二液硬化型接着剤
【課題】 不揮発分４０％以上で接着剤を塗工することができ、ラミネート直後の初期接着強度が高く、尚かつ常態での接着強度が高く、ボイル耐性に優れる二液硬化型接着剤を提供する。
【解決手段】 ポリオール成分中の３０〜９５重量％が側鎖アルキル基を有するグリコールで０．５〜３重量％が水酸基を３個以上有する多価アルコールからなるポリオール混合物および、酸成分として炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸と二塩基酸の混合物を反応させた数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型接着剤。
【解決手段】 ポリオール成分中の３０〜９５重量％が側鎖アルキル基を有するグリコールで０．５〜３重量％が水酸基を３個以上有する多価アルコールからなるポリオール混合物および、酸成分として炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸と二塩基酸の混合物を反応させた数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高不揮発分塗工が可能なラミネート接着用の二液硬化型接着剤に関する。さらに詳しくは食品等の包装用途に使用されるフレキシブル包装を製造する際に用いることができ、高不揮発分塗工が可能なラミネート接着用二液硬化型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フレキシブル包装材の製造は、ドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート、共押出等の各種の手段が用いられているが、基材としてプラスチックや金属箔の殆どが使用できる溶剤系の接着剤を用いたドライラミネーションが９０％を占めている。
【０００３】
このドライラミネーション用の溶剤系接着剤としては、主として２液硬化型ポリウレタン系接着剤が使用されている。実用に供されている代表的な主剤としては、ポリオールとジカルボン酸より得られる末端水酸基のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートより得られるポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネートから得られるポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物と有機ジイソシアネートから得られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げられ、これらはいずれも２官能及び３官能のポリオールである。これらのポリオールは、数平均分子量が１５，０００以上のものが主に使用される。
【０００４】
一方、硬化剤としては、１モルのトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加して得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビューレット、または３モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネートが使用され、又、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物が主として使用されている。
【０００５】
上記の主剤と硬化剤とは、一般的に水酸基／イソシアネート基の当量比が１／１〜１／３の割合で混合する。
また、これら接着剤は適当な塗工性を確保するため、接着剤の組成に応じて、酢酸エチル等の希釈剤を加え塗工時の接着剤の不揮発分を３０重量％に調整して使用される。
一方、こうした希釈溶剤を乾燥させるためには、乾燥炉で加熱乾燥しなければならないが、近年、環境保護の点から、溶剤の大気中への排出を避ける必要があり、乾燥した溶剤を回収するか、焼却する必要があり、生産量が上がった場合、溶剤回収装置、焼却装置等の高額な設備の増設が必要となり、維持するにもコストがかかりコストアップの要因となる。生産量が増加しても従来の設備等が使用できるように、また、作業環境の向上から溶剤による希釈量を少なくしたハイソリッド型接着剤への要求は強い。
【０００６】
しかしながら、現有するハイソリッド型接着剤は分子量が数万の従来のポリオール分子量を単に下げただけのものであり、不揮発分４０重量％以上で接着剤を塗工することができ、ラミネート直後の初期接着強度が高く、尚かつ常態での接着強度が高く、ボイル耐性に優れる接着剤は未だに得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２９０６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、接着剤樹脂として塗工時の不揮発分が４０重量％以上で、塗工性、初期接着性、各種被着体への接着性の良好な樹脂の設計が必要になっている。
本発明は、上記問題点に鑑み、ドライラミネーションに最適な接着剤を提供するものである。また、不揮発分４０重量％以上で接着剤を塗工することができ、ラミネート直後の初期接着強度が高く、尚かつ常態での接着強度が高く、ボイル耐性に優れる二液硬化型接着剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討をした結果、二液硬化型接着剤の主剤であるポリエステルポリオールのポリオール成分として特定の多価アルコールと、酸成分として単官能脂肪酸を特定量含有させ、分子量を制御することで本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、［１］ポリオール成分中の０．５〜３重量％が水酸基を３個以上有する多価アルコールであり、残りのポリオール成分中の３０重量％以上が側鎖アルキル基を有するグリコールであるポリオール混合物および、酸成分として炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸と二塩基酸の混合物を反応させた数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型接着剤である。
【００１１】
また、本発明は、［２］１分子当たり平均１．９〜２．１個の水酸基を有するポリエステルポリオールである上記［１］に記載の二液硬化型接着剤である。
【００１２】
また、本発明は、単官能脂肪酸が、天然油脂由来の脂肪酸である上記［１］または上記［２］に記載の二液硬化型接着剤である。
【００１３】
