】
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を５０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜３０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００５１】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００５２】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００５３】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００５４】
必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【００５５】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００５６】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５７】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００５８】
（ｄ）電解質
電解質の中でも非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００５９】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【００６１】
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
また、上記非水系電解液の他に、高電圧に耐えうる性質を持った、硫化リチウムなどを基材とする固体電解質を使用することもできる。この場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させる必要がある。
【００６２】
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび電解質（非水系電解液または固体電解質）で構成される本発明の二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
【００６３】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、電解質を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。
【００６４】
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた二次電池は、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖの時に２００ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が得られる。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）において、２８０℃付近までほとんど発熱が見られず発熱ピーク強度も微小であるため、安全性においても大変優れていると言える。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例および比較例について、表を参照して詳述する。
【００６６】
（実施例１）
硫酸ニッケルと硫酸マンガンを同モル準備し、金属イオン全体の濃度を２モル／Ｌに調製した水溶液を作製した。５０℃に保持させて撹拌羽で撹拌中の水槽内にその水溶液を滴下させ、それと同時に、１２．５重量％ＮａＯＨ水溶液をｐＨが常に９．５になるように調節しながら滴下させた。これによってニッケルとマンガンの共沈反応を起こさせ、粒径が約１０μｍのニッケルマンガン複合水酸化物の沈殿を得た。得られた沈殿は水洗してろ過した後に乾燥させた。乾燥後のニッケルマンガン複合水酸化物は大気中７００℃で熱処理を行なうことでニッケルマンガン複合酸化物とした。次に水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値が１．３５（Ｌｉ組成比ｘ＝１．１５）になるようにミキサーによって混合し、大気中９００℃で４時間の条件にて熱処理した。最後に目開き１０６μｍの篩によって解砕することで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質を得た。
【００６７】
得られた正極活物質の初期容量評価は、以下のようにして行った。正極活物質の粉末６０質量％に、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量％、およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量％を混合し、１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。これらを用いて、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００６８】
作製した電池は、２４時間程度放置し、開回路電圧（ＯＣＶ；Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．８Ｖまで充電して、初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電したときの容量を、初期放電容量とした。
【００６９】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００７０】
（実施例２）
ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において６５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００７１】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００７２】
（実施例３）
ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において６００℃にしたこと、水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において、焼成雰囲気を酸素濃度６０体積％にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００７３】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００７４】
（実施例４）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．１１（Ｌｉ組成比ｘ＝１．０５）とし、ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において５５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００７５】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００７６】
（実施例５）
ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において７５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００７７】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００７８】
（実施例６）
