二環式又は三環式の立体障害アルコキシアミン及びその製造方法
本発明は、新規な二環式又は三環式の立体障害アルコキシアミン、それらの前駆体、それらの製造方法並びにポリマー又はコーティングのための光安定剤としての、難燃剤としての、過酸化物置換（レオロジー改質剤）又は炭素ラジカル捕捉剤としてのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二環式又は三環式の立体障害アルコキシアミン、それらの製造方法並びにポリマー又はコーティングのための光安定剤としての、難燃剤としての、過酸化物代替物（レオロジー改質剤）又は炭素ラジカル捕捉剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
それぞれのヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）からの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンベースのＮ−アルコキシアミン（ＮＯＲ）の製造は簡単なプロセスであり、通常、対応するＮ−オキシルラジカルを形成するための酸化工程及びその後のアルキルラジカルとのカップリング工程を含む。このプロセスで形成されるＮＯＲは、通常、ほとんどの他の官能基がこれらのプロセス中に変質するので、エステル又は１，３，５−トリアジンアミン以外の官能基を含有しない。しかしながら、官能基を有するＮＯＲは、それらが興味深い特性を有し且つ新規な用途に向けた方法が発明されるので、特に興味深い。特に興味深いものは、低分子量の化合物の官能化について高密度をもたらす変換である。本特許出願は、単純な及びコスト効果的な反応順序によって得られる新規なＮＯＲ構造に関する。驚くことに、単純な３段階の合成を適用する時に、４−オキソ−ＮＯＲを二環式化合物に変換できることが判明した。従って、これらの基質からエナミンを調製し、その後、アリル位ハロゲン化及び求核性試薬との反応を行う時に、完全に新規なＮＯＲが得られる。調製された化合物は、ポリマー又はコーティングのための（反応性）光安定剤、ホームケア及びパーソナルケアの光安定剤（含有物保護剤）として、難燃剤として、過酸化物代替物（レオロジー改質剤）又は炭素ラジカル捕捉剤として使用することができる。更に、殺真菌剤、防虫剤及び殺虫剤としての用途が考えられる。
【０００３】
本発明の一態様は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化１】
（式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立して炭素数１〜４のアルキルであるか、又はＧ１及びＧ２及び／又はＧ３及びＧ４は一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり；
Ｅは独立して直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ３−Ｃ２０アルキニルは１つ以上の−ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＮＨＣＯＲ１２２、−ＮＲ１２２ＣＯＲ１２２、−ＯＣＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２、−ＳＯ２Ｒ１２２、−ＳＲ１２２、−ＳＯＲ１２２、−Ｐ（ＯＲ１２２）３、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２２）２、Ｐ（Ｒ１２２）３によって置換されてよいか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル又はＣ２−Ｃ１８アルキニルは、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１２２−基又はそれらの組み合わせによって中断されてもよいか；又は
前記フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルも１つ以上のハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、
【化２】
−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２によって置換されてよく；ここで
Ｒ１２２は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ１８アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
ＷはＣＨ２又はＣＨ３であり；
ＷがＣＨ３である場合、ｋは０であり
ＷがＣＨ２である場合、Ｙは直接結合、ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ６は水素又はハロゲンであり；
Ｒ７は水素、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ＮＲ１０Ｒ１１であり、ここでＲ１０及びＲ１１は独立してＣ１−Ｃ１２アルキルであるか又は一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、モルホリン及び置換モルホリン又はピペラジン及び置換ピペラジンであるか又はそれらが以下の基
【化３】
（式中、＊は結合位置である）
を形成し；
ｎは１又は２であり
ｎが１である場合
Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合される窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成し、該環は更なる窒素、硫黄又は酸素原子を含有してよく；且つ該環は更に置換されてよく；
ｎが２である場合
Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキレン又はフェニレンであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、置換されてよいピペラジン−ジ−イルラジカルを形成する）
の化合物である。
【０００４】
置換された５〜７員環、特に、ピペラジン及びモルホリン環は、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン；メチルピペラジン異性体；ジメチルピペラジン異性体；ピペラジン２−カルボン酸；２−フェニルピペラジン；２，３−ジフェニルピペラジン；２−ビフェニル−４−イル−ピペラジン；２−（ナフタレン−２−イル）ピペラジン又は２，６−ジメチルモルホリン；２，５−ジメチルピロリジンである。
【０００５】
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【０００６】
種々の置換基におけるアルキルラジカルは直鎖状又は分枝鎖状であってよい。炭素数１〜２０のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【０００７】
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキルは、典型的にはシクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルである。
【０００８】
Ｃ３−Ｃ２０アルケニルは、例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ドデセニル（それらの異性体を含む）である。
【０００９】
Ｃ７−Ｃ１２フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル又はα−メチル−ベンジルである。
【００１０】
Ｃ３−Ｃ２０アルキニルは好ましくはプロパルギルである。
【００１１】
−ＯＨによって置換されたアルキルは、典型的には２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又は２−ヒドロキシブチルである。
【００１２】
例えば、Ｅは直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルであり、該アルキルは非置換であるか又は１つのＯＨ基によって置換されてよい。例えば、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４はメチルである。
【００１３】
好ましくは、Ｒ７は水素、ＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ又は以下の基
【化４】
（式中、＊は結合位置である）
である。
【００１４】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の製造は、４−オキソ−テトラメチルピペリジンから出発し、これはニトロキシド遊離基に酸化されて、次いで以下の式（Ｏ）
【化５】
の対応するＮ−Ｏ−Ｒ化合物に反応され得る。
【００１５】
Ｎ−Ｏ−Ｒ化合物の製造及び使用は、例えば、米国特許第５，００４，７７０号及び米国特許第５，０９６，９５０号に記載されている。
【００１６】
以下のスキームは、式（Ｏ）の化合物から出発する製造手順の個々の工程を説明するものである。
【化６】
【００１７】
明確にするために、反応スキームは、ピペリジンと反応して特定のエナミンを形成する４−オキソテトラメチルピペリジン−１−アルコキシアミンから出発する個々の反応を説明するものである。
【００１８】
一般に、エナミンは４−オキソ−ＮＯＲ及び過剰の所望の第二級アミンから出発して合成される。反応は典型的には、ディーン−スターク条件下で、好適な溶媒、例えば、トルエン、ｎ−ヘプタン又はｎ−ヘキサン中で、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いる又は用いずに行われる。温度は６０℃〜１４０℃の範囲である。あるいは、他の酸触媒、例えば、Ｄｏｗｅｘ−５０、モンモリロナイトＫ１０、及び酢酸又はルイス酸、例えば、ＴｉＣｌ４、（ｉＰｒＯ）４Ｔｉを使用してよい。追加的に又は代替的に、脱水剤、例えば、分子ふるい、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、又は硫酸マグネシウムを適用してよい。エナミンの形成は、主に公知であり、例えば、"Preparation of enamines"; Chem. Enamines (1994), 467-521, Wiley; Chichester; UKに記載されている。
【００１９】
エナミンの塩素化は、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）の溶液又は好適な溶媒、例えば、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、クロロホルム又は四塩化炭素中のジメチルスルフィド−Ｎ−クロロスクシンイミド複合体を、同じ溶媒のエナミン溶液に滴下し、−７８℃〜室温の間の温度に短時間冷却することによって実施する。クロロエナミンの合成のために、ＮＣＳをエナミンに関して１：１〜１．１のモル比で使用する。二重のハロゲン化エナミンの合成のために、１：２．１〜２．２のモル比が使用される。異なる置換されたハロゲン化エナミンの製造には、２段階の合成が要求される。各段階において、エナミンとハロゲン化剤との間のモル比１：１．１が使用される。あるいは、他の塩素化剤、例えば、塩素、ＳｂＣｌ５、塩化スルフリル、塩化チオニル、Ｎ−クロロ化合物、クロラミン−Ｔ、及び塩化リンを使用してよい。
【００２０】
臭素化のために、Ｎ−ブロモスクシンイミド又は臭素が使用される。
【００２１】
スルホニウム塩置換エナミンの合成のために、ジメチルスクシンイミドスルホニウムフルオロスルフェート又はジメチルスクシンイミドスルホニウムクロリドが使用できる（Angew. Chem., Int. Ed. Engl. (1979), 18, 800）。これらの化合物はハロゲン化化合物と同様に変換できる。
【００２２】
この種の塩素化は、例えば、J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 (1993); 1907に記載されている。
【００２３】
二環式の立体障害アルコキシアミンの製造のための反応条件は、結合される求核試薬に応じて変わる。通常、温度は−３０℃〜１４０℃の間、最も好ましくは７０〜８０℃である。反応のための溶媒は、水、ニトリル、グリコール、ＤＭＦ、ＤＭＡ、アルコール、ＴＨＦ、エーテル又は溶媒の組み合わせである。最も好ましくは、アセトニトリルが使用される。反応のための好適な塩基は、カーボネート、最も好ましくはＣｓ２ＣＯ３、又は有機塩基、最も好ましくは立体障害のもの、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）又はジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）である。反応時間は１時間〜３日間の間で変わる。
【００２４】
式（１ｂ）の化合物は、それぞれのクロロエナミンから出発して合成できる。モノクロロエナミン及びビス−クロロエナミンの両方がこの反応に適している。反応の化学量論は、２倍の過剰の１．３−ジケト化合物及び２．５倍の過剰の好適な塩基を必要とする。最も好ましくは、Ｃｓ２ＣＯ３が使用される。反応は、例えば、ニトリル、グリコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテル又は溶媒の組み合わせ中で行われる。最も好ましくは、アセトニトリルが使用される。温度は室温（ＲＴ）〜１４０℃の間である。最も好ましくは、変換は７０〜８０℃で行われる。反応時間は数日以内である。
【００２５】
上に概説された合成は、それぞれの立体障害アルコキシアミンから出発する。しかしながら、それぞれの立体障害アミン（ＮＨ化合物）又はニトロキシル（ＮＯ・化合物）から出発することも可能である。従って、酸化段階及びアルコキシアミンの形成が最終の反応段階である。
【００２６】
一般に、ワンポット合成において、塩素化段階と、その後の二環式の構造への変換とを一緒に行うことが可能である。
【００２７】
本発明の一態様は、以下の工程：
ａ）以下の式（ＩＩ）
【化７】
の化合物と、以下の式（ＩＩＩ）
【化８】
のアミノ化合物とを反応させて、式（ＩＶ）
【化９】
のエナミンを形成する工程；
ｂ）式（ＩＶ）の化合物をハロゲン化して以下の式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）
【化１０】
の化合物を得る工程；
ｃ）式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の化合物と求核試薬とを反応させて以下の式（Ｉａ）
【化１１】
の化合物を得る工程、又は
ｄ）式（Ｖａ）の化合物と以下の式（ＶＩ）
【化１２】
の化合物とを反応させて以下の式（Ｉｂ）
【化１３】
（式中、置換基Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｅ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７、ｎ及びｋは上で定義された意味を有する）
の化合物を得る工程
を含む、式Ｉａ又はＩｂの化合物の製造方法である。
【００２８】
典型的な求核試薬は、例えば、水素化物、水酸化物、シアン化物、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ１８アルキルカルバニオン、Ｃ１−Ｃ１８アルケニルカルバニオン又はビニルアニオン、フェニルアニオン、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシド、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオレート、ＮＲ１０Ｒ１１のアミドであり、その際、Ｒ１０及びＲ１１は独立してＣ１−Ｃ１２アルキルであるか又は一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、モルホリン及びピペラジンのアミド又は以下の基
