二液硬化型無溶剤系接着剤
【課題】複合フィルムにおいて、高温殺菌処理後、厳しい保存条件であっても、外観および接着強度を保持することができ、さらに、適度なポットライフを有し、かつ、耐酸性にも優れる、二液硬化型無溶剤系接着剤を提供すること。
【解決手段】ポリイソシアネート成分は、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオールを含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを含有し、ポリオール成分は、平均官能基数が２を超過しており、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の２級または３級水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、前記ジオールおよび前記架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有し、酸価が２０を超過し、４０以下となるように、部分的に末端酸変性されている。
【解決手段】ポリイソシアネート成分は、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオールを含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを含有し、ポリオール成分は、平均官能基数が２を超過しており、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の２級または３級水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、前記ジオールおよび前記架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有し、酸価が２０を超過し、４０以下となるように、部分的に末端酸変性されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型無溶剤系接着剤に関し、詳しくは、ラミネート用接着剤として好適な二液硬化型無溶剤系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種フィルムをラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、包装材料の分野において、広く普及している。とりわけ、プラスチックフィルムと金属箔とをラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、遮光性、気体および液体のバリア性に優れており、高温殺菌処理がなされる食品包装材料として、広く普及している。
【０００３】
複合フィルムの接着に用いられるラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とからなる二液硬化型接着剤が、広く知られている。
【０００４】
近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない二液硬化型無溶剤系接着剤の開発が検討されている。
【０００５】
例えば、主剤（ポリオール成分）には、全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であり、酸基を含むポリオールを含有させ、硬化剤（ポリイソシアネート成分）には、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られ、平均官能基数が１．５〜２．５であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体とを含有させて、これらポリオール成分とポリイソシアネート成分とから、２液硬化型無溶剤系接着剤を調製することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
具体的には、その実施例において、ポリオール成分として、分子末端が無水トリメリット酸により酸変性されたポリエステルジオールが用いられ、ポリイソシアネート成分として、ポリエステルジオールとキシリレンジイソシアネートとの反応により得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１３８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤により貼着される複合フィルムは、高温殺菌処理後、高温かつ長期間（５０℃、２週間）保存しても、優れた外観および接着強度を保持している。
【０００９】
しかるに、近年、高温殺菌処理後、さらに厳しい保存条件（６０℃、４週間）においても、複合フィルムが上記性能を十分に保持できる二液硬化型無溶剤系接着剤が切望されており、さらには、ポットライフおよび耐酸性の向上が要求されている。
【００１０】
本発明の目的は、複合フィルムにおいて、高温殺菌処理後、厳しい保存条件であっても、外観および接着強度を保持することができ、さらに、適度なポットライフを有し、かつ、耐酸性にも優れる、二液硬化型無溶剤系接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、ポリイソシアネート成分は、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオールを含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを含有し、ポリオール成分は、平均官能基数が２を超過しており、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の２級または３級水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、前記ジオールおよび前記架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有し、酸価が２０を超過し、４０以下となるように、部分的に末端酸変性されていることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、架橋性ポリオールの数平均分子量が、１００〜２０００であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、架橋性ポリオールが、３官能のポリプロピレンポリオールであり、ポリオール成分に対して、架橋性ポリオールが１０〜２０質量％含有されていることが好適である。
【００１４】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、芳香脂肪族ジイソシアネートが、キシリレンジイソシアネートであり、ポリイソシアネート成分に対して、ジイソシアネート末端プレポリマーが１０〜５０質量％含有されていることが好適である。
【００１５】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、ポリイソシアネート成分は、さらに、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含有していることが好適である。
【００１６】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、脂環族ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートであることが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤により貼着される複合フィルムは、高温殺菌処理後、厳しい保存条件であっても、優れた外観および接着強度を保持することができ、さらに、適度なポットライフを有し、かつ、優れた耐酸性を備えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、有機溶剤および水を含有せず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とをそれぞれ調製して、それらを使用時に配合する、二液硬化型無溶剤系接着剤として用意される。
【００１９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ポリイソシアネート末端プレポリマーなどが挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００２２】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２３】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、ポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。
【００２６】
ジイソシアネート末端プレポリマーは、２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ジイソシアネート（ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびジイソシアネート末端プレポリマーから選択されるジイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体から選択されるジイソシアネート）と、ジオール（後述）とを、ジオール（後述）の水酸基に対するジイソシアネートの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、２〜１００の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００２７】
ウレタン化反応は、公知の方法に準拠でき、好ましくは、未反応のジイソシアネートを、薄膜蒸留法など公知の除去方法によって除去する。
【００２８】
ジイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基当量は、例えば、２００〜２０００、好ましくは、３００〜１０００である。また、未反応のジイソシアネートの含有量は、例えば、１５質量％以下、好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以下である。
【００２９】
なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１のＡ法またはＢ法により、求めることができる。未反応のジイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。
【００３０】
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびジイソシアネート末端プレポリマーから、１種または２種以上が選択されるが、ポリイソシアネート成分には、必須成分として、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール（後述）含むジオール（後述）とを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーが含有される。
【００３１】
このようなジイソシアネート末端プレポリマーを含有させることにより、ジイソシアネート末端プレポリマーの粘度上昇を抑制して、複合フィルムの製造時に塗工温度の上昇を抑制することができる。その結果、急激な粘度上昇による作業性不良を防止することができる。
【００３２】
必須成分として含有されるジイソシアネート末端プレポリマーにおいて、ジイソシアネートには、必須の原料成分として、芳香脂肪族ジイソシアネートが含有される。好ましくは、ＸＤＩが含有される。また、ジオール（後述）には、必須の原料成分として、マクロジオール（後述）が含有される。好ましくは、ポリエステルジオール（後述）が含有され、さらに好ましくは、ポリオール成分に含有されるマクロジオール（ポリエステルジオール）と同一組成のマクロジオール（ポリエステルジオール）が含有される。
【００３３】
必須成分として含有されるジイソシアネート末端プレポリマーにおいて、芳香脂肪族ジイソシアネートおよびマクロジオールを必須の原料成分として含有していれば、その他のジイソシアネートやジオール（後述）を任意の原料成分として含有することもできる。
【００３４】
例えば、ジイソシアネートとして、芳香脂肪族ジイソシアネートとともに、ポリイソシアネート誘導体、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート誘導体を併用することができる。また、ジオール（後述）として、マクロジオール（後述）とともに低分子量ジオール（後述）、好ましくは、脂肪族ジオール（後述）を併用することができる。
【００３５】
また、必須成分として含有されるジイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分に対して、例えば、３〜８０質量％、好ましくは、５〜７０質量％、より好ましくは、１０〜５０質量％含有される。
【００３６】
さらに、ポリイソシアネート成分には、任意成分として、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種、好ましくは、ＨＤＩの誘導体および／またはＩＰＤＩの誘導体、さらに好ましくは、ＨＤＩのアロファネート変性体および／またはＩＰＤＩの３量体を含有させることができる。脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種は、ポリイソシアネート成分に対して、例えば、２０〜９５質量％、好ましくは、３０〜９５質量％、さらに好ましくは、５０〜９０質量％で含有される。また、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種は、ジイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、２０〜２０００質量部、好ましくは、６０〜９００質量部の割合で配合される。
【００３７】
そして、ポリイソシアネート成分は、必須成分として、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール（後述）含むジオール（後述）とを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを配合し、また、任意成分として、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を配合し、さらには、必要により、その他の、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびジイソシアネート末端プレポリマーを配合することにより、調製することができる。具体的には、ポリイソシアネート成分は、上記した各成分を、例えば、不活性ガス雰囲気下、攪拌混合することにより、調製することができる。
【００３８】
ポリイソシアネート成分は、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール（後述）含むジオール（後述）とを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーと、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体とを配合する。そうすれば、加熱殺菌処理後における耐内容物性の向上を図ることができる。また、ポリオール成分との反応性と相俟って、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合時における適度なポットライフを得ることができ、良好な作業性を確保することができる。
【００３９】
ポリイソシアネート成分では、好ましくは、ポリイソシアネート単量体の含有量を、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１質量％以下となるように調製する。ポリイソシアネート単量体の含有量を１重量％以下とするには、例えば、各成分の配合割合を調整するか、あるいは、ポリイソシアネート単量体を、薄膜蒸留法など公知の除去方法によって除去する。