水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において８５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００７９】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００８０】
（実施例７）
水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００８１】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００８２】
（実施例８）
水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において９５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００８３】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００８４】
（実施例９）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．２２（Ｌｉ組成比ｘ＝１．１０）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００８５】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００８６】
（実施例１０）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．５０（Ｌｉ組成比ｘ＝１．２０）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００８７】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００８８】
（実施例１１）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．１１（Ｌｉ組成比ｘ＝１．０５）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００８９】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００９０】
（実施例１２）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．００（Ｌｉ組成比ｘ＝１．００）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００９１】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００９２】
（実施例１３）
ニッケル組成比を０．４０にしたこと以外は実施例１１と同様の条件で作製を行なった。
【００９３】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００９４】
（実施例１４）
ニッケル組成比を０．４５にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００９５】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００９６】
（実施例１５）
ニッケル組成比を０．５５にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００９７】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００９８】
（実施例１６）
ニッケル組成比を０．６０にしたこと以外は実施例１１と同様の条件で作製を行なった。
【００９９】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１００】
（比較例１）
ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において４５０℃にしたこと以外は実施例１１と同様の条件で作製を行なった。
【０１０１】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１０２】
（比較例２）
ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【０１０３】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１０４】
（比較例３）
水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において７００℃にしたこと以外は実施例１１と同様の条件で作製を行なった。
【０１０５】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１０６】
（比較例４）
水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において１０００℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【０１０７】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１０８】
（比較例５）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．６７（Ｌｉ組成比ｘ＝１．２５）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【０１０９】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１１０】
（比較例６）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を０．９５（Ｌｉ組成比ｘ＝０．９０）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【０１１１】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１１２】
（比較例７）
ニッケル組成比を０．３５にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１１３】
（比較例８）
ニッケル組成比を０．６５にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１１４】
得られた粉末の示差走査熱量測定を行ったところ、２８０℃付近で発熱が見られ、安全性において問題があった。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
［評価］
まず、実施例１〜５そして比較例１〜２の結果から、共沈法によって得たニッケルマンガン複合水酸化物を熱処理する最適な温度は５５０℃以上７５０℃以下であるということがわかる。比較例１のように水酸化物の熱処理温度が低い場合でコインセルの 放電容量が大きく減少しているが、これはニッケルとマンガンの固溶が不完全となり、放電容量が低下したと考えられる。比較例２では逆に温度が高くてニッケルマンガン複合酸化物の結晶化が進みすぎ、水酸化リチウムとの反応性が乏しくなり、正極活物質の結晶性が悪化したと考えられる。
【０１１７】
次に実施例６〜８および比較例３〜４の結果から、リチウムニッケルマンガン複合酸化物にするための熱処理温度が８００℃以上９５０℃以下でない場合にも明らかに放電容量が劣化することがわかる。この原因は、高い温度では焼結が進みすぎ、また低い温度では結晶性を高くすることが出来ないためと思われる。
【０１１８】
さらに実施例９〜１２と比較例５〜６の対比より、Ｌｉ組成比ｘが１．００から１．２０の範囲にない場合、放電容量に好ましくない結果を与えることがわかる。理由としては、焼成後にＬｉ２ＭｎＯ３などの化合物が異相として現れやすいためであると考えられる。
【０１１９】
