二軸延伸フィルム
【課題】バイオマス由来材料としてのポリ乳酸の成型工程でのオリゴマーなどの析出を抑制し、包装用材料として好適なポリ乳酸フィルムを高い生産性で生産する方法を提供すること。
【解決手段】L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸系樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂組成物が、粒子径0.1〜10μmの滑剤を全重量に対して100〜10000ppmと、ポリアミドエラストマー樹脂を全重量に対して2〜30重量％含有する二軸延伸フィルム。
【解決手段】L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸系樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂組成物が、粒子径0.1〜10μmの滑剤を全重量に対して100〜10000ppmと、ポリアミドエラストマー樹脂を全重量に対して2〜30重量％含有する二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い生産性、操業性で生産できる、包装用材料として有用な、各種加工適性に優れ、透明性、耐ピンホール性などに優れたポリ乳酸フィルムに関する。
【０００２】
従来のポリ乳酸は熱安定性が悪く、溶融成型の際に容易にラクチドを生成し、機台を汚すほか、フィルムの製膜の際にはキャストロールの汚れとそれに伴う冷却不足による生産性や延伸性の低下が観察される。ポリアミドエラストマー樹脂を添加すると、通常のポリ乳酸と同等の条件で製造した場合でも乳酸オリゴマーやラクチドの析出や揮発を抑制することができ、生産性の向上が可能となる。
【背景技術】
【０００３】
バイオマス由来材料としてポリ乳酸が注目されており、繊維、フィルム、容器、成形材料用として使用され始めている。ポリ乳酸は溶融成型が一般的であるが、熱安定性が悪く、溶融中にラクチドや乳酸オリゴマーが生成し、例えばフィルムや繊維に加工する際に装置を汚すなどの問題がある。
【特許文献１】特開２００７−２４５７１０号公報
【０００４】
フィルムの力学特性を改善するために高分子量のポリ乳酸を使用しようとすると、溶融中の粘度が更に高粘度化し、溶融温度を高めて加工することになるが、その場合、更に熱分解が起こりやすくなり、キャスト時のチルロールには大量のラクチドが付着し、シートの表面グロスの低下、冷却不足による延伸性の低下、冷却不測によるチルロールからの剥離性低下と破断など、生産性の面で問題があった。この問題に対して、残留触媒の除去、触媒失活剤の添加などの方法が使用されるが、これらの方法においても不十分であった。
【０００５】
以上のように、従来の技術ではラクチド生成による生産性の低下を改善するための先行技術は存在しなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は成型工程でのオリゴマーなどの析出を抑制し、包装用材料として好適なポリ乳酸フィルムを高い生産性で生産する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、溶融成型中に生成するラクチドを抑制するのではなく、生成したラクチドを系外に析出しないようにするための添加剤について検討した結果、ポリアミドエラストマーを添加することで系外への析出が抑制されることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
１． L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸系樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂組成物が、粒子径0.1〜10μmの滑剤を全重量に対して100〜10000ppmと、ポリアミドエラストマー樹脂を全重量に対して2〜30重量％含有することを特徴とする二軸延伸フィルム。
２． 表層に上記第１に記載の結晶性ポリ乳酸系樹脂組成物からなる樹脂層を有し、内部層にガラス転移点が25℃以下の脂肪族成分を必須の成分とするポリエステル樹脂を30〜80重量％含有する樹脂組成物からなる層を有し、ことを特徴とし、前記内部層の厚みが総厚みに対して20〜50％を占め、ヘイズが1〜10%であることを特徴とする二軸延伸フィルム。
３． ポリアミドエラストマー樹脂が、ポリアルキレングリコール成分が共重合されてなることを特徴とする上記第１又は第２に記載の二軸延伸フィルム。
【０００９】
本発明におけるポリアミドエラストマー樹脂について、結晶性ポリ乳酸樹脂に対して相溶性が高すぎる場合、結晶性ポリ乳酸樹脂のガラス転移点を低下せしめ、耐熱性を低下させる原因となる。このため、ポリアミドエラストマー樹脂としてはポリアルキレングリコール成分やポリエステル成分が共重合されている樹脂が好適である。また、ポリ乳酸樹脂は生分解性樹脂であり、植物由来樹脂であり、また高ガラス転移点を有する樹脂であることから、他の樹脂の表層に積層して使用することが考えられる。例えば芳香族−脂肪族系ポリエステル樹脂の製膜の場合において、ポリ乳酸樹脂と同様に溶融中の熱安定性が悪く、オリゴマーが析出する場合があるが、ポリ乳酸樹脂と比較してそのオリゴマーのガラス転移点が低く、粘着性を有している場合があり、キャスティング時にチルロールから剥離できないトラブルが発生することがある。この場合、ポリ乳酸樹脂を表層に積層することで、芳香族−脂肪族系ポリエステル由来のオリゴマーのチルロールへの析出は抑制できるが、通常のポリ乳酸を積層しただけでは、ポリ乳酸由来のオリゴマーが析出する。このような場合に、表層のポリ乳酸樹脂層にポリアミドエラストマー樹脂を添加することで、各種の問題を解決できることになった。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、高い生産性、操業性でラクチドの析出などの問題を抑制できるポリ乳酸系樹脂を用いた二軸延伸フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、結晶性のポリ乳酸樹脂に対して、滑り性を付与することを目的とした滑剤とポリ乳酸樹脂から析出するラクチドなどを溶解する機能を有するポリアミドエラストマー樹脂を添加することが好ましい。ラクチドを溶解させるポリアミドエラストマー樹脂としては特に限定されないが、好ましいのはポリエーテルアミドエラストマー樹脂である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
(結晶性ポリ乳酸樹脂（A）)
本発明で好ましく使用される結晶性ポリ乳酸樹脂（A）は、適当な触媒の存在下、開始剤としてヒドロキシル基を有する化合物を用いてラクチドの開環重合により得られるものであり、L-乳酸（以下L体）／D-乳酸（以下D体）の比が100/0〜85/15であることが好ましい。L体比率が85未満では結晶性が不十分なほか、融点が下がり、耐熱性が劣ることから好ましくない。本発明における好ましいガラス転移点は30〜65℃であり、融点が120〜170℃であることが好ましく、また配向結晶化が可能であることが必要である。ガラス転移点や融点は走査型熱量計（DSC）などにより得ることができる。また結晶性の有無については、DSCでの昇温過程または溶融後の冷却過程における結晶化ピークの有無により確認できる。本発明において好ましい分子量は重量平均分子量で30000〜200000、更に好ましくは40000〜150000が好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法により得ることができる。分子量が30000以下では脆く、強度の低下が観察されるため好ましくない。分子量が200000を超えると溶融成型時の粘度が高くなり、生産性の低下などが観察さえるため好ましくない。樹脂中に含まれるものとして、重合触媒、オリゴマーなどがあるが、熱安定性の面から、これらのものを取り除く処理を行ったものが望ましい。方法としては重合後のペレットをアセトンや水などで洗浄するなどの方法がある。なお、本発明においてL体/D体比＝100/0〜85/5の結晶性ポリ乳酸樹脂を満足する市販品としては、レイシア（登録商標）H400、H100、H100E（三井化学製）、レボダ101、201（海正生物材料製）などが挙げられる。
【００１３】
