二次電池用負極、二次電池、負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法
【課題】充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、且つ、高温環境及び低温環境で保存した場合でも容量が低下し難く、高温及び低温でのサイクル特性に優れ、容易に製造できる二次電池を実現できる負極を提供する。
【解決手段】負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む二次電池用負極であって、前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％、及びリン酸基含有単量体単位５〜３０重量％を含む共重合体である、二次電池用負極；並びにその製造方法、それを製造するスラリー、及びそれを含む二次電池。
【解決手段】負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む二次電池用負極であって、前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％、及びリン酸基含有単量体単位５〜３０重量％を含む共重合体である、二次電池用負極；並びにその製造方法、それを製造するスラリー、及びそれを含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池等の二次電池に設けられる二次電池用負極、当該二次電池用負極を製造するための負極用スラリー組成物、当該二次電池用負極の製造方法、並びに当該二次電池用負極を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池の性能の向上のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、水や有機溶媒等の溶媒にバインダー（結着剤）となる重合体を分散または溶解させた液状の組成物に、電極活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電剤を混合してスラリー組成物を得、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。電極については、電極活物質及び集電体そのものの検討の他、電極活物質などを集電体に結着するためのバインダー、並びに各種の添加剤の検討も行われている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１や特許文献２には、炭素材活物質及び水分散エマルジョン樹脂と水溶性高分子から構成される結合剤を含む非水系二次電池の負極用スラリーが記載されている。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどが記載されている。これによれば、電池の塗膜強度や塗膜密度が良好になる旨記載されている。
【０００４】
特許文献３には、フッ素含有不飽和単量体０．０２〜１３重量％、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜３８重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体４９〜８８．８８重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなる二次電池電極用バインダーが記載されている。これによれば、配合安定性、耐ブロッキング性、耐粉落ち適性、結着力に優れる旨記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献４には、（メタ）アクリル酸フッ化アルキルなどのフッ素原子含有単量体由来の単量体単位を有する重合体からなる二次電池電極用バインダーが記載されている。そして、塗布性を向上させたり、充放電特性を向上させるために、セルロース系ポリマー、ポリアクリル酸塩などを加えることができる旨記載されている。これによれば、活物質との結着性が持続的に良好な電極が得られる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０８８４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７５７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４６８７０号公報
【特許文献４】特開２００２−４２８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池においては、充放電に伴って、負極に含まれる電極活物質の粒子が膨張及び収縮することがある。このような膨張及び収縮が繰り返されると、次第に負極が膨らみ、二次電池が変形する可能性がある。そこで、前記のような負極の膨らみを抑制しうる技術の開発が望まれる。
【０００８】
また、従来の二次電池には、例えば６０℃という高温環境や、−２５℃という低温環境で保存すると容量が低下するものがあった。そこで、二次電池をこのような環境で保存した場合でも当該二次電池の容量の低下を抑制しうる技術の開発も望まれている。
さらに、従来の二次電池においては、高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下を、より少なくする技術の開発も望まれている。また、上記の性能を向上させるため、二次電池用の電極の製造において、集電体と、集電体上に形成された電極活物質層との密着性を高めることが望まれ、且つ、均質な製品を効率的に製造することも望まれている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量が低下し難く、高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下が少ない二次電池を実現できる二次電池用負極、前記の二次電池用負極を効率的に製造できる負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法、並びに、前記の二次電池用負極を備えた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は前記の課題を解決するべく検討した結果、二次電池用負極の電極活物質層として、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、リン酸基含有単量体単位とをそれぞれ特定の比率で含む水溶性重合体を含むものを採用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下の〔１〕〜〔６〕が提供される。
【００１１】
〔１〕 負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む二次電池用負極であって、
前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％、及びリン酸基含有単量体単位５〜３０重量％を含む共重合体である、二次電池用負極。
〔２〕 前記リン酸基含有単量体が、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルである、〔１〕に記載の二次電池用負極。
〔３〕 前記水溶性重合体の１％水溶液粘度が、０．１〜２００００ｍＰａ・ｓである、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池用負極。
〔４〕 正極、負極、電解液、及びセパレーターを備える二次電池であって、
前記負極が、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
〔５〕 負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水を含む負極用スラリー組成物であって、
前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％、及びリン酸基含有単量体単位５〜３０重量％を含む共重合体である、負極用スラリー組成物。
〔６〕 〔５〕記載の負極用スラリー組成物を、集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む、二次電池用負極の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池用負極によれば、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量を低下し難くすることができ、且つ、高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下が少ない二次電池を実現できる。さらに、本発明の二次電池用負極は、ピンホールの発生量が少なく且つ集電体と負極活物質層との密着性が高いものとして容易に製造し得るので、上記の性能を満たしながら容易に製造しうる負極である。
本発明の二次電池は、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量を低下し難く、且つ高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下が少ない。
本発明の負極用スラリー組成物を用いれば、本発明の二次電池用負極を製造できる。
本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、本発明の二次電池用負極を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。また、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。さらに、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
【００１４】
［１．二次電池用負極］
本発明の二次電池用負極（以下、適宜「本発明の負極」という。）は、負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む。通常、本発明の負極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、電極活物質層が前記の負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む。
【００１５】
［１−１．負極活物質］
負極活物質は、負極用の電極活物質であり、二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。
例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、負極活物質として、通常は、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。このようにリチウムを吸蔵及び放出しうる物質としては、例えば、金属系活物質、炭素系活物質、及びこれらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
【００１６】
金属系活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入（ドープともいう）が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。なお、当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金、並びにそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
【００１７】
リチウム合金を形成する単体金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等の単体金属が挙げられる。また、リチウム合金を形成する単体金属の合金としては、例えば、上記単体金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びチタン（Ｔｉ）が好ましく、ケイ素、スズ及びチタンがより好ましい。したがって、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又はチタン（Ｔｉ）の単体金属若しくはこれら単体金属を含む合金、または、それらの金属の化合物が好ましい。
【００１８】
金属系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。中でも、低電位でリチウムの挿入及び脱離（脱ドープともいう）が可能なＳｉＯｘＣｙが好ましい。例えば、ＳｉＯｘＣｙは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
【００１９】
リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。その中でも、酸化物が特に好ましい。例えば、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物と、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素とを含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。
【００２０】
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる元素を表す。）、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４で示されるリチウムマンガン複合酸化物（ｘ、ｙ、ｚ及びＭは、リチウムチタン複合酸化物における定義と同様である。）が挙げられる。中でも、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４が好ましい。
【００２１】
これらの中でも、金属系活物質としては、ケイ素を含有する活物質が好ましい。ケイ素を含有する活物質を用いることにより、二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。また、一般にケイ素を含有する活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張及び収縮するが、本発明の負極においては、ケイ素を含有する活物質の膨張及び収縮による電池性能の低下を、本発明に係る水溶性重合体によって防ぐことができる。
【００２２】
ケイ素を含有する活物質の中でも、ＳｉＣ及びＳｉＯｘＣｙが好ましく、ＳｉＯｘＣｙがさらに好ましい。これらのＳｉ及びＣを組み合わせて含む活物質においては、高電位でＳｉ（ケイ素）へのＬｉの挿入及び脱離が起こり、低電位でＣ（炭素）へのＬｉの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、他の金属系活物質よりも膨張及び収縮が抑制されるので、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００２３】
炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、例えば炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。
炭素質材料としては、一般的には、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させた、黒鉛化の低い（即ち、結晶性の低い）炭素材料である。なお、前記の熱処理の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上としてもよい。
【００２４】
炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
【００２５】
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとは、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、又は（３）鉄などのナノ粒子を触媒として用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
【００２６】
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００２７】
黒鉛質材料とは、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料である。なお、前記の熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下としてもよい。
【００２８】
黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００２９】
前記の炭素系活物質の中でも、炭素質材料が好ましい。炭素質材料を用いることで、二次電池の抵抗を低減することができ、入出力特性の優れた二次電池を作製することが可能となる。
【００３０】
なお、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
負極活物質の好ましい態様として、金属系活物質及び炭素系活物質を組み合わせた活物質を挙げることができる。この場合、特に金属系活物質としてのＳｉＯＣと、炭素系活物質としての黒鉛質材料との組み合わせを、特に好ましい態様として挙げることができる。この場合のＳｉＯＣと黒鉛質材料との割合は、ＳｉＯＣ／黒鉛＝５／９５〜５０／５０重量比とすることができる。かかる割合の組み合わせとすることにより、高容量化とサイクル特性のバランス化が図れる。
【００３２】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。
【００３３】
負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００３４】
負極活物質の粒子の５０％累積体積径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下である。なお、５０％累積体積径は、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めることができる。
【００３５】
負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００３６】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。なお、負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定できる。
【００３７】
［１−２．バインダー］
バインダーは、負極において電極活物質を集電体の表面に結着させる成分である。本発明の負極では、バインダーが負極活物質を結着することにより、負極活物質層からの負極活物質の脱離を防いでいる。また、バインダーは通常は負極活物質層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極活物質層の強度を維持する役割も果たしている。
【００３８】
バインダーとしては、負極活物質を保持する性能に優れ、集電体に対する密着性が高いものを用いることが好ましい。通常、バインダーとしては重合体を用いる。この際、前記の重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。中でも、バインダーとしての重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む重合体が好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体単位は剛性が低く柔軟な繰り返し単位であるので、脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む重合体をバインダーとして用いることにより、負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることができる。
【００３９】
脂肪族共役ジエン系単量体単位は、脂肪族共役ジエン系単量体を重合して得られる繰り返し単位である。脂肪族共役ジエン系単量体の例を挙げると、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類、などが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
