二次電池用活物質及び二次電池用活物質の製造方法
【課題】大きな放電容量を備えた二次電池とすることのできる二次電池用活物質及びその製造方法、並びに、その二次電池用活物質を用いた二次電池を提供する。
【解決手段】リン酸マンガンリチウムを含有する二次電池用活物質であり、前記リン酸マンガンリチウムの一次粒子が棒状の形状からなり、短軸方向の長さが４０ｎｍ以下であり、前記一次粒子の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比を表すアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が３以上５以下であることを特徴とする二次電池用活物質とすることで、この活物質を用いた二次電池の放電容量を大きくすることができる。
【解決手段】リン酸マンガンリチウムを含有する二次電池用活物質であり、前記リン酸マンガンリチウムの一次粒子が棒状の形状からなり、短軸方向の長さが４０ｎｍ以下であり、前記一次粒子の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比を表すアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が３以上５以下であることを特徴とする二次電池用活物質とすることで、この活物質を用いた二次電池の放電容量を大きくすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用活物質及び二次電池用活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル性能の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。
【０００３】
現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているものは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。中でも、リチウムコバルト酸化物は、充放電性能とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途へのリチウム二次電池の展開を考えた場合、安全性が非常に重要視される為、現在の小型電池向けの仕様では必ずしも充分であるとはいえない。この要因の一つに、リチウム含有遷移金属化合物の熱的不安定性の課題が挙げられ、様々な対策が成されてきたが、未だ十分とはいえず、高安全でエネルギー密度の高い電池が求められている。
【０００５】
最近、熱的安定性が優れるポリアニオン系正極活物質が注目を集めている。このポリアニオン系正極活物質は酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出することが無く、正極活物質として使用することでリチウム二次電池の安全性を飛躍的に高めることができると考えられる。
【０００６】
このようなポリアニオン系正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の研究が盛んに行われている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと限られる上、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の卑な電位でリチウムの挿入脱離が行われる為、従来のリチウム含有遷移金属化合物に比べてエネルギー密度は小さいものとなる。
【０００７】
そこで、ＬｉＦｅＰＯ４に続くリチウムイオン二次電池の正極活物質の次世代材料として、ＬｉＭｎＰＯ４に関する検討が行われている。この材料は、ＬｉＦｅＰＯ４と比較して、その理論容量は同程度であるものの、その電位は約０．７V程度高い４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示すので、理論的に高エネルギー密度を有する可能性がある。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ４は、その電子伝導性がＬｉＦｅＰＯ４よりも低く、理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇを到達することは非常に困難である．そこで、粒子の小粒径化により、電子伝導性が低いＬｉＭｎＰＯ４であっても、理論容量に近い大きな充放電容量を得ようとする試みが行われている。
【０００８】
特許文献１には、「本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される１種または２種以上とを、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するとともに、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を生成することを特徴とする。」という技法が開示されている。この技法によると、「平均一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭いＬｉＭＰＯ４微粒子を効率良く生成することができる。さらに、水溶性有機溶媒の種類及び含有率を変えることにより、このＬｉＭＰＯ４微粒子の平均一次粒子径を制御することができる。」（段落００１８）ことによって、「本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子が、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下の範囲で、かつ粒度分布が狭いので、初期の放電容量を向上させることができ、さらには高速充放電特性を向上させることができる。」（段落００１９）と記載されている。
【０００９】
また、非特許文献１には、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｐの各元素を含む原料溶液を、１０．２≦ｐＨ≦１０．７、温度２９８Ｋの条件下において還流を行うことにより、他の物質を経由することなく、ＬｉＭｎＰＯ４を合成する技法が開示されている。この技法では、原料溶液中の各元素の濃度を高くすることで、核形成速度が上昇し、１００ｎｍ以下の小粒径のＬｉＭｎＰＯ４を合成できることが記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２５１３０２号公報
【００１１】
【非特許文献１】C. Delacourt et.al. Chem. Mater. 16, p.93-99, 2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１では、有機溶媒を用いる上に、水熱反応を行うために耐圧容器が必須であること、反応を行うために１８０℃という高温で加熱する必要があることから、二次電池用活物質の合成コストが高くなるという問題があった。
また、特許文献１の技法では、「上記のＬｉＭＰＯ４微粒子を含む反応物を、デカンテーション、遠心分離、フィルター濾過等により、ＬｉＭＰＯ４微粒子とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）とに分離する。
分離されたＬｉＭＰＯ４微粒子は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥し、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４微粒子を効率良く得ることができる。」（段落００３５）の記載からもわかるように、水熱反応後の生成物から目的とする二次電池用活物質を分離するために、さらにいくつかの工程を要することから、製造工程が煩雑になり、この点でも合成コストが高くなるという問題があった。
【００１３】
上記非特許文献１においては、共沈によりＬｉＭＰＯ４を得るために、原料溶液のｐＨを厳密に制御することに加えて、そのｐＨ制御をＬｉ源であるＬｉＯＨにより行うことから、Ｌｉ源を他の元素よりも大過剰とする必要があるために、合成コストが高くなるという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リン酸マンガンリチウムを含有する二次電池用活物質の放電性能を向上させることにより、エネルギー密度に優れた二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。
【００１６】
本発明は、リン酸マンガンリチウムを含有する二次電池用活物質であって、前記リン酸マンガンリチウムは、一次粒子が棒状の形状からなり、前記一次粒子の短軸方向の長さが４０ｎｍ以下であり、前記一次粒子の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比を表すアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が３以上５以下であることを特徴とする二次電池用活物質である。
