二次電池用電解液
【課題】非水電解液、特にリチウムイオン二次電池の電解液において、難燃性能および電池特性の向上した非水電解液を提供する。
【解決の手段】リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極を組合せて使用するリチウム二次電池用の非水系電解液であって、フッ素原子を側鎖に含む難燃剤とホウ素化合物からなる添加剤を共存してなる非水系電解液を用いる。
【解決の手段】リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極を組合せて使用するリチウム二次電池用の非水系電解液であって、フッ素原子を側鎖に含む難燃剤とホウ素化合物からなる添加剤を共存してなる非水系電解液を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性と電池性能を高めた非水系の二次電池用電解液、例えばリチウムイオン二次電池用電解液に関する。詳しくは、難燃性能を有する化合物の共存により低下する電池のサイクル特性をホウ素系化合物を共存させて改善した電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系の電解液を用いた二次電池、特にリチウムイオン二次電池はその高い駆動電圧、高エネルギー密度という特長により、ノートブック型パソコン、携帯電話などの携帯用機器の蓄電装置として利用され、電動自動車や自然エネルギーの電力貯蔵など大型蓄電用途へ展開する技術が注目されている。
【０００３】
これらのリチウム系の電池ではその高い作動電圧のために、基本的には水溶液は使用できず、電気化学的に安定な電位範囲（電位窓）が広い非水溶媒が使用されている。
これら非水系蓄電装置の電解液には揮発性・引火性の有機溶媒が使用されており、製造時の不具合や過度な充放電により発火するなどの危険性を有している。
【０００４】
このような非水系電解液の本質的安全性を向上する方法として、電解液の難燃化・不燃化に関する研究が活発に行われている。例えば、樹脂材料等の難燃化剤に使用されているリン酸エステルを電解液に共存させる方法（例えば特許文献１、非特許文献１、２参照）では、引火点を有さず、且つ高い導電率を有する非水系電解液が提案されている。
【０００５】
また、側鎖にフッ素原子を有するホスファゼン化合物や含フッ素リン酸エステル、含フッ素カーボネート、含フッ素エーテルなどの難燃溶媒を添加することで、リチウム二次電池の高い出力密度と優れた難燃性能を示すことが記されている（例えば特許文献２、３、非特許文献３参照）。
しかし、これらのフッ素原子を有する難燃剤を含む非水電解液二次電池は、難燃剤を加えない場合に較べてサイクル特性等の電池性能が低下することが知られており、更なる改善が求められていた。
【０００６】
一方、難燃性ではなく高い電池性能を得る目的でホウ素系の化合物を添加する提案がなされている。
【０００７】
例えば、大電流充放電特性、大電流サイクル特性を向上する目的で、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランもしくはホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）をフルオロエチレンカーボネートもしくはジフルオロエチレンカーボネートと共存して添加することでリチウムイオン二次電池の大電流充放電特性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
一方、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは電解質（ＬｉＰＦ６）中のＬｉＦを捕捉する事でＰＦ５を生成することが知られている。このＰＦ５は非常に反応性が高いために電解液溶媒と反応し、結果的に電解液を劣化させる可能性があることも記載されている（例えば、非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２２８３９号公報
【特許文献２】国際公開第０３／００５４７９号公報
【特許文献３】特許第３８２１４９５号公報
【特許文献４】特開２００９−４３５９７公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】シーエムシー出版、「リチウムイオン電池の高安全技術と材料」，１２３〜１２７頁、（２００９年２月１３日発行）
【非特許文献２】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５０， Ａ１６１−Ａ１６９， （２００３）．
【非特許文献３】ＧＳユアサコーポレーション株式会社、技術レポート、第５巻、２号、３２〜３８頁、（２００８、１２月２５日発行）．
【非特許文献４】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １６２， １３７９−１３９４， （２００６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
電解液の難燃剤として提案されているフッ素原子を側鎖に持つ難燃剤（以下、フッ素系難燃剤）は燃焼時にフッ素が遊離し、酸素を補足することで、燃焼を抑制するが、これらのフッ素系難燃剤を非水系二次電池の電解液に混合した場合、サイクル特性などの電池性能が低下する課題がある。この機構は定かではないが、電極上で一部のフッ素系難燃剤の分解反応が進行することに起因するのではないかと考えられる。
一方、電池性能を向上させる効果のある添加剤としては、ホウ素化合物のほかにビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン類、フルオロエチレンカーボネート等、多数の化合物群が提案されている。
しかしながら、ホウ素化合物を除く上記の添加剤をフッ素系難燃剤と共に添加しても、難燃性と電池性能の両性能の向上を同時に達成することはできないことが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、電池性能の向上について鋭意検討した結果、ホウ素化合物については、フッ素系難燃剤との共存下においても安全性と電池特性の両方を満足する非水電解液が得られることを確認した。
ホウ素化合物の添加によりサイクル特性等の電池性能が向上した機構も定かではないが、下記に示した二つの効果のいずれか、またはその両方の効果が発現し、サイクル特性が向上したものと考えられる。
（１）ホウ素化合物が電極上で優先的に分解され、良好な皮膜を形成し、フッ素系難燃剤の分解が抑制された。
（２）電極上でフッ素系難燃剤が分解した際に副生する分解物を、ホウ素系化合物が効率的に捕捉した。
ホウ素化合物のほかにビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン類、フルオロエチレンカーボネート等、多数の化合物群が提案されているが、ホウ素化合物を用いた場合にのみフッ素系難燃剤との共存添加効果（安全性と電池性能の両立）が確認できたことは驚くべき効果であり、容易に類推することは難しい。
【００１３】
即ち、本発明に係る二次電池用電解液はフッ素系難燃剤とホウ素化合物を共存添加した非水系の電解液である。
【００１４】
前記ホウ素化合物としては下記の一般式化（１）で示されるものが考えられる。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なって水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、含フッ素アルコキシ基を示す）
【００１５】
前記ホウ素化合物としては下記の一般式化（２）で示されるものが考えられる。
【化２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一もしくは異なる炭素数１〜１０の直鎖、または分岐した含フッ素アルキル基を示す）
