二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
【課題】引裂直線性を有し、かつフィルム中の残留アウトガス量が低減された二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する二軸延伸フィルムであり、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０〜５／９５であり、変性ＰＢＴが、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５〜２０質量％を含有するＰＢＴであり、二軸延伸フィルムをヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が５０μｇ／ｇ以下であり、長手方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【解決手段】変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する二軸延伸フィルムであり、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０〜５／９５であり、変性ＰＢＴが、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５〜２０質量％を含有するＰＢＴであり、二軸延伸フィルムをヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が５０μｇ／ｇ以下であり、長手方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等に使用されるフィルムとして好適な、引裂直線性を有するポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、雑貨の包装には、各種のプラスチックフィルムを用いた包装袋が多く使用されており、二軸延伸されたプラスチックフィルムに、ヒートシール可能な無配向プラスチックが２層あるいは３層以上ラミネートされた包装袋が広く使用されている。
プラスチックフィルムのなかでも、二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐久性、防湿性、力学的強度、耐熱性、耐油性が優れており、チューブラー法、フラット式同時二軸延伸法、フラット式逐次二軸延伸法などを用いて製造され、食品包装分野などにおいて幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた包装袋は、引裂開封性が悪いという問題点を有している。開封性を良くするためにノッチを付与する方法があるが、ノッチから引き裂いた際に直線的に引き裂けない現象がしばしば発生し、内容物が飛散して無駄になるばかりでなく、クッキーなどの軟らかい菓子は、開封時に割れたり、内容物が液体の場合には衣服を汚したりするトラブルが起こる場合がある。
【０００４】
フィルムを引き裂いた際に直線的に引裂ける引裂直線性に優れる易開封性材料としては、一軸延伸ポリオレフィンフィルムを中間層としてラミネートしたものがある。このようなものとしては、たとえば、二軸延伸ポリエステルフィルム／一軸延伸ポリオレフィンフィルム／無延伸ポリオレフィンフィルムの３層ラミネートフィルムがあるが、わざわざ中間層を設けなければならず、コスト的に問題があり、用途が限定されていた。
【０００５】
そこで、本出願人は先に二軸延伸ポリエステルフィルム自体に引裂直線性を付与する方法として、分子量６００〜４０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を５〜２０％の割合で含有したポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、変成ＰＢＴ／ＰＥＴ＝３０／７０〜５／９５の割合で配合する方法を見出した（特許文献１〜６）。
【０００６】
さらに、本出願人は、引裂直線性を有した二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、酸化アルミニウムや酸化珪素などの金属化合物を蒸着することによって、酸素や水蒸気に対して高度なバリア性を有しつつ、引裂直線性を有した二軸延伸ポリエステルフィルムおよび積層体を提案した（特許文献７〜８）。
【０００７】
しかしながら、この引裂直線性が付与された二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルム中に残留するアウトガスが、通常のポリエステルフィルムに比べて多いものであった。このため、高度な清浄性が要求される半導体などの電子材料を収納する容器や包装体を構成するフィルムとして、このフィルムを使用することができなかった。また、このフィルムは、真空雰囲気中で蒸着加工すると、ロール長の増加に伴って、蒸着層の品質が不安定になりやすいという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１６８２９３号公報
【特許文献２】特開平１１−２２７１３５号公報
【特許文献３】特開平１１−３００９１６号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２４０５号公報
【特許文献５】特開２０００−３１８０３５号公報
【特許文献６】特開２００２−２０５９７号公報
【特許文献７】特開２００１−１６２７５２号公報
【特許文献８】特開２００６−１５０６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、引裂直線性を有し、かつフィルム中の残留アウトガス量が低減された二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこのような課題を解決するために鋭意検討した結果、引裂直線性を有するポリエステルフィルムから発生するアウトガスは、一般のＰＥＴフィルムから発生するアウトガスに比べて、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を多量に含んでいること、またこのＴＨＦは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を含有したＰＢＴ（変性ＰＢＴ）から発生していることを明らかにした。本発明者らはこの変成ＰＢＴに残留するＴＨＦ量に着目し、チップの段階でこれを大幅に除去した後に、ＰＥＴ樹脂と配合し、フィルム化することによって、ポリエステルが引裂直線性機能を有しかつ、残留アウトガス量も少ない二軸延伸ポリエステルフィルムが得られることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する二軸延伸フィルムであり、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０〜５／９５であり、変性ＰＢＴが、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５〜２０質量％を含有するＰＢＴであり、二軸延伸フィルムをヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が５０μｇ／ｇ以下であり、長手方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
（２）上記（１）記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素の少なくとも一種が蒸着され、ガスバリア性と引裂直線性とを有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
（３）上記（１）記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５〜２０質量％を含有し、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が８００μｇ／ｇ以下である変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０〜５／９５となるように配合して、製膜、延伸することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐久性、防湿性、力学的性質、耐熱性、耐油性を有すると共に、長手方向に引裂直線性を有し、また残留アウトガス量も少ない二軸延伸ポリエステルフィルムが提供される。また、本発明のフィルムはアウトガスの発生量が少ないため、特に清浄性が要求される分野の包装袋に適しており、また真空状態にしても蒸着層を安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フィルムの引裂直線性評価に用いた試験片の形状を示す。
