二次電池
【課題】容量の損失がなく、安全性に優れた二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、集電体に第１活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第１極板と、集電体に第２活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第２極板と、前記極板の間に介在されるセパレータを含む電極組立体と、濃度が０．５Ｍ〜１Ｍであるリチウム塩及び有機溶媒で構成される電解液と、前記電極組立体及び電解液を収容するケースとを含む二次電池に関する。
【解決手段】本発明は、集電体に第１活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第１極板と、集電体に第２活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第２極板と、前記極板の間に介在されるセパレータを含む電極組立体と、濃度が０．５Ｍ〜１Ｍであるリチウム塩及び有機溶媒で構成される電解液と、前記電極組立体及び電解液を収容するケースとを含む二次電池に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関し、更に詳しくは、安全性に優れたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電極組立体は正極板及び負極板と前記極板の間に介在されるセパレータを含む。前記セパレータは、前記極板が直接対面して電気的に連結されるのを防止する。
【０００３】
また、前記セパレータを通じて電解液及び電解液中に含まれているリチウム塩が移動する。前記リチウム塩は、正極板及び負極板の表面で化学反応して電気エネルギーを発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、電解液中に含まれるリチウム塩の濃度を変化させることで、容量の損失がなく、安全性に優れた二次電池を提供することにある。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、電極組立体に含まれるセパレータを変化させることで、安全性に優れた二次電池を提供することにある。
【０００６】
更に、本発明はリチウム塩の濃度と共に、セパレータの空気透過度を調節することによって安全性、特に、圧縮特性に優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記のような目的を達成するために、本発明は、次のような二次電池を提供する。
【０００８】
本発明の一実施形態に係る二次電池は、集電体に第１活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第１極板と、集電体に第２活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第２極板と、前記極板の間に介在されるセパレータを含む電極組立体と、濃度が０．５Ｍ〜１Ｍであるリチウム塩及び有機溶媒で構成される電解液と、前記電極組立体及び電解液を収容するケースとを含む。
【０００９】
また、前記セパレータは多数の気孔を含み、前記セパレータの気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は２５％〜６５％であり得る。好ましくは、前記セパレータの気孔度は４５％である。
【００１０】
更に、前記セパレータの空気透過度（ａｉｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）は、７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃであり得る。好ましくは、前記セパレータの空気透過度は、７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００１１】
また、前記リチウム塩は、ＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることができる。
【００１２】
更に、前記リチウム塩はＬＩＰＦ６であり得る。
【００１３】
また、前記リチウム塩の濃度は０．８Ｍ〜１．０Ｍであり得る。
【００１４】
更に、前記有機溶媒は非水性有機溶媒であって、カーボネート、エーテル、エステル又はケトンからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることができる。
【００１５】
好ましくは、前記カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート及び２，３−ペンチレンカーボネートからなる群より少なくともいずれか１つ選択される。
【００１６】
また、好ましくは、前記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群より少なくともいずれか１つ選択される。
【００１７】
好ましくは、前記エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルからなる群より少なくともいずれか１つ選択される。
【００１８】
好ましくは、前記ケトンはポリメチルビニルケトンである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る二次電池は、リチウム塩の濃度が低い電解液を用いて安全性が向上すると同時に、前記二次電池の設計容量の損失がないという効果を奏する。
【００２０】
また、本発明に係る二次電池は、安全性において有利であると同時に、寿命特性にも好適な空気透過度を有するセパレータを用いる。
【００２１】
このようなリチウム塩の濃度及びセパレータを用いることによって、二次電池の安全性及び信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の分解図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極組立体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付する図面を参照して本発明の実施形態及びその他に当業者が本発明の内容を容易に理解するために必要な事項について詳細に記載する。ただし、本発明は特許請求の範囲に記載された範囲内で多様な形態に変形及び変更できるので、以下で説明する実施形態は例示的なものに過ぎないことを当業者は理解できる。
【００２４】
本実施形態を説明するにおいて、関連する公知となった技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にするおそれがあると判断される場合にはその詳細な説明は省略する。また、図面において同じ構成要素がたとえ他の図面上に表示されていても、可能な限り、同じ参照番号又は符号で示していることに留意しなければならない。なお、図面において各厚みや大きさは説明の便宜性及び明確性のために、誇張又は縮小され得るので、実際の層厚みや大きさとは異なり得る。
【００２５】
以下、添付する図面を参照して本発明の他の実施形態の構成及び作用を詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係る電解液果セパレータを含む電極組立体及びこれを備える二次電池を説明すれば、以下の通りである。
【００２７】
図１及び図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す図である。
【００２８】
図１は、角形二次電池の分解図であり、図２は、図１に示す電極組立体の斜視図である。
【００２９】
図１において、角形二次電池１０は、電極組立体１００、缶２００及びキャップ組立体３００を含んで構成される。また、図２において、前記電極組立体１００は第１極板１１０、第２極板１２０及びセパレータ１３０を含む。
【００３０】
図１及び図２を参照すれば、前記電極組立体１００を構成する前記第１及び第２極板１１０、１２０にはそれぞれ第１及び第２電極リード１４０、１５０が備えられる。前記第１極板１１０には第１電極リード１４０が取り付けられ、第２極板１２０には第２電極リード１５０が取り付けられる。前記極板に取り付けられた第１及び第２電極リード１４０、１５０によって、前記電極組立体１００は外部と電気的に連結される。以下では、便宜上、前記第１極板１１０を正極板とし、第２極板１２０は負極板とする。
