二次電池
【課題】正極の増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースの変性体の少なくとも１種を用いても充放電を多数回行うことができる二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池１００は、正極２と、負極１と、正極及び負極の間に配置された多孔質絶縁体３と、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に支持された正極活物質を含む正極層とを備え、正極層には、カルボキシメチルセルロース、又はその変性体が含まれており、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に支持された負極活物質を含む負極層とを備え、負極層は、該負極層の表面に存する第１層と、該第１層と負極集電体との間に存する第２層とを少なくとも備えており、第１層は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を主として含んでいる。
【解決手段】本発明の二次電池１００は、正極２と、負極１と、正極及び負極の間に配置された多孔質絶縁体３と、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に支持された正極活物質を含む正極層とを備え、正極層には、カルボキシメチルセルロース、又はその変性体が含まれており、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に支持された負極活物質を含む負極層とを備え、負極層は、該負極層の表面に存する第１層と、該第１層と負極集電体との間に存する第２層とを少なくとも備えており、第１層は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を主として含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、特に正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発されて普及しており、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池が開発されて普及してきている。
【０００３】
このような二次電池としては、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池、あるいは理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池を挙げることができる。中でも、リチウムイオンの挿入・脱離を、非水系電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして実用化されているが、電池特性の高い電池を求めて、さらに活発に研究開発が進められている。
【０００４】
上述の二次電池の電極は、集電体と該集電体上に載置された電極合剤を含んでいる。集電体上に電極合剤を載置するために、電極合剤および分散媒を含む電極合剤ペーストが用いられる。電極合剤ペーストとしては、正極活物質、負極活物質などの電極活物質、導電材、結着材および分散媒を混合、混練したものが挙げられる。結着材および分散媒の混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（結着材）をＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒）に溶解させて得られる溶液などの有機溶媒系バインダーが挙げられる。
【０００５】
一方で、有機溶媒の使用に起因する電極の製造コストアップを抑えるために、結着材および分散媒の混合物として、結着材および水の混合物（以下、水系バインダーともいう。）を用いることが知られている。水系バインダーとして、具体的には、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（例えば特許文献１）や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子を水に溶解させて得られる水溶液（例えば特許文献２，３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１５８０５５号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８１７号公報
【特許文献３】特開２００４−３４２５１７号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３７３８９号公報
【特許文献５】特開２０１０−９７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者は、結着材としてポリテトラフルオロエチレンを用い、カルボキシメチルセルロース、又はその変性体を増粘剤として用いる水系バインダーを検討したところ、バインダーとして好適であることを確認した。さらにこのバインダーを使用すると、低温時の正極の抵抗が減り、そのため低温時の入出力特性が向上することを確認した。
【０００８】
しかしながら、水系バインダーにカルボキシメチルセルロース、又はその変性体が含まれていると、完成した電池において充放電を繰り返すと電池内圧が増大し、少ない充放電回数で使用不可になってしまうという問題を本願発明者らは見出した。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極の増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、又はその変性体を用いても充放電を多数回行うことができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された多孔質絶縁体と、非水電解質とを備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に支持された正極活物質を含む正極層とを備え、前記正極層には、カルボキシメチルセルロース、又はその変性体が少なくとも一つ含まれており、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された負極活物質を含む負極層とを備え、前記負極層は、該負極層の表面に存する第１層と、該第１層と前記負極集電体との間に存する第２層とを少なくとも備えており、前記第１層は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を主として含んでいる構成を有している。
【００１１】
前記カルボキシメチルセルロース、又はその変性体は、前記正極層全体に対して０．００１質量％以上０．５質量％以下含まれていることが好ましい。
【００１２】
前記第２層には負極活物質として炭素材料が含有されており、前記第２層の膜厚は、前記第１層の膜厚の６倍以上２５倍以下であることが好ましい。
【００１３】