【図２】引裂試験における引き裂き後の試験片の形状を示す図であり、（ａ）は引裂直線性が良好な試料の引き裂き後の試験片の例を示し、（ｂ）は引裂直線性が不良な試料の引き裂き後の試験片の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する。
【００１５】
本発明においてＰＥＴは、テレフタル酸とエチレングリコールとを重合成分とするものであり、本発明の効果を損ねない範囲であれば、他の成分が共重合されてもよい。
他の共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸などのオキシカルボン酸、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコールや、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物が挙げられる。
ＰＥＴは、公知の製法、すなわち、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとからのエステル交換反応法、あるいは、テレフタル酸とエチレングリコールとからの直接エステル化法によりオリゴマーを得た後、溶融重合、あるいはさらに固相重合して得ることができる。
【００１６】
本発明において変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）は、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）単位５〜２０質量％を含有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。
【００１７】
本発明において、変性ＰＢＴを構成するＰＴＭＧの分子量は、６００〜４，０００であることが必要であり、１，０００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜２，０００であることがさらに好ましい。ＰＴＭＧの分子量が６００未満の場合には、得られるフィルムの引裂直線性が得られず、４，０００を超える場合には、得られるフィルムの機械的強度、寸法安定性、ヘーズなどの性能が低下し、また、安定した引裂直線性が発現しない。
【００１８】
変性ＰＢＴにおけるＰＴＭＧ単位の含有量は、５〜２０質量％であることが必要であり、１０〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがさらに好ましい。ＰＴＭＧの含有量が５質量％未満の場合には、得られるフィルムの引裂直線性が発現せず、２０質量％を超える場合には、得られるフィルムの機械的強度、寸法安定性、ヘーズなどの性能が低下し、また、安定したフィルムの引裂直線性を得ることが困難となる。また、ＰＴＭＧの含有量が２０質量％を超える場合には、特に量産スケールで生産した場合に押出時にフィルムが脈動する現象（いわゆるバラス現象）が発現することがあり、フィルムの厚み斑が大きくなるという問題が発生することがある。
【００１９】
変性ＰＢＴは、ＰＢＴの重合工程において、ＰＴＭＧを添加して重縮合して得ることができる。たとえば、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールのエステル交換反応物と、分子量６００〜４，０００のＰＴＭＧとの重縮合反応により得ることができる。
【００２０】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、変性ＰＢＴとＰＥＴの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）は、２０／８０〜５／９５であることが必要であり、１５／８５〜１０／９０であることが好ましい。変性ＰＢＴの質量比率が５質量％未満の場合には、フィルムの引裂直線性を得ることが困難となる。また、２０質量％を超える場合には、フィルムの厚み変動が大きくなったり、得られるフィルムの引裂直線性が低下するのみならず、本発明で規定したアウトガス発生量を超える恐れがある。すなわち、フィルムに引裂直線性を付与し、またアウトガス発生量を低減するためには、変性ＰＢＴとＰＥＴの混合比率を上記範囲内とすることが必要である。
【００２１】
なお、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの他のポリマーを含有することができる。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分の熱処理を行った際に発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が、５０μｇ／ｇ以下であることが必要であり、３０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、２０μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。本発明において、発生する成分の中で特にＴＨＦの発生量を規定する理由は、ＴＨＦが揮発性（低沸点）の成分であるためである。
ＴＨＦ発生量が５０μｇ／ｇを超える場合、発生したＴＨＦによって、包装された内容物を汚染してしまう恐れがある。また、ガスバリア性、水蒸気ガスバリア性向上を目的として二軸延伸ポリエステルフィルム上に蒸着加工が施されても、蒸着処理中にフィルムからＴＨＦが発生して蒸着膜の形成に悪影響を及ぼし、フィルムのガスバリア性、水蒸気ガスバリア性が安定して向上しない恐れがある。
【００２３】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムから発生するＴＨＦ量を、本発明で規定する５０μｇ／ｇ以下とするには、フィルム製造時に使用する変成ＰＢＴチップから発生するＴＨＦ量を、８００μｇ／ｇ以下とすることが好ましく、５００μｇ／ｇ以下とすることがより好ましく、３００μｇ／ｇ以下とすることが最も好ましい。変成ＰＢＴから発生するＴＨＦ量が８００μｇ／ｇより大きい場合、変成ＰＢＴとＰＥＴの配合比によっては、フィルム中から発生するＴＨＦ量が本発明で規定した値より大きくなることがある。
【００２４】
変成ＰＢＴチップから発生するＴＨＦ量を８００μｇ／ｇ以下にする方法としては、重合された変成ＰＢＴチップを減圧環境下で乾燥させる方法や、窒素雰囲気下で乾燥させる方法、熱風ドライヤーで乾燥させる方法が挙げられるが、減圧環境下での乾燥が最も効率的であり、作業性・経済性の観点からも好ましい。
これらの方法で乾燥させる場合、温度は８０〜１８０℃が好ましく、時間は１２時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましい。また減圧環境下で乾燥させる場合は、上記温度、時間に加えて、減圧度は１０Ｐａ以下が好ましい。
【００２５】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するには、まず、たとえば、変性ＰＢＴとＰＥＴを混合したものを押出機に投入し、加熱溶融した後、Ｔダイのダイオリフィスからシート状に押し出し、未延伸シートを製造する。Ｔダイのダイオリフィスから押し出されたシートは、静電印加キャスト法などにより冷却ドラムに密着して巻きつけて冷却し、次に、温度９０〜１４０℃で、縦横にそれぞれ３．０〜５．０倍の倍率で延伸し、さらに温度２１０〜２４５℃で熱処理し、二軸延伸フィルムとする。
延伸温度が９０℃未満の場合には、均質な延伸フィルムを得ることができない場合があり、１４０℃を超えると、ＰＥＴの結晶化が促進されて、透明性が悪くなる場合がある。延伸倍率が３．０倍未満の場合には、得られる延伸フィルムの強度が低く、袋にしたときにピンホールが発生しやすくなり、延伸倍率が５．０倍を超えると延伸が困難となる場合がある。また、熱処理温度が２１０℃より低いと、得られる延伸フィルムの熱収縮率が大きくなり、製袋後の袋が変形する場合があり、また、熱処理温度が２４５℃より高いとフィルムの溶断が発生する場合がある。