【００４０】
そして、このようにして調製されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量は、例えば、１５０〜７５０、好ましくは、２００〜５００である。
【００４１】
本発明において、ポリオール成分の平均官能基数は２を超過している。つまり、ポリオール成分は、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有しており、よって、ポリオール成分の平均官能基数は２を超過し、好ましくは、２．０５以上、さらに好ましくは、２．１以上、通常、５．０以下、好ましくは、４．０以下である。
【００４２】
ジオールは、２つの水酸基を有するポリオールであって、例えば、低分子量ジオール、マクロジオールなどが挙げられる。
【００４３】
低分子量ジオールは、２つの水酸基を有し、数平均分子量、例えば、４００未満、好ましくは、３００未満、通常、６０以上の２官能のポリオールであり、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。
【００４４】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。
【００４５】
脂環族ジオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００４６】
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−または１，４−キシリレンジオールなどが挙げられる。
【００４７】
低分子量ジオールとして、好ましくは、脂肪族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールは、ジオールに対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下で含有される。
【００４８】
マクロジオールは、２つの水酸基を有し、数平均分子量、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上、通常、２０００以下の２官能のポリオールであり、例えば、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００４９】
ポリエステルジオールは、二塩基酸と上記した低分子量ジオール（２価アルコール）との縮合反応や、二塩基酸のアルキルエステルと上記した低分子量ジオール（２価アルコール）とのエステル交換反応により得ることができる。
【００５０】
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族２価カルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族２価カルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族２価カルボン酸などが挙げられる。
【００５１】
また、二塩基酸のアルキルエステルとしては、例えば、上記した二塩基酸のＣ１〜４アルキルエステルが挙げられる。
【００５２】
ポリエステルジオールにおいて、二塩基酸およびそのアルキルエステルとして、好ましくは、脂肪族２価カルボン酸、芳香族２価カルボン酸およびそれらのアルキルエステルが挙げられ、さらに好ましくは、脂肪族２価カルボン酸および芳香族２価カルボン酸の併用が挙げられる。また、低分子量ジオールとして、好ましくは、脂肪族ジオールが挙げられる。
【００５３】
縮合反応やエステル交換反応は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができ、例えば、各成分を仕込んで、不活性ガス雰囲気下、１５０〜２４０℃で７〜５０時間反応させる。また、この反応には、公知の触媒（例えば、チタン系触媒、亜鉛系触媒など）を添加することができる。
【００５４】
ポリエステルジオールの水酸基当量は、例えば、１５０〜１０００、好ましくは、２００〜７５０であり、数平均分子量は、例えば、３００〜２０００、好ましくは、４００〜１５００である。なお、水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから水酸基価を求めて、それから算出することができる。数平均分子量は、水酸基当量および官能基数から求めることができる。
【００５５】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンを開環重合することにより得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００５６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、上記した低分子量ジオール（２価アルコール）と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００５７】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、上記した低分子量ジオール（２価アルコール）を開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などのポリオキシＣ２−３アルキレン（エチレンおよび／またはプロピレン）グリコールが挙げられる。
【００５８】
また、ポリエーテルジオールとして、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリオキシブチレングリコール）が挙げられる。
【００５９】
これらマクロジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
マクロジオールとして、好ましくは、ポリエステルジオールが挙げられる。
【００６１】
ジオールは、低分子量ジオールおよびマクロジオールから、１種または２種以上が選択されるが、ジオールには、必須成分として、マクロジオールが含有される。
【００６２】
マクロジオールは、ジオールに対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上で含有される。
【００６３】
本発明において、架橋性ポリオールは、３つ以上の２級または３級水酸基を有し、数平均分子量、例えば、５０〜３０００、好ましくは、１００〜２０００、さらに好ましくは、１１０〜５００の３官能以上、好ましくは、３〜６官能のポリオールである。
【００６４】
そのような架橋性ポリオールとして、例えば、３つ以上の水酸基を有するとともに、そのすべての水酸基が２級または３級水酸基である架橋性ポリオールが挙げられ、より具体的には、例えば、３官能以上のポリプロピレンポリオール、シクロヘキサントリオール、イノシトールなどが挙げられる。好ましくは、３官能以上のポリプロピレンポリオールが挙げられる。
【００６５】
３官能以上のポリプロピレンポリオールは、３つ以上の水酸基を有し、かつ、そのすべての水酸基が２級または３級水酸基であるポリプロピレンポリオールであって、例えば、水酸基を３つ以上有する多価アルコールを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加反応させることにより、得ることができる。
【００６６】
水酸基を３つ以上有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００６７】
このような３官能以上のポリプロピレンポリオールとして、好ましくは、３価アルコールを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加反応させて得られるポリプロピレンポリオール（すなわち、３官能のポリプロピレンポリオール）が挙げられる。
【００６８】
３官能のポリプロピレンポリオールを用いれば、架橋反応による配合液の粘度上昇を抑制することができ、適度なポットライフを得ることができる。
【００６９】
また、架橋性ポリオールとしては、３つ以上の２級または３級水酸基を有するものであれば、上記に制限されず、例えば、３つ以上の２級または３級水酸基を有するとともに、さらに、１つ以上の１級水酸基を有する架橋性ポリオールも挙げられる。
【００７０】
そのような架橋性ポリオールとしては、例えば、水酸基を３つ以上有する多価アルコールを開始剤として、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加反応させて得られるポリプロピレンポリエチレンポリオールなどが挙げられる。
【００７１】
これら架橋性ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７２】
架橋性ポリオールとして、好ましくは、３つ以上の水酸基を有し、そのすべての水酸基が２級または３級水酸基である架橋性ポリオールの単独使用が挙げられる。
【００７３】
ウレタン変性ポリオールは、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールを、上記したポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体と、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より小さくなる割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００７４】
ウレタン変性ポリオールにおいて、ポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、ウレタン変性ポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０〜１０００、好ましくは、２００〜７５０であり、数平均分子量は、例えば、３００〜２０００、好ましくは、４００〜１５００である。
【００７５】
そして、ポリオール成分は、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールを含有するか、および／または、上記したウレタン変性ポリオールを含有している。
【００７６】
上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールを含有する場合には、ジオールは、ポリオール成分に対して、例えば、２０〜９５質量％、好ましくは、６０〜９０質量％、さらに好ましくは、８０〜９０質量％含有される。また、架橋性ポリオールは、ポリオール成分に対して、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜２０質量％、さらに好ましくは、１２〜２０質量％含有される。また、架橋性ポリオールは、ジオール１００質量部に対して、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部の割合で配合される。
【００７７】
また、ウレタン変性ポリオールは、ポリオール成分に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上含有される。
【００７８】
そして、ポリオール成分は、上記した各成分、すなわち、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオール、および／または、上記したウレタン変性ポリオールを配合して、その後、ポリオール成分に含有される各成分（上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオール、および／または、上記したウレタン変性ポリオール）の末端水酸基を、酸価が２０を超過し、４０以下となるように、部分的に末端酸変性することにより、調製することができる。
【００７９】
ポリオール成分を末端酸変性することにより、接着強度の向上を図ることができ、加熱殺菌処理後における耐内容物性の低下を防止することができる。
【００８０】
各成分の配合では、必須成分として、マクロジオールおよび架橋性ポリオール、および／または、ウレタン変性ポリオールを配合し、任意成分として、低分子量ジオールを配合する。
【００８１】
なお、ウレタン変性ポリオールは、例えば、ジオールおよび架橋性ポリオールを配合し、それとともに、上記したポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体を配合して、ジオールおよび架橋性ポリオールと、上記したポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体とを、ウレタン化反応させることにより、配合することができる。
【００８２】
この場合、ポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体の、ジオールおよび架橋性ポリオールに対する配合割合に応じて、ポリオール成分における、ジオールおよび架橋性ポリオールと、ウレタン変性ポリオールとの配合割合が適宜決定される。
【００８３】
そして、ポリオール成分を末端酸変性するには、例えば、ポリオール成分に含有される各成分（上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオール、および／または、上記したウレタン変性ポリオール）の末端水酸基に、無水酸を反応させる。
【００８４】
無水酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。好ましくは、無水トリメリット酸が挙げられる。
【００８５】
無水酸で末端水酸基を変性するには、例えば、ポリオール成分に、無水酸を、ポリオール成分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０を超過し、４０以下となる割合、好ましくは、２５を超過し、４０以下となる割合で配合し、例えば、１００〜２００℃で反応させる。これによって、ポリオール成分に含有される各成分の分子末端に、カルボキシル基が部分的に導入される。
【００８６】
酸価を上記下限以上とすれば、接着強度を向上させることができる。一方、酸価を上記下限以下にすれば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合時において、急激な粘度上昇を抑制することができる。
【００８７】
なお、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−５に準拠して求めることができる。また、カルボキシル基当量は、酸価から算出することができる。
【００８８】
このようにして調製されるポリオール成分の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、例えば、１５０〜２０００、好ましくは、２００〜１５００である。
【００８９】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、必要に応じて、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方に、例えば、リンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤を配合することができる。
【００９０】
リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
【００９１】
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
【００９２】
リンの酸素酸またはその誘導体として、好ましくは、リン酸類、さらに好ましくは、オルトリン酸（リン酸）が挙げられる。
【００９３】
リンの酸素酸またはその誘導体は、上記した各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単独使用または複数種類併用することができる。また、リンの酸素酸またはその誘導体は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部、好ましくは、０．０１〜２．５質量部配合される。
【００９４】
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