なお、脂肪族共役ジエン系単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、バインダーとしての重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００４０】
バインダーとしての重合体１００重量部において、脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率は、通常２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上であり、通常７０重量部以下、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５５重量％以下である。脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上にすることによって、負極の柔軟性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって負極活物質層と集電体との十分な密着性を得たり、電極の耐電解液性を高めたりすることができる。
【００４１】
バインダーとしての重合体は、芳香族ビニル系単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル系単量体単位は安定であり、当該芳香族ビニル系単量体単位を含む重合体の電解液への溶解性を低下させて負極活物質層を安定化させることができる。
【００４２】
芳香族ビニル系単量体単位は、芳香族ビニル系単量体を重合して得られる繰り返し単位である。芳香族ビニル系単量体の例を挙げると、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。したがって、バインダーとしての重合体がブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体単位を含むことが好ましいことと組み合わせると、バインダーとしての重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含む重合体であることが好ましく、例えばスチレン・ブタジエン共重合体が好ましい。
なお、芳香族ビニル系単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、バインダーとしての重合体は、芳香族ビニル系単量体を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００４３】
芳香族ビニル系単量体を用いる場合、バインダーとしての重合体には、残留単量体として未反応の脂肪族共役ジエン系単量体及び未反応の芳香族ビニル系単量体が含まれることがある。その場合、バインダーとしての重合体が含む未反応の脂肪族共役ジエン系単量体の量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、バインダーとしての重合体が含む未反応の芳香族ビニル系単量体の量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。バインダーとしての重合体が含む脂肪族共役ジエン系単量体の量を前記範囲に抑えると、本発明に係る負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布及び乾燥させて負極を製造する際に、負極の表面に発泡による荒れが生じたり、臭気による環境負荷を引き起こしたりすることを防止できる。また、バインダーとしての重合体が含む芳香族ビニル系単量体の量を前記範囲に抑えると、乾燥条件に応じて生じる環境負荷及び負極表面の荒れを抑制でき、更にはバインダーとしての重合体の耐電解液性を高めることができる。
【００４４】
バインダーとしての重合体１００重量部において、芳香族ビニル系単量体単位の比率は、通常３０重量部以上、好ましくは３５重量部以上であり、通常７９．５重量部以下、好ましくは６９重量部以下である。芳香族ビニル系単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、本発明の二次電池用負極の耐電解液性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって、本発明に係る負極用スラリー組成物を集電体に塗布した際に負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることができる。
【００４５】
バインダーとしての重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、負極活物質及び集電体への吸着性を高めるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を含み、強度が高い繰り返し単位であるので、負極活物質層からの負極活物質の脱離を安定して防止でき、また、負極の強度を向上させることができる。
【００４６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸並びにその無水物等が挙げられる。中でも、本発明に係る負極用スラリー組成物の安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群より選ばれる単量体を、単独又は組み合わせて用いることが好ましい。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、バインダーとしての重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００４７】
バインダーとしての重合体１００重量部において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、より好ましくは７重量部以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、本発明に係る負極用スラリー組成物の安定性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって、本発明に係る負極用スラリーの粘度が過度に高くなることを防止して取り扱い易くすることができる。
【００４８】
バインダーとしての重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記の任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、β−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
さらに、バインダーとしての重合体は、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体を用いてもよい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
バインダーとしての重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。バインダーとしての重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の負極の強度及び負極活物質の分散性を良好にし易い。なお、非水溶性重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めればよい。
【００５５】
バインダーのガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。バインダーのガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質層と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００５６】
通常、バインダーは、非水溶性の重合体となる。したがって、本発明の負極用スラリー組成物においては、バインダーは溶媒である水には溶解せず、粒子となって分散している。なお、重合体が非水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう。一方、重合体が水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。
【００５７】
バインダーが粒子として存在する場合、当該バインダーの粒子の個数平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。バインダーの個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる。なお、粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００５８】
バインダーは、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。
単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、バインダーとしての重合体における繰り返し単位（例えば、脂肪族共役ジエン系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位等）の比率と同様にする。即ち、通常、ある組成の単量体組成物を重合することにより、かかる組成で、それぞれの単量体に基づく単位を有する重合体を得ることができる。このことは、後述する水溶性重合体の製造においても同様である。
【００５９】
水系溶媒としては、バインダーの粒子の分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。なお、以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
【００６０】
水系溶媒としては、例えば、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシー３メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、バインダーの粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、バインダーの粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００６１】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明に係る負極用スラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
【００６２】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【００６３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウムなどが挙げられる。なお、重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
【００６５】
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【００６６】
さらに、これらの方法によって得られるバインダーの粒子の水系分散液を、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と混合して、ｐＨを通常５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質との結着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
【００６７】
上述したバインダーの粒子は、２種類以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種類の単量体成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を重合し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。このように単量体を段階的に重合することにより、粒子の内部に存在するコア層と、当該コア層を覆うシェル層とを有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
【００６８】
バインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。バインダーの量を前記の範囲にすることにより、密着強度を高めることができ、且つ、低温出力特性の向上等の本発明の効果を得ることができる。
【００６９】
［１−３．水溶性重合体］
本発明に係る水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及びリン酸基含有単量体単位を、特定の構成比率で含む。本発明の負極が、かかる特定の水溶性重合体を含むことにより、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量が低下し難く、高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下が少ない二次電池を実現できる。また、本発明に係る水溶性重合体を用いることにより、本発明の負極用スラリー組成物を、集電体に塗布する際の塗工性に優れたものとすることができ、負極における負極活物質層と集電体との密着性も向上させることができる。
【００７０】
特定の理論に拘束されるものではないが、このように優れた効果を奏することができる理由は、例えば以下のような理由によるものと考えられる。即ち、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことにより、水溶性重合体の水への膨潤性が向上し、水溶性重合体の弾性変形する能力が高まり、一方電解液中での負極の膨潤を抑制しうる。しかしながら、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が含まれることのみによっては、電解液とのなじみが悪くなるといった不利な効果が生じうる。よって、水溶性重合体にリン酸基含有単量体単位をさらに含ませ、且つフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びリン酸基含有単量体単位の割合を所定の範囲とすることにより、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することによる不利な効果を実質生じさせずに、且つ、負極活物質層と集電体との密着性をも向上させることができ、これらの作用が組み合わさって、結果的に上述した効果が奏されていると考えられる。
【００７１】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００７２】
【化１】
【００７３】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００７４】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルなどが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。
【００７５】
なお、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００７６】
本発明に係る水溶性重合体において、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、０．５重量％以上であり、好ましくは１重量％以上であり、１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより二次電池の耐久性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、電解液とのなじみが悪くなるといった不所望な効果の発現を防止することができ、ひいては二次電池の低温特性の低下を防止できる。
【００７７】
リン酸基含有単量体単位は、リン酸基含有単量体を重合して得られる繰り返し単位である。リン酸基含有単量体が有しうるリン酸基としては、基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１）−ＯＲ２基を有する単量体（Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素原子、又は任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２としての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００７８】
なお、リン酸基含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体は、リン酸基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００７９】
本発明に係る水溶性重合体において、リン酸基含有単量体単位の比率は、５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上であり、３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下である。リン酸含有単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより、集電体と負極活物質層との密着性の向上等の、リン酸基含有単量体単位に基づく効果を得ることができる。また、上限値以下とすることにより、水溶性重合体の重合に際し適切な重合度を得ることができ、耐久性の低下等の不所望な効果の発現を防止できる。
【００８０】
本発明に係る水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びリン酸基含有単量体単位に加えて、これら以外の任意の単位を含みうる。水溶性重合体中の任意の単位の割合は、６０〜９４．５重量％となる。任意の単位としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びリン酸基含有単量体と共重合することができる任意の単量体に基づく単位を採用しうる。
【００８１】
任意の単位としては、(i)（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、(ii)エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、及び(iii)その他の単位を挙げることができる。特に好ましいものとしては、(i)（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を挙げることができる。
【００８２】
(i)（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。かかる任意の単位を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びリン酸基含有単量体以外の、任意の（メタ）アクリル酸エステルを採用しうる。具体的には例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００８３】
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００８４】
本発明に係る水溶性重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、特に限定されず、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びリン酸基含有単量体、並びに、含まれる場合はさらに他の任意の単位の残余とすることができる。即ち、水溶性重合体中、６０〜９４．５重量％の範囲内とすることができる。特に、７０重量％以上とすることが好ましく、また９０重量％以下とすることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合をこの範囲とすることにより、負極活物質層に良好な柔軟性を付与することができる。
【００８５】