前記第１層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
前記第１層には導電剤が含まれており、前記導電剤は、前記第１層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二次電池は正極にカルボキシメチルセルロース、又はその変性体を含み、負極は第１層にリチウムチタン複合酸化物を主として含んでいる構成を有しているので、カルボキシメチルセルロース、又はその変性体が分解して発生するＣＯ２ガスをリチウムチタン複合酸化物が吸収して、電池内圧が増大することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態に係る非水電解質二次電池の模式的な断面図である。
【図２】実施形態に係る負極の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。
【００１８】
（実施形態１）
＜電池の構造＞
図１は、実施形態１における電池１００の構成を模式的に示した断面図である。
【００１９】
本実施形態の電池１００は、図１に示すように円柱形の二次電池であり、具体的にはリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、内部短絡等の発生により電池内の圧力が上昇したとき、ガスを電池外に放出する安全機構を備えている。以下、図１を参照しながら、本実施形態の電池１００の具体的な構成を説明する。
【００２０】
電池１００においては、図１に示すように、正極（正極板）２と負極（負極板）１とがセパレータ（多孔質絶縁体）３を介して捲回された電極群４が、非水電解質の液とともに、有底円筒形の電池ケース７に収容されている。なお非水電解質の大半は電極群４にしみ込んでいる状態であるため、図示を省略している。正極２は、シート状の正極集電体の表面に正極層を載せた構成を有しており、正極層には正極活物質と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースとが含まれている。負極１は、シート状の負極集電体の表面に負極層を載せた構成を有しており、負極層には負極活物質が含まれている。負極層は２つの層を備えている。
【００２１】
電極群４の上下には、絶縁板９、１０が配され、正極２は、正極リード５を介してフィルタ１２に接合され、負極１は、負極リード６を介して負極端子を兼ねる電池ケース７の底部に接合されている。
【００２２】
フィルタ１２は、インナーキャップ１３に接続され、インナーキャップ１３の突起部は、金属製の弁板１４に接合されている。さらに、弁板１４は、正極端子を兼ねる端子板８に接続されている。そして、端子板８、弁板１４、インナーキャップ１３、及びフィルタ１２が一体となって、ガスケット１１を介して、電池ケース７の開口部を封口している。図１においては、円筒形の上面側に正極端子が、下面側に負極端子が配置されている。
【００２３】
電池１００内部において何らかの原因でガスが発生して、電池１００内の圧力が上昇すると、弁体１４が端子板８に向かって膨れ、インナーキャップ１３と弁体１４との接合がはずれると、電流経路が遮断される。さらに電池１００内の圧力が上昇すると、弁体１４が破断する。これによって、電池１００内に発生したガスは、フィルタ１２の貫通孔１２ａ、インナーキャップ１３の貫通孔１３ａ、弁体１４の裂け目、そして、端子板８の開放部８ａを介して、外部へ排出される。
【００２４】
なお、電池１００内に発生したガスを外部に排出する安全機構は、図１に示した構造に限定されず、他の構造のものであってもよい。
【００２５】
＜正極＞
正極２は上述のように、シート状の正極集電体の表面に正極層が支持されて載置された構成を有しており、正極層には正極活物質と、導電材、結着材及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、又はその変性体が含まれている。カルボキシメチルセルロースの変性体としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムなどを挙げることができる。あるいは、カルボキシメチルセルロースの変性体としてカルボキシメチルセルロースが熱により分解した分解生成物を挙げることもできる。
【００２６】
正極集電体の材料としては、従来からリチウムイオン電池の集電体として用いられているものを用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはそれらを主成分とする合金などからなる箔やシートが挙げられる。なかでも、アルミニウムまたはアルミニウム系合金からなる箔が好ましく用いられる。
【００２７】
正極層は、一般的には、正極活物質、導電材、結着材、必要に応じて用いられる増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗布することにより塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥及び圧延することにより形成される。本実施形態において用いられる各構成材料について、以下に具体的に説明をする。
【００２８】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知である材料を用いることができる。具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデンのようなカルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属複合酸化物または該金属複合酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００２９】
正極活物質の配合割合は、正極層の全体に対して、５０〜９９．５質量％、さらには８０〜９９質量％、とくには、９０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
導電材としては、リチウムイオン二次電池の導電材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
導電材の配合割合は、正極層の全体に含有される正極活物質の量に対して、１〜５０質量％、さらには、１〜３０質量％、とくには、２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
正極の結着材としては、リチウムイオン二次電池の正極の結着材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素樹脂、等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施形態では増粘剤との関係からポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、もしくはそれらの混合体を使用している。
【００３３】