更に、本発明は、不揮発分が４０重量％以上で、２５℃におけるザーンカップ粘度が１５〜２５秒である上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の二液硬化型接着剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、不揮発分４０重量％以上で接着剤を塗工することができ、ラミネート直後の初期接着強度が高く、尚かつ常態での接着強度が高く、ボイル耐性に優れる二液硬化型接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の二液硬化型接着剤は、ポリオール成分中の０．５〜３重量％が水酸基を３個以上有する多価アルコールであり、残りのポリオール成分中の３０重量％以上が側鎖アルキル基を有するグリコールであるポリオール混合物および、酸成分として炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸と二塩基酸の混合物を反応させた数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型接着剤であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いるポリオール成分としての側鎖アルキル基を有するグリコールとしては公知のグリコールであれば使用できる。例えばプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが挙げられる。また、これら側鎖アルキル鎖を有するグリコールはいずれも単独または２種以上の混合物として使用でき、ポリオール成分中３０重量％以上であることが好ましい。３０重量％未満では、溶剤に対する溶解性が低下し、不揮発分４０重量％以上での塗工が出来なくなる。
【００１７】
また、本発明に用いるポリオール成分としての水酸基を３個以上有する多価アルコールからなるポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールカルビトール、ソルビトール等の３価以上のポリオールが挙げられる。これら水酸基を３個以上有するポリオールとしてはいずれも単独または２種以上の混合物として使用でき、ポリオール成分中の０．５〜３重量％であることが好ましい。３重量％を超える場合は、ポリエステルポリオール中の架橋点が多くなり、溶剤に対する溶解性が低下し、不揮発分４０重量％以上での塗工が出来なくなるうえに、架橋密度が多くなりすぎ接着性が低下する。また、０．５重量％未満であると、ポリエステルポリオール中の架橋点が少なくなり、接着強度が低下する。
【００１８】
また、前記した側鎖アルキル基を有するグリコールや水酸基を３個以上有するポリオール以外のポリオールとしては、公知のグリコールであればいずれも使用可能であり、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類等が挙げられる。
【００１９】
単官能脂肪酸としては、炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有するものであればよく、カプリル酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等はもとより、天然油脂由来の脂肪酸であるひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸等も挙げられるが、不飽和脂肪酸の含有量の少ないやし油脂肪酸が、得られるポリエステルポリオールの着色が少なくでき、安価であるので好ましい。
【００２０】
二塩基酸としては、公知であればいずれの原料も使用することができる。例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。
また、本発明の効果を阻害しない程度でダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。
【００２１】
本発明のポリエステルポリオールは、１分子当たり平均１．９〜２．１個の水酸基である必要がある。水酸基が１．９未満である場合は、架橋密度が低下し、耐熱性などの接着性が低下する。一方、水酸基が２．１を超える場合は、架橋密度が多くなりすぎ密着性が低下する。
【００２２】
さらに本発明のポリエステルポリオールは、数平均分子量が５，０００から１０，０００である必要がある。数平均分子量が５，０００未満の場合には初期接着強度が低下する。一方、数平均分子量が１０，０００を超える場合、不揮発分４０重量％以上での塗工が出来なくなる。
【００２３】
本発明の二液硬化型接着剤は、塗工時の不揮発分が４０重量％以上の場合に、温度２５℃に於けるザーンカップ粘度（３番）が１５〜２５秒であることが好ましい。この範囲外であると塗工性が悪くなる。
【００２４】
また、これらのポリエステルポリオールには、前記の多価アルコールやポリエーテルポリオール成分をブレンドして使用することもできる。
【００２５】
（ポリイソシアネート成分）
本発明に用いる硬化剤であるポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、オルソトリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロへキシルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
また、前記したジイソシアネートとポリオールとのアダクト体、前記のジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネート体等の１分子内にイソシアネート基が少なくとも２個以上有するものが挙げられる。 例えば、１モルのトリメチロールプロパンに３モルのジイソシアネートを付加して得られるアダクト、３モルのジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビューレット、または３モルのジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネートが使用され、又、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２７】
数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオール等のポリオール成分に起因する水酸基と、ポリイソシアネート成分に起因するイソシアネート基の割合は、ＯＨ：ＮＣＯが、１：１〜１：４が好ましく、より好ましくは、１：１〜１：３程度である。
【００２８】
また、本発明の二液硬化型接着剤には、接着促進剤をポリオール成分合成後に添加することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス （２−メトキシエトキシ） シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３− アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３− アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３− アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００３０】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトラステアリルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、トリイソプロピルステアリルチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ブチルチタネートダイマー等を挙げることができる。
