二液型防曇剤
【課題】水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する被膜を基材表面上で形成しうる二液型防曇剤、および水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する被膜を有する防曇性基材を提供すること。
【解決手段】ケイ素原子含有モノマーと窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーを含有するＩ液と、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有してなるII液とを含むことを特徴とする二液型防曇剤、および前記二液型防曇剤からなる被膜が基材表面上に形成されてなる防曇性基材であって、基材上にＩ液からなる被膜が形成され、当該Ｉ液からなる被膜上にII液からなる被膜が形成されていることを特徴とする防曇性基材。
【解決手段】ケイ素原子含有モノマーと窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーを含有するＩ液と、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有してなるII液とを含むことを特徴とする二液型防曇剤、および前記二液型防曇剤からなる被膜が基材表面上に形成されてなる防曇性基材であって、基材上にＩ液からなる被膜が形成され、当該Ｉ液からなる被膜上にII液からなる被膜が形成されていることを特徴とする防曇性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液型防曇剤に関する。さらに詳しくは、基材表面に被膜を形成することにより、基材表面に防曇性を付与することができる二液型防曇剤に関する。本発明の二液型防曇剤は、例えば、ガラスプレート、金属材料、セラミック材料、医療用材料、生体適合性材料、光学材料、樹脂フィルム、樹脂シートなどの基材表面に防曇性を付与するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
基材に求められる表面特性として、防曇性が知られている。基材に防曇性を付与することができるポリマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸塩とアクリルアミドとの共ポリマーのグラフト側鎖にアクリルアミドポリマーが用いられたグラフトコポリマーが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このグラフトコポリマーは、原料としてカルボン酸塩が用いられているのでアニオン性を呈することから、当該グラフトコポリマーの防曇性がこれと接触する水のｐＨによって大きく変化するという欠点を有する。
【０００３】
また、防曇性を有する層として、親水性層を用いることができる。疎水性の樹脂基材の表面に容易に固着させることができる親水性層として、親水性シリカと酸化チタンとの混合物をフィルム基材に塗布し、乾燥させることによって得られた親水性層が提案されている。この親水性層は、プラスチック成形物の表面に転写させることによってプラスチック成形物の表面で用いられている（例えば、特許文献２参照）。しかし、プラスチック成形物に用いられている樹脂基材が可撓性を有する場合、外的応力を受けたときに親水性層が割れたり、剥がれ落ちたりするおそれがある。
【０００４】
また、基材表面に防曇性や親水性を付与するために界面活性剤を基材表面に塗布することは、従来から広く行なわれているが（例えば、特許文献３および特許文献４参照）、基材表面に水分が付着したとき、界面活性剤が水分に溶解して基材表面から離脱するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０８９５０号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１８９０号公報
【特許文献３】特開平０２−１６１８５号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する被膜を基材表面上で形成しうる防曇剤、および水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する被膜を有する防曇性基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１） 式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−基を示す）
で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II):
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記と同じ。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーを含有するＩ液と、式(III)：
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ12は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(IV):
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ16は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有してなるII液とを含むことを特徴とする二液型防曇剤、
（２） 式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの重量比（ケイ素原子含有モノマー／窒素原子含有モノマー）が、３／９７〜９５／５である前記（１）に記載の二液型防曇剤、
（３） モノマー成分が、さらに式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有する前記（１）または（２）に記載の二液型防曇剤、
（４） 式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーが、スチレン系モノマー、カルボン酸エステル系モノマーおよびアミド系モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種である前記（３）に記載の二液型防曇剤、
（５） 式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーの量が、式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの合計量１００重量部あたり１００重量部以下である前記（３）または（４）に記載の二液型防曇剤、
（６） 式(III)において、Ｒ12が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリプロピレンオキサイド基、式（Ｖ）:
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、または式(VI):
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｒ21は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ24は有機基、Ｙ-は陰イオンを示す）
で表わされる基である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の二液型防曇剤、
（７） 式(III)で表わされる繰り返し単位の数が１〜１０００である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の二液型防曇剤、および
（８） 前記（１）〜（７）のいずれかに記載の二液型防曇剤からなる被膜が基材表面上に形成されてなる防曇性基材であって、基材上にＩ液からなる被膜が形成され、当該Ｉ液からなる被膜上にII液からなる被膜が形成されていることを特徴とする防曇性基材
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する被膜を基材表面上で形成しうる二液型防曇剤、および水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する防曇性基材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の防曇性基材の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の二液型防曇剤は、前記したように、前記Ｉ液および前記II液を有する点に１つの大きな特徴を有する。
【００２３】
〔Ｉ液〕
Ｉ液は、基材の表面塗布用に用いられるものであり、前記したように、式（Ｉ）：
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−基を示す）
で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II):
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記と同じ。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーを含有する。
【００２８】
本発明の二液型防曇剤はＩ液が用いられているので、本発明の二液型防曇剤によって形成された被膜に水分が付着しても、当該Ｉ液からなる被膜が水分を吸収する性質を有することから、防曇性が維持されるという優れた効果が奏される。
【００２９】
Ｉ液は、通常、基材の表面に塗布されるが、そのとき、基材の表面に直接塗布してもよく、あるいは本発明の目的が阻害されない範囲内であるのなら、当該基材の表面に下地層が形成されていてもよい。
【００３０】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーにおいて、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ2の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３１】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は、炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であるのは、本発明の二液型防曇剤を強固に基材に固定するためである。したがって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であるが、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも２つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のいずれもが炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基のなかでは、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｘは、酸素原子または−ＮＨ−基である。
【００３２】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのケイ素原子含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」または「メタクリ」を意味する。
【００３４】
式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーにおいて、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、前記と同様であればよい。より具体的には、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ2の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。Ｘは、酸素原子または−ＮＨ−基である。
【００３５】
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
Ｒ8は、炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーは、水和物であってもよい。なお、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインは、例えば、特開平９−９５４７４号公報、特開平９−９５５８６号公報、特開平１１−２２２４７０号公報などに記載されている方法により、高純度で容易に調製することができる。
【００３８】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの重量比(ケイ素原子含有モノマー／窒素原子含有モノマー)は、基材との密着性を高める観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５/９５以上であり、二液型防曇剤からなる被膜の防曇性を高める観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。
【００３９】
本発明に用いられる単量体組成物は、式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーを含有するものであるが、必要により、さらに式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有していてもよい。前記共重合可能なモノマーの代表例としては、炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーなどが挙げられる。
【００４０】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、カルボン酸エステル系モノマー、アミド系モノマーなどの炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
モノマー成分にスチレン系モノマーを含有させた場合、本発明の二液型防曇剤の耐熱性を向上させることができるという利点がある。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
モノマー成分にカルボン酸エステル系モノマーを含有させた場合、本発明の二液型防曇剤の親油性を向上させることができるという利点がある。カルボン酸エステル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステルなどをはじめ、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボン酸エステル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
モノマー成分にアミド系モノマーを含有させた場合、本発明の二液型防曇剤の耐加水分解性を向上させることができるという利点がある。アミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマーをはじめ、(メタ)アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミド系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーの量は、式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの合計量１００重量部あたり、防曇性を向上させる観点から、好ましくは１００重量部以下、すなわち０〜１００重量部、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下であり、当該共重合可能なモノマーの種類などによってその量が異なるが、当該共重合可能なモノマーを用いることによって付与される性質を十分に発現させる観点から、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上である。
【００４５】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマー、式(II)で表わされる窒素原子含有モノマー、および必要によりこれらのモノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー成分を重合させることにより、（メタ）アクリル系ポリマーが得られる。
【００４６】
モノマー成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、モノマー成分を重合させる際には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は、通常、モノマー成分と混合することによって用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
連鎖移動剤の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部程度であればよい。
【００５０】
モノマー成分を重合させる方法としては、例えば、溶液重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。モノマー成分を溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、モノマー成分を溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することにより、モノマー成分を重合させることができる。
【００５１】
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
溶媒の量は、通常、モノマー成分を溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるモノマー成分の濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００５３】