【００２６】
なお、二軸延伸方法としては、テンター同時二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法のいずれでもよい。また、チューブラー法で二軸延伸フィルムを製造してもよい。
【００２７】
上記のようにして得られた本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウムを、または酸化珪素と酸化アルミニウムのようにこれらの二種以上の成分の組み合わせを、フィルムの少なくとも片面に蒸着処理を施すことによって、フィルムの酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性を高めることができる。蒸着薄膜の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、生産性やコストの点から、真空蒸着法が最も好ましい。
【００２８】
真空蒸着法は、フィルムをチャンバー内で真空状態にした後、蒸着させる成分を溶融させた後、蒸発させてフィルムに付着し膜を形成させる方法である。この方法では、フィルム中にアウトガスが多量に存在すると、チャンバー内の真空度がアウトガスの放散によって安定しないという問題が発生し、蒸着膜の形成が不安定となり、所望の酸素バリア、水蒸気バリア性を得ることが困難になることがある。特に、ロールフィルムに真空蒸着を行う場合は、ロール表面が連続的に更新されるため、蒸着開始時は安定した蒸着膜を形成できても、フィルム中にアウトガスが残留していた場合は、蒸着処理が進むにしたがって蒸着膜の形成が不安定となる場合がある。しかしながら本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはアウトガス残留量が少ないので、ロールフィルムであっても、蒸着層を安定して形成することができる。
【００２９】
なお、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの表面は、アルミニウム等の蒸着膜との密着性を向上させるために、あらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが好ましい。
【００３０】
また本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、その用途に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理により、その表面を処理することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、実施例及び比較例の評価方法は、次の通りである。
【００３２】
（１）引裂直線性の評価
二軸延伸ポリエステルフィルムより長手方向（ＭＤ）に２０５ｍｍ、巾方向（ＴＤ）に２０ｍｍの短冊状のフィルム片を採取し、このフィルム片の一方のＴＤ辺の中央部に長さ５ｍｍの切り込み（ノッチ）を入れた試料を１０本作製し、次にノッチよりＭＤ方向に手で引き裂き、引裂伝播端がノッチを入れた辺に向かい合うＴＤ辺に到達した試料本数を評価した。
評価基準を下記に示す。
評価◎：到達した試料片が９〜１０本
評価○：到達した試料片が７〜８本
評価△：到達した試料片が５〜６本
評価×：到達した試料片が４本以下
本発明においては評価○以上を合格とした。
【００３３】
（２）アウトガス成分の特定と発生量の測定
アウトガス成分の特定は、二軸延伸ポリエステルフィルムまたは変成ＰＢＴチップ約１５ｍｇを精秤して試料カップに詰め、パイロライザー（ＰＹ−２０２０ｉＤ）中、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃×３０分間加熱し、発生した揮発成分についてＧＣ／ＭＳ（ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ、ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５Ｃ）測定により行った。この際、発生したアウトガスは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、水であり、二軸延伸ポリエステルフィルムからは、エチレングリコール（ＥＧ）も発生した。
各アウトガスの発生量については、以下の標準試料と内部標準を用いて測定した。すなわち、標準試料として、ヘキサン中に、ヘキサデカン、ＴＨＦ、ＢＤおよびＥＧが各１００ｐｐｍ溶解した溶液を調製し、これを試料と同じ条件でＧＣ／ＭＳ測定を行い、ヘキサデカンに対する各成分のピーク面積比を算出した。次に内部標準としてヘキサデカン濃度が１００ｐｐｍのヘキサン溶液を調製し、二軸延伸ポリエステルフィルムまたは変成ＰＢＴチップ約１５ｍｇを精秤した試料に、この内部標準５μｌ添加してＧＣ／ＭＳ測定を行うことにより、各アウトガス成分の発生量を定量した。
【００３４】
（３）蒸着フィルム性能の評価
ポリエステル系樹脂（ユニチカ社製エリーテルＵＥ−３２００、Ｔｇ：６５℃）とイソシアネート系硬化剤（東洋モートン社製ＣＡＴ−１０）とを、１０／１（質量比）の配合比で混合して塗料を調製した。得られた塗料をアンカーコート剤として、厚みが０．１μｍとなるように、巻長８０００ｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上に塗布したのち、連続式真空蒸着装置を用いて、蒸着厚みが４０〜５０ｎｍとなるように、酸化アルミニウム層を蒸着した。この蒸着フィルムの表層（投入した二軸延伸ポリエステルフィルムの巻芯側）から１００ｍ、２０００ｍ、４０００ｍ、７５００ｍの部分でサンプリングを行い酸素透過度、水蒸気透過度の測定を行った。
【００３５】
（３−ａ）酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ−７１２９に準じて、モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型を用いて、温度２０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で測定した。
評価基準を下記に示す。
評価◎：酸素透過度が２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）未満
評価○：酸素透過度が２０以上、３０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）未満
評価△：酸素透過度が３０以上、５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）未満
評価×：酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以上
本発明においては評価○以上を合格とした。
【００３６】
（３−ｂ）水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
ＪＩＳ Ｋ−７１２９に準じて、モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３１を用いて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した。
評価基準を下記に示す。
評価◎：水蒸気透過度が２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
評価○：水蒸気透過度が２以上、５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
評価△：水蒸気透過度が５以上、１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
評価×：水蒸気透過度が１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
本発明においては評価○以上を合格とした。
【００３７】
実施例１
＜変性ＰＢＴの製造＞
ジメチルテレフタレート１９４質量部と、１，４−ブタンジオール１０８質量部と、テトラブチルチタネート８０ｐｐｍ（ポリマーに対するチタン金属の質量に換算した数値）とを、１５０℃から２１０℃に加熱昇温しながら、２．５時間エステル交換反応を行った。得られたエステル交換反応生成物８５質量部を重合缶に移送し、テトラブチルチタネートを４０ｐｐｍ添加した後、分子量１，１００のＰＴＭＧを１５質量部添加して、減圧を開始し、最終的に１ｈＰａの減圧下、２１０℃から昇温し最終的に２４５℃の温度で２時間溶融重合し、相対粘度１．６２の変性ＰＢＴを製造した。
