二次電池
【課題】本実施形態は、シリコンを含む負極活物質を用いた二次電池であって、充放電サイクルに伴う抵抗の上昇が改善された二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本実施形態に係る二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質及び負極結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、電解質と、を少なくとも備える二次電池であって、前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物を含み、前記負極活物質層は、前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含み、前記遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、前記負極活物質層中０．０１〜２０質量％であることを特徴とする。
【解決手段】本実施形態に係る二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質及び負極結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、電解質と、を少なくとも備える二次電池であって、前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物を含み、前記負極活物質層は、前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含み、前記遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、前記負極活物質層中０．０１〜２０質量％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電動車両、定置型蓄電池などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、大容量の単電池を作製する方法などが挙げられる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池における負極活物質としては、例えば黒鉛等の炭素材料が開発されている。また、特許文献１には、シリコンの酸化物またはケイ酸塩からなる負極活物質が開示されている。また、特許文献２には、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物よりなる層を表面に有する負極活物質が開示されている。また、特許文献３には、下記式で表される組成を有し、樹枝状のシリコン微結晶と前記微結晶を保持するマトリックス相とを有する金属珪化物からなる負極活物質が開示されている。Ｍ100-xＳｉx（ただし、ｘ＞５０ａｔ％であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素からなる）。また、特許文献４には、固溶体からなる負極活物質が開示されている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池における正極活物質としては、特許文献５に開示されるように、リチウム遷移金属酸化物が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開平０７−２４０２０１号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００１／００３２１０
【特許文献５】特開平０７−０１４５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４で示される負極活物質を用いた二次電池では、充放電サイクルに伴って抵抗が上昇する場合があった。
【０００７】
また、特許文献５に開示されるようなリチウム遷移金属酸化物は、出力特性の観点からも好ましく利用されるが、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴って電池抵抗が上昇する場合があった。
【０００８】
そこで、本実施形態は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池であって、充放電サイクルに伴う抵抗の上昇が改善された二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、鋭意検討したところ、充放電サイクルに伴う抵抗の上昇は、正極活物質として用いたリチウム遷移金属酸化物から遷移金属が溶出し、この溶出した遷移金属が負極活物質の表面に析出してしまうことが要因の一つとなっていることを発見した。
【００１０】
例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶中からマンガン（Ｍｎ）が溶出すると、電解質の溶媒を介して負極へ移動する。負極に移動したＭｎイオンは負極活物質の表面で析出する。負極活物質表面に遷移金属が析出すると、負極活物質へのＬｉイオンの移動が妨げられ、抵抗が上昇してしまう。なお、金属の溶出現象は、他の正極活物質でも同様に生じるものである。例えば、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用いた場合にも、Ｎｉが溶媒中に溶出する。
【００１１】
そこで、本発明者らは鋭意検討したところ、遷移金属シリコン合金粒子を負極中に添加しておけば、負極活物質表面での遷移金属の析出を低減できることが判明した。
【００１２】
本実施形態に係る二次電池は、
正極活物質を含む正極と、負極活物質及び負極結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、電解質と、を少なくとも備える二次電池であって、
前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含み、
前記遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、前記負極活物質層中０．０１〜２０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態によれば、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池であって、高温サイクルにおける抵抗変化が抑制された二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態の構成要素について説明する。
【００１６】
［１］負極
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。
【００１７】
本実施形態において、上述のように、負極活物質層は、負極活物質や負極結着剤に加え、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含む。
【００１８】
以下、本実施形態における高温サイクル特性の改善効果のメカニズムについて説明する。なお、以下のメカニズムは推測であり、本発明を制限するものではない。
【００１９】
一般的に、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用した場合、リチウム遷移金属酸化物中に含まれる遷移金属は、正極の電位で酸化されて遷移金属イオンとして溶媒中に溶出する。溶出した遷移金属イオンは、溶媒中を負極へ移動し、負極で還元されて析出する。負極活物質の表面で遷移金属が析出すると、負極活物質中へのリチウムイオンの脱挿入が阻害され、抵抗が上昇する。そこで、本実施形態のように、正極活物質から溶出する遷移金属イオンと同じ元素を含む遷移金属シリコン合金粒子を負極活物質層中に添加材として含ませると、遷移金属イオンが優先的に遷移金属シリコン合金粒子上に析出する。つまり、遷移金属シリコン合金粒子が核として機能し、優先的に遷移金属シリコン合金粒子上に遷移金属を析出させることで、負極活物質の表面に遷移金属が析出されるのを防ぐことができる。
【００２０】
なお、遷移金属イオンを負極活物質表面に析出させないため、遷移金属シリコン合金粒子の他に、何らかの核となる成分を入れておくことも想定される。例えば、純マンガン金属粒子や純鉄粒子のような遷移金属粒子でも同じような効果があると予想される。しかしながら、このような遷移金属粒子では、それ自体が活性が高い場合があり、負極活物質と反応する場合がある。例えばいわゆる異種金属の接触による腐食反応が生じる場合がある。そこで、本実施形態のように、遷移金属シリコン合金粒子を用いることにより、副反応を抑制しつつ、遷移金属を負極活物質の表面外に析出させることができる。
【００２１】
また、リチウム遷移金属酸化物からの遷移金属の溶出は、遷移金属として比較的イオン化傾向の大きいＭｎやＦｅ、Ｎｉを含む場合に顕著であると考えられる。つまり、リチウム遷移金属酸化物が遷移金属としてＭｎ，Ｆｅ若しくはＮｉを含む場合、本発明の効果が特に発揮される。
【００２２】
遷移金属シリコン合金粒子は、上述のように、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる。遷移金属シリコン合金粒子としては、例えば、シリコン及び遷移金属を含む固溶体である。
【００２３】
遷移金属シリコン合金粒子は、例えばメカニカルアロイ法、急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等によって作製することができる。
【００２４】
例えば、急冷法では、構成元素を所定の比率で混合したものを高温で溶融させ、その溶融物を乾式噴霧法、ロール急冷法、又は回転電極法などで、急冷させることで得られる。また、さらに熱処理を加えることにより、遷移金属とシリコンとの均一性を高めることもできる。
【００２５】
また、メカニカルアロイ法では、微少な粒子を熱処理せずに容易に得ることができる。
【００２６】
遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径（体積平均）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が小さい粒子の方が比表面積が小さくなるため、溶出した遷移金属イオンを析出させるのに相応しい。また、平均粒径が小さい粒子の方がリチウムイオンや遷移金属イオンの移動を阻害せず、体積エネルギー密度の低下を防ぐことができる。そのような観点から、さらに、遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、１μ以下であることがより好ましく、０．５μ以下であることがさらに好ましく、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。また、平均粒径が小さいほど、合金粒子の比表面積は増加し、より有効に遷移金属を合金粒子上に析出させることができる。遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径の下限値は、特に制限されるものではないが、例えば、０．０１μｍである。遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００２７】
遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、負極活物質層中０．０１〜２０質量％である。本実施形態において、遷移金属シリコン合金粒子は、正極活物質から溶出して移動してきた遷移金属イオンを析出させる役割を果たす。遷移金属シリコン合金粒子は、種類によっては活物質としての機能を有する場合もあるが、本実施形態では０．０１〜２０質量％で含有させることにより、遷移金属を析出させる機能を主に果たさせる。遷移金属シリコン合金粒子を０．０１〜２０質量％で含有させておくことにより、遷移金属シリコン合金粒子上に優先的に遷移金属を析出させ、例えば炭素材料やシリコン含有粒子等の負極活物質の表面上に遷移金属が析出することを低減させる。したがって、本実施形態の構成とすることにより、本来負極活物質として添加する炭素材料やシリコン含有粒子等の材料の表面に遷移金属が析出することを防ぐことができる。
【００２８】
また、遷移金属シリコン合金粒子が多量に存在するとサイクルの繰り返しにより副生成物が発生しやすい場合があるため、合金粒子の添加量はなるべく少ない方が好ましい。したがって、遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、負極活物質層中０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜７質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。合金粒子の平均粒径が２μｍ以下の場合、その含有量は少なくて済み、負極活物質層中０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜３質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜２質量％であることが特に好ましい。なお、負極活物質層には、負極活物質、負極結着剤及び遷移金属シリコン合金粒子が少なくとも含まれるが、導電助剤等のその他の添加物が含まれていてもよい。
【００２９】
遷移金属シリコン合金粒子は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の少なくとも１種と同じ遷移金属を含む。リチウム遷移金属酸化物が複数の遷移金属を含む場合は、それらの遷移金属から選ばれる１種又は２種以上の遷移金属を含むことができる。
【００３０】
また、遷移金属シリコン合金粒子に含まれる遷移金属は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物中にモル比で最も多く含まれる遷移金属であることが好ましい。このような場合に、本発明の効果が顕著に発揮されるものと考えられる。
【００３１】
遷移金属シリコン合金粒子は、例えば、ＭxＳｉy（Ｍは正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる少なくとも１つの遷移金属を表し、１≦ｘ≦１０、１≦ｙ≦１０である。）で示される組成の合金からなることができる。式中のｘとｙは、遷移金属をより有効に遷移金属シリコン合金粒子上に析出させるという観点から、２／８≦ｘ／ｙ≦８／２、４／６≦ｘ／ｙ≦６／４であることが好ましい。ｘとｙがこの範囲であると、構造が安定となり、溶出した遷移金属をより有効に合金粒子上に析出させることができる。
【００３２】
例えばリチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属としてＭｎを含む場合、遷移金属シリコン合金粒子としては、ＭｎとＳｉを含む合金を用いることができ、このような合金としては、例えば、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、Ｍｎ2Ｓｉ、Ｍｎ3Ｓｉ等が挙げられる。また、このような合金としては、比較的入手が容易かつ安価なシリコマンガンを用いることができる。シリコマンガンは、例えば、粉砕処理、分級処理等により所望の粒径に調整することができる。
【００３３】
例えばリチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属としてＦｅを含む場合、遷移金属シリコン合金粒子としては、ＦｅとＳｉを含む合金を用いることができ、このような合金としては、例えば、ＦｅＳｉ、Ｆｅ2Ｓｉ、Ｆｅ2.5Ｓｉ、Ｆｅ2.3Ｓｉ、Ｆｅ3Ｓｉ等が挙げられる。また、このような合金としては、比較的入手が容易かつ安価なフェロシリコンを用いることができる。フェロシリコンは、例えば、粉砕処理、分級処理等により所望の粒径に調整することができる。
【００３４】
例えばリチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属としてＮｉを含む場合、遷移金属シリコン合金粒子としては、ＮｉとＳｉを含む合金を用いることができ、このような合金としては、例えば、ＮｉＳｉ、Ｎｉ2Ｓｉ等が挙げられる。
【００３５】
また、遷移金属シリコン合金粒子は、遷移金属とシリコン以外にも、本発明の効果を奏する範囲で、他の成分を含んでいてもよい。
【００３６】
本実施形態において、負極活物質は、特に制限されるものではないが、例えば、炭素材料やＳｉを含むシリコン含有粒子等が挙げられる。
【００３７】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。
【００３８】
炭素材料の負極活物質中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、１０質量％以上８０質量％以下の範囲であり、２０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態において、負極活物質はＳｉを含むシリコン含有粒子を含むことが好ましい。シリコン含有粒子は、エネルギー密度に優れるため好ましい。また、シリコン含有粒子は、遷移金属シリコン合金粒子と反応し難いため副産物が生じないため、本発明の効果が好ましく現れる。シリコン含有粒子の材料としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、又は、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とシリコンとの化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。
【００４０】
シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表さられる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉyＯz（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表さられる。ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦１．５が好ましい。ｘが０．５以上の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が過剰になるのを防ぎ、体積変化を抑制し易くなる。また、ｘが１．５以下の場合、シリコン相（Ｓｉ粒子）の量が増加し、充放電容量を大きくし易くなる。シリコン酸化物は、酸化シリコン相中にシリコン相（Ｓｉ粒子）が存在する構成を有することが好ましい。シリコン相を有することにより充放電容量が大きくなり、シリコン相の周りに酸化シリコン相が存在することにより体積変化が抑制される。シリコン酸化物中のＳｉ粒子の含有量は、３５〜６５％が好ましい。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
【００４１】
また、シリコン含有粒子は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素成分を含むことが好ましい。炭素成分は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素成分は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素成分が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００４２】
炭素成分の材料としては、上述の炭素材料と同様に、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００４３】
シリコンとシリコン化合物とを含有するシリコン含有粒子の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、シリコンとシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とシリコンとの化合物を用いる場合には、例えば、シリコンと遷移金属を混合、溶融させる方法や、シリコンの表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００４４】
上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中にシリコンとシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下でシリコンとシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、シリコンとシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
【００４５】
本実施形態における負極活物質としてのシリコン含有粒子は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いることにより、電池の膨張、容量維持率にさらに優れる二次電池を提供することができる。
【００４６】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物中にシリコンが分散し、シリコン酸化物とシリコンからなる粒子の表面を炭素成分が被覆する構造であることが好ましい。シリコンがシリコンをシリコン酸化物中に分散していることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
【００４７】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン酸化物はアモルファス構造であることが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、炭素成分やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素成分と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００４８】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
【００４９】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素成分の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭素成分は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
【００５０】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分の混合物からなることができ、シリコンとシリコン酸化物と炭素成分とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれ粒子状のシリコン、シリコン酸化物および炭素成分を混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素成分の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素成分やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素成分の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、シリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素成分の平均粒子径の１／２以下であり、かつシリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、シリコンの平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
また、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理してもよい。
【００５２】
シリコン含有粒子の負極活物質中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、１０質量％以上８０質量％以下の範囲であり、２０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００５４】
負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボンなどの導電助剤を含んでも良い。
【００５５】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、７〜２０質量部が好ましい。
【００５６】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅箔が好ましい。
【００５７】
［２］正極
正極は、例えば、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。
【００５８】
本実施形態において、正極活物質はリチウム遷移金属酸化物を含む。
【００５９】
リチウム遷移金属酸化物としては、遷移金属としてＭｎ，Ｆｅ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６０】
リチウム遷移金属酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
以下、本実施形態におけるリチウム遷移金属酸化物の一形態として、Ｍｎを含むリチウム遷移金属酸化物について説明する。
【００６２】
Ｍｎを含むリチウム遷移金属酸化物としては、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される１種の材料、あるいは、下記式（１）〜（３）で表される材料のうち２種以上からなる混合物又は複合体が好ましい。
【００６３】
式（１）；Ｌｉ（Ｍｎ1-αＭ１α）2Ｏ4
式（２）；Ｌｉ2（Ｍｎ1-βＭ２β）Ｏ3
式（３）；Ｌｉ（Ｍｎ1-γＭ３γ）Ｏ2
（式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．２０である。）。
【００６４】
（式（２）において、Ｍ２は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．５０である。）。
【００６５】
（式（３）において、Ｍ３は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、γ≦０．７０である。）。
【００６６】
式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物はスピネル構造型のＭｎ系正極材料であり、低コストで生産でき、長寿命を有する。式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物は、高電圧で駆動させることで大きな容量が期待可能なＭｎ系正極材料である。式（３）で表されるリチウム遷移金属酸化物は出力特性と容量のバランスがとれた活物質である。