【００９５】
シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
【００９６】
シランカップリング剤として、好ましくは、エポキシシラン、アミノシランが挙げられ、さらに好ましくは、エポキシシランおよびアミノシランの併用が挙げられる。
【００９７】
シランカップリング剤は、上記した各種シランカップリング剤を、単独使用または複数種類併用することができる。また、シランカップリング剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部配合される。
【００９８】
さらに、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【００９９】
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、使用時において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合して接着剤を調製し、それを被着体に塗布する。
【０１００】
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合割合は、例えば、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５〜５、好ましくは、０．６〜３となる割合である。
【０１０１】
本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、上記のように処方されることによって、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を均一に混合後４０分後の粘度が、５０℃で１２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０℃で１００００ｍＰａ・ｓ以下となる。このような粘度範囲であれば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を混合した後、無溶剤型ラミネータによって、接着剤をフィルム（バリア層やプラスチックフィルムなど）に、作業効率よく塗工することができる。
【０１０２】
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、被着体として、例えば、バリア層やプラスチックフィルムなどのフィルムを積層して、複合フィルムを作製するための、ラミネート用接着剤として用いられる。
【０１０３】
具体的には、例えば、バリア層およびプラスチックフィルムの貼着に用いられる。
【０１０４】
バリア層は、気体または液体に対するバリア性を有する層であって、例えば、金属または金属酸化物を含むフィルムが挙げられる。具体的には、金属箔、または、バリア層を含むプラスチックフィルムが挙げられる。
【０１０５】
金属箔は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなり、その厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
【０１０６】
バリア層を含むプラスチックフィルムとしては、例えば、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機質層が形成されたフィルムが挙げられる。
【０１０７】
無機質層は、蒸着やスパッタリング、ゾル−ゲル法などから形成することができる。無機質層は、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはそれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）などからなる。好ましくは、アルミナ単独、シリカ単独、または、アルミナおよびシリカの両方を蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。
【０１０８】
なお、バリア層を含むプラスチックフィルムは、バリア層の暴露側にオーバーコート層を積層することもできる。
【０１０９】
プラスチックフィルムは、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）からなる。プラスチックフィルムの厚みは、通常、５〜２００μｍである。
【０１１０】
なお、プラスチックフィルムまたはバリア層を含むプラスチックフィルムは、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、または、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）のいずれも用いることができる。
【０１１１】
また、プラスチックフィルムは、各種共押出フィルム、または、プラスチックフィルム同士を予め貼着した複合フィルムとして、用意することもできる。
【０１１２】
さらに、プラスチックフィルムおよびバリア層の表面は、コロナ放電処理などの表面処理をしてもよく、アンカーコート剤などでプライマー処理をすることもできる。また、プラスチックフィルムおよびバリア層には、適宜印刷することもできる。
【０１１３】
複合フィルムの作製では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された接着剤を、無溶剤型ラミネータによって、例えば、バリア層またはプラスチックフィルムのいずれか一方の表面に塗工し、その塗工面を、他方のバリア層またはプラスチックフィルムの表面に貼着して、その後、常温または加温下において、養生して硬化させる。
【０１１４】
複合フィルムとしては、バリア層およびプラスチックフィルムを貼着（１次ラミネート）して、１次ラミネート複合フィルムを作製してもよく、さらには、１次ラミネート複合フィルムの少なくとも一方の表面に、他のプラスチックフィルムを貼着（２次ラミネート）して、２次ラミネート複合フィルムを作製することもできる。
【０１１５】
１次ラミネートでは、通常、送出ロールから、バリア層またはプラスチックフィルムのいずれか一方を送り出して、他方を貼着し、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生（例えば、２５〜６０℃での養生）する。
【０１１６】
２次ラミネートでは、通常、巻取ロールから、１次ラミネート複合フィルムを送り出して、他のプラスチックフィルムを貼着し、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生する。
【０１１７】
なお、２次ラミネート複合フィルムの作製では、１次ラミネートおよび２次ラミネートの両方において、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いてもよく、あるいは、１次ラミネートおよび２次ラミネートのいずれか一方において、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、他方において、他の接着剤を用いることもできる。
【０１１８】
ラミネート温度（塗工温度）は、通常、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。ラミネートできれば温度上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、８５℃以下である。温度の上限下限として、ラミネート（塗工）時には、３５〜１００℃、好ましくは、３５〜９０℃、さらに好ましくは、４０〜８０℃において、接着剤を加温して、適切な粘度に調整する。適切な粘度は、上記範囲の温度において、１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１９】
なお、加温を１００℃以下にすれば、塗工前に、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を抑制できるので、過度の増粘の防止および良好な作業性を確保することができる。
【０１２０】
なお、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤の塗工量は、各ラミネート工程において、例えば、０．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、１〜５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは、１．５〜４．５ｇ／ｍ２である。塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合には、接着性が十分に発現せず、外観不良となる場合があり、一方、塗布量が５ｇ／ｍ２を超過すると、複合フィルムの端部から接着剤が漏出し、複合フィルムの品質不良を生じる場合がある。
【０１２１】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤が用いられる無溶剤型ラミネート装置は、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置（リバースコータ）のいずれを用いることもできる。
【０１２２】
順転写型塗布装置では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された接着剤が、対向位置において互いに同一方向に回転する１対のロールの間を通過する一方のフィルムに塗工される。その後、一方のフィルムは、ニップローラにおいて、他のフィルムと貼着され、これによって、複合フィルムが製造される。
【０１２３】
逆転写型塗布装置では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された接着剤が、対向位置において互いに逆方向に回転する１対のロールの間を通過する一方のフィルムに塗工される。その後、一方のフィルムは、ニップローラにおいて、他のフィルムと貼着され、これによって、複合フィルムが製造される。
【０１２４】
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤により貼着される複合フィルムは、高温殺菌処理後、厳しい保存条件であっても、優れた外観および接着強度を保持することができ、さらに、適度なポットライフを有し、かつ、優れた耐酸性を備えることができる。
【０１２５】
すなわち、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、適度なポットライフを有するため、複合フィルムを作業性よく作製できる。
【０１２６】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて作製される複合フィルムは、１００℃以上の熱水処理がなされる、例えば、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理後に、例えば、６０℃で４週間のように、高温かつ長期間保存しても、優れた外観および接着強度を保持し、各層間での剥離の発生が低減され、かつ、内容物を損なわせることもなく、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性に優れる。
【０１２７】
さらに、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて作製される複合フィルムは、耐酸性に優れ、内容物が酸性である場合にも、優れた層間接着性などを確保できる。
【０１２８】
そのため、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における複合フィルムを製造するために、好適に用いられる。
【０１２９】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤によれば、複合フィルムの製造時に、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応が適度に調整され、急激な粘度上昇を抑制して、良好な作業性を確保することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
製造例１（ポリエステルジオールＡの製造）
イソフタル酸２８３ｇ、１，３−ブタンジオール３５２ｇ、ネオペンチルグリコール１９１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応させた。その後、所定の水を留出後、アジピン酸１２４ｇ、セバシン酸１７２ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応させることにより、ポリエステルジオールＡを得た。ポリエステルジオールＡの平均官能基数は２．０であり、水酸基当量は２５０であった。
【０１３２】
製造例２（ジイソシアネート基末端プレポリマーＡの製造）
ポリエステルジオールＡ３４１ｇ、キシリレンジイソシアネート６４８ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応させた。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、ジイソシアネート基末端プレポリマーＡを得た。
【０１３３】
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡの平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は５３０であり、未反応のキシリレンジイソシアネートの含有量は０．１質量％であった。
【０１３４】
製造例３（ポリイソシアネート成分１の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ５００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体５００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分１を得た。
【０１３５】
ポリイソシアネート成分１の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は３１１であった。
【０１３６】
製造例４（ポリイソシアネート成分２の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ４００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体６００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分２を得た。
【０１３７】
ポリイソシアネート成分２の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は２８７であった。
【０１３８】
製造例５（ポリイソシアネート成分３の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ３００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体７００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分３を得た。
【０１３９】
ポリイソシアネート成分３の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は２６７であった。
【０１４０】
製造例６（ポリイソシアネート成分４の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ３５０ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体５５０ｇと、イソホロンジイソシアネートの３量体１００ｇとを均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分４を得た。
【０１４１】
ポリイソシアネート成分４の平均官能基数は２．０９であり、イソシアネート基当量は２７７であった。
【０１４２】