製造された変成ＰＢＴから発生したアウトガス量は、ＴＨＦ３０００μｇ／ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１０μｇ／ｇであった。
上記方法で製造された変性ＰＢＴを、減圧乾燥機内で１２０℃、５Ｐａ条件下で７２時間乾燥させた。乾燥後の変成ＰＢＴから発生したアウトガス量は、ＴＨＦ２８０μｇ／ｇ、ＢＤ５μｇ／ｇであった。
＜二軸延伸ポリエステルフィルムの製造＞
この変成ＰＢＴとＰＥＴ（相対粘度：１．３８）とを、質量比１５／８５で単純チップ混合したものを、コートハンガータイプのＴダイを具備した２００ｍｍφ押出機を使用して、樹脂温度２８０℃で溶融押出し、２０℃に温調されたキャストロールにピニングワイヤーに７ｋＶの印加電圧をかけて密着急冷し、厚さ約１９０μｍの未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートを、ロール縦延伸機で９０℃で３．５倍、テンター横延伸機で１２０℃で４．５倍に延伸した後、横方向の弛緩率を３％として、２３５℃で熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
製造された二軸延伸ポリエステルから発生したアウトガス量はＴＨＦ８μｇ／ｇ、ＢＤ１μｇ／ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）７０μｇ／ｇであった。
【００３８】
実施例２〜３、比較例１
変成ＰＢＴチップの乾燥時間を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３９】
実施例４
変成ＰＢＴチップを５ｍ３の乾燥機に入れ、１２０℃雰囲気下にて、乾燥機内に窒素を５ｍ３／ｓの流量で流しつつ２４時間乾燥させた。乾燥後の変成ＰＢＴから発生したアウトガス量はＴＨＦ４８０μｇ／ｇ、ＢＤ８μｇ／ｇであった。この変成ＰＢＴチップを用いて実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４０】
実施例５、比較例２
変成ＰＢＴチップの乾燥時間を表１に示すように変更した以外は実施例４と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４１】
実施例６
変成ＰＢＴチップを、１２０℃の熱風乾燥機にて７２時間乾燥させた。乾燥後の変成ＰＢＴから発生したアウトガス量はＴＨＦ１２００μｇ／ｇ、ＢＤ９μｇ／ｇであった。この変成ＰＢＴチップを用いて実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４２】
比較例３
変成ＰＢＴチップの乾燥時間を表１に示すように変更した以外は実施例６と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４３】
実施例７〜９、比較例４〜５
変成ＰＢＴチップ中のＰＴＭＧの割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４４】
実施例１０〜１２、比較例６〜７
変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４５】
実施例１３〜１５、比較例８〜９
変成ＰＢＴに用いるＰＴＭＧの分子量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４６】
実施例１６
変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合を表１に示すように変更した以外は実施例６と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４７】
比較例１０
変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合を表１に示すように変更した以外は比較例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４８】
実施例、比較例で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの引裂直線性、発生したアウトガス中のＴＨＦ量、また、このフィルムに蒸着処理を施した後の酸素透過度、水蒸気透過度の評価結果などを表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１から明らかなように、実施例では、変成ＰＢＴに含まれるＰＴＭＧ量とその分子量や、変成ＰＢＴとＰＥＴとの配合割合、二軸延伸ポリエステルフィルムから発生するＴＨＦ量が、本発明で規定する範囲を満たすことによって、優れた直線引裂性を有し、アウトガスの発生量も少なく、蒸着処理後のフィルムのガスバリア性が安定したフィルムを作成することができた。
これに対し、比較例では、次のような問題があった。
比較例１〜３では、変成ＰＢＴに含まれるＰＴＭＧ量とその分子量や、変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合が、本発明で規定する範囲を満たすので、直線引裂性を有するフィルムが得られたものの、ＴＨＦ発生量が本発明で規定した範囲を超えていたために、蒸着フィルムは、酸素透過度・水蒸気透過度が不安定となった。
比較例４では、変成ＰＢＴ中に含まれるＰＴＭＧの割合が本発明で規定する範囲より多かったため、製膜が困難となり、二軸延伸ポリエステルフィルムを採取することができなかった。また比較例５では、本発明で規定するＴＨＦ発生量を満たすので、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度は安定したものの、変成ＰＢＴ中に含まれるＰＴＭＧの割合が本発明で規定する範囲より少なかったため、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることができなかった。
比較例６〜７では、本発明で規定するＴＨＦ発生量を満たすので、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度は安定したものの、変成ＰＢＴとＰＥＴの割合が本発明で規定する範囲外であるために、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることはできなかった。
比較例８〜９では、本発明で規定するＴＨＦ発生量を満たすので、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度は安定したものの、変成ＰＢＴチップに含まれるＰＴＭＧの分子量が本発明で規定する範囲外であるために、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることはできなかった。
比較例１０では、二軸延伸ポリエステルフィルム中から発生するＴＨＦ量が本発明で規定した範囲を超えていたために、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度が不安定となった。さらに変成ＰＢＴとＰＥＴの割合が本発明で規定する範囲外であるために、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることはできなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等に使用されるフィルムとして好適な、引裂直線性を有するポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、雑貨の包装には、各種のプラスチックフィルムを用いた包装袋が多く使用されており、二軸延伸されたプラスチックフィルムに、ヒートシール可能な無配向プラスチックが２層あるいは３層以上ラミネートされた包装袋が広く使用されている。