【００３１】
また、アルミネート系カップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることが出来る。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのジグリシジルエーテル、フタル酸ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸など過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などがあり、これらを適宜何種類でも併用することができる。
【００３３】
更に、本発明の二液硬化型接着剤には、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を併用することもでき、例えば、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ハイミック酸無水物、ヘット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラブロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００３４】
本発明の二液硬化型接着剤は、不揮発分６０〜８０重量％のポリオール成分と、不揮発分７０〜１００重量％程度のポリイソシアネート成分を混合し、必要に応じて希釈溶剤で希釈して使用する。本発明の二液硬化型接着剤の不揮発分は調製時で、４０〜６０重量％程度が好ましい。
【００３５】
本発明の二液硬化型接着剤には、更に、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００３６】
本発明の二液硬化型接着剤は、延伸、無延伸、金属蒸着のポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン等のプラスチックフィルム同士、それらプラスチックフィルムとアルミ、アルミナ、シリカを蒸着したプラスチックフィルム、またはアルミ、ステンレス鋼、鉄、銅等の箔との積層体を作成する際に使用される。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、例中「部」、「％」とあるのは「重量部」、「重量％」を示す。
【００３８】
〔合成例１〕
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．０部、アジピン酸１８．９部、やし油脂肪酸０．７７部、ネオペンチルグリコールの３７．８部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．４８部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、２０ｍｍＨｇ以下に減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を確認しエステル化反応を終了し、酢酸エチルの２５部を添加し希釈し、不揮発分７５．１重量％のポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、スチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００３９】
〔合成例２〕
上記ポリエステル反応容器に、テレフタル酸２５．０部、イソフタル酸２５．０部、アジピン酸１８．９部、やし油脂肪酸０．７７部、ネオペンチルグリコールの３７．８部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．４８部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法と同様にしてポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４０】
〔合成例３〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．０部、アジピン酸１８．９部、やし油脂肪酸１．３８部、ネオペンチルグリコールの３７．５部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．８６部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法と同様にしてポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４１】
〔合成例４〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸４９．５部、アジピン酸１８．７部、やし油脂肪酸０．７７部、ネオペンチルグリコールの３９．０部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．４８部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法と同様にしてポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で４０００であった。
【００４２】
〔合成例５〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．５部、アジピン酸１９．６部、やし油脂肪酸０．７５部、ネオペンチルグリコールの３７．５部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．４７部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法と同様にしてポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で１４０００であった。
【００４３】
〔合成例６〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．０部、アジピン酸１８．９部、やし油脂肪酸１．５４部、ネオペンチルグリコールの３８．５部、ジエチレングリコール９．１部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様にしてポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４４】
〔合成例７〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．０部、アジピン酸１８．９部、ネオペンチルグリコールの３７．２部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．８６部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法でポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４５】