（ポリアミドエラストマー樹脂(B)）
本発明において、ポリアミドエラストマー樹脂(B)は、各種のポリアミドエラストマー樹脂が使用できる。本発明において好適に使用できるポリアミドエラストマー樹脂の市販品としては、例示すれば、 PEBAX（登録商標）（アルケマ製）、グリラックス（登録商標）（大日本インキ化学工業製）、 NOVAMID（登録商標）（三菱エンジニアリングプラスチック製）、UBESTA（商品名、宇部興産製）などの該当グレードが挙げられる。本発明においては、透明性、透明性、熱安定性の面で特にポリアルキレングリコール成分、ポリエステルジオールが共重合されたポリエーテルアミド、ポリエステルアミドが好適であり、更に好ましくは、PTMG共重合ポリアミドである。本発明において好適に使用できるPTMG共重合ポリアミド樹脂の市販品としてはPEBAX （登録商標）4033（アルケマ製）などが挙げられる。本発明において使用されるポリアルキレングリコールやポリエステルジオールの分子量は500〜5000の範囲であることが好ましい。分子量が500未満ではポリ乳酸樹脂との相溶性がよく混和してしまい、工程中に新たに生成するラクチドを溶かし込んで系外に析出することを抑制する効果が薄くなるため好ましくない。分子量が5000を超えると相分離のサイズが大きくなり、ヘイズなどが低下するため好ましくない。また、ポリアミドエラストマー中のアルキレングリコールやポリエステルジオールの共重合量は10〜60重量％であることが好ましい。共重合量が１０％未満ではラクチド析出のための添加量が大量に必要となり、透明性の低下などが起こるため好ましくない。また、６０％を超えるとPTMGの相分離するサイズが大きくなり透明性が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明において用いられるポリアミドエラストマー樹脂は、通常のラクタム系ポリアミド、ジカルボン酸−ジアミン型ポリアミドが好適であり、特にラクタム系ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくは、炭素数10以上のラクタムを主体とするポリアミド樹脂である。この原料系にポリアルキレングリコールやポリエステルジオールを添加して重合されることにより本発明のポリアミド樹脂が得られる本発明において好ましい様態のひとつである。分子量は重量平均分子量が5000〜200000の範囲であり、5000未満では相対的に末端の官能基数が多くなってしまうが、その官能基によるポリ乳酸樹脂の分解も起こりやすくなるため好ましくない。末端の官能基を封鎖すれば、使用が可能である。分子量が200000を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて、ポリ乳酸樹脂に対して均一に混合ができず好ましくない。本発明において使用されるポリエステル樹脂のガラス転移点について制限はないが、ポリ乳酸樹脂の溶融温度において溶融される必要があり、その点で融点や軟化温度は170℃以下であることが好ましい。
【００１５】
（滑剤）
本発明において使用される活剤粒子は、粒子径0.1〜10μmであることが好ましい。粒子径が0.1μm未満では滑り性の付与としては粒子径が小さすぎて粗さの付与としての効果が小さくなり好ましくない。10μmを超える場合、透明性の低下が観察され、好ましくない。添加量については、全重量に対して100〜10000ppmであることが好ましい。添加量が100ppm未満では滑り性への効果が小さく、10000ppmを超えると透明性の低下が観察され、好ましくない。滑剤としては、無機系、有機系のいずれもが利用可能であり、たとえば無機系粒子として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系粒子として、たとえばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。好ましくは、経済性や熱安定性の面で、シリカの使用が好ましい。例示すると、シリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア ３１０）などが挙げられる。
【００１６】
（樹脂組成物）
本発明においてポリ乳酸樹脂(A)とポリアミドエラストマー樹脂(B)の比率は98/2〜70/30（重量比）が好ましい。(A)の比率が98%よりも多い場合には、（B）の添加の効果が小さく好ましくない。(B)の比率が30%を超える場合には、（B）を添加する効果が飽和するため経済的でない。
【００１７】
また、上記の樹脂組成物に対して、その他の樹脂や添加剤を添加して使用しても差し支えない。特に熱安定性の面で、触媒失活を目的としたリン系化合物の添加が好ましい。また、経済性の面から、本特許で製造される回収フィルムをポリ乳酸フィルムの一部または全部として使用することが好ましい実施形態のひとつである。その他の樹脂としては、その他のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂など公知の樹脂が使用可能であり、これらに限定されるものではない。
【００１８】
（フィルムの構成）
本発明の二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムは、単層構成のものでも多層化されたものでも特に限定されない。二軸延伸後のフィルムの厚みは5〜40μmが好ましい。5μmよりも薄い場合、また40μmよりも厚い場合には、通常の包装材料としては取り扱いが困難になり好ましくない。多層構造とする場合には、本発明の樹脂組成物を表層として使用することも内層として使用することもいずれでも可能であるが、後述するように表層として使用することで、熱安定性の低さから各種の熱劣化物が析出するような樹脂の表層として使用することで、チルロールへの汚れなどを解決でき、本発明における好ましい様態のひとつである。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は各種方法により未延伸シートに加工され、その後二軸延伸を施して得られる。未延伸シートの製造法としては、溶液キャストのほか、溶融押出による方法が利用可能であり、溶融押出法が本発明においては好適である。
【００２０】
本発明における樹脂組成物の溶融については150〜250℃、更に好ましくは180〜240℃の範囲であることが好ましい。150℃未満では溶融粘度が高く生産性が低下するため好ましくない。250℃を超えるとポリ乳酸樹脂が熱劣化を起こしやすくなるため好ましくない。
【００２１】
溶融押出時のダイ温度については、上述と同様であるが、150〜300℃、好ましくは170〜290℃、より好ましくは180〜240℃の範囲が好ましい。温度が低くなりすぎると溶融粘度が高くなりすぎて表面の荒れなどが発生し外観が低下するため好ましくない。温度が高くなりすぎると、樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。
【００２２】
（延伸方法）
本発明の二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムはＴダイより溶融押出しした未延伸のシートを逐次二軸延伸、同時二軸延伸により延伸できるほか、チューブラー方式など方法が使用可能であるが、十分な配向を行わせるためには、二軸延伸機による方法が好ましい。特性と経済性などの面からみて好ましい方法は、ロール式延伸機で縦方法に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する方法（逐次二軸延伸法）が挙げられる。また、MD（縦）延伸については、TD（横）延伸後のボーイングを改善するためにMD多段階延伸を使用することが好ましい。
【００２３】
Ｔダイより溶融押出されて得られる実質的に未配向のポリ乳酸樹脂シートをポリ乳酸樹脂(A)のガラス転移温度Ｔｇ℃以上、ポリ乳酸樹脂(A)の昇温結晶化温度（Ｔｃ）＋20℃以下の温度で縦方向に2.5〜10倍に延伸した後、更に得られた縦延伸フィルムを50℃以上、ポリ乳酸樹脂（A）の融点（Ｔｍ）−２０℃以下の温度で3.0〜10倍横延伸し、次いで前記二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムを90〜180℃の温度範囲で熱固定して得ることが好適である。
【００２４】