【００６７】
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウムマンガン含有複合酸化物、逆スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x）Ｏ4（但し、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される化合物が挙げられる。この中でも、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が安全性の観点から好ましい。
【００６８】
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、下記式（４）で表される、いわゆる５Ｖ級マンガンスピネルを用いることができる。
【００６９】
Ｌｉa（ＭbＭｎ2-b-cＡc）Ｏ4 （４）
式（４）中、０．８＜ａ＜１．２、０．４＜ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．３である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属を示す。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。
【００７０】
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する、下記式（５）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００７１】
Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x-yＹy）（Ｏ4-wＺw） （５）
（式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及び又はＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
式（５）において、Ｍは、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉのみであることが好ましい。ＭがＮｉを含む場合、比較的容易に高容量の活物質が得られるためである。ＭがＮｉのみからなる場合において、高容量の活物質を得られる観点から、ｘが０．４以上０．６以下であることが好ましい。また、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の場合、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることができる。また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質として、例えば、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＭｎＯ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＣｕ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等が挙げられ、これらの正極活物質は高容量である。
【００７２】
また、これらの活物質のＭｎの部分の一部をＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉＫ又はＣａ等で置換することによって、寿命面の改善が可能となる場合がある。つまり、式（５）において、０＜ｙの場合、寿命が改善できる場合がある。これらの中でも、ＹがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉの場合に寿命改善効果が高い。また、ＹがＴｉの場合、高容量を保ったまま寿命改善効果を奏することからより好ましい。ｙの範囲は、０より大きく、０．３以下であることが好ましい。ｙを０．３以下とすることにより、容量の低下を抑制することが容易となる。
【００７３】
また、酸素の部分をＦやＣｌで置換することが可能である。式（５）において、ｗを０より大きく１以下とすることにより、容量の低下を抑制することができる。
【００７４】
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、スピネル型やオリビン型のものが挙げられる。スピネル型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅxＭｎ2-xＯ4（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕxＭｎ2-xＯ4（０．３≦ｘ≦０．６）、又はＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．４≦ｘ≦１．１）等及びこれらの固溶体が挙げられる。
【００７５】
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物は、層状構造を有するものも含む。層状構造を含むリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ（Ｍ１xＭ２yＭｎ2-x-y）Ｏ2（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）等が挙げられる。
【００７６】
次に、本実施形態におけるリチウム遷移金属酸化物の一形態として、Ｆｅを含むリチウム遷移金属酸化物について説明する。
【００７７】
Ｆｅを含むリチウム遷移金属酸化物としては、下記式（６）又は（７）で表される材料、あるいは、下記式（６）及び（７）で表される材料の混合物又は複合体が好ましい。
【００７８】
式（６）；Ｌｉ（Ｆｅ1-αＭ４α）ＰＯ4
式（７）；Ｌｉ（Ｆｅ1-βＭ５β）Ｏ2
（式（６）において、Ｍ４は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．１０である。）。
【００７９】
（式（７）において、Ｍ５は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．６０である。）。
【００８０】
リチウム遷移金属酸化物の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ2／ｇであり、０．０５〜４ｍ2／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ2／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ2／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ2／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００８１】
リチウム遷移金属酸化物の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、遷移金属の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。
【００８２】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００８３】
正極集電体としては、電位的に安定ならば、負極集電体と同様のものを用いることができる。特にアルミニウム箔が好ましい。
【００８４】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００８５】
［３］電解液
本実施形態における電解質は、液状の電解液であっても、ゲル状又はポリマー状のポリマー電解質であってもよい。
【００８６】
電解液としては、例えば、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩とを含む。
【００８７】
非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類；リン酸エステル類などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。また、それらの一部をフッ素で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
【００８８】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。低コストの観点からＬｉＰＦ6が好ましい。
【００９０】
なお、電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。ポリマー電解質としては、例えば公知のものが挙げられる。
【００９１】
［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００９２】
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。外装体の形状としては、例えば、円筒状、角型状（缶状）、平板状などが挙げられる。外装体としては、ラミネートフィルムを用いた平板状のものが好ましい。
【００９３】
外装体にラミネートフィルムを用いた平板状の二次電池は、放熱性に優れる。そのため、大きなエネルギーを入出力する大容量型の二次電池を提供する上で優れている。例えば、ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムなどを用いることができる特に、体積膨張を抑制する観点やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００９４】
［６］二次電池
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
【００９５】
以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図１は、外装体にラミネートフィルムを用いた積層型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００９６】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域、扁平型捲回構造の折り返し領域、など）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。
【実施例】
【００９７】
以下、本実施形態の実施例について述べる。
【００９８】
（実施例１−１）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；１０μｍ）とニッケル粒子（体積平均粒径Ｄ50；３〜５μｍ）のニッケル粒子（いずれも高純度化学社製）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、ニッケルシリコン合金粒子（ＮｉＳｉ合金粒子）を得た。得られたニッケルシリコン合金粒子の平均粒径（体積平均粒径Ｄ50）は７μｍであった。
【００９９】
得られたニッケルシリコン合金粒子と、負極活物質としてのシリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）（高純度化学社製）と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（東洋紡績社製、商品名：バイロマックス）と、を、１０：７０：２０の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。そして、負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
【０１００】
水酸化リチウムと、Ｎｉの水酸化物と、Ｃｏの水酸化物と、Ａｌの水酸化物と、を酸素中７００℃から９００℃で焼成し、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を作製した。このニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを得た。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
【０１０１】
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質層に覆われていない正極集電体および負極活物質層に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
【０１０２】
一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。
【０１０３】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
【０１０４】
（実施例１−２）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；１０μｍ）と、スズ粒子（体積平均粒径；１０〜１５μｍ）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、シリコンスズ粒子（ＳｉＳｎ粒子、体積平均粒径７μｍ）を得た。
【０１０５】
シリコン粒子の代わりに得られたＳｉＳｎ粒子を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１０６】
（実施例１−３）
シリコン粒子の代わりに、一酸化ケイ素粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ、高純度化学社製）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１０７】
（実施例１−４）
シリコン粒子の代わりに、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１０８】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことにより得た。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンとシリコン酸化物とからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態を有していた。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化していた。また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃの質量比はおよそ２９／６１／１０となるように調整した。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の体積平均粒径Ｄ50は約５μｍであった。
【０１０９】
（比較例１−１）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１０】
（比較例１−２）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１１】
（比較例１−３）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１２】
（比較例１−４）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１３】
（実施例２−１）
ニッケルシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１４】
（実施例２−２）
ニッケルシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１５】
（実施例２−３）
実施例１−１で得られた平均粒径７μｍのニッケルシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕した。
【０１１６】
得られたニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１７】
（実施例２−４）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例２−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１８】
（実施例２−５）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例２−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例２−６）
実施例１−１で得られた平均粒径７μｍのニッケルシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径２μｍまで粉砕した。
【０１２０】
得られたニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０１２１】
（実施例２−７）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例２−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例２−８）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例２−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２３】
（実施例２−９）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例２−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２４】
（実施例２−１０）
実施例２−６で得られた平均粒径２μｍのニッケルシリコン合金粒子を篩にかけ、平均粒径１μｍのニッケルシリコン合金粒子を得た。
【０１２５】
得られたニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０１２６】
（実施例２−１１）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例２−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２７】
（実施例２−１２）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例２−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２８】
（実施例２−１３）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例２−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２９】
（実施例３−１〜３−１３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例２−１〜２−１３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３０】
（実施例４−１）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；１０μｍ）とマンガン粒子（体積平均粒径Ｄ50；３〜５μｍ）（いずれも高純度化学社製）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、マンガンシリコン合金粒子（ＭｎＳｉ合金粒子）を得た。得られたマンガンシリコン合金粒子の体積平均粒径Ｄ50は７μｍであった。
【０１３１】
正極活物質としては、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用した。正極活物質としてのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
【０１３２】
ニッケルシリコン合金粒子の代わりにマンガンシリコン合金粒子を遷移金属シリコン合金粒子として用い、ニッケル酸リチウムの代わりにスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３３】
（実施例４−２）
シリコン粒子の代わりに実施例１−２で得られたＳｉＳｎ粒子を負極活物質として用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３４】
（実施例４−３）
シリコン粒子の代わりに一酸化ケイ素粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ、高純度化学社製）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３５】
（実施例４−４）
シリコン粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３６】
（比較例４−１）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３７】
（比較例４−２）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３８】
（比較例４−３）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３９】
（比較例４−４）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４０】
（実施例５−１）
マンガンシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４１】
（実施例５−２）
マンガンシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４２】
（実施例５−３）
実施例４−１で得られた平均粒径７μｍのマンガンシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕した。
【０１４３】
得られたマンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）を用いたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４４】
（実施例５−４）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例５−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４５】
（実施例５−５）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例５−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４６】
（実施例５−６）
実施例４−１で得られた平均粒径７μｍのマンガンシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径２μｍまで粉砕した。
【０１４７】
得られたマンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を用いたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０１４８】
（実施例５−７）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例５−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４９】
（実施例５−８）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例５−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５０】
（実施例５−９）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例５−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５１】
（実施例５−１０）
実施例５−６で得られた平均粒径２μｍのマンガンシリコン合金粒子を篩にかけ、平均粒径１μｍのマンガンシリコン合金粒子を得た。
【０１５２】
得られたマンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）を用いたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０１５３】
（実施例５−１１）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例５−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５４】
（実施例５−１２）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例５−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５５】
（実施例５−１３）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例５−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５６】
（実施例６−１〜６−１３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例５−１〜５−１３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５７】
（実施例７−１）
シリコマンガンをめのう乳鉢を用いた粉砕と篩を用いた分級を繰り返すことにより、平均粒径２μｍのシリコマンガンを作製した。
【０１５８】
マンガンシリコン合金粒子の代わりに得られたシリコマンガン（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を遷移金属シリコン合金粒子として用いた以外は、実施例５−８と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５９】
（実施例７−２）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネシウムとを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.88Ｍｇ0.12）2Ｏ4）を作製した。
【０１６０】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.88Ｍｇ0.12）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１６１】