製造例７（ポリイソシアネート成分５の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ４５０ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体５００ｇと、イソホロンジイソシアネートの３量体５０ｇとを均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分５を得た。
【０１４３】
ポリイソシアネート成分５の平均官能基数は２．０５であり、イソシアネート基当量は２９９であった。
【０１４４】
製造例８（ポリイソシアネート成分６の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ４７０ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体５００ｇと、イソホロンジイソシアネートの３量体３０ｇとを均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分６を得た。
【０１４５】
ポリイソシアネート成分６の平均官能基数は２．０３であり、イソシアネート基当量は３０３であった。
【０１４６】
製造例９（ポリイソシアネート成分７の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ７００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体３００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分７を得た。
【０１４７】
ポリイソシアネート成分７の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は３７３であった。
【０１４８】
製造例１０（ポリイソシアネート成分８の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ５０ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体９５０ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分８を得た。
【０１４９】
ポリイソシアネート成分８の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は２２７であった。
【０１５０】
製造例１１（ポリオール成分１の製造）
ポリエステルジオールＡ７５．０ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分１を得た。
【０１５１】
ポリオール成分１の平均官能基数は２．２９であり、水酸基当量は２３１、酸価は、３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１５２】
なお、ポリオール成分１には、その後、リン酸（和光純薬工業社製）０．１ｇを均一混合し、さらに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）２ｇ、を加えて、７５℃で均一混合した。
【０１５３】
製造例１２（ポリオール成分２の製造）
ポリエステルジオールＡ７５．０ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＢ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価２５０）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分２を得た。
【０１５４】
ポリオール成分２の平均官能基数は２．１６であり、水酸基当量は２８９、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１５５】
なお、ポリオール成分２には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１５６】
製造例１３（ポリオール成分３の製造）
ポリエステルジオールＡ７５．０ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＣ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５６）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分３を得た。
【０１５７】
ポリオール成分３の平均官能基数は２．０６であり、水酸基当量は３４８、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１５８】
なお、ポリオール成分３には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１５９】
製造例１４（ポリオール成分４の製造）
ポリエステルジオールＡ７４．３ｇに、無水トリメリット酸６．５ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分４を得た。
【０１６０】
ポリオール成分４の平均官能基数は２．２９であり、水酸基当量は２３５、酸価は３９、カルボキシル基当量は１４５０であった。
【０１６１】
なお、ポリオール成分４には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１６２】
製造例１５（ポリオール成分５の製造）
ポリエステルジオールＡ７６．５ｇに、無水トリメリット酸４．３ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分５を得た。
【０１６３】
ポリオール成分５の平均官能基数は２．２９であり、水酸基当量は２８５、酸価は２５、カルボキシル基当量は２２３０であった。
【０１６４】
なお、ポリオール成分５には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１６５】
製造例１６（ポリオール成分６の製造）
ポリエステルジオールＡ８３．６ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）８．５ｇとを均一に混合することによりポリオール成分６を得た。
【０１６６】
ポリオール成分６の平均官能基数は２．１４であり、水酸基当量は２６３、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１６７】
なお、ポリオール成分６には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１６８】
製造例１７（ポリオール成分７の製造）
ポリエステルジオールＡ６７．０ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）２５．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分７を得た。
【０１６９】
ポリオール成分７の平均官能基数は２．４０であり、水酸基当量は２０９、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１７０】
なお、ポリオール成分７には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１７１】
製造例１７（ポリオール成分８の製造）
ポリエステルジオールＡ８４．１ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、トリメチロールプロパン８．０ｇとを均一に混合することによりポリオール成分８を得た。
【０１７２】
ポリオール成分８の平均官能基数は２．２８であり、水酸基当量は２０６、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１７３】
なお、ポリオール成分８には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１７４】
製造例１８（ポリオール成分９の製造）
ポリエステルジオールＡ８７．０ｇに、無水トリメリット酸２．９ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、トリメチロールプロパン８．０ｇとを均一に混合することによりポリオール成分９を得た。
【０１７５】
ポリオール成分９の平均官能基数は２．２７であり、水酸基当量は１９５、酸価は１７、カルボキシル基当量は３３２０であった。
【０１７６】
なお、ポリオール成分９には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１７７】
製造例１９（ポリオール成分１０の製造）
ポリエステルポリオールＡ７３．８ｇとキシリレンジイソシアネート１．２ｇとを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。これに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分１０を得た。
【０１７８】
ポリオール成分１０の平均官能基数は２．２９であり、水酸基当量は２４１、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１７９】
なお、ポリオール成分１０には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１８０】
実施例および比較例の調製
上記により得られた各ポリイソシアネート成分および各ポリオール成分を、表１に示す配合部数（質量部）で組み合わせることにより、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を用意した。
【０１８１】
これら二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、後述の方法により複合フィルムを作製後、それぞれの複合フィルムについて、耐熱水性試験、耐内容物性試験、ポットライフ試験を実施し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１８２】
複合フィルムの作製
タケラックＡ−３１０（ポリオール成分、三井化学社製）１０重量部と、タケネートＡ−３（ポリイソシアネート成分、三井化学社製）１重量部とを混合して、酢酸エチルで希釈することにより、二液型有機溶剤系接着剤を調製した。
【０１８３】
そして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、ルミラーＰ６０、東レフィルム加工社製）とアルミニウム箔（厚み９μｍ、東洋アルミニウム社製）とを、二液型有機溶剤系接着剤により１次ラミネートして、１次ラミネート複合フィルムを作製した。
【０１８４】
次いで、１次ラミネート複合フィルムのアルミニウム箔の表面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ−４００−２００）を用いて、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工温度５０℃、塗工量約３．５ｇ／ｍ２）した。
【０１８５】
その後、その塗工面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ、パイレンフィルム−ＣＴＰ１１４６（東洋紡績社製））を貼り合わせて、２次ラミネート複合フィルムを作製した。その後、２次ラミネート複合フィルムを５０℃、３日間養生して、二液硬化型無溶剤系接着剤を硬化させた。
【０１８６】
耐熱水性試験
上記により得られた各２次ラミネート複合フィルムを使用して、１３．０×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製した。その袋に、内容物として、穀物酢（ミツカンナカノス社製）／サラダ油（日清オイリオグループ社製）／トマトケチャップ（カゴメ社製）を体積比１／１／１で予め混合したものを充填した。
【０１８７】
その袋を、１３５℃で２０分間、０．３５ＭＰａの加圧下で、８ｒｐｍにて回転させながら熱水殺菌した後、内容物を取り出し、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、２５℃環境下、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により測定した。
【０１８８】
耐内容物性試験
上記耐熱水性試験における熱水処理後の袋を、６０℃の恒温機にて４週間保存した後、袋の外観を、目視で評価した。なお、評価の基準を下記に示す。
【０１８９】
○：良好
△：僅かに梨肌状外観
×：全面に梨肌状外観
また、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、上記と同様の条件で測定した。
【０１９０】
なお、表２中、「ＣＰＰ剥離」とは、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の界面剥離を示し、「ＣＰＰ表層剥離」とは、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の界面剥離ではなく、未延伸ポリプロピレンフィルムの表層の剥離であることを示す。また、「凝集剥離」とは、接着剤の凝集による剥離が確認されたことを示す。
【０１９１】
ポットライフ試験
各実施例および各比較例において、各ポリイソシアネート成分および各ポリオール成分を、５０℃で均一に混合後、４０分後の粘度を測定し、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤のポットライフを評価した。なお、評価の基準を下記に示す。
【０１９２】
○：粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下
△：粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超過し、１２０００ｍＰａ・ｓ以下
×：粘度が１２０００ｍＰａ・ｓを超過
総合評価
上記耐熱水性試験、耐内容物性試験およびポットライフ試験の結果から、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤について総合的に評価した。なお、評価の基準を下記に示す。
【０１９３】
○：良好
△：ほぼ良好
×：不良
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型無溶剤系接着剤に関し、詳しくは、ラミネート用接着剤として好適な二液硬化型無溶剤系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種フィルムをラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、包装材料の分野において、広く普及している。とりわけ、プラスチックフィルムと金属箔とをラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、遮光性、気体および液体のバリア性に優れており、高温殺菌処理がなされる食品包装材料として、広く普及している。
【０００３】
複合フィルムの接着に用いられるラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とからなる二液硬化型接着剤が、広く知られている。
【０００４】
近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない二液硬化型無溶剤系接着剤の開発が検討されている。
【０００５】
例えば、主剤（ポリオール成分）には、全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であり、酸基を含むポリオールを含有させ、硬化剤（ポリイソシアネート成分）には、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られ、平均官能基数が１．５〜２．５であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体とを含有させて、これらポリオール成分とポリイソシアネート成分とから、２液硬化型無溶剤系接着剤を調製することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