【化１４】
のイミドアニオンである。
【００２９】
反応条件及び量は、反応スキームＩを説明する際に上に定義されている。
【００３０】
本発明の更なる態様は、
（ａ）熱、酸素及び光の悪影響を受ける有機ポリマー、及び
（ｂ）上で定義された式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による１種以上の化合物
を含む組成物である。
【００３１】
例えば、成分（ａ）は熱可塑性有機ポリマー又はコーティングバインダーである。
【００３２】
好適な有機ポリマー及びバインダーを以下に記載する。
【００３３】
１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びに、シクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（任意に架橋してよい）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【００３４】
ポリオレフィン、即ち、前記の段落に例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは種々の方法、特に以下の方法によって製造され得る：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧下及び高温にて）。
ｂ）通常、周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ族の１種又は２種以上の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、１種又は２種以上の配位子、典型的には酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有し、それらはπ又はσ配位のいずれであってもよい。これらの金属錯体は、遊離した形態であるか、あるいは基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又はケイ素酸化物に固定されてよい。これらの触媒は重合媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。重合において、該触媒をそれのみで使用するか、あるいは更なる活性剤、典型的には、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンを使用してもよく、前記金属は周期表の第Ｉａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。前記活性剤を、適宜、更なるエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で変性してもよい。これらの触媒系は通常、フィリップス（Phillips）、スタンダードオイルインディアナ（Standard Oil Indiana）、チーグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。
【００３５】
２．１）で述べられたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００３６】
３．モノオレフィン及びジオレフィン同士のコポリマー、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、エチレン／ノルボルネン、例えばＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー、ここで１−オレフィンはインサイチュで生成される；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；及びかかるコポリマー同士の混合物、及び上記１）で述べられたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、及び交互の又はランダムなポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００３７】
４．それらの水素化変性物（例えば、粘着性付与剤）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む、炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５〜Ｃ９）。
【００３８】
１）〜４）からのホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００３９】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００４０】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特に、ｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００４１】
６ａ．前述のビニル芳香族モノマーと、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びそれらの混合物から選択されるコモノマーと、を含むコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【００４２】
６ｂ．６）で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー、特に、アタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）として示される。
【００４３】
６ｃ．６ａ）で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。
【００４４】
ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００４５】
７．ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと６）で示されたコポリマーとの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして公知のコポリマー混合物。
【００４６】
８．ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化（sulfochlorinated）ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特に、ハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００４７】
９．α，β−不飽和酸から誘導されるポリマー及びその誘導体、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートを用いたそれらの耐衝撃性変性物。
【００４８】
１０．９で述べられたモノマー同士のコポリマー、又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００４９】
１１．不飽和アルコール及びアミン又はアシル誘導体又はそれらのアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びにそれらと上記の１）で述べられたオレフィンとのコポリマー。
【００５０】
１２．環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００５１】
１３．ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【００５２】
１４．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００５３】
１５．一方でヒドロキシル基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【００５４】
１６．ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から製造され、且つ変性剤としてのエラストマーを有する又は有さないポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、又は化学結合又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００５５】
１７．ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
【００５６】
１８．ジカルボン酸及びジオールから誘導される、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相応するラクトン又はラクチドから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基末端ポリエーテルから誘導されるコポリエーテルエステル；及び同様にポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。コポリエステルは、例えば、限定されずに、ポリブチレンスクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンスクシネート／アジペート、ポリブチレンスクシネート／カーボネート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート／オクタノエートコポリマー、ポリ−３−ヒドロキシブチレート／ヘキサノエート／デカノエートターポリマーを含んでよい。更に、脂肪族ポリエステルは、例えば、限定されずに、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の類、特に、ポリ（プロピオラクトン）、ポリ（ブチロラクトン）、ポリ（ピバロラクトン）、ポリ（バレロラクトン）及びポリ（カプロラクトン）、ポリエチレンスクシネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリヘキサメチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート及びポリ乳酸（ＰＬＡ）並びにポリカーボネート又はＭＢＳで変性された相応するポリエステルを含んでよい。「ポリ乳酸（ＰＬＡ）」との用語は、好ましくはポリ−Ｌ−ラクチドのホモポリマー及びそれと他のポリマーとの任意のブレンド又は合金；乳酸又はラクチドと他のモノマー、例えばヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシ−カプロン酸及びそれらの環式形態とのコポリマーを示す；「乳酸」又は「ラクチド」との用語は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、それらの混合物及び二量体、即ち、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、及びそれらの任意の混合物を含む。
【００５７】
１９．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００５８】
２０．ポリケトン。
【００５９】
２１．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００６０】
２２．一方でアルデヒドから、及び他方でフェノール、ウレア及びメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【００６１】
２３．乾燥型及び非乾燥型アルキド樹脂。
【００６２】
２４．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコール、及び架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂、および更にそれらの低燃焼性のハロゲン含有変性物。
【００６３】
２５．置換アクリレートから誘導される架橋可能なアクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート。
【００６４】
２６．メラミン樹脂、ウレア樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
【００６５】
２７．脂肪族、脂環式、ヘテロ環式又は芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとビスフェノールＦとのジグリシジルエーテル製品であって、常用の硬化剤、例えば無水物又はアミンを用い、促進剤を用いて又は用いないで架橋されているもの。
【００６６】
２８．天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン、及び化学的に変性されたそれらのホモロガス誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；並びにロジン及びそれらの誘導体。
【００６７】
２９．上述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００６８】
ポリオレフィン及びポリスチレンが特に好ましい。
【００６９】
一実施態様において、組成物は、溶媒、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、均展助剤、更には光安定剤、金属の不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、ＵＶ吸収剤、立体障害アミン、及びそれらの混合物から選択される更なる成分を含む。
【００７０】
かかる更なる成分の例を以下に示す。
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール
１．２．アルキルチオメチルフェノール
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン
１．４．トコフェロール
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
１．６．アルキリデンビスフェノール
１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物
１．１０．トリアジン化合物
１．１１．ベンジルホスホネート
１．１２．アシルアミノフェノール
１．１３．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル
１．１４．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価のアルコールとのエステル。
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル
１．１６．３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル
１．１７．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
１．１９．アミン酸化防止剤
【００７１】
２．紫外線吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン
２．３．置換及び非置換の安息香酸のエステル