モノマー成分を重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、そのモノマー成分の組成、重合開始剤の種類およびその量などに応じて適宜調整することが好ましい。
【００５４】
モノマー成分を重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５５】
重合反応の終了や反応系内における未反応モノマーの有無は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法で確認することができる。
【００５６】
以上のようにしてモノマー成分を重合させることにより、（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００５７】
(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、防曇性を十分に発現させる観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上であり、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの溶解性を高める観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。なお、(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどによって測定することができる。
【００５８】
Ｉ液は、前記(メタ)アクリル系ポリマーを含有するものであるが、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他のポリマーや溶媒、各種添加剤などがＩ液に含まれていてもよい。
【００５９】
溶媒としては、前記モノマー成分を重合させる際に用いられる溶媒と同様であればよい。当該溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
溶媒の量は、特に限定されないが、通常、（メタ）アクリル系ポリマーを溶媒に溶解させることによって得られる溶液における（メタ）アクリル系ポリマー（樹脂固形分）の濃度が５〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００６１】
以上のようにして得られるＩ液は、本発明の二液型防曇剤によって形成された被膜に水分が付着しても、当該Ｉ液からなる被膜が水分を吸収する性質を有することから、防曇性を維持するという優れた性質を有する。Ｉ液は、通常、基材の表面に塗布されるが、そのとき、基材の表面に直接塗布してもよく、あるいは本発明の目的が阻害されない範囲内であるのなら、当該基材の表面に下地層が形成されていてもよい。
【００６２】
〔II液〕
II液は、基材の上塗り用に用いられるものであり、前記したように、式(III)：
【００６３】
【化９】
【００６４】
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ12は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(IV):
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ16は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するものである。
【００６７】
本発明の二液型防曇剤はII液が用いられているので、本発明の二液型防曇剤によって形成された被膜に水分が付着しても、優れた防曇性が発現される。
【００６８】
II液は、通常、Ｉ液によって形成された被膜上に塗布されるが、本発明の目的が阻害されない範囲内で、Ｉ液によって形成された被膜上に他の被膜が形成されていてもよい。
【００６９】
式(III)で表わされる繰り返し単位において、Ｒ11は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ12は、親水性基である。Ｒ12としては、例えば、水素原子、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリプロピレンオキサイド基、式(Ｖ):
【００７０】
【化１１】
【００７１】
（式中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、式(VI):
【００７２】
【化１２】
【００７３】
（式中、Ｒ21は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ24は有機基、Ｙ-は陰イオンを示す）
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの基のなかでは、塗膜強度を高める観点から、式(Ｖ)で表わされる基が好ましい。
【００７４】
式(Ｖ)において、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ17は、好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ8は、好ましくはメチレン基またはエチレン基である。
【００７５】
式(VI)において、Ｒ21は、炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ21は、好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ24は、有機基である。有機基の具体例としては、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｙ-は、陰イオンである。Ｙ-の好適な例としては、炭素数１〜４のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４の１価のジアルキル硫酸イオン、炭素数６〜８のアリールクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル硫酸ハライド、ハロゲンイオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸水素イオン、重亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ハライドにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。前記ハロゲンイオンにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。Ｙ-のなかでは、炭素数１〜４のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４の１価のジアルキル硫酸イオンおよび炭素数６〜８のアリールクロライドイオンが好ましい。
【００７６】
式(VI)で表わされる基を有するモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのモノマーのなかでは、安価で容易に入手することができることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩などが好ましい。
【００７７】
好適なＲ12としては、例えば、水素原子、水酸基を少なくとも１個有する炭素数１〜４のアルキル基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜２０のポリエチレングリコール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜１０のポリプロピレングリコール基、式(III)で表わされる基などが挙げられる。これらの基のなかでは、塗膜強度を高める観点から、式(III)で表わされる基がより好ましい。式(III)で表わされる繰り返し単位の数の下限値は、基材表面に親水性を付与する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上であり、式(III)で表わされる繰り返し単位の数の上限値は、基材表面に親水性を付与する観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。
【００７８】
式(IV)で表わされるアルコキシシリル基において、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であるのは、II液からなる被膜をＩ液からなる被膜に強固に接着させるためである。したがって、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも２つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のいずれもが炭素数１〜４のアルコキシ基であることがさらに好ましい。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基のなかでは、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００７９】
式(IV)で表わされるアルコキシシリル基において、Ｒ16は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｒ16のなかでは、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましい。
【００８０】
式(IV)で表わされるアルコキシシリル基は、（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも片末端に存在するが、（メタ）アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、（メタ）アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在することが好ましい。式(IV)で表わされるアルコキシシリル基が（メタ）アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在する場合、その他方の末端には、（メタ）アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、例えば、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、重合開始剤の残基などの基が存在することが好ましい。
【００８１】
式(III)で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(IV)で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、式(VII):
【００８２】
【化１３】
【００８３】
（式中、Ｒ11およびＲ12は、前記と同じ）
で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを、式(VIII):
【００８４】
【化１４】
【００８５】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、前記と同じ）
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で重合させることによって調製することができる。
【００８６】
式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２-トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインは、例えば、特開平９−９５４７４号公報、特開平９−９５５８６号公報、特開平１１−２２２４７０号公報などに記載されている方法により、高純度で容易に調製することができる。
【００８７】
式(VIII)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシシリル基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
式(VIII)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の量は、特に限定されないが、通常、重合に供されるモノマー全量１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００８９】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを他の重合性モノマーと併用してもよい。
【００９０】
他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、スチレン、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
式(VIII)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で、式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。
【００９２】
重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを含む重合に供されるモノマー全量１００重量部あたり０．０１〜５重量部程度であることが好ましい。
【００９４】
式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することにより、重合させることができる。
【００９５】
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
溶媒の量は、通常、式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを含む重合に供されるモノマーを溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるモノマーの濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００９７】
式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、そのモノマーの種類およびその使用量、重合開始剤の種類およびその使用量などに応じて適宜調整することが好ましい。
【００９８】
式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９９】
重合反応の終了や反応系内における未反応モノマーの有無は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法で確認することができる。
【０１００】
以上のようにして式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーおよび必要により使用される他のモノマーを重合させることにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを得ることができる。なお、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどによって測定することができる。
【０１０１】
アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、防曇性を十分に発現させる観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上であり、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの溶解性を高める観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【０１０２】
II液は、前記アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するものであり、当該アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーのみで構成されていてもよく、溶媒を含有していてもよい。
【０１０３】
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
溶媒の量は、特に限定されないが、通常、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（樹脂固形分）の濃度が５〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【０１０５】
以上のようにして得られるII液は、本発明の二液型防曇剤によって形成された被膜に水分が付着しても、当該II液からなる被膜が水分を吸収する性質を有することから、防曇性を維持するという優れた性質を有する。II液は、通常、Ｉ液によって形成された被膜上に塗布されるが、本発明の目的が阻害されない範囲内で、Ｉ液によって形成された被膜上に他の被膜が形成されていてもよい。
【０１０６】
〔防曇性基材〕
本発明の防曇性基材は、二液型防曇剤からなる被膜が基材表面上に形成されたものであるが、当該基材上にＩ液からなる被膜が形成され、当該Ｉ液からなる被膜上にII液からなる被膜が形成されていることを特徴とする。
【０１０７】
以下に本発明の防曇性基材を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の防曇性基材の概略説明図である。本発明の防曇性基材では、図１に示されているように、基材１の表面上にＩ液からなる被膜２が形成されており、被膜２上にII液からなる被膜３が形成されている。
【０１０８】
本発明の防曇性基材は、例えば、基材１の表面上にＩ液を塗布し、形成された被膜２上にII液を塗布し、被膜３を形成させることによって製造することができる。
【０１０９】
基材１としては、Ｉ液を基材１に固定する観点から、その表面上に水酸基が存在する基材を好適に用いることができる。
【０１１０】
