二液型ポリウレタン系塗膜形成材
【課題】防水材あるいは床材用途において、塗膜強度が大きく、下地追従性、耐久性に優れ、厚塗りしても発泡を起こしにくい二液型ポリウレタン系塗膜形成材を提供する。
【解決手段】水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリアミン（Ｃ）を含む硬化剤との組み合わせからなる二液型ポリウレタン系塗膜形成材であって、前記ポリオール（Ａ）の平均官能基数が２．１〜２．５であって、ポリオール（Ａ）が、開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環付加反応させて得られたポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むことを特徴とする二液型ポリウレタン系塗膜形成材である。
【解決手段】水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリアミン（Ｃ）を含む硬化剤との組み合わせからなる二液型ポリウレタン系塗膜形成材であって、前記ポリオール（Ａ）の平均官能基数が２．１〜２．５であって、ポリオール（Ａ）が、開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環付加反応させて得られたポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むことを特徴とする二液型ポリウレタン系塗膜形成材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液型ポリウレタン系塗膜形成材に関し、詳しくは、強度が大きく、厚塗りしても発泡を起こしにくい二液型ポリウレタン系塗膜形成材に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー等のイソシアネート基含有化合物を含む主剤と、ポリアミン等の活性水素化合物を含む硬化剤との組み合わせからなる二液型ポリウレタン（以下、二液型ポリウレタンという）の硬化物は、その優れた柔軟性により、塗料、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材等の幅広い用途に用いられている。なかでも、硬化剤の活性水素化合物として用いられる４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＢＯＣＡと記す。）は、イソシアネート基含有化合物との反応性が良好で、常温での可使時間と硬化性に適度なバランスを有し、また、形成された硬化物が耐水性、耐久性、防水性等の機械物性に優れる。このことから、ＭＢＯＣＡを、硬化剤の活性水素化合物として用いた二液型ポリウレタンは、防水材や床材として広く利用されている。
【０００３】
例えば、活性水素化合物としてＭＢＯＣＡを用いた、防水材や床材用途の二液型ポリウレタンとしては、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含む主剤と、ポリオキシプロピレンポリオールとＭＢＯＣＡとを含有する硬化剤との組み合わせからなる二液型ポリウレタン等が挙げられ、これらが従来から好ましく使用されている。ポリオキシプロピレンポリオールは常温液体であるので、プレポリマーとした場合にも低粘度となり作業性がよい長所がある。
【０００４】
一方、原料ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた場合には、接着性は優れるが、ポリエステルポリオールの粘度が高いため、プレポリマーとした場合にはさらに高粘度となり、溶剤、可塑剤の併用が不可欠であった。近年環境問題への意識が高まるにつれて、建築住宅空間での有機溶剤の使用を差し控える動きが出てきた。そのため、接着剤や防水材用途で、粘度が低く、かつ接着性等の物性が優れ、耐久性にすぐれている材料の開発が望まれている。上記課題を解決する目的で、低粘度であるポリエーテルポリオールと接着性の優れたポリエステルポリオールを併用する方法が提案されている。
しかし、この方法では、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの相溶性が悪く、２層分離する問題がある。また、ポリオールの反応性が異なるため、ポリイソシアネート化合物と２段階で反応させてプレポリマー化するなどの煩雑な工程を経る必要がある。また、ポリエステルポリオールを使用したプレポリマーと、ポリオキシアルキレンポリオールを使用したプレポリマーとを併用する方法も提案されたが、やはり相溶性不良で分離する問題がある。
【０００５】
また、特許文献１には、特定のアルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開始剤に開環付加反応させて得られるポリエステルエーテルポリオールを用いる二液硬化型ポリウレタンについて開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ポリカルボン酸無水物とアルキレンオキシドとの混合物を開始剤に開環付加反応させて得られるポリエステルエーテルポリオールを一液湿気硬化型の接着剤用途に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００６−１２３５８６号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１３３４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーや、特許文献１記載の二液型ポリウレタンは強度が弱く、必ずしも接着性や下地追従性が十分でないといった問題があった。また、特許文献２では一液湿気硬化型の接着剤用途については開示されているものの、ポリエステルエーテルポリオールを用いて、厚塗りでしかも発泡しない二液型の防水材用途については何等開示されていない。
【０００９】
そこで本発明の目的は塗膜強度が大きく、高伸度であって下地追従性（ゼロスパンテンション）が大きく、かつ、耐久性に優れ、厚塗りしても発泡を起こしにくい二液型ポリウレタン系塗膜形成材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、特定のポリオールとイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーを含む主剤と、硬化剤とを反応させる二液型ポリウレタン系塗膜形成材とすることで上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、平均官能基数が２．１〜２．５であり、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリアミン（Ｃ）を含む硬化剤との組み合わせからなる二液型ポリウレタン系塗膜形成材であって、前記ポリオール（Ａ）が開始剤（ａ）にポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とを開環付加反応させて得られたポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、前記ポリオール（Ａ）が、さらに平均官能基数２〜４、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むことが好ましく、前記ポリオール（Ａ）がポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を２０〜７０質量％、ポリエーテルポリオール（Ａ２）を３０〜８０質量％、かつ両者の合計量として５０〜１００質量％含むことが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が、開環付加反応を複合金属シアン化物錯体触媒（ｘ）の存在下で行って得られたポリオールであることが好ましい。
【００１４】
さらにまた、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が、前記ポリカルボン酸無水物（ｂ）が開環した単位を１０〜５０質量％含むことが好ましく、前記ポリカルボン酸無水物（ｂ）が、無水フタル酸であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、前記ポリアミン（Ｃ）が、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）であることが好ましく、前記二液型ポリウレタン系塗膜形成材が、手塗りタイプの常温で硬化する防水材、床材、および防食材より選択される一種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、強度が大きく、高伸度であって下地追従性が大きく、かつ、耐久性に優れ、厚塗りしても発泡を起こしにくい二液型ポリウレタン系塗膜形成材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はゼロスパンテンション試験の方法を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
［二液型ポリウレタン系塗膜形成材］
本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリアミン（Ｃ）を含む硬化剤との組み合わせからなり、ポリウレタン系樹脂の塗膜を形成する目的で使用されるものである。主剤と硬化剤の二液は、塗膜形成の際に混合され、その混合物は速やかに被着体上に塗布され、被着体上で反応硬化してポリウレタン系樹脂の塗膜が形成される。主剤と硬化剤の混合物は常温で反応硬化することより、塗膜形成に使用される時点までは主剤と硬化剤の二液は分離して保存される。本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、この二液の組み合わせ（セット、キットなどとも呼ばれるもの）をいう。
なお、以下、上記主剤と硬化剤の混合物を、硬化性混合物ともいう。また、二液型ポリウレタン系塗膜形成材から形成されるポリウレタン系樹脂の塗膜を、以下ポリウレタン系塗膜ともいう。
【００１９】
［ポリオール（Ａ）］
本発明におけるポリオール（Ａ）は、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むものであり、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）のみからなっていてもよい。しかし、伸びと耐久性のバランスをより良くするために、他のポリオールと併用することが好ましい。他のポリオールとしては、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（Ａ２）が好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに、場合によっては、ポリオール（Ａ）は、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）でもなく、ポリエーテルポリオール（Ａ２）でもないポリオール（以下、ポリオール（Ａ３）という）を含んでもよい。即ち、ポリオール（Ａ）は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とポリオール（Ａ３）とを含むポリオールであってもよく、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ３）とを含むポリオールであってもよい。なお、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）は、それぞれ、その範疇のものを２種以上使用することができる。
ポリオール（Ａ）の水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ａ）の水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、塗膜物性、下地追従性、耐久性に優れた塗膜が得られる。
また、ポリオール（Ａ）の平均官能基数は２．１〜２．５であることが好ましく、２．１〜２．４がより好ましく、平均官能基数が２．１〜２．３であることがもっとも好ましい。平均官能基数が２．１以上であると、塗膜強度や耐久性に優れ、２．５以下であると塗膜の伸びが優れて、下地追従性に優れる。ポリオール（Ａ）の平均官能基数とは、ポリオールの水酸基当量数の総和をポリオールのモル数の総和で除した値である。
【００２０】
ポリオール（Ａ）はポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）のみからなっていてもよいが、上記のように他のポリオールをさらに含むことが好ましい。その場合、ポリオール（Ａ）中のポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の割合の上限は、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。
上記のように、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）はポリエーテルポリオール（Ａ２）と併用することが好ましい。ポリオール（Ａ）がポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）からなる場合、ポリオール（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ２）の量は、ポリオール（Ａ）に対して８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。また、ポリオール（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ２）の量の下限は、ポリオール（Ａ）に対して３０質量％であることが好ましく、４０質量％であることがより好ましい。
また、上記ポリオール（Ａ）がポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ３）からなる場合、ポリオール（Ａ）中のポリオール（Ａ３）の量は、ポリオール（Ａ）に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、その量の下限は、ポリオール（Ａ）に対して５質量％であることが好ましく、１０質量％であることがより好ましい。なお、ポリオール（Ａ３）は、ポリオール（Ａ）がポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とを含む場合は、必須ではない。