２．４．アクリレート
２．５．ニッケル化合物
２．６．他の立体障害アミン
２．７．オキサミド
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
【００７２】
３．金属不活性化剤
【００７３】
４．ホスフィット及びホスホニット
【００７４】
５．ヒドロキシルアミン
【００７５】
６．ニトロン
【００７６】
７．チオ相乗剤
【００７７】
８．ペルオキシド捕捉剤
【００７８】
９．ポリアミド安定剤
【００７９】
１０．塩基性補助安定剤
【００８０】
１１．成核剤
【００８１】
１２．充填剤及び補強剤
【００８２】
１３．他の添加物、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び膨張剤。
【００８３】
１４．ベンゾフラノン及びインドリノン
【００８４】
それぞれの上記の群からの例を、米国特許第６，８７８，７６１号に更に詳細に記載する。
【００８５】
本発明の安定化剤は、そこからの成形物品の製造前に、都合の良いいずれかの段階で、慣用技術によって有機ポリマー中に容易に導入され得る。例えば、安定剤は、乾燥粉末の形態でポリマーと混合されてよいか、又は安定剤の懸濁液又はエマルションはポリマーの溶液、懸濁液、又はエマルションと混合されてよい。得られた本発明の安定化組成物も、任意に、ポリマーの質量を基準として、約０．０１〜約５質量％、好ましくは約０．０２５〜約２質量％、特に、約０．１〜約１質量％の種々の慣用の添加剤、例えば、上に列記された材料、又はそれらの混合物を含有してよい。
【００８６】
本発明の更に別の態様は、上記の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による少なくとも１種の化合物を前記材料に添加又は塗布することを含む、光、酸素及び／又は熱による害に対して有機ポリマー材料を安定化する方法、並びに光、酸素及び／又は熱による害に対して有機ポリマーを安定化するための又は難燃剤としての上記の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合物の使用である。
【００８７】
式（ＩＶ）、（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物は、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の中間体であるが、それらの中間体自体もポリマーの安定剤として有用であり、従ってこれらも本発明の一態様である。
【００８８】
さらに本発明の対象は、式（ＩＶ）
【化１５】
（式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立して炭素数１〜４のアルキルであるか、又はＧ１及びＧ２及び／又はＧ３及びＧ４は一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり；
Ｅは独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニルは１つ以上の−ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＮＨＣＯＲ１２２、−ＮＲ１２２ＣＯＲ１２２、−ＯＣＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２、−ＳＯ２Ｒ１２２、−ＳＲ１２２、−ＳＯＲ１２２、−Ｐ（ＯＲ１２２）３、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２２）２、Ｐ（Ｒ１２２）３によって置換されてよいか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル又はＣ２−Ｃ１８アルキニルは、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１２２−基又はそれらの組み合わせによって中断されてもよいか；又は
前記フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルも１つ以上のハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、
【化１６】
−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２によって置換されてよく；ここで
Ｒ１２２は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
ｎは１又は２であり
ｎが１である場合
Ｒ１及びＲ２は独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２はそれらが結合される窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成し、該環は更なる窒素又は酸素原子を含有してよく；
ｎが２である場合
Ｒ１は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキレン又はフェニレンであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピペラジン−ジ−イルラジカルを形成する）
の化合物；
並びに式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）
【化１７】
（式中、置換基は上記で定義される通りである）
の化合物である。
【００８９】
上記の定義及び選択は本発明の全ての態様に対して同等に適用される。
【００９０】
以下の実施例によって本発明を説明する。
【００９１】
調製の実施例
Ａ）エナミン：
実施例１
化合物２の合成手順
【化１８】
５０ｇ（０．２３４モル）の４−オキソ−ＮＯＲ及び１０．１ｇ（０．１１７モル）のピペラジンをトルエン３００ｍｌに溶解させて６時間加熱還流する。水をディーン−スターク装置によって除去する。溶媒の除去後、褐色の油状物が得られる。油状物をメタノールで処理すると白色結晶が沈殿し、これをメタノールで洗って減圧下で乾燥させる。３６．１１ｇ（０．０７６モル；６５％）のピペラジンビスエナミンが、純粋な白色結晶として得られる。
【００９２】
実施例２
５の合成手順
【化１９】
６．６ｇ（２１．６５ミリモル）の４−オキソ−ＮＯＲ及び１．９ｇ（２１．６５ミリモル）のモルホリンをトルエン４０ｍｌに溶解させる。０．０８ｇ（０．４３ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸一水化物を添加し、混合物を４８時間加熱還流する。水をディーン−スターク装置によって除去する。反応終了後、混合物を室温に冷却し、水５０ｍｌで洗う。有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過して溶媒を真空下で除去する。６．７９ｇ（１９．２７ミリモル；８９％）のＮＯＲ−エナミンが黄色の粘性油状物として得られる。
【表１】
【００９３】
Ｂ）ハロゲン化エナミン：
実施例３
化合物１３の合成手順
【化２０】
４ｇ（１０．２１ミリモル）の４−モルホリン−ＮＯＲを、ジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて保護ガス雰囲気下で−７０℃まで冷却する。次にジクロロメタン８０ｍｌ中に溶解した、１．４ｇ（１０．２１ミリモル）のＮ−クロロスクシンイミドを１時間にわたり滴加する。混合物を−３０℃まで温めて、更に４時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液３０ｍｌ及び水１００ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。３．５ｇ（９．０４ミリモル；８９％）のモルホリノ−クロロエナミンＮＯＲが黄色の油状物として得られる。
【００９４】
実施例４
化合物１６の合成手順
【化２１】
２．１３ｇ（６．７２ミリモル）の４−モルホリノ−ＮＯＲを、ジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて保護ガス雰囲気下で−７０℃まで冷却する。次にジクロロメタン３０ｍｌ中に溶解した、０．８９８ｇ（６．７２ミリモル）のＮ−クロロスクシンイミドを１時間にわたり滴加する。混合物を−３０℃まで温めて、更に４時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液３０ｍｌ及び水１００ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。２．０ｇ（５．６９ミリモル；８５％）のモルホリノ−ビスクロロエナミンＮＯＲが淡黄色の油状物として得られる。
【００９５】
実施例５
化合物９の合成手順
２．４ｇ（５．０３ミリモル）のピペラジンビスエナミンを、ジクロロメタン７０ｍｌ中に溶解させて保護ガス雰囲気下で−７０℃まで冷却する。次にジクロロメタン３０ｍｌ中に溶解した、１．３ｇ（１０．０６）のＮ−クロロスクシンイミドを１時間にわたり滴加する。混合物を−３０℃まで温めて、更に２時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液３０ｍｌ及び水１００ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。２．７ｇ（４．９８ミリモル）のビスクロロビスエナミンＮＯＲが純粋な白色粉末として得られる。
【表２】
【００９６】
Ｃ）二環式立体障害アルコキシアミン
実施例７
化合物１８の合成手順
【化２２】
０．２ｇ（０．６９ミリモル）のモルホリノクロロエナミンＮＯＲをアセトニトリル２０ｍｌ中に溶解させる。０．２６ｇ（６．９２ミリモル）のＮａＢＨ４を添加する。混合物を５０℃で４時間撹拌する。次いで、混合物を水１０ｍｌで処理し且つジクロロメタン５０ｍｌで抽出する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。０．１７１ｇ（０．６７ミリモル；９７％）の無色の油状物が得られ、これが室温で固化すると白色の粉末が得られる。
【００９７】
実施例８
化合物１９の合成手順
【化２３】
１．８ｇ（６．３１２ミリモル）のモルホリノクロロエナミンＮＯＲをアセトニトリル２０ｍｌ中に溶解させる。水２ｍｌ中に溶解した、０．４ｇ（１．２６２ミリモル）のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び０．４５ｇ（９．４６８ミリモル）のＮａＣＮを添加する。混合物を７０℃まで３時間加熱する。次いで、混合物を室温に冷却し、飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液１０ｍｌで洗い且つ酢酸エチル２０ｍｌで抽出する。合わせた有機相を水４０ｍｌで洗浄し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて、濾過する。真空下で溶媒を除去した後、１．７ｇ（６．０８ミリモル；９７％）の淡黄色の粉末が得られる。
【００９８】
実施例９
化合物３６の合成手順
【化２４】
０．２ｇ（０．６９２ミリモル）のモルホリノクロロエナミンＮＯＲを、保護ガス雰囲気下でジエチルエーテル２０ｍｌ中に溶解させて−５０℃まで冷却する。次に、ジブチルエーテル中の１．９Ｍのフェニルリチウム溶液１．１ｍｌを３０分間滴加する。混合物を一晩かけて室温まで温めて、この反応混合物を水２０ｍｌを添加してクエンチする。有機層を分離し、飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液２０ｍｌ、水１０ｍｌで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。溶液を５ｍｌに濃縮し且つシリカゲル上で２：１のヘキサン／酢酸エチルを用いてクロマトグラフを行うと、０．０６９ｇ（０．２０７ミリモル；３０％）の生成物が白色固体として得られる。
【００９９】
実施例１０
化合物２４から出発する化合物３７の合成手順
【化２５】
０．５００ｇ（１．６３ミリモル）の２４を、ジクロロメタン７０ｍｌ中に溶解させて、保護ガス雰囲気下で−７０℃まで冷却する。次にジクロロメタン３０ｍｌ中に溶解した、０．２３８ｇ（１．７８ミリモル）のＮ−クロロスクシンイミドを１時間にわたり滴加する。混合物を−３０℃まで温めて、更に２時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液３０ｍｌ及び水１００ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。０．４７４ｇ（１．３８ミリモル；８５％）の３７が白色粉末として得られる。
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【０１００】
実施例１１
化合物４２の合成手順
【化２６】
０．５４ｇ（０．９９ミリモル）のピペラジンビスクロロエナミンＮＯＲを、アセトニトリル２０ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン１０ｍｌの混合物中に溶解させる。０．０９８ｇ（２．００ミリモル）のＮａＣＮ水溶液２ｍｌ及び０．０４６ｇ（０．２ミリモル）のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを添加する。混合物を７０℃まで２４時間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を水３０ｍｌで洗浄し且つジクロロメタン３０ｍｌで抽出する。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。０．４３０ｇ（０．８２ミリモル；８２％）が純粋な白色粉末として得られる。
【表７】
【０１０１】
縮合した二環式又は三環式のＮＯＲ：
実施例１２
化合物４６の合成手順
【化２７】
０．２ｇ（０．６９２ミリモル）のモルホリノクロロエナミン及び０．１４６ｇ（１．０３９ミリモル）のジメドンをアセトニトリル２０ｍｌ中に溶解させる。０．２１５ｇ（１．７３１ミリモル）の１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンを添加し、混合物を２日間加熱還流した。次に、この混合物を水５０ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルで濾過する。溶媒を真空下で除去した後、０．１９ｇ（０．６２ミリモル；９０％）の生成物が淡黄色の粘性の油状物として得られる。
【０１０２】
化合物４６の代替的な合成手順
０．４ｇ（０．８１７ミリモル）の実施例８の化合物８及び０．２６８ｇ（２．０４３ミリモル）のジメドンをアセトニトリル２０ｍｌ中に溶解させる。０．３０４ｇ（２．４５１ミリモル）の１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンを添加し、混合物を１日間加熱還流する。次に、混合物をブライン５０ｍｌで洗浄する。酢酸エチル９０ｍｌで抽出した後、有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、そしてシリカゲルで濾過する。０．４３０ｇ（１．４０８ミリモル；８６％）の生成物が淡黄色の粘性の油状物として得られる。
【表８】
【表９】
【０１０３】
実施例１３は「ワンポット」合成を説明する。
【０１０４】