また、実施例１３〜１６と比較例７〜８の対比より、Ｎｉ組成比ｙが０．４０から０．６０の範囲にない場合、放電容量が小さくなることが分かる。これは、Ｎｉが少ないとＮｉ３＋とＮｉ４＋のレドックス反応が少なくなり、また、Ｎｉが多すぎると異相が出現してしまって放電容量が小さくなったと考えられる。また、Ｎｉが多いと示差走査熱量測定で２８０℃付近で発熱が見られ、安全性についても問題があると思われる。
【０１２０】
これまでの結果をまとめると、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を持つリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るためには、まずニッケルマンガン複合水酸化物を大気中にて５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理し酸化させ、それによって得たニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩を混合した混合物は、８００℃以上９５０℃以下の温度で、Ｌｉ組成比ｘが１．００から１．２０、Ｎｉ組成比が０．４０から０．６０の範囲にある条件で熱処理を行なうことが重要であるということになる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
安全性に優れていながら高い充放電容量・高エネルギー密度を有しているという本発明の二次電池は、小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや、携帯電話端末など）の電源に適している。
【０１２２】
またさらに低コストにできる製法を用いても良好な物性を持つ正極活物質が得られるという点において、電気自動車用電源としても好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】正極活物質の初期容量評価に用いたコイン電池を示す一部破断斜視図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極活物質の製造方法、二次電池用正極活物質、および、これを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池については、現在研究が盛んに行われているところである。この中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、そしてマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【０００５】
このうちリチウムコバルト複合酸化物は、コバルトの埋蔵量が少ないかつ供給不安定であるため高価であるという問題点があった。このため、ニッケル又はマンガンを主成分として含有するリチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物が注目されている。
【０００６】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物については、熱安定性ではリチウムコバルト複合酸化物に比べ優れているものの、充放電容量が他の材料に比べ非常に小さく、寿命も非常に短いことから電池として実用上の課題が多い。
【０００７】
一方でリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも大きな充放電容量を示し、高エネルギー密度の電池の製造が可能であることと、ニッケルがコバルトに比べて比較的安価であることから正極活物質として期待されているが、充電状態での熱安全性に大きな課題を残している。
【０００８】
そこで、高い充放電容量と高い安全性を両立させた正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）が近年注目されている。この化合物はリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルとマンガンを基本的に組成比１：１の割合で含むことを特徴とする（非特許文献１）。
【０００９】
リチウムニッケル複合酸化物はＮｉ３＋とＮｉ４＋のレドックス（酸化還元）反応により充放電を行なう材料であるのに対し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｎｉ２＋とＮｉ４＋のレドックス反応を用いて充放電させる材料であると考えられていて、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物とは異なる材料である（非特許文献２）。このため、リチウムニッケルマンガン複合酸化物ではＮｉの含有量がリチウムニッケル複合酸化物に比べて半分になっていても、理論的な充放電容量はほぼ変わらないことになる。また、マンガンが遷移金属サイトの約半分を占めるために安全性もリチウムニッケル複合酸化物に比べてはるかに高い。このため、広い電位範囲で使用することも可能であり、リチウムニッケル複合酸化物よりも実用上で大きな充放電容量を得ることもできる（非特許文献３）。
【００１０】
しかしながら、その製法において、遷移金属サイトに存在するニッケルとマンガンを異相無く均一に混合させることがやや困難であるという課題がある。それを回避するために、例えば特許文献１では、共沈法により作製したニッケルマンガン水酸化物もしくは酸化物を３００℃〜５００℃の条件で乾燥させて前駆体を得て、リチウム塩と９００℃以上の温度で熱処理することによりリチウムニッケルマンガン複合酸化物を作製している。また特許文献２では、共沈法によりニッケルマンガン水酸化物もしくは酸化物を作製する際に不活性ガス雰囲気で行なうことを提案している。しかしながらこれらの方法では、ニッケルマンガンの共沈においてマンガンの価数を上げないように還元または不活性雰囲気にしなければならないといった、厳密な前駆体の価数制御工程が必須であり、工業的にも製品の取扱いが困難である。
【００１１】
特許文献３では、前駆体への熱処理を行なわない方法、すなわち、リチウム塩とニッケルマンガン水酸化物もしくは酸化物を混合して直接６００℃以上８００℃以下の温度で焼成することで正極活物質を合成している。しかしながらこの方法でも初期放電容量が３．０−４．３Ｖの範囲で１５０ｍＡｈ／ｇ前後と低い値しか得られておらず、均一固溶相を得る条件の最適化が成されたとは言いがたい。
【００１２】
その他のニッケルとマンガンを均一に固溶させる方法として、遷移金属サイトへの異種元素置換などが考えられる。たとえば特許文献４のように、遷移金属サイトへＡｌ、Ｃｏなどに代表される酸化状態で３価をとる金属元素を組成比で３０％を上限に置換させる方法を提案している。しかしながらこのような遷移金属サイトの置換では、相対的にニッケルの含有量が減少するため初期放電容量の低下が避けられないため好ましくない。
【００１３】
また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウムを過剰添加しても層状構造を崩さずに遷移金属サイトにリチウムを配置させることができるため（非特許文献４）、さらなる高容量正極材料として期待されている。例えば非特許文献５では、晶析によって準備したニッケルマンガン水酸化物前駆体を炭酸リチウムと混合し、１０００℃で１２時間焼成することで作製したＬｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２（０≦ｘ≦０．１５）について検討し、１９０ｍＡｈ／ｇ前後の容量を出せることを報告している。しかしながらこの場合では焼成温度などの作製条件が最適化されていないため、本来の性能を充分に発揮できているとは言いがたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許３８２７５４５
【特許文献２】特許３８９０１８５
【特許文献３】特開平８−１７１９１０