本発明におけるリン酸マンガンリチウムとは、一般式ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４（ｘ＜０．５）で表される化合物である。ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。このようなリン酸マンガンリチウムは、その化合物中にマンガンが５０％以上含まれるので、リン酸鉄リチウムよりも高いＬｉ＋挿入脱離電位を示す。
本発明の二次電池用活物質の一次粒子とは、活物質粉末を構成する最も小さい粒子であり、リン酸マンガンリチウムの結晶構造を有する粒子のことを指す。
このような形状の一次粒子を含有する二次電池用活物質とすることにより、前記二次電池用活物質の放電性能を向上させることが可能となる。
【００１７】
また、本発明の二次電池用活物質は、前記リン酸マンガンリチウムの前記一次粒子または前記一次粒子が複数個集合（凝集）したμｍオーダーの二次粒子、さらにそれらが凝集したより高次の粒子の表面にカーボンが備えられていることが好ましい。
ここで、粒子の表面にカーボンを備えるとは、粒子の表面の少なくとも一部に、リン酸マンガンリチウムよりも電気伝導度に優れるカーボンが接触している状態をいう。
【００１８】
また本発明は、前記二次電池用活物質を含有する二次電池用電極である。
【００１９】
さらに、本発明は、前記二次電池用電極と、対極と、電解質とを備えた二次電池である。
【００２０】
本発明は、リチウム源、マンガン源及びリン源を含む水溶液を１１０℃以下で反応させることによりリン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む二次電池用活物質の製造方法である。
このような合成方法を採用することにより、前記リン酸マンガンリチウムの前記一次粒子が前記棒状の形状を備えた二次電池用活物質とすることが可能となる。
【００２１】
また、本発明は、前記水溶液を６時間以上反応させることにより前記リン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む二次電池用活物質の製造方法である。
さらに、本発明は、前記水溶液を常圧付近で反応させることにより前記リン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む二次電池用活物質の製造方法である。
ここで、本発明における常圧付近とは、０．５〜１．５気圧の範囲を指す。
このような合成方法を採用することにより、前記リン酸マンガンリチウムの前記一次粒子を前記棒状の形状とするとともに、前記一次粒子の短軸の成長が抑制された二次電池用活物質とすることが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、放電性能に優れた二次電池用活物質及びそれを用いたエネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
リン酸マンガンリチウムは斜方晶の空間群Ｐｎｍｂに帰属される結晶構造を有している。このリン酸マンガンリチウムは、固相内のリチウムイオンの拡散パスが一次元であることが知られており、二次元あるいは三次元のリチウムイオン拡散パスを有している酸化物系の活物質と比較して、放電性能に劣る要因の一つとなっている。
本発明では、後述のＴＥＭ写真にて示すように、リン酸マンガンリチウムの一次粒子の形状を棒状としている。この棒状の形状を詳細に検討（分析）すると、リン酸マンガンリチウムの結晶格子のｂ軸方向が一次粒子における短軸方向に相当することが判明した。リン酸マンガンリチウムのリチウムイオン拡散パスはｂ軸方向に存在する、即ち、リチウムイオンの拡散がｂ軸方向の一次元で行われている。従って、本発明のように、ｂ軸方向が短軸となるような棒状の一次粒子とすることにより、リチウムイオン拡散パスの距離が短くなるために、リン酸マンガンリチウムの放電性能が向上しているものと考えられる。更に、本発明の二次電池用活物質では、含有するリン酸マンガンリチウムの一次粒子が、特定のアスペクト比を有する棒状である。これにより、上記一次粒子が凝集して形成される二次粒子において、二次粒子内の一次粒子が一定の向きに揃いやすくなる、即ち、一次粒子のリチウムイオン拡散パスの方向がある一定方向に揃いやすくなるために、二次粒子内のリチウムイオンの拡散速度が向上するものと考えられ、本発明の二次電池用活物質の放電性能の向上に寄与しているものと推察される。
よって、本発明の二次電池用活物質における一次粒子の短軸は短いことが好ましく、その長さとしては４０ｎｍ以下が好ましい。長軸については、リン酸マンガンリチウムの性質として、電池の充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離に伴い、結晶格子体積が約１０％近く変化することから、余りにもアスペクト比が大きすぎると、結晶格子体積の変化に粒子が順応できなくなり、粒子が割れることによりリン酸マンガンリチウムの放電性能及び充放電サイクル性能が低下する可能性がある。よって、アスペクト比は３以上５以下であることが好ましい。また、一次粒子の具体的な長軸の長さとしては、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
上記の二次電池用活物質がリチウム原子、マンガン原子及びリン原子等を含んでいること、ならびにその量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により確認することができる。また、斜方晶の結晶構造を持つことは、粉末X線回折分析（XRD）により確認することができる。他にも透過型電子顕微鏡観察（TEM）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、走査電顕X線分析（EPMA）、高分解能電子顕微鏡分析（HRAEM）及び電子エネルギー損失分光法（EELS）などの分析機器を併用することにより、詳細な分析を行うことが可能である。
【００２５】
本発明に係るリン酸マンガンリチウムは、リチウム源、マンガン源及びリン源をそれぞれ水に溶解させた水溶液を混合して作製した前駆体水溶液を、１１０℃以下で所定時間保持することにより合成する方法により得ることができる。また、前記保持時間としては、６時間以上３０時間以下が好ましい。前記保持時間を６時間以上とすることにより、リン酸マンガンリチウムの生成反応に必要な合成時間を確保できるため、優れた性能を備えたリン酸マンガンリチウムが合成することができる。よって、本発明の製造方法において、リン酸マンガンリチウムを合成するには、前記保持時間は６時間以上が好ましい。また、反応時間が３０時間以下とすることにより、一度生成したリン酸マンガンリチウム粒子が溶解―析出過程を繰り返し経ることにより、一次粒子の成長反応が促進され、一次粒子が粗大化することによる、放電性能の低下を抑制することができる。このため、前記保持時間は３０時間以下とすることが好ましい。
【００２６】
さらに、リチウム源、マンガン源及びリン源は、水溶性であることが好ましい。これらの各元素の原料が難水溶性である場合、リン酸マンガンリチウムの生成反応速度が著しく遅くなり、前記保持時間を長時間必要とすることから、合成コストの面から好ましいとは云えない。水溶性のリチウム源としては、水酸化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等、マンガン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン等、リン源としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸等が挙げられる。なお、前駆体水溶液は中性、あるいはアルカリ性であることが好ましい。これは、前駆体水溶液が酸性の場合、生成したリン酸マンガンリチウムが溶解してしまう可能性があるためである。この点に鑑み、リチウム源については、水溶性で、水への溶解後アルカリ性を示す水酸化リチウムが好ましい。マンガン源において、水への溶解性が高いものは溶解後酸性を示すものが多く、リン源については、酸性から中性を示すものが多い。リチウム源として水への溶解後に中性を示すものを用いると、前駆体水溶液が酸性となるからである。但し、前駆体水溶液が強アルカリ性の場合は、合成後の生成物にLi3PO4が残存しやすくなることから、前駆体水溶液のｐＨは１４を超えないことが好ましく、さらには前記ｐＨが１２以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、前駆体水溶液を調製する際には、不活性雰囲気下において作業を行うことが好ましい。これは、前駆体水溶液中においてマンガンが２価から３価に酸化されることを防ぐことにより、不純物の生成を抑制するためである。従って、上記の前駆体水溶液を１１０℃以下で所定時間保持する工程においても、反応容器内の雰囲気を不活性雰囲気とすることが好ましい。但し、この工程においては、通常の大気雰囲気下であっても、リン酸マンガンリチウムを合成することは可能である。
【００２８】