ポリオール（Ａ）は、上記のように、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とを含み、かつ任意にポリオール（Ａ３）を含む、ポリオールであることが好ましい。その場合、ポリオール（Ａ）中の各ポリオールの割合は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が２０〜７０質量％、ポリエーテルポリオール（Ａ２）が３０〜８０質量％、ポリオール（Ａ３）が０〜５０質量％であることが好ましい。さらにはポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が３０〜６０質量％、ポリエーテルポリオール（Ａ２）が４０〜７０質量％、ポリオール（Ａ３）が０〜３０質量％であることが、より好ましい。
【００２１】
［ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）］
上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は、開始剤（ａ）に対して、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合して得られる。上記の共重合反応は、触媒（ｘ）の存在下で、行われることが好ましい。
【００２２】
例えば、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は以下の方法で調製することができる。まず開始剤（ａ）、ポリカルボン酸無水物（ｂ）、および触媒（ｘ）を予め反応容器に投入しておき、そこへアルキレンオキシド（ｃ）をゆっくり加えながら反応させる。その際に、アルキレンオキシド（ｃ）より、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の方が開環反応が速く、ポリカルボン酸無水物（ｂ）は連続付加反応しないので、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）が１モルずつ交互に付加した共重合鎖を有する共重合体を得ることができる。
【００２３】
この際に、アルキレンオキシド（ｃ）を過剰に添加して、末端にアルキレンオキシド（ｃ）のみをブロックで付加させることにより、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価を低減させることができる。ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、ゼロでもよい。ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、イソシアネートとの反応性が良いため好ましい。また得られるプレポリマーから得られるポリウレタン系塗膜の耐加水分解性が優れるため好ましい。
【００２４】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）において、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが１モルずつ交互に付加している部分は、両者の比率が一定なので、開始剤（ａ）の分子量と末端のアルキレンオキシド（ｃ）の付加量で全体の構造が設計される。
【００２５】
なお、フタル酸系ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリマーと、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリマーとを混合しても均一な混合物は得られない。また、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを先に混合し、これらの混合物にポリイソシアネート化合物を反応させてプレポリマー化しても時間が経つと分離しやすく、相溶性が不十分である。いずれにしても、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を使用しない限り、本発明の所期の目的を達成することはできない。
【００２６】
上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価は１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。すなわち水酸基あたりの水酸基価換算分子量は５００〜５０００であることが好ましく、７００〜２５００であることが特に好ましい。水酸基あたりの水酸基価換算分子量が５００以上であると、得られる硬化性混合物の被接着基材への接着性が優れたものとなる。また、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が５０００以下であると、得られる硬化性混合物の低粘度化を達成できる。上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価換算分子量の調整は、開始剤（ａ）に対して重合させるポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に行うことができる。
【００２７】
また、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は、その水酸基価換算分子量から開始剤（ａ）の分子量を除いた残りの分子量を開始剤（ａ）の官能基数で割った値（Ｍ’）が、１００〜３０００であることが好ましく、２００〜１５００であることが特に好ましい。ここで、上記の「水酸基価換算分子量から開始剤の分子量を除いた残りの分子量を開始剤の官能基数で割った値（Ｍ’）」は、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）の共重合によって形成される共重合鎖１つあたりの平均分子量を意味している。Ｍ’が３０００より大きいと、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の粘度が高くなり過ぎ、Ｍ’が１００未満であると、良好な接着性を発現させることができなくなることがある。Ｍ’の調整は、上記水酸基価換算分子量の調整と同様に、開始剤（ａ）に対して重合させるポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に行うことができる。
【００２８】
［開始剤（ａ）］
上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を製造する際に使用する開始剤（ａ）としては、１分子あたり２〜８個の水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。そのような水酸基含有化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。このうちでも特に、活性水素原子（水酸基、カルボキシル基等が有するアルキレンオキシドが開環付加しうる水素原子をいう）を１分子あたり２〜８個有する化合物にアルキレンオキシドを開環付加して得られるポリエーテルポリオールを開始剤（ａ）として使用することが好ましい。
上記活性水素原子を有する化合物（以下、活性水素化合物という）としては、多価アルコール類、フェノール類を挙げることができる。好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール類；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール類；ショ糖などの８価アルコール類などの多価アルコール類；ビスフェノールＡなどのフェノール類が挙げられる。
【００２９】
また、これら活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００のポリエーテルポリオール（水酸基価３７〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）が開始剤（ａ）として好ましい。
【００３０】
上記ポリエーテルポリオール以外に、上記活性水素化合物として例示したような多価アルコールを開始剤として使用できる。また、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００（水酸基価３７〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなども開始剤（ａ）として使用できる。該ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール類と多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるものや多価アルコール類にラクトンモノマーを開環重合させて得られるものが挙げられる。
【００３１】
上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を製造する際に触媒（ｘ）として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合、多価アルコール、または多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００（水酸基価３７〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールが開始剤（ａ）として、好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリオールの水酸基価換算分子量はＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠した方法により測定した水酸基価を用い、下記の式を用いて計算した値をいう。
水酸基価換算分子量＝（５６１００／水酸基価）×ポリオールの水酸基数
【００３３】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基数は、開始剤（ａ）の１分子あたりの水酸基数に一致する。本発明において、上記開始剤（ａ）として、１分子あたり２〜４個の水酸基を有する化合物を使用することがより好ましく、本発明におけるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基数は２〜３がさらに好ましい。
【００３４】
開始剤（ａ）の使用割合は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の合成に用いた全原料の仕込み量の合計１００質量％に対して、１〜６０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。開始剤（ａ）の使用割合が１質量％以上であると開始剤の特性が現れ、上記範囲の６０質量％以下であるとポリエステルエーテルポリオール中のポリカルボン酸無水物の量が多いため、得られるプレポリマーを含む硬化性混合物の接着性が優れ、またポリウレタン系塗膜の機械物性が優れたものとなる。
【００３５】
［ポリカルボン酸無水物（ｂ）］
本発明におけるポリカルボン酸無水物（ｂ）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。特に、芳香族のポリカルボン酸無水物は極めて凝集力や極性が高いので、各種被着体への接着性に大きく寄与するため好ましい。そのなかでも、最終的に得られる硬化物の物性の面等から無水フタル酸が特に好ましい。
【００３６】
上記ポリカルボン酸無水物（ｂ）の使用割合は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の合成に用いた全原料の仕込み量の合計１００質量％に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。ポリカルボン酸無水物（ｂ）の上記使用割合を１０質量％以上とすることにより、得られるプレポリマーを含む硬化性混合物の接着性が向上し、またポリウレタン系塗膜の機械的強度を向上させることができる。また、５０質量％以下とすることにより、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の粘度を低く抑えることができる。
【００３７】
［アルキレンオキシド（ｃ）］
本発明において、開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とともに重合させるアルキレンオキシド（ｃ）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、およびエチレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。本発明においては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの使用が好ましく、プロピレンオキシドのみの使用が特に好ましい。
【００３８】
アルキレンオキシド（ｃ）の使用量は上記ポリカルボン酸無水物（ｂ）に対しモル比（ｃ／ｂ）で５０／５０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。ｃ／ｂ＝５０／５０よりもアルキレンオキシド（ｃ）のモル比を多くすることでポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中にポリカルボン酸無水物（ｂ）の未反応物が残るのを抑え、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価を低くすることができる。また、ｃ／ｂ＝９５／５よりもアルキレンオキシド（ｃ）のモル比を少なくすることで、硬化性混合物の接着性が優れ、またポリウレタン系塗膜の機械物性が優れるプレポリマーを得ることができる。
【００３９】
［触媒］
本発明におけるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は、上記開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を付加重合させることにより製造できるが、重合反応速度を速める点で、この重合反応に触媒（ｘ）を使用することが好ましい。該触媒（ｘ）としては開環付加重合触媒が好適に用いられ、具体例としては水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒とも称す）；ホスファゼン触媒等が挙げられる。その中でも、Ｍｗ／Ｍｎの値がより小さいポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒を使用することが特に好ましい。上記複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位したものが好ましい。有機配位子としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類や、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコール類が好ましい。触媒（ｘ）の使用割合は、生成物であるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）に対して０．０００１〜０．１質量％が好ましく、０．００３〜０．０３質量％がより好ましい。触媒（ｘ）の使用割合が０．００３質量％以上であると重合が確実に起こり、０．０３質量％以下であると残存触媒の悪影響が少ない。