(ii)エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。得られる水溶性重合体の水に対する分散性がより高めることができるからである。
【００８６】
なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００８７】
本発明に係る水溶性重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む場合、その比率は、水溶性重合体全量に対して通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の負極活物質への吸着性を高めて負極活物質の分散性及び集電体への密着性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより水溶性重合体の柔軟性を高めることができるので、負極の柔軟性を向上させて負極が欠けたり割れたりすることを防止して、耐久性を向上させることができる。
【００８８】
(iii)その他の単位は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びリン酸基含有単量体並びに含まれる場合は前述した他の任意の単位の単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる繰り返し単位である。かかる単位を与える単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体などが挙げられる。これらの単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本発明に係る水溶性重合体において、(iii)その他の単位の割合は、好ましくは０重量％〜１０重量％、より好ましくは０重量％〜５重量％である。
【００９０】
水溶性重合体の重量平均分子量は、通常はバインダーとなる重合体よりも小さく、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の強度を高くして負極活物質を覆う安定な保護層を形成できるので、例えば負極活物質の分散性及び二次電池の高温保存特性などを改善できる。また、上記範囲の上限値以下とすることにより水溶性重合体を柔らかくできるので、例えば負極の膨らみの抑制、負極活物質層の集電体への密着性の改善などが可能となる。なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めればよい。
【００９１】
水溶性重合体のガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の密着性と柔軟性とを両立させることができる。なお、水溶性重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００９２】
水溶性重合体は、１重量％水溶液とした場合の粘度が、通常０．１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、通常２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。前記の粘度を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の強度を高くして負極の耐久性を向上させることができ、また、上限値以下とすることにより負極用スラリー組成物の塗工性を良好にして、集電体と負極活物質層との密着強度を向上させることができる。前記の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。なお、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００９３】
水溶性重合体の製造方法としては、例えば、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して製造してもよい。水系溶媒及び重合方法は、例えば、バインダーの製造と同様にしてもよい。これにより、通常は水系溶媒に水溶性重合体が溶解した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液から水溶性重合体を取り出してもよいが、通常は、水系溶媒に溶解した状態の水溶性重合体を用いて負極用スラリー組成物を製造し、その負極用スラリー組成物を用いて負極を製造する。
【００９４】
水溶性重合体を水系溶媒中に含む前記の水溶液は通常は酸性であるので、必要に応じて、ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより水溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、負極用スラリー組成物の塗工性を改善することができる。ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。なお、前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
水溶性重合体の量は、通常はバインダーよりも少なく、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。水溶性重合体の量を前記の範囲にすることにより、上述した効果を安定して発揮できる。
【００９６】
［１−４．負極活物質層に含まれていてもよい成分］
本発明の負極において、負極活物質層には、上述した負極活物質、バインダー、水溶性重合体以外に他の成分が含まれていてもよい。その成分の例を挙げると、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
粘度調整剤は、本発明の負極用スラリー組成物の粘度を調整して負極用スラリー組成物の分散性及び塗工性を改善するために用いられる成分である。通常、負極用スラリー組成物に含まれていた粘度調整剤は、負極活物質層に残留することになる。
【００９８】
粘度調整剤としては、水溶性の多糖類を使用することが好ましい。多糖類としては、例えば、天然系高分子、セルロース系半合成系高分子などが挙げられる。なお、粘度調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
天然系高分子として、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理、熱による処理などがされた天然系高分子も例示できる。これらの天然系高分子は、植物系天然系高分子、動物系天然系高分子及び微生物系天然系高分子等として分類することができる。
【０１００】
植物系天然系高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。また、動物系天然系高分子としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。さらに、微生物系天然系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
【０１０１】
セルロース系半合成系高分子は、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性に分類することができる。
【０１０２】
ノニオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；などが挙げられる。
【０１０３】
アニオン性セルロース系半合成系高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成系高分子を各種誘導基により置換したアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩等が挙げられる。
【０１０４】
カチオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、カチオン性、アニオン性また両性の特性を取りうることから、セルロース系半合成系高分子、そのナトリウム塩及びそのアンモニウム塩が好ましい。さらにその中でも、負極活物質の分散性の観点から、アニオン性のセルロース系半合成系高分子が特に好ましい。
【０１０６】
また、セルロース系半合成系高分子のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０〜３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、セルロース系半合成系高分子が負極活物質の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、負極活物質を一次粒子レベルまで微分散できる。
【０１０７】
さらに、粘度調整剤として高分子（重合体を含む）を使用する場合、ウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出される粘度調整剤の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。粘度調整剤の平均重合度は本発明の負極用スラリー組成物の流動性及び負極活物質層の膜均一性、並びに工程上のプロセスへ影響することがある。平均重合度を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリー組成物の経時の安定性を向上させて、凝集物がなく厚みムラのない塗布が可能になる。
【０１０８】
粘度調整剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上であり、好ましくは０．５重量部以下である。粘度調整剤の量を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリー組成物の粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。
本発明の負極では、水溶性重合体が粘度を高めるため、水溶性重合体以外の増粘剤を多量に加えなくても、粘度を好ましい範囲に調整しうる。そのため、増粘剤を多量に添加することによる不具合を回避することが可能となる。例えば、増粘剤を多量に添加することによる導電性の低下を回避することができる。また、増粘剤がスラリー中に溶け残ることによるピンホールの発生を低減することができる。
【０１０９】
導電剤は、負極活物質同士の電気的接触を向上させる成分である。導電剤を含むことにより、本発明の二次電池の放電レート特性を改善することができる。
【０１１０】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどを使用することができる。なお、導電剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
導電剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【０１１２】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示す二次電池を実現できる。
【０１１３】
補強材の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。補強剤の量を上記範囲とすることにより、二次電池は高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【０１１４】
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を用いることにより、負極用スラリー組成物の塗布時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させたりすることができる。
【０１１５】
レベリング剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。また、界面活性剤を含有させることにより負極用スラリー組成物において負極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる負極の平滑性を向上させることができる。
【０１１６】
電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤を用いることにより、例えば電解液の分解を抑制することができる。
電解液添加剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れた二次電池を実現できる。
【０１１７】
また、負極活物質層は、例えば、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子を含んでいてもよい。ナノ微粒子を含む場合には負極用スラリー組成物のチキソ性を調整することができるので、それにより得られる本発明の負極のレベリング性を向上させることができる。
ナノ微粒子の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることにより、負極用スラリー組成物の安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
【０１１８】
［１−５．集電体及び負極活物質層］
本発明の負極は、上述した負極活物質、バインダー及び水溶性重合体、並びに必要に応じて用いられる他の成分を含む負極活物質層を備える。この負極活物質層は、通常、集電体の表面に設けられる。この際、負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【０１１９】
負極用の集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましい。負極用の集電体の材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１２１】
通常は前記の集電体の表面に、負極活物質層が設けられる。
負極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
【０１２２】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の含有割合を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す負極を実現できる。
【０１２３】
［２．二次電池用負極の製造方法］
本発明の二次電池用負極の製造方法（以下、適宜「本発明の負極の製造方法」という。）は特に制限されないが、例えば、本発明の負極用スラリー組成物を用意し、その負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む製造方法によって製造してもよい。
【０１２４】
本発明の負極用スラリー組成物は、負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水を含むスラリー状の組成物である。また、本発明の負極用スラリー組成物は、必要に応じて負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水以外の成分を含んでいてもよい。負極活物質、バインダー及び水溶性重合体、並びに必要に応じて含まれる成分の量は、通常は負極活物質層に含まれる各成分の量と同様にする。このような本発明の負極用スラリー組成物では、通常、一部の水溶性重合体は水に溶解しているが、別の一部の水溶性重合体が負極活物質の表面に吸着することによって、負極活物質が水溶性重合体の安定な層で覆われて、負極活物質の溶媒中での分散性が向上している。このため、本発明の負極用スラリー組成物は、集電体に塗布する際の塗工性が良好である。
【０１２５】
水は、負極用スラリー組成物において溶媒又は分散媒として機能し、負極活物質を分散させたり、バインダーを粒子状に分散させたり、水溶性重合体を溶解させたりする。この際、溶媒として水以外の液体を水と組み合わせて用いてもよい。バインダー及び水溶性重合体を溶解する液体を組み合わせると、バインダー及び水溶性重合体が表面に吸着することにより負極活物質の分散が安定化するので、好ましい。
【０１２６】
水と組み合わせる液体の種類は、乾燥速度や環境上の観点から選択することが好ましい。好ましい例を挙げると、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
水及び前記の液体の量は、本発明の負極用スラリー組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、本発明の負極用スラリー組成物の固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。
【０１２８】
本発明の負極用スラリー組成物は、上記の負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水並びに必要に応じて用いられる成分を混合して製造してもよい。混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【０１２９】
本発明の負極用スラリー組成物を、集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層を形成して、本発明の負極を製造することができる。
【０１３０】
本発明の負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１３１】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は通常５分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。
【０１３２】
また、集電体の表面に負極用スラリー組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、負極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができ、また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
【０１３３】
さらに、負極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１３４】
［３．二次電池］
本発明の二次電池は、本発明の負極を備える。通常、本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、前記負極として、本発明の負極を備える。
本発明の負極を備えるので、本発明の二次電池では、充放電に伴う負極の膨らみを抑制できたり、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量を低下し難くしたりできる。また、本発明の二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性を改善したり、負極活物質層の集電体への密着性を高めたりすることもできる。
【０１３５】
［３−１．正極］
正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された、正極活物質及び正極用のバインダーを含む正極活物質層とを備える。
【０１３６】
正極の集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。正極の集電体としては、例えば、本発明の負極に使用される集電体を用いてもよい。中でも、アルミニウムが特に好ましい。
【０１３７】
正極活物質は、例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【０１３８】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【０１３９】
遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【０１４０】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）又はＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【０１４１】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
【０１４２】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