また、リン酸マンガンリチウムの合成時に前駆体水溶液にカーボン源を共存させることが好ましい。この場合には、リン酸マンガンリチウムの合成時にカーボン源を共存させることによって、生成したリン酸マンガンリチウムの粒子の表面に均一なカーボン前駆体の膜状体が形成されるため、特に好ましい。なお、合成時に共存させるカーボン源としては、アスコルビン酸等の有機酸化合物及びショ糖等の糖類が挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、リン酸マンガンリチウムの電子伝導性を補う目的で二次電池用正極活物質の粒子の表面に、ポリビニルアルコール、ショ糖、アスコルビン酸等の有機物の熱分解により生成したカーボンを備える事が好ましい。二次電池用正極活物質の粒子の表面にカーボンを備えるために行う熱分解工程を実施する温度は、用いる有機物が熱分解する温度より高いことが求められるが、リン酸マンガンリチウムの性能が低下する虞を低減するために、上記熱分解工程の温度は、３００℃〜９００℃が好ましい。より好ましくは、５００℃〜８００℃である。
【００３０】
本発明において、カーボンを備えた二次電池用活物質は、二次粒子の平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、二次粒子の平均粒子径は０．１〜５０μｍがより好ましい。また、粉体粒子の流動法窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積は正極の高率充放電特性を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いても良い。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式、或いは湿式にて用いることができる。
【００３１】
更に、本発明の二次電池用活物質には、その性能の向上を目的として意図的に不純物や異種元素を共存させてもよく、そのような場合にも本発明の効果が失われることはない。
【００３２】
本発明の二次電池用活物質を非水電解質中で用いる場合には、正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。水分量を減少させる手段としては、高温・減圧環境において電極を乾燥する方法や、電極に含まれる水分を電気化学的に分解する方法が適している。
【００３３】
本発明の二次電池用活物質を用いて二次電池用正極を作製するに当たり、前記二次電池用活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン、シリコンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース等の周知の結着剤や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等の周知の導電助剤を周知の処方で用いることができる。
【００３４】
また、電極合材層の厚さは電池のエネルギー密度との兼ね合いから本発明を適用する電極合材層の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらを、二次電池に用いる電解質の種類に応じて使用することができる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００３６】
一般的に、リチウム二次電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が溶媒に含有された電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。
【００３７】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等からなる非水溶媒や水を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する二次電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
まず、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（株式会社ナカライテスク）を１０．０７ｇ及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）（株式会社ナカライテスク）を１．０６ｇ量り取り、それぞれ８０及び２０ｍｌのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら２時間混合した。次に、アスコルビン酸（株式会社ナカライテスク）０．３６ｇを溶解させた６０ｍｌのイオン交換水に、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）（株式会社ナカライテスク）１９．２８ｇを溶解させた。この溶液を上記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４との混合溶液に加えることによって、前駆体水溶液を得た。この前駆体水溶液のｐＨを測定（株式会社堀場製作所製ｐH meter D-51）したところｐＨは７．９２であった。なお、ここまでの全ての作業は、水溶液中のＭｎ２＋のＭｎ３＋への酸化を防止するために、十分に窒素置換を行った簡易グローブボックス内で実施した。得られた前駆体水溶液を二口のセパラブルフラスコ（５００ｍｌ）に移し、一方の口には還流管を、残った口には熱電対と窒素ガス導入管を設置した。このセパラブルフラスコをホットプレート上に配置し、前駆体水溶液が沸騰するまで加熱した後、その加熱状態を維持することで合成反応行った。合成反応時間（前記加熱状態を維持する時間）は８時間とした。その後自然放冷によって室温まで冷却した。この間、上記窒素ガス導入管から窒素ガスを導入し続けた。合成反応後のセパラブルフラスコ内の水溶液を濾過し、イオン交換水とアセトンによる洗浄を行った後、１２０℃で５時間の真空乾燥を行うことにより、リン酸マンガンリチウムを含有する二次電池用活物質を作製した。これを本発明二次電池用活物質ａ１とする。
【００４１】
（実施例２）
前記合成反応時間を６時間としたことを除いては実施例１と同様にして二次電池用活物質を合成した。これを本発明二次電池用活物質ａ２とする。
【００４２】
（実施例３）
前記前駆体水溶液をポリテトラフルオロエチレン製容器（内容積５００ｃｍ３）に移し、これを水熱反応容器（耐圧硝子工業株式会社製、TVS-N2）に設置した。反応容器内を窒素ガスで充分に置換して密閉し、前駆体水溶液を１００℃まで加熱し、その後、その温度を保持し続けることにより、合成反応を行った。合成反応時間（前駆体水溶液を１００℃で保持し続ける時間）は６時間とした。なお、昇温速度は１００℃／ｈｒ、降温は自然放冷とし、昇温開始時から降温が終わるまで、２００ｒｐｍで前駆体水溶液の攪拌を行った。また、本実施例では、水熱反応容器を使用しているが、前駆体水溶液の温度を１００℃としているため、水熱反応容器内の圧力は１．２気圧であった。上記の合成反応を行うことを除いては実施例１と同様にして二次電池用活物質を合成した。これを本発明二次電池用活物質ａ３とする。
【００４３】
（比較例１）
前記前駆体水溶液をポリテトラフルオロエチレン製容器（内容積５００ｃｍ３）に移し、これを水熱反応容器（耐圧硝子工業株式会社製、TVS-N2）に設置した。反応容器内を窒素ガスで充分に置換して密閉し、前駆体水溶液を１７０℃まで加熱し、その後、その温度を保持し続けることにより、合成反応を行った。合成反応時間（前駆体水溶液を１７０℃で保持し続ける時間）は６時間とした。なお、昇温速度は１００℃／ｈｒ、降温は自然放冷とし、昇温開始時から降温が終わるまで、２００ｒｐｍで前駆体水溶液の攪拌を行った。また、本比較例では、水熱反応容器内の圧力は１．２気圧であった。上記の合成反応を行うことを除いては実施例１と同様にして二次電池用活物質を合成した。これを比較活物質ｂ１とする。
【００４４】
（比較例２）
上記二次電池用活物質の合成にあたり、リチウム源として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）に変えて、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）（株式会社ナカライテスク）を９．２６ｇ量り取り、１００ｍｌのイオン交換水中に縣濁させたものを使用したことを除いては実施例１と同様にして二次電池用活物質を合成した。これを比較活物質ｂ２とする。
【００４５】
（ＴＥＭ観察）
本発明活物質ａ１及び比較活物質ｂ１について、電解放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）（株式会社トプコンテクノハウス製 ＥＢ００２ＢＦ）観察を行った。この観察において得られた本発明活物質ａ１の画像を図１に、比較活物質ｂ１の画像を図２に示す。
【００４６】
（カーボンコート）
本発明二次電池用活物質ａ１〜ａ３及び比較活物質ｂ１の粉末各２．０ｇに、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社、重合度１５００）２．２９ｇを加えて、メノウ乳鉢を用いて混合し，さらに６０℃に加温した水を少量加え，再度乳鉢で混合−混練してガム状のペーストとした。前記混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（株式会社デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５、内容積２４００ｃｍ３）を用いて、窒素ガスの流通下（流速０．５ ｌ／ｍｉｎ）で加熱を行った。加熱温度は７００℃とし、加熱時間（前記加熱温度を維持する時間）は１時間とした。なお、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、降温は自然放冷とした。このようにして、各活物質粒子の表面にカーボンを備えた二次電池用活物質を作製した。