MD延伸において、フィルムの温度がポリ乳酸樹脂(A)のガラス転移点温度Ｔｇ℃未満の場合は、延伸による配向結晶化による破断や厚み斑の問題が発生するため好ましくない。一方、フィルムの温度が、ポリ乳酸樹脂(A)の昇温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃を超える場合は、熱による結晶化により破断が発生し不適である。また、MD延伸における延伸倍率は、1.1倍未満では厚み斑などの品質不良および縦方向の強度不足などの問題が発生し、10倍を超えると後続のTD延伸が難しくなるなどの問題がある。好ましい延伸倍率は2.0〜6.0倍である。
【００２５】
更に、TD延伸におけるフィルムの温度が50℃未満の低温の場合では、TD延伸性が悪く破断が発生し、かつ、ネック延伸に起因するTD方向の厚み斑が増大して好ましくなく、また、フィルムの温度が（Ｔｍ）−２０℃を超える高温では、厚み斑が増加し好ましくない。また、TD延伸倍率が1.1倍未満では、TD方向の厚み斑が増大し好ましくない点や、TD方向の強度が低くなる点以外に、面配向が低くなり耐ピンホール性や突き刺し強度が低下するため好ましくない。また、TD延伸倍率が10倍を超える高倍率では、実質上延伸が困難である。
【００２６】
（熱固定）
本発明においては90〜180℃の温度範囲で熱固定を行うことが好ましい。熱固定温度が90℃未満の低温の場合は、フィルムの熱による寸法安定性が悪く不適切である。一方、180℃を超える高温では、フィルムに穴が生じたりするなど不適切である。なお、 TD延伸後の熱固定において結晶化による密度の増加とそれに伴う体積収縮が起こり、急激な加熱ではMD方向に応力がかかり破断してしまう。このため、熱固定時の加熱方法としては段階的に加熱の熱量を増やして急激な収縮応力の発生を抑制する必要がある。具体的な方法としては、熱固定ゾーンの入り口付近から出口付近に向けて徐々に温度を上げるまたは風量を上げるなどの方法があり、延伸・熱固定後の熱収縮率の面では風量を徐々に上げるような熱固定方法が好ましい。また弛緩処理については、縦方向の熱収縮率とのバランスなどを考慮し、その弛緩率を決定することが好ましい。本発明においては、縦方向の吸湿寸法変化が小さいため、弛緩率は0〜5％の範囲が好ましい。5％を超えると幅方向の熱収縮率の低減に対して効果が小さいため好ましくない。
【００２７】
（内層に用いられる樹脂）
本発明においては、生産性などの向上を目的として、ポリアミド系樹脂組成物を配合したポリ乳酸樹脂組成物を表層に配した積層構造のフィルムも提供する。内部層に使用される樹脂として好ましいものは、ポリ乳酸樹脂フィルムの耐ピンホール性やバリア性を改善するような樹脂が好ましく、BASF ECOFLEX（登録商標）、DuPont APEXA（登録商標）4024などの芳香族−脂肪族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチラート、ポリグリコール酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルなどが挙げられるが、前記のようなガラス転移点が25℃以下の脂肪族成分を必須の成分とするポリエステル樹脂を30〜80重量％含有することが好ましい。これらの樹脂は内層においては結晶性ポリ乳酸樹脂（A）に添加して使用されることが好ましい。
【００２８】
本発明における内部層に添加されるポリエステル樹脂の割合は、内部層全体に対して30〜80重量％含有することを特徴とずる。本発明における、上記のポリエステル樹脂が30%未満では耐ピンホール性などの各種特性改善効果が小さく好ましくない。80重量％を超えると寸法安定性が低下し、また、透明性も低下するため好ましくない。更に好ましい比率は30〜70重量％、最も好ましくは35〜65重量％である。また、本発明においては、内部層が総厚みに対して20〜50％を占めることを特徴とする。内部層が20％未満では内部層による特性改善の寄与が小さく好ましくない。内部層が50％を超えると透明性や強度などのポリ乳酸樹脂本来の特性が失われるため好ましくない。
【００２９】
また、本発明における、表層にポリアミドエラストマー樹脂が添加され、内層に脂肪族成分必須のポリエステルが添加された二軸延伸積層フィルムは、ヘイズが1〜10%であることが好ましい。ヘイズが１％未満では滑り性との両立が困難であり、また安定な生産性を考慮するとため好ましくない。また、10％を超えると、美観が悪かったり、内容物が見えにくいなどの問題があり、好ましくない。
【００３０】
（フィルム特性―ヘイズ）
本発明における二軸延伸フィルムのヘイズは単層のものも含めて0.1〜10.0％の範囲にあることが好ましい。ヘイズが0.1%以下では、安定して製造することが困難であり好ましくない。ヘイズが10%を超えると、使用時の内容物などが見えにくくなる以外に、意匠性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸フィルムは、用途によっては接着性や濡れ性を良くするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理が行われても良い。コーティング処理においては、フィルム製膜中にコーティングしたものを延伸するインラインコート法が好ましい実施形態のひとつである。本発明のフィルムは、更に用途に応じて、印刷、蒸着、ラミネートなどの加工が行われるのが一般的である。
【００３２】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムには耐加水分解改良剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、無機滑剤、有機滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３３】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムは袋状に好適に加工されて使用できる。溶断法以外にも各種の方法が利用可能である。また、本発明の二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムは表層にポリエチレンなどのシーラント層を積層した複合フィルムとして好適に使用される。シーラント層の積層については、ドライラミ方式のほか、溶融押出ラミ法も使用可能である。押出ラミ適性の面より、本発明のポリ乳酸樹脂フィルムは120℃における熱収縮率がMD、TDともに5%以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約されない。本発明で用いた測定法を以下に示す。
【００３５】
（１）ヘイズ
JISK7105に準ずる方法で、試料を、ヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした
【００３６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定および低温結晶化温度（Ｔｃ）測定
未配向ポリアミド樹脂シートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子社製ＤＳＣを用い、昇温速度20℃／分で測定した。
（３）分子量測定
ＰＬＡの平均分子量試料のＰＬＡをクロロホルムに溶解して濃度が約０．２重量％の溶液を調製し、ゲルパーミエーション クロマトグラフィー（昭和電工（株）製、形式：ＧＰＣ−ＳＹＳＴＥＭ２１、以下ＧＰＣという）を用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００３７】
（４）力学特性（弾性率、破断強度）
JIS K 7113に準ずる。フィルムの長手方向および幅方向に幅10mm、長さ100mmの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。測定はチャック間距離40mm、引っ張り速度200mm／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。
【００３８】
（５）耐ピンホール性（耐屈曲疲労性試験）