〔合成例８〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．１部、アジピン酸１８．９部、やし油脂肪酸２．９９部、ネオペンチルグリコールの３７．０部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン１．８６部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法でポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４６】
〔合成例９〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．０部、アジピン酸１８．１部、やし油脂肪酸０．７７部、ジエチレングリコール４７．７部、トリメチロールプロパン０．４８部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法でポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４７】
上記の調製したポリエステルポリオール、ポリイソシアネートを下記の表２及び表３に示したように配合した。不揮発分４０重量％でのザーンカップ＃３での粘度、ナイロンフィルムとＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）とを接着させた複合フィルムの直後の初期接着強度及びエージング後の常態接着強度、ボイル耐性について測定し、その結果も合わせて示した。
【００４８】
複合フィルムの製造方法を以下に示す。表２および表３に示したように主剤、硬化剤、および希釈溶剤である酢酸エチルを配合した二液硬化型接着剤を、バーコーターを用いて、塗布量３．５ｇ（不揮発分）／ｍ２となるように二軸延伸ナイロンフィルムに塗布し、温度７０℃に設定した乾燥機で希釈溶剤を揮発させ乾燥し接着剤組成物が塗布された１５μｍの接着剤面とＬＬＤＰＥ（６０μｍ）フィルムとをラミネートし、ナイロン／ＬＬＤＰＥの２層からなる複合フィルムを作製した。次いで、この複合フィルムを４０℃、３日間のエージンングを行い接着剤の硬化を行って２層の複合フィルムを得た。
【００４９】
［初期接着強度］
複合フィルムを、剥離速度３００ｍｍ／分、室温（２５℃）で引張り試験機を用い、Ｔ型剥離で測定し、その引張り強度を接着強度とし、表２および表３に示した。接着強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）は、０．０５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上が好ましい。
【００５０】
［常態接着強度］
エージングした複合フィルムを、剥離速度を３００ｍｍ／分、室温（２５℃）で引張り試験機を用い、Ｔ型剥離で測定し、その引張り強度を接着強度とし、表２および表３に示した。接着強度の単位は、ｋｇｆ／１５ｍｍとする。常態接着強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）は、１．０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上が好ましい。
【００５１】
［ボイル耐性］
エージングした複合フィルムを、１２０ｍｍ角の大きさのパウチを作製し、内容物として、酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填した。作製したパウチを９８℃、６０分間の処理でボイル殺菌を行い、パウチの外観を目視で観察した。ボイル殺菌後に浮きが発生したものを「×」で、浮きがないものを「○」として評価した。
【００５２】
【表１】
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン ＡＡ：アジピン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＣＯＡ：やし油脂肪酸
｛ ｝ポリオール成分中の重量％
［ ］酸成分中の重量％
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
表２、３の結果から明らかなように、本発明の二液硬化型接着剤は、高不揮発分濃度で塗工が可能であり優れた接着性能及びボイル耐性を示していることがわかる。
ポリエステルポリオールの数平均分子量が５，０００〜１０，０００の範囲外である比較例１（数平均分子量４０００）では、初期接着強度、常態接着強度が低く、ボイル耐性も悪い。また、比較例２（数平均分子量１４０００）では、配合粘度が高く塗工性に劣る。比較例３は、水酸基を３個以上有する多価アルコールを用いておらず、初期接着強度、常態接着強度が低く、ボイル耐性も悪い。また、水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．５〜３重量％の範囲外である３．９重量％用いた比較例５では、配合粘度が高く塗工性に劣る。
本発明では、酸成分として炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸を０．５〜３重量％用いるが、それを用いていない比較例４では、初期接着強度、常態接着強度が低い。さらに、水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．５〜３重量％用い、残りのポリオール成分中に３０重量％以上の側鎖アルキル基を有するグリコールを用いない比較例６は、配合粘度が高く塗工性に劣る。
本発明は、ポリオール成分として、（ａ）０．５〜３重量％の水酸基を３個以上有する多価アルコールと、（ｂ）残りのポリオール成分中の３０重量％以上に側鎖アルキル基を有するグリコールを用い、酸成分に（ｃ）炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸と、（ｄ）二塩基酸を用いて反応させ数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオールを主剤とすることにより、ラミネート直後の初期接着強度、常態での接着強度が共に高く、ボイル耐性に優れるドライラミネーション接着剤とすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高不揮発分塗工が可能なラミネート接着用の二液硬化型接着剤に関する。さらに詳しくは食品等の包装用途に使用されるフレキシブル包装を製造する際に用いることができ、高不揮発分塗工が可能なラミネート接着用二液硬化型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フレキシブル包装材の製造は、ドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート、共押出等の各種の手段が用いられているが、基材としてプラスチックや金属箔の殆どが使用できる溶剤系の接着剤を用いたドライラミネーションが９０％を占めている。
【０００３】