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。
含フッ素アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘキサデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、エイコサフルオロデシル基等の炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基を挙げることができる。
このようなホウ酸エステルの例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピル、ホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリノニル、ホウ酸トリデシル等を挙げることができる。
また、含フッ素ホウ酸エステルの例としては、ホウ酸トリス（２−モノフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２−ジフオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、ホウ酸トリス（２，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロペンチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサデカフルオロウンデシル）等を挙げることができる。
【００１６】
前記ホウ素化合物としては下記の一般式化（３）で示されるものが考えられる。
【化３】
（式中、Ｘ1~Ｘ15は各々同一または異なって水素原子またはフッ素原子を示す）これらのアリールホウ素化合物のなかで、好ましくは、全てがフッ素により置換された、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００１７】
本発明において、非水電解液二次電池の電池性能を良好なものとするため、非水系電解液におけるホウ素化合物の濃度は０．１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。その理由として、５０重量％を超える量を添加した場合は電解液の粘度上昇等により電気伝導度が低下する。もしくは電解質の溶解性の低下により、電池性能が低下する可能性がある。一方、０．１％未満にした場合でも効果は認められるが、その効果は少ない。
【００１８】
また本発明において使用するフッ素原子を側鎖に持つ難燃剤としては、含フッ素リン酸エステルや含フッ素ホスファゼン化合物、含フッ素エーテル、含フッ素カーボネート及び含フッ素エステルなどを例示することが出来る。
【００１９】
含フッ素リン酸エステルとしては、例えば下記一般式化（４）
【化４】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は同一もしくは非同一の炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基あるいはフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ7〜Ｒ9の内、少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基である。）で示されるフッ素化リン酸エステルを挙げることができる。
【００２０】
含フッ素カーボネートとしては、例えば一般式化（５）
【化５】
（式中、Ｒ10、Ｒ11は同一もしくは非同一の炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ10、Ｒ11の内、少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基である。）で示される鎖状フッ素化カーボネートを挙げることができる。
【００２１】
含フッ素エーテルとしては、例えば一般式化（６）
【化６】
（式中、Ｒ12、Ｒ13は同一もしくは非同一の炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、フッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキル基またはフッ素原子で置換された炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13の内、少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルコキシアルキル基である。）で示されるフッ素化エーテルを挙げることができる。
【００２２】
含フッ素エステルとしては例えば一般式化（７）
【化７】
（式中、Ｒ14、Ｒ15は同一もしくは非同一の炭素数２〜６のアルキル基またはフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキル基を示し、Ｒ14、Ｒ15の内、少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基である。）で示されるフッ素化エステルを挙げることができる。
【００２３】
含フッ素ホスファゼンとしては、例えば一般式化（８）
【化８】
（８）
（式中、Ｒ16〜Ｒ21は、同一もしくは非同一の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ16〜Ｒ21の内、少なくとも一つがフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルコキシ基のいずれかである。）で示される含フッ素ホスファゼンを挙げることができる。
【００２４】
上記に示した含フッ素難燃剤の中でも、特に含フッ素リン酸エステル、含フッ素ホスファゼン化合物が難燃性および電池性能の点で好ましい。
【００２５】
本発明において、非水電解液二次電池の難燃性を良好なものとするため、非水系電解液における含フッ素難燃剤の添加量は多いほど好ましいが、電池性能とのバランスを考慮した場合、５重量％以上、５０重量％以下とすることが望ましく、さらには１０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。その理由として、５重量％以下では充分な難燃性能を発揮することが出来ない。また５０重量％以上では電解液の粘度の上昇により電気伝導度が低下する。もしくは電解質の溶解性を低下させることがある。
【００２６】
次に本発明の非水系電解液について説明する。
非水電解液として通常用いられる有機溶媒として代表的なものは、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキソラン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００２７】
非水系電解液を構成する電解質塩としては、非水系二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水系電解液における電解質塩の濃度は０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る二次電池用電解液は、安全性（難燃性）と電池特性（大電流充放電特性、大電流サイクル特性など）の両方を満足する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例および比較例に用いたラミネートセルの電池を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
１．電解液の調製