基材１の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロンに代表されるポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、尿素樹脂、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、セラミック、金属などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１１】
Ｉ液は、表面上に水酸基が存在している基材１に対し、より強固に固定されることから、表面上に水酸基が存在していない基材１を用いる場合には、その表面上に水酸基が存在するように表面を改質させることが好ましい。なお、例えば、ガラス、金属などからなる基材１のように、その表面に水酸基が十分に存在している場合には、その表面上に水酸基が存在するように表面を改質させなくてもよいことは言うまでもない。
【０１１２】
また、基材１の表面は、例えば、酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理などを施したり、微細な凹凸を設ける表面加工などを施したりすることにより、親水性が付与されていてもよい。
【０１１３】
基材１の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、プレート、ロッド、所定形状に成形された成形体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１４】
Ｉ液を基材１に塗布する方法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１５】
Ｉ液を基材１に塗布する際の雰囲気は、大気であればよい。また、塗布する際の温度は、通常、常温であってもよく、加温であってもよい。Ｉ液を基材１に塗布する際のＩ液の塗布量は、基材１の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、その用途などに応じて適宜調整することが好ましいが、通常、乾燥後の被膜の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度となるように調整される。
【０１１６】
Ｉ液を基材１に塗布した後は、生産効率を高める観点から、基材１を加熱するなどによって乾燥させることが好ましい。基材１を加熱する温度は、その基材１の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内で、その基材１に適した温度を選択することが好ましい。
【０１１７】
なお、Ｉ液からなる被膜２が形成された基材１は、Ｉ液を調製する際に用いられるモノマー成分を基材１の表面上に塗布し、光を照射したり、加熱したりすることにより、モノマー成分を重合させ、被膜２を形成させることによって製造することもできる。
【０１１８】
以上のようにして基材１の表面上にＩ液からなる被膜２が形成される。形成された被膜２上には、次にII液からなる被膜３が形成される。
【０１１９】
II液からなる被膜３は、II液を基材１に形成されている被膜２に塗布することによって形成させることができる。II液を基材１に塗布する方法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２０】
II液を基材１に塗布する際の雰囲気は、大気であればよい。また、塗布する際の温度は、通常、常温であってもよく、加温であってもよい。II液を基材１に塗布する際のII液の塗布量は、基材１の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、その用途などに応じて適宜調整することが好ましいが、通常、乾燥後の被膜の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度となるように調整される。
【０１２１】
II液を基材１に塗布した後は、生産効率を高める観点から、基材１を加熱するなどによって乾燥させることが好ましい。基材１を加熱する温度は、その基材１の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内で、その基材１に適した温度を選択することが好ましい。
【０１２２】
以上のようにして、基材１に形成されている被膜２にII液を塗布し、被膜２を介してII液からなる被膜３を基材１の表面上に形成させることにより、本発明の防曇性基材が得られる。
【０１２３】
本発明の防曇性基材は、その表面上に被膜１および被膜２が固定化されているので、防曇性を基材１に付与することができるとともに、従来の界面活性剤を用いて形成された被膜のように水分が付着したときに流失することを防止することができる。さらに、本発明の防曇性基材には、吸湿性に優れている被膜２とともに防曇性に優れている被膜３が形成されているので、優れた防曇性が維持される。
【０１２４】
したがって、本発明の防曇性基材は、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する。
【実施例】
【０１２５】
次に、本発明を製造例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる製造例のみに限定されるものではない。
【０１２６】
〔Ｉ液の調製〕
調製例１
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕３０．６ｇおよびエチルアルコール５００．３ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１２７】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．８ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３９０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ａとして用いた。
【０１２８】
調製例２
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕１１．４ｇおよびエチルアルコール３２７．７ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１２９】
次に、アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１００００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｂとして用いた。
【０１３０】
調製例３
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕３０．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕３．６ｇおよびエチルアルコール３０２．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１３１】
次に、アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１００００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｃとして用いた。
【０１３２】
調製例４
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕４．４ｇ、ブチルメタクリレート７．６ｇおよびエチルアルコール３３３．５ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１３３】
次に、アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２４０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｄとして用いた。
【０１３４】
調製例５
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕４．４ｇ、スチレン５．６ｇおよびエチルアルコール３１５．２ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１３５】
次に、アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２６０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｅとして用いた。
【０１３６】
調製例６
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕４．４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド７．６ｇおよびエチルアルコール３３３．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１３７】
次に、アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２２０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｆとして用いた。
【０１３８】
調製例７
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０２〕３０．６ｇおよびエチルアルコール５００．３ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１３９】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．８ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３４０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｇとして用いた。
【０１４０】
調製例８
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕３０．６ｇおよびエチルアルコール５００．３ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１４１】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．８ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３５０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｈとして用いた。
【０１４２】
調製例９
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕４０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕１０ｇおよびエチルアルコール５００ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１４３】
次に、アゾビスイソブチロニトリル３ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１８０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｉとして用いた。
【０１４４】
調製例１０
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕３０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１５ｇおよびエチルアルコール５００ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１４５】
次に、アゾビスイソブチロニトリル３ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１６０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｊとして用いた。
【０１４６】
調製例１１
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕３０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕５ｇ、イソボルニルメタクリレート１５ｇおよびエチルアルコール５００ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１４７】
次に、アゾビスイソブチロニトリル３ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２１０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｋとして用いた。
【０１４８】
比較調製例１
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２１．５ｇ、ブチルメタクリレート２８．５ｇおよびエチルアルコール４５０．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１４９】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３２０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液を比較用Ｉ液Ａとして用いた。
【０１５０】
比較調製例２
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメタクリレートのメチルクロライド塩２１．５ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕２８．５ｇおよびエチルアルコール４５０．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１５１】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２９０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液を比較用Ｉ液Ｂとして用いた。
【０１５２】
比較調製例３
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、メタクリル酸２１．５ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕２８．５ｇおよびエチルアルコール４５０．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１５３】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２２０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液を比較用Ｉ液Ｃとして用いた。
【０１５４】
比較調製例４
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、ブチルメタクリレート２１．５ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕２８．５ｇおよびエチルアルコール４５０．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１５５】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３６０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液を比較用Ｉ液Ｄとして用いた。
【０１５６】
実験例１
各調製例または各比較調製例で得られたＩ液または比較用Ｉ液をガラスプレート（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上にフローコートし、余剰の液をエチルアルコールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、防曇性基材を得た。
【０１５７】
次に、前記で得られた防曇性基材の物性として、水に対する接触角、耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性および被膜の厚さを以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【０１５８】
〔水に対する接触角〕
防曇性基材に水滴を滴下し、自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ−５０１Ｈｉ〕を用いて水に対する接触角を２５℃で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：水に対する接触角が１０度未満
×：水に対する接触角が１０度以上
【０１５９】
〔耐摩擦性〕
ワイピングクロス〔日本製紙クレシア（株）製、商品名：キムワイプＳ−２００〕を防曇性基材に荷重１００ｇで３０００回擦った後、その表面に水滴を滴下し、水に対する接触角を２５℃の雰囲気中で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：水に対する接触角が１０度未満
×：水に対する接触角が１０度以上
【０１６０】
〔耐水性〕
８０℃に加温しておいた熱水中に、防曇性基材を５時間浸漬した後、この熱水から防曇性基材を取り出し、防曇性基材上のＩ液または比較用Ｉ液に含まれている(メタ)アクリル系ポリマーが熱水中に溶出しているかどうかを水に対する接触角を測定することによって調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：耐水性試験後の水に対する接触角が１０度未満
×：耐水性試験後の水に対する接触角が１０度以上
【０１６１】
〔耐溶剤性〕
４０度に加温しておいたアセトン中に、防曇性基材を１時間浸漬することによって耐溶剤性試験を行なった後、このアセトン中から防曇性基材を取り出し、防曇性基材上のＩ液または比較用Ｉ液に含まれている(メタ)アクリル系ポリマーがアセトン中に溶出しているかどうかを水に対する接触角を測定することによって調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：耐溶剤試験後の水に対する接触角が１０度未満