（実施例７−３）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネシウムとを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１６２】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１６３】
（実施例７−４）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、リチウム過剰スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）2Ｏ4）を作製した。
【０１６４】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１６５】
（実施例７−５）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ナトリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ナトリウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１６６】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１６７】
（実施例７−６）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カリウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１６８】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１６９】
（実施例７−７）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カルシウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カルシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１７０】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７１】
（実施例７−８）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ストロンチウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ストロンチウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１７２】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７３】
（実施例７−９）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化バリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、バリウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１７４】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７５】
（実施例７−１０）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンとテトラメトキシチタンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、チタン置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１７６】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７７】
（実施例７−１１）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸第二鉄を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、鉄置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１７８】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７９】
（実施例７−１２）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化コバルトを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、コバルト置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１８０】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８１】
（実施例７−１３）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ニッケルを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケル置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１８２】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８３】
（実施例７−１４）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸亜鉛を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、亜鉛置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１８４】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８５】
（実施例７−１５）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ジルコニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ジルコニウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１８６】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８７】
（実施例７−１６）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと酸化ホウ素を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ホウ素置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）2Ｏ4）を作製した。
【０１８８】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８９】
（実施例７−１７）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化アルミニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、アルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１９０】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９１】
（実施例７−１８）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンとテトラ−ｔ−ブトキシシランを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、シリコン置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１９２】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９３】
（実施例８−１〜８−１８）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例７−１〜７−１８と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９４】
（実施例９−１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2ＭｎＯ3）を作製した。
【０１９５】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ2ＭｎＯ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９６】
（実施例９−２）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.50Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25）Ｏ3）を作製した。
【０１９７】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.50Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９８】
（実施例９−３）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.90Ｎｉ0.05Ｃｏ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０１９９】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.90Ｎｉ0.05Ｃｏ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２００】
（実施例９−４）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.60Ｎｉ0.20Ｃｏ0.20）Ｏ3）を作製した。
【０２０１】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.60Ｎｉ0.20Ｃｏ0.20）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０２】
（実施例９−５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、マグネシム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２０３】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０４】
（実施例９−６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、リチウム過剰２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ3）を作製した。
【０２０５】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０６】
（実施例９−７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ナトリウムを、、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ナトリウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２０７】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０８】
（実施例９−８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カリウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２０９】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２１０】
（実施例９−９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カルシウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カルシウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２１１】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２１２】
（実施例９−１０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ストロンチウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ストロンチウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２１３】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２１４】
（実施例９−１１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化バリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、バリウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２１５】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２１６】
（実施例９−１２）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラメトキシチタンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、チタン置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２１７】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２１８】
（実施例９−１３）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸第二鉄を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、鉄置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２１９】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２２０】
（実施例９−１４）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化コバルトを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、コバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２２１】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２２２】
（実施例９−１５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ニッケルを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケル置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２２３】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２２４】
（実施例９−１６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸亜鉛を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、亜鉛置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２２５】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２２６】
（実施例９−１７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ジルコニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ジルコニウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２２７】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２２８】
（実施例９−１８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酸化ホウ素を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ホウ素置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ3）を作製した。
【０２２９】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３０】
（実施例９−１９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化アルミニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、アルミニウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２３１】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３２】
（実施例９−２０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラ−ｔ−ブトキシシランを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、シリコン置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２３３】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３４】
（比較例９−１〜４）
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ2ＭｎＯ3を正極活物質として用いたこと以外は、それぞれ比較例４−１〜４−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３５】
（実施例１０−１〜１０−２０）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例９−１〜９−２０と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３６】
（実施例１１−１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、１１２層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）を作製した。
【０２３７】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉＭｎＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３８】
（実施例１１−２）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルトアルミニウム水酸化物を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルトアルミニウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.30Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30Ａｌ0.10）Ｏ2）を作製した。
【０２３９】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.30Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30Ａｌ0.10）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２４０】
（実施例１１−３）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.34Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33）Ｏ2）を作製した。
【０２４１】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.34Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２４２】
（実施例１１−４）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.40Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30）Ｏ2）を作製した。
【０２４３】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.40Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２４４】
（実施例１１−５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、マグネシム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２４５】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２４６】
（実施例１１−６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、リチウム過剰１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ2）を作製した。
【０２４７】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２４８】
（実施例１１−７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ナトリウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ナトリウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２４９】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２５０】
（実施例１１−８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カリウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、カリウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２５１】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２５２】
（実施例１１−９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カルシウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、カルシウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２５３】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２５４】
（実施例１１−１０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ストロンチウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ストロンチウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２５５】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２５６】
（実施例１１−１１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化バリウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、バリウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２５７】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２５８】
（実施例１１−１２）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラメトキシチタンを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、チタン置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２５９】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２６０】
（実施例１１−１３）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸第二鉄を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、鉄置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２６１】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２６２】