このドライラミネーション用の溶剤系接着剤としては、主として２液硬化型ポリウレタン系接着剤が使用されている。実用に供されている代表的な主剤としては、ポリオールとジカルボン酸より得られる末端水酸基のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートより得られるポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネートから得られるポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物と有機ジイソシアネートから得られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げられ、これらはいずれも２官能及び３官能のポリオールである。これらのポリオールは、数平均分子量が１５，０００以上のものが主に使用される。
【０００４】
一方、硬化剤としては、１モルのトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加して得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビューレット、または３モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネートが使用され、又、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物が主として使用されている。
【０００５】
上記の主剤と硬化剤とは、一般的に水酸基／イソシアネート基の当量比が１／１〜１／３の割合で混合する。
また、これら接着剤は適当な塗工性を確保するため、接着剤の組成に応じて、酢酸エチル等の希釈剤を加え塗工時の接着剤の不揮発分を３０重量％に調整して使用される。
一方、こうした希釈溶剤を乾燥させるためには、乾燥炉で加熱乾燥しなければならないが、近年、環境保護の点から、溶剤の大気中への排出を避ける必要があり、乾燥した溶剤を回収するか、焼却する必要があり、生産量が上がった場合、溶剤回収装置、焼却装置等の高額な設備の増設が必要となり、維持するにもコストがかかりコストアップの要因となる。生産量が増加しても従来の設備等が使用できるように、また、作業環境の向上から溶剤による希釈量を少なくしたハイソリッド型接着剤への要求は強い。
【０００６】
しかしながら、現有するハイソリッド型接着剤は分子量が数万の従来のポリオール分子量を単に下げただけのものであり、不揮発分４０重量％以上で接着剤を塗工することができ、ラミネート直後の初期接着強度が高く、尚かつ常態での接着強度が高く、ボイル耐性に優れる接着剤は未だに得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２９０６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、接着剤樹脂として塗工時の不揮発分が４０重量％以上で、塗工性、初期接着性、各種被着体への接着性の良好な樹脂の設計が必要になっている。
本発明は、上記問題点に鑑み、ドライラミネーションに最適な接着剤を提供するものである。また、不揮発分４０重量％以上で接着剤を塗工することができ、ラミネート直後の初期接着強度が高く、尚かつ常態での接着強度が高く、ボイル耐性に優れる二液硬化型接着剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討をした結果、二液硬化型接着剤の主剤であるポリエステルポリオールのポリオール成分として特定の多価アルコールと、酸成分として単官能脂肪酸を特定量含有させ、分子量を制御することで本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、［１］ポリオール成分中の０．５〜３重量％が水酸基を３個以上有する多価アルコールであり、残りのポリオール成分中の３０重量％以上が側鎖アルキル基を有するグリコールであるポリオール混合物および、酸成分として炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸と二塩基酸の混合物を反応させた数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型接着剤である。
【００１１】
また、本発明は、［２］１分子当たり平均１．９〜２．１個の水酸基を有するポリエステルポリオールである上記［１］に記載の二液硬化型接着剤である。
【００１２】
また、本発明は、単官能脂肪酸が、天然油脂由来の脂肪酸である上記［１］または上記［２］に記載の二液硬化型接着剤である。
【００１３】
更に、本発明は、不揮発分が４０重量％以上で、２５℃におけるザーンカップ粘度が１５〜２５秒である上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の二液硬化型接着剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、不揮発分４０重量％以上で接着剤を塗工することができ、ラミネート直後の初期接着強度が高く、尚かつ常態での接着強度が高く、ボイル耐性に優れる二液硬化型接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の二液硬化型接着剤は、ポリオール成分中の０．５〜３重量％が水酸基を３個以上有する多価アルコールであり、残りのポリオール成分中の３０重量％以上が側鎖アルキル基を有するグリコールであるポリオール混合物および、酸成分として炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸と二塩基酸の混合物を反応させた数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型接着剤であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いるポリオール成分としての側鎖アルキル基を有するグリコールとしては公知のグリコールであれば使用できる。例えばプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが挙げられる。また、これら側鎖アルキル鎖を有するグリコールはいずれも単独または２種以上の混合物として使用でき、ポリオール成分中３０重量％以上であることが好ましい。３０重量％未満では、溶剤に対する溶解性が低下し、不揮発分４０重量％以上での塗工が出来なくなる。
【００１７】
また、本発明に用いるポリオール成分としての水酸基を３個以上有する多価アルコールからなるポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールカルビトール、ソルビトール等の３価以上のポリオールが挙げられる。これら水酸基を３個以上有するポリオールとしてはいずれも単独または２種以上の混合物として使用でき、ポリオール成分中の０．５〜３重量％であることが好ましい。３重量％を超える場合は、ポリエステルポリオール中の架橋点が多くなり、溶剤に対する溶解性が低下し、不揮発分４０重量％以上での塗工が出来なくなるうえに、架橋密度が多くなりすぎ接着性が低下する。また、０．５重量％未満であると、ポリエステルポリオール中の架橋点が少なくなり、接着強度が低下する。