【００４７】
（ＸＲＤ測定）
本発明二次電池用活物質ａ１及び比較活物質ｂ２は、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を行いてエックス線回折測定を行った。なお、測定は、管電圧３０ｋV、管電流１５ｍA、スキャン速度４°/ｓ、スキャンステップ０．０２°の条件で実施した。この測定結果を図３に示す。
【００４８】
（正極の作製）
カーボンを備えた本発明の二次電池用活物質ａ１、導電助剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を（８０：８：１２）の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調製した。なお、この正極ペーストの固形分濃度は３０質量％に調整した。該正極ペーストを、アルミニウム端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体（６ｃｍ×１．５ｃｍ）の長辺の半分の両面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した後、塗布部分同士を二重に重ね、塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが４００μｍになるようにプレス加工を行い、正極とした。折り曲げた後の活物質の塗布面積は２．２５ｃｍ２、塗布質量は０．０６５ｇである。上記正極は１５０℃で５時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。
【００４９】
（負極の作製）
ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを負極とした。
【００５０】
（参照極の作製）
リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。
【００５１】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
【００５２】
（電池の組み立て）
露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製のリチウムイオン二次電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに正極と負極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、正・負極が対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸かるように蓋をすることで電池を組み立てた。この電池を本発明電池Ａ１とする。
【００５３】
同様にして、カーボンを備えた本発明の二次電池用活物質ａ２、ａ３及びカーボンを備えた比較活物質ｂ１のそれぞれの活物質を用いて正極を作製し、上記の手順にてリチウム二次電池を組み立てた。カーボンを備えた本発明の二次電池用活物質ａ２、ａ３を用いた正極を使用したリチウム二次電池を本発明電池Ａ２、Ａ３、そして、カーボンを備えた比較活物質ｂ１を用いた正極を使用したリチウム二次電池を比較電池Ｂ１とする。
【００５４】
（充放電試験）
上記のようにして作製した本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｂ１を温度２０℃において、１サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流０．１ＣｍＡ（約１０時間率）、電圧４．３Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＣｍＡ（約１０時間率）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。得られた放電容量の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１からわかるように、本発明電池Ａ１は、比較電池Ｂ１と比較して、放電容量が大きい。この電池性能の違いは、活物質に由来するものと考えられる。図１及び図２のＴＥＭ画像からわかるように、本発明二次電池用活物質ａ１の一次粒子の形状は、比較活物質ｂ１の一次粒子の立方体状の形状とは異なり、棒状の形状を有しているとともに、その短軸の長さは４０ｎｍ以下であり、アスペクト比は３以上５以下の範囲内となっている。なお、ここには示していないが、短軸の長さは最大でも４０ｎｍであることがＴＥＭ観察において確認されている。一方、比較活物質ｂ１の一次粒子の形状は、棒状ではなく立方体に近いものとなっている。このため、本発明二次電池用活物質は、前述のように、リチウムイオン拡散パスの距離が短くなっていることに加えて、特定のアスペクト比を有することにより、二次粒子内の一次粒子のリチウムイオン拡散パスの方向がある一定方向に揃いやすくなっているために、放電性能が向上しているものと考えられる。また、ここには示していないが、本発明二次電池用活物質ａ２、ａ３についても、同様な一次粒子形状をしていることが確認されている。従って、比較活物質ｂ１を活物質として使用した比較電池Ｂ１よりも優れた放電容量を示している。
【００５７】
また、図３からわかるように、本発明二次電池用活物質ａ１と比較活物質ｂ２を比較すると、本発明二次電池用活物質ａ１はリン酸マンガンリチウムが主成分として生成していることがわかるが、比較活物質ｂ２には、Ｌｉ３ＰＯ４を主とする不純物ピークが存在しており、原料として使用したＬｉ３ＰＯ４が未反応のまま残っていることが判る。この違いは、Ｌｉ源の原料に起因するものと考えられる。本発明二次電池用活物質ａ１のように、Ｌｉ源として水酸化リチウムを用いた場合は、前駆体水溶液を調製する際に、予め水酸化リチウムを溶解させた水溶液を使用することから、前駆体水溶液中でＬｉ３ＰＯ４が生成しても、非常に微細粒子であるため、リン酸マンガンリチウムの合成反応を阻害することなく円滑に進行するのに対して、比較活物質ｂ２のように、Ｌｉ源としてＬｉ３ＰＯ４を使用した場合は、Ｌｉ３ＰＯ４が難水溶性であることから、前駆体水溶液中において巨大なＬｉ３ＰＯ４の粒子とマンガン源との反応速度が遅く、同じ合成反応時間では十分にリン酸マンガンリチウムの生成反応が進行しなかったものと推察される。つまり、Ｌｉ源としてＬｉ３ＰＯ４を用いた場合には、さらに長時間の合成反応時間が必要となることから、合成コストの面から好ましいとは云えない。従って、本発明の合成方法においては、Ｌｉ源として水溶性のＬｉ源を使用することが好ましく、特に水酸化リチウムを使用することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の二次電池用活物質は、放電容量が大きいので、エネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。本発明の二次電池は、エネルギー密度が高いので、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池に於いて特に高容量化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明活物質ａ１のＴＥＭ画像。
【図２】比較活物質ｂ１のＴＥＭ画像。
【図３】本発明活物質ａ１と比較活物質ｂ２のＸＲＤプロファイル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用活物質及び二次電池用活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル性能の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。
【０００３】
現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているものは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。中でも、リチウムコバルト酸化物は、充放電性能とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途へのリチウム二次電池の展開を考えた場合、安全性が非常に重要視される為、現在の小型電池向けの仕様では必ずしも充分であるとはいえない。この要因の一つに、リチウム含有遷移金属化合物の熱的不安定性の課題が挙げられ、様々な対策が成されてきたが、未だ十分とはいえず、高安全でエネルギー密度の高い電池が求められている。
【０００５】
最近、熱的安定性が優れるポリアニオン系正極活物質が注目を集めている。このポリアニオン系正極活物質は酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出することが無く、正極活物質として使用することでリチウム二次電池の安全性を飛躍的に高めることができると考えられる。