理学工業（株）社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により耐屈曲疲労性を測定した。ゲルボフレックステスター（理化学工業（株）製）を使用して、試験を行った。まず、得られたフィルムサンプルを直径８．８９ｃｍ（３．５インチ）の固定ヘッドと、固定ヘッドから１７．７８ｃｍ（７インチ）離れて平行に配置されている同径の可動ヘッドに円筒状に取り付けた。可動ヘッドの真ん中に取り付けたシャフトで、可動ヘッドの動きをコントロールする。最初、可動ヘッドを４４０度ひねりながら固定ヘッドに８．８９ｃｍ（３．５インチ）近づけ、次に水平運動で固定ヘッドに更に６．３５ｃｍ（２．５インチ）近づけた後、正反対の動きで元の状態に戻した。このサイクルを１回として、２３℃、６０％ＲＨで４０回／分の速さで1000回行った。1000回繰り返し実施後のピンホール個数を測定した。
【００３９】
（６）グロス
光沢度（グロス）はＪＩＳ Ｋ８７４１に準じて、１００×１００ｍｍの大きさの試験片をとり、光沢計（グロスメーター モデル１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製））を用いて２０度鏡面光沢度を測定した。
【００４０】
（７）オリゴマー析出性評価
ポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシアH-400）のペレットと樹脂を混合して押出機に投入し、220℃で溶融して、20℃に調整した冷却ロールにシート状にTダイから押出し、冷却固化させることで未延伸シートを作製した。キャスト速度は4m/minで行い、30分キャスト後の冷却ロール表面の汚れを確認し、また、得られたシートの幅方向中央部からサンプルを５点採取し、グロスを評価してオリゴマー析出の状況を評価した。
【００４１】
（８）MD熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの
短冊状試料を切り出し，各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、
無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定した。続いて、短冊状の各試料の片側を
把持してオーブン中で無荷重下で120℃，30分間放置した後、試料を取り出し、
３０分間室温で放置後，各試料の間隔Ｂを読み取った。読み取った間隔Ａ及びＢより、
各試料の120℃での熱収縮率 を下記式により算出した。
MD熱収縮率 （％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００４２】
（９）TD熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ２０ｍｍ及び幅１５０ｍｍの
短冊状試料を切り出した以外はMD収縮率と同様の方法で評価した。計算式は（MD熱収縮率同様に）以下のとおりである。
TD熱収縮率 （％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００４３】
（実施例１）
滑剤（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア310）とポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシア（登録商標）H400）を220℃の押出機で混合し、滑剤濃度200ppmとなるように調整後、乾燥・結晶化させたポリ乳酸樹脂のペレットとポリエーテルアミド樹脂（アルケマ製、PEBAX（登録商標）4033）を重量比95/5で混合して押出機に投入し、220℃で溶融して、20℃に調整した冷却ロールにシート状にTダイから押出し、冷却固化させることで未延伸シートを作製した。キャスト速度は4m/minで行い、30分キャスト後の冷却ロール表面の汚れを確認し、また、得られたシートのグロスを評価してオリゴマー析出の状況を評価した。未延伸シートの厚みは200μmであった。このシートを60℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度80℃で変形速度5000%／分で4倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン70℃、延伸ゾーン85℃で5倍にTD延伸し、150℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリ乳酸フィルムを得た。このときのフィルム物性を表１に示す。
【００４４】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
実施例１と同様の方法で表１に示す処方で二軸延伸ポリ乳酸フィルムを得た。
【００４５】
（実施例５）
滑剤（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア310）とポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシア（登録商標）H100）を220℃の押出機で混合し、滑剤濃度200ppmとなるように調整後、乾燥・結晶化させたポリ乳酸樹脂のペレットとポリエーテルアミド樹脂（アルケマ製、PEBAX（登録商標）4033）のペレットを重量比95/5で混合したポリ乳酸樹脂組成物と、ポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシア（登録商標）H-400）のペレットと生分解性ポリエステル樹脂（BASF製、ECOFLEX（登録商標））のペレットを重量比50/50で混合した生分解性ポリエステル樹脂を、それぞれ二台の押出機に投入し、ともに220℃、230℃で溶融して、ポリ乳酸樹脂系組成物を表層、生分解性ポリエステルを内部層に２種３層構造のシートとして、20℃に調整した冷却ロールにシート状にTダイから押出し、冷却固化させることで未延伸シートを作製した。多層シートの厚み構成は吐出量より、表層／内部層／表層＝30/40/30であった。キャスト速度は4m/minで行い、30分キャスト後の冷却ロール表面の汚れを確認し、また、得られたシートのグロスを評価してオリゴマー析出の状況を評価した。未延伸シートの厚みは200μmであった。このシートを60℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度80℃で変形速度5000%／分で4倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン70℃、延伸ゾーン85℃で4倍にTD延伸し、150℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ１５μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。このときのフィルム物性を表２に示す。
【００４６】
（実施例６〜７、比較例３〜４）
実施例５と同様の方法で表２に示す処方で二軸延伸積層フィルムを得た。なお、実施例６〜７の表層側のポリ乳酸樹脂は実施例１と同様にあらかじめ滑剤を添加したものを用いた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
H400：三井化学製 ポリ乳酸樹脂 レイシア（登録商標）H400
【００４９】
【表２】
【００５０】
H100：三井化学製 ポリ乳酸樹脂 レイシア（登録商標）H100
ECOFLEX（登録商標）: BASF製生分解性ポリエステル
GM920: 東洋紡績製 バイロン（登録商標）
PGA： ポリグリコール酸
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、高い生産性、操業性で生産できる、包装用材料として有用な、各種加工適性に優れ、透明性、耐ピンホール性などに優れたポリ乳酸を用いた二軸延伸フィルムの提供が可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い生産性、操業性で生産できる、包装用材料として有用な、各種加工適性に優れ、透明性、耐ピンホール性などに優れたポリ乳酸フィルムに関する。
【０００２】
従来のポリ乳酸は熱安定性が悪く、溶融成型の際に容易にラクチドを生成し、機台を汚すほか、フィルムの製膜の際にはキャストロールの汚れとそれに伴う冷却不足による生産性や延伸性の低下が観察される。ポリアミドエラストマー樹脂を添加すると、通常のポリ乳酸と同等の条件で製造した場合でも乳酸オリゴマーやラクチドの析出や揮発を抑制することができ、生産性の向上が可能となる。
【背景技術】