（実施例１１−１４）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化コバルトを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、コバルト置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２６３】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２６４】
（実施例１１−１５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ニッケルを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケル置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２６５】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２６６】
（実施例１１−１６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸亜鉛を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、亜鉛置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２６７】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２６８】
（実施例１１−１７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ジルコニウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ジルコニウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２６９】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７０】
（実施例１１−１８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酸化ホウ素を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ホウ素置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ2）を作製した。
【０２７１】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７２】
（実施例１１−１９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化アルミニウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、アルミニウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２７３】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７４】
（実施例１１−２０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラ−ｔ−ブトキシシランを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、シリコン置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２７５】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７６】
（比較例１１−１〜４）
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉＭｎＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、それぞれ比較例４−１〜４−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７７】
（実施例１２−１〜１０−２０）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１１−１〜１１−２０と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７８】
（実施例１３−１）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ５０；１０μｍ）と鉄粒子（体積平均粒径Ｄ５０；３〜５μｍ）（いずれも高純度化学社製）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、鉄シリコン合金粒子（ＦｅＳｉ合金粒子）を得た。得られた鉄シリコン合金粒子の体積平均粒径Ｄ50は７μｍであった。
【０２７９】
正極活物質としては、サブミクロンオーダーまで粉砕した酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）とを、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を作製した。
【０２８０】
ニッケルシリコン合金粒子の代わりに鉄シリコン合金粒子を遷移金属シリコン合金粒子として用い、ニッケル酸リチウムの代わりにオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８１】
（実施例１３−２）
シリコン粒子の代わりに実施例１−２で得られたＳｉＳｎ粒子を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８２】
（実施例１３−３）
シリコン粒子の代わりに、一酸化ケイ素粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ、高純度化学社製）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８３】
（実施例１３−４）
シリコン粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８４】
（比較例１３−１）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８５】
（比較例１３−２）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８６】
（比較例１３−３）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８７】
（比較例１３−４）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８８】
（実施例１４−１）
鉄シリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８９】
（実施例１４−２）
鉄シリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９０】
（実施例１４−３）
実施例１３−１で得られた平均粒径７μｍの鉄シリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕した。
【０２９１】
得られた鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９２】
（実施例１４−４）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９３】
（実施例１４−５）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９４】
（実施例１４−６）
実施例１３−１で得られた平均粒径７μｍの鉄シリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径２μｍまで粉砕した。
【０２９５】
得られた鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０２９６】
（実施例１４−７）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１４−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９７】
（実施例１４−８）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１４−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９８】
（実施例１４−９）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例１４−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９９】
（実施例１４−１０）
実施例１４−６で得られた平均粒径２μｍの鉄シリコン合金粒子を篩にかけ、平均粒径１μｍの鉄シリコン合金粒子を得た。
【０３００】
得られた鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０３０１】
（実施例１４−１１）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１４−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０２】
（実施例１４−１２）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１４−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０３】
（実施例１４−１３）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例１４−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０４】
（実施例１５−１〜１５−１３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１４−１〜１４−１３と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０５】
（実施例１６−１）
フェロシリコンをめのう乳鉢を用いた粉砕と篩を用いた分級を繰り返すことにより、平均粒径２μｍのフェロシリコンを作製した。
【０３０６】
鉄シリコン合金粒子の代わりに得られたフェロシリコン（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を遷移金属シリコン合金粒子として用いた以外は、実施例１４−８と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０７】
（実施例１６−２）
リチウムが過剰の組成としたオリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｌｉ0.02）ＰＯ4）を使用した。
【０３０８】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｌｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０９】
（実施例１６−３）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化マグネシウムとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ４）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｍｇ0.02）ＰＯ4）を使用した。
【０３１０】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｍｇ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３１１】
（実施例１６−４）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）とテトラメトキシチタンとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ４）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｔｉ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３１２】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｔｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３１３】
（実施例１６−５）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と酢酸マンガンとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３１４】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３１５】
（実施例１６−６）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化コバルトとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｃｏ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３１６】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｃｏ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３１７】
（実施例１６−７）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化ニッケルとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｎｉ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３１８】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｎｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３１９】
（実施例１６−８）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化アルミニウムとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ａｌ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３２０】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ａｌ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２１】
（実施例１６−９）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）とテトラ−ｔ−ブトキシシランとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｓｉ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３２２】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｓｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２３】
（実施例１６−１０）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と酢酸マンガンと酢酸ニッケルを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.01Ｎｉ0.01）ＰＯ4）を作製した。
【０３２４】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.01Ｎｉ0.01）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２５】
（実施例１７−１〜１７−１０）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１６−１〜１６−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２６】
（実施例１８−１）
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉＦｅＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２７】
（実施例１８−２）
水酸化リチウムと鉄マンガン水酸化物とを５００℃から８００℃にて焼成し、Ｍｎ置換鉄酸リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.45Ｌｉ0.20Ｍｎ0.35）Ｏ2）を作製した。
【０３２８】
ＬｉＦｅＯ2の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.45Ｌｉ0.20Ｍｎ0.35）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１８−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２９】
（実施例１８−３）
水酸化リチウムと鉄マンガン水酸化物とを５００℃から８００℃にて焼成し、Ｍｎ置換鉄酸リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.50Ｌｉ0.20Ｍｎ0.30）Ｏ2）を作製した。
【０３３０】
ＬｉＦｅＯ2の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.50Ｌｉ0.20Ｍｎ0.25）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１８−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３１】
（比較例１８−１〜１８−４）
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉＦｅＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、それぞれ比較例４−１〜４−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３２】
（実施例１９−１〜１９−３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１８−１〜１８−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３３】
（実施例２０−１）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３４】
（実施例２０−２）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３５】
（実施例２０−３）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３６】
（比較例２０−１）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、比較例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３７】
（比較例２０−２）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、比較例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３８】
（比較例２０−３）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、比較例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３９】
（実施例２１−１〜２１−１３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例５−１〜５−１３と同様にして、二次電池を作製した。
【０３４０】
以上の実施例について、それぞれの条件を表１〜１８にまとめて示す。
【０３４１】
＜評価＞
上記実施例および上記比較例で作製した二次電池について評価した。電池の評価は、サイクル試験前のＥＳＲ（等価直列抵抗）と４５℃に保った恒温槽中で５０回充放電を繰り返した後の抵抗変化を比較した。抵抗変化は、（充放電後のＥＳＲ）／（充放電前のＥＳＲ）で示した。それぞれの結果について表に示す。なお、充放電の電圧範囲は表に示した条件とした。また、ＥＳＲはＨＩＯＫＩ製ＡＣミリオームハイテスタ３５６０を使用して測定した。
【０３４２】
【表１】
【０３４３】
【表２】
【０３４４】
【表３】
【０３４５】
【表４】
【０３４６】
【表５】
【０３４７】
【表６】
【０３４８】
【表７】
【０３４９】
【表８】
【０３５０】
【表９】
【０３５１】
【表１０】
【０３５２】
【表１１】
【０３５３】
【表１２】
【０３５４】
【表１３】
【０３５５】
【表１４】
【０３５６】
【表１５】
【産業上の利用可能性】
【０３５７】
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０３５８】
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電動車両、定置型蓄電池などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、大容量の単電池を作製する方法などが挙げられる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池における負極活物質としては、例えば黒鉛等の炭素材料が開発されている。また、特許文献１には、シリコンの酸化物またはケイ酸塩からなる負極活物質が開示されている。また、特許文献２には、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物よりなる層を表面に有する負極活物質が開示されている。また、特許文献３には、下記式で表される組成を有し、樹枝状のシリコン微結晶と前記微結晶を保持するマトリックス相とを有する金属珪化物からなる負極活物質が開示されている。Ｍ100-xＳｉx（ただし、ｘ＞５０ａｔ％であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素からなる）。また、特許文献４には、固溶体からなる負極活物質が開示されている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池における正極活物質としては、特許文献５に開示されるように、リチウム遷移金属酸化物が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開平０７−２４０２０１号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００１／００３２１０
【特許文献５】特開平０７−０１４５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４で示される負極活物質を用いた二次電池では、充放電サイクルに伴って抵抗が上昇する場合があった。
【０００７】
また、特許文献５に開示されるようなリチウム遷移金属酸化物は、出力特性の観点からも好ましく利用されるが、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴って電池抵抗が上昇する場合があった。
【０００８】
そこで、本実施形態は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池であって、充放電サイクルに伴う抵抗の上昇が改善された二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、鋭意検討したところ、充放電サイクルに伴う抵抗の上昇は、正極活物質として用いたリチウム遷移金属酸化物から遷移金属が溶出し、この溶出した遷移金属が負極活物質の表面に析出してしまうことが要因の一つとなっていることを発見した。
【００１０】
例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶中からマンガン（Ｍｎ）が溶出すると、電解質の溶媒を介して負極へ移動する。負極に移動したＭｎイオンは負極活物質の表面で析出する。負極活物質表面に遷移金属が析出すると、負極活物質へのＬｉイオンの移動が妨げられ、抵抗が上昇してしまう。なお、金属の溶出現象は、他の正極活物質でも同様に生じるものである。例えば、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用いた場合にも、Ｎｉが溶媒中に溶出する。
【００１１】
そこで、本発明者らは鋭意検討したところ、遷移金属シリコン合金粒子を負極中に添加しておけば、負極活物質表面での遷移金属の析出を低減できることが判明した。
【００１２】
本実施形態に係る二次電池は、
正極活物質を含む正極と、負極活物質及び負極結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、電解質と、を少なくとも備える二次電池であって、
前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含み、
前記遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、前記負極活物質層中０．０１〜２０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態によれば、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池であって、高温サイクルにおける抵抗変化が抑制された二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態の構成要素について説明する。
【００１６】
［１］負極
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。
【００１７】