【００３１】
前記正極板１１０は、第１活物質層である正極活物質層と無地部を含む。前記正極活物質層は、正極集電体に正極活物質が塗布された部分であり、前記無地部は、前記正極集電体に正極活物質が塗布されていない部分である。
【００３２】
一般に、正極集電体は高い導電性を有する物質であって、化学的変化を誘発しないものであれば、特に制限されない。例えば、前記正極集電体は、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などが使用され得る。正極活物質層は、リチウムを含む層状化合物である正極活物質と、伝導性を向上させる導電剤と、前記層状化合物と導電剤間の結合力を向上させるバインダを含む。正極活物質層は、前記正極活物質と導電剤及びバインダを溶媒と共に混合してスラリ状にした後、前記スラリを正極集電体に塗布することによって形成される。好ましくは、溶媒としてはＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、導電剤としてはアセチレンブラック、バインダとしてはポリフッ化ビニリデンを使用できるが、これに制限されるものではない。
【００３３】
前記負極板は、第２活物質層である負極活物質層と無地部を含む。前記負極活物質層は、負極集電体に負極活物質が塗布された部分であり、前記第２無地部は、前記負極集電体に負極活物質が塗布されていない部分である。
【００３４】
一般に、負極集電体は伝導性金属板であって、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケルなどで形成されることができる。負極活物質層は、負極活物質及び前記負極活物質の結合力を向上させるバインダ及び増粘剤を溶媒と混合してスラリ状にした後、前記スラリを負極集電体に塗布して形成される。好ましくは、溶媒としては水、負極活物質としては黒鉛、バインダとしてはスチレン−ブタジエンゴム及び増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースを使用できるが、これに制限されるものではない。このように、前記負極活物質として黒鉛が用いられる場合には、前記負極板１２０に対応する正極板１１０は負極板１２０に比べて小さな面積で形成されることができる。反面、前記負極活物質としては、錫酸化物（ＳｎＯ）又はリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）が用いられる場合には、前記負極板に対応する正極板が負極板に比べて大きな面積で形成されることができる。
【００３５】
セパレータ１３０は、前記正極板１１０及び負極板１２０の間に介在される。前記セパレータ１３０は、イオンの通路となると同時に、正極板１１０と負極板１２０が直接接触して前記極板が電気的に連結されるのを防止する。従って、セパレータ１３０は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜であることが好ましい。例えば、前記セパレータ１３０としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子膜又はこれらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布及び不織布を使用できる。また、多孔性のポリオレフィンフィルムに安全性が優れた高分子樹脂が塗布されたフィルムを使用できる。
【００３６】
前述したように、二次電池１０において前記セパレータ１３０の主な役割は正極板１１０及び負極板１２０の電気的接触を防止すると同時に、前記極板間のイオンの通路を提供するものである。従って、前記セパレータ１３０は絶縁体であり、同時に電解液が含浸された状態での電気抵抗が小さいことが好ましい。また、前記セパレータ１３０は、内部或いは外部短絡によって大電流が流れるとき、微細気孔を閉鎖して電池回路を遮断できることが好ましい。
【００３７】
電池性能に影響を及ぼすセパレータ１３０の特性としては、厚さ、膜構造、空気透過度、気孔度、気孔の大きさなどが挙げられる。これらのうち、空気透過度と気孔度は測定が容易であり、電池性能に直接的な影響を与える値であって、頻繁に用いられる測定値である。
【００３８】
前記電極組立体１００を構成するセパレータ１３０の気孔度は２５％〜６５％であり、好ましくは、４５％である。前記気孔度が２５％未満である場合にはセパレータ内の気孔が少ないため、イオンなどの移動が円滑でないので、前記二次電池１０の寿命などの特性に悪い影響を及ぼす。また、前記気孔度が６５％を超える場合には、セパレータ１３０内の気孔があまりにも多くなるので、イオンの移動は円滑であるが、安全性の側面から問題を発生させる。即ち、セパレータ１３０は外部衝撃によって損傷しやすくなり、前記正極板１１０及び負極板１２０間の短絡が発生し得る。
【００３９】
前記空気透過度は、一定の圧力及び一定の面積で任意に規定された空気量の通過時間を示すものであって、通常、ｇｕｒｅｌｙ値で明示される。気孔の大きさはリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の成長及び異物による内部短絡を防止するために、μｍ以下の大きさであり、空気透過度は前記セパレータ１３０において空いている部分がその全体体積に占める割合を示す。
【００４０】
図２に示すように、電極組立体１００は、正極板１１０及び負極板１２０と前記極板の間にセパレータ１３０が介在された巻取軸１６０を中心に巻き取って形成される。このように形成された電極組立体１００は、図１に示すように、角形缶２００に収容される。このとき、前記電極組立体１００と共に電解液を収容し、前記缶２００の開口部はキャップ組立体３００で封止される。
【００４１】
前記キャップ組立体３００は、キャッププレート３１０を基板に、負極ピン３２０、電解液注入口３３０及び安全ベント３４０を含む。
【００４２】
前記負極ピン３２０は第２電極リード１５０に連結されて負極端子として作用する。従って、前記負極ピン３２０の下端部には第２電極リード１５０はジグザグ状に折り曲げられて溶接される。また、第１電極リード１４０はキャッププレート３１０に溶接される。このとき、前記第１及び第２電極リード１４０、１５０を結合させる溶接方法としては、抵抗溶接又はレーザ溶接などが用いられ、一般には抵抗溶接が用いられる。
【００４３】
キャップ組立体３００の一側には電解液注入口３３０が形成されている。前記キャップ組立体３００が前記電池ケース２００の上端開口部に組み立てられた後、電解液注入口３３０を介して電解液が注入される。次に、前記電解液注入口３００は、アルミニウム含有金属で形成されたボール状の母材のような別途の密閉手段によって前記電解液注入口３００に圧入及び溶接して密閉させる。また、キャップ組立体３００の他側には二次電池１０の内圧が上昇して一定圧力以上に到達すると、ガスが放出され得るようにする安全ベント３４０が形成されている。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池は図示した角形以外にも円筒状、パウチ状など他の形状からなることができる。
【００４５】
図１及び図２に示すように、本発明に係るセパレータを含む電極組立体１００を本発明に係る電解液と共に缶２００に収納した後、キャップ組立体３００によって封止して二次電池１０を製作する。
【００４６】
前記電解液はリチウム塩と非水性有機溶媒を含み、充放電特性の向上又は過充電の防止などのために添加剤を更に含むことができる。前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質としての役割を果たす。
【００４７】
前記リチウム塩としては、ＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される１種以上を混合して使用できる。
【００４８】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル又はケトンを単独又は混合して使用できる。また、このような有機溶媒はイオンの解離度を上げてイオンの伝達を円滑にするために、高誘電率、高粘度を有する溶媒と低誘電率、低粘度を有する溶媒で構成された２種類以上の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