【特許文献４】特開２００４−８７４８７
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３０，７４４（２００１）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，５，Ａ１４５（２００２）
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１１９，１５６（２００３）
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１４０，３５５（２００５）
【非特許文献５】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４，Ａ２６８（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は掛かる問題点に鑑みてなされたものであり、工程の最適化によってニッケルとマンガンが原子レベルで均一に混じり合ったニッケルマンガン複合酸化物を工業的にも簡便に作製することができ、また、その複合酸化物を用いてさらに最適化した工程で作製したリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、従来よりも非水系電解質二次電池の初期放電容量が大きくなる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、リチウム、ニッケル、マンガンの配合比や、製造時の焼成条件などを最適化することで、従来得られていたリチウムニッケルマンガン複合酸化物よりも非水系電解質二次電池の初期放電容量が大きくなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１８】
本発明の第１の発明は、一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．００≦ｘ≦１．２０、および０．４０≦ｙ≦０．６０）で表される層状化合物を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液とアルカリ源を用いた共沈法によってニッケルマンガン複合水酸化物を作製する第１工程と、ニッケルマンガン複合水酸化物を大気中にて５５０℃以上７５０℃以下で熱処理し酸化させることでニッケルマンガン複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得たニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩を混合する第３工程と、第３工程で得た混合物に対し８００℃以上９５０℃以下の温度にて熱処理を行なう第４工程を含む工程により作製された一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．００≦ｘ≦１．２０、および０．４０≦ｙ≦０．６０）で表される層状化合物を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１９】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、上記製造方法の第４工程において、保持時間が４時間以下で、熱処理雰囲気が酸素濃度６０体積％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２０】
本発明の第３の発明は、第１および第２の発明において、上記製造方法の第２工程の熱処理温度が６５０℃以上７５０℃以下で、第４工程の熱処理温度が８５０℃以上９５０℃以下で作製された一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．１０≦ｘ≦１．２０、および０．４５≦ｙ≦０．５５）で表される層状化合物を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２１】
本発明の第４の発明は、第１から第２の発明に記載の製造方法により製造され、非水系電解質二次電池の初期放電容量が、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖのときに２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２２】
本発明の第５の発明は、第３の発明に記載の製造方法により製造され、非水系電解質二次電池の初期放電容量が、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖのときに２１５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２３】
本発明の第６の発明は、第４から第５の発明に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、正極に用いられていることを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法によって、熱的に安全でありながら大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持つといった高性能な正極活物質を、工業的にも簡便な製法により提供することができる。
【００２５】
本発明の二次電池用正極活物質を用いて二次電池を得ることにより、最近の携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器に搭載されている小型二次電池に対する低コストかつ高容量への要求を満足することが可能となり、工業上極めて有用であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者らは、高容量かつ高エネルギー密度を達成できるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として二次電池に用いる際の、正極活物質の作製条件について詳細に検討した。そして、各工程における熱処理条件を最適化することにより、高容量かつ高エネルギー密度を有した正極活物質として完成するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
（１）正極活物質
本発明の二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．００≦ｘ≦１．２０、および０．４０≦ｙ≦０．６０）で表されるリチウムの層状化合物を含むことを特徴とする。
【００２８】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｎｉ２＋とＮｉ４＋のレドックス反応を用いて充放電させる材料であると考えられ、理論容量はリチウムニッケル複合酸化物やリチウムコバルト複合酸化物と等しい。それにも関わらず、レアメタルであるニッケルの含有量が少ないため、コストの面で優位である。また、マンガンが添加されていることによって熱安全性も高い。
【００２９】
しかしながらこの化合物は、特にニッケルとマンガンの均一な固溶体を作製することが困難とされており、また、Ｌｉ２ＭｎＯ３などの化合物が異相として最終生成物中に残存しやすく、それによって充放電容量の低下などを引き起こしやすい。
【００３０】
かかる問題を解決するため、本発明ではリチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成する際の各工程の熱処理条件を最適化することで、単相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ると同時に、高い充放電容量が達成できることを見出した。得られた化合物の同定は、例えば粉末Ｘ線回折装置（Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることによって行なう事ができる。