本実施形態において、上述のように、負極活物質層は、負極活物質や負極結着剤に加え、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含む。
【００１８】
以下、本実施形態における高温サイクル特性の改善効果のメカニズムについて説明する。なお、以下のメカニズムは推測であり、本発明を制限するものではない。
【００１９】
一般的に、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用した場合、リチウム遷移金属酸化物中に含まれる遷移金属は、正極の電位で酸化されて遷移金属イオンとして溶媒中に溶出する。溶出した遷移金属イオンは、溶媒中を負極へ移動し、負極で還元されて析出する。負極活物質の表面で遷移金属が析出すると、負極活物質中へのリチウムイオンの脱挿入が阻害され、抵抗が上昇する。そこで、本実施形態のように、正極活物質から溶出する遷移金属イオンと同じ元素を含む遷移金属シリコン合金粒子を負極活物質層中に添加材として含ませると、遷移金属イオンが優先的に遷移金属シリコン合金粒子上に析出する。つまり、遷移金属シリコン合金粒子が核として機能し、優先的に遷移金属シリコン合金粒子上に遷移金属を析出させることで、負極活物質の表面に遷移金属が析出されるのを防ぐことができる。
【００２０】
なお、遷移金属イオンを負極活物質表面に析出させないため、遷移金属シリコン合金粒子の他に、何らかの核となる成分を入れておくことも想定される。例えば、純マンガン金属粒子や純鉄粒子のような遷移金属粒子でも同じような効果があると予想される。しかしながら、このような遷移金属粒子では、それ自体が活性が高い場合があり、負極活物質と反応する場合がある。例えばいわゆる異種金属の接触による腐食反応が生じる場合がある。そこで、本実施形態のように、遷移金属シリコン合金粒子を用いることにより、副反応を抑制しつつ、遷移金属を負極活物質の表面外に析出させることができる。
【００２１】
また、リチウム遷移金属酸化物からの遷移金属の溶出は、遷移金属として比較的イオン化傾向の大きいＭｎやＦｅ、Ｎｉを含む場合に顕著であると考えられる。つまり、リチウム遷移金属酸化物が遷移金属としてＭｎ，Ｆｅ若しくはＮｉを含む場合、本発明の効果が特に発揮される。
【００２２】
遷移金属シリコン合金粒子は、上述のように、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる。遷移金属シリコン合金粒子としては、例えば、シリコン及び遷移金属を含む固溶体である。
【００２３】
遷移金属シリコン合金粒子は、例えばメカニカルアロイ法、急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等によって作製することができる。
【００２４】
例えば、急冷法では、構成元素を所定の比率で混合したものを高温で溶融させ、その溶融物を乾式噴霧法、ロール急冷法、又は回転電極法などで、急冷させることで得られる。また、さらに熱処理を加えることにより、遷移金属とシリコンとの均一性を高めることもできる。
【００２５】
また、メカニカルアロイ法では、微少な粒子を熱処理せずに容易に得ることができる。
【００２６】
遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径（体積平均）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が小さい粒子の方が比表面積が小さくなるため、溶出した遷移金属イオンを析出させるのに相応しい。また、平均粒径が小さい粒子の方がリチウムイオンや遷移金属イオンの移動を阻害せず、体積エネルギー密度の低下を防ぐことができる。そのような観点から、さらに、遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、１μ以下であることがより好ましく、０．５μ以下であることがさらに好ましく、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。また、平均粒径が小さいほど、合金粒子の比表面積は増加し、より有効に遷移金属を合金粒子上に析出させることができる。遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径の下限値は、特に制限されるものではないが、例えば、０．０１μｍである。遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００２７】
遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、負極活物質層中０．０１〜２０質量％である。本実施形態において、遷移金属シリコン合金粒子は、正極活物質から溶出して移動してきた遷移金属イオンを析出させる役割を果たす。遷移金属シリコン合金粒子は、種類によっては活物質としての機能を有する場合もあるが、本実施形態では０．０１〜２０質量％で含有させることにより、遷移金属を析出させる機能を主に果たさせる。遷移金属シリコン合金粒子を０．０１〜２０質量％で含有させておくことにより、遷移金属シリコン合金粒子上に優先的に遷移金属を析出させ、例えば炭素材料やシリコン含有粒子等の負極活物質の表面上に遷移金属が析出することを低減させる。したがって、本実施形態の構成とすることにより、本来負極活物質として添加する炭素材料やシリコン含有粒子等の材料の表面に遷移金属が析出することを防ぐことができる。
【００２８】
また、遷移金属シリコン合金粒子が多量に存在するとサイクルの繰り返しにより副生成物が発生しやすい場合があるため、合金粒子の添加量はなるべく少ない方が好ましい。したがって、遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、負極活物質層中０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜７質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。合金粒子の平均粒径が２μｍ以下の場合、その含有量は少なくて済み、負極活物質層中０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜３質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜２質量％であることが特に好ましい。なお、負極活物質層には、負極活物質、負極結着剤及び遷移金属シリコン合金粒子が少なくとも含まれるが、導電助剤等のその他の添加物が含まれていてもよい。
【００２９】
遷移金属シリコン合金粒子は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の少なくとも１種と同じ遷移金属を含む。リチウム遷移金属酸化物が複数の遷移金属を含む場合は、それらの遷移金属から選ばれる１種又は２種以上の遷移金属を含むことができる。
【００３０】
また、遷移金属シリコン合金粒子に含まれる遷移金属は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物中にモル比で最も多く含まれる遷移金属であることが好ましい。このような場合に、本発明の効果が顕著に発揮されるものと考えられる。
【００３１】
遷移金属シリコン合金粒子は、例えば、ＭxＳｉy（Ｍは正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる少なくとも１つの遷移金属を表し、１≦ｘ≦１０、１≦ｙ≦１０である。）で示される組成の合金からなることができる。式中のｘとｙは、遷移金属をより有効に遷移金属シリコン合金粒子上に析出させるという観点から、２／８≦ｘ／ｙ≦８／２、４／６≦ｘ／ｙ≦６／４であることが好ましい。ｘとｙがこの範囲であると、構造が安定となり、溶出した遷移金属をより有効に合金粒子上に析出させることができる。
【００３２】
例えばリチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属としてＭｎを含む場合、遷移金属シリコン合金粒子としては、ＭｎとＳｉを含む合金を用いることができ、このような合金としては、例えば、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、Ｍｎ2Ｓｉ、Ｍｎ3Ｓｉ等が挙げられる。また、このような合金としては、比較的入手が容易かつ安価なシリコマンガンを用いることができる。シリコマンガンは、例えば、粉砕処理、分級処理等により所望の粒径に調整することができる。
【００３３】
例えばリチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属としてＦｅを含む場合、遷移金属シリコン合金粒子としては、ＦｅとＳｉを含む合金を用いることができ、このような合金としては、例えば、ＦｅＳｉ、Ｆｅ2Ｓｉ、Ｆｅ2.5Ｓｉ、Ｆｅ2.3Ｓｉ、Ｆｅ3Ｓｉ等が挙げられる。また、このような合金としては、比較的入手が容易かつ安価なフェロシリコンを用いることができる。フェロシリコンは、例えば、粉砕処理、分級処理等により所望の粒径に調整することができる。
【００３４】
例えばリチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属としてＮｉを含む場合、遷移金属シリコン合金粒子としては、ＮｉとＳｉを含む合金を用いることができ、このような合金としては、例えば、ＮｉＳｉ、Ｎｉ2Ｓｉ等が挙げられる。
【００３５】
また、遷移金属シリコン合金粒子は、遷移金属とシリコン以外にも、本発明の効果を奏する範囲で、他の成分を含んでいてもよい。
【００３６】
本実施形態において、負極活物質は、特に制限されるものではないが、例えば、炭素材料やＳｉを含むシリコン含有粒子等が挙げられる。
【００３７】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。
【００３８】
炭素材料の負極活物質中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、１０質量％以上８０質量％以下の範囲であり、２０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態において、負極活物質はＳｉを含むシリコン含有粒子を含むことが好ましい。シリコン含有粒子は、エネルギー密度に優れるため好ましい。また、シリコン含有粒子は、遷移金属シリコン合金粒子と反応し難いため副産物が生じないため、本発明の効果が好ましく現れる。シリコン含有粒子の材料としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、又は、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とシリコンとの化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。
【００４０】
シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表さられる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉyＯz（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表さられる。ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦１．５が好ましい。ｘが０．５以上の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が過剰になるのを防ぎ、体積変化を抑制し易くなる。また、ｘが１．５以下の場合、シリコン相（Ｓｉ粒子）の量が増加し、充放電容量を大きくし易くなる。シリコン酸化物は、酸化シリコン相中にシリコン相（Ｓｉ粒子）が存在する構成を有することが好ましい。シリコン相を有することにより充放電容量が大きくなり、シリコン相の周りに酸化シリコン相が存在することにより体積変化が抑制される。シリコン酸化物中のＳｉ粒子の含有量は、３５〜６５％が好ましい。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
【００４１】
また、シリコン含有粒子は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素成分を含むことが好ましい。炭素成分は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素成分は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素成分が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００４２】
炭素成分の材料としては、上述の炭素材料と同様に、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００４３】
シリコンとシリコン化合物とを含有するシリコン含有粒子の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、シリコンとシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とシリコンとの化合物を用いる場合には、例えば、シリコンと遷移金属を混合、溶融させる方法や、シリコンの表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００４４】
上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中にシリコンとシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下でシリコンとシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、シリコンとシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
【００４５】
本実施形態における負極活物質としてのシリコン含有粒子は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いることにより、電池の膨張、容量維持率にさらに優れる二次電池を提供することができる。
【００４６】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物中にシリコンが分散し、シリコン酸化物とシリコンからなる粒子の表面を炭素成分が被覆する構造であることが好ましい。シリコンがシリコンをシリコン酸化物中に分散していることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
【００４７】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン酸化物はアモルファス構造であることが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、炭素成分やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素成分と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００４８】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
【００４９】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素成分の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭素成分は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
【００５０】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分の混合物からなることができ、シリコンとシリコン酸化物と炭素成分とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれ粒子状のシリコン、シリコン酸化物および炭素成分を混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素成分の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素成分やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素成分の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、シリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素成分の平均粒子径の１／２以下であり、かつシリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、シリコンの平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
また、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理してもよい。
【００５２】
シリコン含有粒子の負極活物質中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、１０質量％以上８０質量％以下の範囲であり、２０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００５４】
負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボンなどの導電助剤を含んでも良い。
【００５５】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、７〜２０質量部が好ましい。
【００５６】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅箔が好ましい。
【００５７】
［２］正極
正極は、例えば、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。
【００５８】
本実施形態において、正極活物質はリチウム遷移金属酸化物を含む。
【００５９】
リチウム遷移金属酸化物としては、遷移金属としてＭｎ，Ｆｅ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６０】
リチウム遷移金属酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
以下、本実施形態におけるリチウム遷移金属酸化物の一形態として、Ｍｎを含むリチウム遷移金属酸化物について説明する。
【００６２】
Ｍｎを含むリチウム遷移金属酸化物としては、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される１種の材料、あるいは、下記式（１）〜（３）で表される材料のうち２種以上からなる混合物又は複合体が好ましい。
【００６３】
式（１）；Ｌｉ（Ｍｎ1-αＭ１α）2Ｏ4
式（２）；Ｌｉ2（Ｍｎ1-βＭ２β）Ｏ3
式（３）；Ｌｉ（Ｍｎ1-γＭ３γ）Ｏ2
（式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．２０である。）。
【００６４】
（式（２）において、Ｍ２は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．５０である。）。
【００６５】
（式（３）において、Ｍ３は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、γ≦０．７０である。）。
【００６６】
式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物はスピネル構造型のＭｎ系正極材料であり、低コストで生産でき、長寿命を有する。式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物は、高電圧で駆動させることで大きな容量が期待可能なＭｎ系正極材料である。式（３）で表されるリチウム遷移金属酸化物は出力特性と容量のバランスがとれた活物質である。
【００６７】
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウムマンガン含有複合酸化物、逆スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x）Ｏ4（但し、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される化合物が挙げられる。この中でも、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が安全性の観点から好ましい。
【００６８】
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、下記式（４）で表される、いわゆる５Ｖ級マンガンスピネルを用いることができる。
【００６９】
Ｌｉa（ＭbＭｎ2-b-cＡc）Ｏ4 （４）
式（４）中、０．８＜ａ＜１．２、０．４＜ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．３である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属を示す。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。
【００７０】
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する、下記式（５）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００７１】
Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x-yＹy）（Ｏ4-wＺw） （５）
（式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及び又はＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
式（５）において、Ｍは、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉのみであることが好ましい。ＭがＮｉを含む場合、比較的容易に高容量の活物質が得られるためである。ＭがＮｉのみからなる場合において、高容量の活物質を得られる観点から、ｘが０．４以上０．６以下であることが好ましい。また、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の場合、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることができる。また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質として、例えば、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＭｎＯ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＣｕ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等が挙げられ、これらの正極活物質は高容量である。
【００７２】
また、これらの活物質のＭｎの部分の一部をＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉＫ又はＣａ等で置換することによって、寿命面の改善が可能となる場合がある。つまり、式（５）において、０＜ｙの場合、寿命が改善できる場合がある。これらの中でも、ＹがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉの場合に寿命改善効果が高い。また、ＹがＴｉの場合、高容量を保ったまま寿命改善効果を奏することからより好ましい。ｙの範囲は、０より大きく、０．３以下であることが好ましい。ｙを０．３以下とすることにより、容量の低下を抑制することが容易となる。
【００７３】
また、酸素の部分をＦやＣｌで置換することが可能である。式（５）において、ｗを０より大きく１以下とすることにより、容量の低下を抑制することができる。
【００７４】
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、スピネル型やオリビン型のものが挙げられる。スピネル型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅxＭｎ2-xＯ4（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕxＭｎ2-xＯ4（０．３≦ｘ≦０．６）、又はＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．４≦ｘ≦１．１）等及びこれらの固溶体が挙げられる。
【００７５】
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物は、層状構造を有するものも含む。層状構造を含むリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ（Ｍ１xＭ２yＭｎ2-x-y）Ｏ2（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）等が挙げられる。
【００７６】
次に、本実施形態におけるリチウム遷移金属酸化物の一形態として、Ｆｅを含むリチウム遷移金属酸化物について説明する。
【００７７】
Ｆｅを含むリチウム遷移金属酸化物としては、下記式（６）又は（７）で表される材料、あるいは、下記式（６）及び（７）で表される材料の混合物又は複合体が好ましい。
【００７８】
式（６）；Ｌｉ（Ｆｅ1-αＭ４α）ＰＯ4
式（７）；Ｌｉ（Ｆｅ1-βＭ５β）Ｏ2
（式（６）において、Ｍ４は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．１０である。）。
【００７９】
（式（７）において、Ｍ５は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．６０である。）。
【００８０】
リチウム遷移金属酸化物の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ2／ｇであり、０．０５〜４ｍ2／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ2／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ2／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ2／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００８１】