【００４０】
［ポリエーテルポリオール（Ａ２）］
ポリオール（Ａ）は、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）以外にポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むことが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ２）は１分子あたりの活性水素原子数が２〜８個である活性水素化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合して得られ、例えばポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール等が挙げられる。開始剤としては水、エチレングルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール類；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール類；ショ糖などの８価アルコール類などの多価アルコール類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンなどのポリアミン類；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；ビスフェノールＡなどのフェノール類、前記開始剤（ａ）と同様のポリエーテルポリオールなどが挙げられる。活性水素原子数は２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４１】
開始剤に付加重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、およびエチレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。本発明においては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの使用が好ましく、プロピレンオキシドのみの使用が特に好ましい。
【００４２】
［ポリオール（Ａ３）］
ポリオール（Ａ）は、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）およびポリエーテルポリオール（Ａ２）以外のポリオールであるポリオール（Ａ３）を含んでもよい。ポリオール（Ａ３）としては、水酸基価がポリエーテルポリオール（Ａ２）の範囲外にあるポリエーテルオール、多価アルコール、多価アルコール類と多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール、多価アルコール類を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合させて得られるポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリオール（Ａ３）の１分子あたりの水酸基数が２〜８個のポリオールであることが好ましく、２〜４個のポリオールがより好ましい。水酸基価は１０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００４３】
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
本発明において使用しうるポリイソシアネート化合物（Ｂ）（単に、ポリイソシアネート（Ｂ）ということもある。）は、特に限定されないが、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシレンジイソシアネートなどのアラルキルポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネート化合物；ならびに、前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体などが挙げられる。
【００４４】
上記ポリオール（Ａ）との反応性に優れていること、および得られる硬化性混合物の粘度が低くなりやすいことから、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては芳香族ジイソシアネートおよびこれらの変性体が好ましい。なかでもジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ならびにこれらの変性体が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
［イソシアネート基末端プレポリマー］
本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。該イソシアネート基末端プレポリマーは、上記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、イソシアネート基の水酸基に対するモル比（イソシアネート基／水酸基）が１．５／１〜３／１となるように反応させて得ることが好ましい。該モル比は、より好ましくは１．７／１〜２．５／１である。該モル比が１．５／１以上であると粘度を低く抑えられ好ましい。また３／１以下であるとイソシアネートモノマー量を低く抑えられ好ましい。イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。該イソシアネート基含有量が１質量％以上であると硬化塗膜の強度が大きく好ましい。１０質量％以下であると得られた硬化塗膜の伸びが大きく好ましい。
【００４６】
［主剤］
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤は、イソシアネート基末端プレポリマーの他に可塑剤または溶剤を含んでいてもよい。可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステルが挙げられる。溶剤としてはトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン等が挙げられる。主剤中の可塑剤または溶剤の割合は、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましい。
【００４７】
［ポリアミン（Ｃ）］
本発明に用いるポリアミンとしては、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系ジアミン化合物、芳香環にアルキレン基を介してアミノ基が結合したジアミン化合物などの、脂肪族アミン、脂環族アミンが挙げられる。
【００４８】
具体的には、ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル −４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、 ３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）等の芳香族アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体等の脂環族ジアミンが挙げられる。それらのうち芳香族アミンが好ましく、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）が特に好ましい。
【００４９】
［硬化剤］
本発明の硬化剤は、活性水素化合物ポリアミン（Ｃ）の他に（Ａ１）を除くポリオールおよび添加剤を含んでも良い。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（Ａ２）に示したポリエーテルポリオールが好ましい。（Ａ２）の場合、硬化剤に使用するポリエーテルポリオールは、主剤のポリエーテルポリオールと同じでも違っていても良い。硬化剤中のポリオールの割合は活性水素化合物ポリアミン（Ｃ）とポリオールの総量に対して９０質量％以下が好ましい。ポリオールが９０質量％以下であると、塗膜の硬化性に優れ、得られた塗膜の強度に優れる点で好ましい。
【００５０】
[添加剤]
本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材の主剤や硬化剤に必要に応じて添加される添加剤として、例えば以下のものが挙げられる。これらの添加剤は主として硬化剤に配合するが、可塑剤および溶剤は主剤に配合してもよい。
【００５１】
（硬化触媒）
硬化触媒は硬化剤にのみ配合する。
硬化触媒として、ウレタン化反応やウレア反応を促進する公知の触媒が使用でき、例えばトリエチルアミン、モルホリン等の３級アミン化合物、ジブチル錫ジラウレート（DBTDL）、ジオクチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸錫、２−エチルヘキサン酸鉛、などの有機酸錫や有機酸鉛等が挙げられる。
【００５２】
（その他助剤）
可塑剤、溶剤は主剤および硬化剤のどちらにも配合できる、
さらに、必要に応じて、硬化剤にチキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、消泡剤、接着付与剤などを使用することができる。
【００５３】
チキソ性付与剤としては、微粒炭酸カルシウム、アエロジル（日本アエロジル社品）、脂肪族アミド、水添ひまし油などが挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
【００５６】
顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などを用いることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００５７】
消泡剤としては、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。
【００５８】
接着付与剤としてはテルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂を用いることができる。
【００５９】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、塩素化パラフィン、石油系可塑剤等が使用できる。また、大豆油脂肪酸（分析例： リノール酸５４％、オレイン酸２４％、パルミチン酸１０％ 、リノレン酸８％、ステアリン酸４％）、糠油脂肪酸（分析例：リノール酸３８％、オレイン酸４１％、パルミチン酸１７％、ステアリン酸２％、リノレン酸２％）等の脂肪酸のメチルエステルであるモノカルボン酸メチルエステル混合物も可塑剤として使用できる。
【００６０】
溶剤としては、イソパラフィン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００６１】
本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、その硬化性混合物が下地追従性、耐久性に優れ、厚塗りしても発泡せず、得られるポリウレタン系塗膜の強度が高いことより、防水材あるいは床材用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜使用原料＞
以下の例で原料として用いたポリオールおよびポリイソシアネートは、以下の通りである。分子量は水酸基価換算分子量である。
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）
・ポリオールＡ：分子量１０００のポリプロピレンジオールにプロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７９／２１を共重合させた分子量１９３７のポリエステルエーテルジオール。
・ポリオールＢ：分子量７００のポリプロピレンジオールにプロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７５／２５を共重合させた分子量１９３７のポリエステルエーテルジオール。
ポリエーテルポリオール（Ａ２）
・ポリオールＣ：開始剤としてグリセリンを用い、ＫＯＨ触媒を用いて製造した水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４０００のポリオキシプロピレントリオール。
・ポリオールＤ：開始剤としてプロピレングリコールを用い、ＫＯＨ触媒を用いて製造した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール。
・ポリオールＥ：開始剤としてプロピレングリコールを用い、ＫＯＨ触媒を用いて製造した水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール。
・ポリオールＧ：開始剤としてグリセリンを用い、ＫＯＨ触媒を用いて製造した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール。
その他のポリオール（Ａ３）
・ポリオールＦ：分子量７００のポリプロピレンジオールにプロピレンオキシドとε−カプロラクトン（３３／６７質量比）を共重合させた分子量２，０００のポリエステルエーテルジオール。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
・ＴＤＩ（略称）：住化バイエルウレタン社製、商品名スミジュールＴ−８０
・ＭＤＩ（略称）：日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＴ
【００６３】
［ポリオールＡの製造例］
開始剤として、プロピレングリコールに、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）を反応させて製造した、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオールを用いた。上記開始剤に、プロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７９／２１の混合物を、ＴＢＡ−ＤＭＣ（亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体、配位子：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）触媒を開始剤、ＰＯおよび無水フタル酸の仕込み量の合計に対して１００ｐｐｍの存在下で１３０℃で７時間反応させた。その後、反応容器内圧の低下が止まったことを確認した後、反応容器から生成物を抜き出した。水酸基価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量１９３７）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）６１８．５、酸価０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、開始剤由来の構成単位の含有量５０質量％、無水フタル酸由来の構成単位の含有量２０質量％のポリオールＡを得た。