プラスチックフィルムのなかでも、二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐久性、防湿性、力学的強度、耐熱性、耐油性が優れており、チューブラー法、フラット式同時二軸延伸法、フラット式逐次二軸延伸法などを用いて製造され、食品包装分野などにおいて幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた包装袋は、引裂開封性が悪いという問題点を有している。開封性を良くするためにノッチを付与する方法があるが、ノッチから引き裂いた際に直線的に引き裂けない現象がしばしば発生し、内容物が飛散して無駄になるばかりでなく、クッキーなどの軟らかい菓子は、開封時に割れたり、内容物が液体の場合には衣服を汚したりするトラブルが起こる場合がある。
【０００４】
フィルムを引き裂いた際に直線的に引裂ける引裂直線性に優れる易開封性材料としては、一軸延伸ポリオレフィンフィルムを中間層としてラミネートしたものがある。このようなものとしては、たとえば、二軸延伸ポリエステルフィルム／一軸延伸ポリオレフィンフィルム／無延伸ポリオレフィンフィルムの３層ラミネートフィルムがあるが、わざわざ中間層を設けなければならず、コスト的に問題があり、用途が限定されていた。
【０００５】
そこで、本出願人は先に二軸延伸ポリエステルフィルム自体に引裂直線性を付与する方法として、分子量６００〜４０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を５〜２０％の割合で含有したポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、変成ＰＢＴ／ＰＥＴ＝３０／７０〜５／９５の割合で配合する方法を見出した（特許文献１〜６）。
【０００６】
さらに、本出願人は、引裂直線性を有した二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、酸化アルミニウムや酸化珪素などの金属化合物を蒸着することによって、酸素や水蒸気に対して高度なバリア性を有しつつ、引裂直線性を有した二軸延伸ポリエステルフィルムおよび積層体を提案した（特許文献７〜８）。
【０００７】
しかしながら、この引裂直線性が付与された二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルム中に残留するアウトガスが、通常のポリエステルフィルムに比べて多いものであった。このため、高度な清浄性が要求される半導体などの電子材料を収納する容器や包装体を構成するフィルムとして、このフィルムを使用することができなかった。また、このフィルムは、真空雰囲気中で蒸着加工すると、ロール長の増加に伴って、蒸着層の品質が不安定になりやすいという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１６８２９３号公報
【特許文献２】特開平１１−２２７１３５号公報
【特許文献３】特開平１１−３００９１６号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２４０５号公報
【特許文献５】特開２０００−３１８０３５号公報
【特許文献６】特開２００２−２０５９７号公報
【特許文献７】特開２００１−１６２７５２号公報
【特許文献８】特開２００６−１５０６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、引裂直線性を有し、かつフィルム中の残留アウトガス量が低減された二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこのような課題を解決するために鋭意検討した結果、引裂直線性を有するポリエステルフィルムから発生するアウトガスは、一般のＰＥＴフィルムから発生するアウトガスに比べて、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を多量に含んでいること、またこのＴＨＦは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を含有したＰＢＴ（変性ＰＢＴ）から発生していることを明らかにした。本発明者らはこの変成ＰＢＴに残留するＴＨＦ量に着目し、チップの段階でこれを大幅に除去した後に、ＰＥＴ樹脂と配合し、フィルム化することによって、ポリエステルが引裂直線性機能を有しかつ、残留アウトガス量も少ない二軸延伸ポリエステルフィルムが得られることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する二軸延伸フィルムであり、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０〜５／９５であり、変性ＰＢＴが、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５〜２０質量％を含有するＰＢＴであり、二軸延伸フィルムをヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が５０μｇ／ｇ以下であり、長手方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
（２）上記（１）記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素の少なくとも一種が蒸着され、ガスバリア性と引裂直線性とを有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
（３）上記（１）記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５〜２０質量％を含有し、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が８００μｇ／ｇ以下である変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０〜５／９５となるように配合して、製膜、延伸することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐久性、防湿性、力学的性質、耐熱性、耐油性を有すると共に、長手方向に引裂直線性を有し、また残留アウトガス量も少ない二軸延伸ポリエステルフィルムが提供される。また、本発明のフィルムはアウトガスの発生量が少ないため、特に清浄性が要求される分野の包装袋に適しており、また真空状態にしても蒸着層を安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フィルムの引裂直線性評価に用いた試験片の形状を示す。
【図２】引裂試験における引き裂き後の試験片の形状を示す図であり、（ａ）は引裂直線性が良好な試料の引き裂き後の試験片の例を示し、（ｂ）は引裂直線性が不良な試料の引き裂き後の試験片の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する。
【００１５】
本発明においてＰＥＴは、テレフタル酸とエチレングリコールとを重合成分とするものであり、本発明の効果を損ねない範囲であれば、他の成分が共重合されてもよい。
他の共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸などのオキシカルボン酸、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコールや、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物が挙げられる。
ＰＥＴは、公知の製法、すなわち、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとからのエステル交換反応法、あるいは、テレフタル酸とエチレングリコールとからの直接エステル化法によりオリゴマーを得た後、溶融重合、あるいはさらに固相重合して得ることができる。
【００１６】
本発明において変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）は、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）単位５〜２０質量％を含有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。
【００１７】