【０００６】
このようなポリアニオン系正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の研究が盛んに行われている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと限られる上、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の卑な電位でリチウムの挿入脱離が行われる為、従来のリチウム含有遷移金属化合物に比べてエネルギー密度は小さいものとなる。
【０００７】
そこで、ＬｉＦｅＰＯ４に続くリチウムイオン二次電池の正極活物質の次世代材料として、ＬｉＭｎＰＯ４に関する検討が行われている。この材料は、ＬｉＦｅＰＯ４と比較して、その理論容量は同程度であるものの、その電位は約０．７V程度高い４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示すので、理論的に高エネルギー密度を有する可能性がある。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ４は、その電子伝導性がＬｉＦｅＰＯ４よりも低く、理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇを到達することは非常に困難である．そこで、粒子の小粒径化により、電子伝導性が低いＬｉＭｎＰＯ４であっても、理論容量に近い大きな充放電容量を得ようとする試みが行われている。
【０００８】
特許文献１には、「本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される１種または２種以上とを、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するとともに、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を生成することを特徴とする。」という技法が開示されている。この技法によると、「平均一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭いＬｉＭＰＯ４微粒子を効率良く生成することができる。さらに、水溶性有機溶媒の種類及び含有率を変えることにより、このＬｉＭＰＯ４微粒子の平均一次粒子径を制御することができる。」（段落００１８）ことによって、「本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子が、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下の範囲で、かつ粒度分布が狭いので、初期の放電容量を向上させることができ、さらには高速充放電特性を向上させることができる。」（段落００１９）と記載されている。
【０００９】
また、非特許文献１には、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｐの各元素を含む原料溶液を、１０．２≦ｐＨ≦１０．７、温度２９８Ｋの条件下において還流を行うことにより、他の物質を経由することなく、ＬｉＭｎＰＯ４を合成する技法が開示されている。この技法では、原料溶液中の各元素の濃度を高くすることで、核形成速度が上昇し、１００ｎｍ以下の小粒径のＬｉＭｎＰＯ４を合成できることが記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２５１３０２号公報
【００１１】
【非特許文献１】C. Delacourt et.al. Chem. Mater. 16, p.93-99, 2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１では、有機溶媒を用いる上に、水熱反応を行うために耐圧容器が必須であること、反応を行うために１８０℃という高温で加熱する必要があることから、二次電池用活物質の合成コストが高くなるという問題があった。
また、特許文献１の技法では、「上記のＬｉＭＰＯ４微粒子を含む反応物を、デカンテーション、遠心分離、フィルター濾過等により、ＬｉＭＰＯ４微粒子とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）とに分離する。
分離されたＬｉＭＰＯ４微粒子は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥し、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４微粒子を効率良く得ることができる。」（段落００３５）の記載からもわかるように、水熱反応後の生成物から目的とする二次電池用活物質を分離するために、さらにいくつかの工程を要することから、製造工程が煩雑になり、この点でも合成コストが高くなるという問題があった。
【００１３】
上記非特許文献１においては、共沈によりＬｉＭＰＯ４を得るために、原料溶液のｐＨを厳密に制御することに加えて、そのｐＨ制御をＬｉ源であるＬｉＯＨにより行うことから、Ｌｉ源を他の元素よりも大過剰とする必要があるために、合成コストが高くなるという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リン酸マンガンリチウムを含有する二次電池用活物質の放電性能を向上させることにより、エネルギー密度に優れた二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。
【００１６】
本発明は、リン酸マンガンリチウムを含有する二次電池用活物質であって、前記リン酸マンガンリチウムは、一次粒子が棒状の形状からなり、前記一次粒子の短軸方向の長さが４０ｎｍ以下であり、前記一次粒子の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比を表すアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が３以上５以下であることを特徴とする二次電池用活物質である。
本発明におけるリン酸マンガンリチウムとは、一般式ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４（ｘ＜０．５）で表される化合物である。ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。このようなリン酸マンガンリチウムは、その化合物中にマンガンが５０％以上含まれるので、リン酸鉄リチウムよりも高いＬｉ＋挿入脱離電位を示す。
本発明の二次電池用活物質の一次粒子とは、活物質粉末を構成する最も小さい粒子であり、リン酸マンガンリチウムの結晶構造を有する粒子のことを指す。
このような形状の一次粒子を含有する二次電池用活物質とすることにより、前記二次電池用活物質の放電性能を向上させることが可能となる。
【００１７】
また、本発明の二次電池用活物質は、前記リン酸マンガンリチウムの前記一次粒子または前記一次粒子が複数個集合（凝集）したμｍオーダーの二次粒子、さらにそれらが凝集したより高次の粒子の表面にカーボンが備えられていることが好ましい。
ここで、粒子の表面にカーボンを備えるとは、粒子の表面の少なくとも一部に、リン酸マンガンリチウムよりも電気伝導度に優れるカーボンが接触している状態をいう。
【００１８】
また本発明は、前記二次電池用活物質を含有する二次電池用電極である。
【００１９】
さらに、本発明は、前記二次電池用電極と、対極と、電解質とを備えた二次電池である。
【００２０】
本発明は、リチウム源、マンガン源及びリン源を含む水溶液を１１０℃以下で反応させることによりリン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む二次電池用活物質の製造方法である。
このような合成方法を採用することにより、前記リン酸マンガンリチウムの前記一次粒子が前記棒状の形状を備えた二次電池用活物質とすることが可能となる。
【００２１】
また、本発明は、前記水溶液を６時間以上反応させることにより前記リン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む二次電池用活物質の製造方法である。
さらに、本発明は、前記水溶液を常圧付近で反応させることにより前記リン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む二次電池用活物質の製造方法である。
ここで、本発明における常圧付近とは、０．５〜１．５気圧の範囲を指す。
このような合成方法を採用することにより、前記リン酸マンガンリチウムの前記一次粒子を前記棒状の形状とするとともに、前記一次粒子の短軸の成長が抑制された二次電池用活物質とすることが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、放電性能に優れた二次電池用活物質及びそれを用いたエネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