１．２７ｇ（５．００ミリモル）の化合物３を、保護ガス雰囲気下でジクロロメタン３０ｍｌ中に溶解させて−７０℃まで冷却する。次に０．７３４ｇ（５．５ミリモル）のＮ−クロロスクシンイミドのジクロロメタン溶液３０ｍｌを添加する。混合物を２時間撹拌し、次いで室温まで温める。更に１時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去し、０．３８ｇ（７．７５ミリモル）のＮａＣＮを添加する。混合物を１：１０の水／アセトニトリルの混合物５０ｍｌ中に溶解させて、これを７９℃に３時間加熱する。次いで、混合物を室温に冷却し、飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液１０ｍｌで洗浄し且つ酢酸エチル２０ｍｌで抽出する。合わせた有機相を水４０ｍｌで洗浄し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて、濾過する。溶媒を真空下で除去した後、１．１４ｇ（４．１ミリモル；８２％）の化合物１９が白色粉末として得られる。化合物１９の場合：［Ｍ＋Ｈ＋］＝２８０。
【０１０５】
適用例：
１．ポリオールの安定化
ポリオールの安定化を、示差走査熱量測定を通して自動酸化温度を測定することによって試験する。
【０１０６】
条件：
ポリオール：Lupranol 2084 (Elastogran)
温度範囲：４０℃〜４００℃
ランプ速度：５℃／分
加熱条件：空気中
スコーチ防止システム負荷：０．４５％（ポリオールに関して）
自動酸化温度の結果：
不安定化ポリオール：１４０℃
１９による安定化試料：１７７℃
４９による安定化試料：１７６℃
化合物１９及び４９を試験する。
【０１０７】
２．ＰＰフィルム中の難燃剤としての試験
化合物１８及び４０をＰＰフィルム中の難燃剤添加剤として試験する。
【０１０８】
ポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）ＨＦ５００Ｎ）を、Ｔｍａｘ＝１９０℃の温度（加熱領域１−７）、１ｋｇ／ｈのスループット速度及び１００ｒｐｍで共回転二軸スクリュー押出機ＺＳＫ１８（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）で押出し、その際、基本的なレベルの安定剤（０．３％のＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５＋０．０５％のＣａ−ステアレート、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５はＩＲＧＡＦＯＳ １６８とＩＲＧＡＮＯＸ １０１０の１：１混合物である）及びそれぞれ０．５質量％の化合物１８及び４０を添加する。水浴中で冷却した後、ポリマーのストランドを粒状化する。試験片を、圧縮成形（フィルム２５０×１１０ｍｍ、厚さ＝０．２ｍｍ、Ｆｏｎｔｕｎｅ ＴＰ２００、２３０℃）によって調製する。試験フィルムをＤＩＮ４１０２−１Ｂ２の試験条件下で試験し、参照としてのＦｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ１１６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の市販の製品）と比較する。
【表１０】
【０１０９】
３．ホームケア及びパーソナルケア製品での光安定剤としての試験
染料を含有する化粧品配合物における化合物４６の安定化効果を試験する。１％の化合物４６を、以下の界面活性剤ベースの試験配合物に添加する前に、Ｅｍｕｌｇｉｎ（ＰＥＧ−４０水素化ヒマシ油）に予め溶解させる。
【表１１】
【表１２】
【０１１０】
照射の間に画像を撮って色の変化を文書に記録する。化合物４６は配合物を１４時間安定化するが、安定化されていない試料は７時間の照射後に退色する。
【０１１１】
４．ポリプロピレンの光安定化
ＰＰ ＥＥ ０１３ ＡＥ（７８．４質量％；Ｂｏｒｅａｌｉｓ）、カーボンブラックのマスターバッチＦＫ Ｓｃｈｗａｒｚ ３４−２７０／ＴＰＯ（１．５％）、タルク粉末Ｌｕｚｅｎａｃ Ａ−２０（２０．０％；Ｌｕｚｅｎａｃ）、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ ２１５ ＦＦ（０．０５％；Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦ）、及びＣａ−ステアレート（０．０５％）からなるポリプロピレンベースの配合物を、二軸スクリュー押出機（２５ｍｍ）に２２０℃で配合し、その後、粒状化する。５０ｇのこの化合物及びそれぞれ５０ｍｇの実施例１８及び４０の添加剤を、窒素下にて２００℃で１０分間ブラベンダー中で混練する。得られた溶融物を２３０℃で圧力をかけると、１ｍｍの厚さのプラークが得られる。試験片（２０＊６０ｍｍ）を生成し、これをＦａｋｒａ（高温条件下での耐光性、ＤＩＮ７５２０２）、ＰＳＡ及びＳＡＥＪ２４１２（制御された放射照度のキセノンアーク装置を使用する自動車内装用部品の促進曝露）条件による光誘導性老化に曝す。親化合物の光安定化効率を決定するために、試料片の光沢を８５°の角度で測定し、露光時に色差デルタＥを測定する。表２中のデータは、破損時間、即ち、デルタＥ＞２及び出発値の５０％の光沢の減退が測定された後の期間を示す。
【表１３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二環式又は三環式の立体障害アルコキシアミン、それらの製造方法並びにポリマー又はコーティングのための光安定剤としての、難燃剤としての、過酸化物代替物（レオロジー改質剤）又は炭素ラジカル捕捉剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
それぞれのヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）からの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンベースのＮ−アルコキシアミン（ＮＯＲ）の製造は簡単なプロセスであり、通常、対応するＮ−オキシルラジカルを形成するための酸化工程及びその後のアルキルラジカルとのカップリング工程を含む。このプロセスで形成されるＮＯＲは、通常、ほとんどの他の官能基がこれらのプロセス中に変質するので、エステル又は１，３，５−トリアジンアミン以外の官能基を含有しない。しかしながら、官能基を有するＮＯＲは、それらが興味深い特性を有し且つ新規な用途に向けた方法が発明されるので、特に興味深い。特に興味深いものは、低分子量の化合物の官能化について高密度をもたらす変換である。本特許出願は、単純な及びコスト効果的な反応順序によって得られる新規なＮＯＲ構造に関する。驚くことに、単純な３段階の合成を適用する時に、４−オキソ−ＮＯＲを二環式化合物に変換できることが判明した。従って、これらの基質からエナミンを調製し、その後、アリル位ハロゲン化及び求核性試薬との反応を行う時に、完全に新規なＮＯＲが得られる。調製された化合物は、ポリマー又はコーティングのための（反応性）光安定剤、ホームケア及びパーソナルケアの光安定剤（含有物保護剤）として、難燃剤として、過酸化物代替物（レオロジー改質剤）又は炭素ラジカル捕捉剤として使用することができる。更に、殺真菌剤、防虫剤及び殺虫剤としての用途が考えられる。
【０００３】
本発明の一態様は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化１】
（式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立して炭素数１〜４のアルキルであるか、又はＧ１及びＧ２及び／又はＧ３及びＧ４は一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり；
Ｅは独立して直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ３−Ｃ２０アルキニルは１つ以上の−ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＮＨＣＯＲ１２２、−ＮＲ１２２ＣＯＲ１２２、−ＯＣＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２、−ＳＯ２Ｒ１２２、−ＳＲ１２２、−ＳＯＲ１２２、−Ｐ（ＯＲ１２２）３、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２２）２、Ｐ（Ｒ１２２）３によって置換されてよいか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル又はＣ２−Ｃ１８アルキニルは、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１２２−基又はそれらの組み合わせによって中断されてもよいか；又は
前記フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルも１つ以上のハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、
【化２】
−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２によって置換されてよく；ここで
Ｒ１２２は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ１８アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
ＷはＣＨ２又はＣＨ３であり；
ＷがＣＨ３である場合、ｋは０であり
ＷがＣＨ２である場合、Ｙは直接結合、ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ６は水素又はハロゲンであり；
Ｒ７は水素、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ＮＲ１０Ｒ１１であり、ここでＲ１０及びＲ１１は独立してＣ１−Ｃ１２アルキルであるか又は一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、モルホリン及び置換モルホリン又はピペラジン及び置換ピペラジンであるか又はそれらが以下の基
【化３】
（式中、＊は結合位置である）
を形成し；
ｎは１又は２であり
ｎが１である場合
Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合される窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成し、該環は更なる窒素、硫黄又は酸素原子を含有してよく；且つ該環は更に置換されてよく；
ｎが２である場合
Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキレン又はフェニレンであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、置換されてよいピペラジン−ジ−イルラジカルを形成する）
の化合物である。
【０００４】
置換された５〜７員環、特に、ピペラジン及びモルホリン環は、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン；メチルピペラジン異性体；ジメチルピペラジン異性体；ピペラジン２−カルボン酸；２−フェニルピペラジン；２，３−ジフェニルピペラジン；２−ビフェニル−４−イル−ピペラジン；２−（ナフタレン−２−イル）ピペラジン又は２，６−ジメチルモルホリン；２，５−ジメチルピロリジンである。
【０００５】
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【０００６】
種々の置換基におけるアルキルラジカルは直鎖状又は分枝鎖状であってよい。炭素数１〜２０のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【０００７】
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキルは、典型的にはシクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルである。
【０００８】
Ｃ３−Ｃ２０アルケニルは、例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ドデセニル（それらの異性体を含む）である。
【０００９】
Ｃ７−Ｃ１２フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル又はα−メチル−ベンジルである。
【００１０】
Ｃ３−Ｃ２０アルキニルは好ましくはプロパルギルである。
【００１１】
−ＯＨによって置換されたアルキルは、典型的には２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又は２−ヒドロキシブチルである。
【００１２】
例えば、Ｅは直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルであり、該アルキルは非置換であるか又は１つのＯＨ基によって置換されてよい。例えば、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４はメチルである。
【００１３】
好ましくは、Ｒ７は水素、ＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ又は以下の基
【化４】
（式中、＊は結合位置である）
である。
【００１４】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の製造は、４−オキソ−テトラメチルピペリジンから出発し、これはニトロキシド遊離基に酸化されて、次いで以下の式（Ｏ）
【化５】
の対応するＮ−Ｏ−Ｒ化合物に反応され得る。
【００１５】
Ｎ−Ｏ−Ｒ化合物の製造及び使用は、例えば、米国特許第５，００４，７７０号及び米国特許第５，０９６，９５０号に記載されている。
【００１６】
以下のスキームは、式（Ｏ）の化合物から出発する製造手順の個々の工程を説明するものである。
【化６】
【００１７】
明確にするために、反応スキームは、ピペリジンと反応して特定のエナミンを形成する４−オキソテトラメチルピペリジン−１−アルコキシアミンから出発する個々の反応を説明するものである。
【００１８】
一般に、エナミンは４−オキソ−ＮＯＲ及び過剰の所望の第二級アミンから出発して合成される。反応は典型的には、ディーン−スターク条件下で、好適な溶媒、例えば、トルエン、ｎ−ヘプタン又はｎ−ヘキサン中で、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いる又は用いずに行われる。温度は６０℃〜１４０℃の範囲である。あるいは、他の酸触媒、例えば、Ｄｏｗｅｘ−５０、モンモリロナイトＫ１０、及び酢酸又はルイス酸、例えば、ＴｉＣｌ４、（ｉＰｒＯ）４Ｔｉを使用してよい。追加的に又は代替的に、脱水剤、例えば、分子ふるい、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、又は硫酸マグネシウムを適用してよい。エナミンの形成は、主に公知であり、例えば、"Preparation of enamines"; Chem. Enamines (1994), 467-521, Wiley; Chichester; UKに記載されている。
【００１９】
エナミンの塩素化は、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）の溶液又は好適な溶媒、例えば、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、クロロホルム又は四塩化炭素中のジメチルスルフィド−Ｎ−クロロスクシンイミド複合体を、同じ溶媒のエナミン溶液に滴下し、−７８℃〜室温の間の温度に短時間冷却することによって実施する。クロロエナミンの合成のために、ＮＣＳをエナミンに関して１：１〜１．１のモル比で使用する。二重のハロゲン化エナミンの合成のために、１：２．１〜２．２のモル比が使用される。異なる置換されたハロゲン化エナミンの製造には、２段階の合成が要求される。各段階において、エナミンとハロゲン化剤との間のモル比１：１．１が使用される。あるいは、他の塩素化剤、例えば、塩素、ＳｂＣｌ５、塩化スルフリル、塩化チオニル、Ｎ−クロロ化合物、クロラミン−Ｔ、及び塩化リンを使用してよい。