【０００３】
バイオマス由来材料としてポリ乳酸が注目されており、繊維、フィルム、容器、成形材料用として使用され始めている。ポリ乳酸は溶融成型が一般的であるが、熱安定性が悪く、溶融中にラクチドや乳酸オリゴマーが生成し、例えばフィルムや繊維に加工する際に装置を汚すなどの問題がある。
【特許文献１】特開２００７−２４５７１０号公報
【０００４】
フィルムの力学特性を改善するために高分子量のポリ乳酸を使用しようとすると、溶融中の粘度が更に高粘度化し、溶融温度を高めて加工することになるが、その場合、更に熱分解が起こりやすくなり、キャスト時のチルロールには大量のラクチドが付着し、シートの表面グロスの低下、冷却不足による延伸性の低下、冷却不測によるチルロールからの剥離性低下と破断など、生産性の面で問題があった。この問題に対して、残留触媒の除去、触媒失活剤の添加などの方法が使用されるが、これらの方法においても不十分であった。
【０００５】
以上のように、従来の技術ではラクチド生成による生産性の低下を改善するための先行技術は存在しなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は成型工程でのオリゴマーなどの析出を抑制し、包装用材料として好適なポリ乳酸フィルムを高い生産性で生産する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、溶融成型中に生成するラクチドを抑制するのではなく、生成したラクチドを系外に析出しないようにするための添加剤について検討した結果、ポリアミドエラストマーを添加することで系外への析出が抑制されることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
１． L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸系樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂組成物が、粒子径0.1〜10μmの滑剤を全重量に対して100〜10000ppmと、ポリアミドエラストマー樹脂を全重量に対して2〜30重量％含有することを特徴とする二軸延伸フィルム。
２． 表層に上記第１に記載の結晶性ポリ乳酸系樹脂組成物からなる樹脂層を有し、内部層にガラス転移点が25℃以下の脂肪族成分を必須の成分とするポリエステル樹脂を30〜80重量％含有する樹脂組成物からなる層を有し、ことを特徴とし、前記内部層の厚みが総厚みに対して20〜50％を占め、ヘイズが1〜10%であることを特徴とする二軸延伸フィルム。
３． ポリアミドエラストマー樹脂が、ポリアルキレングリコール成分が共重合されてなることを特徴とする上記第１又は第２に記載の二軸延伸フィルム。
【０００９】
本発明におけるポリアミドエラストマー樹脂について、結晶性ポリ乳酸樹脂に対して相溶性が高すぎる場合、結晶性ポリ乳酸樹脂のガラス転移点を低下せしめ、耐熱性を低下させる原因となる。このため、ポリアミドエラストマー樹脂としてはポリアルキレングリコール成分やポリエステル成分が共重合されている樹脂が好適である。また、ポリ乳酸樹脂は生分解性樹脂であり、植物由来樹脂であり、また高ガラス転移点を有する樹脂であることから、他の樹脂の表層に積層して使用することが考えられる。例えば芳香族−脂肪族系ポリエステル樹脂の製膜の場合において、ポリ乳酸樹脂と同様に溶融中の熱安定性が悪く、オリゴマーが析出する場合があるが、ポリ乳酸樹脂と比較してそのオリゴマーのガラス転移点が低く、粘着性を有している場合があり、キャスティング時にチルロールから剥離できないトラブルが発生することがある。この場合、ポリ乳酸樹脂を表層に積層することで、芳香族−脂肪族系ポリエステル由来のオリゴマーのチルロールへの析出は抑制できるが、通常のポリ乳酸を積層しただけでは、ポリ乳酸由来のオリゴマーが析出する。このような場合に、表層のポリ乳酸樹脂層にポリアミドエラストマー樹脂を添加することで、各種の問題を解決できることになった。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、高い生産性、操業性でラクチドの析出などの問題を抑制できるポリ乳酸系樹脂を用いた二軸延伸フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、結晶性のポリ乳酸樹脂に対して、滑り性を付与することを目的とした滑剤とポリ乳酸樹脂から析出するラクチドなどを溶解する機能を有するポリアミドエラストマー樹脂を添加することが好ましい。ラクチドを溶解させるポリアミドエラストマー樹脂としては特に限定されないが、好ましいのはポリエーテルアミドエラストマー樹脂である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
(結晶性ポリ乳酸樹脂（A）)
本発明で好ましく使用される結晶性ポリ乳酸樹脂（A）は、適当な触媒の存在下、開始剤としてヒドロキシル基を有する化合物を用いてラクチドの開環重合により得られるものであり、L-乳酸（以下L体）／D-乳酸（以下D体）の比が100/0〜85/15であることが好ましい。L体比率が85未満では結晶性が不十分なほか、融点が下がり、耐熱性が劣ることから好ましくない。本発明における好ましいガラス転移点は30〜65℃であり、融点が120〜170℃であることが好ましく、また配向結晶化が可能であることが必要である。ガラス転移点や融点は走査型熱量計（DSC）などにより得ることができる。また結晶性の有無については、DSCでの昇温過程または溶融後の冷却過程における結晶化ピークの有無により確認できる。本発明において好ましい分子量は重量平均分子量で30000〜200000、更に好ましくは40000〜150000が好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法により得ることができる。分子量が30000以下では脆く、強度の低下が観察されるため好ましくない。分子量が200000を超えると溶融成型時の粘度が高くなり、生産性の低下などが観察さえるため好ましくない。樹脂中に含まれるものとして、重合触媒、オリゴマーなどがあるが、熱安定性の面から、これらのものを取り除く処理を行ったものが望ましい。方法としては重合後のペレットをアセトンや水などで洗浄するなどの方法がある。なお、本発明においてL体/D体比＝100/0〜85/5の結晶性ポリ乳酸樹脂を満足する市販品としては、レイシア（登録商標）H400、H100、H100E（三井化学製）、レボダ101、201（海正生物材料製）などが挙げられる。
【００１３】
（ポリアミドエラストマー樹脂(B)）
本発明において、ポリアミドエラストマー樹脂(B)は、各種のポリアミドエラストマー樹脂が使用できる。本発明において好適に使用できるポリアミドエラストマー樹脂の市販品としては、例示すれば、 PEBAX（登録商標）（アルケマ製）、グリラックス（登録商標）（大日本インキ化学工業製）、 NOVAMID（登録商標）（三菱エンジニアリングプラスチック製）、UBESTA（商品名、宇部興産製）などの該当グレードが挙げられる。本発明においては、透明性、透明性、熱安定性の面で特にポリアルキレングリコール成分、ポリエステルジオールが共重合されたポリエーテルアミド、ポリエステルアミドが好適であり、更に好ましくは、PTMG共重合ポリアミドである。本発明において好適に使用できるPTMG共重合ポリアミド樹脂の市販品としてはPEBAX （登録商標）4033（アルケマ製）などが挙げられる。本発明において使用されるポリアルキレングリコールやポリエステルジオールの分子量は500〜5000の範囲であることが好ましい。分子量が500未満ではポリ乳酸樹脂との相溶性がよく混和してしまい、工程中に新たに生成するラクチドを溶かし込んで系外に析出することを抑制する効果が薄くなるため好ましくない。分子量が5000を超えると相分離のサイズが大きくなり、ヘイズなどが低下するため好ましくない。また、ポリアミドエラストマー中のアルキレングリコールやポリエステルジオールの共重合量は10〜60重量％であることが好ましい。共重合量が１０％未満ではラクチド析出のための添加量が大量に必要となり、透明性の低下などが起こるため好ましくない。また、６０％を超えるとPTMGの相分離するサイズが大きくなり透明性が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明において用いられるポリアミドエラストマー樹脂は、通常のラクタム系ポリアミド、ジカルボン酸−ジアミン型ポリアミドが好適であり、特にラクタム系ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくは、炭素数10以上のラクタムを主体とするポリアミド樹脂である。この原料系にポリアルキレングリコールやポリエステルジオールを添加して重合されることにより本発明のポリアミド樹脂が得られる本発明において好ましい様態のひとつである。分子量は重量平均分子量が5000〜200000の範囲であり、5000未満では相対的に末端の官能基数が多くなってしまうが、その官能基によるポリ乳酸樹脂の分解も起こりやすくなるため好ましくない。末端の官能基を封鎖すれば、使用が可能である。分子量が200000を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて、ポリ乳酸樹脂に対して均一に混合ができず好ましくない。本発明において使用されるポリエステル樹脂のガラス転移点について制限はないが、ポリ乳酸樹脂の溶融温度において溶融される必要があり、その点で融点や軟化温度は170℃以下であることが好ましい。