正極活物質の粒子の平均粒子径は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際のバインダーの量を少なくすることができ、二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及びバインダーを含む正極用スラリー組成物を用意するが、この正極用スラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
【０１４４】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
【０１４５】
正極用のバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。なお、バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
また、正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、例えば、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
正極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
【０１４８】
正極は、例えば、前述の負極と同様の要領で製造してもよい。
【０１４９】
［３−２．電解液］
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用してもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０１５１】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
【０１５４】
［３−３．セパレーター］
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
【０１５５】
［３−４．二次電池の製造方法］
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【０１５７】
〔評価方法〕
１．密着強度
実施例および比較例で製造した負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、試験台に固定されたセロハンテープに貼付した。貼付に際しては、負極活物質層側の表面を下にして、負極活物質層側の表面とセロハンテープの粘着面とを接触させた。セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。
その後、集電体の一端を垂直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、負極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
【０１５８】
２．塗工性
実施例および比較例で製造した負極用スラリー組成物を、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極を得た。得られた負極を１０×１０ｃｍの寸法で切り出し、目視にて直径０．１ｍｍ以上のピンホールの個数を測定した。ピンホールの個数が小さいほど、塗工性に優れることを示す。
【０１５９】
３．耐久性
（１）高温保存特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４．２Ｖに充電し、６０℃で７日間保存した後、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量Ｃ１を測定した。高温保存特性は、ΔＣＳ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＳにて評価した。この容量変化率ΔＣＳの値が高いほど、高温保存特性に優れることを示す。
【０１６０】
（２）高温サイクル特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣＣ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＣにて評価した。この容量変化率ΔＣＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
【０１６１】
（３）極板膨らみ特性
前記の「（１）高温保存特性」の評価の後でリチウムイオン二次電池のセルを解体し、負極の極板の厚みｄ１を測定した。リチウムイオン二次電池のセルの作製前における負極の極板の厚みをｄ０として、負極の極板膨らみ率（ｄ１−ｄ０）／ｄ０を算出した。この値が低いほど、極板膨らみ特性に優れることを示す。
【０１６２】
４．低温出力特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行った。その後、−２５℃の環境下で、充放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖ１０を測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝４．２Ｖ−Ｖ１０で示す電圧変化ΔＶにて評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
【０１６３】
５．水溶性重合体の１％水溶液の粘度
実施例および比較例で製造した水溶性重合体を１０％アンモニア水およびイオン交換水により、水溶性重合体の１％水溶液を調製した。この水溶液の粘度を、Ｂ型粘度計により測定した。
【０１６４】
〔実施例１〕
（１−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート７７．５部、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート２０部、トリフルオロメチルメタクリレート２．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。
この混合物に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
得られた水溶液を用いて、上述した要領で水溶性重合体の１％水溶液を調製し、その粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１６５】
（１−２．バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、メタクリル酸１．５部、スチレン６５．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む混合物を得た。
この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望のバインダー（ＳＢＲ−１）を含む水系分散液を得た。
【０１６６】
（１−３．負極用スラリー組成物の製造）
上記（１−１）で得られた水溶性重合体を含む水溶液を水で希釈して濃度を５％に調整した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）７０部及びＳｉＯＣ（体積平均粒子径：１２μｍ）３０部と、上記の水溶性重合体の５％水溶液を固形分相当で１部とをそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
【０１６７】
上記混合液に、上記（１−２）で得られたバインダーを含む水系分散液を固形分相当で１部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物について、上述した要領で塗工性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６８】
（１−４．負極の製造）
上記（１−３）で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極を得た。
得られた負極について、上述した要領で密着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６９】
（１−５．正極の製造）
正極用のバインダーとして、ガラス転移温度Ｔｇが−４０℃で、数平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート重合体の４０％水分散体を用意した。前記のアクリレート重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル７８重量％、アクリロニトリル２０重量％、及びメタクリル酸２重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体である。
【０１７０】
正極活物質として体積平均粒子径０．５μｍでオリビン結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部と、バインダーとして上記のアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分相当で５部とを混合し、これにイオン交換水を全固形分濃度が４０％となるように加え、プラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
【０１７１】
上記の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。
【０１７２】
（１−６．セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ２の正方形に切り抜いた。
【０１７３】
（１−７．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記（１−５）で得られた正極を、４×４ｃｍ２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（１−６）で得られた円形のセパレーターを配置した。さらに、セパレーター上に、上記（１−４）で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ２の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、上述した要領で高温保存特性、高温サイクル特性及び極板膨らみ特性によって耐久性を評価し、更に、低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１７４】
〔実施例２〜５〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、各単量体（ブチルアクリレート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、及びトリフルオロメチルメタクリレート）の割合を表１に示す通り変更した他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表１に示す。
【０１７５】
〔実施例６〜７〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、トリフルオロメチルメタクリレート２．５部に代えて、トリフルオロメチルアクリレート２．５部（実施例６）又はパーフルオロオクチルメタクリレート２．５部（実施例７）を用いた他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１７６】
〔実施例８〜９〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート２０部に代えて、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート２０部（実施例８）又はジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート２０部（実施例９）を用いた他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表２に示す。
【０１７７】
〔実施例１０〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、ブチルアクリレート７７．５部に代えて、メチルメタクリレート７７．５部を用いた他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表２に示す。
【０１７８】
〔実施例１１〜１２〕
工程（１−３）の負極用スラリーの製造において、水溶性重合体の５％水溶液の添加量（固形分相当）を、表２に示す通り変更した他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表２に示す。
【０１７９】
〔実施例１３〕
工程（１−３）の負極用スラリーの製造工程中の、負極活物質及び水溶性重合体の５％水溶液を混合する工程で、これらに加えてさらに、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で０．５部を加えた他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表３に示す。
【０１８０】
〔実施例１４〕
工程（１−３）の負極用スラリーの製造において、負極活物質として人造黒鉛１００部を加え、ＳｉＯＣを加えなかった他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表３に示す。
【０１８１】
〔実施例１５〜１６〕
工程（１−３）の負極用スラリーの製造において、負極活物質としての人造黒鉛及びＳｉＯＣの割合を表３に示すとおり変更した他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表３に示す。
【０１８２】
〔実施例１７〕
（１７−１．バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン５８．５部、イタコン酸３．０部、スチレン３８．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む混合物を得た。
この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望のバインダー（ＳＢＲ−２）を含む水系分散液を得た。
【０１８３】
（１７−２．リチウムイオン二次電池等の製造）
バインダーを含む水系分散液として、（１−２）で得たものに代えて、上記（１７−１）で得たものを用いた他は、実施例１の（１−１）及び（１−３）〜（１−７）と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表３に示す。
【０１８４】
〔実施例１８〕
（１８−１．バインダーの製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部をそれぞれ供給し、十分攪拌混合し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート７６部、アクリロニトリル２０部、及びメタクリル酸４部を混合して、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。反応開始は、モノマー混合物を添加開始する際に、過硫酸カリウム０．５部を３％過硫酸カリウム水溶液として、前記反応器に添加することによって行った。また、モノマー混合物の添加中は、６０℃で反応を行った。モノマー混合物の添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、アクリレート系重合体バインダー（ＡＣＲ）を含む水系分散液を得た。重合転化率は９８．５％であった。
【０１８５】
（１８−２．リチウムイオン二次電池等の製造）
バインダーを含む水系分散液として、（１−２）で得たものに代えて、上記（１８−１）で得たものを用いた他は、実施例１の（１−１）及び（１−３）〜（１−７）と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表３に示す。
【０１８６】
〔比較例１〜４〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、各単量体（ブチルアクリレート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、及びトリフルオロメチルメタクリレート）の割合を表４に示す通り変更した他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表４に示す。
【０１８７】
〔比較例５〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、単量体として、ブチルアクリレート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、及びトリフルオロメチルメタクリレートをいずれも添加せず、代わりにメタクリル酸１００重量部を添加した他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表４に示す。
【０１８８】
〔比較例６〕
工程（１−３）の負極用スラリー組成物の製造において、（１−１）で得られた水溶性重合体を含む水溶液を添加しなかった他は、実施例１の（１−２）〜（１−７）と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表４に示す。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
表中の略語が示す事項は、下記の通りである。
Ｆ含有単位量：フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位量
Ｐ含有単位量：リン酸基含有単量体単位量
ＴＦＭＭＡ：トリフルオロメチルメタクリレート
ＴＦＭＡ：トリフルオロメチルアクリレート
ＰＦＯＭＡ：パーフルオロオクチルメタクリレート
ＭＭ２ＭＡＯＥＰＡ：モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート
ＤＯ２ＭＡＯＥＰＡ：ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート
ＤＰ２ＭＡＯＥＰＡ：ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メタクリル酸
ＳＢＲ−１：バインダー、実施例１の（１−２）で調製したもの
ＳＢＲ−２：バインダー、実施例１７の（１７−１）で調製したもの
ＡＣＲ：バインダー、実施例１８の（１８−１）で調製したもの
【０１９４】
表１〜表４から分かる通り、実施例においては、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量が低下し難い二次電池を実現でき、更に高温サイクル特性及び低温出力特性を向上させられるため、耐久性に優れた二次電池を実現できる。さらに、負極の製造時におけるピンホールの発生量が少なく且つ集電体と負極活物質層との密着性が高いので、上記の性能を満たしながら容易に製造しうる。
したがって、本発明により得られる二次電池は、実用上優れた性能を発揮する二次電池である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池等の二次電池に設けられる二次電池用負極、当該二次電池用負極を製造するための負極用スラリー組成物、当該二次電池用負極の製造方法、並びに当該二次電池用負極を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池の性能の向上のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、水や有機溶媒等の溶媒にバインダー（結着剤）となる重合体を分散または溶解させた液状の組成物に、電極活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電剤を混合してスラリー組成物を得、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。電極については、電極活物質及び集電体そのものの検討の他、電極活物質などを集電体に結着するためのバインダー、並びに各種の添加剤の検討も行われている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１や特許文献２には、炭素材活物質及び水分散エマルジョン樹脂と水溶性高分子から構成される結合剤を含む非水系二次電池の負極用スラリーが記載されている。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどが記載されている。これによれば、電池の塗膜強度や塗膜密度が良好になる旨記載されている。