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）を体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに難燃剤とホウ素化合物を所定量混合したものに、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
【００３２】
２．非水系リチウムイオン二次電池の作成
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ2：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミニウム集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、銅集電体に圧着して負極を得た。
セパレータとしてはグラスフィルターを用いた。
【００３３】
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のラミネートパッケージを用いたリチウムイオン二次電池を作成した。リチウムイオン二次電池はセパレータ４を挟んで正極３および負極5を対向配置し、これら正極３、セパレータ４および負極5からなる積層体をラミネートパケージ６内に収納し、充電・放電はラミネートパケージ６に設けた正極リード１および負極リード２を介して行う。
【００３４】
３．充放電試験
この様に作成した電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を行った後に５５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を５０回繰り返した際の放電容量を測定し、５０サイクル後の放電容量／初期放電容量比を劣化率として比較を行った。
【００３５】
４．難燃性（自己消火性）試験
０．２５ｇのグラスウールに電解液０．５ｇを約２ｃｍの円状に滴下した。この電解液を浸漬したグラスウールを炎にさらして引火させ、引火の有無、さらに引火した場合は消火するまでの時間を測定した。この試験を５回測定し、５回のうち上下２点を除いた、３点の平均値を１ｇ当りの消火時間（ＳＥＴ、ｓｅｃ／ｇ）として比較した。
【００３６】
実施例１
難燃剤として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＦＥＰと略記）を１５重量％混合し、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＦＥＢと略記）を５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウムイオン二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を４回繰り返した後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１３１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３７】
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて５０回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後のサイクル劣化率は９０％であった。 また、この電解液を用いて上記４の難燃性試験を実施した。その結果、１ｇ当たりの自己消火時間（ＳＥＴ）は１０秒であった。
結果を表１に記す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
比較例１
ホウ素化合物および難燃剤の共存しない電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験および難燃性試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８９％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は１２８秒／ｇであった。
【００４０】
比較例２
ホウ素化合物を共存せず、難燃剤として、ＴＦＥＰを１５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。
その結果、初期の放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は６６ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は５０％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は３２秒／ｇであった。
【００４１】
実施例２
難燃剤として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰと略記）を１５重量％混合し、ホウ素化合物としてホウ素化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以下ＦＡＢと略記）を５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１２６ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇであった。この電池はほとんど劣化しておらず、劣化率は９１％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は１２秒／ｇであった。
【００４２】
実施例３
難燃剤として、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＰと略記）を１５重量％混合し、ホウ素化合物としてホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（以下ＨＦＰＢと略記）を５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１に準じて電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は９０％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は９秒／ｇであった。
【００４３】
実施例４
難燃剤として、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（Ｅ２ＰＰと略記）を１５重量％混合し、ホウ素化合物としてホウ酸トリエチル（以下、ＴＥＢと略記）を５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１に準じて電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１０６ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８０％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は３２秒／ｇであった。
【００４４】
実施例５
難燃剤として、ＴＦＥＰを１５重量％混合し、ホウ素化合物としてＴＦＥＢを１重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は７９％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は１８秒／ｇであった。
【００４５】
実施例６
難燃剤として、ＴＦＥＰを３０重量％混合し、ホウ素化合物としてＴＦＥＢを１１重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は９５％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験では全ての試験で引火しなかった。