結着材の配合割合は、正極層の全体に対して、１〜１０質量％、さらには１〜７質量％、とくには、１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
増粘剤としては、上述のようにカルボキシメチルセルロースを用いている。カルボキシメチルセルロースは、正極層全体に対して０．２質量％以上２質量％以下含まれている。カルボキシメチルセルロースの含有量が０．２質量％未満であると、正極合剤ペーストの粘度が低くなり、正極層を所望の厚みまで塗布することが困難になる。また２質量％を越えると、粘度が大きくなりすぎて塗布が困難となる。
【００３５】
正極合剤ペーストは、上記各成分と溶媒である水とを混合した後、公知の混練方法により混練することにより調製される。この正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗布することにより塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥及び圧延することにより正極２が形成される。このように水系バインダーを用いて正極を作製しているので、正極合剤ペーストの溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて製造コストを低減できる。
【００３６】
最終的には、正極２中の水分をほぼ完全に除去する必要があるため、上記の乾燥は高温且つ減圧下で行う。具体的には２５０度以上の高温で乾燥を行う。このため、カルボキシメチルセルロースの一部が分解してしまい、最終的に製品としての電池に存在しているカルボキシメチルセルロースの量は正極層全体に対して０．００１質量％以上０．５質量％以下となる。なお、正極集電体としてアルミ箔を用いたとき、本実施形態では正極合剤ペーストの乾燥によってアルミ箔が柔らかくなって、後工程の電極群の巻き取りの際に小径の巻き取りや鋭角的な曲げに耐えることができるという利点もある。
【００３７】
＜負極の構造＞
図２は本実施形態の負極１の模式的な断面図である。負極１は、シート状の負極集電体２３と、負極集電体２３の上に形成された第２の負極活物質を含む第２層２１と、第２層２１の上に形成された第１の負極活物質を含む第１層２２とからなっており、第１層２２と第２層２１とを合わせて負極層となっている。
【００３８】
負極層は、第２の負極活物質、第２の結着材、必要に応じて用いられる第２の導電材、増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる第２の負極合剤ペーストを負極集電体の表面に対して塗布することにより塗膜を形成して乾燥させて第２層２１を形成し、その後、第１の負極活物質、第１の結着材、第１の導電材、必要に応じて用いられる増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる第１の負極合剤ペーストを第２層２１の表面に塗布することにより塗膜を形成して乾燥させて第１層２２を形成し、さらに圧延することにより形成される。
【００３９】
負極層の最表層である第１層２２は負極活物質（第１の負極活物質）としてリチウムチタン複合酸化物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含み、導電材としてカーボンブラックを、結着材としてポリテトラフルオロエチレンを含んでいる。なお、第１層２２に含まれる負極活物質（第１の負極活物質）はリチウムチタン複合酸化物のみとしている。
【００４０】
第２層２１は、負極活物質（第２の負極活物質）として炭素材料である黒鉛を含んでいる。
【００４１】
＜充放電における正極及び負極の挙動＞
上記の正極２および負極１を用いたリチウムイオン二次電池１００を充電する場合、特に高い電圧で充電すると、正極２に含まれているカルボキシメチルセルロースが分解してＣＯ２ガスが発生することが判明した。充放電を何度か繰り返すと、電池１００内のＣＯ２ガスの量が増加していき、電池内圧が増大していく。
【００４２】
電池内圧が大きくなってもガスを外部に排出する安全機構を上述の通り電池１００が備えているため、電池の破裂などには至らないが、この電池は寿命の短い電池となってしまう。
【００４３】
本願発明者らはこの問題を解決すべく様々検討を行ったところ、負極を複層構成にして最表層は負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を主として含む層とし、黒鉛等の異なる負極活物質の層を下側に配置させるとガスの発生が抑制されて電池寿命が延びることを見出した。
【００４４】
本実施形態の構成によりガスの発生が抑制されて電池寿命が延びる理由は、いくつか推定できる。まず、正極において発生するＣＯ２ガスをリチウムチタン複合酸化物が吸着するため、電池内圧の上昇が抑制されることを本願発明者らは見出した。このことは従来知られておらず、本願発明者らがはじめて見出したことである。そして、負極の最表層がリチウムチタン複合酸化物を主として含む層であることでＣＯ２ガスの吸着が速やかに行われるというメリットがある。また、吸着されたＣＯ２ガスは炭酸リチウムになると考えられるので、ＣＯ２ガスの吸着によってリチウムチタン複合酸化物の負極活物質としての機能は劣化しないと考えられる。
【００４５】
なお、ガスの発生を抑制して電池寿命を延ばすために負極の最表層をリチウムチタン複合酸化物を主として含む層としているが、リチウムチタン複合酸化物は負極活物質でもあるので、電池容量を犠牲にすることなく上記課題を解決することができる。
【００４６】
＜負極の構成について＞
第２層２１の層厚みは、第１層２２の層厚みの６倍以上２５倍以下であることが好ましい。６倍未満であると電池容量を十分に確保することが困難になるおそれがあり、２５倍を超えるとＣＯ２ガスの吸着を十分に行えないおそれがある。電池容量とＣＯ２ガスの吸着との実用的なバランスを考えると、８倍以上２０倍以下がより好ましい。
【００４７】
第１の負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物は、リチウム元素、チタン元素、及び酸素元素を含むいかなる化合物であってもよく、例えば化学式がＬｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘ−３ｙＭｙＯ１２であるリチウムとチタンとを含む複合酸化物である。ここで、ｘとｙとはモル比を表し、０≦ｘ≦１／３、０≦ｙ≦０．２５であり、ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素である。なお、第１層２２にはリチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質が混合されていてもよいが、第１層２２に含まれる負極活物質のうちリチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質は５０質量％未満である。第１層２２に含まれる負極活物質のうち、リチウムチタン複合酸化物は９０質量％以上であることが好ましい。
【００４８】