【００１５】
（滑剤）
本発明において使用される活剤粒子は、粒子径0.1〜10μmであることが好ましい。粒子径が0.1μm未満では滑り性の付与としては粒子径が小さすぎて粗さの付与としての効果が小さくなり好ましくない。10μmを超える場合、透明性の低下が観察され、好ましくない。添加量については、全重量に対して100〜10000ppmであることが好ましい。添加量が100ppm未満では滑り性への効果が小さく、10000ppmを超えると透明性の低下が観察され、好ましくない。滑剤としては、無機系、有機系のいずれもが利用可能であり、たとえば無機系粒子として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系粒子として、たとえばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。好ましくは、経済性や熱安定性の面で、シリカの使用が好ましい。例示すると、シリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア ３１０）などが挙げられる。
【００１６】
（樹脂組成物）
本発明においてポリ乳酸樹脂(A)とポリアミドエラストマー樹脂(B)の比率は98/2〜70/30（重量比）が好ましい。(A)の比率が98%よりも多い場合には、（B）の添加の効果が小さく好ましくない。(B)の比率が30%を超える場合には、（B）を添加する効果が飽和するため経済的でない。
【００１７】
また、上記の樹脂組成物に対して、その他の樹脂や添加剤を添加して使用しても差し支えない。特に熱安定性の面で、触媒失活を目的としたリン系化合物の添加が好ましい。また、経済性の面から、本特許で製造される回収フィルムをポリ乳酸フィルムの一部または全部として使用することが好ましい実施形態のひとつである。その他の樹脂としては、その他のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂など公知の樹脂が使用可能であり、これらに限定されるものではない。
【００１８】
（フィルムの構成）
本発明の二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムは、単層構成のものでも多層化されたものでも特に限定されない。二軸延伸後のフィルムの厚みは5〜40μmが好ましい。5μmよりも薄い場合、また40μmよりも厚い場合には、通常の包装材料としては取り扱いが困難になり好ましくない。多層構造とする場合には、本発明の樹脂組成物を表層として使用することも内層として使用することもいずれでも可能であるが、後述するように表層として使用することで、熱安定性の低さから各種の熱劣化物が析出するような樹脂の表層として使用することで、チルロールへの汚れなどを解決でき、本発明における好ましい様態のひとつである。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は各種方法により未延伸シートに加工され、その後二軸延伸を施して得られる。未延伸シートの製造法としては、溶液キャストのほか、溶融押出による方法が利用可能であり、溶融押出法が本発明においては好適である。
【００２０】
本発明における樹脂組成物の溶融については150〜250℃、更に好ましくは180〜240℃の範囲であることが好ましい。150℃未満では溶融粘度が高く生産性が低下するため好ましくない。250℃を超えるとポリ乳酸樹脂が熱劣化を起こしやすくなるため好ましくない。
【００２１】
溶融押出時のダイ温度については、上述と同様であるが、150〜300℃、好ましくは170〜290℃、より好ましくは180〜240℃の範囲が好ましい。温度が低くなりすぎると溶融粘度が高くなりすぎて表面の荒れなどが発生し外観が低下するため好ましくない。温度が高くなりすぎると、樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。
【００２２】
（延伸方法）
本発明の二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムはＴダイより溶融押出しした未延伸のシートを逐次二軸延伸、同時二軸延伸により延伸できるほか、チューブラー方式など方法が使用可能であるが、十分な配向を行わせるためには、二軸延伸機による方法が好ましい。特性と経済性などの面からみて好ましい方法は、ロール式延伸機で縦方法に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する方法（逐次二軸延伸法）が挙げられる。また、MD（縦）延伸については、TD（横）延伸後のボーイングを改善するためにMD多段階延伸を使用することが好ましい。
【００２３】
Ｔダイより溶融押出されて得られる実質的に未配向のポリ乳酸樹脂シートをポリ乳酸樹脂(A)のガラス転移温度Ｔｇ℃以上、ポリ乳酸樹脂(A)の昇温結晶化温度（Ｔｃ）＋20℃以下の温度で縦方向に2.5〜10倍に延伸した後、更に得られた縦延伸フィルムを50℃以上、ポリ乳酸樹脂（A）の融点（Ｔｍ）−２０℃以下の温度で3.0〜10倍横延伸し、次いで前記二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムを90〜180℃の温度範囲で熱固定して得ることが好適である。
【００２４】
MD延伸において、フィルムの温度がポリ乳酸樹脂(A)のガラス転移点温度Ｔｇ℃未満の場合は、延伸による配向結晶化による破断や厚み斑の問題が発生するため好ましくない。一方、フィルムの温度が、ポリ乳酸樹脂(A)の昇温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃を超える場合は、熱による結晶化により破断が発生し不適である。また、MD延伸における延伸倍率は、1.1倍未満では厚み斑などの品質不良および縦方向の強度不足などの問題が発生し、10倍を超えると後続のTD延伸が難しくなるなどの問題がある。好ましい延伸倍率は2.0〜6.0倍である。
【００２５】
更に、TD延伸におけるフィルムの温度が50℃未満の低温の場合では、TD延伸性が悪く破断が発生し、かつ、ネック延伸に起因するTD方向の厚み斑が増大して好ましくなく、また、フィルムの温度が（Ｔｍ）−２０℃を超える高温では、厚み斑が増加し好ましくない。また、TD延伸倍率が1.1倍未満では、TD方向の厚み斑が増大し好ましくない点や、TD方向の強度が低くなる点以外に、面配向が低くなり耐ピンホール性や突き刺し強度が低下するため好ましくない。また、TD延伸倍率が10倍を超える高倍率では、実質上延伸が困難である。
【００２６】
（熱固定）
本発明においては90〜180℃の温度範囲で熱固定を行うことが好ましい。熱固定温度が90℃未満の低温の場合は、フィルムの熱による寸法安定性が悪く不適切である。一方、180℃を超える高温では、フィルムに穴が生じたりするなど不適切である。なお、 TD延伸後の熱固定において結晶化による密度の増加とそれに伴う体積収縮が起こり、急激な加熱ではMD方向に応力がかかり破断してしまう。このため、熱固定時の加熱方法としては段階的に加熱の熱量を増やして急激な収縮応力の発生を抑制する必要がある。具体的な方法としては、熱固定ゾーンの入り口付近から出口付近に向けて徐々に温度を上げるまたは風量を上げるなどの方法があり、延伸・熱固定後の熱収縮率の面では風量を徐々に上げるような熱固定方法が好ましい。また弛緩処理については、縦方向の熱収縮率とのバランスなどを考慮し、その弛緩率を決定することが好ましい。本発明においては、縦方向の吸湿寸法変化が小さいため、弛緩率は0〜5％の範囲が好ましい。5％を超えると幅方向の熱収縮率の低減に対して効果が小さいため好ましくない。