【００４６】
実施例７
難燃剤として、ＴＦＥＰを４０重量％混合し、ホウ素化合物としてＴＦＥＢを１５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は９８％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験では全ての試験で引火しなかった。
【００４７】
実施例８
難燃剤として、ＴＦＰＰを１０重量％混合し、ホウ素化合物としてＴＦＥＢを３０重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は９７％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は１３秒／ｇであった。
【００４８】
実施例９
難燃剤として、２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−１，３，５，２λ5，４λ5，６λ5−トリアザトリホスフィニン（以下、ＰＦＰＮ）を１０重量％混合し、ホウ素化合物としてＴＦＥＢを５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は９２％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は３５秒／ｇであった。
【符号の説明】
【００４９】
１ 正極リード
２ 負極リード
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極
６ ラミネートパッケージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性と電池性能を高めた非水系の二次電池用電解液、例えばリチウムイオン二次電池用電解液に関する。詳しくは、難燃性能を有する化合物の共存により低下する電池のサイクル特性をホウ素系化合物を共存させて改善した電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系の電解液を用いた二次電池、特にリチウムイオン二次電池はその高い駆動電圧、高エネルギー密度という特長により、ノートブック型パソコン、携帯電話などの携帯用機器の蓄電装置として利用され、電動自動車や自然エネルギーの電力貯蔵など大型蓄電用途へ展開する技術が注目されている。
【０００３】
これらのリチウム系の電池ではその高い作動電圧のために、基本的には水溶液は使用できず、電気化学的に安定な電位範囲（電位窓）が広い非水溶媒が使用されている。
これら非水系蓄電装置の電解液には揮発性・引火性の有機溶媒が使用されており、製造時の不具合や過度な充放電により発火するなどの危険性を有している。
【０００４】
このような非水系電解液の本質的安全性を向上する方法として、電解液の難燃化・不燃化に関する研究が活発に行われている。例えば、樹脂材料等の難燃化剤に使用されているリン酸エステルを電解液に共存させる方法（例えば特許文献１、非特許文献１、２参照）では、引火点を有さず、且つ高い導電率を有する非水系電解液が提案されている。
【０００５】
また、側鎖にフッ素原子を有するホスファゼン化合物や含フッ素リン酸エステル、含フッ素カーボネート、含フッ素エーテルなどの難燃溶媒を添加することで、リチウム二次電池の高い出力密度と優れた難燃性能を示すことが記されている（例えば特許文献２、３、非特許文献３参照）。
しかし、これらのフッ素原子を有する難燃剤を含む非水電解液二次電池は、難燃剤を加えない場合に較べてサイクル特性等の電池性能が低下することが知られており、更なる改善が求められていた。
【０００６】
一方、難燃性ではなく高い電池性能を得る目的でホウ素系の化合物を添加する提案がなされている。
【０００７】
例えば、大電流充放電特性、大電流サイクル特性を向上する目的で、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランもしくはホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）をフルオロエチレンカーボネートもしくはジフルオロエチレンカーボネートと共存して添加することでリチウムイオン二次電池の大電流充放電特性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
一方、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは電解質（ＬｉＰＦ６）中のＬｉＦを捕捉する事でＰＦ５を生成することが知られている。このＰＦ５は非常に反応性が高いために電解液溶媒と反応し、結果的に電解液を劣化させる可能性があることも記載されている（例えば、非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２２８３９号公報
【特許文献２】国際公開第０３／００５４７９号公報
【特許文献３】特許第３８２１４９５号公報
【特許文献４】特開２００９−４３５９７公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】シーエムシー出版、「リチウムイオン電池の高安全技術と材料」，１２３〜１２７頁、（２００９年２月１３日発行）
【非特許文献２】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５０， Ａ１６１−Ａ１６９， （２００３）．
【非特許文献３】ＧＳユアサコーポレーション株式会社、技術レポート、第５巻、２号、３２〜３８頁、（２００８、１２月２５日発行）．
【非特許文献４】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １６２， １３７９−１３９４， （２００６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
電解液の難燃剤として提案されているフッ素原子を側鎖に持つ難燃剤（以下、フッ素系難燃剤）は燃焼時にフッ素が遊離し、酸素を補足することで、燃焼を抑制するが、これらのフッ素系難燃剤を非水系二次電池の電解液に混合した場合、サイクル特性などの電池性能が低下する課題がある。この機構は定かではないが、電極上で一部のフッ素系難燃剤の分解反応が進行することに起因するのではないかと考えられる。
一方、電池性能を向上させる効果のある添加剤としては、ホウ素化合物のほかにビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン類、フルオロエチレンカーボネート等、多数の化合物群が提案されている。
しかしながら、ホウ素化合物を除く上記の添加剤をフッ素系難燃剤と共に添加しても、難燃性と電池性能の両性能の向上を同時に達成することはできないことが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、電池性能の向上について鋭意検討した結果、ホウ素化合物については、フッ素系難燃剤との共存下においても安全性と電池特性の両方を満足する非水電解液が得られることを確認した。
ホウ素化合物の添加によりサイクル特性等の電池性能が向上した機構も定かではないが、下記に示した二つの効果のいずれか、またはその両方の効果が発現し、サイクル特性が向上したものと考えられる。
（１）ホウ素化合物が電極上で優先的に分解され、良好な皮膜を形成し、フッ素系難燃剤の分解が抑制された。
（２）電極上でフッ素系難燃剤が分解した際に副生する分解物を、ホウ素系化合物が効率的に捕捉した。
ホウ素化合物のほかにビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン類、フルオロエチレンカーボネート等、多数の化合物群が提案されているが、ホウ素化合物を用いた場合にのみフッ素系難燃剤との共存添加効果（安全性と電池性能の両立）が確認できたことは驚くべき効果であり、容易に類推することは難しい。
