二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム
【課題】積層体のベースフィルムに好適な二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムであって、下記要件（１）を満たす二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム。（１）フィルムを製膜の長手方向に３００ｍｍ、それに直角な幅方向に２１０ｍｍの試料を１５０℃で３０分間熱処理した場合の四隅のソリの高さの平均が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であること
【解決手段】二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムであって、下記要件（１）を満たす二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム。（１）フィルムを製膜の長手方向に３００ｍｍ、それに直角な幅方向に２１０ｍｍの試料を１５０℃で３０分間熱処理した場合の四隅のソリの高さの平均が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であること
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに関する。詳しくは、優れた平面性を有する積層体のベースフィルムに適した二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる二軸延伸フィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性から、各種積層体のベースフィルムとして広く利用されている。特に、硬化収縮性樹脂組成物を積層するベースフィルム等の用途には、優れた強度、寸法安定性が要求されるため、比較的厚手のフィルムが用いられている。
【０００３】
上記の如き用途のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムには、通常の包装用途等のフィルムに比べて平面性（平面な台の上に戴置した場合のフラットネス）が良好であることが要求される。殊に、近年の製品の高性能化に伴って、平面性に対する要求が高く、平面性の乱れは品質上の欠陥となる。
【０００４】
一方、平面性の良好な空洞含有ポリエステル系フィルムを得ることを目的に、ロール状フィルムから切り出したフィルムのカールと、加熱後のカールを抑えることに関して、特許文献１、２の如く、縦延伸工程での表裏の赤外線の出力の変更および横延伸工程、熱固定工程のフィルムの温度差を設けて実施する方法が記載されている。
【０００５】
更に、平面性の良好なフィルムを得ることを目的に、フィルムから切り出したフィルムのカールを加重下で抑えることに関して、特許文献３の如く、フィルム表裏の温度差を縦延伸時に１０℃以下とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４２２７３号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２２７４号公報
【特許文献３】特開平１０−２５８４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムをベースフィルムとして作製された積層体も平面性が良好であることが要求される。平面性の良好な積層体をえるために、上記のように比較的厚手のベースフィルムを用いたり、平面性の優れたベースフィルムを用いることが行われている。また、積層体自体にソリがあったとしても、積層体を部材として組立体を作製する場合は、アセンブリー方法を工夫することで積層体の平面性を調整することが行われている。そのため、従来のベースフィルムであっても問題なく使用することが可能であった。
【０００８】
しかしながら、硬化収縮性樹脂組成物を積層した場合、樹脂の硬化に伴う硬化収縮により、僅かではあるが硬化性樹脂層側に微小なソリが生じていることが分かった。そのため、従来は平面性が良好とされていた積層体においても、より大面積化が求められる用途などにおいては、ソリの程度が少ないものが精密性の向上に役立つと考えた。
【０００９】
本発明は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに関する。詳しくは、優れた平面性を有する積層体のベースフィルムに適した二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに関する。例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに硬化収縮性の樹脂組成物を積層した際に、硬化収縮性樹脂組成物の硬化収縮が発生しても、ベースフィルムが反対面に収縮性を有するために、全体として反りが均衡し、積層体全体として優れた平面性を備えることが可能なベースフィルムとしてに好適に使用できる二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の内、第１の発明は、下記要件（１）を満たす二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムである。
（１）フィルムを製膜の長手方向に３００ｍｍ、それに直角な幅方向に２１０ｍｍの試料を採取し、前記試料の片側の面を上にして台紙に載せ、加熱オーブン中で１５０℃で３０分間熱処理した後、台紙ごと前記試料を加熱オーブンより取り出し、前記試料を室温で３０分放置した後、前記試料の四隅のソリの高さ（水平面から垂直方向の高さ）をＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）で測定した際に、四隅のソリの高さの平均が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であること
なお、上記ソリの高さは加熱後に反ったフィルム試料の凹面を上にして測定する。よって、加熱後に室温で放置した後の前記試料のソリの高さが０ｍｍであるか、もしくは、前記試料の断面がＭ字状である場合は、前記試料の上下面を反対にしてソリの高さを測定する。