【００２７】
（内層に用いられる樹脂）
本発明においては、生産性などの向上を目的として、ポリアミド系樹脂組成物を配合したポリ乳酸樹脂組成物を表層に配した積層構造のフィルムも提供する。内部層に使用される樹脂として好ましいものは、ポリ乳酸樹脂フィルムの耐ピンホール性やバリア性を改善するような樹脂が好ましく、BASF ECOFLEX（登録商標）、DuPont APEXA（登録商標）4024などの芳香族−脂肪族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチラート、ポリグリコール酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルなどが挙げられるが、前記のようなガラス転移点が25℃以下の脂肪族成分を必須の成分とするポリエステル樹脂を30〜80重量％含有することが好ましい。これらの樹脂は内層においては結晶性ポリ乳酸樹脂（A）に添加して使用されることが好ましい。
【００２８】
本発明における内部層に添加されるポリエステル樹脂の割合は、内部層全体に対して30〜80重量％含有することを特徴とずる。本発明における、上記のポリエステル樹脂が30%未満では耐ピンホール性などの各種特性改善効果が小さく好ましくない。80重量％を超えると寸法安定性が低下し、また、透明性も低下するため好ましくない。更に好ましい比率は30〜70重量％、最も好ましくは35〜65重量％である。また、本発明においては、内部層が総厚みに対して20〜50％を占めることを特徴とする。内部層が20％未満では内部層による特性改善の寄与が小さく好ましくない。内部層が50％を超えると透明性や強度などのポリ乳酸樹脂本来の特性が失われるため好ましくない。
【００２９】
また、本発明における、表層にポリアミドエラストマー樹脂が添加され、内層に脂肪族成分必須のポリエステルが添加された二軸延伸積層フィルムは、ヘイズが1〜10%であることが好ましい。ヘイズが１％未満では滑り性との両立が困難であり、また安定な生産性を考慮するとため好ましくない。また、10％を超えると、美観が悪かったり、内容物が見えにくいなどの問題があり、好ましくない。
【００３０】
（フィルム特性―ヘイズ）
本発明における二軸延伸フィルムのヘイズは単層のものも含めて0.1〜10.0％の範囲にあることが好ましい。ヘイズが0.1%以下では、安定して製造することが困難であり好ましくない。ヘイズが10%を超えると、使用時の内容物などが見えにくくなる以外に、意匠性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸フィルムは、用途によっては接着性や濡れ性を良くするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理が行われても良い。コーティング処理においては、フィルム製膜中にコーティングしたものを延伸するインラインコート法が好ましい実施形態のひとつである。本発明のフィルムは、更に用途に応じて、印刷、蒸着、ラミネートなどの加工が行われるのが一般的である。
【００３２】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムには耐加水分解改良剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、無機滑剤、有機滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３３】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムは袋状に好適に加工されて使用できる。溶断法以外にも各種の方法が利用可能である。また、本発明の二軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムは表層にポリエチレンなどのシーラント層を積層した複合フィルムとして好適に使用される。シーラント層の積層については、ドライラミ方式のほか、溶融押出ラミ法も使用可能である。押出ラミ適性の面より、本発明のポリ乳酸樹脂フィルムは120℃における熱収縮率がMD、TDともに5%以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約されない。本発明で用いた測定法を以下に示す。
【００３５】
（１）ヘイズ
JISK7105に準ずる方法で、試料を、ヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした
【００３６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定および低温結晶化温度（Ｔｃ）測定
未配向ポリアミド樹脂シートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子社製ＤＳＣを用い、昇温速度20℃／分で測定した。
（３）分子量測定
ＰＬＡの平均分子量試料のＰＬＡをクロロホルムに溶解して濃度が約０．２重量％の溶液を調製し、ゲルパーミエーション クロマトグラフィー（昭和電工（株）製、形式：ＧＰＣ−ＳＹＳＴＥＭ２１、以下ＧＰＣという）を用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００３７】
（４）力学特性（弾性率、破断強度）
JIS K 7113に準ずる。フィルムの長手方向および幅方向に幅10mm、長さ100mmの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。測定はチャック間距離40mm、引っ張り速度200mm／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。
【００３８】
（５）耐ピンホール性（耐屈曲疲労性試験）
理学工業（株）社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により耐屈曲疲労性を測定した。ゲルボフレックステスター（理化学工業（株）製）を使用して、試験を行った。まず、得られたフィルムサンプルを直径８．８９ｃｍ（３．５インチ）の固定ヘッドと、固定ヘッドから１７．７８ｃｍ（７インチ）離れて平行に配置されている同径の可動ヘッドに円筒状に取り付けた。可動ヘッドの真ん中に取り付けたシャフトで、可動ヘッドの動きをコントロールする。最初、可動ヘッドを４４０度ひねりながら固定ヘッドに８．８９ｃｍ（３．５インチ）近づけ、次に水平運動で固定ヘッドに更に６．３５ｃｍ（２．５インチ）近づけた後、正反対の動きで元の状態に戻した。このサイクルを１回として、２３℃、６０％ＲＨで４０回／分の速さで1000回行った。1000回繰り返し実施後のピンホール個数を測定した。
【００３９】
（６）グロス
光沢度（グロス）はＪＩＳ Ｋ８７４１に準じて、１００×１００ｍｍの大きさの試験片をとり、光沢計（グロスメーター モデル１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製））を用いて２０度鏡面光沢度を測定した。
【００４０】
（７）オリゴマー析出性評価
ポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシアH-400）のペレットと樹脂を混合して押出機に投入し、220℃で溶融して、20℃に調整した冷却ロールにシート状にTダイから押出し、冷却固化させることで未延伸シートを作製した。キャスト速度は4m/minで行い、30分キャスト後の冷却ロール表面の汚れを確認し、また、得られたシートの幅方向中央部からサンプルを５点採取し、グロスを評価してオリゴマー析出の状況を評価した。
【００４１】
（８）MD熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの
短冊状試料を切り出し，各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、