リチウム遷移金属酸化物の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、遷移金属の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。
【００８２】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００８３】
正極集電体としては、電位的に安定ならば、負極集電体と同様のものを用いることができる。特にアルミニウム箔が好ましい。
【００８４】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００８５】
［３］電解液
本実施形態における電解質は、液状の電解液であっても、ゲル状又はポリマー状のポリマー電解質であってもよい。
【００８６】
電解液としては、例えば、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩とを含む。
【００８７】
非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類；リン酸エステル類などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。また、それらの一部をフッ素で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
【００８８】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。低コストの観点からＬｉＰＦ6が好ましい。
【００９０】
なお、電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。ポリマー電解質としては、例えば公知のものが挙げられる。
【００９１】
［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００９２】
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。外装体の形状としては、例えば、円筒状、角型状（缶状）、平板状などが挙げられる。外装体としては、ラミネートフィルムを用いた平板状のものが好ましい。
【００９３】
外装体にラミネートフィルムを用いた平板状の二次電池は、放熱性に優れる。そのため、大きなエネルギーを入出力する大容量型の二次電池を提供する上で優れている。例えば、ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムなどを用いることができる特に、体積膨張を抑制する観点やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００９４】
［６］二次電池
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
【００９５】
以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図１は、外装体にラミネートフィルムを用いた積層型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００９６】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域、扁平型捲回構造の折り返し領域、など）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。
【実施例】
【００９７】
以下、本実施形態の実施例について述べる。
【００９８】
（実施例１−１）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；１０μｍ）とニッケル粒子（体積平均粒径Ｄ50；３〜５μｍ）のニッケル粒子（いずれも高純度化学社製）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、ニッケルシリコン合金粒子（ＮｉＳｉ合金粒子）を得た。得られたニッケルシリコン合金粒子の平均粒径（体積平均粒径Ｄ50）は７μｍであった。
【００９９】
得られたニッケルシリコン合金粒子と、負極活物質としてのシリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）（高純度化学社製）と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（東洋紡績社製、商品名：バイロマックス）と、を、１０：７０：２０の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。そして、負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
【０１００】
水酸化リチウムと、Ｎｉの水酸化物と、Ｃｏの水酸化物と、Ａｌの水酸化物と、を酸素中７００℃から９００℃で焼成し、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を作製した。このニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを得た。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
【０１０１】
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質層に覆われていない正極集電体および負極活物質層に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
【０１０２】
一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。
【０１０３】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
【０１０４】
（実施例１−２）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；１０μｍ）と、スズ粒子（体積平均粒径；１０〜１５μｍ）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、シリコンスズ粒子（ＳｉＳｎ粒子、体積平均粒径７μｍ）を得た。
【０１０５】
シリコン粒子の代わりに得られたＳｉＳｎ粒子を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１０６】
（実施例１−３）
シリコン粒子の代わりに、一酸化ケイ素粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ、高純度化学社製）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１０７】
（実施例１−４）
シリコン粒子の代わりに、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１０８】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことにより得た。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンとシリコン酸化物とからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態を有していた。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化していた。また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃの質量比はおよそ２９／６１／１０となるように調整した。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の体積平均粒径Ｄ50は約５μｍであった。
【０１０９】
（比較例１−１）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１０】
（比較例１−２）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１１】
（比較例１−３）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１２】
（比較例１−４）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１３】
（実施例２−１）
ニッケルシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１４】
（実施例２−２）
ニッケルシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１５】
（実施例２−３）
実施例１−１で得られた平均粒径７μｍのニッケルシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕した。
【０１１６】
得られたニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１７】
（実施例２−４）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例２−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１８】
（実施例２−５）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例２−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例２−６）
実施例１−１で得られた平均粒径７μｍのニッケルシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径２μｍまで粉砕した。
【０１２０】
得られたニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０１２１】
（実施例２−７）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例２−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例２−８）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例２−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２３】
（実施例２−９）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例２−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２４】
（実施例２−１０）
実施例２−６で得られた平均粒径２μｍのニッケルシリコン合金粒子を篩にかけ、平均粒径１μｍのニッケルシリコン合金粒子を得た。
【０１２５】
得られたニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０１２６】
（実施例２−１１）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例２−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２７】
（実施例２−１２）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例２−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２８】
（実施例２−１３）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例２−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２９】
（実施例３−１〜３−１３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例２−１〜２−１３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３０】
（実施例４−１）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；１０μｍ）とマンガン粒子（体積平均粒径Ｄ50；３〜５μｍ）（いずれも高純度化学社製）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、マンガンシリコン合金粒子（ＭｎＳｉ合金粒子）を得た。得られたマンガンシリコン合金粒子の体積平均粒径Ｄ50は７μｍであった。
【０１３１】
正極活物質としては、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用した。正極活物質としてのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
【０１３２】
ニッケルシリコン合金粒子の代わりにマンガンシリコン合金粒子を遷移金属シリコン合金粒子として用い、ニッケル酸リチウムの代わりにスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３３】
（実施例４−２）
シリコン粒子の代わりに実施例１−２で得られたＳｉＳｎ粒子を負極活物質として用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３４】
（実施例４−３）
シリコン粒子の代わりに一酸化ケイ素粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ、高純度化学社製）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３５】
（実施例４−４）
シリコン粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３６】
（比較例４−１）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３７】
（比較例４−２）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３８】
（比較例４−３）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３９】
（比較例４−４）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４０】
（実施例５−１）
マンガンシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４１】
（実施例５−２）
マンガンシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４２】
（実施例５−３）
実施例４−１で得られた平均粒径７μｍのマンガンシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕した。
【０１４３】
得られたマンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）を用いたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４４】
（実施例５−４）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例５−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４５】
（実施例５−５）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例５−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４６】
（実施例５−６）
実施例４−１で得られた平均粒径７μｍのマンガンシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径２μｍまで粉砕した。
【０１４７】
得られたマンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を用いたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０１４８】
（実施例５−７）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例５−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４９】
（実施例５−８）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例５−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５０】
（実施例５−９）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例５−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５１】
（実施例５−１０）
実施例５−６で得られた平均粒径２μｍのマンガンシリコン合金粒子を篩にかけ、平均粒径１μｍのマンガンシリコン合金粒子を得た。
【０１５２】
得られたマンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）を用いたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０１５３】
（実施例５−１１）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例５−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５４】
（実施例５−１２）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例５−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５５】
（実施例５−１３）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例５−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５６】
（実施例６−１〜６−１３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例５−１〜５−１３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５７】
（実施例７−１）
シリコマンガンをめのう乳鉢を用いた粉砕と篩を用いた分級を繰り返すことにより、平均粒径２μｍのシリコマンガンを作製した。
【０１５８】
マンガンシリコン合金粒子の代わりに得られたシリコマンガン（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を遷移金属シリコン合金粒子として用いた以外は、実施例５−８と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５９】
（実施例７−２）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネシウムとを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.88Ｍｇ0.12）2Ｏ4）を作製した。
【０１６０】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.88Ｍｇ0.12）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１６１】
（実施例７−３）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネシウムとを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１６２】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１６３】
（実施例７−４）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、リチウム過剰スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）2Ｏ4）を作製した。
【０１６４】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１６５】
（実施例７−５）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ナトリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ナトリウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１６６】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１６７】
（実施例７−６）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カリウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１６８】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１６９】
（実施例７−７）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カルシウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カルシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１７０】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７１】
（実施例７−８）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ストロンチウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ストロンチウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１７２】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７３】
（実施例７−９）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化バリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、バリウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１７４】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７５】
（実施例７−１０）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンとテトラメトキシチタンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、チタン置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１７６】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７７】
（実施例７−１１）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸第二鉄を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、鉄置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１７８】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７９】
（実施例７−１２）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化コバルトを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、コバルト置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１８０】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８１】
（実施例７−１３）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ニッケルを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケル置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１８２】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８３】
（実施例７−１４）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸亜鉛を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、亜鉛置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１８４】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８５】
（実施例７−１５）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ジルコニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ジルコニウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１８６】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８７】