また、第１層２２に含まれるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。０．３ｍ２／ｇ未満であるとＣＯ２ガスの吸収が不十分となるおそれがあり、１０ｍ２／ｇを越えると電極製作が困難となるおそれがある。
【００４９】
第２の負極活物質としては、上述のように炭素材料を用いてもよいが、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている公知の材料をどれでも用いることができる。具体例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）や人造黒鉛などの黒鉛系材料、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，及びサーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料；金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの材料の中では、黒鉛系材料、特に、表面に非晶質層が形成された黒鉛系材料が好ましい。このような表面に非晶質層が形成された黒鉛系材料は、ベーザル面からのみでなく、種々の方向から結晶中へリチウムが挿入される。従って、固液界面反応が速いために反応が拡散で律則される。そのために空隙ｖを形成して液周りを向上させて拡散速度を速めることにより、その効果がより顕著に発現する。
【００５０】
負極集電体の材料としては、従来からリチウムイオン電池の集電体として用いられているものを用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはそれらを主成分とする合金などからなる箔やシートが挙げられるが、負極集電体としては銅または銅系合金が好ましく用いられる。
【００５１】
負極活物質の配合割合としては、負極層の全体に対して、５０〜９９．５質量％、さらには８０〜９９質量％、とくには、９０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００５２】
負極の結着材としては、リチウムイオン二次電池の負極の結着材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、変性スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられるが、本実施形態ではポリテトラフルオロエチレンを用いている。
【００５３】
負極の結着材の配合割合としては、負極層の全体に対して、１〜１０質量％、さらには１〜７質量％、とくには、１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００５４】
必要に応じて用いられる導電材としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の配合割合は、負極層の全体に含有される負極活物質の量に対して、０〜２５質量％、さらには、０〜１０質量％、とくには、０〜５質量％の範囲であることが好ましい。特に第１層２２では導電材の配合割合は、第１層２２に含まれるリチウムチタン複合酸化物に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満では第１層２２の導電性が不十分となるおそれがあり、１０質量％以上ではＣＯ２ガスの吸着が不十分となるおそれがある。
【００５５】
溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、脱イオン水、などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
＜正極、負極以外の構成材料＞
電池ケース７としては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース等を用いることができるが、強度とコストとを考えると鉄製のケースが好ましく、本実施形態では鉄製のケースとしている。本実施形態では電池ケース７は有底円筒形であるが、電池ケースの形状は円筒型、角柱型など、筒型であればいずれの形状であってもよい。電極群の横断面は、電池ケースの形状にあわせて、円形、楕円形等の形状が選択される。
【００５７】
非水電解質の液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
非水溶媒に溶解するリチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらには、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００５９】
また、非水電解質の液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。これらの添加剤は、非水電解液の０．５〜１０質量％程度配合されることが好ましい。
【００６０】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられている公知の絶縁性の微多孔性シートを用いることができる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いることができる。
【００６１】
（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。
【００６２】
正極の結着材はポリテトラフルオロエチレンに限定されない。また負極層は２層に限定されず３層以上であっても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明に係る二次電池は、電池内圧が増大することを抑制し、リチウムイオン二次電池等として有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
２１ 第２層
２２ 第１層
２３ 負極集電体
１００ 電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、特に正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発されて普及しており、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池が開発されて普及してきている。
【０００３】
このような二次電池としては、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池、あるいは理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池を挙げることができる。中でも、リチウムイオンの挿入・脱離を、非水系電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして実用化されているが、電池特性の高い電池を求めて、さらに活発に研究開発が進められている。
【０００４】