前記非水性有機溶媒のうち、カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと線状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが使用され得る。誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、負極活物質として人造黒鉛が用いられる場合にはエチレンカーボネートが特に好ましい。例えば、線状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが使用され得る。これらの中では、粘度が低いジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００５０】
前記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５１】
また、前記エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどが使用され得る。
【００５２】
前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンなどが使用され得る。
【００５３】
以下に本発明の実施形態及び比較例を記載する。しかしながら、下記の実施形態は本発明の好適な一実施形態に過ぎず、本発明の権利範囲が下記の実施形態によって制限されるものではない。
【００５４】
＜実施形態１＞
正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン及び導電剤であるアセチレンブラックを９２：４：４の重量比で混合した。前記混合した物質をＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に分散させて正極活物質を含むスラリを製造した。このスラリを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルに塗布した後、乾燥、圧延して正極板を製造した。前記正極板の無地部に第１電極リードを取り付けた。
【００５５】
負極活物質である人造黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した。これらの混合物を水に分散させて負極活物質を含むスラリを製造した。このスラリを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して負極板を製造した。前記負極板の無地部に第２電極リードを取り付けた。
【００５６】
前記製造された正極板及び負極板の間に厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のフィルム状のセパレータを介在した。このとき、前記セパレータは気孔度が４５％であり、空気透過度が２００ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いた。前記極板と前記極板の間に介在されたセパレータを渦形に巻き取って電極組立体を形成した。前記電極組立体は、前記電極組立体から引き出される第１及び第２電極リードを上部にして角形缶に挿入した。前記電極リードをそれぞれ負極ピンの下部及びキャップ組立体に取り付けた後、前記キャップ組立体を用いて角形缶の開口部を封止させた。前記キャップ組立体に備えられた電解液注入口を介して電解液を注入し、前記電解液注入口を封止してリチウム二次電池を製造した。電解液としては、０．５ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）混合溶液（３：７体積比）を用いた。
【００５７】
＜実施形態２＞
電解液として、０．６ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００５８】
＜実施形態３＞
電解液として、０．７ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００５９】
＜実施形態４＞
電解液として、０．８ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６０】
＜実施形態５＞
電解液として、０．９ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６１】
＜実施形態６＞
電解液として、１．０ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６２】
＜実施形態７＞
前記極板の間に介在されるセパレータは、空気透過度が１１０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６３】
＜実施形態８＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６４】
＜実施形態９＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が９５ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６５】
＜実施形態１０＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が７５ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６６】
＜比較例１＞
電解液として、１．１ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６７】
＜比較例２＞
電解液として、１．１５ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６８】
＜比較例３＞
電解液として、１．２ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６９】
＜比較例４＞
電解液として、１．３ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００７０】
＜比較例５＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が７０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００７１】
＜比較例６＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が５０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００７２】
＜比較例７＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が２２０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００７３】
＜比較例８＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が２５０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００７４】
＜容量確認及び圧縮テスト＞
前記実施形態１〜１０、比較例１〜８の二次電池の特性で容量を確認し、圧縮特性をテストした。
【００７５】
１．容量確認
実施形態及び比較例によって製造された二次電池の容量を確認した。前記二次電池は充放電器を用いて室温で１Ｃ／４．２Ｖで定電流−定電圧で３時間充電した。次に、充電された二次電池を１Ｃ／２．７５Ｖで定電流放電した。このような条件で充電した後、放電した放電容量は二次電池の容量で表１及び表２に百分率で示した。
【００７６】
２．圧縮特性の確認
実施形態及び比較例によって製造された二次電池を１Ｃ／４．２Ｖで定電流−定電圧で３時間充電した。このように満充電状態の二次電池を２つの平らな面の間に置き、直径が１．２５インチ（３２ｍｍ）のピストンを有する油圧ラム（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｒａｍ）を用いて圧縮させた。前記圧縮は、油圧ラムによって２５００ｐｓｉｇ（１７．２ＭＰａ）の圧力が加えられるまで持続的に３０００ｐｏｕｎｄｓ（１３ｋＮ）の圧力を二次電池に加えた。このように、圧縮テストを行った後、二次電池の状態を確認し、その結果を表１及び表２に示す。前記二次電池の状態が漏液又は熱暴走などを伴わない場合は、圧縮テスト結果は良好なものであって、表１及び表２ではＯＫで示した。反対に、前記二次電池が発火又は破裂される場合は前記圧縮テストを通過できず、表１及び表２ではＮＧで示した。