具体的には、その実施例において、ポリオール成分として、分子末端が無水トリメリット酸により酸変性されたポリエステルジオールが用いられ、ポリイソシアネート成分として、ポリエステルジオールとキシリレンジイソシアネートとの反応により得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１３８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤により貼着される複合フィルムは、高温殺菌処理後、高温かつ長期間（５０℃、２週間）保存しても、優れた外観および接着強度を保持している。
【０００９】
しかるに、近年、高温殺菌処理後、さらに厳しい保存条件（６０℃、４週間）においても、複合フィルムが上記性能を十分に保持できる二液硬化型無溶剤系接着剤が切望されており、さらには、ポットライフおよび耐酸性の向上が要求されている。
【００１０】
本発明の目的は、複合フィルムにおいて、高温殺菌処理後、厳しい保存条件であっても、外観および接着強度を保持することができ、さらに、適度なポットライフを有し、かつ、耐酸性にも優れる、二液硬化型無溶剤系接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、ポリイソシアネート成分は、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオールを含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを含有し、ポリオール成分は、平均官能基数が２を超過しており、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の２級または３級水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、前記ジオールおよび前記架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有し、酸価が２０を超過し、４０以下となるように、部分的に末端酸変性されていることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、架橋性ポリオールの数平均分子量が、１００〜２０００であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、架橋性ポリオールが、３官能のポリプロピレンポリオールであり、ポリオール成分に対して、架橋性ポリオールが１０〜２０質量％含有されていることが好適である。
【００１４】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、芳香脂肪族ジイソシアネートが、キシリレンジイソシアネートであり、ポリイソシアネート成分に対して、ジイソシアネート末端プレポリマーが１０〜５０質量％含有されていることが好適である。
【００１５】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、ポリイソシアネート成分は、さらに、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含有していることが好適である。
【００１６】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、脂環族ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートであることが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤により貼着される複合フィルムは、高温殺菌処理後、厳しい保存条件であっても、優れた外観および接着強度を保持することができ、さらに、適度なポットライフを有し、かつ、優れた耐酸性を備えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、有機溶剤および水を含有せず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とをそれぞれ調製して、それらを使用時に配合する、二液硬化型無溶剤系接着剤として用意される。
【００１９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ポリイソシアネート末端プレポリマーなどが挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００２２】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２３】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、ポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。
【００２６】
ジイソシアネート末端プレポリマーは、２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ジイソシアネート（ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびジイソシアネート末端プレポリマーから選択されるジイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体から選択されるジイソシアネート）と、ジオール（後述）とを、ジオール（後述）の水酸基に対するジイソシアネートの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、２〜１００の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００２７】
ウレタン化反応は、公知の方法に準拠でき、好ましくは、未反応のジイソシアネートを、薄膜蒸留法など公知の除去方法によって除去する。
【００２８】
ジイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基当量は、例えば、２００〜２０００、好ましくは、３００〜１０００である。また、未反応のジイソシアネートの含有量は、例えば、１５質量％以下、好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以下である。
【００２９】
なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１のＡ法またはＢ法により、求めることができる。未反応のジイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。
【００３０】
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびジイソシアネート末端プレポリマーから、１種または２種以上が選択されるが、ポリイソシアネート成分には、必須成分として、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール（後述）含むジオール（後述）とを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーが含有される。
【００３１】
このようなジイソシアネート末端プレポリマーを含有させることにより、ジイソシアネート末端プレポリマーの粘度上昇を抑制して、複合フィルムの製造時に塗工温度の上昇を抑制することができる。その結果、急激な粘度上昇による作業性不良を防止することができる。
【００３２】
必須成分として含有されるジイソシアネート末端プレポリマーにおいて、ジイソシアネートには、必須の原料成分として、芳香脂肪族ジイソシアネートが含有される。好ましくは、ＸＤＩが含有される。また、ジオール（後述）には、必須の原料成分として、マクロジオール（後述）が含有される。好ましくは、ポリエステルジオール（後述）が含有され、さらに好ましくは、ポリオール成分に含有されるマクロジオール（ポリエステルジオール）と同一組成のマクロジオール（ポリエステルジオール）が含有される。
【００３３】
必須成分として含有されるジイソシアネート末端プレポリマーにおいて、芳香脂肪族ジイソシアネートおよびマクロジオールを必須の原料成分として含有していれば、その他のジイソシアネートやジオール（後述）を任意の原料成分として含有することもできる。
【００３４】
例えば、ジイソシアネートとして、芳香脂肪族ジイソシアネートとともに、ポリイソシアネート誘導体、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート誘導体を併用することができる。また、ジオール（後述）として、マクロジオール（後述）とともに低分子量ジオール（後述）、好ましくは、脂肪族ジオール（後述）を併用することができる。
【００３５】
また、必須成分として含有されるジイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分に対して、例えば、３〜８０質量％、好ましくは、５〜７０質量％、より好ましくは、１０〜５０質量％含有される。
【００３６】
さらに、ポリイソシアネート成分には、任意成分として、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種、好ましくは、ＨＤＩの誘導体および／またはＩＰＤＩの誘導体、さらに好ましくは、ＨＤＩのアロファネート変性体および／またはＩＰＤＩの３量体を含有させることができる。脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種は、ポリイソシアネート成分に対して、例えば、２０〜９５質量％、好ましくは、３０〜９５質量％、さらに好ましくは、５０〜９０質量％で含有される。また、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種は、ジイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、２０〜２０００質量部、好ましくは、６０〜９００質量部の割合で配合される。
【００３７】
そして、ポリイソシアネート成分は、必須成分として、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール（後述）含むジオール（後述）とを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを配合し、また、任意成分として、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を配合し、さらには、必要により、その他の、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびジイソシアネート末端プレポリマーを配合することにより、調製することができる。具体的には、ポリイソシアネート成分は、上記した各成分を、例えば、不活性ガス雰囲気下、攪拌混合することにより、調製することができる。
【００３８】
ポリイソシアネート成分は、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオール（後述）含むジオール（後述）とを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーと、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体とを配合する。そうすれば、加熱殺菌処理後における耐内容物性の向上を図ることができる。また、ポリオール成分との反応性と相俟って、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合時における適度なポットライフを得ることができ、良好な作業性を確保することができる。
【００３９】
ポリイソシアネート成分では、好ましくは、ポリイソシアネート単量体の含有量を、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１質量％以下となるように調製する。ポリイソシアネート単量体の含有量を１重量％以下とするには、例えば、各成分の配合割合を調整するか、あるいは、ポリイソシアネート単量体を、薄膜蒸留法など公知の除去方法によって除去する。
【００４０】
そして、このようにして調製されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量は、例えば、１５０〜７５０、好ましくは、２００〜５００である。
【００４１】
本発明において、ポリオール成分の平均官能基数は２を超過している。つまり、ポリオール成分は、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有しており、よって、ポリオール成分の平均官能基数は２を超過し、好ましくは、２．０５以上、さらに好ましくは、２．１以上、通常、５．０以下、好ましくは、４．０以下である。
【００４２】
ジオールは、２つの水酸基を有するポリオールであって、例えば、低分子量ジオール、マクロジオールなどが挙げられる。
【００４３】
低分子量ジオールは、２つの水酸基を有し、数平均分子量、例えば、４００未満、好ましくは、３００未満、通常、６０以上の２官能のポリオールであり、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。
【００４４】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。
【００４５】
脂環族ジオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００４６】
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−または１，４−キシリレンジオールなどが挙げられる。
【００４７】
低分子量ジオールとして、好ましくは、脂肪族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールは、ジオールに対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下で含有される。
【００４８】
マクロジオールは、２つの水酸基を有し、数平均分子量、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上、通常、２０００以下の２官能のポリオールであり、例えば、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００４９】
ポリエステルジオールは、二塩基酸と上記した低分子量ジオール（２価アルコール）との縮合反応や、二塩基酸のアルキルエステルと上記した低分子量ジオール（２価アルコール）とのエステル交換反応により得ることができる。
【００５０】
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族２価カルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族２価カルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族２価カルボン酸などが挙げられる。
【００５１】
また、二塩基酸のアルキルエステルとしては、例えば、上記した二塩基酸のＣ１〜４アルキルエステルが挙げられる。
【００５２】
ポリエステルジオールにおいて、二塩基酸およびそのアルキルエステルとして、好ましくは、脂肪族２価カルボン酸、芳香族２価カルボン酸およびそれらのアルキルエステルが挙げられ、さらに好ましくは、脂肪族２価カルボン酸および芳香族２価カルボン酸の併用が挙げられる。また、低分子量ジオールとして、好ましくは、脂肪族ジオールが挙げられる。
【００５３】