【０００４】
特許文献３には、フッ素含有不飽和単量体０．０２〜１３重量％、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜３８重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体４９〜８８．８８重量％から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなる二次電池電極用バインダーが記載されている。これによれば、配合安定性、耐ブロッキング性、耐粉落ち適性、結着力に優れる旨記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献４には、（メタ）アクリル酸フッ化アルキルなどのフッ素原子含有単量体由来の単量体単位を有する重合体からなる二次電池電極用バインダーが記載されている。そして、塗布性を向上させたり、充放電特性を向上させるために、セルロース系ポリマー、ポリアクリル酸塩などを加えることができる旨記載されている。これによれば、活物質との結着性が持続的に良好な電極が得られる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０８８４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７５７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４６８７０号公報
【特許文献４】特開２００２−４２８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池においては、充放電に伴って、負極に含まれる電極活物質の粒子が膨張及び収縮することがある。このような膨張及び収縮が繰り返されると、次第に負極が膨らみ、二次電池が変形する可能性がある。そこで、前記のような負極の膨らみを抑制しうる技術の開発が望まれる。
【０００８】
また、従来の二次電池には、例えば６０℃という高温環境や、−２５℃という低温環境で保存すると容量が低下するものがあった。そこで、二次電池をこのような環境で保存した場合でも当該二次電池の容量の低下を抑制しうる技術の開発も望まれている。
さらに、従来の二次電池においては、高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下を、より少なくする技術の開発も望まれている。また、上記の性能を向上させるため、二次電池用の電極の製造において、集電体と、集電体上に形成された電極活物質層との密着性を高めることが望まれ、且つ、均質な製品を効率的に製造することも望まれている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量が低下し難く、高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下が少ない二次電池を実現できる二次電池用負極、前記の二次電池用負極を効率的に製造できる負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法、並びに、前記の二次電池用負極を備えた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は前記の課題を解決するべく検討した結果、二次電池用負極の電極活物質層として、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、リン酸基含有単量体単位とをそれぞれ特定の比率で含む水溶性重合体を含むものを採用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下の〔１〕〜〔６〕が提供される。
【００１１】
〔１〕 負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む二次電池用負極であって、
前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％、及びリン酸基含有単量体単位５〜３０重量％を含む共重合体である、二次電池用負極。
〔２〕 前記リン酸基含有単量体が、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルである、〔１〕に記載の二次電池用負極。
〔３〕 前記水溶性重合体の１％水溶液粘度が、０．１〜２００００ｍＰａ・ｓである、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池用負極。
〔４〕 正極、負極、電解液、及びセパレーターを備える二次電池であって、
前記負極が、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
〔５〕 負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水を含む負極用スラリー組成物であって、
前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％、及びリン酸基含有単量体単位５〜３０重量％を含む共重合体である、負極用スラリー組成物。
〔６〕 〔５〕記載の負極用スラリー組成物を、集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む、二次電池用負極の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池用負極によれば、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量を低下し難くすることができ、且つ、高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下が少ない二次電池を実現できる。さらに、本発明の二次電池用負極は、ピンホールの発生量が少なく且つ集電体と負極活物質層との密着性が高いものとして容易に製造し得るので、上記の性能を満たしながら容易に製造しうる負極である。
本発明の二次電池は、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量を低下し難く、且つ高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下が少ない。
本発明の負極用スラリー組成物を用いれば、本発明の二次電池用負極を製造できる。
本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、本発明の二次電池用負極を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。また、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。さらに、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
【００１４】
［１．二次電池用負極］
本発明の二次電池用負極（以下、適宜「本発明の負極」という。）は、負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む。通常、本発明の負極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、電極活物質層が前記の負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む。
【００１５】
［１−１．負極活物質］
負極活物質は、負極用の電極活物質であり、二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。
例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、負極活物質として、通常は、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。このようにリチウムを吸蔵及び放出しうる物質としては、例えば、金属系活物質、炭素系活物質、及びこれらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
【００１６】
金属系活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入（ドープともいう）が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。なお、当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金、並びにそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
【００１７】
リチウム合金を形成する単体金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等の単体金属が挙げられる。また、リチウム合金を形成する単体金属の合金としては、例えば、上記単体金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びチタン（Ｔｉ）が好ましく、ケイ素、スズ及びチタンがより好ましい。したがって、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又はチタン（Ｔｉ）の単体金属若しくはこれら単体金属を含む合金、または、それらの金属の化合物が好ましい。
【００１８】
金属系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。中でも、低電位でリチウムの挿入及び脱離（脱ドープともいう）が可能なＳｉＯｘＣｙが好ましい。例えば、ＳｉＯｘＣｙは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
【００１９】
リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。その中でも、酸化物が特に好ましい。例えば、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物と、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素とを含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。
【００２０】
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる元素を表す。）、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４で示されるリチウムマンガン複合酸化物（ｘ、ｙ、ｚ及びＭは、リチウムチタン複合酸化物における定義と同様である。）が挙げられる。中でも、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４が好ましい。
【００２１】
これらの中でも、金属系活物質としては、ケイ素を含有する活物質が好ましい。ケイ素を含有する活物質を用いることにより、二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。また、一般にケイ素を含有する活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張及び収縮するが、本発明の負極においては、ケイ素を含有する活物質の膨張及び収縮による電池性能の低下を、本発明に係る水溶性重合体によって防ぐことができる。
【００２２】
ケイ素を含有する活物質の中でも、ＳｉＣ及びＳｉＯｘＣｙが好ましく、ＳｉＯｘＣｙがさらに好ましい。これらのＳｉ及びＣを組み合わせて含む活物質においては、高電位でＳｉ（ケイ素）へのＬｉの挿入及び脱離が起こり、低電位でＣ（炭素）へのＬｉの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、他の金属系活物質よりも膨張及び収縮が抑制されるので、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００２３】
炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、例えば炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。
炭素質材料としては、一般的には、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させた、黒鉛化の低い（即ち、結晶性の低い）炭素材料である。なお、前記の熱処理の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上としてもよい。
【００２４】
炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
【００２５】
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとは、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、又は（３）鉄などのナノ粒子を触媒として用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
【００２６】
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００２７】
黒鉛質材料とは、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料である。なお、前記の熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下としてもよい。
【００２８】
黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００２９】
前記の炭素系活物質の中でも、炭素質材料が好ましい。炭素質材料を用いることで、二次電池の抵抗を低減することができ、入出力特性の優れた二次電池を作製することが可能となる。
【００３０】
なお、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
負極活物質の好ましい態様として、金属系活物質及び炭素系活物質を組み合わせた活物質を挙げることができる。この場合、特に金属系活物質としてのＳｉＯＣと、炭素系活物質としての黒鉛質材料との組み合わせを、特に好ましい態様として挙げることができる。この場合のＳｉＯＣと黒鉛質材料との割合は、ＳｉＯＣ／黒鉛＝５／９５〜５０／５０重量比とすることができる。かかる割合の組み合わせとすることにより、高容量化とサイクル特性のバランス化が図れる。
【００３２】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。
【００３３】
負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００３４】
負極活物質の粒子の５０％累積体積径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下である。なお、５０％累積体積径は、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めることができる。
【００３５】
負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００３６】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。なお、負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定できる。
【００３７】
［１−２．バインダー］
バインダーは、負極において電極活物質を集電体の表面に結着させる成分である。本発明の負極では、バインダーが負極活物質を結着することにより、負極活物質層からの負極活物質の脱離を防いでいる。また、バインダーは通常は負極活物質層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極活物質層の強度を維持する役割も果たしている。
【００３８】
バインダーとしては、負極活物質を保持する性能に優れ、集電体に対する密着性が高いものを用いることが好ましい。通常、バインダーとしては重合体を用いる。この際、前記の重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。中でも、バインダーとしての重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む重合体が好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体単位は剛性が低く柔軟な繰り返し単位であるので、脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む重合体をバインダーとして用いることにより、負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることができる。
【００３９】
脂肪族共役ジエン系単量体単位は、脂肪族共役ジエン系単量体を重合して得られる繰り返し単位である。脂肪族共役ジエン系単量体の例を挙げると、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類、などが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
なお、脂肪族共役ジエン系単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、バインダーとしての重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００４０】
バインダーとしての重合体１００重量部において、脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率は、通常２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上であり、通常７０重量部以下、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５５重量％以下である。脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上にすることによって、負極の柔軟性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって負極活物質層と集電体との十分な密着性を得たり、電極の耐電解液性を高めたりすることができる。
【００４１】
バインダーとしての重合体は、芳香族ビニル系単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル系単量体単位は安定であり、当該芳香族ビニル系単量体単位を含む重合体の電解液への溶解性を低下させて負極活物質層を安定化させることができる。
【００４２】
芳香族ビニル系単量体単位は、芳香族ビニル系単量体を重合して得られる繰り返し単位である。芳香族ビニル系単量体の例を挙げると、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。したがって、バインダーとしての重合体がブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体単位を含むことが好ましいことと組み合わせると、バインダーとしての重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含む重合体であることが好ましく、例えばスチレン・ブタジエン共重合体が好ましい。
なお、芳香族ビニル系単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、バインダーとしての重合体は、芳香族ビニル系単量体を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００４３】