【００７７】
以下で、表１及び表２に基づいて前述した実施形態及び比較例を検討する。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
表１は空気透過度が２００ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを同一に用い、電解液中のＬＩＰＦ６の濃度、即ち、リチウム塩の濃度を変化させながら、二次電池の容量及び圧縮特性を確認した。
【００８１】
表１を参照すれば、前記リチウム塩の濃度が減少することにより、圧縮特性が向上することを確認できた。具体的には、実施形態１〜実施形態６において、前記リチウム塩の濃度を０．５Ｍから１．０Ｍまで０．１Ｍ単位で順次減少させながら容量及び圧縮テストを行った結果は次のようであった。前記リチウム塩の濃度が０．５Ｍ〜１．０Ｍの場合には過半数以上の二次電池が圧縮テストで良好であることが確認できた。特に、実施形態１〜実施形態４において、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ〜０．８Ｍではテストした二次電池全部が圧縮テストを通過した。反面、比較例１〜比較例４を参照すれば、リチウム塩の濃度を１．１Ｍ以上に増加させた場合、テストした二次電池の５０％のみが前記圧縮テストを通過できた。また、前記リチウム塩の濃度を増加させるほど、前記圧縮テストを通過する二次電池の数が減少することが確認できた。
【００８２】
一方、実施形態１〜実施形態３において、リチウム塩の濃度が０．７Ｍ以下の場合には二次電池の容量が前記二次電池の設計容量の１００％に達していないことが確認できた。反面、実施形態４〜実施形態６と、比較例１〜比較例４を検討すれば、前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ以上の場合には、前記設計容量と類似する容量を確認できた。しかしながら、前記リチウム塩の濃度を０．９Ｍから１．３Ｍに増加させても、前記容量は類似する結果を示すことが確認できた。
【００８３】
表２は、電解液中のＬＩＰＦ６の濃度、即ち、リチウム塩の濃度は０．１Ｍで同一にし、電極組立体を構成するセパレータの空気透過度を多様に変化させながら、二次電池の容量及び圧縮特性を確認した。
【００８４】
表２を参照すれば、前記リチウム塩の濃度が同一である場合、セパレータの空気透過度が７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃである場合、二次電池の圧縮特性が良好であることが確認できた。具体的には、実施形態６〜１０でセパレータの空気透過度を２００ｓｅｃ／１００ｃｃから７５ｓｅｃ／１００ｃｃに変化させるとき、圧縮テストで通過する二次電池の確率が増加することが確認できた。特に、実施形態８〜実施形態１０のように、前記セパレータの空気透過度が７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃである場合は、テストされた二次電池全部が圧縮テストを通過することが確認できた。反面、比較例５及び比較例６を参照すれば、セパレータの空気透過度が７０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である場合には、セパレータ内の多孔性が大きくなるので、前記セパレータを間に挟んで正極板及び負極板が容易に接触して短絡されやすい。従って、前記セパレータの空気透過度が７０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である場合には、二次電池の圧縮特性が悪いことが確認できた。また、比較例７及び比較例８を参照すれば、セパレータの空気透過度が２２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上である場合には、前記セパレータの内部は多孔性が低いので、前記二次電池の内部で発生する熱を十分に放出させることができない。従って、二次電池の過半数が圧縮テストに通過できないことが確認できた。
【００８５】
即ち、表１及び表２を参照すれば、電解液中のリチウム塩の濃度は低いほど圧縮特性が向上するが、前記リチウム塩の濃度があまりに低ければ、二次電池の容量は減少する。また、セパレータの空気透過度が良くなるほど、二次電池の圧縮特性が向上する傾向を示すが、前記空気透過度が７０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下又は２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上である場合には、むしろ前記二次電池の圧縮特性に悪い影響を与えることが確認できた。
前述したように、二次電池の容量及び圧縮特性を考慮すると、前記二次電池で電解液中のリチウム塩の濃度は０．５Ｍ〜１．０Ｍであり、好ましくは、前記リチウム塩の濃度は０．８Ｍ〜１．０Ｍである。また、前記二次電池でセパレータの空気透過度は７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましくは、７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００８６】
以上説明したように、本発明の最も好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上記記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載され、又は明細書に開示された発明の要旨に基づき、当業者において様々な変形や変更が可能なのはもちろんであり、斯かる変形や変更が、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００８７】
１０ 角形二次電池
１００ 電極組立体
１１０ 第１極板
１２０ 第２極板
１３０ セパレータ
１４０ 第１電極リード
１５０ 第２電極リード
２００ 缶
３００ キャップ組立体
３１０ キャッププレート
３２０ 負極ピン
３３０ 電解液注入口
３４０ 安全ベント
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関し、更に詳しくは、安全性に優れたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電極組立体は正極板及び負極板と前記極板の間に介在されるセパレータを含む。前記セパレータは、前記極板が直接対面して電気的に連結されるのを防止する。
【０００３】
また、前記セパレータを通じて電解液及び電解液中に含まれているリチウム塩が移動する。前記リチウム塩は、正極板及び負極板の表面で化学反応して電気エネルギーを発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、電解液中に含まれるリチウム塩の濃度を変化させることで、容量の損失がなく、安全性に優れた二次電池を提供することにある。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、電極組立体に含まれるセパレータを変化させることで、安全性に優れた二次電池を提供することにある。
【０００６】
更に、本発明はリチウム塩の濃度と共に、セパレータの空気透過度を調節することによって安全性、特に、圧縮特性に優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記のような目的を達成するために、本発明は、次のような二次電池を提供する。
【０００８】
本発明の一実施形態に係る二次電池は、集電体に第１活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第１極板と、集電体に第２活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第２極板と、前記極板の間に介在されるセパレータを含む電極組立体と、濃度が０．５Ｍ〜１Ｍであるリチウム塩及び有機溶媒で構成される電解液と、前記電極組立体及び電解液を収容するケースとを含む。
【０００９】
また、前記セパレータは多数の気孔を含み、前記セパレータの気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は２５％〜６５％であり得る。好ましくは、前記セパレータの気孔度は４５％である。