【００１３】
即ち、本発明に係る二次電池用電解液はフッ素系難燃剤とホウ素化合物を共存添加した非水系の電解液である。
【００１４】
前記ホウ素化合物としては下記の一般式化（１）で示されるものが考えられる。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なって水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、含フッ素アルコキシ基を示す）
【００１５】
前記ホウ素化合物としては下記の一般式化（２）で示されるものが考えられる。
【化２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一もしくは異なる炭素数１〜１０の直鎖、または分岐した含フッ素アルキル基を示す）
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。
含フッ素アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘキサデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、エイコサフルオロデシル基等の炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基を挙げることができる。
このようなホウ酸エステルの例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピル、ホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリノニル、ホウ酸トリデシル等を挙げることができる。
また、含フッ素ホウ酸エステルの例としては、ホウ酸トリス（２−モノフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２−ジフオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、ホウ酸トリス（２，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロペンチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサデカフルオロウンデシル）等を挙げることができる。
【００１６】
前記ホウ素化合物としては下記の一般式化（３）で示されるものが考えられる。
【化３】
（式中、Ｘ1~Ｘ15は各々同一または異なって水素原子またはフッ素原子を示す）これらのアリールホウ素化合物のなかで、好ましくは、全てがフッ素により置換された、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００１７】
本発明において、非水電解液二次電池の電池性能を良好なものとするため、非水系電解液におけるホウ素化合物の濃度は０．１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。その理由として、５０重量％を超える量を添加した場合は電解液の粘度上昇等により電気伝導度が低下する。もしくは電解質の溶解性の低下により、電池性能が低下する可能性がある。一方、０．１％未満にした場合でも効果は認められるが、その効果は少ない。
【００１８】
また本発明において使用するフッ素原子を側鎖に持つ難燃剤としては、含フッ素リン酸エステルや含フッ素ホスファゼン化合物、含フッ素エーテル、含フッ素カーボネート及び含フッ素エステルなどを例示することが出来る。
【００１９】
含フッ素リン酸エステルとしては、例えば下記一般式化（４）
【化４】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は同一もしくは非同一の炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基あるいはフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ7〜Ｒ9の内、少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基である。）で示されるフッ素化リン酸エステルを挙げることができる。
【００２０】
含フッ素カーボネートとしては、例えば一般式化（５）
【化５】
（式中、Ｒ10、Ｒ11は同一もしくは非同一の炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ10、Ｒ11の内、少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基である。）で示される鎖状フッ素化カーボネートを挙げることができる。
【００２１】
含フッ素エーテルとしては、例えば一般式化（６）
【化６】
（式中、Ｒ12、Ｒ13は同一もしくは非同一の炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、フッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキル基またはフッ素原子で置換された炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13の内、少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルコキシアルキル基である。）で示されるフッ素化エーテルを挙げることができる。
【００２２】
含フッ素エステルとしては例えば一般式化（７）
【化７】
（式中、Ｒ14、Ｒ15は同一もしくは非同一の炭素数２〜６のアルキル基またはフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキル基を示し、Ｒ14、Ｒ15の内、少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基である。）で示されるフッ素化エステルを挙げることができる。
【００２３】
含フッ素ホスファゼンとしては、例えば一般式化（８）
【化８】
（８）
（式中、Ｒ16〜Ｒ21は、同一もしくは非同一の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ16〜Ｒ21の内、少なくとも一つがフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルコキシ基のいずれかである。）で示される含フッ素ホスファゼンを挙げることができる。
【００２４】
上記に示した含フッ素難燃剤の中でも、特に含フッ素リン酸エステル、含フッ素ホスファゼン化合物が難燃性および電池性能の点で好ましい。
【００２５】
本発明において、非水電解液二次電池の難燃性を良好なものとするため、非水系電解液における含フッ素難燃剤の添加量は多いほど好ましいが、電池性能とのバランスを考慮した場合、５重量％以上、５０重量％以下とすることが望ましく、さらには１０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。その理由として、５重量％以下では充分な難燃性能を発揮することが出来ない。また５０重量％以上では電解液の粘度の上昇により電気伝導度が低下する。もしくは電解質の溶解性を低下させることがある。
【００２６】
次に本発明の非水系電解液について説明する。
非水電解液として通常用いられる有機溶媒として代表的なものは、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキソラン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００２７】