芳香族ビニル系単量体を用いる場合、バインダーとしての重合体には、残留単量体として未反応の脂肪族共役ジエン系単量体及び未反応の芳香族ビニル系単量体が含まれることがある。その場合、バインダーとしての重合体が含む未反応の脂肪族共役ジエン系単量体の量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、バインダーとしての重合体が含む未反応の芳香族ビニル系単量体の量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。バインダーとしての重合体が含む脂肪族共役ジエン系単量体の量を前記範囲に抑えると、本発明に係る負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布及び乾燥させて負極を製造する際に、負極の表面に発泡による荒れが生じたり、臭気による環境負荷を引き起こしたりすることを防止できる。また、バインダーとしての重合体が含む芳香族ビニル系単量体の量を前記範囲に抑えると、乾燥条件に応じて生じる環境負荷及び負極表面の荒れを抑制でき、更にはバインダーとしての重合体の耐電解液性を高めることができる。
【００４４】
バインダーとしての重合体１００重量部において、芳香族ビニル系単量体単位の比率は、通常３０重量部以上、好ましくは３５重量部以上であり、通常７９．５重量部以下、好ましくは６９重量部以下である。芳香族ビニル系単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、本発明の二次電池用負極の耐電解液性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって、本発明に係る負極用スラリー組成物を集電体に塗布した際に負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることができる。
【００４５】
バインダーとしての重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、負極活物質及び集電体への吸着性を高めるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を含み、強度が高い繰り返し単位であるので、負極活物質層からの負極活物質の脱離を安定して防止でき、また、負極の強度を向上させることができる。
【００４６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸並びにその無水物等が挙げられる。中でも、本発明に係る負極用スラリー組成物の安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群より選ばれる単量体を、単独又は組み合わせて用いることが好ましい。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、バインダーとしての重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００４７】
バインダーとしての重合体１００重量部において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、より好ましくは７重量部以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、本発明に係る負極用スラリー組成物の安定性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって、本発明に係る負極用スラリーの粘度が過度に高くなることを防止して取り扱い易くすることができる。
【００４８】
バインダーとしての重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記の任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、β−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
さらに、バインダーとしての重合体は、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体を用いてもよい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
バインダーとしての重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。バインダーとしての重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の負極の強度及び負極活物質の分散性を良好にし易い。なお、非水溶性重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めればよい。
【００５５】
バインダーのガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。バインダーのガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質層と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００５６】
通常、バインダーは、非水溶性の重合体となる。したがって、本発明の負極用スラリー組成物においては、バインダーは溶媒である水には溶解せず、粒子となって分散している。なお、重合体が非水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう。一方、重合体が水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。
【００５７】
バインダーが粒子として存在する場合、当該バインダーの粒子の個数平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。バインダーの個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる。なお、粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００５８】
バインダーは、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。
単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、バインダーとしての重合体における繰り返し単位（例えば、脂肪族共役ジエン系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位等）の比率と同様にする。即ち、通常、ある組成の単量体組成物を重合することにより、かかる組成で、それぞれの単量体に基づく単位を有する重合体を得ることができる。このことは、後述する水溶性重合体の製造においても同様である。
【００５９】
水系溶媒としては、バインダーの粒子の分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。なお、以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
【００６０】
水系溶媒としては、例えば、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシー３メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、バインダーの粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、バインダーの粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００６１】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明に係る負極用スラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
【００６２】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【００６３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウムなどが挙げられる。なお、重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
【００６５】
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【００６６】
さらに、これらの方法によって得られるバインダーの粒子の水系分散液を、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と混合して、ｐＨを通常５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質との結着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
【００６７】
上述したバインダーの粒子は、２種類以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種類の単量体成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を重合し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。このように単量体を段階的に重合することにより、粒子の内部に存在するコア層と、当該コア層を覆うシェル層とを有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
【００６８】
バインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。バインダーの量を前記の範囲にすることにより、密着強度を高めることができ、且つ、低温出力特性の向上等の本発明の効果を得ることができる。
【００６９】
［１−３．水溶性重合体］
本発明に係る水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及びリン酸基含有単量体単位を、特定の構成比率で含む。本発明の負極が、かかる特定の水溶性重合体を含むことにより、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量が低下し難く、高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下が少ない二次電池を実現できる。また、本発明に係る水溶性重合体を用いることにより、本発明の負極用スラリー組成物を、集電体に塗布する際の塗工性に優れたものとすることができ、負極における負極活物質層と集電体との密着性も向上させることができる。
【００７０】
特定の理論に拘束されるものではないが、このように優れた効果を奏することができる理由は、例えば以下のような理由によるものと考えられる。即ち、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことにより、水溶性重合体の水への膨潤性が向上し、水溶性重合体の弾性変形する能力が高まり、一方電解液中での負極の膨潤を抑制しうる。しかしながら、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が含まれることのみによっては、電解液とのなじみが悪くなるといった不利な効果が生じうる。よって、水溶性重合体にリン酸基含有単量体単位をさらに含ませ、且つフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びリン酸基含有単量体単位の割合を所定の範囲とすることにより、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することによる不利な効果を実質生じさせずに、且つ、負極活物質層と集電体との密着性をも向上させることができ、これらの作用が組み合わさって、結果的に上述した効果が奏されていると考えられる。
【００７１】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００７２】
【化１】
【００７３】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００７４】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルなどが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。
【００７５】
なお、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００７６】
本発明に係る水溶性重合体において、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、０．５重量％以上であり、好ましくは１重量％以上であり、１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより二次電池の耐久性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、電解液とのなじみが悪くなるといった不所望な効果の発現を防止することができ、ひいては二次電池の低温特性の低下を防止できる。
【００７７】
リン酸基含有単量体単位は、リン酸基含有単量体を重合して得られる繰り返し単位である。リン酸基含有単量体が有しうるリン酸基としては、基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１）−ＯＲ２基を有する単量体（Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素原子、又は任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２としての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００７８】
なお、リン酸基含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体は、リン酸基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００７９】
本発明に係る水溶性重合体において、リン酸基含有単量体単位の比率は、５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上であり、３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下である。リン酸含有単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより、集電体と負極活物質層との密着性の向上等の、リン酸基含有単量体単位に基づく効果を得ることができる。また、上限値以下とすることにより、水溶性重合体の重合に際し適切な重合度を得ることができ、耐久性の低下等の不所望な効果の発現を防止できる。
【００８０】
本発明に係る水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びリン酸基含有単量体単位に加えて、これら以外の任意の単位を含みうる。水溶性重合体中の任意の単位の割合は、６０〜９４．５重量％となる。任意の単位としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びリン酸基含有単量体と共重合することができる任意の単量体に基づく単位を採用しうる。
【００８１】
任意の単位としては、(i)（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、(ii)エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、及び(iii)その他の単位を挙げることができる。特に好ましいものとしては、(i)（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を挙げることができる。
【００８２】
(i)（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。かかる任意の単位を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びリン酸基含有単量体以外の、任意の（メタ）アクリル酸エステルを採用しうる。具体的には例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００８３】
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００８４】
本発明に係る水溶性重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、特に限定されず、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びリン酸基含有単量体、並びに、含まれる場合はさらに他の任意の単位の残余とすることができる。即ち、水溶性重合体中、６０〜９４．５重量％の範囲内とすることができる。特に、７０重量％以上とすることが好ましく、また９０重量％以下とすることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合をこの範囲とすることにより、負極活物質層に良好な柔軟性を付与することができる。
【００８５】
(ii)エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。得られる水溶性重合体の水に対する分散性がより高めることができるからである。
【００８６】
なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００８７】
本発明に係る水溶性重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む場合、その比率は、水溶性重合体全量に対して通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の負極活物質への吸着性を高めて負極活物質の分散性及び集電体への密着性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより水溶性重合体の柔軟性を高めることができるので、負極の柔軟性を向上させて負極が欠けたり割れたりすることを防止して、耐久性を向上させることができる。
【００８８】
(iii)その他の単位は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びリン酸基含有単量体並びに含まれる場合は前述した他の任意の単位の単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる繰り返し単位である。かかる単位を与える単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体などが挙げられる。これらの単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本発明に係る水溶性重合体において、(iii)その他の単位の割合は、好ましくは０重量％〜１０重量％、より好ましくは０重量％〜５重量％である。
【００９０】
水溶性重合体の重量平均分子量は、通常はバインダーとなる重合体よりも小さく、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の強度を高くして負極活物質を覆う安定な保護層を形成できるので、例えば負極活物質の分散性及び二次電池の高温保存特性などを改善できる。また、上記範囲の上限値以下とすることにより水溶性重合体を柔らかくできるので、例えば負極の膨らみの抑制、負極活物質層の集電体への密着性の改善などが可能となる。なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めればよい。
【００９１】
水溶性重合体のガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の密着性と柔軟性とを両立させることができる。なお、水溶性重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００９２】