縮合反応やエステル交換反応は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができ、例えば、各成分を仕込んで、不活性ガス雰囲気下、１５０〜２４０℃で７〜５０時間反応させる。また、この反応には、公知の触媒（例えば、チタン系触媒、亜鉛系触媒など）を添加することができる。
【００５４】
ポリエステルジオールの水酸基当量は、例えば、１５０〜１０００、好ましくは、２００〜７５０であり、数平均分子量は、例えば、３００〜２０００、好ましくは、４００〜１５００である。なお、水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから水酸基価を求めて、それから算出することができる。数平均分子量は、水酸基当量および官能基数から求めることができる。
【００５５】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンを開環重合することにより得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００５６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、上記した低分子量ジオール（２価アルコール）と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００５７】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、上記した低分子量ジオール（２価アルコール）を開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などのポリオキシＣ２−３アルキレン（エチレンおよび／またはプロピレン）グリコールが挙げられる。
【００５８】
また、ポリエーテルジオールとして、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリオキシブチレングリコール）が挙げられる。
【００５９】
これらマクロジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
マクロジオールとして、好ましくは、ポリエステルジオールが挙げられる。
【００６１】
ジオールは、低分子量ジオールおよびマクロジオールから、１種または２種以上が選択されるが、ジオールには、必須成分として、マクロジオールが含有される。
【００６２】
マクロジオールは、ジオールに対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上で含有される。
【００６３】
本発明において、架橋性ポリオールは、３つ以上の２級または３級水酸基を有し、数平均分子量、例えば、５０〜３０００、好ましくは、１００〜２０００、さらに好ましくは、１１０〜５００の３官能以上、好ましくは、３〜６官能のポリオールである。
【００６４】
そのような架橋性ポリオールとして、例えば、３つ以上の水酸基を有するとともに、そのすべての水酸基が２級または３級水酸基である架橋性ポリオールが挙げられ、より具体的には、例えば、３官能以上のポリプロピレンポリオール、シクロヘキサントリオール、イノシトールなどが挙げられる。好ましくは、３官能以上のポリプロピレンポリオールが挙げられる。
【００６５】
３官能以上のポリプロピレンポリオールは、３つ以上の水酸基を有し、かつ、そのすべての水酸基が２級または３級水酸基であるポリプロピレンポリオールであって、例えば、水酸基を３つ以上有する多価アルコールを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加反応させることにより、得ることができる。
【００６６】
水酸基を３つ以上有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００６７】
このような３官能以上のポリプロピレンポリオールとして、好ましくは、３価アルコールを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加反応させて得られるポリプロピレンポリオール（すなわち、３官能のポリプロピレンポリオール）が挙げられる。
【００６８】
３官能のポリプロピレンポリオールを用いれば、架橋反応による配合液の粘度上昇を抑制することができ、適度なポットライフを得ることができる。
【００６９】
また、架橋性ポリオールとしては、３つ以上の２級または３級水酸基を有するものであれば、上記に制限されず、例えば、３つ以上の２級または３級水酸基を有するとともに、さらに、１つ以上の１級水酸基を有する架橋性ポリオールも挙げられる。
【００７０】
そのような架橋性ポリオールとしては、例えば、水酸基を３つ以上有する多価アルコールを開始剤として、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加反応させて得られるポリプロピレンポリエチレンポリオールなどが挙げられる。
【００７１】
これら架橋性ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７２】
架橋性ポリオールとして、好ましくは、３つ以上の水酸基を有し、そのすべての水酸基が２級または３級水酸基である架橋性ポリオールの単独使用が挙げられる。
【００７３】
ウレタン変性ポリオールは、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールを、上記したポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体と、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より小さくなる割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００７４】
ウレタン変性ポリオールにおいて、ポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、ウレタン変性ポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０〜１０００、好ましくは、２００〜７５０であり、数平均分子量は、例えば、３００〜２０００、好ましくは、４００〜１５００である。
【００７５】
そして、ポリオール成分は、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールを含有するか、および／または、上記したウレタン変性ポリオールを含有している。
【００７６】
上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオールを含有する場合には、ジオールは、ポリオール成分に対して、例えば、２０〜９５質量％、好ましくは、６０〜９０質量％、さらに好ましくは、８０〜９０質量％含有される。また、架橋性ポリオールは、ポリオール成分に対して、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜２０質量％、さらに好ましくは、１２〜２０質量％含有される。また、架橋性ポリオールは、ジオール１００質量部に対して、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部の割合で配合される。
【００７７】
また、ウレタン変性ポリオールは、ポリオール成分に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上含有される。
【００７８】
そして、ポリオール成分は、上記した各成分、すなわち、上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオール、および／または、上記したウレタン変性ポリオールを配合して、その後、ポリオール成分に含有される各成分（上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオール、および／または、上記したウレタン変性ポリオール）の末端水酸基を、酸価が２０を超過し、４０以下となるように、部分的に末端酸変性することにより、調製することができる。
【００７９】
ポリオール成分を末端酸変性することにより、接着強度の向上を図ることができ、加熱殺菌処理後における耐内容物性の低下を防止することができる。
【００８０】
各成分の配合では、必須成分として、マクロジオールおよび架橋性ポリオール、および／または、ウレタン変性ポリオールを配合し、任意成分として、低分子量ジオールを配合する。
【００８１】
なお、ウレタン変性ポリオールは、例えば、ジオールおよび架橋性ポリオールを配合し、それとともに、上記したポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体を配合して、ジオールおよび架橋性ポリオールと、上記したポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体とを、ウレタン化反応させることにより、配合することができる。
【００８２】
この場合、ポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体の、ジオールおよび架橋性ポリオールに対する配合割合に応じて、ポリオール成分における、ジオールおよび架橋性ポリオールと、ウレタン変性ポリオールとの配合割合が適宜決定される。
【００８３】
そして、ポリオール成分を末端酸変性するには、例えば、ポリオール成分に含有される各成分（上記したジオールおよび上記した架橋性ポリオール、および／または、上記したウレタン変性ポリオール）の末端水酸基に、無水酸を反応させる。
【００８４】
無水酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。好ましくは、無水トリメリット酸が挙げられる。
【００８５】
無水酸で末端水酸基を変性するには、例えば、ポリオール成分に、無水酸を、ポリオール成分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０を超過し、４０以下となる割合、好ましくは、２５を超過し、４０以下となる割合で配合し、例えば、１００〜２００℃で反応させる。これによって、ポリオール成分に含有される各成分の分子末端に、カルボキシル基が部分的に導入される。
【００８６】
酸価を上記下限以上とすれば、接着強度を向上させることができる。一方、酸価を上記下限以下にすれば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合時において、急激な粘度上昇を抑制することができる。
【００８７】
なお、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−５に準拠して求めることができる。また、カルボキシル基当量は、酸価から算出することができる。
【００８８】
このようにして調製されるポリオール成分の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、例えば、１５０〜２０００、好ましくは、２００〜１５００である。
【００８９】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、必要に応じて、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方に、例えば、リンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤を配合することができる。
【００９０】
リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
【００９１】
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
【００９２】
リンの酸素酸またはその誘導体として、好ましくは、リン酸類、さらに好ましくは、オルトリン酸（リン酸）が挙げられる。
【００９３】
リンの酸素酸またはその誘導体は、上記した各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単独使用または複数種類併用することができる。また、リンの酸素酸またはその誘導体は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部、好ましくは、０．０１〜２．５質量部配合される。
【００９４】
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
【００９５】
シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
【００９６】
シランカップリング剤として、好ましくは、エポキシシラン、アミノシランが挙げられ、さらに好ましくは、エポキシシランおよびアミノシランの併用が挙げられる。
【００９７】
シランカップリング剤は、上記した各種シランカップリング剤を、単独使用または複数種類併用することができる。また、シランカップリング剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部配合される。
【００９８】
さらに、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【００９９】
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、使用時において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合して接着剤を調製し、それを被着体に塗布する。
【０１００】
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合割合は、例えば、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５〜５、好ましくは、０．６〜３となる割合である。
【０１０１】
本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、上記のように処方されることによって、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を均一に混合後４０分後の粘度が、５０℃で１２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０℃で１００００ｍＰａ・ｓ以下となる。このような粘度範囲であれば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を混合した後、無溶剤型ラミネータによって、接着剤をフィルム（バリア層やプラスチックフィルムなど）に、作業効率よく塗工することができる。
【０１０２】
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、被着体として、例えば、バリア層やプラスチックフィルムなどのフィルムを積層して、複合フィルムを作製するための、ラミネート用接着剤として用いられる。
【０１０３】
具体的には、例えば、バリア層およびプラスチックフィルムの貼着に用いられる。
【０１０４】
バリア層は、気体または液体に対するバリア性を有する層であって、例えば、金属または金属酸化物を含むフィルムが挙げられる。具体的には、金属箔、または、バリア層を含むプラスチックフィルムが挙げられる。
【０１０５】
金属箔は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなり、その厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
【０１０６】
バリア層を含むプラスチックフィルムとしては、例えば、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機質層が形成されたフィルムが挙げられる。
【０１０７】
無機質層は、蒸着やスパッタリング、ゾル−ゲル法などから形成することができる。無機質層は、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはそれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）などからなる。好ましくは、アルミナ単独、シリカ単独、または、アルミナおよびシリカの両方を蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。