【００３１】
また、本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均二次粒子径は特に指定されないが、導電助剤などの接触をたやすく得るために、１μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
さらに、リチウムが過剰に添加されると、リチウム層以外に遷移金属層にもリチウムを含有することから、充放電に関与するＬｉが多く、高エネルギー密度を有するようになるため、好ましい。
【００３３】
（２）正極活物質の製造方法
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケルマンガン複合水酸化物を作製する第１工程と、第１工程で得たニッケルマンガン複合水酸化物を熱処理して酸化する第２工程と、第２工程で得たニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩を所定の割合で混合する第３工程と、第３工程で得られたニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩の混合物を熱処理する第４工程を有する。
【００３４】
（第１工程）
まずニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液とアルカリ源を用いた共沈法によって、ニッケルマンガン複合水酸化物を作製する。
ここでニッケル塩もしくはマンガン塩は、硫酸塩などの容易に水溶液とすることができる塩が望ましい。またアルカリ源としては苛性ソーダがコストの面などから好ましい。
共沈工程では、水温５０℃以上、ｐＨ９．０以上にして撹拌をしながら作製することが、ニッケルとマンガンの水酸化物を同時に析出させる条件として望ましい。
【００３５】
（第２工程）
ここで原料となるニッケルマンガン複合水酸化物について、含まれるニッケルとマンガンの比は、ニッケル組成比が０．４以上、０．６以下の範囲にあり、さらに０．４５以上、０．５５以下であることが好ましい。ニッケル組成比が０．４未満では、電池の初期放電容量が低くなり、また、ニッケル組成比が０．６より大きくなると、組成が単相とならず、充放電時にプラトー領域が現れてしまい、結果的に容量の減少等を招くため好ましくない。またニッケルマンガン複合水酸化物の平均粒径は、実用的または工業的にも扱いが容易な、１μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
また、このニッケルマンガン複合水酸化物の作製には、大気中における共沈法や固相法など、一般的に用いられる調製法を採用することができ、還元剤や還元ガスなどによってマンガンの価数を厳密に制御する必要はない。
【００３７】
次に、ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理温度は、５５０℃以上、７５０℃以下である。５５０℃未満の温度では水分の脱離が不完全になって、後の工程で金属元素含有量の組成ずれを起こしやすく、また７５０℃より高い温度では、結晶化が進みすぎてリチウム塩との反応性が乏しくなり、最終的な正極性能が悪化してしまう。さらに、水分の脱離による金属元素含有量の組成ずれをより小さくするため、また、酸化物として保管時の品質安定性維持のためには、ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理温度は６５０℃以上、７５０℃以下であることが好ましい。
【００３８】
なお、上記の工程により最終的にニッケルマンガン複合水酸化物は、ニッケルマンガン複合酸化物（主組成としてＮｉＭｎＯ３）へと変化する。この熱処理工程によって、ニッケルとマンガンを酸化物中に原子レベルで均一に分散させることができる。
【００３９】
（第３工程）
ここでは、リチウム塩と第２工程で得たニッケルマンガン複合酸化物を混合する。
この際、リチウム塩に含まれるリチウムと、ニッケルマンガン複合酸化物に含まれるニッケルおよびマンガンの元素比であるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値は、単相の組成を得るために１．００以上、１．５０以下（リチウム組成比：１．００≦ｘ≦１．２０に相当）となる必要がある。特に、リチウムを過剰に添加させることにより、非水系電解質二次電池の初期放電容量を高くできるため、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値は、１．２３以上、１．５０以下（リチウム組成比：１．１０≦ｘ≦１．２０に相当）であることが好ましい。
【００４０】
また、使用するリチウム塩としては水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを選択することができる。
【００４１】
また、リチウム塩とニッケルマンガン複合酸化物の混合には、ミキサーやボールミル、乳鉢などの一般的に用いられる様々な混合方法を用いることができる。
【００４２】
（第４工程）
次に第３工程で得られた混合物を熱処理してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を作製する。
【００４３】
混合物の熱処理温度は８００℃以上、９５０℃以下である。この温度範囲より高い温度では焼結が進みすぎ、また、この温度範囲より低い温度では結晶性を高くすることが出来ないため放電容量が低下しやすい。なお、リチウム添加量が過剰となる組成を合成するには、混合物の熱処理温度を８５０℃以上、９５０℃以下にすることが好ましい。
【００４４】
さらに熱処理温度保持時間は４時間以下であることが好ましい。熱処理温度保持時間が長くなる程、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の焼成が進行し、また異相の発現も起こりやすく、放電容量も低下するため、好ましくない。
【００４５】
また、熱処理中の雰囲気の酸素濃度は６０％以下であることが好ましい。６０％よりも高い酸素濃度では、焼成後に異相としてＬｉ２ＭｎＯ３などの化合物ができやすいため、好ましくない。
【００４６】
以上に挙げたような条件を組み合わせて用いることによって、通常では単相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成が難しいとされているが、雰囲気などによって特に価数を制御することなく、大気中で熱処理したニッケルマンガン複合酸化物（ＮｉＭｎＯ３）を出発原料にしていても、酸化物中にニッケルとマンガンを均一に固溶させることができ、高性能なリチウムニッケルマンガン複合酸化物が作製可能であることを見出した。最終的に得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は粉末Ｘ線回折装置で同定され、単相の層状化合物であることが確認された。
【００４７】
さらに第二工程と第四工程の熱処理温度をより厳密に制御することで、リチウムが過剰であっても、価数を制御することなく大気中で熱処理したニッケルマンガン複合酸化物（ＮｉＭｎＯ３）を出発原料にして、酸化物中にニッケルとマンガンを均一に固溶させることができ、高性能なリチウム過剰組成ニッケルマンガン複合酸化物が作製可能であることを見出した。得られたリチウム過剰組成ニッケルマンガン複合酸化物をＸ線回折装置で同定したところ、こちらも単相の層状化合物であることが確認された。
【００４８】
（３）二次電池
本発明の二次電池は、正極、負極および電解液などからなり、一般の二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００４９】
（ａ）正極
前述のように得られた二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして正極を作製する。
【００５０】