【００１８】
また、前記した側鎖アルキル基を有するグリコールや水酸基を３個以上有するポリオール以外のポリオールとしては、公知のグリコールであればいずれも使用可能であり、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類等が挙げられる。
【００１９】
単官能脂肪酸としては、炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有するものであればよく、カプリル酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等はもとより、天然油脂由来の脂肪酸であるひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸等も挙げられるが、不飽和脂肪酸の含有量の少ないやし油脂肪酸が、得られるポリエステルポリオールの着色が少なくでき、安価であるので好ましい。
【００２０】
二塩基酸としては、公知であればいずれの原料も使用することができる。例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。
また、本発明の効果を阻害しない程度でダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。
【００２１】
本発明のポリエステルポリオールは、１分子当たり平均１．９〜２．１個の水酸基である必要がある。水酸基が１．９未満である場合は、架橋密度が低下し、耐熱性などの接着性が低下する。一方、水酸基が２．１を超える場合は、架橋密度が多くなりすぎ密着性が低下する。
【００２２】
さらに本発明のポリエステルポリオールは、数平均分子量が５，０００から１０，０００である必要がある。数平均分子量が５，０００未満の場合には初期接着強度が低下する。一方、数平均分子量が１０，０００を超える場合、不揮発分４０重量％以上での塗工が出来なくなる。
【００２３】
本発明の二液硬化型接着剤は、塗工時の不揮発分が４０重量％以上の場合に、温度２５℃に於けるザーンカップ粘度（３番）が１５〜２５秒であることが好ましい。この範囲外であると塗工性が悪くなる。
【００２４】
また、これらのポリエステルポリオールには、前記の多価アルコールやポリエーテルポリオール成分をブレンドして使用することもできる。
【００２５】
（ポリイソシアネート成分）
本発明に用いる硬化剤であるポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、オルソトリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロへキシルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
また、前記したジイソシアネートとポリオールとのアダクト体、前記のジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネート体等の１分子内にイソシアネート基が少なくとも２個以上有するものが挙げられる。 例えば、１モルのトリメチロールプロパンに３モルのジイソシアネートを付加して得られるアダクト、３モルのジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビューレット、または３モルのジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネートが使用され、又、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２７】
数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオール等のポリオール成分に起因する水酸基と、ポリイソシアネート成分に起因するイソシアネート基の割合は、ＯＨ：ＮＣＯが、１：１〜１：４が好ましく、より好ましくは、１：１〜１：３程度である。
【００２８】
また、本発明の二液硬化型接着剤には、接着促進剤をポリオール成分合成後に添加することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス （２−メトキシエトキシ） シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３− アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３− アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３− アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００３０】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトラステアリルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、トリイソプロピルステアリルチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ブチルチタネートダイマー等を挙げることができる。
【００３１】
また、アルミネート系カップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることが出来る。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのジグリシジルエーテル、フタル酸ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸など過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などがあり、これらを適宜何種類でも併用することができる。
【００３３】
更に、本発明の二液硬化型接着剤には、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を併用することもでき、例えば、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ハイミック酸無水物、ヘット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラブロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００３４】
本発明の二液硬化型接着剤は、不揮発分６０〜８０重量％のポリオール成分と、不揮発分７０〜１００重量％程度のポリイソシアネート成分を混合し、必要に応じて希釈溶剤で希釈して使用する。本発明の二液硬化型接着剤の不揮発分は調製時で、４０〜６０重量％程度が好ましい。
【００３５】
本発明の二液硬化型接着剤には、更に、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００３６】