無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定した。続いて、短冊状の各試料の片側を
把持してオーブン中で無荷重下で120℃，30分間放置した後、試料を取り出し、
３０分間室温で放置後，各試料の間隔Ｂを読み取った。読み取った間隔Ａ及びＢより、
各試料の120℃での熱収縮率 を下記式により算出した。
MD熱収縮率 （％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００４２】
（９）TD熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ２０ｍｍ及び幅１５０ｍｍの
短冊状試料を切り出した以外はMD収縮率と同様の方法で評価した。計算式は（MD熱収縮率同様に）以下のとおりである。
TD熱収縮率 （％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００４３】
（実施例１）
滑剤（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア310）とポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシア（登録商標）H400）を220℃の押出機で混合し、滑剤濃度200ppmとなるように調整後、乾燥・結晶化させたポリ乳酸樹脂のペレットとポリエーテルアミド樹脂（アルケマ製、PEBAX（登録商標）4033）を重量比95/5で混合して押出機に投入し、220℃で溶融して、20℃に調整した冷却ロールにシート状にTダイから押出し、冷却固化させることで未延伸シートを作製した。キャスト速度は4m/minで行い、30分キャスト後の冷却ロール表面の汚れを確認し、また、得られたシートのグロスを評価してオリゴマー析出の状況を評価した。未延伸シートの厚みは200μmであった。このシートを60℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度80℃で変形速度5000%／分で4倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン70℃、延伸ゾーン85℃で5倍にTD延伸し、150℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリ乳酸フィルムを得た。このときのフィルム物性を表１に示す。
【００４４】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
実施例１と同様の方法で表１に示す処方で二軸延伸ポリ乳酸フィルムを得た。
【００４５】
（実施例５）
滑剤（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア310）とポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシア（登録商標）H100）を220℃の押出機で混合し、滑剤濃度200ppmとなるように調整後、乾燥・結晶化させたポリ乳酸樹脂のペレットとポリエーテルアミド樹脂（アルケマ製、PEBAX（登録商標）4033）のペレットを重量比95/5で混合したポリ乳酸樹脂組成物と、ポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシア（登録商標）H-400）のペレットと生分解性ポリエステル樹脂（BASF製、ECOFLEX（登録商標））のペレットを重量比50/50で混合した生分解性ポリエステル樹脂を、それぞれ二台の押出機に投入し、ともに220℃、230℃で溶融して、ポリ乳酸樹脂系組成物を表層、生分解性ポリエステルを内部層に２種３層構造のシートとして、20℃に調整した冷却ロールにシート状にTダイから押出し、冷却固化させることで未延伸シートを作製した。多層シートの厚み構成は吐出量より、表層／内部層／表層＝30/40/30であった。キャスト速度は4m/minで行い、30分キャスト後の冷却ロール表面の汚れを確認し、また、得られたシートのグロスを評価してオリゴマー析出の状況を評価した。未延伸シートの厚みは200μmであった。このシートを60℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度80℃で変形速度5000%／分で4倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン70℃、延伸ゾーン85℃で4倍にTD延伸し、150℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ１５μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。このときのフィルム物性を表２に示す。
【００４６】
（実施例６〜７、比較例３〜４）
実施例５と同様の方法で表２に示す処方で二軸延伸積層フィルムを得た。なお、実施例６〜７の表層側のポリ乳酸樹脂は実施例１と同様にあらかじめ滑剤を添加したものを用いた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
H400：三井化学製 ポリ乳酸樹脂 レイシア（登録商標）H400
【００４９】
【表２】
【００５０】
H100：三井化学製 ポリ乳酸樹脂 レイシア（登録商標）H100
ECOFLEX（登録商標）: BASF製生分解性ポリエステル
GM920: 東洋紡績製 バイロン（登録商標）
PGA： ポリグリコール酸
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、高い生産性、操業性で生産できる、包装用材料として有用な、各種加工適性に優れ、透明性、耐ピンホール性などに優れたポリ乳酸を用いた二軸延伸フィルムの提供が可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸系樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂組成物が、粒子径0.1〜10μmの滑剤を全重量に対して100〜10000ppmと、ポリアミドエラストマー樹脂を全重量に対して2〜30重量％含有することを特徴とする二軸延伸フィルム。
【請求項２】
表層に請求項１に記載の結晶性ポリ乳酸系樹脂組成物からなる樹脂層を有し、内部層にガラス転移点が25℃以下の脂肪族成分を必須の成分とするポリエステル樹脂を30〜80重量％含有する樹脂組成物からなる層を有し、ことを特徴とし、前記内部層の厚みが総厚みに対して20〜50％を占め、ヘイズが1〜10%であることを特徴とする二軸延伸フィルム。
【請求項３】
ポリアミドエラストマー樹脂が、ポリアルキレングリコール成分が共重合されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項１】
L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸系樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂組成物が、粒子径0.1〜10μmの滑剤を全重量に対して100〜10000ppmと、ポリアミドエラストマー樹脂を全重量に対して2〜30重量％含有することを特徴とする二軸延伸フィルム。
【請求項２】
表層に請求項１に記載の結晶性ポリ乳酸系樹脂組成物からなる樹脂層を有し、内部層にガラス転移点が25℃以下の脂肪族成分を必須の成分とするポリエステル樹脂を30〜80重量％含有する樹脂組成物からなる層を有し、ことを特徴とし、前記内部層の厚みが総厚みに対して20〜50％を占め、ヘイズが1〜10%であることを特徴とする二軸延伸フィルム。
【請求項３】
ポリアミドエラストマー樹脂が、ポリアルキレングリコール成分が共重合されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の二軸延伸フィルム。
【公開番号】特開２０１０−１２６５３７（Ｐ２０１０−１２６５３７Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９９０８３（Ｐ２００８−２９９０８３）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]