【００６４】
［ポリオールＢの製造例］
開始剤として、プロピレングリコールに、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）を反応させて製造した、水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７００のポリオキシプロピレンジオールを用いた。まず、開始剤に、プロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７５／２５の混合物を、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を開始剤、ＰＯおよび無水フタル酸の仕込み量の合計に対して１００ｐｐｍの存在下で１３０℃で７時間反応させた。その後、反応容器内圧の低下が止まったことを確認した後、反応容器から生成物を抜き出した。水酸基価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量１９３７）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）６１８．５、酸価０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、開始剤由来の構成単位の含有量３６質量％、無水フタル酸由来の構成単位の含有量３０質量％のポリオールＢを得た。
【００６５】
＜防水材製造例＞
［実施例１］
ポリオールＣ２９．３質量部と、ポリオールＥ７．３質量部、ポリオールＡ４４質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５．０質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％（フタル酸ジオクチルを含んだＮＣＯ含有率。以下プレポリマーに可塑剤を混合した場合は可塑剤を含んだＮＣＯ含有率を表す。）のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３質量部と、ポリオールＤ２１．０質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３．０質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３．０質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。次いで、これらを主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件に従い反応させ防水材用塗膜Ｅ１を製造した。配合割合は下記表１に示す。
【００６６】
［実施例２］
ポリオールＣ２９．３質量部と、ポリオールＥ７．３質量部、ポリオールＢ４４質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５．０質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３質量部と、ポリオールＤ２１質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３．０質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。次いで、これらを主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件に従い反応させ防水材用塗膜Ｅ２を製造した。配合割合は下記表１に示す。
【００６７】
［実施例３］
ポリオールＧ２２質量部と、ポリオールＡ５８．６質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３０質量部と、ポリオールＤ２１．０質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件で反応させ防水材用塗膜Ｅ３を製造した。
【００６８】
［比較例１］
ポリオールＣ２９．３質量部と、ポリオールＥ７．３質量部、ポリオールＤ４４質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５．０質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３質量部と、ポリオールＤ２１質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３．０質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。次いで、これらを主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件に従い反応させ防水材用塗膜Ｅ４を製造した。配合割合は下記表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
ポリオールＦ１１０質量部に、２５質量部のＭＤＩを８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ基含有率２．７６質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。ポリオールＤ２００質量部と、１，４−ブタンジオール９質量部の混合液を主剤／硬化剤の質量比＝３．０６／１（ＮＣＯ／ＯＨ）比＝１．０５）の配合割合とし、触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）を主剤と硬化剤の合計質量に対して２質量％および消泡剤（楠本化成社製、ディスパロンＸ−７１０）を０．５質量％混合し、下記条件に従い反応させ防水材用塗膜Ｅ５を製造した。配合割合は下記表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
ポリオールＧ５５．８質量部と、ポリオールＡ２４．８質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３０質量部と、ポリオールＤ２１．０質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件で反応させ防水材用塗膜Ｅ６を製造した。
【００７１】
［比較例４］
ポリオールＤ３６．６質量部と、ポリオールＡ４４質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３０質量部と、ポリオールＤ２１．０質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件で反応させ防水材用塗膜Ｅ７を製造した。
【００７２】
＜防水材用塗膜の製造方法＞
上記各実施例、比較例の防水材用塗膜は以下のように製造した。
１５０ｍｌのディスカップに合計１００ｇとなるよう、所定量の主剤と硬化剤を混合し、細金ベラで２分間十分に均一になるよう攪拌した。その混合物を１３５ｍｍ×２８０ｍｍの離型剤を塗布したガラス板に流して均等厚みに金ベラで均し２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間放置し、約２ｍｍ厚みの防水材用塗膜を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
＜評価＞
（引張強度）：ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【００７５】
（伸度）：ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【００７６】
（抗張積） ：以下の式を用いて計算を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【００７７】
（抗張積（ＭＰａ・ｍｍ））
＝２０ｍｍ×［伸度（％）／１００］×引張強度（ＭＰａ)
【００７８】
（下地追従性：ゼロスパンテンション試験）
住宅都市整備公団「塗膜防水材の試験方法（ＫＭＫ法）」の下地ひび割れ抵抗負担指数の測定法に準じて、ゼロスパンテンション試験により評価した。即ち、図１に示すように、あらかじめ、裏面中央部に切り込みを入れておいた６ｍｍ厚のスレート板１に防水材用プライマー（ＡＧＣポリマー建材社製：サラセーヌＰ）を０．２ｋｇ／ｍ2塗布し、乾燥後、各種防水材を２．０ｍｍ厚みになるよう塗布し、硬化させ、防水層２を得た。次いで、２０℃、７日養生を経て５０ｍｍ幅の短冊状にカットし、スレート板１の、あらかじめ切り込みを入れておいた箇所を折った後、引張り試験機にて速度５ｍｍ／分で引張り、防水層２のゼロスパン亀裂幅W（切れるときの幅）を測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【００７９】
（発泡状況）
塗膜の断面を切断してルーペで確認した。
気泡が見られない場合を○、気泡がある場合をＸとした。得られた結果を下記表２に示す。
【００８０】
（下地接着性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で、モルタル板（７０×１５０ｍｍ角、２０ｍｍ厚、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−９７、以下同じ）にプライマー組成物（ＡＧＣポリマー建材社製 サラセーヌＰ）を刷毛を用いて０．２ｋｇ／ｍ2塗布し、乾燥後に二液ウレタン防水材を手塗りで塗布し、防水材塗布後7日目に防水材とモルタル板の接着強度を引張速度２００ｍｍ／分で２５ｍｍ幅の１８０度剥離強度で測定し、剥離強度５０N／２５ｍｍを超えた場合○、以下の場合を×とした。得られた結果を下記表２に示す。
【００８１】
（耐熱水性）
防水材用塗膜の製造方法の項目に従って得られたシートをＪＩＳ Ａ６０２１に準じてダンベルにてカットして試験片とし、その試験片を６０℃温水に１５、３０日間浸漬した。一定時間経過した後、それぞれ取り出した試験片を乾燥後、引張強度を測定し、初期値（熱水に浸積していない状態の引張強度）を１００％として強度保持率（％）で示した。熱水による引張強度の低下の度合いが小さい、つまり表２に示す強度保持率（％）が大きい程、耐久性が高いと評価できる。
【００８２】
【表２】
【００８３】
上記表２より、本発明の開始剤（ａ）に対して、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合して得られるポリエステルエーテルポリオールを用いた本発明の二液型ポリウレタン塗膜のＥ１、Ｅ２およびＥ３（実施例１、２および３）は、従来のポリエーテルポリオールを用いたＥ４（比較例１）および従来のポリエステルエーテルポリオールを用いたＥ５（比較例２）と比べて、塗膜強度が格段に大きくかつ、伸びも優れていることがわかる。従って、抗張積も大きくゼロスパン値が小さく、下地追従性に優れていることがわかる。また厚塗りしても発泡せず亀裂が発生し難いため、下地接着性にも優れていることも確かめられた。一方、ポリオール（Ａ）の平均官能基数が本願の範囲から外れるＥ６（比較例３）およびＥ７（比較例４）を見ると、Ｅ６は熱水による引張強度の低下度合いは比較的小さいものの、もともとの引張強度、抗張積および下地追従性が小さい。またＥ７は抗張積および下地追従性はある程度大きいものの、耐久性が低い。それに対して本発明の塗膜であるＥ１、Ｅ２およびＥ３は、上記性質に加えて、耐久性も優れていることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、手塗りタイプの常温で硬化する防水材、床材、および防食材として好適である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 下地スレート板
２ 防水層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液型ポリウレタン系塗膜形成材に関し、詳しくは、強度が大きく、厚塗りしても発泡を起こしにくい二液型ポリウレタン系塗膜形成材に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー等のイソシアネート基含有化合物を含む主剤と、ポリアミン等の活性水素化合物を含む硬化剤との組み合わせからなる二液型ポリウレタン（以下、二液型ポリウレタンという）の硬化物は、その優れた柔軟性により、塗料、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材等の幅広い用途に用いられている。なかでも、硬化剤の活性水素化合物として用いられる４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＢＯＣＡと記す。）は、イソシアネート基含有化合物との反応性が良好で、常温での可使時間と硬化性に適度なバランスを有し、また、形成された硬化物が耐水性、耐久性、防水性等の機械物性に優れる。このことから、ＭＢＯＣＡを、硬化剤の活性水素化合物として用いた二液型ポリウレタンは、防水材や床材として広く利用されている。
【０００３】
例えば、活性水素化合物としてＭＢＯＣＡを用いた、防水材や床材用途の二液型ポリウレタンとしては、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含む主剤と、ポリオキシプロピレンポリオールとＭＢＯＣＡとを含有する硬化剤との組み合わせからなる二液型ポリウレタン等が挙げられ、これらが従来から好ましく使用されている。ポリオキシプロピレンポリオールは常温液体であるので、プレポリマーとした場合にも低粘度となり作業性がよい長所がある。
【０００４】
一方、原料ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた場合には、接着性は優れるが、ポリエステルポリオールの粘度が高いため、プレポリマーとした場合にはさらに高粘度となり、溶剤、可塑剤の併用が不可欠であった。近年環境問題への意識が高まるにつれて、建築住宅空間での有機溶剤の使用を差し控える動きが出てきた。そのため、接着剤や防水材用途で、粘度が低く、かつ接着性等の物性が優れ、耐久性にすぐれている材料の開発が望まれている。上記課題を解決する目的で、低粘度であるポリエーテルポリオールと接着性の優れたポリエステルポリオールを併用する方法が提案されている。