【００２０】
臭素化のために、Ｎ−ブロモスクシンイミド又は臭素が使用される。
【００２１】
スルホニウム塩置換エナミンの合成のために、ジメチルスクシンイミドスルホニウムフルオロスルフェート又はジメチルスクシンイミドスルホニウムクロリドが使用できる（Angew. Chem., Int. Ed. Engl. (1979), 18, 800）。これらの化合物はハロゲン化化合物と同様に変換できる。
【００２２】
この種の塩素化は、例えば、J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 (1993); 1907に記載されている。
【００２３】
二環式の立体障害アルコキシアミンの製造のための反応条件は、結合される求核試薬に応じて変わる。通常、温度は−３０℃〜１４０℃の間、最も好ましくは７０〜８０℃である。反応のための溶媒は、水、ニトリル、グリコール、ＤＭＦ、ＤＭＡ、アルコール、ＴＨＦ、エーテル又は溶媒の組み合わせである。最も好ましくは、アセトニトリルが使用される。反応のための好適な塩基は、カーボネート、最も好ましくはＣｓ２ＣＯ３、又は有機塩基、最も好ましくは立体障害のもの、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）又はジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）である。反応時間は１時間〜３日間の間で変わる。
【００２４】
式（１ｂ）の化合物は、それぞれのクロロエナミンから出発して合成できる。モノクロロエナミン及びビス−クロロエナミンの両方がこの反応に適している。反応の化学量論は、２倍の過剰の１．３−ジケト化合物及び２．５倍の過剰の好適な塩基を必要とする。最も好ましくは、Ｃｓ２ＣＯ３が使用される。反応は、例えば、ニトリル、グリコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテル又は溶媒の組み合わせ中で行われる。最も好ましくは、アセトニトリルが使用される。温度は室温（ＲＴ）〜１４０℃の間である。最も好ましくは、変換は７０〜８０℃で行われる。反応時間は数日以内である。
【００２５】
上に概説された合成は、それぞれの立体障害アルコキシアミンから出発する。しかしながら、それぞれの立体障害アミン（ＮＨ化合物）又はニトロキシル（ＮＯ・化合物）から出発することも可能である。従って、酸化段階及びアルコキシアミンの形成が最終の反応段階である。
【００２６】
一般に、ワンポット合成において、塩素化段階と、その後の二環式の構造への変換とを一緒に行うことが可能である。
【００２７】
本発明の一態様は、以下の工程：
ａ）以下の式（ＩＩ）
【化７】
の化合物と、以下の式（ＩＩＩ）
【化８】
のアミノ化合物とを反応させて、式（ＩＶ）
【化９】
のエナミンを形成する工程；
ｂ）式（ＩＶ）の化合物をハロゲン化して以下の式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）
【化１０】
の化合物を得る工程；
ｃ）式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の化合物と求核試薬とを反応させて以下の式（Ｉａ）
【化１１】
の化合物を得る工程、又は
ｄ）式（Ｖａ）の化合物と以下の式（ＶＩ）
【化１２】
の化合物とを反応させて以下の式（Ｉｂ）
【化１３】
（式中、置換基Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｅ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７、ｎ及びｋは上で定義された意味を有する）
の化合物を得る工程
を含む、式Ｉａ又はＩｂの化合物の製造方法である。
【００２８】
典型的な求核試薬は、例えば、水素化物、水酸化物、シアン化物、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ１８アルキルカルバニオン、Ｃ１−Ｃ１８アルケニルカルバニオン又はビニルアニオン、フェニルアニオン、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシド、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオレート、ＮＲ１０Ｒ１１のアミドであり、その際、Ｒ１０及びＲ１１は独立してＣ１−Ｃ１２アルキルであるか又は一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、モルホリン及びピペラジンのアミド又は以下の基
【化１４】
のイミドアニオンである。
【００２９】
反応条件及び量は、反応スキームＩを説明する際に上に定義されている。
【００３０】
本発明の更なる態様は、
（ａ）熱、酸素及び光の悪影響を受ける有機ポリマー、及び
（ｂ）上で定義された式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による１種以上の化合物
を含む組成物である。
【００３１】
例えば、成分（ａ）は熱可塑性有機ポリマー又はコーティングバインダーである。
【００３２】
好適な有機ポリマー及びバインダーを以下に記載する。
【００３３】
１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びに、シクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（任意に架橋してよい）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【００３４】
ポリオレフィン、即ち、前記の段落に例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは種々の方法、特に以下の方法によって製造され得る：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧下及び高温にて）。
ｂ）通常、周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ族の１種又は２種以上の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、１種又は２種以上の配位子、典型的には酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有し、それらはπ又はσ配位のいずれであってもよい。これらの金属錯体は、遊離した形態であるか、あるいは基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又はケイ素酸化物に固定されてよい。これらの触媒は重合媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。重合において、該触媒をそれのみで使用するか、あるいは更なる活性剤、典型的には、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンを使用してもよく、前記金属は周期表の第Ｉａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。前記活性剤を、適宜、更なるエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で変性してもよい。これらの触媒系は通常、フィリップス（Phillips）、スタンダードオイルインディアナ（Standard Oil Indiana）、チーグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。
【００３５】
２．１）で述べられたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００３６】
３．モノオレフィン及びジオレフィン同士のコポリマー、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、エチレン／ノルボルネン、例えばＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー、ここで１−オレフィンはインサイチュで生成される；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；及びかかるコポリマー同士の混合物、及び上記１）で述べられたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、及び交互の又はランダムなポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００３７】
４．それらの水素化変性物（例えば、粘着性付与剤）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む、炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５〜Ｃ９）。
【００３８】
１）〜４）からのホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００３９】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００４０】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特に、ｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００４１】
６ａ．前述のビニル芳香族モノマーと、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びそれらの混合物から選択されるコモノマーと、を含むコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【００４２】
６ｂ．６）で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー、特に、アタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）として示される。
【００４３】
６ｃ．６ａ）で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。
【００４４】
ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００４５】
７．ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと６）で示されたコポリマーとの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして公知のコポリマー混合物。
【００４６】
８．ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化（sulfochlorinated）ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特に、ハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００４７】
９．α，β−不飽和酸から誘導されるポリマー及びその誘導体、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートを用いたそれらの耐衝撃性変性物。
【００４８】
１０．９で述べられたモノマー同士のコポリマー、又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００４９】
１１．不飽和アルコール及びアミン又はアシル誘導体又はそれらのアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びにそれらと上記の１）で述べられたオレフィンとのコポリマー。
【００５０】
１２．環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００５１】
１３．ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【００５２】
１４．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００５３】
１５．一方でヒドロキシル基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【００５４】
１６．ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から製造され、且つ変性剤としてのエラストマーを有する又は有さないポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、又は化学結合又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００５５】
１７．ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
【００５６】
１８．ジカルボン酸及びジオールから誘導される、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相応するラクトン又はラクチドから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基末端ポリエーテルから誘導されるコポリエーテルエステル；及び同様にポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。コポリエステルは、例えば、限定されずに、ポリブチレンスクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンスクシネート／アジペート、ポリブチレンスクシネート／カーボネート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート／オクタノエートコポリマー、ポリ−３−ヒドロキシブチレート／ヘキサノエート／デカノエートターポリマーを含んでよい。更に、脂肪族ポリエステルは、例えば、限定されずに、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の類、特に、ポリ（プロピオラクトン）、ポリ（ブチロラクトン）、ポリ（ピバロラクトン）、ポリ（バレロラクトン）及びポリ（カプロラクトン）、ポリエチレンスクシネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリヘキサメチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート及びポリ乳酸（ＰＬＡ）並びにポリカーボネート又はＭＢＳで変性された相応するポリエステルを含んでよい。「ポリ乳酸（ＰＬＡ）」との用語は、好ましくはポリ−Ｌ−ラクチドのホモポリマー及びそれと他のポリマーとの任意のブレンド又は合金；乳酸又はラクチドと他のモノマー、例えばヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシ−カプロン酸及びそれらの環式形態とのコポリマーを示す；「乳酸」又は「ラクチド」との用語は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、それらの混合物及び二量体、即ち、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、及びそれらの任意の混合物を含む。