【０１０８】
なお、バリア層を含むプラスチックフィルムは、バリア層の暴露側にオーバーコート層を積層することもできる。
【０１０９】
プラスチックフィルムは、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）からなる。プラスチックフィルムの厚みは、通常、５〜２００μｍである。
【０１１０】
なお、プラスチックフィルムまたはバリア層を含むプラスチックフィルムは、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、または、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）のいずれも用いることができる。
【０１１１】
また、プラスチックフィルムは、各種共押出フィルム、または、プラスチックフィルム同士を予め貼着した複合フィルムとして、用意することもできる。
【０１１２】
さらに、プラスチックフィルムおよびバリア層の表面は、コロナ放電処理などの表面処理をしてもよく、アンカーコート剤などでプライマー処理をすることもできる。また、プラスチックフィルムおよびバリア層には、適宜印刷することもできる。
【０１１３】
複合フィルムの作製では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された接着剤を、無溶剤型ラミネータによって、例えば、バリア層またはプラスチックフィルムのいずれか一方の表面に塗工し、その塗工面を、他方のバリア層またはプラスチックフィルムの表面に貼着して、その後、常温または加温下において、養生して硬化させる。
【０１１４】
複合フィルムとしては、バリア層およびプラスチックフィルムを貼着（１次ラミネート）して、１次ラミネート複合フィルムを作製してもよく、さらには、１次ラミネート複合フィルムの少なくとも一方の表面に、他のプラスチックフィルムを貼着（２次ラミネート）して、２次ラミネート複合フィルムを作製することもできる。
【０１１５】
１次ラミネートでは、通常、送出ロールから、バリア層またはプラスチックフィルムのいずれか一方を送り出して、他方を貼着し、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生（例えば、２５〜６０℃での養生）する。
【０１１６】
２次ラミネートでは、通常、巻取ロールから、１次ラミネート複合フィルムを送り出して、他のプラスチックフィルムを貼着し、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生する。
【０１１７】
なお、２次ラミネート複合フィルムの作製では、１次ラミネートおよび２次ラミネートの両方において、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いてもよく、あるいは、１次ラミネートおよび２次ラミネートのいずれか一方において、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、他方において、他の接着剤を用いることもできる。
【０１１８】
ラミネート温度（塗工温度）は、通常、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。ラミネートできれば温度上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、８５℃以下である。温度の上限下限として、ラミネート（塗工）時には、３５〜１００℃、好ましくは、３５〜９０℃、さらに好ましくは、４０〜８０℃において、接着剤を加温して、適切な粘度に調整する。適切な粘度は、上記範囲の温度において、１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１９】
なお、加温を１００℃以下にすれば、塗工前に、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を抑制できるので、過度の増粘の防止および良好な作業性を確保することができる。
【０１２０】
なお、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤の塗工量は、各ラミネート工程において、例えば、０．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、１〜５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは、１．５〜４．５ｇ／ｍ２である。塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合には、接着性が十分に発現せず、外観不良となる場合があり、一方、塗布量が５ｇ／ｍ２を超過すると、複合フィルムの端部から接着剤が漏出し、複合フィルムの品質不良を生じる場合がある。
【０１２１】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤が用いられる無溶剤型ラミネート装置は、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置（リバースコータ）のいずれを用いることもできる。
【０１２２】
順転写型塗布装置では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された接着剤が、対向位置において互いに同一方向に回転する１対のロールの間を通過する一方のフィルムに塗工される。その後、一方のフィルムは、ニップローラにおいて、他のフィルムと貼着され、これによって、複合フィルムが製造される。
【０１２３】
逆転写型塗布装置では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された接着剤が、対向位置において互いに逆方向に回転する１対のロールの間を通過する一方のフィルムに塗工される。その後、一方のフィルムは、ニップローラにおいて、他のフィルムと貼着され、これによって、複合フィルムが製造される。
【０１２４】
そして、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤により貼着される複合フィルムは、高温殺菌処理後、厳しい保存条件であっても、優れた外観および接着強度を保持することができ、さらに、適度なポットライフを有し、かつ、優れた耐酸性を備えることができる。
【０１２５】
すなわち、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、適度なポットライフを有するため、複合フィルムを作業性よく作製できる。
【０１２６】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて作製される複合フィルムは、１００℃以上の熱水処理がなされる、例えば、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理後に、例えば、６０℃で４週間のように、高温かつ長期間保存しても、優れた外観および接着強度を保持し、各層間での剥離の発生が低減され、かつ、内容物を損なわせることもなく、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性に優れる。
【０１２７】
さらに、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて作製される複合フィルムは、耐酸性に優れ、内容物が酸性である場合にも、優れた層間接着性などを確保できる。
【０１２８】
そのため、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における複合フィルムを製造するために、好適に用いられる。
【０１２９】
また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤によれば、複合フィルムの製造時に、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応が適度に調整され、急激な粘度上昇を抑制して、良好な作業性を確保することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
製造例１（ポリエステルジオールＡの製造）
イソフタル酸２８３ｇ、１，３−ブタンジオール３５２ｇ、ネオペンチルグリコール１９１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応させた。その後、所定の水を留出後、アジピン酸１２４ｇ、セバシン酸１７２ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応させることにより、ポリエステルジオールＡを得た。ポリエステルジオールＡの平均官能基数は２．０であり、水酸基当量は２５０であった。
【０１３２】
製造例２（ジイソシアネート基末端プレポリマーＡの製造）
ポリエステルジオールＡ３４１ｇ、キシリレンジイソシアネート６４８ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応させた。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、ジイソシアネート基末端プレポリマーＡを得た。
【０１３３】
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡの平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は５３０であり、未反応のキシリレンジイソシアネートの含有量は０．１質量％であった。
【０１３４】
製造例３（ポリイソシアネート成分１の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ５００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体５００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分１を得た。
【０１３５】
ポリイソシアネート成分１の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は３１１であった。
【０１３６】
製造例４（ポリイソシアネート成分２の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ４００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体６００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分２を得た。
【０１３７】
ポリイソシアネート成分２の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は２８７であった。
【０１３８】
製造例５（ポリイソシアネート成分３の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ３００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体７００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分３を得た。
【０１３９】
ポリイソシアネート成分３の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は２６７であった。
【０１４０】
製造例６（ポリイソシアネート成分４の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ３５０ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体５５０ｇと、イソホロンジイソシアネートの３量体１００ｇとを均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分４を得た。
【０１４１】
ポリイソシアネート成分４の平均官能基数は２．０９であり、イソシアネート基当量は２７７であった。
【０１４２】
製造例７（ポリイソシアネート成分５の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ４５０ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体５００ｇと、イソホロンジイソシアネートの３量体５０ｇとを均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分５を得た。
【０１４３】
ポリイソシアネート成分５の平均官能基数は２．０５であり、イソシアネート基当量は２９９であった。
【０１４４】
製造例８（ポリイソシアネート成分６の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ４７０ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体５００ｇと、イソホロンジイソシアネートの３量体３０ｇとを均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分６を得た。
【０１４５】
ポリイソシアネート成分６の平均官能基数は２．０３であり、イソシアネート基当量は３０３であった。
【０１４６】
製造例９（ポリイソシアネート成分７の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ７００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体３００ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分７を得た。
【０１４７】
ポリイソシアネート成分７の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は３７３であった。
【０１４８】
製造例１０（ポリイソシアネート成分８の製造）
ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ５０ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体９５０ｇとを、窒素気流下５０〜６０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネート成分８を得た。
【０１４９】
ポリイソシアネート成分８の平均官能基数は２．０であり、イソシアネート基当量は２２７であった。
【０１５０】
製造例１１（ポリオール成分１の製造）
ポリエステルジオールＡ７５．０ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分１を得た。
【０１５１】
ポリオール成分１の平均官能基数は２．２９であり、水酸基当量は２３１、酸価は、３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１５２】
なお、ポリオール成分１には、その後、リン酸（和光純薬工業社製）０．１ｇを均一混合し、さらに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）２ｇ、を加えて、７５℃で均一混合した。
【０１５３】
製造例１２（ポリオール成分２の製造）
ポリエステルジオールＡ７５．０ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＢ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価２５０）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分２を得た。
【０１５４】