非水系電解液を構成する電解質塩としては、非水系二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水系電解液における電解質塩の濃度は０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る二次電池用電解液は、安全性（難燃性）と電池特性（大電流充放電特性、大電流サイクル特性など）の両方を満足する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例および比較例に用いたラミネートセルの電池を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
１．電解液の調製
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）を体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに難燃剤とホウ素化合物を所定量混合したものに、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
【００３２】
２．非水系リチウムイオン二次電池の作成
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ2：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミニウム集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、銅集電体に圧着して負極を得た。
セパレータとしてはグラスフィルターを用いた。
【００３３】
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のラミネートパッケージを用いたリチウムイオン二次電池を作成した。リチウムイオン二次電池はセパレータ４を挟んで正極３および負極5を対向配置し、これら正極３、セパレータ４および負極5からなる積層体をラミネートパケージ６内に収納し、充電・放電はラミネートパケージ６に設けた正極リード１および負極リード２を介して行う。
【００３４】
３．充放電試験
この様に作成した電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を行った後に５５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を５０回繰り返した際の放電容量を測定し、５０サイクル後の放電容量／初期放電容量比を劣化率として比較を行った。
【００３５】
４．難燃性（自己消火性）試験
０．２５ｇのグラスウールに電解液０．５ｇを約２ｃｍの円状に滴下した。この電解液を浸漬したグラスウールを炎にさらして引火させ、引火の有無、さらに引火した場合は消火するまでの時間を測定した。この試験を５回測定し、５回のうち上下２点を除いた、３点の平均値を１ｇ当りの消火時間（ＳＥＴ、ｓｅｃ／ｇ）として比較した。
【００３６】
実施例１
難燃剤として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＦＥＰと略記）を１５重量％混合し、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＦＥＢと略記）を５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウムイオン二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を４回繰り返した後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１３１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３７】
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて５０回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後のサイクル劣化率は９０％であった。 また、この電解液を用いて上記４の難燃性試験を実施した。その結果、１ｇ当たりの自己消火時間（ＳＥＴ）は１０秒であった。
結果を表１に記す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
比較例１
ホウ素化合物および難燃剤の共存しない電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験および難燃性試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８９％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は１２８秒／ｇであった。
【００４０】
比較例２
ホウ素化合物を共存せず、難燃剤として、ＴＦＥＰを１５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。
その結果、初期の放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は６６ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は５０％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は３２秒／ｇであった。
【００４１】
実施例２
難燃剤として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰと略記）を１５重量％混合し、ホウ素化合物としてホウ素化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以下ＦＡＢと略記）を５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１２６ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇであった。この電池はほとんど劣化しておらず、劣化率は９１％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は１２秒／ｇであった。
【００４２】
実施例３
難燃剤として、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＰと略記）を１５重量％混合し、ホウ素化合物としてホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（以下ＨＦＰＢと略記）を５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１に準じて電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は９０％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は９秒／ｇであった。
【００４３】
実施例４
難燃剤として、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（Ｅ２ＰＰと略記）を１５重量％混合し、ホウ素化合物としてホウ酸トリエチル（以下、ＴＥＢと略記）を５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１に準じて電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１０６ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８０％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は３２秒／ｇであった。