しかし、この方法では、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの相溶性が悪く、２層分離する問題がある。また、ポリオールの反応性が異なるため、ポリイソシアネート化合物と２段階で反応させてプレポリマー化するなどの煩雑な工程を経る必要がある。また、ポリエステルポリオールを使用したプレポリマーと、ポリオキシアルキレンポリオールを使用したプレポリマーとを併用する方法も提案されたが、やはり相溶性不良で分離する問題がある。
【０００５】
また、特許文献１には、特定のアルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開始剤に開環付加反応させて得られるポリエステルエーテルポリオールを用いる二液硬化型ポリウレタンについて開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ポリカルボン酸無水物とアルキレンオキシドとの混合物を開始剤に開環付加反応させて得られるポリエステルエーテルポリオールを一液湿気硬化型の接着剤用途に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００６−１２３５８６号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１３３４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーや、特許文献１記載の二液型ポリウレタンは強度が弱く、必ずしも接着性や下地追従性が十分でないといった問題があった。また、特許文献２では一液湿気硬化型の接着剤用途については開示されているものの、ポリエステルエーテルポリオールを用いて、厚塗りでしかも発泡しない二液型の防水材用途については何等開示されていない。
【０００９】
そこで本発明の目的は塗膜強度が大きく、高伸度であって下地追従性（ゼロスパンテンション）が大きく、かつ、耐久性に優れ、厚塗りしても発泡を起こしにくい二液型ポリウレタン系塗膜形成材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、特定のポリオールとイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーを含む主剤と、硬化剤とを反応させる二液型ポリウレタン系塗膜形成材とすることで上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、平均官能基数が２．１〜２．５であり、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリアミン（Ｃ）を含む硬化剤との組み合わせからなる二液型ポリウレタン系塗膜形成材であって、前記ポリオール（Ａ）が開始剤（ａ）にポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とを開環付加反応させて得られたポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、前記ポリオール（Ａ）が、さらに平均官能基数２〜４、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むことが好ましく、前記ポリオール（Ａ）がポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を２０〜７０質量％、ポリエーテルポリオール（Ａ２）を３０〜８０質量％、かつ両者の合計量として５０〜１００質量％含むことが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が、開環付加反応を複合金属シアン化物錯体触媒（ｘ）の存在下で行って得られたポリオールであることが好ましい。
【００１４】
さらにまた、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が、前記ポリカルボン酸無水物（ｂ）が開環した単位を１０〜５０質量％含むことが好ましく、前記ポリカルボン酸無水物（ｂ）が、無水フタル酸であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、前記ポリアミン（Ｃ）が、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）であることが好ましく、前記二液型ポリウレタン系塗膜形成材が、手塗りタイプの常温で硬化する防水材、床材、および防食材より選択される一種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、強度が大きく、高伸度であって下地追従性が大きく、かつ、耐久性に優れ、厚塗りしても発泡を起こしにくい二液型ポリウレタン系塗膜形成材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はゼロスパンテンション試験の方法を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
［二液型ポリウレタン系塗膜形成材］
本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリアミン（Ｃ）を含む硬化剤との組み合わせからなり、ポリウレタン系樹脂の塗膜を形成する目的で使用されるものである。主剤と硬化剤の二液は、塗膜形成の際に混合され、その混合物は速やかに被着体上に塗布され、被着体上で反応硬化してポリウレタン系樹脂の塗膜が形成される。主剤と硬化剤の混合物は常温で反応硬化することより、塗膜形成に使用される時点までは主剤と硬化剤の二液は分離して保存される。本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、この二液の組み合わせ（セット、キットなどとも呼ばれるもの）をいう。
なお、以下、上記主剤と硬化剤の混合物を、硬化性混合物ともいう。また、二液型ポリウレタン系塗膜形成材から形成されるポリウレタン系樹脂の塗膜を、以下ポリウレタン系塗膜ともいう。
【００１９】
［ポリオール（Ａ）］
本発明におけるポリオール（Ａ）は、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むものであり、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）のみからなっていてもよい。しかし、伸びと耐久性のバランスをより良くするために、他のポリオールと併用することが好ましい。他のポリオールとしては、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（Ａ２）が好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに、場合によっては、ポリオール（Ａ）は、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）でもなく、ポリエーテルポリオール（Ａ２）でもないポリオール（以下、ポリオール（Ａ３）という）を含んでもよい。即ち、ポリオール（Ａ）は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とポリオール（Ａ３）とを含むポリオールであってもよく、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ３）とを含むポリオールであってもよい。なお、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）は、それぞれ、その範疇のものを２種以上使用することができる。
ポリオール（Ａ）の水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ａ）の水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、塗膜物性、下地追従性、耐久性に優れた塗膜が得られる。
また、ポリオール（Ａ）の平均官能基数は２．１〜２．５であることが好ましく、２．１〜２．４がより好ましく、平均官能基数が２．１〜２．３であることがもっとも好ましい。平均官能基数が２．１以上であると、塗膜強度や耐久性に優れ、２．５以下であると塗膜の伸びが優れて、下地追従性に優れる。ポリオール（Ａ）の平均官能基数とは、ポリオールの水酸基当量数の総和をポリオールのモル数の総和で除した値である。
【００２０】
ポリオール（Ａ）はポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）のみからなっていてもよいが、上記のように他のポリオールをさらに含むことが好ましい。その場合、ポリオール（Ａ）中のポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の割合の上限は、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。
上記のように、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）はポリエーテルポリオール（Ａ２）と併用することが好ましい。ポリオール（Ａ）がポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）からなる場合、ポリオール（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ２）の量は、ポリオール（Ａ）に対して８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。また、ポリオール（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ２）の量の下限は、ポリオール（Ａ）に対して３０質量％であることが好ましく、４０質量％であることがより好ましい。
また、上記ポリオール（Ａ）がポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ３）からなる場合、ポリオール（Ａ）中のポリオール（Ａ３）の量は、ポリオール（Ａ）に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、その量の下限は、ポリオール（Ａ）に対して５質量％であることが好ましく、１０質量％であることがより好ましい。なお、ポリオール（Ａ３）は、ポリオール（Ａ）がポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とを含む場合は、必須ではない。
ポリオール（Ａ）は、上記のように、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とを含み、かつ任意にポリオール（Ａ３）を含む、ポリオールであることが好ましい。その場合、ポリオール（Ａ）中の各ポリオールの割合は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が２０〜７０質量％、ポリエーテルポリオール（Ａ２）が３０〜８０質量％、ポリオール（Ａ３）が０〜５０質量％であることが好ましい。さらにはポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が３０〜６０質量％、ポリエーテルポリオール（Ａ２）が４０〜７０質量％、ポリオール（Ａ３）が０〜３０質量％であることが、より好ましい。
【００２１】
［ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）］
上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は、開始剤（ａ）に対して、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合して得られる。上記の共重合反応は、触媒（ｘ）の存在下で、行われることが好ましい。
【００２２】
例えば、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は以下の方法で調製することができる。まず開始剤（ａ）、ポリカルボン酸無水物（ｂ）、および触媒（ｘ）を予め反応容器に投入しておき、そこへアルキレンオキシド（ｃ）をゆっくり加えながら反応させる。その際に、アルキレンオキシド（ｃ）より、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の方が開環反応が速く、ポリカルボン酸無水物（ｂ）は連続付加反応しないので、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）が１モルずつ交互に付加した共重合鎖を有する共重合体を得ることができる。
【００２３】
この際に、アルキレンオキシド（ｃ）を過剰に添加して、末端にアルキレンオキシド（ｃ）のみをブロックで付加させることにより、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価を低減させることができる。ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、ゼロでもよい。ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、イソシアネートとの反応性が良いため好ましい。また得られるプレポリマーから得られるポリウレタン系塗膜の耐加水分解性が優れるため好ましい。
【００２４】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）において、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが１モルずつ交互に付加している部分は、両者の比率が一定なので、開始剤（ａ）の分子量と末端のアルキレンオキシド（ｃ）の付加量で全体の構造が設計される。
【００２５】
なお、フタル酸系ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリマーと、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリマーとを混合しても均一な混合物は得られない。また、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを先に混合し、これらの混合物にポリイソシアネート化合物を反応させてプレポリマー化しても時間が経つと分離しやすく、相溶性が不十分である。いずれにしても、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を使用しない限り、本発明の所期の目的を達成することはできない。
【００２６】