リン酸マンガンリチウムは斜方晶の空間群Ｐｎｍｂに帰属される結晶構造を有している。このリン酸マンガンリチウムは、固相内のリチウムイオンの拡散パスが一次元であることが知られており、二次元あるいは三次元のリチウムイオン拡散パスを有している酸化物系の活物質と比較して、放電性能に劣る要因の一つとなっている。
本発明では、後述のＴＥＭ写真にて示すように、リン酸マンガンリチウムの一次粒子の形状を棒状としている。この棒状の形状を詳細に検討（分析）すると、リン酸マンガンリチウムの結晶格子のｂ軸方向が一次粒子における短軸方向に相当することが判明した。リン酸マンガンリチウムのリチウムイオン拡散パスはｂ軸方向に存在する、即ち、リチウムイオンの拡散がｂ軸方向の一次元で行われている。従って、本発明のように、ｂ軸方向が短軸となるような棒状の一次粒子とすることにより、リチウムイオン拡散パスの距離が短くなるために、リン酸マンガンリチウムの放電性能が向上しているものと考えられる。更に、本発明の二次電池用活物質では、含有するリン酸マンガンリチウムの一次粒子が、特定のアスペクト比を有する棒状である。これにより、上記一次粒子が凝集して形成される二次粒子において、二次粒子内の一次粒子が一定の向きに揃いやすくなる、即ち、一次粒子のリチウムイオン拡散パスの方向がある一定方向に揃いやすくなるために、二次粒子内のリチウムイオンの拡散速度が向上するものと考えられ、本発明の二次電池用活物質の放電性能の向上に寄与しているものと推察される。
よって、本発明の二次電池用活物質における一次粒子の短軸は短いことが好ましく、その長さとしては４０ｎｍ以下が好ましい。長軸については、リン酸マンガンリチウムの性質として、電池の充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離に伴い、結晶格子体積が約１０％近く変化することから、余りにもアスペクト比が大きすぎると、結晶格子体積の変化に粒子が順応できなくなり、粒子が割れることによりリン酸マンガンリチウムの放電性能及び充放電サイクル性能が低下する可能性がある。よって、アスペクト比は３以上５以下であることが好ましい。また、一次粒子の具体的な長軸の長さとしては、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
上記の二次電池用活物質がリチウム原子、マンガン原子及びリン原子等を含んでいること、ならびにその量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により確認することができる。また、斜方晶の結晶構造を持つことは、粉末X線回折分析（XRD）により確認することができる。他にも透過型電子顕微鏡観察（TEM）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、走査電顕X線分析（EPMA）、高分解能電子顕微鏡分析（HRAEM）及び電子エネルギー損失分光法（EELS）などの分析機器を併用することにより、詳細な分析を行うことが可能である。
【００２５】
本発明に係るリン酸マンガンリチウムは、リチウム源、マンガン源及びリン源をそれぞれ水に溶解させた水溶液を混合して作製した前駆体水溶液を、１１０℃以下で所定時間保持することにより合成する方法により得ることができる。また、前記保持時間としては、６時間以上３０時間以下が好ましい。前記保持時間を６時間以上とすることにより、リン酸マンガンリチウムの生成反応に必要な合成時間を確保できるため、優れた性能を備えたリン酸マンガンリチウムが合成することができる。よって、本発明の製造方法において、リン酸マンガンリチウムを合成するには、前記保持時間は６時間以上が好ましい。また、反応時間が３０時間以下とすることにより、一度生成したリン酸マンガンリチウム粒子が溶解―析出過程を繰り返し経ることにより、一次粒子の成長反応が促進され、一次粒子が粗大化することによる、放電性能の低下を抑制することができる。このため、前記保持時間は３０時間以下とすることが好ましい。
【００２６】
さらに、リチウム源、マンガン源及びリン源は、水溶性であることが好ましい。これらの各元素の原料が難水溶性である場合、リン酸マンガンリチウムの生成反応速度が著しく遅くなり、前記保持時間を長時間必要とすることから、合成コストの面から好ましいとは云えない。水溶性のリチウム源としては、水酸化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等、マンガン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン等、リン源としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸等が挙げられる。なお、前駆体水溶液は中性、あるいはアルカリ性であることが好ましい。これは、前駆体水溶液が酸性の場合、生成したリン酸マンガンリチウムが溶解してしまう可能性があるためである。この点に鑑み、リチウム源については、水溶性で、水への溶解後アルカリ性を示す水酸化リチウムが好ましい。マンガン源において、水への溶解性が高いものは溶解後酸性を示すものが多く、リン源については、酸性から中性を示すものが多い。リチウム源として水への溶解後に中性を示すものを用いると、前駆体水溶液が酸性となるからである。但し、前駆体水溶液が強アルカリ性の場合は、合成後の生成物にLi3PO4が残存しやすくなることから、前駆体水溶液のｐＨは１４を超えないことが好ましく、さらには前記ｐＨが１２以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、前駆体水溶液を調製する際には、不活性雰囲気下において作業を行うことが好ましい。これは、前駆体水溶液中においてマンガンが２価から３価に酸化されることを防ぐことにより、不純物の生成を抑制するためである。従って、上記の前駆体水溶液を１１０℃以下で所定時間保持する工程においても、反応容器内の雰囲気を不活性雰囲気とすることが好ましい。但し、この工程においては、通常の大気雰囲気下であっても、リン酸マンガンリチウムを合成することは可能である。
【００２８】
また、リン酸マンガンリチウムの合成時に前駆体水溶液にカーボン源を共存させることが好ましい。この場合には、リン酸マンガンリチウムの合成時にカーボン源を共存させることによって、生成したリン酸マンガンリチウムの粒子の表面に均一なカーボン前駆体の膜状体が形成されるため、特に好ましい。なお、合成時に共存させるカーボン源としては、アスコルビン酸等の有機酸化合物及びショ糖等の糖類が挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、リン酸マンガンリチウムの電子伝導性を補う目的で二次電池用正極活物質の粒子の表面に、ポリビニルアルコール、ショ糖、アスコルビン酸等の有機物の熱分解により生成したカーボンを備える事が好ましい。二次電池用正極活物質の粒子の表面にカーボンを備えるために行う熱分解工程を実施する温度は、用いる有機物が熱分解する温度より高いことが求められるが、リン酸マンガンリチウムの性能が低下する虞を低減するために、上記熱分解工程の温度は、３００℃〜９００℃が好ましい。より好ましくは、５００℃〜８００℃である。
【００３０】
本発明において、カーボンを備えた二次電池用活物質は、二次粒子の平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、二次粒子の平均粒子径は０．１〜５０μｍがより好ましい。また、粉体粒子の流動法窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積は正極の高率充放電特性を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いても良い。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式、或いは湿式にて用いることができる。
【００３１】
更に、本発明の二次電池用活物質には、その性能の向上を目的として意図的に不純物や異種元素を共存させてもよく、そのような場合にも本発明の効果が失われることはない。
【００３２】
本発明の二次電池用活物質を非水電解質中で用いる場合には、正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。水分量を減少させる手段としては、高温・減圧環境において電極を乾燥する方法や、電極に含まれる水分を電気化学的に分解する方法が適している。
【００３３】
本発明の二次電池用活物質を用いて二次電池用正極を作製するに当たり、前記二次電池用活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン、シリコンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース等の周知の結着剤や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等の周知の導電助剤を周知の処方で用いることができる。
【００３４】
また、電極合材層の厚さは電池のエネルギー密度との兼ね合いから本発明を適用する電極合材層の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらを、二次電池に用いる電解質の種類に応じて使用することができる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００３６】