×：耐溶剤試験後の水に対する接触角が１０度以上
【０１６２】
〔被膜の厚さ〕
防曇性基材に形成されているＩ液または比較用Ｉ液からなる被膜の厚さを、触針式段差計〔ケーエルエー・テンコール（株）製、品番：Ｐ−１０〕を用いて測定した。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
表１に示された結果から、各調製例で得られたＩ液によれば、基材に防曇性を付与することができることがわかる。また、各調製例で得られたＩ液は、比較調製例１〜４で得られた比較用Ｉ液と対比して明らかなように、耐摩擦性、耐水性および耐溶剤性に優れた防曇性被膜を基材に付与することができることから、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたい防曇性の被膜を形成させることができることがわかる。
【０１６５】
〔II液の製造〕
製造例１
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３２．３１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕１．５５ｇおよびエタノール１４６．２０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【０１６６】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．８３ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【０１６７】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１８２．７６ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をII液Ａとして用いた。
【０１６８】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１５０００であった。
【０１６９】
製造例２
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３５．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕３．２７ｇおよびエタノール１５３．１０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【０１７０】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【０１７１】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１９１．３７ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。
【０１７２】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をII液Ｂとして用いた。
【０１７３】
製造例３
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３５．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕０．７５ｇおよびエタノール１４３．０２ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【０１７４】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．８９ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【０１７５】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１７８．７８ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。
【０１７６】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は５０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をII液Ｃとして用いた。
【０１７７】
製造例４
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、メトキシトリエチレングリコールアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ−ＭＴＧ〕３０．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕１．４４ｇおよびエタノール１２５．６８ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【０１７８】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．５７ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３１ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【０１７９】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１５７．１０ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。
【０１８０】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は５０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をII液Ｄとして用いた。
【０１８１】
製造例５
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３２．３１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕１．５５ｇおよびエタノール１４６．２０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【０１８２】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．８３ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させることにより、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１８２．７６ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。
【０１８３】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１５０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をII液Ｅとして用いた。
【０１８４】
比較製造例１
従来の界面活性剤溶液である１％ラウリン酸ナトリウム水溶液を比較用II液Ａとして用いた。
【０１８５】
比較製造例２
従来の界面活性剤溶液である１％ミリスチン酸ナトリウム水溶液を比較用II液Ｂとして用いた。
【０１８６】
比較製造例３
従来の界面活性剤溶液である１％パルミチン酸ナトリウム水溶液を比較用II液Ｃとして用いた。
【０１８７】
実験例２
各製造例で得られたII液または各比較製造例で得られた比較用II液をガラスプレート（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上にフローコートし、余剰の液をエタノールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、試験用基材を得た。
【０１８８】
次に、前記で得られた試験用基材の物性として、耐熱水性、水との接触角および被膜の厚さを以下の方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【０１８９】
〔耐熱水性〕
試験用基材に水滴を滴下し、自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ−５０１Ｈｉ〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定した。その後、この試験用基材を８０℃に加温されている熱水中に５時間浸漬することにより、耐熱水試験を行なった。次に、この熱水中から試験用基材を取り出し、水で洗浄し、試験用基材に付着している水をエアガンで乾燥させた後、試験用基材に水滴を滴下し、自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ−５０１Ｈｉ〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定し、耐熱水性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１９０】
（評価基準）
○：耐熱水性試験前後の水に対する接触角の差の絶対値が１０度未満
×：耐熱水性試験前後の水に対する接触角の差の絶対値が１０度以上
【０１９１】
〔水との接触角〕
試験用基材に水滴を滴下し、自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ−５０１Ｈｉ〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定した。
【０１９２】
〔被膜の厚さ〕
試験用基材に形成されているII液からなる被膜の厚さを、触針式段差計〔ケーエルエー・テンコール（株）製、品番：Ｐ−１０〕を用いて測定した。
【０１９３】
また、各製造例で得られたII液または各比較製造例で得られた比較用II液をガラスプレート上にフローコートし、１２０℃の熱風で３０分間乾燥させた後、９０℃の水蒸気をII液または比較用II液がフローコートされたガラスプレートに５分間曝した。このガラスプレートの防曇性を目視で観察することにより、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１９４】
（防曇性の評価基準）
○：ガラスプレートに曇りの発生なし
×：ガラスプレートに曇りの発生あり
【０１９５】
なお、表２中の「ガラスプレートの種類」の欄に記載の製造例番号および比較製造例番号は、その製造例番号または比較製造例番号で得られたII液または比較用II液がフローコートされたガラスプレートを用いて物性が調べられたことを意味する。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
表２に示された結果から、各製造例で得られたII液は、比較製造例１〜３で得られた比較用II液と対比して明らかなように、優れた耐熱水性を基材に付与することができることから、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたい被膜を形成させることができることがわかる。
【０１９８】
実施例１〜１１および比較例１〜２
表３に示すＩ液または比較用Ｉ液をガラスプレート（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上にフローコートし、余剰の液をエタノールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１００℃の温度で１０分間温風乾燥を行なうことにより、Ｉ液または比較用Ｉ液からなる被膜が形成された基材を得た。
【０１９９】
次に、前記基材のＩ液または比較用Ｉ液からなる被膜が形成された面に、表３に示すII液または比較用II液をフローコートし、余剰の液をエチルアルコールで洗浄することによって除去した後、この基材を温風乾燥機内に入れ、１００℃の温度で２０分間温風乾燥を行なうことにより、防曇性基材を得た。
【０２００】
次に、前記で得られた被膜が形成された基材の物性として、水に対する接触角および防曇性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表３に示す。
【０２０１】
〔接触角〕
被膜が形成された基材に水滴を滴下し、自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ−５０１Ｈｉ〕を用いて水に対する接触角を２５℃で測定した。
【０２０２】
〔防曇性〕
（１）初期
防曇性基材を加湿空気（温度：３０℃、相対湿度：９０％）の雰囲気中に３０秒間曝した後、防曇性基材に形成されている被膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価する。
【０２０３】
（２）後期
防曇性基材を加湿空気（温度：３０℃、相対湿度：９０％）の雰囲気中に１２０秒間曝した後、防曇性基材に形成されている被膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価する。
【０２０４】
（評価基準）
〇：被膜を介して基材を明確に視認することができる。
△：被膜を介して基材をやや視認することができる。
×：被膜を介して基材を明確に視認することができない。
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
表３に示された結果から、各実施例で得られた防曇性基材は、いずれも、水分と接触した初期段階から優れた防曇性を示すとともに、水分を吸収した後であっても優れた防曇性を維持することがわかる。したがって、各実施例で得られた二液型防曇剤を用いることにより、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する被膜を基材表面上で形成することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の二液型防曇剤は、ガラス、金属、有機物などの種々の材質からなる基材に塗布することにより、その基材表面に防曇性を付与することができることから、先端医療器具、人工臓器などに用いられているシリコーン樹脂表面の親水化技術や、タンパク質、細胞などの付着防止技術に適用することが期待されるものである。さらに、本発明の二液型防曇剤は、食品の包装材料に塗布した場合、その表面に細菌やバクテリアなどが付着しがたくなるため、食品衛生の向上にも期待される。
【０２０８】
また、本発明の二液型防曇剤は、自動車のガラス、鏡などの表面を容易に親水化させることができるので、鏡、太陽電池パネルのガラス面、住宅の窓ガラスなどに防曇性や自己クリーニング機能を付与したり、液晶ディスプレイなどの帯電防止によるチリやホコリなどが付着するのを防止するときなどにも有用である。
【符号の説明】
【０２０９】
１ 基材
２ Ｉ液からなる被膜
３ II液からなる被膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液型防曇剤に関する。さらに詳しくは、基材表面に被膜を形成することにより、基材表面に防曇性を付与することができる二液型防曇剤に関する。本発明の二液型防曇剤は、例えば、ガラスプレート、金属材料、セラミック材料、医療用材料、生体適合性材料、光学材料、樹脂フィルム、樹脂シートなどの基材表面に防曇性を付与するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
基材に求められる表面特性として、防曇性が知られている。基材に防曇性を付与することができるポリマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸塩とアクリルアミドとの共ポリマーのグラフト側鎖にアクリルアミドポリマーが用いられたグラフトコポリマーが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このグラフトコポリマーは、原料としてカルボン酸塩が用いられているのでアニオン性を呈することから、当該グラフトコポリマーの防曇性がこれと接触する水のｐＨによって大きく変化するという欠点を有する。
【０００３】
また、防曇性を有する層として、親水性層を用いることができる。疎水性の樹脂基材の表面に容易に固着させることができる親水性層として、親水性シリカと酸化チタンとの混合物をフィルム基材に塗布し、乾燥させることによって得られた親水性層が提案されている。この親水性層は、プラスチック成形物の表面に転写させることによってプラスチック成形物の表面で用いられている（例えば、特許文献２参照）。しかし、プラスチック成形物に用いられている樹脂基材が可撓性を有する場合、外的応力を受けたときに親水性層が割れたり、剥がれ落ちたりするおそれがある。
【０００４】
また、基材表面に防曇性や親水性を付与するために界面活性剤を基材表面に塗布することは、従来から広く行なわれているが（例えば、特許文献３および特許文献４参照）、基材表面に水分が付着したとき、界面活性剤が水分に溶解して基材表面から離脱するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０８９５０号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１８９０号公報
【特許文献３】特開平０２−１６１８５号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する被膜を基材表面上で形成しうる防曇剤、および水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する被膜を有する防曇性基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１） 式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−基を示す）
で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II):