水溶性重合体は、１重量％水溶液とした場合の粘度が、通常０．１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、通常２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。前記の粘度を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の強度を高くして負極の耐久性を向上させることができ、また、上限値以下とすることにより負極用スラリー組成物の塗工性を良好にして、集電体と負極活物質層との密着強度を向上させることができる。前記の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。なお、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００９３】
水溶性重合体の製造方法としては、例えば、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して製造してもよい。水系溶媒及び重合方法は、例えば、バインダーの製造と同様にしてもよい。これにより、通常は水系溶媒に水溶性重合体が溶解した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液から水溶性重合体を取り出してもよいが、通常は、水系溶媒に溶解した状態の水溶性重合体を用いて負極用スラリー組成物を製造し、その負極用スラリー組成物を用いて負極を製造する。
【００９４】
水溶性重合体を水系溶媒中に含む前記の水溶液は通常は酸性であるので、必要に応じて、ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより水溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、負極用スラリー組成物の塗工性を改善することができる。ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。なお、前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
水溶性重合体の量は、通常はバインダーよりも少なく、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。水溶性重合体の量を前記の範囲にすることにより、上述した効果を安定して発揮できる。
【００９６】
［１−４．負極活物質層に含まれていてもよい成分］
本発明の負極において、負極活物質層には、上述した負極活物質、バインダー、水溶性重合体以外に他の成分が含まれていてもよい。その成分の例を挙げると、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
粘度調整剤は、本発明の負極用スラリー組成物の粘度を調整して負極用スラリー組成物の分散性及び塗工性を改善するために用いられる成分である。通常、負極用スラリー組成物に含まれていた粘度調整剤は、負極活物質層に残留することになる。
【００９８】
粘度調整剤としては、水溶性の多糖類を使用することが好ましい。多糖類としては、例えば、天然系高分子、セルロース系半合成系高分子などが挙げられる。なお、粘度調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
天然系高分子として、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理、熱による処理などがされた天然系高分子も例示できる。これらの天然系高分子は、植物系天然系高分子、動物系天然系高分子及び微生物系天然系高分子等として分類することができる。
【０１００】
植物系天然系高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。また、動物系天然系高分子としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。さらに、微生物系天然系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
【０１０１】
セルロース系半合成系高分子は、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性に分類することができる。
【０１０２】
ノニオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；などが挙げられる。
【０１０３】
アニオン性セルロース系半合成系高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成系高分子を各種誘導基により置換したアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩等が挙げられる。
【０１０４】
カチオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、カチオン性、アニオン性また両性の特性を取りうることから、セルロース系半合成系高分子、そのナトリウム塩及びそのアンモニウム塩が好ましい。さらにその中でも、負極活物質の分散性の観点から、アニオン性のセルロース系半合成系高分子が特に好ましい。
【０１０６】
また、セルロース系半合成系高分子のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０〜３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、セルロース系半合成系高分子が負極活物質の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、負極活物質を一次粒子レベルまで微分散できる。
【０１０７】
さらに、粘度調整剤として高分子（重合体を含む）を使用する場合、ウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出される粘度調整剤の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。粘度調整剤の平均重合度は本発明の負極用スラリー組成物の流動性及び負極活物質層の膜均一性、並びに工程上のプロセスへ影響することがある。平均重合度を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリー組成物の経時の安定性を向上させて、凝集物がなく厚みムラのない塗布が可能になる。
【０１０８】
粘度調整剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上であり、好ましくは０．５重量部以下である。粘度調整剤の量を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリー組成物の粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。
本発明の負極では、水溶性重合体が粘度を高めるため、水溶性重合体以外の増粘剤を多量に加えなくても、粘度を好ましい範囲に調整しうる。そのため、増粘剤を多量に添加することによる不具合を回避することが可能となる。例えば、増粘剤を多量に添加することによる導電性の低下を回避することができる。また、増粘剤がスラリー中に溶け残ることによるピンホールの発生を低減することができる。
【０１０９】
導電剤は、負極活物質同士の電気的接触を向上させる成分である。導電剤を含むことにより、本発明の二次電池の放電レート特性を改善することができる。
【０１１０】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどを使用することができる。なお、導電剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
導電剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【０１１２】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示す二次電池を実現できる。
【０１１３】
補強材の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。補強剤の量を上記範囲とすることにより、二次電池は高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【０１１４】
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を用いることにより、負極用スラリー組成物の塗布時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させたりすることができる。
【０１１５】
レベリング剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。また、界面活性剤を含有させることにより負極用スラリー組成物において負極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる負極の平滑性を向上させることができる。
【０１１６】
電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤を用いることにより、例えば電解液の分解を抑制することができる。
電解液添加剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れた二次電池を実現できる。
【０１１７】
また、負極活物質層は、例えば、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子を含んでいてもよい。ナノ微粒子を含む場合には負極用スラリー組成物のチキソ性を調整することができるので、それにより得られる本発明の負極のレベリング性を向上させることができる。
ナノ微粒子の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることにより、負極用スラリー組成物の安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
【０１１８】
［１−５．集電体及び負極活物質層］
本発明の負極は、上述した負極活物質、バインダー及び水溶性重合体、並びに必要に応じて用いられる他の成分を含む負極活物質層を備える。この負極活物質層は、通常、集電体の表面に設けられる。この際、負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【０１１９】
負極用の集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましい。負極用の集電体の材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１２１】
通常は前記の集電体の表面に、負極活物質層が設けられる。
負極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
【０１２２】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の含有割合を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す負極を実現できる。
【０１２３】
［２．二次電池用負極の製造方法］
本発明の二次電池用負極の製造方法（以下、適宜「本発明の負極の製造方法」という。）は特に制限されないが、例えば、本発明の負極用スラリー組成物を用意し、その負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む製造方法によって製造してもよい。
【０１２４】
本発明の負極用スラリー組成物は、負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水を含むスラリー状の組成物である。また、本発明の負極用スラリー組成物は、必要に応じて負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水以外の成分を含んでいてもよい。負極活物質、バインダー及び水溶性重合体、並びに必要に応じて含まれる成分の量は、通常は負極活物質層に含まれる各成分の量と同様にする。このような本発明の負極用スラリー組成物では、通常、一部の水溶性重合体は水に溶解しているが、別の一部の水溶性重合体が負極活物質の表面に吸着することによって、負極活物質が水溶性重合体の安定な層で覆われて、負極活物質の溶媒中での分散性が向上している。このため、本発明の負極用スラリー組成物は、集電体に塗布する際の塗工性が良好である。
【０１２５】
水は、負極用スラリー組成物において溶媒又は分散媒として機能し、負極活物質を分散させたり、バインダーを粒子状に分散させたり、水溶性重合体を溶解させたりする。この際、溶媒として水以外の液体を水と組み合わせて用いてもよい。バインダー及び水溶性重合体を溶解する液体を組み合わせると、バインダー及び水溶性重合体が表面に吸着することにより負極活物質の分散が安定化するので、好ましい。
【０１２６】
水と組み合わせる液体の種類は、乾燥速度や環境上の観点から選択することが好ましい。好ましい例を挙げると、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
水及び前記の液体の量は、本発明の負極用スラリー組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、本発明の負極用スラリー組成物の固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。
【０１２８】
本発明の負極用スラリー組成物は、上記の負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水並びに必要に応じて用いられる成分を混合して製造してもよい。混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【０１２９】
本発明の負極用スラリー組成物を、集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層を形成して、本発明の負極を製造することができる。
【０１３０】
本発明の負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１３１】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は通常５分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。
【０１３２】
また、集電体の表面に負極用スラリー組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、負極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができ、また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
【０１３３】
さらに、負極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１３４】
［３．二次電池］
本発明の二次電池は、本発明の負極を備える。通常、本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、前記負極として、本発明の負極を備える。
本発明の負極を備えるので、本発明の二次電池では、充放電に伴う負極の膨らみを抑制できたり、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量を低下し難くしたりできる。また、本発明の二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性を改善したり、負極活物質層の集電体への密着性を高めたりすることもできる。
【０１３５】
［３−１．正極］
正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された、正極活物質及び正極用のバインダーを含む正極活物質層とを備える。
【０１３６】
正極の集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。正極の集電体としては、例えば、本発明の負極に使用される集電体を用いてもよい。中でも、アルミニウムが特に好ましい。
【０１３７】
正極活物質は、例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【０１３８】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【０１３９】
遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【０１４０】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）又はＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【０１４１】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
【０１４２】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
正極活物質の粒子の平均粒子径は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際のバインダーの量を少なくすることができ、二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及びバインダーを含む正極用スラリー組成物を用意するが、この正極用スラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
【０１４４】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
【０１４５】
正極用のバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。なお、バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
また、正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、例えば、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
正極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
【０１４８】
正極は、例えば、前述の負極と同様の要領で製造してもよい。
【０１４９】
［３−２．電解液］
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用してもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０１５１】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
【０１５４】
［３−３．セパレーター］
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
【０１５５】
［３−４．二次電池の製造方法］
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【０１５７】
〔評価方法〕
１．密着強度
実施例および比較例で製造した負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、試験台に固定されたセロハンテープに貼付した。貼付に際しては、負極活物質層側の表面を下にして、負極活物質層側の表面とセロハンテープの粘着面とを接触させた。セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。
その後、集電体の一端を垂直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、負極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