【００１０】
更に、前記セパレータの空気透過度（ａｉｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）は、７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃであり得る。好ましくは、前記セパレータの空気透過度は、７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００１１】
また、前記リチウム塩は、ＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることができる。
【００１２】
更に、前記リチウム塩はＬＩＰＦ６であり得る。
【００１３】
また、前記リチウム塩の濃度は０．８Ｍ〜１．０Ｍであり得る。
【００１４】
更に、前記有機溶媒は非水性有機溶媒であって、カーボネート、エーテル、エステル又はケトンからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることができる。
【００１５】
好ましくは、前記カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート及び２，３−ペンチレンカーボネートからなる群より少なくともいずれか１つ選択される。
【００１６】
また、好ましくは、前記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群より少なくともいずれか１つ選択される。
【００１７】
好ましくは、前記エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルからなる群より少なくともいずれか１つ選択される。
【００１８】
好ましくは、前記ケトンはポリメチルビニルケトンである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る二次電池は、リチウム塩の濃度が低い電解液を用いて安全性が向上すると同時に、前記二次電池の設計容量の損失がないという効果を奏する。
【００２０】
また、本発明に係る二次電池は、安全性において有利であると同時に、寿命特性にも好適な空気透過度を有するセパレータを用いる。
【００２１】
このようなリチウム塩の濃度及びセパレータを用いることによって、二次電池の安全性及び信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の分解図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極組立体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付する図面を参照して本発明の実施形態及びその他に当業者が本発明の内容を容易に理解するために必要な事項について詳細に記載する。ただし、本発明は特許請求の範囲に記載された範囲内で多様な形態に変形及び変更できるので、以下で説明する実施形態は例示的なものに過ぎないことを当業者は理解できる。
【００２４】
本実施形態を説明するにおいて、関連する公知となった技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にするおそれがあると判断される場合にはその詳細な説明は省略する。また、図面において同じ構成要素がたとえ他の図面上に表示されていても、可能な限り、同じ参照番号又は符号で示していることに留意しなければならない。なお、図面において各厚みや大きさは説明の便宜性及び明確性のために、誇張又は縮小され得るので、実際の層厚みや大きさとは異なり得る。
【００２５】
以下、添付する図面を参照して本発明の他の実施形態の構成及び作用を詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係る電解液果セパレータを含む電極組立体及びこれを備える二次電池を説明すれば、以下の通りである。
【００２７】
図１及び図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す図である。
【００２８】
図１は、角形二次電池の分解図であり、図２は、図１に示す電極組立体の斜視図である。
【００２９】
図１において、角形二次電池１０は、電極組立体１００、缶２００及びキャップ組立体３００を含んで構成される。また、図２において、前記電極組立体１００は第１極板１１０、第２極板１２０及びセパレータ１３０を含む。
【００３０】
図１及び図２を参照すれば、前記電極組立体１００を構成する前記第１及び第２極板１１０、１２０にはそれぞれ第１及び第２電極リード１４０、１５０が備えられる。前記第１極板１１０には第１電極リード１４０が取り付けられ、第２極板１２０には第２電極リード１５０が取り付けられる。前記極板に取り付けられた第１及び第２電極リード１４０、１５０によって、前記電極組立体１００は外部と電気的に連結される。以下では、便宜上、前記第１極板１１０を正極板とし、第２極板１２０は負極板とする。
【００３１】
前記正極板１１０は、第１活物質層である正極活物質層と無地部を含む。前記正極活物質層は、正極集電体に正極活物質が塗布された部分であり、前記無地部は、前記正極集電体に正極活物質が塗布されていない部分である。
【００３２】
一般に、正極集電体は高い導電性を有する物質であって、化学的変化を誘発しないものであれば、特に制限されない。例えば、前記正極集電体は、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などが使用され得る。正極活物質層は、リチウムを含む層状化合物である正極活物質と、伝導性を向上させる導電剤と、前記層状化合物と導電剤間の結合力を向上させるバインダを含む。正極活物質層は、前記正極活物質と導電剤及びバインダを溶媒と共に混合してスラリ状にした後、前記スラリを正極集電体に塗布することによって形成される。好ましくは、溶媒としてはＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、導電剤としてはアセチレンブラック、バインダとしてはポリフッ化ビニリデンを使用できるが、これに制限されるものではない。
【００３３】
前記負極板は、第２活物質層である負極活物質層と無地部を含む。前記負極活物質層は、負極集電体に負極活物質が塗布された部分であり、前記第２無地部は、前記負極集電体に負極活物質が塗布されていない部分である。
【００３４】
一般に、負極集電体は伝導性金属板であって、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケルなどで形成されることができる。負極活物質層は、負極活物質及び前記負極活物質の結合力を向上させるバインダ及び増粘剤を溶媒と混合してスラリ状にした後、前記スラリを負極集電体に塗布して形成される。好ましくは、溶媒としては水、負極活物質としては黒鉛、バインダとしてはスチレン−ブタジエンゴム及び増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースを使用できるが、これに制限されるものではない。このように、前記負極活物質として黒鉛が用いられる場合には、前記負極板１２０に対応する正極板１１０は負極板１２０に比べて小さな面積で形成されることができる。反面、前記負極活物質としては、錫酸化物（ＳｎＯ）又はリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）が用いられる場合には、前記負極板に対応する正極板が負極板に比べて大きな面積で形成されることができる。
【００３５】
セパレータ１３０は、前記正極板１１０及び負極板１２０の間に介在される。前記セパレータ１３０は、イオンの通路となると同時に、正極板１１０と負極板１２０が直接接触して前記極板が電気的に連結されるのを防止する。従って、セパレータ１３０は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜であることが好ましい。例えば、前記セパレータ１３０としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子膜又はこれらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布及び不織布を使用できる。また、多孔性のポリオレフィンフィルムに安全性が優れた高分子樹脂が塗布されたフィルムを使用できる。