上述の二次電池の電極は、集電体と該集電体上に載置された電極合剤を含んでいる。集電体上に電極合剤を載置するために、電極合剤および分散媒を含む電極合剤ペーストが用いられる。電極合剤ペーストとしては、正極活物質、負極活物質などの電極活物質、導電材、結着材および分散媒を混合、混練したものが挙げられる。結着材および分散媒の混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（結着材）をＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒）に溶解させて得られる溶液などの有機溶媒系バインダーが挙げられる。
【０００５】
一方で、有機溶媒の使用に起因する電極の製造コストアップを抑えるために、結着材および分散媒の混合物として、結着材および水の混合物（以下、水系バインダーともいう。）を用いることが知られている。水系バインダーとして、具体的には、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（例えば特許文献１）や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子を水に溶解させて得られる水溶液（例えば特許文献２，３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１５８０５５号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８１７号公報
【特許文献３】特開２００４−３４２５１７号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３７３８９号公報
【特許文献５】特開２０１０−９７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者は、結着材としてポリテトラフルオロエチレンを用い、カルボキシメチルセルロース、又はその変性体を増粘剤として用いる水系バインダーを検討したところ、バインダーとして好適であることを確認した。さらにこのバインダーを使用すると、低温時の正極の抵抗が減り、そのため低温時の入出力特性が向上することを確認した。
【０００８】
しかしながら、水系バインダーにカルボキシメチルセルロース、又はその変性体が含まれていると、完成した電池において充放電を繰り返すと電池内圧が増大し、少ない充放電回数で使用不可になってしまうという問題を本願発明者らは見出した。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極の増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、又はその変性体を用いても充放電を多数回行うことができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された多孔質絶縁体と、非水電解質とを備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に支持された正極活物質を含む正極層とを備え、前記正極層には、カルボキシメチルセルロース、又はその変性体が少なくとも一つ含まれており、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された負極活物質を含む負極層とを備え、前記負極層は、該負極層の表面に存する第１層と、該第１層と前記負極集電体との間に存する第２層とを少なくとも備えており、前記第１層は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を主として含んでいる構成を有している。
【００１１】
前記カルボキシメチルセルロース、又はその変性体は、前記正極層全体に対して０．００１質量％以上０．５質量％以下含まれていることが好ましい。
【００１２】
前記第２層には負極活物質として炭素材料が含有されており、前記第２層の膜厚は、前記第１層の膜厚の６倍以上２５倍以下であることが好ましい。
【００１３】
前記第１層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
前記第１層には導電剤が含まれており、前記導電剤は、前記第１層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二次電池は正極にカルボキシメチルセルロース、又はその変性体を含み、負極は第１層にリチウムチタン複合酸化物を主として含んでいる構成を有しているので、カルボキシメチルセルロース、又はその変性体が分解して発生するＣＯ２ガスをリチウムチタン複合酸化物が吸収して、電池内圧が増大することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態に係る非水電解質二次電池の模式的な断面図である。
【図２】実施形態に係る負極の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。
【００１８】
（実施形態１）
＜電池の構造＞
図１は、実施形態１における電池１００の構成を模式的に示した断面図である。
【００１９】
本実施形態の電池１００は、図１に示すように円柱形の二次電池であり、具体的にはリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、内部短絡等の発生により電池内の圧力が上昇したとき、ガスを電池外に放出する安全機構を備えている。以下、図１を参照しながら、本実施形態の電池１００の具体的な構成を説明する。
【００２０】
電池１００においては、図１に示すように、正極（正極板）２と負極（負極板）１とがセパレータ（多孔質絶縁体）３を介して捲回された電極群４が、非水電解質の液とともに、有底円筒形の電池ケース７に収容されている。なお非水電解質の大半は電極群４にしみ込んでいる状態であるため、図示を省略している。正極２は、シート状の正極集電体の表面に正極層を載せた構成を有しており、正極層には正極活物質と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースとが含まれている。負極１は、シート状の負極集電体の表面に負極層を載せた構成を有しており、負極層には負極活物質が含まれている。負極層は２つの層を備えている。
【００２１】
電極群４の上下には、絶縁板９、１０が配され、正極２は、正極リード５を介してフィルタ１２に接合され、負極１は、負極リード６を介して負極端子を兼ねる電池ケース７の底部に接合されている。
【００２２】
フィルタ１２は、インナーキャップ１３に接続され、インナーキャップ１３の突起部は、金属製の弁板１４に接合されている。さらに、弁板１４は、正極端子を兼ねる端子板８に接続されている。そして、端子板８、弁板１４、インナーキャップ１３、及びフィルタ１２が一体となって、ガスケット１１を介して、電池ケース７の開口部を封口している。図１においては、円筒形の上面側に正極端子が、下面側に負極端子が配置されている。
【００２３】