（実施例７−１６）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと酸化ホウ素を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ホウ素置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）2Ｏ4）を作製した。
【０１８８】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８９】
（実施例７−１７）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化アルミニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、アルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１９０】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９１】
（実施例７−１８）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンとテトラ−ｔ−ブトキシシランを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、シリコン置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）2Ｏ4）を作製した。
【０１９２】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９３】
（実施例８−１〜８−１８）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例７−１〜７−１８と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９４】
（実施例９−１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2ＭｎＯ3）を作製した。
【０１９５】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ2ＭｎＯ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９６】
（実施例９−２）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.50Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25）Ｏ3）を作製した。
【０１９７】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.50Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９８】
（実施例９−３）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.90Ｎｉ0.05Ｃｏ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０１９９】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.90Ｎｉ0.05Ｃｏ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２００】
（実施例９−４）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.60Ｎｉ0.20Ｃｏ0.20）Ｏ3）を作製した。
【０２０１】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.60Ｎｉ0.20Ｃｏ0.20）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０２】
（実施例９−５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、マグネシム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２０３】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０４】
（実施例９−６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、リチウム過剰２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ3）を作製した。
【０２０５】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０６】
（実施例９−７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ナトリウムを、、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ナトリウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２０７】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０８】
（実施例９−８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カリウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２０９】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２１０】
（実施例９−９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カルシウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カルシウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２１１】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２１２】
（実施例９−１０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ストロンチウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ストロンチウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２１３】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２１４】
（実施例９−１１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化バリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、バリウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２１５】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２１６】
（実施例９−１２）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラメトキシチタンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、チタン置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２１７】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２１８】
（実施例９−１３）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸第二鉄を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、鉄置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２１９】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２２０】
（実施例９−１４）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化コバルトを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、コバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２２１】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２２２】
（実施例９−１５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ニッケルを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケル置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２２３】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２２４】
（実施例９−１６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸亜鉛を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、亜鉛置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２２５】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２２６】
（実施例９−１７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ジルコニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ジルコニウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２２７】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２２８】
（実施例９−１８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酸化ホウ素を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ホウ素置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ3）を作製した。
【０２２９】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３０】
（実施例９−１９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化アルミニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、アルミニウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２３１】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３２】
（実施例９−２０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラ−ｔ−ブトキシシランを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、シリコン置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ3）を作製した。
【０２３３】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３４】
（比較例９−１〜４）
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ2ＭｎＯ3を正極活物質として用いたこと以外は、それぞれ比較例４−１〜４−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３５】
（実施例１０−１〜１０−２０）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例９−１〜９−２０と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３６】
（実施例１１−１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、１１２層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）を作製した。
【０２３７】
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉＭｎＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２３８】
（実施例１１−２）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルトアルミニウム水酸化物を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルトアルミニウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.30Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30Ａｌ0.10）Ｏ2）を作製した。
【０２３９】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.30Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30Ａｌ0.10）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２４０】
（実施例１１−３）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.34Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33）Ｏ2）を作製した。
【０２４１】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.34Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２４２】
（実施例１１−４）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.40Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30）Ｏ2）を作製した。
【０２４３】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.40Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２４４】
（実施例１１−５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、マグネシム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２４５】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２４６】
（実施例１１−６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、リチウム過剰１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ2）を作製した。
【０２４７】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２４８】
（実施例１１−７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ナトリウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ナトリウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２４９】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２５０】
（実施例１１−８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カリウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、カリウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２５１】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２５２】
（実施例１１−９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カルシウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、カルシウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２５３】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２５４】
（実施例１１−１０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ストロンチウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ストロンチウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２５５】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２５６】
（実施例１１−１１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化バリウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、バリウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２５７】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２５８】
（実施例１１−１２）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラメトキシチタンを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、チタン置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２５９】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２６０】
（実施例１１−１３）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸第二鉄を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、鉄置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２６１】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２６２】
（実施例１１−１４）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化コバルトを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、コバルト置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２６３】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２６４】
（実施例１１−１５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ニッケルを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケル置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２６５】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２６６】
（実施例１１−１６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸亜鉛を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、亜鉛置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２６７】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２６８】
（実施例１１−１７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ジルコニウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ジルコニウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２６９】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７０】
（実施例１１−１８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酸化ホウ素を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ホウ素置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ2）を作製した。
【０２７１】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７２】
（実施例１１−１９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化アルミニウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、アルミニウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２７３】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７４】
（実施例１１−２０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラ−ｔ−ブトキシシランを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、シリコン置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ2）を作製した。
【０２７５】
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７６】
（比較例１１−１〜４）
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉＭｎＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、それぞれ比較例４−１〜４−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７７】
（実施例１２−１〜１０−２０）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１１−１〜１１−２０と同様にして、二次電池を作製した。
【０２７８】
（実施例１３−１）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ５０；１０μｍ）と鉄粒子（体積平均粒径Ｄ５０；３〜５μｍ）（いずれも高純度化学社製）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、鉄シリコン合金粒子（ＦｅＳｉ合金粒子）を得た。得られた鉄シリコン合金粒子の体積平均粒径Ｄ50は７μｍであった。
【０２７９】
正極活物質としては、サブミクロンオーダーまで粉砕した酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）とを、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を作製した。
【０２８０】
ニッケルシリコン合金粒子の代わりに鉄シリコン合金粒子を遷移金属シリコン合金粒子として用い、ニッケル酸リチウムの代わりにオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８１】
（実施例１３−２）
シリコン粒子の代わりに実施例１−２で得られたＳｉＳｎ粒子を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８２】
（実施例１３−３）
シリコン粒子の代わりに、一酸化ケイ素粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ、高純度化学社製）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８３】
（実施例１３−４）
シリコン粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８４】
（比較例１３−１）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８５】
（比較例１３−２）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８６】
（比較例１３−３）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８７】
（比較例１３−４）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８８】
（実施例１４−１）
鉄シリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２８９】