【００３６】
前述したように、二次電池１０において前記セパレータ１３０の主な役割は正極板１１０及び負極板１２０の電気的接触を防止すると同時に、前記極板間のイオンの通路を提供するものである。従って、前記セパレータ１３０は絶縁体であり、同時に電解液が含浸された状態での電気抵抗が小さいことが好ましい。また、前記セパレータ１３０は、内部或いは外部短絡によって大電流が流れるとき、微細気孔を閉鎖して電池回路を遮断できることが好ましい。
【００３７】
電池性能に影響を及ぼすセパレータ１３０の特性としては、厚さ、膜構造、空気透過度、気孔度、気孔の大きさなどが挙げられる。これらのうち、空気透過度と気孔度は測定が容易であり、電池性能に直接的な影響を与える値であって、頻繁に用いられる測定値である。
【００３８】
前記電極組立体１００を構成するセパレータ１３０の気孔度は２５％〜６５％であり、好ましくは、４５％である。前記気孔度が２５％未満である場合にはセパレータ内の気孔が少ないため、イオンなどの移動が円滑でないので、前記二次電池１０の寿命などの特性に悪い影響を及ぼす。また、前記気孔度が６５％を超える場合には、セパレータ１３０内の気孔があまりにも多くなるので、イオンの移動は円滑であるが、安全性の側面から問題を発生させる。即ち、セパレータ１３０は外部衝撃によって損傷しやすくなり、前記正極板１１０及び負極板１２０間の短絡が発生し得る。
【００３９】
前記空気透過度は、一定の圧力及び一定の面積で任意に規定された空気量の通過時間を示すものであって、通常、ｇｕｒｅｌｙ値で明示される。気孔の大きさはリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の成長及び異物による内部短絡を防止するために、μｍ以下の大きさであり、空気透過度は前記セパレータ１３０において空いている部分がその全体体積に占める割合を示す。
【００４０】
図２に示すように、電極組立体１００は、正極板１１０及び負極板１２０と前記極板の間にセパレータ１３０が介在された巻取軸１６０を中心に巻き取って形成される。このように形成された電極組立体１００は、図１に示すように、角形缶２００に収容される。このとき、前記電極組立体１００と共に電解液を収容し、前記缶２００の開口部はキャップ組立体３００で封止される。
【００４１】
前記キャップ組立体３００は、キャッププレート３１０を基板に、負極ピン３２０、電解液注入口３３０及び安全ベント３４０を含む。
【００４２】
前記負極ピン３２０は第２電極リード１５０に連結されて負極端子として作用する。従って、前記負極ピン３２０の下端部には第２電極リード１５０はジグザグ状に折り曲げられて溶接される。また、第１電極リード１４０はキャッププレート３１０に溶接される。このとき、前記第１及び第２電極リード１４０、１５０を結合させる溶接方法としては、抵抗溶接又はレーザ溶接などが用いられ、一般には抵抗溶接が用いられる。
【００４３】
キャップ組立体３００の一側には電解液注入口３３０が形成されている。前記キャップ組立体３００が前記電池ケース２００の上端開口部に組み立てられた後、電解液注入口３３０を介して電解液が注入される。次に、前記電解液注入口３００は、アルミニウム含有金属で形成されたボール状の母材のような別途の密閉手段によって前記電解液注入口３００に圧入及び溶接して密閉させる。また、キャップ組立体３００の他側には二次電池１０の内圧が上昇して一定圧力以上に到達すると、ガスが放出され得るようにする安全ベント３４０が形成されている。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池は図示した角形以外にも円筒状、パウチ状など他の形状からなることができる。
【００４５】
図１及び図２に示すように、本発明に係るセパレータを含む電極組立体１００を本発明に係る電解液と共に缶２００に収納した後、キャップ組立体３００によって封止して二次電池１０を製作する。
【００４６】
前記電解液はリチウム塩と非水性有機溶媒を含み、充放電特性の向上又は過充電の防止などのために添加剤を更に含むことができる。前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質としての役割を果たす。
【００４７】
前記リチウム塩としては、ＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される１種以上を混合して使用できる。
【００４８】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル又はケトンを単独又は混合して使用できる。また、このような有機溶媒はイオンの解離度を上げてイオンの伝達を円滑にするために、高誘電率、高粘度を有する溶媒と低誘電率、低粘度を有する溶媒で構成された２種類以上の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
前記非水性有機溶媒のうち、カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと線状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが使用され得る。誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、負極活物質として人造黒鉛が用いられる場合にはエチレンカーボネートが特に好ましい。例えば、線状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが使用され得る。これらの中では、粘度が低いジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００５０】
前記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５１】
また、前記エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどが使用され得る。
【００５２】
前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンなどが使用され得る。
【００５３】
以下に本発明の実施形態及び比較例を記載する。しかしながら、下記の実施形態は本発明の好適な一実施形態に過ぎず、本発明の権利範囲が下記の実施形態によって制限されるものではない。
【００５４】
＜実施形態１＞
正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン及び導電剤であるアセチレンブラックを９２：４：４の重量比で混合した。前記混合した物質をＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に分散させて正極活物質を含むスラリを製造した。このスラリを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルに塗布した後、乾燥、圧延して正極板を製造した。前記正極板の無地部に第１電極リードを取り付けた。
【００５５】
負極活物質である人造黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した。これらの混合物を水に分散させて負極活物質を含むスラリを製造した。このスラリを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して負極板を製造した。前記負極板の無地部に第２電極リードを取り付けた。
【００５６】
前記製造された正極板及び負極板の間に厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のフィルム状のセパレータを介在した。このとき、前記セパレータは気孔度が４５％であり、空気透過度が２００ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いた。前記極板と前記極板の間に介在されたセパレータを渦形に巻き取って電極組立体を形成した。前記電極組立体は、前記電極組立体から引き出される第１及び第２電極リードを上部にして角形缶に挿入した。前記電極リードをそれぞれ負極ピンの下部及びキャップ組立体に取り付けた後、前記キャップ組立体を用いて角形缶の開口部を封止させた。前記キャップ組立体に備えられた電解液注入口を介して電解液を注入し、前記電解液注入口を封止してリチウム二次電池を製造した。電解液としては、０．５ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）混合溶液（３：７体積比）を用いた。