上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価は１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。すなわち水酸基あたりの水酸基価換算分子量は５００〜５０００であることが好ましく、７００〜２５００であることが特に好ましい。水酸基あたりの水酸基価換算分子量が５００以上であると、得られる硬化性混合物の被接着基材への接着性が優れたものとなる。また、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が５０００以下であると、得られる硬化性混合物の低粘度化を達成できる。上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価換算分子量の調整は、開始剤（ａ）に対して重合させるポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に行うことができる。
【００２７】
また、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は、その水酸基価換算分子量から開始剤（ａ）の分子量を除いた残りの分子量を開始剤（ａ）の官能基数で割った値（Ｍ’）が、１００〜３０００であることが好ましく、２００〜１５００であることが特に好ましい。ここで、上記の「水酸基価換算分子量から開始剤の分子量を除いた残りの分子量を開始剤の官能基数で割った値（Ｍ’）」は、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）の共重合によって形成される共重合鎖１つあたりの平均分子量を意味している。Ｍ’が３０００より大きいと、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の粘度が高くなり過ぎ、Ｍ’が１００未満であると、良好な接着性を発現させることができなくなることがある。Ｍ’の調整は、上記水酸基価換算分子量の調整と同様に、開始剤（ａ）に対して重合させるポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に行うことができる。
【００２８】
［開始剤（ａ）］
上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を製造する際に使用する開始剤（ａ）としては、１分子あたり２〜８個の水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。そのような水酸基含有化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。このうちでも特に、活性水素原子（水酸基、カルボキシル基等が有するアルキレンオキシドが開環付加しうる水素原子をいう）を１分子あたり２〜８個有する化合物にアルキレンオキシドを開環付加して得られるポリエーテルポリオールを開始剤（ａ）として使用することが好ましい。
上記活性水素原子を有する化合物（以下、活性水素化合物という）としては、多価アルコール類、フェノール類を挙げることができる。好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール類；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール類；ショ糖などの８価アルコール類などの多価アルコール類；ビスフェノールＡなどのフェノール類が挙げられる。
【００２９】
また、これら活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００のポリエーテルポリオール（水酸基価３７〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）が開始剤（ａ）として好ましい。
【００３０】
上記ポリエーテルポリオール以外に、上記活性水素化合物として例示したような多価アルコールを開始剤として使用できる。また、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００（水酸基価３７〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなども開始剤（ａ）として使用できる。該ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール類と多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるものや多価アルコール類にラクトンモノマーを開環重合させて得られるものが挙げられる。
【００３１】
上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を製造する際に触媒（ｘ）として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合、多価アルコール、または多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００（水酸基価３７〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールが開始剤（ａ）として、好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリオールの水酸基価換算分子量はＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠した方法により測定した水酸基価を用い、下記の式を用いて計算した値をいう。
水酸基価換算分子量＝（５６１００／水酸基価）×ポリオールの水酸基数
【００３３】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基数は、開始剤（ａ）の１分子あたりの水酸基数に一致する。本発明において、上記開始剤（ａ）として、１分子あたり２〜４個の水酸基を有する化合物を使用することがより好ましく、本発明におけるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基数は２〜３がさらに好ましい。
【００３４】
開始剤（ａ）の使用割合は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の合成に用いた全原料の仕込み量の合計１００質量％に対して、１〜６０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。開始剤（ａ）の使用割合が１質量％以上であると開始剤の特性が現れ、上記範囲の６０質量％以下であるとポリエステルエーテルポリオール中のポリカルボン酸無水物の量が多いため、得られるプレポリマーを含む硬化性混合物の接着性が優れ、またポリウレタン系塗膜の機械物性が優れたものとなる。
【００３５】
［ポリカルボン酸無水物（ｂ）］
本発明におけるポリカルボン酸無水物（ｂ）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。特に、芳香族のポリカルボン酸無水物は極めて凝集力や極性が高いので、各種被着体への接着性に大きく寄与するため好ましい。そのなかでも、最終的に得られる硬化物の物性の面等から無水フタル酸が特に好ましい。
【００３６】
上記ポリカルボン酸無水物（ｂ）の使用割合は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の合成に用いた全原料の仕込み量の合計１００質量％に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。ポリカルボン酸無水物（ｂ）の上記使用割合を１０質量％以上とすることにより、得られるプレポリマーを含む硬化性混合物の接着性が向上し、またポリウレタン系塗膜の機械的強度を向上させることができる。また、５０質量％以下とすることにより、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の粘度を低く抑えることができる。
【００３７】
［アルキレンオキシド（ｃ）］
本発明において、開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とともに重合させるアルキレンオキシド（ｃ）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、およびエチレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。本発明においては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの使用が好ましく、プロピレンオキシドのみの使用が特に好ましい。
【００３８】
アルキレンオキシド（ｃ）の使用量は上記ポリカルボン酸無水物（ｂ）に対しモル比（ｃ／ｂ）で５０／５０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。ｃ／ｂ＝５０／５０よりもアルキレンオキシド（ｃ）のモル比を多くすることでポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中にポリカルボン酸無水物（ｂ）の未反応物が残るのを抑え、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価を低くすることができる。また、ｃ／ｂ＝９５／５よりもアルキレンオキシド（ｃ）のモル比を少なくすることで、硬化性混合物の接着性が優れ、またポリウレタン系塗膜の機械物性が優れるプレポリマーを得ることができる。
【００３９】
［触媒］
本発明におけるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は、上記開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を付加重合させることにより製造できるが、重合反応速度を速める点で、この重合反応に触媒（ｘ）を使用することが好ましい。該触媒（ｘ）としては開環付加重合触媒が好適に用いられ、具体例としては水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒とも称す）；ホスファゼン触媒等が挙げられる。その中でも、Ｍｗ／Ｍｎの値がより小さいポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒を使用することが特に好ましい。上記複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位したものが好ましい。有機配位子としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類や、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコール類が好ましい。触媒（ｘ）の使用割合は、生成物であるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）に対して０．０００１〜０．１質量％が好ましく、０．００３〜０．０３質量％がより好ましい。触媒（ｘ）の使用割合が０．００３質量％以上であると重合が確実に起こり、０．０３質量％以下であると残存触媒の悪影響が少ない。
【００４０】
［ポリエーテルポリオール（Ａ２）］
ポリオール（Ａ）は、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）以外にポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むことが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ２）は１分子あたりの活性水素原子数が２〜８個である活性水素化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合して得られ、例えばポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール等が挙げられる。開始剤としては水、エチレングルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール類；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール類；ショ糖などの８価アルコール類などの多価アルコール類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンなどのポリアミン類；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；ビスフェノールＡなどのフェノール類、前記開始剤（ａ）と同様のポリエーテルポリオールなどが挙げられる。活性水素原子数は２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４１】
開始剤に付加重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、およびエチレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。本発明においては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの使用が好ましく、プロピレンオキシドのみの使用が特に好ましい。
【００４２】
［ポリオール（Ａ３）］
ポリオール（Ａ）は、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）およびポリエーテルポリオール（Ａ２）以外のポリオールであるポリオール（Ａ３）を含んでもよい。ポリオール（Ａ３）としては、水酸基価がポリエーテルポリオール（Ａ２）の範囲外にあるポリエーテルオール、多価アルコール、多価アルコール類と多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール、多価アルコール類を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合させて得られるポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリオール（Ａ３）の１分子あたりの水酸基数が２〜８個のポリオールであることが好ましく、２〜４個のポリオールがより好ましい。水酸基価は１０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００４３】
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
本発明において使用しうるポリイソシアネート化合物（Ｂ）（単に、ポリイソシアネート（Ｂ）ということもある。）は、特に限定されないが、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシレンジイソシアネートなどのアラルキルポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネート化合物；ならびに、前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体などが挙げられる。