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記と同じ。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーを含有するＩ液と、式(III)：
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ12は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(IV):
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ16は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有してなるII液とを含むことを特徴とする二液型防曇剤、
（２） 式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの重量比（ケイ素原子含有モノマー／窒素原子含有モノマー）が、３／９７〜９５／５である前記（１）に記載の二液型防曇剤、
（３） モノマー成分が、さらに式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有する前記（１）または（２）に記載の二液型防曇剤、
（４） 式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーが、スチレン系モノマー、カルボン酸エステル系モノマーおよびアミド系モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種である前記（３）に記載の二液型防曇剤、
（５） 式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーの量が、式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの合計量１００重量部あたり１００重量部以下である前記（３）または（４）に記載の二液型防曇剤、
（６） 式(III)において、Ｒ12が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリプロピレンオキサイド基、式（Ｖ）:
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、または式(VI):
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｒ21は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ24は有機基、Ｙ-は陰イオンを示す）
で表わされる基である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の二液型防曇剤、
（７） 式(III)で表わされる繰り返し単位の数が１〜１０００である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の二液型防曇剤、および
（８） 前記（１）〜（７）のいずれかに記載の二液型防曇剤からなる被膜が基材表面上に形成されてなる防曇性基材であって、基材上にＩ液からなる被膜が形成され、当該Ｉ液からなる被膜上にII液からなる被膜が形成されていることを特徴とする防曇性基材
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する被膜を基材表面上で形成しうる二液型防曇剤、および水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する防曇性基材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の防曇性基材の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の二液型防曇剤は、前記したように、前記Ｉ液および前記II液を有する点に１つの大きな特徴を有する。
【００２３】
〔Ｉ液〕
Ｉ液は、基材の表面塗布用に用いられるものであり、前記したように、式（Ｉ）：
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−基を示す）
で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II):
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記と同じ。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーを含有する。
【００２８】
本発明の二液型防曇剤はＩ液が用いられているので、本発明の二液型防曇剤によって形成された被膜に水分が付着しても、当該Ｉ液からなる被膜が水分を吸収する性質を有することから、防曇性が維持されるという優れた効果が奏される。
【００２９】
Ｉ液は、通常、基材の表面に塗布されるが、そのとき、基材の表面に直接塗布してもよく、あるいは本発明の目的が阻害されない範囲内であるのなら、当該基材の表面に下地層が形成されていてもよい。
【００３０】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーにおいて、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ2の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３１】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は、炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であるのは、本発明の二液型防曇剤を強固に基材に固定するためである。したがって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であるが、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも２つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のいずれもが炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基のなかでは、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｘは、酸素原子または−ＮＨ−基である。
【００３２】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのケイ素原子含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」または「メタクリ」を意味する。
【００３４】
式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーにおいて、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、前記と同様であればよい。より具体的には、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ2の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。Ｘは、酸素原子または−ＮＨ−基である。
【００３５】
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
Ｒ8は、炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーは、水和物であってもよい。なお、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインは、例えば、特開平９−９５４７４号公報、特開平９−９５５８６号公報、特開平１１−２２２４７０号公報などに記載されている方法により、高純度で容易に調製することができる。
【００３８】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの重量比(ケイ素原子含有モノマー／窒素原子含有モノマー)は、基材との密着性を高める観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５/９５以上であり、二液型防曇剤からなる被膜の防曇性を高める観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。
【００３９】
本発明に用いられる単量体組成物は、式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーを含有するものであるが、必要により、さらに式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有していてもよい。前記共重合可能なモノマーの代表例としては、炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーなどが挙げられる。
【００４０】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、カルボン酸エステル系モノマー、アミド系モノマーなどの炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
モノマー成分にスチレン系モノマーを含有させた場合、本発明の二液型防曇剤の耐熱性を向上させることができるという利点がある。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
モノマー成分にカルボン酸エステル系モノマーを含有させた場合、本発明の二液型防曇剤の親油性を向上させることができるという利点がある。カルボン酸エステル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステルなどをはじめ、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボン酸エステル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
モノマー成分にアミド系モノマーを含有させた場合、本発明の二液型防曇剤の耐加水分解性を向上させることができるという利点がある。アミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマーをはじめ、(メタ)アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミド系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーの量は、式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの合計量１００重量部あたり、防曇性を向上させる観点から、好ましくは１００重量部以下、すなわち０〜１００重量部、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下であり、当該共重合可能なモノマーの種類などによってその量が異なるが、当該共重合可能なモノマーを用いることによって付与される性質を十分に発現させる観点から、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上である。
【００４５】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマー、式(II)で表わされる窒素原子含有モノマー、および必要によりこれらのモノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー成分を重合させることにより、（メタ）アクリル系ポリマーが得られる。
【００４６】
モノマー成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、モノマー成分を重合させる際には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は、通常、モノマー成分と混合することによって用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
連鎖移動剤の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部程度であればよい。
【００５０】
モノマー成分を重合させる方法としては、例えば、溶液重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。モノマー成分を溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、モノマー成分を溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することにより、モノマー成分を重合させることができる。
【００５１】
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
溶媒の量は、通常、モノマー成分を溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるモノマー成分の濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００５３】
モノマー成分を重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、そのモノマー成分の組成、重合開始剤の種類およびその量などに応じて適宜調整することが好ましい。
【００５４】
モノマー成分を重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５５】
重合反応の終了や反応系内における未反応モノマーの有無は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法で確認することができる。
【００５６】
以上のようにしてモノマー成分を重合させることにより、（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００５７】
(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、防曇性を十分に発現させる観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上であり、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの溶解性を高める観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。なお、(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどによって測定することができる。
【００５８】
Ｉ液は、前記(メタ)アクリル系ポリマーを含有するものであるが、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他のポリマーや溶媒、各種添加剤などがＩ液に含まれていてもよい。
【００５９】
溶媒としては、前記モノマー成分を重合させる際に用いられる溶媒と同様であればよい。当該溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
溶媒の量は、特に限定されないが、通常、（メタ）アクリル系ポリマーを溶媒に溶解させることによって得られる溶液における（メタ）アクリル系ポリマー（樹脂固形分）の濃度が５〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００６１】
以上のようにして得られるＩ液は、本発明の二液型防曇剤によって形成された被膜に水分が付着しても、当該Ｉ液からなる被膜が水分を吸収する性質を有することから、防曇性を維持するという優れた性質を有する。Ｉ液は、通常、基材の表面に塗布されるが、そのとき、基材の表面に直接塗布してもよく、あるいは本発明の目的が阻害されない範囲内であるのなら、当該基材の表面に下地層が形成されていてもよい。
【００６２】
〔II液〕
II液は、基材の上塗り用に用いられるものであり、前記したように、式(III)：
【００６３】
【化９】
【００６４】
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ12は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(IV):
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ16は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するものである。
【００６７】
本発明の二液型防曇剤はII液が用いられているので、本発明の二液型防曇剤によって形成された被膜に水分が付着しても、優れた防曇性が発現される。
【００６８】
II液は、通常、Ｉ液によって形成された被膜上に塗布されるが、本発明の目的が阻害されない範囲内で、Ｉ液によって形成された被膜上に他の被膜が形成されていてもよい。
【００６９】
式(III)で表わされる繰り返し単位において、Ｒ11は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ12は、親水性基である。Ｒ12としては、例えば、水素原子、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリプロピレンオキサイド基、式(Ｖ):
【００７０】
【化１１】
【００７１】
（式中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、式(VI):
【００７２】
【化１２】
【００７３】
（式中、Ｒ21は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ24は有機基、Ｙ-は陰イオンを示す）
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの基のなかでは、塗膜強度を高める観点から、式(Ｖ)で表わされる基が好ましい。