一般的に、リチウム二次電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が溶媒に含有された電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。
【００３７】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等からなる非水溶媒や水を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する二次電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
まず、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（株式会社ナカライテスク）を１０．０７ｇ及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）（株式会社ナカライテスク）を１．０６ｇ量り取り、それぞれ８０及び２０ｍｌのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら２時間混合した。次に、アスコルビン酸（株式会社ナカライテスク）０．３６ｇを溶解させた６０ｍｌのイオン交換水に、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）（株式会社ナカライテスク）１９．２８ｇを溶解させた。この溶液を上記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４との混合溶液に加えることによって、前駆体水溶液を得た。この前駆体水溶液のｐＨを測定（株式会社堀場製作所製ｐH meter D-51）したところｐＨは７．９２であった。なお、ここまでの全ての作業は、水溶液中のＭｎ２＋のＭｎ３＋への酸化を防止するために、十分に窒素置換を行った簡易グローブボックス内で実施した。得られた前駆体水溶液を二口のセパラブルフラスコ（５００ｍｌ）に移し、一方の口には還流管を、残った口には熱電対と窒素ガス導入管を設置した。このセパラブルフラスコをホットプレート上に配置し、前駆体水溶液が沸騰するまで加熱した後、その加熱状態を維持することで合成反応行った。合成反応時間（前記加熱状態を維持する時間）は８時間とした。その後自然放冷によって室温まで冷却した。この間、上記窒素ガス導入管から窒素ガスを導入し続けた。合成反応後のセパラブルフラスコ内の水溶液を濾過し、イオン交換水とアセトンによる洗浄を行った後、１２０℃で５時間の真空乾燥を行うことにより、リン酸マンガンリチウムを含有する二次電池用活物質を作製した。これを本発明二次電池用活物質ａ１とする。
【００４１】
（実施例２）
前記合成反応時間を６時間としたことを除いては実施例１と同様にして二次電池用活物質を合成した。これを本発明二次電池用活物質ａ２とする。
【００４２】
（実施例３）
前記前駆体水溶液をポリテトラフルオロエチレン製容器（内容積５００ｃｍ３）に移し、これを水熱反応容器（耐圧硝子工業株式会社製、TVS-N2）に設置した。反応容器内を窒素ガスで充分に置換して密閉し、前駆体水溶液を１００℃まで加熱し、その後、その温度を保持し続けることにより、合成反応を行った。合成反応時間（前駆体水溶液を１００℃で保持し続ける時間）は６時間とした。なお、昇温速度は１００℃／ｈｒ、降温は自然放冷とし、昇温開始時から降温が終わるまで、２００ｒｐｍで前駆体水溶液の攪拌を行った。また、本実施例では、水熱反応容器を使用しているが、前駆体水溶液の温度を１００℃としているため、水熱反応容器内の圧力は１．２気圧であった。上記の合成反応を行うことを除いては実施例１と同様にして二次電池用活物質を合成した。これを本発明二次電池用活物質ａ３とする。
【００４３】
（比較例１）
前記前駆体水溶液をポリテトラフルオロエチレン製容器（内容積５００ｃｍ３）に移し、これを水熱反応容器（耐圧硝子工業株式会社製、TVS-N2）に設置した。反応容器内を窒素ガスで充分に置換して密閉し、前駆体水溶液を１７０℃まで加熱し、その後、その温度を保持し続けることにより、合成反応を行った。合成反応時間（前駆体水溶液を１７０℃で保持し続ける時間）は６時間とした。なお、昇温速度は１００℃／ｈｒ、降温は自然放冷とし、昇温開始時から降温が終わるまで、２００ｒｐｍで前駆体水溶液の攪拌を行った。また、本比較例では、水熱反応容器内の圧力は１．２気圧であった。上記の合成反応を行うことを除いては実施例１と同様にして二次電池用活物質を合成した。これを比較活物質ｂ１とする。
【００４４】
（比較例２）
上記二次電池用活物質の合成にあたり、リチウム源として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）に変えて、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）（株式会社ナカライテスク）を９．２６ｇ量り取り、１００ｍｌのイオン交換水中に縣濁させたものを使用したことを除いては実施例１と同様にして二次電池用活物質を合成した。これを比較活物質ｂ２とする。
【００４５】
（ＴＥＭ観察）
本発明活物質ａ１及び比較活物質ｂ１について、電解放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）（株式会社トプコンテクノハウス製 ＥＢ００２ＢＦ）観察を行った。この観察において得られた本発明活物質ａ１の画像を図１に、比較活物質ｂ１の画像を図２に示す。
【００４６】
（カーボンコート）
本発明二次電池用活物質ａ１〜ａ３及び比較活物質ｂ１の粉末各２．０ｇに、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社、重合度１５００）２．２９ｇを加えて、メノウ乳鉢を用いて混合し，さらに６０℃に加温した水を少量加え，再度乳鉢で混合−混練してガム状のペーストとした。前記混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（株式会社デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５、内容積２４００ｃｍ３）を用いて、窒素ガスの流通下（流速０．５ ｌ／ｍｉｎ）で加熱を行った。加熱温度は７００℃とし、加熱時間（前記加熱温度を維持する時間）は１時間とした。なお、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、降温は自然放冷とした。このようにして、各活物質粒子の表面にカーボンを備えた二次電池用活物質を作製した。
【００４７】
（ＸＲＤ測定）
本発明二次電池用活物質ａ１及び比較活物質ｂ２は、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を行いてエックス線回折測定を行った。なお、測定は、管電圧３０ｋV、管電流１５ｍA、スキャン速度４°/ｓ、スキャンステップ０．０２°の条件で実施した。この測定結果を図３に示す。
【００４８】
（正極の作製）
カーボンを備えた本発明の二次電池用活物質ａ１、導電助剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を（８０：８：１２）の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調製した。なお、この正極ペーストの固形分濃度は３０質量％に調整した。該正極ペーストを、アルミニウム端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体（６ｃｍ×１．５ｃｍ）の長辺の半分の両面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した後、塗布部分同士を二重に重ね、塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが４００μｍになるようにプレス加工を行い、正極とした。折り曲げた後の活物質の塗布面積は２．２５ｃｍ２、塗布質量は０．０６５ｇである。上記正極は１５０℃で５時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。
【００４９】
（負極の作製）
ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを負極とした。
【００５０】
（参照極の作製）
リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。
【００５１】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
【００５２】
（電池の組み立て）
露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製のリチウムイオン二次電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに正極と負極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、正・負極が対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸かるように蓋をすることで電池を組み立てた。この電池を本発明電池Ａ１とする。