【００４４】
上記ポリオール（Ａ）との反応性に優れていること、および得られる硬化性混合物の粘度が低くなりやすいことから、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては芳香族ジイソシアネートおよびこれらの変性体が好ましい。なかでもジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ならびにこれらの変性体が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
［イソシアネート基末端プレポリマー］
本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。該イソシアネート基末端プレポリマーは、上記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、イソシアネート基の水酸基に対するモル比（イソシアネート基／水酸基）が１．５／１〜３／１となるように反応させて得ることが好ましい。該モル比は、より好ましくは１．７／１〜２．５／１である。該モル比が１．５／１以上であると粘度を低く抑えられ好ましい。また３／１以下であるとイソシアネートモノマー量を低く抑えられ好ましい。イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。該イソシアネート基含有量が１質量％以上であると硬化塗膜の強度が大きく好ましい。１０質量％以下であると得られた硬化塗膜の伸びが大きく好ましい。
【００４６】
［主剤］
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤は、イソシアネート基末端プレポリマーの他に可塑剤または溶剤を含んでいてもよい。可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステルが挙げられる。溶剤としてはトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン等が挙げられる。主剤中の可塑剤または溶剤の割合は、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましい。
【００４７】
［ポリアミン（Ｃ）］
本発明に用いるポリアミンとしては、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系ジアミン化合物、芳香環にアルキレン基を介してアミノ基が結合したジアミン化合物などの、脂肪族アミン、脂環族アミンが挙げられる。
【００４８】
具体的には、ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル −４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、 ３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）等の芳香族アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体等の脂環族ジアミンが挙げられる。それらのうち芳香族アミンが好ましく、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）が特に好ましい。
【００４９】
［硬化剤］
本発明の硬化剤は、活性水素化合物ポリアミン（Ｃ）の他に（Ａ１）を除くポリオールおよび添加剤を含んでも良い。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（Ａ２）に示したポリエーテルポリオールが好ましい。（Ａ２）の場合、硬化剤に使用するポリエーテルポリオールは、主剤のポリエーテルポリオールと同じでも違っていても良い。硬化剤中のポリオールの割合は活性水素化合物ポリアミン（Ｃ）とポリオールの総量に対して９０質量％以下が好ましい。ポリオールが９０質量％以下であると、塗膜の硬化性に優れ、得られた塗膜の強度に優れる点で好ましい。
【００５０】
[添加剤]
本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材の主剤や硬化剤に必要に応じて添加される添加剤として、例えば以下のものが挙げられる。これらの添加剤は主として硬化剤に配合するが、可塑剤および溶剤は主剤に配合してもよい。
【００５１】
（硬化触媒）
硬化触媒は硬化剤にのみ配合する。
硬化触媒として、ウレタン化反応やウレア反応を促進する公知の触媒が使用でき、例えばトリエチルアミン、モルホリン等の３級アミン化合物、ジブチル錫ジラウレート（DBTDL）、ジオクチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸錫、２−エチルヘキサン酸鉛、などの有機酸錫や有機酸鉛等が挙げられる。
【００５２】
（その他助剤）
可塑剤、溶剤は主剤および硬化剤のどちらにも配合できる、
さらに、必要に応じて、硬化剤にチキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、消泡剤、接着付与剤などを使用することができる。
【００５３】
チキソ性付与剤としては、微粒炭酸カルシウム、アエロジル（日本アエロジル社品）、脂肪族アミド、水添ひまし油などが挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
【００５６】
顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などを用いることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００５７】
消泡剤としては、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。
【００５８】
接着付与剤としてはテルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂を用いることができる。
【００５９】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、塩素化パラフィン、石油系可塑剤等が使用できる。また、大豆油脂肪酸（分析例： リノール酸５４％、オレイン酸２４％、パルミチン酸１０％ 、リノレン酸８％、ステアリン酸４％）、糠油脂肪酸（分析例：リノール酸３８％、オレイン酸４１％、パルミチン酸１７％、ステアリン酸２％、リノレン酸２％）等の脂肪酸のメチルエステルであるモノカルボン酸メチルエステル混合物も可塑剤として使用できる。
【００６０】
溶剤としては、イソパラフィン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００６１】
本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、その硬化性混合物が下地追従性、耐久性に優れ、厚塗りしても発泡せず、得られるポリウレタン系塗膜の強度が高いことより、防水材あるいは床材用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜使用原料＞
以下の例で原料として用いたポリオールおよびポリイソシアネートは、以下の通りである。分子量は水酸基価換算分子量である。
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）
・ポリオールＡ：分子量１０００のポリプロピレンジオールにプロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７９／２１を共重合させた分子量１９３７のポリエステルエーテルジオール。
・ポリオールＢ：分子量７００のポリプロピレンジオールにプロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７５／２５を共重合させた分子量１９３７のポリエステルエーテルジオール。
ポリエーテルポリオール（Ａ２）
・ポリオールＣ：開始剤としてグリセリンを用い、ＫＯＨ触媒を用いて製造した水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４０００のポリオキシプロピレントリオール。
・ポリオールＤ：開始剤としてプロピレングリコールを用い、ＫＯＨ触媒を用いて製造した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール。
・ポリオールＥ：開始剤としてプロピレングリコールを用い、ＫＯＨ触媒を用いて製造した水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール。
・ポリオールＧ：開始剤としてグリセリンを用い、ＫＯＨ触媒を用いて製造した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール。
その他のポリオール（Ａ３）
・ポリオールＦ：分子量７００のポリプロピレンジオールにプロピレンオキシドとε−カプロラクトン（３３／６７質量比）を共重合させた分子量２，０００のポリエステルエーテルジオール。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
・ＴＤＩ（略称）：住化バイエルウレタン社製、商品名スミジュールＴ−８０
・ＭＤＩ（略称）：日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＴ
【００６３】
［ポリオールＡの製造例］
開始剤として、プロピレングリコールに、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）を反応させて製造した、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオールを用いた。上記開始剤に、プロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７９／２１の混合物を、ＴＢＡ−ＤＭＣ（亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体、配位子：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）触媒を開始剤、ＰＯおよび無水フタル酸の仕込み量の合計に対して１００ｐｐｍの存在下で１３０℃で７時間反応させた。その後、反応容器内圧の低下が止まったことを確認した後、反応容器から生成物を抜き出した。水酸基価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量１９３７）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）６１８．５、酸価０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、開始剤由来の構成単位の含有量５０質量％、無水フタル酸由来の構成単位の含有量２０質量％のポリオールＡを得た。
【００６４】
［ポリオールＢの製造例］
開始剤として、プロピレングリコールに、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）を反応させて製造した、水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７００のポリオキシプロピレンジオールを用いた。まず、開始剤に、プロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７５／２５の混合物を、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を開始剤、ＰＯおよび無水フタル酸の仕込み量の合計に対して１００ｐｐｍの存在下で１３０℃で７時間反応させた。その後、反応容器内圧の低下が止まったことを確認した後、反応容器から生成物を抜き出した。水酸基価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量１９３７）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）６１８．５、酸価０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、開始剤由来の構成単位の含有量３６質量％、無水フタル酸由来の構成単位の含有量３０質量％のポリオールＢを得た。
【００６５】
＜防水材製造例＞
［実施例１］
ポリオールＣ２９．３質量部と、ポリオールＥ７．３質量部、ポリオールＡ４４質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５．０質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％（フタル酸ジオクチルを含んだＮＣＯ含有率。以下プレポリマーに可塑剤を混合した場合は可塑剤を含んだＮＣＯ含有率を表す。）のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３質量部と、ポリオールＤ２１．０質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３．０質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３．０質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。次いで、これらを主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件に従い反応させ防水材用塗膜Ｅ１を製造した。配合割合は下記表１に示す。
【００６６】
［実施例２］
ポリオールＣ２９．３質量部と、ポリオールＥ７．３質量部、ポリオールＢ４４質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５．０質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３質量部と、ポリオールＤ２１質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３．０質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。次いで、これらを主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件に従い反応させ防水材用塗膜Ｅ２を製造した。配合割合は下記表１に示す。
【００６７】
［実施例３］