本発明の二液硬化型接着剤は、延伸、無延伸、金属蒸着のポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン等のプラスチックフィルム同士、それらプラスチックフィルムとアルミ、アルミナ、シリカを蒸着したプラスチックフィルム、またはアルミ、ステンレス鋼、鉄、銅等の箔との積層体を作成する際に使用される。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、例中「部」、「％」とあるのは「重量部」、「重量％」を示す。
【００３８】
〔合成例１〕
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．０部、アジピン酸１８．９部、やし油脂肪酸０．７７部、ネオペンチルグリコールの３７．８部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．４８部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、２０ｍｍＨｇ以下に減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を確認しエステル化反応を終了し、酢酸エチルの２５部を添加し希釈し、不揮発分７５．１重量％のポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、スチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００３９】
〔合成例２〕
上記ポリエステル反応容器に、テレフタル酸２５．０部、イソフタル酸２５．０部、アジピン酸１８．９部、やし油脂肪酸０．７７部、ネオペンチルグリコールの３７．８部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．４８部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法と同様にしてポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４０】
〔合成例３〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．０部、アジピン酸１８．９部、やし油脂肪酸１．３８部、ネオペンチルグリコールの３７．５部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．８６部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法と同様にしてポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４１】
〔合成例４〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸４９．５部、アジピン酸１８．７部、やし油脂肪酸０．７７部、ネオペンチルグリコールの３９．０部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．４８部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法と同様にしてポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で４０００であった。
【００４２】
〔合成例５〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．５部、アジピン酸１９．６部、やし油脂肪酸０．７５部、ネオペンチルグリコールの３７．５部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．４７部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法と同様にしてポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で１４０００であった。
【００４３】
〔合成例６〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．０部、アジピン酸１８．９部、やし油脂肪酸１．５４部、ネオペンチルグリコールの３８．５部、ジエチレングリコール９．１部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様にしてポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４４】
〔合成例７〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．０部、アジピン酸１８．９部、ネオペンチルグリコールの３７．２部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン０．８６部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法でポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４５】
〔合成例８〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．１部、アジピン酸１８．９部、やし油脂肪酸２．９９部、ネオペンチルグリコールの３７．０部、ジエチレングリコール９．１部、トリメチロールプロパン１．８６部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法でポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４６】
〔合成例９〕
上記ポリエステル反応容器に、イソフタル酸５０．０部、アジピン酸１８．１部、やし油脂肪酸０．７７部、ジエチレングリコール４７．７部、トリメチロールプロパン０．４８部およびテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、合成例１と同様の方法でポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣにより測定したところスチレン換算の数平均分子量で６０００であった。
【００４７】
上記の調製したポリエステルポリオール、ポリイソシアネートを下記の表２及び表３に示したように配合した。不揮発分４０重量％でのザーンカップ＃３での粘度、ナイロンフィルムとＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）とを接着させた複合フィルムの直後の初期接着強度及びエージング後の常態接着強度、ボイル耐性について測定し、その結果も合わせて示した。
【００４８】