【００５３】
同様にして、カーボンを備えた本発明の二次電池用活物質ａ２、ａ３及びカーボンを備えた比較活物質ｂ１のそれぞれの活物質を用いて正極を作製し、上記の手順にてリチウム二次電池を組み立てた。カーボンを備えた本発明の二次電池用活物質ａ２、ａ３を用いた正極を使用したリチウム二次電池を本発明電池Ａ２、Ａ３、そして、カーボンを備えた比較活物質ｂ１を用いた正極を使用したリチウム二次電池を比較電池Ｂ１とする。
【００５４】
（充放電試験）
上記のようにして作製した本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｂ１を温度２０℃において、１サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流０．１ＣｍＡ（約１０時間率）、電圧４．３Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＣｍＡ（約１０時間率）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。得られた放電容量の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１からわかるように、本発明電池Ａ１は、比較電池Ｂ１と比較して、放電容量が大きい。この電池性能の違いは、活物質に由来するものと考えられる。図１及び図２のＴＥＭ画像からわかるように、本発明二次電池用活物質ａ１の一次粒子の形状は、比較活物質ｂ１の一次粒子の立方体状の形状とは異なり、棒状の形状を有しているとともに、その短軸の長さは４０ｎｍ以下であり、アスペクト比は３以上５以下の範囲内となっている。なお、ここには示していないが、短軸の長さは最大でも４０ｎｍであることがＴＥＭ観察において確認されている。一方、比較活物質ｂ１の一次粒子の形状は、棒状ではなく立方体に近いものとなっている。このため、本発明二次電池用活物質は、前述のように、リチウムイオン拡散パスの距離が短くなっていることに加えて、特定のアスペクト比を有することにより、二次粒子内の一次粒子のリチウムイオン拡散パスの方向がある一定方向に揃いやすくなっているために、放電性能が向上しているものと考えられる。また、ここには示していないが、本発明二次電池用活物質ａ２、ａ３についても、同様な一次粒子形状をしていることが確認されている。従って、比較活物質ｂ１を活物質として使用した比較電池Ｂ１よりも優れた放電容量を示している。
【００５７】
また、図３からわかるように、本発明二次電池用活物質ａ１と比較活物質ｂ２を比較すると、本発明二次電池用活物質ａ１はリン酸マンガンリチウムが主成分として生成していることがわかるが、比較活物質ｂ２には、Ｌｉ３ＰＯ４を主とする不純物ピークが存在しており、原料として使用したＬｉ３ＰＯ４が未反応のまま残っていることが判る。この違いは、Ｌｉ源の原料に起因するものと考えられる。本発明二次電池用活物質ａ１のように、Ｌｉ源として水酸化リチウムを用いた場合は、前駆体水溶液を調製する際に、予め水酸化リチウムを溶解させた水溶液を使用することから、前駆体水溶液中でＬｉ３ＰＯ４が生成しても、非常に微細粒子であるため、リン酸マンガンリチウムの合成反応を阻害することなく円滑に進行するのに対して、比較活物質ｂ２のように、Ｌｉ源としてＬｉ３ＰＯ４を使用した場合は、Ｌｉ３ＰＯ４が難水溶性であることから、前駆体水溶液中において巨大なＬｉ３ＰＯ４の粒子とマンガン源との反応速度が遅く、同じ合成反応時間では十分にリン酸マンガンリチウムの生成反応が進行しなかったものと推察される。つまり、Ｌｉ源としてＬｉ３ＰＯ４を用いた場合には、さらに長時間の合成反応時間が必要となることから、合成コストの面から好ましいとは云えない。従って、本発明の合成方法においては、Ｌｉ源として水溶性のＬｉ源を使用することが好ましく、特に水酸化リチウムを使用することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の二次電池用活物質は、放電容量が大きいので、エネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。本発明の二次電池は、エネルギー密度が高いので、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池に於いて特に高容量化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明活物質ａ１のＴＥＭ画像。
【図２】比較活物質ｂ１のＴＥＭ画像。
【図３】本発明活物質ａ１と比較活物質ｂ２のＸＲＤプロファイル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸マンガンリチウムを含有する二次電池用活物質であって、前記リン酸マンガンリチウムは、一次粒子が棒状の形状からなり、前記一次粒子の短軸方向の長さが４０ｎｍ以下であり、前記一次粒子の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比を表すアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が３以上５以下であることを特徴とする二次電池用活物質。
【請求項２】
前記一次粒子または前記二次粒子以上の高次粒子の表面にカーボンが備えられていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二次電池用活物質を含有する二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極と、対極と、電解質とを備えた二次電池。
【請求項５】
リチウム源、マンガン源及びリン源を含む水溶液を１１０℃以下で反応させることによりリン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む二次電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液を６時間以上反応させることにより前記リン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む、請求項５に記載の二次電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
前記水溶液を常圧付近で反応させることにより前記リン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む、請求項５に記載の二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１】
リン酸マンガンリチウムを含有する二次電池用活物質であって、前記リン酸マンガンリチウムは、一次粒子が棒状の形状からなり、前記一次粒子の短軸方向の長さが４０ｎｍ以下であり、前記一次粒子の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比を表すアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が３以上５以下であることを特徴とする二次電池用活物質。
【請求項２】
前記一次粒子または前記二次粒子以上の高次粒子の表面にカーボンが備えられていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二次電池用活物質を含有する二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極と、対極と、電解質とを備えた二次電池。
【請求項５】
リチウム源、マンガン源及びリン源を含む水溶液を１１０℃以下で反応させることによりリン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む二次電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液を６時間以上反応させることにより前記リン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む、請求項５に記載の二次電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
前記水溶液を常圧付近で反応させることにより前記リン酸マンガンリチウムを合成する工程を含む、請求項５に記載の二次電池用活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８９３９３（Ｐ２０１３−８９３９３Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７４４２（Ｐ２０１１−２２７４４２）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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