【００７４】
式(Ｖ)において、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ17は、好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ8は、好ましくはメチレン基またはエチレン基である。
【００７５】
式(VI)において、Ｒ21は、炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ21は、好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ24は、有機基である。有機基の具体例としては、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｙ-は、陰イオンである。Ｙ-の好適な例としては、炭素数１〜４のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４の１価のジアルキル硫酸イオン、炭素数６〜８のアリールクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル硫酸ハライド、ハロゲンイオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸水素イオン、重亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ハライドにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。前記ハロゲンイオンにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。Ｙ-のなかでは、炭素数１〜４のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４の１価のジアルキル硫酸イオンおよび炭素数６〜８のアリールクロライドイオンが好ましい。
【００７６】
式(VI)で表わされる基を有するモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのモノマーのなかでは、安価で容易に入手することができることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩などが好ましい。
【００７７】
好適なＲ12としては、例えば、水素原子、水酸基を少なくとも１個有する炭素数１〜４のアルキル基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜２０のポリエチレングリコール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜１０のポリプロピレングリコール基、式(III)で表わされる基などが挙げられる。これらの基のなかでは、塗膜強度を高める観点から、式(III)で表わされる基がより好ましい。式(III)で表わされる繰り返し単位の数の下限値は、基材表面に親水性を付与する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上であり、式(III)で表わされる繰り返し単位の数の上限値は、基材表面に親水性を付与する観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。
【００７８】
式(IV)で表わされるアルコキシシリル基において、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であるのは、II液からなる被膜をＩ液からなる被膜に強固に接着させるためである。したがって、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも２つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のいずれもが炭素数１〜４のアルコキシ基であることがさらに好ましい。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基のなかでは、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００７９】
式(IV)で表わされるアルコキシシリル基において、Ｒ16は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｒ16のなかでは、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましい。
【００８０】
式(IV)で表わされるアルコキシシリル基は、（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも片末端に存在するが、（メタ）アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、（メタ）アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在することが好ましい。式(IV)で表わされるアルコキシシリル基が（メタ）アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在する場合、その他方の末端には、（メタ）アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、例えば、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、重合開始剤の残基などの基が存在することが好ましい。
【００８１】
式(III)で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(IV)で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、式(VII):
【００８２】
【化１３】
【００８３】
（式中、Ｒ11およびＲ12は、前記と同じ）
で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを、式(VIII):
【００８４】
【化１４】
【００８５】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、前記と同じ）
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で重合させることによって調製することができる。
【００８６】
式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２-トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインは、例えば、特開平９−９５４７４号公報、特開平９−９５５８６号公報、特開平１１−２２２４７０号公報などに記載されている方法により、高純度で容易に調製することができる。
【００８７】
式(VIII)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシシリル基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
式(VIII)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の量は、特に限定されないが、通常、重合に供されるモノマー全量１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００８９】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを他の重合性モノマーと併用してもよい。
【００９０】
他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、スチレン、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
式(VIII)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で、式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。
【００９２】
重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを含む重合に供されるモノマー全量１００重量部あたり０．０１〜５重量部程度であることが好ましい。
【００９４】
式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することにより、重合させることができる。
【００９５】
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
溶媒の量は、通常、式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを含む重合に供されるモノマーを溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるモノマーの濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００９７】
式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、そのモノマーの種類およびその使用量、重合開始剤の種類およびその使用量などに応じて適宜調整することが好ましい。
【００９８】
式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９９】
重合反応の終了や反応系内における未反応モノマーの有無は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法で確認することができる。
【０１００】
以上のようにして式(VII)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーおよび必要により使用される他のモノマーを重合させることにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを得ることができる。なお、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどによって測定することができる。
【０１０１】
アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、防曇性を十分に発現させる観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上であり、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの溶解性を高める観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【０１０２】
II液は、前記アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するものであり、当該アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーのみで構成されていてもよく、溶媒を含有していてもよい。
【０１０３】
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
溶媒の量は、特に限定されないが、通常、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（樹脂固形分）の濃度が５〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【０１０５】
以上のようにして得られるII液は、本発明の二液型防曇剤によって形成された被膜に水分が付着しても、当該II液からなる被膜が水分を吸収する性質を有することから、防曇性を維持するという優れた性質を有する。II液は、通常、Ｉ液によって形成された被膜上に塗布されるが、本発明の目的が阻害されない範囲内で、Ｉ液によって形成された被膜上に他の被膜が形成されていてもよい。
【０１０６】
〔防曇性基材〕
本発明の防曇性基材は、二液型防曇剤からなる被膜が基材表面上に形成されたものであるが、当該基材上にＩ液からなる被膜が形成され、当該Ｉ液からなる被膜上にII液からなる被膜が形成されていることを特徴とする。
【０１０７】
以下に本発明の防曇性基材を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の防曇性基材の概略説明図である。本発明の防曇性基材では、図１に示されているように、基材１の表面上にＩ液からなる被膜２が形成されており、被膜２上にII液からなる被膜３が形成されている。
【０１０８】
本発明の防曇性基材は、例えば、基材１の表面上にＩ液を塗布し、形成された被膜２上にII液を塗布し、被膜３を形成させることによって製造することができる。
【０１０９】
基材１としては、Ｉ液を基材１に固定する観点から、その表面上に水酸基が存在する基材を好適に用いることができる。
【０１１０】
基材１の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロンに代表されるポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、尿素樹脂、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、セラミック、金属などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１１】
Ｉ液は、表面上に水酸基が存在している基材１に対し、より強固に固定されることから、表面上に水酸基が存在していない基材１を用いる場合には、その表面上に水酸基が存在するように表面を改質させることが好ましい。なお、例えば、ガラス、金属などからなる基材１のように、その表面に水酸基が十分に存在している場合には、その表面上に水酸基が存在するように表面を改質させなくてもよいことは言うまでもない。
【０１１２】
また、基材１の表面は、例えば、酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理などを施したり、微細な凹凸を設ける表面加工などを施したりすることにより、親水性が付与されていてもよい。
【０１１３】
基材１の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、プレート、ロッド、所定形状に成形された成形体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１４】
Ｉ液を基材１に塗布する方法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１５】
Ｉ液を基材１に塗布する際の雰囲気は、大気であればよい。また、塗布する際の温度は、通常、常温であってもよく、加温であってもよい。Ｉ液を基材１に塗布する際のＩ液の塗布量は、基材１の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、その用途などに応じて適宜調整することが好ましいが、通常、乾燥後の被膜の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度となるように調整される。
【０１１６】
Ｉ液を基材１に塗布した後は、生産効率を高める観点から、基材１を加熱するなどによって乾燥させることが好ましい。基材１を加熱する温度は、その基材１の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内で、その基材１に適した温度を選択することが好ましい。
【０１１７】
なお、Ｉ液からなる被膜２が形成された基材１は、Ｉ液を調製する際に用いられるモノマー成分を基材１の表面上に塗布し、光を照射したり、加熱したりすることにより、モノマー成分を重合させ、被膜２を形成させることによって製造することもできる。
【０１１８】
以上のようにして基材１の表面上にＩ液からなる被膜２が形成される。形成された被膜２上には、次にII液からなる被膜３が形成される。
【０１１９】
II液からなる被膜３は、II液を基材１に形成されている被膜２に塗布することによって形成させることができる。II液を基材１に塗布する方法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２０】
II液を基材１に塗布する際の雰囲気は、大気であればよい。また、塗布する際の温度は、通常、常温であってもよく、加温であってもよい。II液を基材１に塗布する際のII液の塗布量は、基材１の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、その用途などに応じて適宜調整することが好ましいが、通常、乾燥後の被膜の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度となるように調整される。
【０１２１】
II液を基材１に塗布した後は、生産効率を高める観点から、基材１を加熱するなどによって乾燥させることが好ましい。基材１を加熱する温度は、その基材１の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内で、その基材１に適した温度を選択することが好ましい。
【０１２２】
以上のようにして、基材１に形成されている被膜２にII液を塗布し、被膜２を介してII液からなる被膜３を基材１の表面上に形成させることにより、本発明の防曇性基材が得られる。
【０１２３】
本発明の防曇性基材は、その表面上に被膜１および被膜２が固定化されているので、防曇性を基材１に付与することができるとともに、従来の界面活性剤を用いて形成された被膜のように水分が付着したときに流失することを防止することができる。さらに、本発明の防曇性基材には、吸湿性に優れている被膜２とともに防曇性に優れている被膜３が形成されているので、優れた防曇性が維持される。
【０１２４】
したがって、本発明の防曇性基材は、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する。