電池１００内部において何らかの原因でガスが発生して、電池１００内の圧力が上昇すると、弁体１４が端子板８に向かって膨れ、インナーキャップ１３と弁体１４との接合がはずれると、電流経路が遮断される。さらに電池１００内の圧力が上昇すると、弁体１４が破断する。これによって、電池１００内に発生したガスは、フィルタ１２の貫通孔１２ａ、インナーキャップ１３の貫通孔１３ａ、弁体１４の裂け目、そして、端子板８の開放部８ａを介して、外部へ排出される。
【００２４】
なお、電池１００内に発生したガスを外部に排出する安全機構は、図１に示した構造に限定されず、他の構造のものであってもよい。
【００２５】
＜正極＞
正極２は上述のように、シート状の正極集電体の表面に正極層が支持されて載置された構成を有しており、正極層には正極活物質と、導電材、結着材及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、又はその変性体が含まれている。カルボキシメチルセルロースの変性体としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムなどを挙げることができる。あるいは、カルボキシメチルセルロースの変性体としてカルボキシメチルセルロースが熱により分解した分解生成物を挙げることもできる。
【００２６】
正極集電体の材料としては、従来からリチウムイオン電池の集電体として用いられているものを用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはそれらを主成分とする合金などからなる箔やシートが挙げられる。なかでも、アルミニウムまたはアルミニウム系合金からなる箔が好ましく用いられる。
【００２７】
正極層は、一般的には、正極活物質、導電材、結着材、必要に応じて用いられる増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗布することにより塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥及び圧延することにより形成される。本実施形態において用いられる各構成材料について、以下に具体的に説明をする。
【００２８】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知である材料を用いることができる。具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデンのようなカルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属複合酸化物または該金属複合酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００２９】
正極活物質の配合割合は、正極層の全体に対して、５０〜９９．５質量％、さらには８０〜９９質量％、とくには、９０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
導電材としては、リチウムイオン二次電池の導電材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
導電材の配合割合は、正極層の全体に含有される正極活物質の量に対して、１〜５０質量％、さらには、１〜３０質量％、とくには、２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
正極の結着材としては、リチウムイオン二次電池の正極の結着材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素樹脂、等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施形態では増粘剤との関係からポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、もしくはそれらの混合体を使用している。
【００３３】
結着材の配合割合は、正極層の全体に対して、１〜１０質量％、さらには１〜７質量％、とくには、１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
増粘剤としては、上述のようにカルボキシメチルセルロースを用いている。カルボキシメチルセルロースは、正極層全体に対して０．２質量％以上２質量％以下含まれている。カルボキシメチルセルロースの含有量が０．２質量％未満であると、正極合剤ペーストの粘度が低くなり、正極層を所望の厚みまで塗布することが困難になる。また２質量％を越えると、粘度が大きくなりすぎて塗布が困難となる。
【００３５】
正極合剤ペーストは、上記各成分と溶媒である水とを混合した後、公知の混練方法により混練することにより調製される。この正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗布することにより塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥及び圧延することにより正極２が形成される。このように水系バインダーを用いて正極を作製しているので、正極合剤ペーストの溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて製造コストを低減できる。
【００３６】
最終的には、正極２中の水分をほぼ完全に除去する必要があるため、上記の乾燥は高温且つ減圧下で行う。具体的には２５０度以上の高温で乾燥を行う。このため、カルボキシメチルセルロースの一部が分解してしまい、最終的に製品としての電池に存在しているカルボキシメチルセルロースの量は正極層全体に対して０．００１質量％以上０．５質量％以下となる。なお、正極集電体としてアルミ箔を用いたとき、本実施形態では正極合剤ペーストの乾燥によってアルミ箔が柔らかくなって、後工程の電極群の巻き取りの際に小径の巻き取りや鋭角的な曲げに耐えることができるという利点もある。
【００３７】
＜負極の構造＞
図２は本実施形態の負極１の模式的な断面図である。負極１は、シート状の負極集電体２３と、負極集電体２３の上に形成された第２の負極活物質を含む第２層２１と、第２層２１の上に形成された第１の負極活物質を含む第１層２２とからなっており、第１層２２と第２層２１とを合わせて負極層となっている。
【００３８】
負極層は、第２の負極活物質、第２の結着材、必要に応じて用いられる第２の導電材、増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる第２の負極合剤ペーストを負極集電体の表面に対して塗布することにより塗膜を形成して乾燥させて第２層２１を形成し、その後、第１の負極活物質、第１の結着材、第１の導電材、必要に応じて用いられる増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる第１の負極合剤ペーストを第２層２１の表面に塗布することにより塗膜を形成して乾燥させて第１層２２を形成し、さらに圧延することにより形成される。
【００３９】