ポリオールＧ２２質量部と、ポリオールＡ５８．６質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３０質量部と、ポリオールＤ２１．０質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件で反応させ防水材用塗膜Ｅ３を製造した。
【００６８】
［比較例１］
ポリオールＣ２９．３質量部と、ポリオールＥ７．３質量部、ポリオールＤ４４質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５．０質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３質量部と、ポリオールＤ２１質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３．０質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。次いで、これらを主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件に従い反応させ防水材用塗膜Ｅ４を製造した。配合割合は下記表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
ポリオールＦ１１０質量部に、２５質量部のＭＤＩを８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ基含有率２．７６質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。ポリオールＤ２００質量部と、１，４−ブタンジオール９質量部の混合液を主剤／硬化剤の質量比＝３．０６／１（ＮＣＯ／ＯＨ）比＝１．０５）の配合割合とし、触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）を主剤と硬化剤の合計質量に対して２質量％および消泡剤（楠本化成社製、ディスパロンＸ−７１０）を０．５質量％混合し、下記条件に従い反応させ防水材用塗膜Ｅ５を製造した。配合割合は下記表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
ポリオールＧ５５．８質量部と、ポリオールＡ２４．８質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３０質量部と、ポリオールＤ２１．０質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件で反応させ防水材用塗膜Ｅ６を製造した。
【００７１】
［比較例４］
ポリオールＤ３６．６質量部と、ポリオールＡ４４質量部に、１４．４質量部のＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０５）を８０℃で６時間反応させ、フタル酸ジオクチル５質量部を混合し、ＮＣＯ基含有率３．５質量％のプレポリマーを得、これを主剤とした。４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（溶融物）７．３０質量部と、ポリオールＤ２１．０質量部の混合液に、フタル酸ジオクチル４．９質量部、キシレン３質量部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３質量部および硬化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）０．８質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の質量比＝１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）比＝１．１）の配合割合で下記条件で反応させ防水材用塗膜Ｅ７を製造した。
【００７２】
＜防水材用塗膜の製造方法＞
上記各実施例、比較例の防水材用塗膜は以下のように製造した。
１５０ｍｌのディスカップに合計１００ｇとなるよう、所定量の主剤と硬化剤を混合し、細金ベラで２分間十分に均一になるよう攪拌した。その混合物を１３５ｍｍ×２８０ｍｍの離型剤を塗布したガラス板に流して均等厚みに金ベラで均し２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間放置し、約２ｍｍ厚みの防水材用塗膜を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
＜評価＞
（引張強度）：ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【００７５】
（伸度）：ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【００７６】
（抗張積） ：以下の式を用いて計算を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【００７７】
（抗張積（ＭＰａ・ｍｍ））
＝２０ｍｍ×［伸度（％）／１００］×引張強度（ＭＰａ)
【００７８】
（下地追従性：ゼロスパンテンション試験）
住宅都市整備公団「塗膜防水材の試験方法（ＫＭＫ法）」の下地ひび割れ抵抗負担指数の測定法に準じて、ゼロスパンテンション試験により評価した。即ち、図１に示すように、あらかじめ、裏面中央部に切り込みを入れておいた６ｍｍ厚のスレート板１に防水材用プライマー（ＡＧＣポリマー建材社製：サラセーヌＰ）を０．２ｋｇ／ｍ2塗布し、乾燥後、各種防水材を２．０ｍｍ厚みになるよう塗布し、硬化させ、防水層２を得た。次いで、２０℃、７日養生を経て５０ｍｍ幅の短冊状にカットし、スレート板１の、あらかじめ切り込みを入れておいた箇所を折った後、引張り試験機にて速度５ｍｍ／分で引張り、防水層２のゼロスパン亀裂幅W（切れるときの幅）を測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【００７９】
（発泡状況）
塗膜の断面を切断してルーペで確認した。
気泡が見られない場合を○、気泡がある場合をＸとした。得られた結果を下記表２に示す。
【００８０】
（下地接着性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で、モルタル板（７０×１５０ｍｍ角、２０ｍｍ厚、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−９７、以下同じ）にプライマー組成物（ＡＧＣポリマー建材社製 サラセーヌＰ）を刷毛を用いて０．２ｋｇ／ｍ2塗布し、乾燥後に二液ウレタン防水材を手塗りで塗布し、防水材塗布後7日目に防水材とモルタル板の接着強度を引張速度２００ｍｍ／分で２５ｍｍ幅の１８０度剥離強度で測定し、剥離強度５０N／２５ｍｍを超えた場合○、以下の場合を×とした。得られた結果を下記表２に示す。
【００８１】
（耐熱水性）
防水材用塗膜の製造方法の項目に従って得られたシートをＪＩＳ Ａ６０２１に準じてダンベルにてカットして試験片とし、その試験片を６０℃温水に１５、３０日間浸漬した。一定時間経過した後、それぞれ取り出した試験片を乾燥後、引張強度を測定し、初期値（熱水に浸積していない状態の引張強度）を１００％として強度保持率（％）で示した。熱水による引張強度の低下の度合いが小さい、つまり表２に示す強度保持率（％）が大きい程、耐久性が高いと評価できる。
【００８２】
【表２】
【００８３】
上記表２より、本発明の開始剤（ａ）に対して、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合して得られるポリエステルエーテルポリオールを用いた本発明の二液型ポリウレタン塗膜のＥ１、Ｅ２およびＥ３（実施例１、２および３）は、従来のポリエーテルポリオールを用いたＥ４（比較例１）および従来のポリエステルエーテルポリオールを用いたＥ５（比較例２）と比べて、塗膜強度が格段に大きくかつ、伸びも優れていることがわかる。従って、抗張積も大きくゼロスパン値が小さく、下地追従性に優れていることがわかる。また厚塗りしても発泡せず亀裂が発生し難いため、下地接着性にも優れていることも確かめられた。一方、ポリオール（Ａ）の平均官能基数が本願の範囲から外れるＥ６（比較例３）およびＥ７（比較例４）を見ると、Ｅ６は熱水による引張強度の低下度合いは比較的小さいものの、もともとの引張強度、抗張積および下地追従性が小さい。またＥ７は抗張積および下地追従性はある程度大きいものの、耐久性が低い。それに対して本発明の塗膜であるＥ１、Ｅ２およびＥ３は、上記性質に加えて、耐久性も優れていることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の二液型ポリウレタン系塗膜形成材は、手塗りタイプの常温で硬化する防水材、床材、および防食材として好適である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 下地スレート板
２ 防水層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均官能基数が２．１〜２．５で、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリアミン（Ｃ）を含む硬化剤との組み合わせからなる二液型ポリウレタン系塗膜形成材であって、前記ポリオール（Ａ）が開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とを開環付加反応させて得られたポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むことを特徴とする二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）が、さらに平均官能基数２〜４、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ２）を含む請求項１記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）が、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を２０〜７０質量％、ポリエーテルポリオール（Ａ２）を３０〜８０質量％、かつ両者の合計量として５０〜１００質量％、含む請求項２記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項４】
前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が、開環付加反応を複合金属シアン化物錯体触媒（ｘ）の存在下で行って得られたポリオールである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項５】
前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が、前記ポリカルボン酸無水物（ｂ）が開環した単位を１０〜５０質量％含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸無水物（ｂ）が、無水フタル酸である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項７】
前記ポリアミン（Ｃ）が、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項８】
前記二液型ポリウレタン系塗膜形成材が、手塗りタイプの常温で硬化する防水材、床材、および防食材より選択される一種である請求項１〜７のうちいずれか一項記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項１】
平均官能基数が２．１〜２．５で、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリアミン（Ｃ）を含む硬化剤との組み合わせからなる二液型ポリウレタン系塗膜形成材であって、前記ポリオール（Ａ）が開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とを開環付加反応させて得られたポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むことを特徴とする二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）が、さらに平均官能基数２〜４、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ２）を含む請求項１記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）が、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を２０〜７０質量％、ポリエーテルポリオール（Ａ２）を３０〜８０質量％、かつ両者の合計量として５０〜１００質量％、含む請求項２記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項４】
前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が、開環付加反応を複合金属シアン化物錯体触媒（ｘ）の存在下で行って得られたポリオールである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項５】
前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が、前記ポリカルボン酸無水物（ｂ）が開環した単位を１０〜５０質量％含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸無水物（ｂ）が、無水フタル酸である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項７】
前記ポリアミン（Ｃ）が、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【請求項８】
前記二液型ポリウレタン系塗膜形成材が、手塗りタイプの常温で硬化する防水材、床材、および防食材より選択される一種である請求項１〜７のうちいずれか一項記載の二液型ポリウレタン系塗膜形成材。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５２１８７（Ｐ２０１１−５２１８７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４９０７（Ｐ２００９−２０４９０７）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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