（実施例１４−２）
鉄シリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９０】
（実施例１４−３）
実施例１３−１で得られた平均粒径７μｍの鉄シリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕した。
【０２９１】
得られた鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９２】
（実施例１４−４）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９３】
（実施例１４−５）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１４−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９４】
（実施例１４−６）
実施例１３−１で得られた平均粒径７μｍの鉄シリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径２μｍまで粉砕した。
【０２９５】
得られた鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０２９６】
（実施例１４−７）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１４−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９７】
（実施例１４−８）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１４−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９８】
（実施例１４−９）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例１４−６と同様にして、二次電池を作製した。
【０２９９】
（実施例１４−１０）
実施例１４−６で得られた平均粒径２μｍの鉄シリコン合金粒子を篩にかけ、平均粒径１μｍの鉄シリコン合金粒子を得た。
【０３００】
得られた鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作成した。
【０３０１】
（実施例１４−１１）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１４−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０２】
（実施例１４−１２）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１４−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０３】
（実施例１４−１３）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例１４−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０４】
（実施例１５−１〜１５−１３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１４−１〜１４−１３と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０５】
（実施例１６−１）
フェロシリコンをめのう乳鉢を用いた粉砕と篩を用いた分級を繰り返すことにより、平均粒径２μｍのフェロシリコンを作製した。
【０３０６】
鉄シリコン合金粒子の代わりに得られたフェロシリコン（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を遷移金属シリコン合金粒子として用いた以外は、実施例１４−８と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０７】
（実施例１６−２）
リチウムが過剰の組成としたオリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｌｉ0.02）ＰＯ4）を使用した。
【０３０８】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｌｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３０９】
（実施例１６−３）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化マグネシウムとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ４）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｍｇ0.02）ＰＯ4）を使用した。
【０３１０】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｍｇ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３１１】
（実施例１６−４）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）とテトラメトキシチタンとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ４）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｔｉ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３１２】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｔｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３１３】
（実施例１６−５）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と酢酸マンガンとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３１４】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３１５】
（実施例１６−６）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化コバルトとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｃｏ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３１６】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｃｏ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３１７】
（実施例１６−７）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化ニッケルとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｎｉ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３１８】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｎｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３１９】
（実施例１６−８）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化アルミニウムとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ａｌ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３２０】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ａｌ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２１】
（実施例１６−９）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）とテトラ−ｔ−ブトキシシランとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｓｉ0.02）ＰＯ4）を作製した。
【０３２２】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｓｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２３】
（実施例１６−１０）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と酢酸マンガンと酢酸ニッケルを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.01Ｎｉ0.01）ＰＯ4）を作製した。
【０３２４】
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.01Ｎｉ0.01）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２５】
（実施例１７−１〜１７−１０）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１６−１〜１６−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２６】
（実施例１８−１）
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉＦｅＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２７】
（実施例１８−２）
水酸化リチウムと鉄マンガン水酸化物とを５００℃から８００℃にて焼成し、Ｍｎ置換鉄酸リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.45Ｌｉ0.20Ｍｎ0.35）Ｏ2）を作製した。
【０３２８】
ＬｉＦｅＯ2の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.45Ｌｉ0.20Ｍｎ0.35）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１８−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３２９】
（実施例１８−３）
水酸化リチウムと鉄マンガン水酸化物とを５００℃から８００℃にて焼成し、Ｍｎ置換鉄酸リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.50Ｌｉ0.20Ｍｎ0.30）Ｏ2）を作製した。
【０３３０】
ＬｉＦｅＯ2の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.50Ｌｉ0.20Ｍｎ0.25）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１８−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３１】
（比較例１８−１〜１８−４）
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉＦｅＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、それぞれ比較例４−１〜４−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３２】
（実施例１９−１〜１９−３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１８−１〜１８−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３３】
（実施例２０−１）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３４】
（実施例２０−２）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３５】
（実施例２０−３）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３６】
（比較例２０−１）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、比較例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３７】
（比較例２０−２）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、比較例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３８】
（比較例２０−３）
シリコン粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、比較例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３３９】
（実施例２１−１〜２１−１３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに人造黒鉛（日立化成工業社製、商品名；ＭＡＧ）を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例５−１〜５−１３と同様にして、二次電池を作製した。
【０３４０】
以上の実施例について、それぞれの条件を表１〜１８にまとめて示す。
【０３４１】
＜評価＞
上記実施例および上記比較例で作製した二次電池について評価した。電池の評価は、サイクル試験前のＥＳＲ（等価直列抵抗）と４５℃に保った恒温槽中で５０回充放電を繰り返した後の抵抗変化を比較した。抵抗変化は、（充放電後のＥＳＲ）／（充放電前のＥＳＲ）で示した。それぞれの結果について表に示す。なお、充放電の電圧範囲は表に示した条件とした。また、ＥＳＲはＨＩＯＫＩ製ＡＣミリオームハイテスタ３５６０を使用して測定した。
【０３４２】
【表１】
【０３４３】
【表２】
【０３４４】
【表３】
【０３４５】
【表４】
【０３４６】
【表５】
【０３４７】
【表６】
【０３４８】
【表７】
【０３４９】
【表８】
【０３５０】
【表９】
【０３５１】
【表１０】
【０３５２】
【表１１】
【０３５３】
【表１２】
【０３５４】
【表１３】
【０３５５】
【表１４】
【０３５６】
【表１５】
【産業上の利用可能性】
【０３５７】
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０３５８】
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質及び負極結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、電解質と、を少なくとも備える二次電池であって、
前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含み、
前記遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、前記負極活物質層中０．０１〜２０質量％であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径が１０μｍ以下である請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径が２μｍ以下である請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、前記負極活物質層中０．０１〜１０質量％である請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属としてＭｎ，Ｆｅ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属として少なくともＭｎを含む請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属酸化物が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される１種の材料、あるいは、下記式（１）〜（３）で表される材料のうち２種以上からなる混合物又は複合体である請求項６に記載の二次電池、
式（１）；Ｌｉ（Ｍｎ1-αＭ１α）2Ｏ4、
式（２）；Ｌｉ2（Ｍｎ1-βＭ２β）Ｏ3、
式（３）；Ｌｉ（Ｍｎ1-γＭ３γ）Ｏ2、
（式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．２０である。）、
（式（２）において、Ｍ２は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．５０である。）、
（式（３）において、Ｍ３は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、γ≦０．７０である。）。
【請求項８】
前記遷移金属シリコン合金粒子がＭｎとＳｉとの合金からなる請求項６又は７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記遷移金属シリコン合金粒子がシリコマンガンからなる請求項６又は７に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属として少なくともＦｅを含む請求項５に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記リチウム遷移金属酸化物が、下記式（４）又は（５）で表される材料、あるいは、下記式（４）及び（５）で表される材料の混合物又は複合体である請求項１０に記載の二次電池、
式（４）；Ｌｉ（Ｆｅ1-αＭ４α）ＰＯ4、
式（５）；Ｌｉ（Ｆｅ1-βＭ５β）Ｏ2、
（式（４）において、Ｍ４は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．１０である。）、
（式（５）において、Ｍ５は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．６０である。）。
【請求項１２】
前記遷移金属シリコン合金粒子がＦｅとＳｉとの合金からなる請求項１０又は１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記遷移金属シリコン合金粒子がフェロシリコンからなる請求項１０又は１１に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属として少なくともＮｉを含む請求項５に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記遷移金属シリコン合金粒子がＮｉとＳｉとの合金からなる請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質は少なくとも炭素材料を含む請求項１乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質は少なくともＳｉを含むシリコン含有粒子を含む請求項１乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１８】
前記シリコン含有粒子は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分を含む複合体からなる請求項１７に記載の二次電池。
【請求項１９】
前記シリコン含有粒子は、前記シリコン酸化物中に前記シリコンが分散し、前記シリコン酸化物と前記シリコンからなる粒子の表面を前記炭素成分が被覆する構造を有する請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記正極と前記負極はセパレータを介して積層されている請求項１乃至１９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２１】
前記正極、前記負極、前記電解質、及び前記セパレータを内包する外装体を備え、
前記外装体がアルミラミネートフィルムからなる請求項２０に記載の二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質及び負極結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、電解質と、を少なくとも備える二次電池であって、
前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含み、
前記遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、前記負極活物質層中０．０１〜２０質量％であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径が１０μｍ以下である請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径が２μｍ以下である請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、前記負極活物質層中０．０１〜１０質量％である請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属としてＭｎ，Ｆｅ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属として少なくともＭｎを含む請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属酸化物が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される１種の材料、あるいは、下記式（１）〜（３）で表される材料のうち２種以上からなる混合物又は複合体である請求項６に記載の二次電池、
式（１）；Ｌｉ（Ｍｎ1-αＭ１α）2Ｏ4、
式（２）；Ｌｉ2（Ｍｎ1-βＭ２β）Ｏ3、
式（３）；Ｌｉ（Ｍｎ1-γＭ３γ）Ｏ2、
（式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．２０である。）、
（式（２）において、Ｍ２は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．５０である。）、
（式（３）において、Ｍ３は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、γ≦０．７０である。）。
【請求項８】
前記遷移金属シリコン合金粒子がＭｎとＳｉとの合金からなる請求項６又は７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記遷移金属シリコン合金粒子がシリコマンガンからなる請求項６又は７に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属として少なくともＦｅを含む請求項５に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記リチウム遷移金属酸化物が、下記式（４）又は（５）で表される材料、あるいは、下記式（４）及び（５）で表される材料の混合物又は複合体である請求項１０に記載の二次電池、
式（４）；Ｌｉ（Ｆｅ1-αＭ４α）ＰＯ4、
式（５）；Ｌｉ（Ｆｅ1-βＭ５β）Ｏ2、
（式（４）において、Ｍ４は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．１０である。）、
（式（５）において、Ｍ５は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．６０である。）。
【請求項１２】
前記遷移金属シリコン合金粒子がＦｅとＳｉとの合金からなる請求項１０又は１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記遷移金属シリコン合金粒子がフェロシリコンからなる請求項１０又は１１に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属として少なくともＮｉを含む請求項５に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記遷移金属シリコン合金粒子がＮｉとＳｉとの合金からなる請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質は少なくとも炭素材料を含む請求項１乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質は少なくともＳｉを含むシリコン含有粒子を含む請求項１乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１８】
前記シリコン含有粒子は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分を含む複合体からなる請求項１７に記載の二次電池。
【請求項１９】
前記シリコン含有粒子は、前記シリコン酸化物中に前記シリコンが分散し、前記シリコン酸化物と前記シリコンからなる粒子の表面を前記炭素成分が被覆する構造を有する請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記正極と前記負極はセパレータを介して積層されている請求項１乃至１９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２１】
前記正極、前記負極、前記電解質、及び前記セパレータを内包する外装体を備え、
前記外装体がアルミラミネートフィルムからなる請求項２０に記載の二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６２０８３（Ｐ２０１３−６２０８３Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９８６２１（Ｐ２０１１−１９８６２１）
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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