本発明において、変性ＰＢＴを構成するＰＴＭＧの分子量は、６００〜４，０００であることが必要であり、１，０００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜２，０００であることがさらに好ましい。ＰＴＭＧの分子量が６００未満の場合には、得られるフィルムの引裂直線性が得られず、４，０００を超える場合には、得られるフィルムの機械的強度、寸法安定性、ヘーズなどの性能が低下し、また、安定した引裂直線性が発現しない。
【００１８】
変性ＰＢＴにおけるＰＴＭＧ単位の含有量は、５〜２０質量％であることが必要であり、１０〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがさらに好ましい。ＰＴＭＧの含有量が５質量％未満の場合には、得られるフィルムの引裂直線性が発現せず、２０質量％を超える場合には、得られるフィルムの機械的強度、寸法安定性、ヘーズなどの性能が低下し、また、安定したフィルムの引裂直線性を得ることが困難となる。また、ＰＴＭＧの含有量が２０質量％を超える場合には、特に量産スケールで生産した場合に押出時にフィルムが脈動する現象（いわゆるバラス現象）が発現することがあり、フィルムの厚み斑が大きくなるという問題が発生することがある。
【００１９】
変性ＰＢＴは、ＰＢＴの重合工程において、ＰＴＭＧを添加して重縮合して得ることができる。たとえば、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールのエステル交換反応物と、分子量６００〜４，０００のＰＴＭＧとの重縮合反応により得ることができる。
【００２０】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、変性ＰＢＴとＰＥＴの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）は、２０／８０〜５／９５であることが必要であり、１５／８５〜１０／９０であることが好ましい。変性ＰＢＴの質量比率が５質量％未満の場合には、フィルムの引裂直線性を得ることが困難となる。また、２０質量％を超える場合には、フィルムの厚み変動が大きくなったり、得られるフィルムの引裂直線性が低下するのみならず、本発明で規定したアウトガス発生量を超える恐れがある。すなわち、フィルムに引裂直線性を付与し、またアウトガス発生量を低減するためには、変性ＰＢＴとＰＥＴの混合比率を上記範囲内とすることが必要である。
【００２１】
なお、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの他のポリマーを含有することができる。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分の熱処理を行った際に発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が、５０μｇ／ｇ以下であることが必要であり、３０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、２０μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。本発明において、発生する成分の中で特にＴＨＦの発生量を規定する理由は、ＴＨＦが揮発性（低沸点）の成分であるためである。
ＴＨＦ発生量が５０μｇ／ｇを超える場合、発生したＴＨＦによって、包装された内容物を汚染してしまう恐れがある。また、ガスバリア性、水蒸気ガスバリア性向上を目的として二軸延伸ポリエステルフィルム上に蒸着加工が施されても、蒸着処理中にフィルムからＴＨＦが発生して蒸着膜の形成に悪影響を及ぼし、フィルムのガスバリア性、水蒸気ガスバリア性が安定して向上しない恐れがある。
【００２３】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムから発生するＴＨＦ量を、本発明で規定する５０μｇ／ｇ以下とするには、フィルム製造時に使用する変成ＰＢＴチップから発生するＴＨＦ量を、８００μｇ／ｇ以下とすることが好ましく、５００μｇ／ｇ以下とすることがより好ましく、３００μｇ／ｇ以下とすることが最も好ましい。変成ＰＢＴから発生するＴＨＦ量が８００μｇ／ｇより大きい場合、変成ＰＢＴとＰＥＴの配合比によっては、フィルム中から発生するＴＨＦ量が本発明で規定した値より大きくなることがある。
【００２４】
変成ＰＢＴチップから発生するＴＨＦ量を８００μｇ／ｇ以下にする方法としては、重合された変成ＰＢＴチップを減圧環境下で乾燥させる方法や、窒素雰囲気下で乾燥させる方法、熱風ドライヤーで乾燥させる方法が挙げられるが、減圧環境下での乾燥が最も効率的であり、作業性・経済性の観点からも好ましい。
これらの方法で乾燥させる場合、温度は８０〜１８０℃が好ましく、時間は１２時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましい。また減圧環境下で乾燥させる場合は、上記温度、時間に加えて、減圧度は１０Ｐａ以下が好ましい。
【００２５】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するには、まず、たとえば、変性ＰＢＴとＰＥＴを混合したものを押出機に投入し、加熱溶融した後、Ｔダイのダイオリフィスからシート状に押し出し、未延伸シートを製造する。Ｔダイのダイオリフィスから押し出されたシートは、静電印加キャスト法などにより冷却ドラムに密着して巻きつけて冷却し、次に、温度９０〜１４０℃で、縦横にそれぞれ３．０〜５．０倍の倍率で延伸し、さらに温度２１０〜２４５℃で熱処理し、二軸延伸フィルムとする。
延伸温度が９０℃未満の場合には、均質な延伸フィルムを得ることができない場合があり、１４０℃を超えると、ＰＥＴの結晶化が促進されて、透明性が悪くなる場合がある。延伸倍率が３．０倍未満の場合には、得られる延伸フィルムの強度が低く、袋にしたときにピンホールが発生しやすくなり、延伸倍率が５．０倍を超えると延伸が困難となる場合がある。また、熱処理温度が２１０℃より低いと、得られる延伸フィルムの熱収縮率が大きくなり、製袋後の袋が変形する場合があり、また、熱処理温度が２４５℃より高いとフィルムの溶断が発生する場合がある。
【００２６】
なお、二軸延伸方法としては、テンター同時二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法のいずれでもよい。また、チューブラー法で二軸延伸フィルムを製造してもよい。
【００２７】
上記のようにして得られた本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウムを、または酸化珪素と酸化アルミニウムのようにこれらの二種以上の成分の組み合わせを、フィルムの少なくとも片面に蒸着処理を施すことによって、フィルムの酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性を高めることができる。蒸着薄膜の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、生産性やコストの点から、真空蒸着法が最も好ましい。
【００２８】
真空蒸着法は、フィルムをチャンバー内で真空状態にした後、蒸着させる成分を溶融させた後、蒸発させてフィルムに付着し膜を形成させる方法である。この方法では、フィルム中にアウトガスが多量に存在すると、チャンバー内の真空度がアウトガスの放散によって安定しないという問題が発生し、蒸着膜の形成が不安定となり、所望の酸素バリア、水蒸気バリア性を得ることが困難になることがある。特に、ロールフィルムに真空蒸着を行う場合は、ロール表面が連続的に更新されるため、蒸着開始時は安定した蒸着膜を形成できても、フィルム中にアウトガスが残留していた場合は、蒸着処理が進むにしたがって蒸着膜の形成が不安定となる場合がある。しかしながら本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはアウトガス残留量が少ないので、ロールフィルムであっても、蒸着層を安定して形成することができる。
【００２９】
なお、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの表面は、アルミニウム等の蒸着膜との密着性を向上させるために、あらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが好ましい。
【００３０】