【００５７】
＜実施形態２＞
電解液として、０．６ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００５８】
＜実施形態３＞
電解液として、０．７ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００５９】
＜実施形態４＞
電解液として、０．８ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６０】
＜実施形態５＞
電解液として、０．９ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６１】
＜実施形態６＞
電解液として、１．０ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６２】
＜実施形態７＞
前記極板の間に介在されるセパレータは、空気透過度が１１０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６３】
＜実施形態８＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６４】
＜実施形態９＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が９５ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６５】
＜実施形態１０＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が７５ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６６】
＜比較例１＞
電解液として、１．１ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６７】
＜比較例２＞
電解液として、１．１５ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６８】
＜比較例３＞
電解液として、１．２ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００６９】
＜比較例４＞
電解液として、１．３ＭのＬＩＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００７０】
＜比較例５＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が７０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００７１】
＜比較例６＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が５０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００７２】
＜比較例７＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が２２０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００７３】
＜比較例８＞
前記極板の間に介在されるセパレータとして、空気透過度が２５０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを用いたことを除いては、前記実施形態１と同一に実施した。
【００７４】
＜容量確認及び圧縮テスト＞
前記実施形態１〜１０、比較例１〜８の二次電池の特性で容量を確認し、圧縮特性をテストした。
【００７５】
１．容量確認
実施形態及び比較例によって製造された二次電池の容量を確認した。前記二次電池は充放電器を用いて室温で１Ｃ／４．２Ｖで定電流−定電圧で３時間充電した。次に、充電された二次電池を１Ｃ／２．７５Ｖで定電流放電した。このような条件で充電した後、放電した放電容量は二次電池の容量で表１及び表２に百分率で示した。
【００７６】
２．圧縮特性の確認
実施形態及び比較例によって製造された二次電池を１Ｃ／４．２Ｖで定電流−定電圧で３時間充電した。このように満充電状態の二次電池を２つの平らな面の間に置き、直径が１．２５インチ（３２ｍｍ）のピストンを有する油圧ラム（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｒａｍ）を用いて圧縮させた。前記圧縮は、油圧ラムによって２５００ｐｓｉｇ（１７．２ＭＰａ）の圧力が加えられるまで持続的に３０００ｐｏｕｎｄｓ（１３ｋＮ）の圧力を二次電池に加えた。このように、圧縮テストを行った後、二次電池の状態を確認し、その結果を表１及び表２に示す。前記二次電池の状態が漏液又は熱暴走などを伴わない場合は、圧縮テスト結果は良好なものであって、表１及び表２ではＯＫで示した。反対に、前記二次電池が発火又は破裂される場合は前記圧縮テストを通過できず、表１及び表２ではＮＧで示した。
【００７７】
以下で、表１及び表２に基づいて前述した実施形態及び比較例を検討する。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
表１は空気透過度が２００ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを同一に用い、電解液中のＬＩＰＦ６の濃度、即ち、リチウム塩の濃度を変化させながら、二次電池の容量及び圧縮特性を確認した。
【００８１】
表１を参照すれば、前記リチウム塩の濃度が減少することにより、圧縮特性が向上することを確認できた。具体的には、実施形態１〜実施形態６において、前記リチウム塩の濃度を０．５Ｍから１．０Ｍまで０．１Ｍ単位で順次減少させながら容量及び圧縮テストを行った結果は次のようであった。前記リチウム塩の濃度が０．５Ｍ〜１．０Ｍの場合には過半数以上の二次電池が圧縮テストで良好であることが確認できた。特に、実施形態１〜実施形態４において、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ〜０．８Ｍではテストした二次電池全部が圧縮テストを通過した。反面、比較例１〜比較例４を参照すれば、リチウム塩の濃度を１．１Ｍ以上に増加させた場合、テストした二次電池の５０％のみが前記圧縮テストを通過できた。また、前記リチウム塩の濃度を増加させるほど、前記圧縮テストを通過する二次電池の数が減少することが確認できた。
【００８２】
一方、実施形態１〜実施形態３において、リチウム塩の濃度が０．７Ｍ以下の場合には二次電池の容量が前記二次電池の設計容量の１００％に達していないことが確認できた。反面、実施形態４〜実施形態６と、比較例１〜比較例４を検討すれば、前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ以上の場合には、前記設計容量と類似する容量を確認できた。しかしながら、前記リチウム塩の濃度を０．９Ｍから１．３Ｍに増加させても、前記容量は類似する結果を示すことが確認できた。
【００８３】
表２は、電解液中のＬＩＰＦ６の濃度、即ち、リチウム塩の濃度は０．１Ｍで同一にし、電極組立体を構成するセパレータの空気透過度を多様に変化させながら、二次電池の容量及び圧縮特性を確認した。
【００８４】
表２を参照すれば、前記リチウム塩の濃度が同一である場合、セパレータの空気透過度が７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃである場合、二次電池の圧縮特性が良好であることが確認できた。具体的には、実施形態６〜１０でセパレータの空気透過度を２００ｓｅｃ／１００ｃｃから７５ｓｅｃ／１００ｃｃに変化させるとき、圧縮テストで通過する二次電池の確率が増加することが確認できた。特に、実施形態８〜実施形態１０のように、前記セパレータの空気透過度が７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃである場合は、テストされた二次電池全部が圧縮テストを通過することが確認できた。反面、比較例５及び比較例６を参照すれば、セパレータの空気透過度が７０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である場合には、セパレータ内の多孔性が大きくなるので、前記セパレータを間に挟んで正極板及び負極板が容易に接触して短絡されやすい。従って、前記セパレータの空気透過度が７０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である場合には、二次電池の圧縮特性が悪いことが確認できた。また、比較例７及び比較例８を参照すれば、セパレータの空気透過度が２２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上である場合には、前記セパレータの内部は多孔性が低いので、前記二次電池の内部で発生する熱を十分に放出させることができない。従って、二次電池の過半数が圧縮テストに通過できないことが確認できた。