【００４４】
実施例５
難燃剤として、ＴＦＥＰを１５重量％混合し、ホウ素化合物としてＴＦＥＢを１重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は７９％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は１８秒／ｇであった。
【００４５】
実施例６
難燃剤として、ＴＦＥＰを３０重量％混合し、ホウ素化合物としてＴＦＥＢを１１重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は９５％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験では全ての試験で引火しなかった。
【００４６】
実施例７
難燃剤として、ＴＦＥＰを４０重量％混合し、ホウ素化合物としてＴＦＥＢを１５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は９８％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験では全ての試験で引火しなかった。
【００４７】
実施例８
難燃剤として、ＴＦＰＰを１０重量％混合し、ホウ素化合物としてＴＦＥＢを３０重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は９７％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は１３秒／ｇであった。
【００４８】
実施例９
難燃剤として、２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−１，３，５，２λ5，４λ5，６λ5−トリアザトリホスフィニン（以下、ＰＦＰＮ）を１０重量％混合し、ホウ素化合物としてＴＦＥＢを５重量％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、５０サイクル後の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は９２％であった。また、この電解液を用いた難燃性試験結果は３５秒／ｇであった。
【符号の説明】
【００４９】
１ 正極リード
２ 負極リード
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極
６ ラミネートパッケージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンの吸蔵・放出が可能な正極及び負極を組合せて使用する非水系の二次電池用電解液であって、フッ素系難燃剤とホウ素化合物を共存添加することを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項２】
上記ホウ素化合物が下記一般式化（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なって水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、含フッ素アルコキシ基を示す）で示されるホウ素化合物である請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
上記ホウ素化合物が下記一般式化（２）
【化２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一もしくは異なる炭素数１〜１０の直鎖、または分岐した含フッ素アルキル基を示す）で示される含フッ素ホウ酸エステルである請求項１記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
上記ホウ素化合物が下記一般式化（３）
【化３】
（式中、Ｘ1〜Ｘ15は各々同一もしくは異なる水素原子またはフッ素原子を示す）で示されるアリールボランである請求項１記載の二次電池用電解液。
【請求項５】
上記ホウ素化合物がホウ酸トリス（トリフルオロエチル）である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
上記フッ素系難燃剤がフッ素原子を含有するリン酸エステルである、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項７】
上記フッ素系難燃剤がフッ素原子を含有するホスファゼン類であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項８】
上記二次電池がリチウムイオン二次電池である請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【請求項１】
イオンの吸蔵・放出が可能な正極及び負極を組合せて使用する非水系の二次電池用電解液であって、フッ素系難燃剤とホウ素化合物を共存添加することを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項２】
上記ホウ素化合物が下記一般式化（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なって水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、含フッ素アルコキシ基を示す）で示されるホウ素化合物である請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
上記ホウ素化合物が下記一般式化（２）
【化２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一もしくは異なる炭素数１〜１０の直鎖、または分岐した含フッ素アルキル基を示す）で示される含フッ素ホウ酸エステルである請求項１記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
上記ホウ素化合物が下記一般式化（３）
【化３】
（式中、Ｘ1〜Ｘ15は各々同一もしくは異なる水素原子またはフッ素原子を示す）で示されるアリールボランである請求項１記載の二次電池用電解液。
【請求項５】
上記ホウ素化合物がホウ酸トリス（トリフルオロエチル）である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
上記フッ素系難燃剤がフッ素原子を含有するリン酸エステルである、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項７】
上記フッ素系難燃剤がフッ素原子を含有するホスファゼン類であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項８】
上記二次電池がリチウムイオン二次電池である請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２２４３１（Ｐ２０１１−２２２４３１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９２７１３（Ｐ２０１０−９２７１３）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（３０１００５６１４）東ソー・ファインケム株式会社 (38)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（３０１００５６１４）東ソー・ファインケム株式会社 (38)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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