【００５７】
１９．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００５８】
２０．ポリケトン。
【００５９】
２１．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００６０】
２２．一方でアルデヒドから、及び他方でフェノール、ウレア及びメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【００６１】
２３．乾燥型及び非乾燥型アルキド樹脂。
【００６２】
２４．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコール、及び架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂、および更にそれらの低燃焼性のハロゲン含有変性物。
【００６３】
２５．置換アクリレートから誘導される架橋可能なアクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート。
【００６４】
２６．メラミン樹脂、ウレア樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
【００６５】
２７．脂肪族、脂環式、ヘテロ環式又は芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとビスフェノールＦとのジグリシジルエーテル製品であって、常用の硬化剤、例えば無水物又はアミンを用い、促進剤を用いて又は用いないで架橋されているもの。
【００６６】
２８．天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン、及び化学的に変性されたそれらのホモロガス誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；並びにロジン及びそれらの誘導体。
【００６７】
２９．上述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００６８】
ポリオレフィン及びポリスチレンが特に好ましい。
【００６９】
一実施態様において、組成物は、溶媒、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、均展助剤、更には光安定剤、金属の不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、ＵＶ吸収剤、立体障害アミン、及びそれらの混合物から選択される更なる成分を含む。
【００７０】
かかる更なる成分の例を以下に示す。
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール
１．２．アルキルチオメチルフェノール
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン
１．４．トコフェロール
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
１．６．アルキリデンビスフェノール
１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物
１．１０．トリアジン化合物
１．１１．ベンジルホスホネート
１．１２．アシルアミノフェノール
１．１３．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル
１．１４．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価のアルコールとのエステル。
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル
１．１６．３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル
１．１７．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
１．１９．アミン酸化防止剤
【００７１】
２．紫外線吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン
２．３．置換及び非置換の安息香酸のエステル
２．４．アクリレート
２．５．ニッケル化合物
２．６．他の立体障害アミン
２．７．オキサミド
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
【００７２】
３．金属不活性化剤
【００７３】
４．ホスフィット及びホスホニット
【００７４】
５．ヒドロキシルアミン
【００７５】
６．ニトロン
【００７６】
７．チオ相乗剤
【００７７】
８．ペルオキシド捕捉剤
【００７８】
９．ポリアミド安定剤
【００７９】
１０．塩基性補助安定剤
【００８０】
１１．成核剤
【００８１】
１２．充填剤及び補強剤
【００８２】
１３．他の添加物、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び膨張剤。
【００８３】
１４．ベンゾフラノン及びインドリノン
【００８４】
それぞれの上記の群からの例を、米国特許第６，８７８，７６１号に更に詳細に記載する。
【００８５】
本発明の安定化剤は、そこからの成形物品の製造前に、都合の良いいずれかの段階で、慣用技術によって有機ポリマー中に容易に導入され得る。例えば、安定剤は、乾燥粉末の形態でポリマーと混合されてよいか、又は安定剤の懸濁液又はエマルションはポリマーの溶液、懸濁液、又はエマルションと混合されてよい。得られた本発明の安定化組成物も、任意に、ポリマーの質量を基準として、約０．０１〜約５質量％、好ましくは約０．０２５〜約２質量％、特に、約０．１〜約１質量％の種々の慣用の添加剤、例えば、上に列記された材料、又はそれらの混合物を含有してよい。
【００８６】
本発明の更に別の態様は、上記の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による少なくとも１種の化合物を前記材料に添加又は塗布することを含む、光、酸素及び／又は熱による害に対して有機ポリマー材料を安定化する方法、並びに光、酸素及び／又は熱による害に対して有機ポリマーを安定化するための又は難燃剤としての上記の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合物の使用である。
【００８７】
式（ＩＶ）、（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物は、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の中間体であるが、それらの中間体自体もポリマーの安定剤として有用であり、従ってこれらも本発明の一態様である。
【００８８】
さらに本発明の対象は、式（ＩＶ）
【化１５】
（式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立して炭素数１〜４のアルキルであるか、又はＧ１及びＧ２及び／又はＧ３及びＧ４は一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり；
Ｅは独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニルは１つ以上の−ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＮＨＣＯＲ１２２、−ＮＲ１２２ＣＯＲ１２２、−ＯＣＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２、−ＳＯ２Ｒ１２２、−ＳＲ１２２、−ＳＯＲ１２２、−Ｐ（ＯＲ１２２）３、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２２）２、Ｐ（Ｒ１２２）３によって置換されてよいか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル又はＣ２−Ｃ１８アルキニルは、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１２２−基又はそれらの組み合わせによって中断されてもよいか；又は
前記フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルも１つ以上のハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、
【化１６】
−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２によって置換されてよく；ここで
Ｒ１２２は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
ｎは１又は２であり
ｎが１である場合
Ｒ１及びＲ２は独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２はそれらが結合される窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成し、該環は更なる窒素又は酸素原子を含有してよく；
ｎが２である場合
Ｒ１は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキレン又はフェニレンであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピペラジン−ジ−イルラジカルを形成する）
の化合物；
並びに式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）
【化１７】
（式中、置換基は上記で定義される通りである）
の化合物である。
【００８９】
上記の定義及び選択は本発明の全ての態様に対して同等に適用される。
【００９０】
以下の実施例によって本発明を説明する。
【００９１】
調製の実施例
Ａ）エナミン：
実施例１
化合物２の合成手順
【化１８】
５０ｇ（０．２３４モル）の４−オキソ−ＮＯＲ及び１０．１ｇ（０．１１７モル）のピペラジンをトルエン３００ｍｌに溶解させて６時間加熱還流する。水をディーン−スターク装置によって除去する。溶媒の除去後、褐色の油状物が得られる。油状物をメタノールで処理すると白色結晶が沈殿し、これをメタノールで洗って減圧下で乾燥させる。３６．１１ｇ（０．０７６モル；６５％）のピペラジンビスエナミンが、純粋な白色結晶として得られる。
【００９２】
実施例２
５の合成手順
【化１９】
６．６ｇ（２１．６５ミリモル）の４−オキソ−ＮＯＲ及び１．９ｇ（２１．６５ミリモル）のモルホリンをトルエン４０ｍｌに溶解させる。０．０８ｇ（０．４３ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸一水化物を添加し、混合物を４８時間加熱還流する。水をディーン−スターク装置によって除去する。反応終了後、混合物を室温に冷却し、水５０ｍｌで洗う。有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過して溶媒を真空下で除去する。６．７９ｇ（１９．２７ミリモル；８９％）のＮＯＲ−エナミンが黄色の粘性油状物として得られる。
【表１】
【００９３】
Ｂ）ハロゲン化エナミン：
実施例３
化合物１３の合成手順
【化２０】
４ｇ（１０．２１ミリモル）の４−モルホリン−ＮＯＲを、ジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて保護ガス雰囲気下で−７０℃まで冷却する。次にジクロロメタン８０ｍｌ中に溶解した、１．４ｇ（１０．２１ミリモル）のＮ−クロロスクシンイミドを１時間にわたり滴加する。混合物を−３０℃まで温めて、更に４時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液３０ｍｌ及び水１００ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。３．５ｇ（９．０４ミリモル；８９％）のモルホリノ−クロロエナミンＮＯＲが黄色の油状物として得られる。
【００９４】
実施例４
化合物１６の合成手順
【化２１】
２．１３ｇ（６．７２ミリモル）の４−モルホリノ−ＮＯＲを、ジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解させて保護ガス雰囲気下で−７０℃まで冷却する。次にジクロロメタン３０ｍｌ中に溶解した、０．８９８ｇ（６．７２ミリモル）のＮ−クロロスクシンイミドを１時間にわたり滴加する。混合物を−３０℃まで温めて、更に４時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液３０ｍｌ及び水１００ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。２．０ｇ（５．６９ミリモル；８５％）のモルホリノ−ビスクロロエナミンＮＯＲが淡黄色の油状物として得られる。
【００９５】
実施例５
化合物９の合成手順
２．４ｇ（５．０３ミリモル）のピペラジンビスエナミンを、ジクロロメタン７０ｍｌ中に溶解させて保護ガス雰囲気下で−７０℃まで冷却する。次にジクロロメタン３０ｍｌ中に溶解した、１．３ｇ（１０．０６）のＮ−クロロスクシンイミドを１時間にわたり滴加する。混合物を−３０℃まで温めて、更に２時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液３０ｍｌ及び水１００ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。２．７ｇ（４．９８ミリモル）のビスクロロビスエナミンＮＯＲが純粋な白色粉末として得られる。
【表２】
【００９６】
Ｃ）二環式立体障害アルコキシアミン
実施例７
化合物１８の合成手順
【化２２】
０．２ｇ（０．６９ミリモル）のモルホリノクロロエナミンＮＯＲをアセトニトリル２０ｍｌ中に溶解させる。０．２６ｇ（６．９２ミリモル）のＮａＢＨ４を添加する。混合物を５０℃で４時間撹拌する。次いで、混合物を水１０ｍｌで処理し且つジクロロメタン５０ｍｌで抽出する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。０．１７１ｇ（０．６７ミリモル；９７％）の無色の油状物が得られ、これが室温で固化すると白色の粉末が得られる。
【００９７】
実施例８
化合物１９の合成手順
【化２３】
１．８ｇ（６．３１２ミリモル）のモルホリノクロロエナミンＮＯＲをアセトニトリル２０ｍｌ中に溶解させる。水２ｍｌ中に溶解した、０．４ｇ（１．２６２ミリモル）のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び０．４５ｇ（９．４６８ミリモル）のＮａＣＮを添加する。混合物を７０℃まで３時間加熱する。次いで、混合物を室温に冷却し、飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液１０ｍｌで洗い且つ酢酸エチル２０ｍｌで抽出する。合わせた有機相を水４０ｍｌで洗浄し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて、濾過する。真空下で溶媒を除去した後、１．７ｇ（６．０８ミリモル；９７％）の淡黄色の粉末が得られる。
【００９８】
実施例９
化合物３６の合成手順