また本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、その用途に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理により、その表面を処理することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、実施例及び比較例の評価方法は、次の通りである。
【００３２】
（１）引裂直線性の評価
二軸延伸ポリエステルフィルムより長手方向（ＭＤ）に２０５ｍｍ、巾方向（ＴＤ）に２０ｍｍの短冊状のフィルム片を採取し、このフィルム片の一方のＴＤ辺の中央部に長さ５ｍｍの切り込み（ノッチ）を入れた試料を１０本作製し、次にノッチよりＭＤ方向に手で引き裂き、引裂伝播端がノッチを入れた辺に向かい合うＴＤ辺に到達した試料本数を評価した。
評価基準を下記に示す。
評価◎：到達した試料片が９〜１０本
評価○：到達した試料片が７〜８本
評価△：到達した試料片が５〜６本
評価×：到達した試料片が４本以下
本発明においては評価○以上を合格とした。
【００３３】
（２）アウトガス成分の特定と発生量の測定
アウトガス成分の特定は、二軸延伸ポリエステルフィルムまたは変成ＰＢＴチップ約１５ｍｇを精秤して試料カップに詰め、パイロライザー（ＰＹ−２０２０ｉＤ）中、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃×３０分間加熱し、発生した揮発成分についてＧＣ／ＭＳ（ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ、ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５Ｃ）測定により行った。この際、発生したアウトガスは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、水であり、二軸延伸ポリエステルフィルムからは、エチレングリコール（ＥＧ）も発生した。
各アウトガスの発生量については、以下の標準試料と内部標準を用いて測定した。すなわち、標準試料として、ヘキサン中に、ヘキサデカン、ＴＨＦ、ＢＤおよびＥＧが各１００ｐｐｍ溶解した溶液を調製し、これを試料と同じ条件でＧＣ／ＭＳ測定を行い、ヘキサデカンに対する各成分のピーク面積比を算出した。次に内部標準としてヘキサデカン濃度が１００ｐｐｍのヘキサン溶液を調製し、二軸延伸ポリエステルフィルムまたは変成ＰＢＴチップ約１５ｍｇを精秤した試料に、この内部標準５μｌ添加してＧＣ／ＭＳ測定を行うことにより、各アウトガス成分の発生量を定量した。
【００３４】
（３）蒸着フィルム性能の評価
ポリエステル系樹脂（ユニチカ社製エリーテルＵＥ−３２００、Ｔｇ：６５℃）とイソシアネート系硬化剤（東洋モートン社製ＣＡＴ−１０）とを、１０／１（質量比）の配合比で混合して塗料を調製した。得られた塗料をアンカーコート剤として、厚みが０．１μｍとなるように、巻長８０００ｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上に塗布したのち、連続式真空蒸着装置を用いて、蒸着厚みが４０〜５０ｎｍとなるように、酸化アルミニウム層を蒸着した。この蒸着フィルムの表層（投入した二軸延伸ポリエステルフィルムの巻芯側）から１００ｍ、２０００ｍ、４０００ｍ、７５００ｍの部分でサンプリングを行い酸素透過度、水蒸気透過度の測定を行った。
【００３５】
（３−ａ）酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ−７１２９に準じて、モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型を用いて、温度２０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で測定した。
評価基準を下記に示す。
評価◎：酸素透過度が２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）未満
評価○：酸素透過度が２０以上、３０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）未満
評価△：酸素透過度が３０以上、５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）未満
評価×：酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以上
本発明においては評価○以上を合格とした。
【００３６】
（３−ｂ）水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
ＪＩＳ Ｋ−７１２９に準じて、モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３１を用いて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した。
評価基準を下記に示す。
評価◎：水蒸気透過度が２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
評価○：水蒸気透過度が２以上、５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
評価△：水蒸気透過度が５以上、１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
評価×：水蒸気透過度が１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
本発明においては評価○以上を合格とした。
【００３７】
実施例１
＜変性ＰＢＴの製造＞
ジメチルテレフタレート１９４質量部と、１，４−ブタンジオール１０８質量部と、テトラブチルチタネート８０ｐｐｍ（ポリマーに対するチタン金属の質量に換算した数値）とを、１５０℃から２１０℃に加熱昇温しながら、２．５時間エステル交換反応を行った。得られたエステル交換反応生成物８５質量部を重合缶に移送し、テトラブチルチタネートを４０ｐｐｍ添加した後、分子量１，１００のＰＴＭＧを１５質量部添加して、減圧を開始し、最終的に１ｈＰａの減圧下、２１０℃から昇温し最終的に２４５℃の温度で２時間溶融重合し、相対粘度１．６２の変性ＰＢＴを製造した。
製造された変成ＰＢＴから発生したアウトガス量は、ＴＨＦ３０００μｇ／ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１０μｇ／ｇであった。
上記方法で製造された変性ＰＢＴを、減圧乾燥機内で１２０℃、５Ｐａ条件下で７２時間乾燥させた。乾燥後の変成ＰＢＴから発生したアウトガス量は、ＴＨＦ２８０μｇ／ｇ、ＢＤ５μｇ／ｇであった。
＜二軸延伸ポリエステルフィルムの製造＞
この変成ＰＢＴとＰＥＴ（相対粘度：１．３８）とを、質量比１５／８５で単純チップ混合したものを、コートハンガータイプのＴダイを具備した２００ｍｍφ押出機を使用して、樹脂温度２８０℃で溶融押出し、２０℃に温調されたキャストロールにピニングワイヤーに７ｋＶの印加電圧をかけて密着急冷し、厚さ約１９０μｍの未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートを、ロール縦延伸機で９０℃で３．５倍、テンター横延伸機で１２０℃で４．５倍に延伸した後、横方向の弛緩率を３％として、２３５℃で熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
製造された二軸延伸ポリエステルから発生したアウトガス量はＴＨＦ８μｇ／ｇ、ＢＤ１μｇ／ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）７０μｇ／ｇであった。
【００３８】
実施例２〜３、比較例１
変成ＰＢＴチップの乾燥時間を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３９】
実施例４
変成ＰＢＴチップを５ｍ３の乾燥機に入れ、１２０℃雰囲気下にて、乾燥機内に窒素を５ｍ３／ｓの流量で流しつつ２４時間乾燥させた。乾燥後の変成ＰＢＴから発生したアウトガス量はＴＨＦ４８０μｇ／ｇ、ＢＤ８μｇ／ｇであった。この変成ＰＢＴチップを用いて実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４０】
実施例５、比較例２