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を５０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜３０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００５１】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００５２】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００５３】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００５４】
必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【００５５】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００５６】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５７】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００５８】
（ｄ）電解質
電解質の中でも非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００５９】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【００６１】
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
また、上記非水系電解液の他に、高電圧に耐えうる性質を持った、硫化リチウムなどを基材とする固体電解質を使用することもできる。この場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させる必要がある。
【００６２】
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび電解質（非水系電解液または固体電解質）で構成される本発明の二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
【００６３】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、電解質を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。
【００６４】
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた二次電池は、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖの時に２００ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が得られる。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）において、２８０℃付近までほとんど発熱が見られず発熱ピーク強度も微小であるため、安全性においても大変優れていると言える。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例および比較例について、表を参照して詳述する。
【００６６】
（実施例１）
硫酸ニッケルと硫酸マンガンを同モル準備し、金属イオン全体の濃度を２モル／Ｌに調製した水溶液を作製した。５０℃に保持させて撹拌羽で撹拌中の水槽内にその水溶液を滴下させ、それと同時に、１２．５重量％ＮａＯＨ水溶液をｐＨが常に９．５になるように調節しながら滴下させた。これによってニッケルとマンガンの共沈反応を起こさせ、粒径が約１０μｍのニッケルマンガン複合水酸化物の沈殿を得た。得られた沈殿は水洗してろ過した後に乾燥させた。乾燥後のニッケルマンガン複合水酸化物は大気中７００℃で熱処理を行なうことでニッケルマンガン複合酸化物とした。次に水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値が１．３５（Ｌｉ組成比ｘ＝１．１５）になるようにミキサーによって混合し、大気中９００℃で４時間の条件にて熱処理した。最後に目開き１０６μｍの篩によって解砕することで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質を得た。
【００６７】
得られた正極活物質の初期容量評価は、以下のようにして行った。正極活物質の粉末６０質量％に、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量％、およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量％を混合し、１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。これらを用いて、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００６８】
作製した電池は、２４時間程度放置し、開回路電圧（ＯＣＶ；Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．８Ｖまで充電して、初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電したときの容量を、初期放電容量とした。
【００６９】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００７０】
（実施例２）
ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において６５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００７１】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００７２】
（実施例３）
ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において６００℃にしたこと、水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において、焼成雰囲気を酸素濃度６０体積％にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００７３】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００７４】
（実施例４）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．１１（Ｌｉ組成比ｘ＝１．０５）とし、ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において５５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００７５】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００７６】
（実施例５）
ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において７５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００７７】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００７８】
（実施例６）
水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において８５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００７９】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００８０】