【化２４】
０．２ｇ（０．６９２ミリモル）のモルホリノクロロエナミンＮＯＲを、保護ガス雰囲気下でジエチルエーテル２０ｍｌ中に溶解させて−５０℃まで冷却する。次に、ジブチルエーテル中の１．９Ｍのフェニルリチウム溶液１．１ｍｌを３０分間滴加する。混合物を一晩かけて室温まで温めて、この反応混合物を水２０ｍｌを添加してクエンチする。有機層を分離し、飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液２０ｍｌ、水１０ｍｌで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。溶液を５ｍｌに濃縮し且つシリカゲル上で２：１のヘキサン／酢酸エチルを用いてクロマトグラフを行うと、０．０６９ｇ（０．２０７ミリモル；３０％）の生成物が白色固体として得られる。
【００９９】
実施例１０
化合物２４から出発する化合物３７の合成手順
【化２５】
０．５００ｇ（１．６３ミリモル）の２４を、ジクロロメタン７０ｍｌ中に溶解させて、保護ガス雰囲気下で−７０℃まで冷却する。次にジクロロメタン３０ｍｌ中に溶解した、０．２３８ｇ（１．７８ミリモル）のＮ−クロロスクシンイミドを１時間にわたり滴加する。混合物を−３０℃まで温めて、更に２時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液３０ｍｌ及び水１００ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。０．４７４ｇ（１．３８ミリモル；８５％）の３７が白色粉末として得られる。
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【０１００】
実施例１１
化合物４２の合成手順
【化２６】
０．５４ｇ（０．９９ミリモル）のピペラジンビスクロロエナミンＮＯＲを、アセトニトリル２０ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン１０ｍｌの混合物中に溶解させる。０．０９８ｇ（２．００ミリモル）のＮａＣＮ水溶液２ｍｌ及び０．０４６ｇ（０．２ミリモル）のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを添加する。混合物を７０℃まで２４時間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を水３０ｍｌで洗浄し且つジクロロメタン３０ｍｌで抽出する。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。０．４３０ｇ（０．８２ミリモル；８２％）が純粋な白色粉末として得られる。
【表７】
【０１０１】
縮合した二環式又は三環式のＮＯＲ：
実施例１２
化合物４６の合成手順
【化２７】
０．２ｇ（０．６９２ミリモル）のモルホリノクロロエナミン及び０．１４６ｇ（１．０３９ミリモル）のジメドンをアセトニトリル２０ｍｌ中に溶解させる。０．２１５ｇ（１．７３１ミリモル）の１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンを添加し、混合物を２日間加熱還流した。次に、この混合物を水５０ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルで濾過する。溶媒を真空下で除去した後、０．１９ｇ（０．６２ミリモル；９０％）の生成物が淡黄色の粘性の油状物として得られる。
【０１０２】
化合物４６の代替的な合成手順
０．４ｇ（０．８１７ミリモル）の実施例８の化合物８及び０．２６８ｇ（２．０４３ミリモル）のジメドンをアセトニトリル２０ｍｌ中に溶解させる。０．３０４ｇ（２．４５１ミリモル）の１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンを添加し、混合物を１日間加熱還流する。次に、混合物をブライン５０ｍｌで洗浄する。酢酸エチル９０ｍｌで抽出した後、有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、そしてシリカゲルで濾過する。０．４３０ｇ（１．４０８ミリモル；８６％）の生成物が淡黄色の粘性の油状物として得られる。
【表８】
【表９】
【０１０３】
実施例１３は「ワンポット」合成を説明する。
【０１０４】
１．２７ｇ（５．００ミリモル）の化合物３を、保護ガス雰囲気下でジクロロメタン３０ｍｌ中に溶解させて−７０℃まで冷却する。次に０．７３４ｇ（５．５ミリモル）のＮ−クロロスクシンイミドのジクロロメタン溶液３０ｍｌを添加する。混合物を２時間撹拌し、次いで室温まで温める。更に１時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去し、０．３８ｇ（７．７５ミリモル）のＮａＣＮを添加する。混合物を１：１０の水／アセトニトリルの混合物５０ｍｌ中に溶解させて、これを７９℃に３時間加熱する。次いで、混合物を室温に冷却し、飽和Ｎａ２ＣＯ３−溶液１０ｍｌで洗浄し且つ酢酸エチル２０ｍｌで抽出する。合わせた有機相を水４０ｍｌで洗浄し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて、濾過する。溶媒を真空下で除去した後、１．１４ｇ（４．１ミリモル；８２％）の化合物１９が白色粉末として得られる。化合物１９の場合：［Ｍ＋Ｈ＋］＝２８０。
【０１０５】
適用例：
１．ポリオールの安定化
ポリオールの安定化を、示差走査熱量測定を通して自動酸化温度を測定することによって試験する。
【０１０６】
条件：
ポリオール：Lupranol 2084 (Elastogran)
温度範囲：４０℃〜４００℃
ランプ速度：５℃／分
加熱条件：空気中
スコーチ防止システム負荷：０．４５％（ポリオールに関して）
自動酸化温度の結果：
不安定化ポリオール：１４０℃
１９による安定化試料：１７７℃
４９による安定化試料：１７６℃
化合物１９及び４９を試験する。
【０１０７】
２．ＰＰフィルム中の難燃剤としての試験
化合物１８及び４０をＰＰフィルム中の難燃剤添加剤として試験する。
【０１０８】
ポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）ＨＦ５００Ｎ）を、Ｔｍａｘ＝１９０℃の温度（加熱領域１−７）、１ｋｇ／ｈのスループット速度及び１００ｒｐｍで共回転二軸スクリュー押出機ＺＳＫ１８（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）で押出し、その際、基本的なレベルの安定剤（０．３％のＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５＋０．０５％のＣａ−ステアレート、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５はＩＲＧＡＦＯＳ １６８とＩＲＧＡＮＯＸ １０１０の１：１混合物である）及びそれぞれ０．５質量％の化合物１８及び４０を添加する。水浴中で冷却した後、ポリマーのストランドを粒状化する。試験片を、圧縮成形（フィルム２５０×１１０ｍｍ、厚さ＝０．２ｍｍ、Ｆｏｎｔｕｎｅ ＴＰ２００、２３０℃）によって調製する。試験フィルムをＤＩＮ４１０２−１Ｂ２の試験条件下で試験し、参照としてのＦｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ１１６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の市販の製品）と比較する。
【表１０】
【０１０９】
３．ホームケア及びパーソナルケア製品での光安定剤としての試験
染料を含有する化粧品配合物における化合物４６の安定化効果を試験する。１％の化合物４６を、以下の界面活性剤ベースの試験配合物に添加する前に、Ｅｍｕｌｇｉｎ（ＰＥＧ−４０水素化ヒマシ油）に予め溶解させる。
【表１１】
【表１２】
【０１１０】
照射の間に画像を撮って色の変化を文書に記録する。化合物４６は配合物を１４時間安定化するが、安定化されていない試料は７時間の照射後に退色する。
【０１１１】
４．ポリプロピレンの光安定化
ＰＰ ＥＥ ０１３ ＡＥ（７８．４質量％；Ｂｏｒｅａｌｉｓ）、カーボンブラックのマスターバッチＦＫ Ｓｃｈｗａｒｚ ３４−２７０／ＴＰＯ（１．５％）、タルク粉末Ｌｕｚｅｎａｃ Ａ−２０（２０．０％；Ｌｕｚｅｎａｃ）、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ ２１５ ＦＦ（０．０５％；Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦ）、及びＣａ−ステアレート（０．０５％）からなるポリプロピレンベースの配合物を、二軸スクリュー押出機（２５ｍｍ）に２２０℃で配合し、その後、粒状化する。５０ｇのこの化合物及びそれぞれ５０ｍｇの実施例１８及び４０の添加剤を、窒素下にて２００℃で１０分間ブラベンダー中で混練する。得られた溶融物を２３０℃で圧力をかけると、１ｍｍの厚さのプラークが得られる。試験片（２０＊６０ｍｍ）を生成し、これをＦａｋｒａ（高温条件下での耐光性、ＤＩＮ７５２０２）、ＰＳＡ及びＳＡＥＪ２４１２（制御された放射照度のキセノンアーク装置を使用する自動車内装用部品の促進曝露）条件による光誘導性老化に曝す。親化合物の光安定化効率を決定するために、試料片の光沢を８５°の角度で測定し、露光時に色差デルタＥを測定する。表２中のデータは、破損時間、即ち、デルタＥ＞２及び出発値の５０％の光沢の減退が測定された後の期間を示す。
【表１３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化１】
（式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立して炭素数１〜４のアルキルであるか、又はＧ１及びＧ２及び／又はＧ３及びＧ４は一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり；
Ｅは独立して直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ３−Ｃ２０アルキニルは１つ以上の−ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＮＨＣＯＲ１２２、−ＮＲ１２２ＣＯＲ１２２、−ＯＣＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２、−ＳＯ２Ｒ１２２、−ＳＲ１２２、−ＳＯＲ１２２、−Ｐ（ＯＲ１２２）３、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２２）２、Ｐ（Ｒ１２２）３によって置換されてよいか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル又はＣ２−Ｃ１８アルキニルは、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１２２−基又はそれらの組み合わせによって中断されてもよいか；又は
前記フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルも１つ以上のハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、
【化２】
−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２によって置換されてよく；ここで
Ｒ１２２は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ１８アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
ＷはＣＨ２又はＣＨ３であり；
ＷがＣＨ３である場合、ｋは０であり
ＷがＣＨ２である場合、Ｙは直接結合、ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ６は水素又はハロゲンであり；
Ｒ７は水素、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ＮＲ１０Ｒ１１であり、ここでＲ１０及びＲ１１は独立してＣ１−Ｃ１２アルキルであるか又は一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、モルホリン及び置換モルホリン又はピペラジン及び置換ピペラジンであるか又はそれらが以下の基
【化３】
（式中、＊は結合位置である）
を形成し；
ｎは１又は２であり
ｎが１である場合
Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２はそれらが結合される窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成し、該環は更なる窒素、硫黄又は酸素原子を含有してよく；且つ該環は更に置換されてよく；
ｎが２である場合
Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキレン又はフェニレンであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、置換されてよいピペラジン−ジ−イルラジカルを形成する）
の化合物。
【請求項２】
Ｅが直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルであり、該アルキルは非置換であるか又は１つのＯＨ基によって置換されてよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４がメチルである、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ７が水素、ＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ又は以下の基
【化４】
（式中、＊は結合位置である）
である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
式Ｉａ又はＩｂの化合物の製造方法において、
ａ）以下の式（ＩＩ）
【化５】
の化合物と、以下の式（ＩＩＩ）
【化６】
のアミノ化合物とを反応させて、式（ＩＶ）
【化７】
のエナミンを形成する工程；
ｂ）式（ＩＶ）の化合物をハロゲン化して以下の式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）
【化８】
の化合物を得る工程；
ｃ）式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の化合物と求核試薬とを反応させて以下の式（Ｉａ）
【化９】
の化合物を得る工程、又は
ｄ）式（Ｖａ）の化合物と以下の式（ＶＩ）
【化１０】
の化合物と、を反応させて以下の式（Ｉｂ）
【化１１】
（式中、置換基Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｅ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７、ｎ及びｋは請求項１で規定された意味を有する）
の化合物を得る工程
を含む、式Ｉａ又はＩｂの化合物の製造方法。
【請求項６】
（ａ）熱、酸素及び光の悪影響を受ける有機ポリマー、及び
（ｂ）請求項１の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による１種以上の化合物
を含む組成物。
【請求項７】
成分（ａ）が熱可塑性有機ポリマー又はコーティングバインダーである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