ポリオール成分２の平均官能基数は２．１６であり、水酸基当量は２８９、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１５５】
なお、ポリオール成分２には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１５６】
製造例１３（ポリオール成分３の製造）
ポリエステルジオールＡ７５．０ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＣ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５６）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分３を得た。
【０１５７】
ポリオール成分３の平均官能基数は２．０６であり、水酸基当量は３４８、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１５８】
なお、ポリオール成分３には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１５９】
製造例１４（ポリオール成分４の製造）
ポリエステルジオールＡ７４．３ｇに、無水トリメリット酸６．５ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分４を得た。
【０１６０】
ポリオール成分４の平均官能基数は２．２９であり、水酸基当量は２３５、酸価は３９、カルボキシル基当量は１４５０であった。
【０１６１】
なお、ポリオール成分４には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１６２】
製造例１５（ポリオール成分５の製造）
ポリエステルジオールＡ７６．５ｇに、無水トリメリット酸４．３ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分５を得た。
【０１６３】
ポリオール成分５の平均官能基数は２．２９であり、水酸基当量は２８５、酸価は２５、カルボキシル基当量は２２３０であった。
【０１６４】
なお、ポリオール成分５には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１６５】
製造例１６（ポリオール成分６の製造）
ポリエステルジオールＡ８３．６ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）８．５ｇとを均一に混合することによりポリオール成分６を得た。
【０１６６】
ポリオール成分６の平均官能基数は２．１４であり、水酸基当量は２６３、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１６７】
なお、ポリオール成分６には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１６８】
製造例１７（ポリオール成分７の製造）
ポリエステルジオールＡ６７．０ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）２５．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分７を得た。
【０１６９】
ポリオール成分７の平均官能基数は２．４０であり、水酸基当量は２０９、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１７０】
なお、ポリオール成分７には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１７１】
製造例１７（ポリオール成分８の製造）
ポリエステルジオールＡ８４．１ｇに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、トリメチロールプロパン８．０ｇとを均一に混合することによりポリオール成分８を得た。
【０１７２】
ポリオール成分８の平均官能基数は２．２８であり、水酸基当量は２０６、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１７３】
なお、ポリオール成分８には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１７４】
製造例１８（ポリオール成分９の製造）
ポリエステルジオールＡ８７．０ｇに、無水トリメリット酸２．９ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、トリメチロールプロパン８．０ｇとを均一に混合することによりポリオール成分９を得た。
【０１７５】
ポリオール成分９の平均官能基数は２．２７であり、水酸基当量は１９５、酸価は１７、カルボキシル基当量は３３２０であった。
【０１７６】
なお、ポリオール成分９には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１７７】
製造例１９（ポリオール成分１０の製造）
ポリエステルポリオールＡ７３．８ｇとキシリレンジイソシアネート１．２ｇとを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。これに、無水トリメリット酸５．８ｇを加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した酸変性体と、ポリプロピレンポリオールＡ（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）１７．１ｇとを均一に混合することによりポリオール成分１０を得た。
【０１７８】
ポリオール成分１０の平均官能基数は２．２９であり、水酸基当量は２４１、酸価は３３、カルボキシル基当量は１６５０であった。
【０１７９】
なお、ポリオール成分１０には、ポリオール成分１と同一処方により、リン酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合した。
【０１８０】
実施例および比較例の調製
上記により得られた各ポリイソシアネート成分および各ポリオール成分を、表１に示す配合部数（質量部）で組み合わせることにより、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を用意した。
【０１８１】
これら二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、後述の方法により複合フィルムを作製後、それぞれの複合フィルムについて、耐熱水性試験、耐内容物性試験、ポットライフ試験を実施し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１８２】
複合フィルムの作製
タケラックＡ−３１０（ポリオール成分、三井化学社製）１０重量部と、タケネートＡ−３（ポリイソシアネート成分、三井化学社製）１重量部とを混合して、酢酸エチルで希釈することにより、二液型有機溶剤系接着剤を調製した。
【０１８３】
そして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、ルミラーＰ６０、東レフィルム加工社製）とアルミニウム箔（厚み９μｍ、東洋アルミニウム社製）とを、二液型有機溶剤系接着剤により１次ラミネートして、１次ラミネート複合フィルムを作製した。
【０１８４】
次いで、１次ラミネート複合フィルムのアルミニウム箔の表面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ−４００−２００）を用いて、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工温度５０℃、塗工量約３．５ｇ／ｍ２）した。
【０１８５】
その後、その塗工面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ、パイレンフィルム−ＣＴＰ１１４６（東洋紡績社製））を貼り合わせて、２次ラミネート複合フィルムを作製した。その後、２次ラミネート複合フィルムを５０℃、３日間養生して、二液硬化型無溶剤系接着剤を硬化させた。
【０１８６】
耐熱水性試験
上記により得られた各２次ラミネート複合フィルムを使用して、１３．０×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製した。その袋に、内容物として、穀物酢（ミツカンナカノス社製）／サラダ油（日清オイリオグループ社製）／トマトケチャップ（カゴメ社製）を体積比１／１／１で予め混合したものを充填した。
【０１８７】
その袋を、１３５℃で２０分間、０．３５ＭＰａの加圧下で、８ｒｐｍにて回転させながら熱水殺菌した後、内容物を取り出し、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、２５℃環境下、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により測定した。
【０１８８】
耐内容物性試験
上記耐熱水性試験における熱水処理後の袋を、６０℃の恒温機にて４週間保存した後、袋の外観を、目視で評価した。なお、評価の基準を下記に示す。
【０１８９】
○：良好
△：僅かに梨肌状外観
×：全面に梨肌状外観
また、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、上記と同様の条件で測定した。
【０１９０】
なお、表２中、「ＣＰＰ剥離」とは、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の界面剥離を示し、「ＣＰＰ表層剥離」とは、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の界面剥離ではなく、未延伸ポリプロピレンフィルムの表層の剥離であることを示す。また、「凝集剥離」とは、接着剤の凝集による剥離が確認されたことを示す。
【０１９１】
ポットライフ試験
各実施例および各比較例において、各ポリイソシアネート成分および各ポリオール成分を、５０℃で均一に混合後、４０分後の粘度を測定し、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤のポットライフを評価した。なお、評価の基準を下記に示す。
【０１９２】
○：粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下
△：粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超過し、１２０００ｍＰａ・ｓ以下
×：粘度が１２０００ｍＰａ・ｓを超過
総合評価
上記耐熱水性試験、耐内容物性試験およびポットライフ試験の結果から、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤について総合的に評価した。なお、評価の基準を下記に示す。
【０１９３】
○：良好
△：ほぼ良好
×：不良
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、
ポリイソシアネート成分は、
芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオールを含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを含有し、
ポリオール成分は、平均官能基数が２を超過しており、
マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の２級または３級水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、
前記ジオールおよび前記架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有し、
酸価が２０を超過し、４０以下となるように、部分的に末端酸変性されていること
を特徴とする、二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項２】
架橋性ポリオールの数平均分子量が、１００〜２０００であることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項３】
架橋性ポリオールが、３官能のポリプロピレンポリオールであり、
ポリオール成分に対して、架橋性ポリオールが１０〜２０質量％含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項４】
芳香脂肪族ジイソシアネートが、キシリレンジイソシアネートであり、
ポリイソシアネート成分に対して、ジイソシアネート末端プレポリマーが１０〜５０質量％含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項５】
ポリイソシアネート成分は、さらに、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項６】
脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、
脂環族ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項５に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項１】
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、
ポリイソシアネート成分は、
芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、マクロジオールを含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート末端プレポリマーを含有し、
ポリオール成分は、平均官能基数が２を超過しており、
マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の２級または３級水酸基を有する架橋性ポリオールとを含有するか、および／または、
前記ジオールおよび前記架橋性ポリオールが、ウレタン変性されているウレタン変性ポリオールを含有し、
酸価が２０を超過し、４０以下となるように、部分的に末端酸変性されていること
を特徴とする、二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項２】
架橋性ポリオールの数平均分子量が、１００〜２０００であることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項３】
架橋性ポリオールが、３官能のポリプロピレンポリオールであり、
ポリオール成分に対して、架橋性ポリオールが１０〜２０質量％含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項４】
芳香脂肪族ジイソシアネートが、キシリレンジイソシアネートであり、
ポリイソシアネート成分に対して、ジイソシアネート末端プレポリマーが１０〜５０質量％含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項５】
ポリイソシアネート成分は、さらに、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項６】
脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、
脂環族ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項５に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
【公開番号】特開２０１１−１６２６５６（Ｐ２０１１−１６２６５６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７８９（Ｐ２０１０−２６７８９）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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