負極層の最表層である第１層２２は負極活物質（第１の負極活物質）としてリチウムチタン複合酸化物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含み、導電材としてカーボンブラックを、結着材としてポリテトラフルオロエチレンを含んでいる。なお、第１層２２に含まれる負極活物質（第１の負極活物質）はリチウムチタン複合酸化物のみとしている。
【００４０】
第２層２１は、負極活物質（第２の負極活物質）として炭素材料である黒鉛を含んでいる。
【００４１】
＜充放電における正極及び負極の挙動＞
上記の正極２および負極１を用いたリチウムイオン二次電池１００を充電する場合、特に高い電圧で充電すると、正極２に含まれているカルボキシメチルセルロースが分解してＣＯ２ガスが発生することが判明した。充放電を何度か繰り返すと、電池１００内のＣＯ２ガスの量が増加していき、電池内圧が増大していく。
【００４２】
電池内圧が大きくなってもガスを外部に排出する安全機構を上述の通り電池１００が備えているため、電池の破裂などには至らないが、この電池は寿命の短い電池となってしまう。
【００４３】
本願発明者らはこの問題を解決すべく様々検討を行ったところ、負極を複層構成にして最表層は負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を主として含む層とし、黒鉛等の異なる負極活物質の層を下側に配置させるとガスの発生が抑制されて電池寿命が延びることを見出した。
【００４４】
本実施形態の構成によりガスの発生が抑制されて電池寿命が延びる理由は、いくつか推定できる。まず、正極において発生するＣＯ２ガスをリチウムチタン複合酸化物が吸着するため、電池内圧の上昇が抑制されることを本願発明者らは見出した。このことは従来知られておらず、本願発明者らがはじめて見出したことである。そして、負極の最表層がリチウムチタン複合酸化物を主として含む層であることでＣＯ２ガスの吸着が速やかに行われるというメリットがある。また、吸着されたＣＯ２ガスは炭酸リチウムになると考えられるので、ＣＯ２ガスの吸着によってリチウムチタン複合酸化物の負極活物質としての機能は劣化しないと考えられる。
【００４５】
なお、ガスの発生を抑制して電池寿命を延ばすために負極の最表層をリチウムチタン複合酸化物を主として含む層としているが、リチウムチタン複合酸化物は負極活物質でもあるので、電池容量を犠牲にすることなく上記課題を解決することができる。
【００４６】
＜負極の構成について＞
第２層２１の層厚みは、第１層２２の層厚みの６倍以上２５倍以下であることが好ましい。６倍未満であると電池容量を十分に確保することが困難になるおそれがあり、２５倍を超えるとＣＯ２ガスの吸着を十分に行えないおそれがある。電池容量とＣＯ２ガスの吸着との実用的なバランスを考えると、８倍以上２０倍以下がより好ましい。
【００４７】
第１の負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物は、リチウム元素、チタン元素、及び酸素元素を含むいかなる化合物であってもよく、例えば化学式がＬｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘ−３ｙＭｙＯ１２であるリチウムとチタンとを含む複合酸化物である。ここで、ｘとｙとはモル比を表し、０≦ｘ≦１／３、０≦ｙ≦０．２５であり、ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素である。なお、第１層２２にはリチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質が混合されていてもよいが、第１層２２に含まれる負極活物質のうちリチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質は５０質量％未満である。第１層２２に含まれる負極活物質のうち、リチウムチタン複合酸化物は９０質量％以上であることが好ましい。
【００４８】
また、第１層２２に含まれるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。０．３ｍ２／ｇ未満であるとＣＯ２ガスの吸収が不十分となるおそれがあり、１０ｍ２／ｇを越えると電極製作が困難となるおそれがある。
【００４９】
第２の負極活物質としては、上述のように炭素材料を用いてもよいが、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている公知の材料をどれでも用いることができる。具体例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）や人造黒鉛などの黒鉛系材料、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，及びサーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料；金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの材料の中では、黒鉛系材料、特に、表面に非晶質層が形成された黒鉛系材料が好ましい。このような表面に非晶質層が形成された黒鉛系材料は、ベーザル面からのみでなく、種々の方向から結晶中へリチウムが挿入される。従って、固液界面反応が速いために反応が拡散で律則される。そのために空隙ｖを形成して液周りを向上させて拡散速度を速めることにより、その効果がより顕著に発現する。
【００５０】
負極集電体の材料としては、従来からリチウムイオン電池の集電体として用いられているものを用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはそれらを主成分とする合金などからなる箔やシートが挙げられるが、負極集電体としては銅または銅系合金が好ましく用いられる。
【００５１】
負極活物質の配合割合としては、負極層の全体に対して、５０〜９９．５質量％、さらには８０〜９９質量％、とくには、９０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００５２】
負極の結着材としては、リチウムイオン二次電池の負極の結着材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、変性スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられるが、本実施形態ではポリテトラフルオロエチレンを用いている。
【００５３】
負極の結着材の配合割合としては、負極層の全体に対して、１〜１０質量％、さらには１〜７質量％、とくには、１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００５４】