【００８５】
即ち、表１及び表２を参照すれば、電解液中のリチウム塩の濃度は低いほど圧縮特性が向上するが、前記リチウム塩の濃度があまりに低ければ、二次電池の容量は減少する。また、セパレータの空気透過度が良くなるほど、二次電池の圧縮特性が向上する傾向を示すが、前記空気透過度が７０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下又は２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上である場合には、むしろ前記二次電池の圧縮特性に悪い影響を与えることが確認できた。
前述したように、二次電池の容量及び圧縮特性を考慮すると、前記二次電池で電解液中のリチウム塩の濃度は０．５Ｍ〜１．０Ｍであり、好ましくは、前記リチウム塩の濃度は０．８Ｍ〜１．０Ｍである。また、前記二次電池でセパレータの空気透過度は７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましくは、７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００８６】
以上説明したように、本発明の最も好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上記記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載され、又は明細書に開示された発明の要旨に基づき、当業者において様々な変形や変更が可能なのはもちろんであり、斯かる変形や変更が、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００８７】
１０ 角形二次電池
１００ 電極組立体
１１０ 第１極板
１２０ 第２極板
１３０ セパレータ
１４０ 第１電極リード
１５０ 第２電極リード
２００ 缶
３００ キャップ組立体
３１０ キャッププレート
３２０ 負極ピン
３３０ 電解液注入口
３４０ 安全ベント
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に第１活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第１極板と、
集電体に第２活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第２極板と、
前記極板の間に介在されるセパレータを含む電極組立体と、
濃度が０．５Ｍ〜１Ｍであるリチウム塩及び有機溶媒で構成される電解液と、
前記電極組立体及び電解液を収容するケースと
を含む二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは多数の気孔を含み、前記セパレータの気孔度は２５％〜６５％であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記セパレータの気孔度は、４５％であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの空気透過度は、７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項５】
前記セパレータの空気透過度は、７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃであることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記リチウム塩は、ＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項７】
前記リチウム塩は、ＬＩＰＦ６であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項８】
前記リチウム塩の濃度は、０．８Ｍ〜１．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項９】
前記有機溶媒は非水性有機溶媒であって、カーボネート、エーテル、エステル又はケトンからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート及び２，３−ペンチレンカーボネートからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記ケトンは、ポリメチルビニルケトンであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１】
集電体に第１活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第１極板と、
集電体に第２活物質が塗布された活物質層と前記活物質が塗布されていない無地部を備える第２極板と、
前記極板の間に介在されるセパレータを含む電極組立体と、
濃度が０．５Ｍ〜１Ｍであるリチウム塩及び有機溶媒で構成される電解液と、
前記電極組立体及び電解液を収容するケースと
を含む二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは多数の気孔を含み、前記セパレータの気孔度は２５％〜６５％であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記セパレータの気孔度は、４５％であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの空気透過度は、７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項５】
前記セパレータの空気透過度は、７５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃであることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記リチウム塩は、ＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項７】
前記リチウム塩は、ＬＩＰＦ６であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項８】
前記リチウム塩の濃度は、０．８Ｍ〜１．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項９】
前記有機溶媒は非水性有機溶媒であって、カーボネート、エーテル、エステル又はケトンからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート及び２，３−ペンチレンカーボネートからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルからなる群より少なくともいずれか１つ選択されることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記ケトンは、ポリメチルビニルケトンであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３００５（Ｐ２０１２−２３００５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２５２７（Ｐ２０１０−２３２５２７）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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