【実施例】
【０１２５】
次に、本発明を製造例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる製造例のみに限定されるものではない。
【０１２６】
〔Ｉ液の調製〕
調製例１
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕３０．６ｇおよびエチルアルコール５００．３ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１２７】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．８ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３９０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ａとして用いた。
【０１２８】
調製例２
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕１１．４ｇおよびエチルアルコール３２７．７ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１２９】
次に、アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１００００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｂとして用いた。
【０１３０】
調製例３
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕３０．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕３．６ｇおよびエチルアルコール３０２．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１３１】
次に、アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１００００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｃとして用いた。
【０１３２】
調製例４
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕４．４ｇ、ブチルメタクリレート７．６ｇおよびエチルアルコール３３３．５ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１３３】
次に、アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２４０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｄとして用いた。
【０１３４】
調製例５
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕４．４ｇ、スチレン５．６ｇおよびエチルアルコール３１５．２ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１３５】
次に、アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２６０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｅとして用いた。
【０１３６】
調製例６
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕４．４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド７．６ｇおよびエチルアルコール３３３．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１３７】
次に、アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２２０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｆとして用いた。
【０１３８】
調製例７
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０２〕３０．６ｇおよびエチルアルコール５００．３ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１３９】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．８ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３４０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｇとして用いた。
【０１４０】
調製例８
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２５．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕３０．６ｇおよびエチルアルコール５００．３ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１４１】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．８ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３５０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｈとして用いた。
【０１４２】
調製例９
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕４０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕１０ｇおよびエチルアルコール５００ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１４３】
次に、アゾビスイソブチロニトリル３ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１８０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｉとして用いた。
【０１４４】
調製例１０
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕３０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１５ｇおよびエチルアルコール５００ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１４５】
次に、アゾビスイソブチロニトリル３ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１６０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｊとして用いた。
【０１４６】
調製例１１
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕３０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕５ｇ、イソボルニルメタクリレート１５ｇおよびエチルアルコール５００ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１４７】
次に、アゾビスイソブチロニトリル３ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２１０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をＩ液Ｋとして用いた。
【０１４８】
比較調製例１
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン一水和物〔大阪有機化学工業（株）、商品名：ＧＬＢＴ〕２１．５ｇ、ブチルメタクリレート２８．５ｇおよびエチルアルコール４５０．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１４９】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３２０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液を比較用Ｉ液Ａとして用いた。
【０１５０】
比較調製例２
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメタクリレートのメチルクロライド塩２１．５ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕２８．５ｇおよびエチルアルコール４５０．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１５１】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２９０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液を比較用Ｉ液Ｂとして用いた。
【０１５２】
比較調製例３
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、メタクリル酸２１．５ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕２８．５ｇおよびエチルアルコール４５０．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１５３】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は２２０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液を比較用Ｉ液Ｃとして用いた。
【０１５４】
比較調製例４
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１Ｌ容のコルベンに、ブチルメタクリレート２１．５ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕２８．５ｇおよびエチルアルコール４５０．０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻した。
【０１５５】
次に、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇをコルベン内に添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら８時間熟成させた後、水浴にて３０℃に冷却することにより、(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３６０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液を比較用Ｉ液Ｄとして用いた。
【０１５６】
実験例１
各調製例または各比較調製例で得られたＩ液または比較用Ｉ液をガラスプレート（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上にフローコートし、余剰の液をエチルアルコールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、防曇性基材を得た。
【０１５７】
次に、前記で得られた防曇性基材の物性として、水に対する接触角、耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性および被膜の厚さを以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【０１５８】
〔水に対する接触角〕
防曇性基材に水滴を滴下し、自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ−５０１Ｈｉ〕を用いて水に対する接触角を２５℃で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：水に対する接触角が１０度未満
×：水に対する接触角が１０度以上
【０１５９】
〔耐摩擦性〕
ワイピングクロス〔日本製紙クレシア（株）製、商品名：キムワイプＳ−２００〕を防曇性基材に荷重１００ｇで３０００回擦った後、その表面に水滴を滴下し、水に対する接触角を２５℃の雰囲気中で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：水に対する接触角が１０度未満
×：水に対する接触角が１０度以上
【０１６０】
〔耐水性〕
８０℃に加温しておいた熱水中に、防曇性基材を５時間浸漬した後、この熱水から防曇性基材を取り出し、防曇性基材上のＩ液または比較用Ｉ液に含まれている(メタ)アクリル系ポリマーが熱水中に溶出しているかどうかを水に対する接触角を測定することによって調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：耐水性試験後の水に対する接触角が１０度未満
×：耐水性試験後の水に対する接触角が１０度以上
【０１６１】
〔耐溶剤性〕
４０度に加温しておいたアセトン中に、防曇性基材を１時間浸漬することによって耐溶剤性試験を行なった後、このアセトン中から防曇性基材を取り出し、防曇性基材上のＩ液または比較用Ｉ液に含まれている(メタ)アクリル系ポリマーがアセトン中に溶出しているかどうかを水に対する接触角を測定することによって調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：耐溶剤試験後の水に対する接触角が１０度未満
×：耐溶剤試験後の水に対する接触角が１０度以上
【０１６２】
〔被膜の厚さ〕
防曇性基材に形成されているＩ液または比較用Ｉ液からなる被膜の厚さを、触針式段差計〔ケーエルエー・テンコール（株）製、品番：Ｐ−１０〕を用いて測定した。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
表１に示された結果から、各調製例で得られたＩ液によれば、基材に防曇性を付与することができることがわかる。また、各調製例で得られたＩ液は、比較調製例１〜４で得られた比較用Ｉ液と対比して明らかなように、耐摩擦性、耐水性および耐溶剤性に優れた防曇性被膜を基材に付与することができることから、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたい防曇性の被膜を形成させることができることがわかる。
【０１６５】
〔II液の製造〕
製造例１
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３２．３１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕１．５５ｇおよびエタノール１４６．２０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【０１６６】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．８３ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【０１６７】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１８２．７６ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をII液Ａとして用いた。
【０１６８】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１５０００であった。
【０１６９】
製造例２
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３５．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕３．２７ｇおよびエタノール１５３．１０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【０１７０】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【０１７１】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１９１．３７ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。
【０１７２】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をII液Ｂとして用いた。
【０１７３】
製造例３
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３５．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕０．７５ｇおよびエタノール１４３．０２ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【０１７４】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．８９ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【０１７５】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１７８．７８ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。
【０１７６】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は５０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をII液Ｃとして用いた。