溶媒、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、均展助剤、更には光安定剤、金属の不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、ＵＶ吸収剤、立体障害アミン、及びそれらの混合物から選択される更なる成分を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
光、酸素及び／又は熱による害に対して有機ポリマー材料を安定化する方法であって、少なくとも１種の請求項１の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合物を、前記材料に添加又は塗布することを含む、前記方法。
【請求項１０】
光、酸素及び／又は熱による害に対して有機ポリマー材料を安定化するための又は難燃剤としての請求項１の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合物の使用。
【請求項１１】
式（ＩＶ）
【化１２】
（式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立して炭素数１〜４のアルキルであるか、又はＧ１及びＧ２及び／又はＧ３及びＧ４は一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり；
Ｅは独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニルは１つ以上の−ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＮＨＣＯＲ１２２、−ＮＲ１２２ＣＯＲ１２２、−ＯＣＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２、−ＳＯ２Ｒ１２２、−ＳＲ１２２、−ＳＯＲ１２２、−Ｐ（ＯＲ１２２）３、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２２）２、Ｐ（Ｒ１２２）３によって置換されてよいか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル又はＣ２−Ｃ１８アルキニルは、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１２２−基又はそれらの組み合わせによって中断されてもよいか；又は
前記フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルも１つ以上のハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、
【化１３】
−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２によって置換されてよく；ここで
Ｒ１２２は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ１８アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
ｎは１又は２であり；
ｎが１である場合
Ｒ１及びＲ２は独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２はそれらが結合される窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成し、該環は更に窒素又は酸素原子を含有してよく；
ｎが２である場合
Ｒ１は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキレン又はフェニレンであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピペラジン−ジ−イルラジカルを形成する）
の化合物。
【請求項１２】
式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）
【化１４】
（式中、置換基は請求項１１に規定される通りであり、Ｈａｌはハロゲンである）
の化合物。
【請求項１】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化１】
（式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立して炭素数１〜４のアルキルであるか、又はＧ１及びＧ２及び／又はＧ３及びＧ４は一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり；
Ｅは独立して直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ３−Ｃ２０アルキニルは１つ以上の−ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＮＨＣＯＲ１２２、−ＮＲ１２２ＣＯＲ１２２、−ＯＣＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２、−ＳＯ２Ｒ１２２、−ＳＲ１２２、−ＳＯＲ１２２、−Ｐ（ＯＲ１２２）３、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２２）２、Ｐ（Ｒ１２２）３によって置換されてよいか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル又はＣ２−Ｃ１８アルキニルは、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１２２−基又はそれらの組み合わせによって中断されてもよいか；又は
前記フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルも１つ以上のハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、
【化２】
−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２によって置換されてよく；ここで
Ｒ１２２は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ１８アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
ＷはＣＨ２又はＣＨ３であり；
ＷがＣＨ３である場合、ｋは０であり
ＷがＣＨ２である場合、Ｙは直接結合、ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ６は水素又はハロゲンであり；
Ｒ７は水素、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ＮＲ１０Ｒ１１であり、ここでＲ１０及びＲ１１は独立してＣ１−Ｃ１２アルキルであるか又は一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、モルホリン及び置換モルホリン又はピペラジン及び置換ピペラジンであるか又はそれらが以下の基
【化３】
（式中、＊は結合位置である）
を形成し；
ｎは１又は２であり
ｎが１である場合
Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２はそれらが結合される窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成し、該環は更なる窒素、硫黄又は酸素原子を含有してよく；且つ該環は更に置換されてよく；
ｎが２である場合
Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキレン又はフェニレンであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、置換されてよいピペラジン−ジ−イルラジカルを形成する）
の化合物。
【請求項２】
Ｅが直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルであり、該アルキルは非置換であるか又は１つのＯＨ基によって置換されてよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４がメチルである、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ７が水素、ＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ又は以下の基
【化４】
（式中、＊は結合位置である）
である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
式Ｉａ又はＩｂの化合物の製造方法において、
ａ）以下の式（ＩＩ）
【化５】
の化合物と、以下の式（ＩＩＩ）
【化６】
のアミノ化合物とを反応させて、式（ＩＶ）
【化７】
のエナミンを形成する工程；
ｂ）式（ＩＶ）の化合物をハロゲン化して以下の式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）
【化８】
の化合物を得る工程；
ｃ）式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の化合物と求核試薬とを反応させて以下の式（Ｉａ）
【化９】
の化合物を得る工程、又は
ｄ）式（Ｖａ）の化合物と以下の式（ＶＩ）
【化１０】
の化合物と、を反応させて以下の式（Ｉｂ）
【化１１】
（式中、置換基Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｅ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７、ｎ及びｋは請求項１で規定された意味を有する）
の化合物を得る工程
を含む、式Ｉａ又はＩｂの化合物の製造方法。
【請求項６】
（ａ）熱、酸素及び光の悪影響を受ける有機ポリマー、及び
（ｂ）請求項１の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による１種以上の化合物
を含む組成物。
【請求項７】
成分（ａ）が熱可塑性有機ポリマー又はコーティングバインダーである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
溶媒、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、均展助剤、更には光安定剤、金属の不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、ＵＶ吸収剤、立体障害アミン、及びそれらの混合物から選択される更なる成分を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
光、酸素及び／又は熱による害に対して有機ポリマー材料を安定化する方法であって、少なくとも１種の請求項１の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合物を、前記材料に添加又は塗布することを含む、前記方法。
【請求項１０】
光、酸素及び／又は熱による害に対して有機ポリマー材料を安定化するための又は難燃剤としての請求項１の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合物の使用。
【請求項１１】
式（ＩＶ）
【化１２】
（式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立して炭素数１〜４のアルキルであるか、又はＧ１及びＧ２及び／又はＧ３及びＧ４は一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり；
Ｅは独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニルは１つ以上の−ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＮＨＣＯＲ１２２、−ＮＲ１２２ＣＯＲ１２２、−ＯＣＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２、−ＳＯ２Ｒ１２２、−ＳＲ１２２、−ＳＯＲ１２２、−Ｐ（ＯＲ１２２）３、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２２）２、Ｐ（Ｒ１２２）３によって置換されてよいか；又は
前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル又はＣ２−Ｃ１８アルキニルは、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１２２−基又はそれらの組み合わせによって中断されてもよいか；又は
前記フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルも１つ以上のハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、
【化１３】
−ＮＨＲ１２２、−Ｎ（Ｒ１２２）２、−ＯＨ、−ＯＲ１２２、−ＣＯＲ１２２によって置換されてよく；ここで
Ｒ１２２は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ１８アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
ｎは１又は２であり；
ｎが１である場合
Ｒ１及びＲ２は独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２はそれらが結合される窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成し、該環は更に窒素又は酸素原子を含有してよく；
ｎが２である場合
Ｒ１は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ２４アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルケニレン、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキレン又はフェニレンであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピペラジン−ジ−イルラジカルを形成する）
の化合物。
【請求項１２】
式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）
【化１４】
（式中、置換基は請求項１１に規定される通りであり、Ｈａｌはハロゲンである）
の化合物。
【公表番号】特表２０１３−５０１７４３（Ｐ２０１３−５０１７４３Ａ）
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２４１９６（Ｐ２０１２−５２４１９６）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１２４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１８３８４
【国際公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１２４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１８３８４
【国際公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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