複合フィルムの製造方法を以下に示す。表２および表３に示したように主剤、硬化剤、および希釈溶剤である酢酸エチルを配合した二液硬化型接着剤を、バーコーターを用いて、塗布量３．５ｇ（不揮発分）／ｍ２となるように二軸延伸ナイロンフィルムに塗布し、温度７０℃に設定した乾燥機で希釈溶剤を揮発させ乾燥し接着剤組成物が塗布された１５μｍの接着剤面とＬＬＤＰＥ（６０μｍ）フィルムとをラミネートし、ナイロン／ＬＬＤＰＥの２層からなる複合フィルムを作製した。次いで、この複合フィルムを４０℃、３日間のエージンングを行い接着剤の硬化を行って２層の複合フィルムを得た。
【００４９】
［初期接着強度］
複合フィルムを、剥離速度３００ｍｍ／分、室温（２５℃）で引張り試験機を用い、Ｔ型剥離で測定し、その引張り強度を接着強度とし、表２および表３に示した。接着強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）は、０．０５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上が好ましい。
【００５０】
［常態接着強度］
エージングした複合フィルムを、剥離速度を３００ｍｍ／分、室温（２５℃）で引張り試験機を用い、Ｔ型剥離で測定し、その引張り強度を接着強度とし、表２および表３に示した。接着強度の単位は、ｋｇｆ／１５ｍｍとする。常態接着強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）は、１．０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上が好ましい。
【００５１】
［ボイル耐性］
エージングした複合フィルムを、１２０ｍｍ角の大きさのパウチを作製し、内容物として、酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填した。作製したパウチを９８℃、６０分間の処理でボイル殺菌を行い、パウチの外観を目視で観察した。ボイル殺菌後に浮きが発生したものを「×」で、浮きがないものを「○」として評価した。
【００５２】
【表１】
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン ＡＡ：アジピン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＣＯＡ：やし油脂肪酸
｛ ｝ポリオール成分中の重量％
［ ］酸成分中の重量％
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
表２、３の結果から明らかなように、本発明の二液硬化型接着剤は、高不揮発分濃度で塗工が可能であり優れた接着性能及びボイル耐性を示していることがわかる。
ポリエステルポリオールの数平均分子量が５，０００〜１０，０００の範囲外である比較例１（数平均分子量４０００）では、初期接着強度、常態接着強度が低く、ボイル耐性も悪い。また、比較例２（数平均分子量１４０００）では、配合粘度が高く塗工性に劣る。比較例３は、水酸基を３個以上有する多価アルコールを用いておらず、初期接着強度、常態接着強度が低く、ボイル耐性も悪い。また、水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．５〜３重量％の範囲外である３．９重量％用いた比較例５では、配合粘度が高く塗工性に劣る。
本発明では、酸成分として炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸を０．５〜３重量％用いるが、それを用いていない比較例４では、初期接着強度、常態接着強度が低い。さらに、水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．５〜３重量％用い、残りのポリオール成分中に３０重量％以上の側鎖アルキル基を有するグリコールを用いない比較例６は、配合粘度が高く塗工性に劣る。
本発明は、ポリオール成分として、（ａ）０．５〜３重量％の水酸基を３個以上有する多価アルコールと、（ｂ）残りのポリオール成分中の３０重量％以上に側鎖アルキル基を有するグリコールを用い、酸成分に（ｃ）炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸と、（ｄ）二塩基酸を用いて反応させ数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオールを主剤とすることにより、ラミネート直後の初期接着強度、常態での接着強度が共に高く、ボイル耐性に優れるドライラミネーション接着剤とすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分中の０．５〜３重量％が水酸基を３個以上有する多価アルコールであり、残りのポリオール成分中の３０重量％以上が側鎖アルキル基を有するグリコールであるポリオール混合物および、酸成分として炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸と二塩基酸の混合物を反応させた数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型接着剤。
【請求項２】
１分子当たり平均１．９〜２．１個の水酸基を有するポリエステルポリオールである請求項１に記載の二液硬化型接着剤。
【請求項３】
単官能脂肪酸が、天然油脂由来の脂肪酸である請求項１または請求項２に記載の二液硬化型接着剤。
【請求項４】
不揮発分が４０重量％以上で、２５℃におけるザーンカップ粘度が１５〜２５秒である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の二液硬化型接着剤。
【請求項１】
ポリオール成分中の０．５〜３重量％が水酸基を３個以上有する多価アルコールであり、残りのポリオール成分中の３０重量％以上が側鎖アルキル基を有するグリコールであるポリオール混合物および、酸成分として炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖をもつ炭化水素基を含有する単官能脂肪酸と二塩基酸の混合物を反応させた数平均分子量が５，０００から１０，０００であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型接着剤。
【請求項２】
１分子当たり平均１．９〜２．１個の水酸基を有するポリエステルポリオールである請求項１に記載の二液硬化型接着剤。
【請求項３】
単官能脂肪酸が、天然油脂由来の脂肪酸である請求項１または請求項２に記載の二液硬化型接着剤。
【請求項４】
不揮発分が４０重量％以上で、２５℃におけるザーンカップ粘度が１５〜２５秒である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の二液硬化型接着剤。
【公開番号】特開２００８−１５６５０２（Ｐ２００８−１５６５０２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４７７３１（Ｐ２００６−３４７７３１）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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