（実施例７）
水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００８１】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００８２】
（実施例８）
水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において９５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００８３】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００８４】
（実施例９）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．２２（Ｌｉ組成比ｘ＝１．１０）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００８５】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００８６】
（実施例１０）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．５０（Ｌｉ組成比ｘ＝１．２０）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００８７】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００８８】
（実施例１１）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．１１（Ｌｉ組成比ｘ＝１．０５）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００８９】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００９０】
（実施例１２）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．００（Ｌｉ組成比ｘ＝１．００）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００９１】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００９２】
（実施例１３）
ニッケル組成比を０．４０にしたこと以外は実施例１１と同様の条件で作製を行なった。
【００９３】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００９４】
（実施例１４）
ニッケル組成比を０．４５にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００９５】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００９６】
（実施例１５）
ニッケル組成比を０．５５にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【００９７】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【００９８】
（実施例１６）
ニッケル組成比を０．６０にしたこと以外は実施例１１と同様の条件で作製を行なった。
【００９９】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１００】
（比較例１）
ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において４５０℃にしたこと以外は実施例１１と同様の条件で作製を行なった。
【０１０１】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１０２】
（比較例２）
ニッケルマンガン複合水酸化物の熱処理条件において８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【０１０３】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１０４】
（比較例３）
水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において７００℃にしたこと以外は実施例１１と同様の条件で作製を行なった。
【０１０５】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１０６】
（比較例４）
水酸化リチウムとニッケルマンガン複合酸化物の熱処理条件において１０００℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【０１０７】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１０８】
（比較例５）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を１．６７（Ｌｉ組成比ｘ＝１．２５）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【０１０９】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１１０】
（比較例６）
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値を０．９５（Ｌｉ組成比ｘ＝０．９０）にした以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
【０１１１】
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１１２】
（比較例７）
ニッケル組成比を０．３５にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１１３】
（比較例８）
ニッケル組成比を０．６５にしたこと以外は実施例１と同様の条件で作製を行なった。
表１に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質の作製条件および作製したコイン電池の放電容量を示す。
【０１１４】
得られた粉末の示差走査熱量測定を行ったところ、２８０℃付近で発熱が見られ、安全性において問題があった。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
［評価］
まず、実施例１〜５そして比較例１〜２の結果から、共沈法によって得たニッケルマンガン複合水酸化物を熱処理する最適な温度は５５０℃以上７５０℃以下であるということがわかる。比較例１のように水酸化物の熱処理温度が低い場合でコインセルの 放電容量が大きく減少しているが、これはニッケルとマンガンの固溶が不完全となり、放電容量が低下したと考えられる。比較例２では逆に温度が高くてニッケルマンガン複合酸化物の結晶化が進みすぎ、水酸化リチウムとの反応性が乏しくなり、正極活物質の結晶性が悪化したと考えられる。
【０１１７】
次に実施例６〜８および比較例３〜４の結果から、リチウムニッケルマンガン複合酸化物にするための熱処理温度が８００℃以上９５０℃以下でない場合にも明らかに放電容量が劣化することがわかる。この原因は、高い温度では焼結が進みすぎ、また低い温度では結晶性を高くすることが出来ないためと思われる。
【０１１８】
さらに実施例９〜１２と比較例５〜６の対比より、Ｌｉ組成比ｘが１．００から１．２０の範囲にない場合、放電容量に好ましくない結果を与えることがわかる。理由としては、焼成後にＬｉ２ＭｎＯ３などの化合物が異相として現れやすいためであると考えられる。