必要に応じて用いられる導電材としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の配合割合は、負極層の全体に含有される負極活物質の量に対して、０〜２５質量％、さらには、０〜１０質量％、とくには、０〜５質量％の範囲であることが好ましい。特に第１層２２では導電材の配合割合は、第１層２２に含まれるリチウムチタン複合酸化物に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満では第１層２２の導電性が不十分となるおそれがあり、１０質量％以上ではＣＯ２ガスの吸着が不十分となるおそれがある。
【００５５】
溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、脱イオン水、などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
＜正極、負極以外の構成材料＞
電池ケース７としては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース等を用いることができるが、強度とコストとを考えると鉄製のケースが好ましく、本実施形態では鉄製のケースとしている。本実施形態では電池ケース７は有底円筒形であるが、電池ケースの形状は円筒型、角柱型など、筒型であればいずれの形状であってもよい。電極群の横断面は、電池ケースの形状にあわせて、円形、楕円形等の形状が選択される。
【００５７】
非水電解質の液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
非水溶媒に溶解するリチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらには、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００５９】
また、非水電解質の液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。これらの添加剤は、非水電解液の０．５〜１０質量％程度配合されることが好ましい。
【００６０】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられている公知の絶縁性の微多孔性シートを用いることができる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いることができる。
【００６１】
（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。
【００６２】
正極の結着材はポリテトラフルオロエチレンに限定されない。また負極層は２層に限定されず３層以上であっても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明に係る二次電池は、電池内圧が増大することを抑制し、リチウムイオン二次電池等として有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
２１ 第２層
２２ 第１層
２３ 負極集電体
１００ 電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に支持された正極活物質を含む正極層とを備え、
前記正極層には、カルボキシメチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースの変性体の少なくとも１種が含まれており、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された負極活物質を含む負極層とを備え、
前記負極層は、該負極層の表面に存する第１層と、該第１層と前記負極集電体との間に存する第２層とを少なくとも備えており、
前記第１層は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を主として含んでいる、二次電池。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースの変性体の少なくとも１種は、前記正極層全体に対して０．００１質量％以上０．５質量％以下含まれている、請求項１に記載されている二次電池。
【請求項３】
前記第２層には負極活物質として炭素材料が含有されており、
前記第２層の膜厚は、前記第１層の膜厚の６倍以上２５倍以下である、請求項２に記載されている二次電池。
【請求項４】
前記第１層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、請求項３に記載されている二次電池。
【請求項５】
前記第１層には導電剤が含まれており、
前記導電剤は、前記第１層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物に対して１質量％以上１０質量％以下である、請求項４に記載されている二次電池。
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に支持された正極活物質を含む正極層とを備え、
前記正極層には、カルボキシメチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースの変性体の少なくとも１種が含まれており、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された負極活物質を含む負極層とを備え、
前記負極層は、該負極層の表面に存する第１層と、該第１層と前記負極集電体との間に存する第２層とを少なくとも備えており、
前記第１層は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を主として含んでいる、二次電池。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースの変性体の少なくとも１種は、前記正極層全体に対して０．００１質量％以上０．５質量％以下含まれている、請求項１に記載されている二次電池。
【請求項３】
前記第２層には負極活物質として炭素材料が含有されており、
前記第２層の膜厚は、前記第１層の膜厚の６倍以上２５倍以下である、請求項２に記載されている二次電池。
【請求項４】
前記第１層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、請求項３に記載されている二次電池。
【請求項５】
前記第１層には導電剤が含まれており、
前記導電剤は、前記第１層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物に対して１質量％以上１０質量％以下である、請求項４に記載されている二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７７３９９（Ｐ２０１３−７７３９９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５４２１（Ｐ２０１１−２１５４２１）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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