変成ＰＢＴチップの乾燥時間を表１に示すように変更した以外は実施例４と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４１】
実施例６
変成ＰＢＴチップを、１２０℃の熱風乾燥機にて７２時間乾燥させた。乾燥後の変成ＰＢＴから発生したアウトガス量はＴＨＦ１２００μｇ／ｇ、ＢＤ９μｇ／ｇであった。この変成ＰＢＴチップを用いて実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４２】
比較例３
変成ＰＢＴチップの乾燥時間を表１に示すように変更した以外は実施例６と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４３】
実施例７〜９、比較例４〜５
変成ＰＢＴチップ中のＰＴＭＧの割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４４】
実施例１０〜１２、比較例６〜７
変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４５】
実施例１３〜１５、比較例８〜９
変成ＰＢＴに用いるＰＴＭＧの分子量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４６】
実施例１６
変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合を表１に示すように変更した以外は実施例６と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４７】
比較例１０
変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合を表１に示すように変更した以外は比較例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４８】
実施例、比較例で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの引裂直線性、発生したアウトガス中のＴＨＦ量、また、このフィルムに蒸着処理を施した後の酸素透過度、水蒸気透過度の評価結果などを表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１から明らかなように、実施例では、変成ＰＢＴに含まれるＰＴＭＧ量とその分子量や、変成ＰＢＴとＰＥＴとの配合割合、二軸延伸ポリエステルフィルムから発生するＴＨＦ量が、本発明で規定する範囲を満たすことによって、優れた直線引裂性を有し、アウトガスの発生量も少なく、蒸着処理後のフィルムのガスバリア性が安定したフィルムを作成することができた。
これに対し、比較例では、次のような問題があった。
比較例１〜３では、変成ＰＢＴに含まれるＰＴＭＧ量とその分子量や、変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合が、本発明で規定する範囲を満たすので、直線引裂性を有するフィルムが得られたものの、ＴＨＦ発生量が本発明で規定した範囲を超えていたために、蒸着フィルムは、酸素透過度・水蒸気透過度が不安定となった。
比較例４では、変成ＰＢＴ中に含まれるＰＴＭＧの割合が本発明で規定する範囲より多かったため、製膜が困難となり、二軸延伸ポリエステルフィルムを採取することができなかった。また比較例５では、本発明で規定するＴＨＦ発生量を満たすので、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度は安定したものの、変成ＰＢＴ中に含まれるＰＴＭＧの割合が本発明で規定する範囲より少なかったため、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることができなかった。
比較例６〜７では、本発明で規定するＴＨＦ発生量を満たすので、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度は安定したものの、変成ＰＢＴとＰＥＴの割合が本発明で規定する範囲外であるために、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることはできなかった。
比較例８〜９では、本発明で規定するＴＨＦ発生量を満たすので、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度は安定したものの、変成ＰＢＴチップに含まれるＰＴＭＧの分子量が本発明で規定する範囲外であるために、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることはできなかった。
比較例１０では、二軸延伸ポリエステルフィルム中から発生するＴＨＦ量が本発明で規定した範囲を超えていたために、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度が不安定となった。さらに変成ＰＢＴとＰＥＴの割合が本発明で規定する範囲外であるために、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることはできなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する二軸延伸フィルムであり、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０〜５／９５であり、変性ＰＢＴが、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５〜２０質量％を含有するＰＢＴであり、二軸延伸フィルムをヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が５０μｇ／ｇ以下であり、長手方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素の少なくとも一種が蒸着され、ガスバリア性と引裂直線性とを有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５〜２０質量％を含有し、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が８００μｇ／ｇ以下である変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０〜５／９５となるように配合して、製膜、延伸することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する二軸延伸フィルムであり、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０〜５／９５であり、変性ＰＢＴが、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５〜２０質量％を含有するＰＢＴであり、二軸延伸フィルムをヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が５０μｇ／ｇ以下であり、長手方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素の少なくとも一種が蒸着され、ガスバリア性と引裂直線性とを有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、分子量６００〜４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５〜２０質量％を含有し、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が８００μｇ／ｇ以下である変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０〜５／９５となるように配合して、製膜、延伸することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５３２５８（Ｐ２０１３−５３２５８Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３４３１（Ｐ２０１１−１９３４３１）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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