【０１５８】
２．塗工性
実施例および比較例で製造した負極用スラリー組成物を、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極を得た。得られた負極を１０×１０ｃｍの寸法で切り出し、目視にて直径０．１ｍｍ以上のピンホールの個数を測定した。ピンホールの個数が小さいほど、塗工性に優れることを示す。
【０１５９】
３．耐久性
（１）高温保存特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４．２Ｖに充電し、６０℃で７日間保存した後、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量Ｃ１を測定した。高温保存特性は、ΔＣＳ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＳにて評価した。この容量変化率ΔＣＳの値が高いほど、高温保存特性に優れることを示す。
【０１６０】
（２）高温サイクル特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣＣ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＣにて評価した。この容量変化率ΔＣＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
【０１６１】
（３）極板膨らみ特性
前記の「（１）高温保存特性」の評価の後でリチウムイオン二次電池のセルを解体し、負極の極板の厚みｄ１を測定した。リチウムイオン二次電池のセルの作製前における負極の極板の厚みをｄ０として、負極の極板膨らみ率（ｄ１−ｄ０）／ｄ０を算出した。この値が低いほど、極板膨らみ特性に優れることを示す。
【０１６２】
４．低温出力特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行った。その後、−２５℃の環境下で、充放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖ１０を測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝４．２Ｖ−Ｖ１０で示す電圧変化ΔＶにて評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
【０１６３】
５．水溶性重合体の１％水溶液の粘度
実施例および比較例で製造した水溶性重合体を１０％アンモニア水およびイオン交換水により、水溶性重合体の１％水溶液を調製した。この水溶液の粘度を、Ｂ型粘度計により測定した。
【０１６４】
〔実施例１〕
（１−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート７７．５部、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート２０部、トリフルオロメチルメタクリレート２．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。
この混合物に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
得られた水溶液を用いて、上述した要領で水溶性重合体の１％水溶液を調製し、その粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１６５】
（１−２．バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、メタクリル酸１．５部、スチレン６５．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む混合物を得た。
この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望のバインダー（ＳＢＲ−１）を含む水系分散液を得た。
【０１６６】
（１−３．負極用スラリー組成物の製造）
上記（１−１）で得られた水溶性重合体を含む水溶液を水で希釈して濃度を５％に調整した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）７０部及びＳｉＯＣ（体積平均粒子径：１２μｍ）３０部と、上記の水溶性重合体の５％水溶液を固形分相当で１部とをそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
【０１６７】
上記混合液に、上記（１−２）で得られたバインダーを含む水系分散液を固形分相当で１部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物について、上述した要領で塗工性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６８】
（１−４．負極の製造）
上記（１−３）で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極を得た。
得られた負極について、上述した要領で密着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６９】
（１−５．正極の製造）
正極用のバインダーとして、ガラス転移温度Ｔｇが−４０℃で、数平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート重合体の４０％水分散体を用意した。前記のアクリレート重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル７８重量％、アクリロニトリル２０重量％、及びメタクリル酸２重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体である。
【０１７０】
正極活物質として体積平均粒子径０．５μｍでオリビン結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部と、バインダーとして上記のアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分相当で５部とを混合し、これにイオン交換水を全固形分濃度が４０％となるように加え、プラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
【０１７１】
上記の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。
【０１７２】
（１−６．セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ２の正方形に切り抜いた。
【０１７３】
（１−７．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記（１−５）で得られた正極を、４×４ｃｍ２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（１−６）で得られた円形のセパレーターを配置した。さらに、セパレーター上に、上記（１−４）で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ２の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、上述した要領で高温保存特性、高温サイクル特性及び極板膨らみ特性によって耐久性を評価し、更に、低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１７４】
〔実施例２〜５〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、各単量体（ブチルアクリレート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、及びトリフルオロメチルメタクリレート）の割合を表１に示す通り変更した他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表１に示す。
【０１７５】
〔実施例６〜７〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、トリフルオロメチルメタクリレート２．５部に代えて、トリフルオロメチルアクリレート２．５部（実施例６）又はパーフルオロオクチルメタクリレート２．５部（実施例７）を用いた他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１７６】
〔実施例８〜９〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート２０部に代えて、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート２０部（実施例８）又はジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート２０部（実施例９）を用いた他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表２に示す。
【０１７７】
〔実施例１０〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、ブチルアクリレート７７．５部に代えて、メチルメタクリレート７７．５部を用いた他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表２に示す。
【０１７８】
〔実施例１１〜１２〕
工程（１−３）の負極用スラリーの製造において、水溶性重合体の５％水溶液の添加量（固形分相当）を、表２に示す通り変更した他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表２に示す。
【０１７９】
〔実施例１３〕
工程（１−３）の負極用スラリーの製造工程中の、負極活物質及び水溶性重合体の５％水溶液を混合する工程で、これらに加えてさらに、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で０．５部を加えた他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表３に示す。
【０１８０】
〔実施例１４〕
工程（１−３）の負極用スラリーの製造において、負極活物質として人造黒鉛１００部を加え、ＳｉＯＣを加えなかった他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表３に示す。
【０１８１】
〔実施例１５〜１６〕
工程（１−３）の負極用スラリーの製造において、負極活物質としての人造黒鉛及びＳｉＯＣの割合を表３に示すとおり変更した他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表３に示す。
【０１８２】
〔実施例１７〕
（１７−１．バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン５８．５部、イタコン酸３．０部、スチレン３８．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む混合物を得た。
この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望のバインダー（ＳＢＲ−２）を含む水系分散液を得た。
【０１８３】
（１７−２．リチウムイオン二次電池等の製造）
バインダーを含む水系分散液として、（１−２）で得たものに代えて、上記（１７−１）で得たものを用いた他は、実施例１の（１−１）及び（１−３）〜（１−７）と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表３に示す。
【０１８４】
〔実施例１８〕
（１８−１．バインダーの製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部をそれぞれ供給し、十分攪拌混合し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート７６部、アクリロニトリル２０部、及びメタクリル酸４部を混合して、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。反応開始は、モノマー混合物を添加開始する際に、過硫酸カリウム０．５部を３％過硫酸カリウム水溶液として、前記反応器に添加することによって行った。また、モノマー混合物の添加中は、６０℃で反応を行った。モノマー混合物の添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、アクリレート系重合体バインダー（ＡＣＲ）を含む水系分散液を得た。重合転化率は９８．５％であった。
【０１８５】
（１８−２．リチウムイオン二次電池等の製造）
バインダーを含む水系分散液として、（１−２）で得たものに代えて、上記（１８−１）で得たものを用いた他は、実施例１の（１−１）及び（１−３）〜（１−７）と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表３に示す。
【０１８６】
〔比較例１〜４〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、各単量体（ブチルアクリレート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、及びトリフルオロメチルメタクリレート）の割合を表４に示す通り変更した他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表４に示す。
【０１８７】
〔比較例５〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、単量体として、ブチルアクリレート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、及びトリフルオロメチルメタクリレートをいずれも添加せず、代わりにメタクリル酸１００重量部を添加した他は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表４に示す。
【０１８８】
〔比較例６〕
工程（１−３）の負極用スラリー組成物の製造において、（１−１）で得られた水溶性重合体を含む水溶液を添加しなかった他は、実施例１の（１−２）〜（１−７）と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表４に示す。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
表中の略語が示す事項は、下記の通りである。
Ｆ含有単位量：フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位量
Ｐ含有単位量：リン酸基含有単量体単位量
ＴＦＭＭＡ：トリフルオロメチルメタクリレート
ＴＦＭＡ：トリフルオロメチルアクリレート
ＰＦＯＭＡ：パーフルオロオクチルメタクリレート
ＭＭ２ＭＡＯＥＰＡ：モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート
ＤＯ２ＭＡＯＥＰＡ：ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート
ＤＰ２ＭＡＯＥＰＡ：ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メタクリル酸
ＳＢＲ−１：バインダー、実施例１の（１−２）で調製したもの
ＳＢＲ−２：バインダー、実施例１７の（１７−１）で調製したもの
ＡＣＲ：バインダー、実施例１８の（１８−１）で調製したもの
【０１９４】
表１〜表４から分かる通り、実施例においては、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量が低下し難い二次電池を実現でき、更に高温サイクル特性及び低温出力特性を向上させられるため、耐久性に優れた二次電池を実現できる。さらに、負極の製造時におけるピンホールの発生量が少なく且つ集電体と負極活物質層との密着性が高いので、上記の性能を満たしながら容易に製造しうる。
したがって、本発明により得られる二次電池は、実用上優れた性能を発揮する二次電池である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む二次電池用負極であって、
前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％、及びリン酸基含有単量体単位５〜３０重量％を含む共重合体である、二次電池用負極。
【請求項２】
前記リン酸基含有単量体が、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記水溶性重合体の１％水溶液粘度が、０．１〜２００００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
正極、負極、電解液、及びセパレーターを備える二次電池であって、
前記負極が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
【請求項５】
負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水を含む負極用スラリー組成物であって、
前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％、及びリン酸基含有単量体単位５〜３０重量％を含む共重合体である、負極用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項５記載の負極用スラリー組成物を、集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む、二次電池用負極の製造方法。
【請求項１】
負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む二次電池用負極であって、
前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％、及びリン酸基含有単量体単位５〜３０重量％を含む共重合体である、二次電池用負極。
【請求項２】
前記リン酸基含有単量体が、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記水溶性重合体の１％水溶液粘度が、０．１〜２００００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
正極、負極、電解液、及びセパレーターを備える二次電池であって、
前記負極が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
【請求項５】
負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水を含む負極用スラリー組成物であって、
前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％、及びリン酸基含有単量体単位５〜３０重量％を含む共重合体である、負極用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項５記載の負極用スラリー組成物を、集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む、二次電池用負極の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−８６６７（Ｐ２０１３−８６６７Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１６５６３（Ｐ２０１２−１１６５６３）
【出願日】平成２４年５月２２日（２０１２．５．２２）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２２日（２０１２．５．２２）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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