【０１７７】
製造例４
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、メトキシトリエチレングリコールアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ−ＭＴＧ〕３０．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕１．４４ｇおよびエタノール１２５．６８ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【０１７８】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．５７ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３１ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【０１７９】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１５７．１０ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。
【０１８０】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は５０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をII液Ｄとして用いた。
【０１８１】
製造例５
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３２．３１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕１．５５ｇおよびエタノール１４６．２０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【０１８２】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．８３ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させることにより、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１８２．７６ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液（樹脂固形分の含有率：１０質量％）を得た。
【０１８３】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕を用いて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１５０００であった。この(メタ)アクリル系ポリマー溶液をII液Ｅとして用いた。
【０１８４】
比較製造例１
従来の界面活性剤溶液である１％ラウリン酸ナトリウム水溶液を比較用II液Ａとして用いた。
【０１８５】
比較製造例２
従来の界面活性剤溶液である１％ミリスチン酸ナトリウム水溶液を比較用II液Ｂとして用いた。
【０１８６】
比較製造例３
従来の界面活性剤溶液である１％パルミチン酸ナトリウム水溶液を比較用II液Ｃとして用いた。
【０１８７】
実験例２
各製造例で得られたII液または各比較製造例で得られた比較用II液をガラスプレート（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上にフローコートし、余剰の液をエタノールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、試験用基材を得た。
【０１８８】
次に、前記で得られた試験用基材の物性として、耐熱水性、水との接触角および被膜の厚さを以下の方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【０１８９】
〔耐熱水性〕
試験用基材に水滴を滴下し、自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ−５０１Ｈｉ〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定した。その後、この試験用基材を８０℃に加温されている熱水中に５時間浸漬することにより、耐熱水試験を行なった。次に、この熱水中から試験用基材を取り出し、水で洗浄し、試験用基材に付着している水をエアガンで乾燥させた後、試験用基材に水滴を滴下し、自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ−５０１Ｈｉ〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定し、耐熱水性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１９０】
（評価基準）
○：耐熱水性試験前後の水に対する接触角の差の絶対値が１０度未満
×：耐熱水性試験前後の水に対する接触角の差の絶対値が１０度以上
【０１９１】
〔水との接触角〕
試験用基材に水滴を滴下し、自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ−５０１Ｈｉ〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定した。
【０１９２】
〔被膜の厚さ〕
試験用基材に形成されているII液からなる被膜の厚さを、触針式段差計〔ケーエルエー・テンコール（株）製、品番：Ｐ−１０〕を用いて測定した。
【０１９３】
また、各製造例で得られたII液または各比較製造例で得られた比較用II液をガラスプレート上にフローコートし、１２０℃の熱風で３０分間乾燥させた後、９０℃の水蒸気をII液または比較用II液がフローコートされたガラスプレートに５分間曝した。このガラスプレートの防曇性を目視で観察することにより、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１９４】
（防曇性の評価基準）
○：ガラスプレートに曇りの発生なし
×：ガラスプレートに曇りの発生あり
【０１９５】
なお、表２中の「ガラスプレートの種類」の欄に記載の製造例番号および比較製造例番号は、その製造例番号または比較製造例番号で得られたII液または比較用II液がフローコートされたガラスプレートを用いて物性が調べられたことを意味する。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
表２に示された結果から、各製造例で得られたII液は、比較製造例１〜３で得られた比較用II液と対比して明らかなように、優れた耐熱水性を基材に付与することができることから、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたい被膜を形成させることができることがわかる。
【０１９８】
実施例１〜１１および比較例１〜２
表３に示すＩ液または比較用Ｉ液をガラスプレート（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上にフローコートし、余剰の液をエタノールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１００℃の温度で１０分間温風乾燥を行なうことにより、Ｉ液または比較用Ｉ液からなる被膜が形成された基材を得た。
【０１９９】
次に、前記基材のＩ液または比較用Ｉ液からなる被膜が形成された面に、表３に示すII液または比較用II液をフローコートし、余剰の液をエチルアルコールで洗浄することによって除去した後、この基材を温風乾燥機内に入れ、１００℃の温度で２０分間温風乾燥を行なうことにより、防曇性基材を得た。
【０２００】
次に、前記で得られた被膜が形成された基材の物性として、水に対する接触角および防曇性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表３に示す。
【０２０１】
〔接触角〕
被膜が形成された基材に水滴を滴下し、自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ−５０１Ｈｉ〕を用いて水に対する接触角を２５℃で測定した。
【０２０２】
〔防曇性〕
（１）初期
防曇性基材を加湿空気（温度：３０℃、相対湿度：９０％）の雰囲気中に３０秒間曝した後、防曇性基材に形成されている被膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価する。
【０２０３】
（２）後期
防曇性基材を加湿空気（温度：３０℃、相対湿度：９０％）の雰囲気中に１２０秒間曝した後、防曇性基材に形成されている被膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価する。
【０２０４】
（評価基準）
〇：被膜を介して基材を明確に視認することができる。
△：被膜を介して基材をやや視認することができる。
×：被膜を介して基材を明確に視認することができない。
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
表３に示された結果から、各実施例で得られた防曇性基材は、いずれも、水分と接触した初期段階から優れた防曇性を示すとともに、水分を吸収した後であっても優れた防曇性を維持することがわかる。したがって、各実施例で得られた二液型防曇剤を用いることにより、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性を有する被膜を基材表面上で形成することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の二液型防曇剤は、ガラス、金属、有機物などの種々の材質からなる基材に塗布することにより、その基材表面に防曇性を付与することができることから、先端医療器具、人工臓器などに用いられているシリコーン樹脂表面の親水化技術や、タンパク質、細胞などの付着防止技術に適用することが期待されるものである。さらに、本発明の二液型防曇剤は、食品の包装材料に塗布した場合、その表面に細菌やバクテリアなどが付着しがたくなるため、食品衛生の向上にも期待される。
【０２０８】
また、本発明の二液型防曇剤は、自動車のガラス、鏡などの表面を容易に親水化させることができるので、鏡、太陽電池パネルのガラス面、住宅の窓ガラスなどに防曇性や自己クリーニング機能を付与したり、液晶ディスプレイなどの帯電防止によるチリやホコリなどが付着するのを防止するときなどにも有用である。
【符号の説明】
【０２０９】
１ 基材
２ Ｉ液からなる被膜
３ II液からなる被膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−基を示す）
で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II):
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記と同じ。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーを含有するＩ液と、式(III)：
【化３】
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ12は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(IV):
【化４】
（式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ16は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有してなるII液とを含むことを特徴とする二液型防曇剤。
【請求項２】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの重量比(ケイ素原子含有モノマー／窒素原子含有モノマー)が、３／９７〜９５／５である請求項１に記載の二液型防曇剤。
【請求項３】
モノマー成分が、さらに式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有する請求項１または２に記載の二液型防曇剤。
【請求項４】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーが、スチレン系モノマー、カルボン酸エステル系モノマーおよびアミド系モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の二液型防曇剤。
【請求項５】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーの量が、式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの合計量１００重量部あたり１００重量部以下である請求項３または４に記載の二液型防曇剤。
【請求項６】
式(III)において、Ｒ12が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリプロピレンオキサイド基、式（Ｖ）:
【化５】
（式中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、または式(VI):
【化６】
（式中、Ｒ21は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ24は有機基、Ｙ-は陰イオンを示す）
で表わされる基である請求項１〜５のいずれかに記載の二液型防曇剤。
【請求項７】
式(III)で表わされる繰り返し単位の数が１〜１０００である請求項１〜６のいずれかに記載の二液型防曇剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の二液型防曇剤からなる被膜が基材表面上に形成されてなる防曇性基材であって、基材上にＩ液からなる被膜が形成され、当該Ｉ液からなる被膜上にII液からなる被膜が形成されていることを特徴とする防曇性基材。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−基を示す）
で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II):
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記と同じ。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーを含有するＩ液と、式(III)：
【化３】
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ12は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(IV):
【化４】
（式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ16は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有してなるII液とを含むことを特徴とする二液型防曇剤。
【請求項２】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの重量比(ケイ素原子含有モノマー／窒素原子含有モノマー)が、３／９７〜９５／５である請求項１に記載の二液型防曇剤。
【請求項３】
モノマー成分が、さらに式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有する請求項１または２に記載の二液型防曇剤。
【請求項４】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーが、スチレン系モノマー、カルボン酸エステル系モノマーおよびアミド系モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の二液型防曇剤。
【請求項５】
式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーおよび式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーの量が、式（Ｉ）で表わされるケイ素原子含有モノマーと式(II)で表わされる窒素原子含有モノマーとの合計量１００重量部あたり１００重量部以下である請求項３または４に記載の二液型防曇剤。
【請求項６】
式(III)において、Ｒ12が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が２〜２０であるポリプロピレンオキサイド基、式（Ｖ）:
【化５】
（式中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、または式(VI):
【化６】
（式中、Ｒ21は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ24は有機基、Ｙ-は陰イオンを示す）
で表わされる基である請求項１〜５のいずれかに記載の二液型防曇剤。
【請求項７】
式(III)で表わされる繰り返し単位の数が１〜１０００である請求項１〜６のいずれかに記載の二液型防曇剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の二液型防曇剤からなる被膜が基材表面上に形成されてなる防曇性基材であって、基材上にＩ液からなる被膜が形成され、当該Ｉ液からなる被膜上にII液からなる被膜が形成されていることを特徴とする防曇性基材。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７９３０６（Ｐ２０１３−７９３０６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９０８８（Ｐ２０１１−２１９０８８）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]