【０１１９】
また、実施例１３〜１６と比較例７〜８の対比より、Ｎｉ組成比ｙが０．４０から０．６０の範囲にない場合、放電容量が小さくなることが分かる。これは、Ｎｉが少ないとＮｉ３＋とＮｉ４＋のレドックス反応が少なくなり、また、Ｎｉが多すぎると異相が出現してしまって放電容量が小さくなったと考えられる。また、Ｎｉが多いと示差走査熱量測定で２８０℃付近で発熱が見られ、安全性についても問題があると思われる。
【０１２０】
これまでの結果をまとめると、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を持つリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るためには、まずニッケルマンガン複合水酸化物を大気中にて５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理し酸化させ、それによって得たニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩を混合した混合物は、８００℃以上９５０℃以下の温度で、Ｌｉ組成比ｘが１．００から１．２０、Ｎｉ組成比が０．４０から０．６０の範囲にある条件で熱処理を行なうことが重要であるということになる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
安全性に優れていながら高い充放電容量・高エネルギー密度を有しているという本発明の二次電池は、小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや、携帯電話端末など）の電源に適している。
【０１２２】
またさらに低コストにできる製法を用いても良好な物性を持つ正極活物質が得られるという点において、電気自動車用電源としても好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】正極活物質の初期容量評価に用いたコイン電池を示す一部破断斜視図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液とアルカリ源を用いた共沈法によってニッケルマンガン複合水酸化物を作製する第１工程と、ニッケルマンガン複合水酸化物を大気中にて５５０℃以上７５０℃以下で熱処理し酸化させることでニッケルマンガン複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得たニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩を混合する第３工程と、第３工程で得た混合物に対し８００℃以上９５０℃以下の温度にて熱処理を行なう第４工程を含む工程により作製された一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．００≦ｘ≦１．２０、および０．４０≦ｙ≦０．６０）で表される層状化合物を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
上記製造方法の第４工程において、熱処理の保持時間が４時間以下で、雰囲気が酸素濃度６０体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
上記製造方法において、第２工程の熱処理温度が６５０℃以上７５０℃以下で、第４工程の熱処理温度が８５０℃以上９５０℃以下で作製された一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．１０≦ｘ≦１．２０、および０．４５≦ｙ≦０．５５）で表される層状化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１から２に記載の製造方法により製造され、正極に用いることにより得られる非水系電解質二次電池の初期放電容量が、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖのときに２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項３に記載の製造方法により製造され、正極に用いることにより得られる非水系電解質二次電池の初期放電容量が、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖのときに２１５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項４から５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、正極に用いられていることを特徴とする二次電池。
【請求項１】
ニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液とアルカリ源を用いた共沈法によってニッケルマンガン複合水酸化物を作製する第１工程と、ニッケルマンガン複合水酸化物を大気中にて５５０℃以上７５０℃以下で熱処理し酸化させることでニッケルマンガン複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得たニッケルマンガン複合酸化物とリチウム塩を混合する第３工程と、第３工程で得た混合物に対し８００℃以上９５０℃以下の温度にて熱処理を行なう第４工程を含む工程により作製された一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．００≦ｘ≦１．２０、および０．４０≦ｙ≦０．６０）で表される層状化合物を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
上記製造方法の第４工程において、熱処理の保持時間が４時間以下で、雰囲気が酸素濃度６０体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
上記製造方法において、第２工程の熱処理温度が６５０℃以上７５０℃以下で、第４工程の熱処理温度が８５０℃以上９５０℃以下で作製された一般式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ１−ｙ）２−ｘＯ２（ただし、１．１０≦ｘ≦１．２０、および０．４５≦ｙ≦０．５５）で表される層状化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１から２に記載の製造方法により製造され、正極に用いることにより得られる非水系電解質二次電池の初期放電容量が、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖのときに２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項３に記載の製造方法により製造され、正極に用いることにより得られる非水系電解質二次電池の初期放電容量が、リチウム基準の電位に対するカットオフ電圧２．５〜４．８Ｖのときに２１５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項４から５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、正極に用いられていることを特徴とする二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０９９１０（Ｐ２０１３−１０９９１０Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２８７０（Ｐ２０１１−２５２８７０）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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