第２の発明は、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの厚みが１００μｍ以上４００μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは、フィルム単体としても積層体としても平面性が良好である。よって、好ましい実施態様として、本発明のフィルムをベースフィルムとして硬化収縮性樹脂組成物を積層しても、積層体全体としての平面性が良好である。また、好ましい実施態様として、収縮性の異なる、もしくは収縮性を有する素材を、積層、もしくは張り合わせても、積層体全体としての平面性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分として含有する。本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分およびグリコール成分を共重合させても良い。上記の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス−（４−カルボキシフェニルエタン）、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸等が挙げられる。上記の他のグリコール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。この他、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分も利用され得る。
【００１３】
このようなポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴという）の重合法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびテレフタル酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のジオール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
【００１４】
本発明のフィルムをＰＥＴによって形成する場合には、原料であるＰＥＴの極限粘度（ＩＶ）は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇがより好ましい。ＰＥＴ原料の極限粘度が０．４５以下であると、回収されて再度押出機を通過した後のＰＥＴの重合度が低くなりすぎて、フィルムの延伸性が悪化したり、耐引き裂き性が低下したりするため好ましくない。反対に、極限粘度が０．７０ｄｌ／ｇを上回ると、濾圧が大きくなりすぎて高精度濾過が困難となるので好ましくない。なお、樹脂原料のＩＶは、たとえば、以下のような方法で求められ、［η］として表される。
【００１５】
［極限粘度（ＩＶ）］
ＰＥＴの粉砕試料を乾燥後、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて、３０℃で０．４（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定して算出する。
【００１６】
また、本発明のフィルムをＰＥＴによって形成する場合には、ＰＥＴ原料の酸価（ＡＶ）は、３〜３０ｅｑ／ｔの範囲が好ましく、５〜２５ｅｑ／ｔであるとより好ましい。酸価が３ｅｑ／ｔ以下であると、重合速度が遅くなってしまい、製造効率が低下するので好ましくない。反対に、酸値が３０ｅｑ／ｔ以上であると、加水分解が進行し易く、重合度の低下を引き起こし易いので好ましくない。なお、樹脂原料の酸価は、たとえば、以下のような方法で求められる。
【００１７】
［酸価］
原料を粉砕した後、ベンジルアルコールに溶解し、クロロホルムを加えてから水酸化ナトリウム溶液で中和滴定し、ＰＥＴ１ｔ当たりの水酸化ナトリウムの当量を算出する。
【００１８】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムから、製膜の長手方向（縦方向）に３００ｍｍ、それと直角な幅方向に２１０ｍｍの長方形のフィルム試料を切り出した場合、下記測定条件により１５０℃、３０分間の熱処理により四隅のソリの高さの平均が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下になることが必要である。
【００１９】
加熱後のソリは以下の方法により測定する。
（１）フィルム製膜の長手方向（縦方向もしくは機械方向ともいう）３００ｍｍ×幅方向２１０ｍｍの長方形のフィルム試料を切り出す。
（２）前記試料を、片側の面（例えばｘ面とする）を上にして平面な台紙に乗せ、加熱オーブンの棚板に載せる。ここで、台紙は厚紙、板紙ともいい、１ｍｍ程度の厚さのものが好適である。
（３）加熱オーブンを１５０℃に調整し、３０分間、加熱処理を行う。
（４）加熱処理後、台紙ごと前記試料を取り出し、室温で３０分放置する。なそ、ここでの室温条件は、温度２３±２℃、湿度６５±５％に管理された条件であることが望ましい。
（５）３０分間放置した前記試料を水平なガラス板（厚さが５ｍｍ程度が望ましい）に乗せ、前記試料の四隅のソリの高さ（水平面から垂直方向の高さ）をＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）で、目視により最小目盛りの１０分の１まで測定する。全試料について四隅のソリの高さを測定し、四隅のソリの高さの平均を求める。
（６）なお、加熱後室温で放置した後の前記試料のソリの高さが０ｍｍであるか、もしくは、前記試料の断面（長方形のいずれかの辺）がＭ字状である場合は、前記試料の上下面を反対にして（前記ｘ面を下にして）ソリの高さを測定する。つまり、本願のソリは加熱後にフィルムにソリが生じた場合の凹面を上にして四隅の高さを測定する。
【００２０】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの上記条件で測定した１５０℃、３０分間の熱処理による四隅のソリの高さの平均は、０．６ｍ以上がより好ましく、０．７ｍｍ以上がさらに好ましい。上記条件で測定した１５０℃、３０分間の熱処理による四隅のソリの高さの平均が、０．５ｍｍ未満の場合は、硬化収縮性樹脂を積層した場合、樹脂の硬化収縮によりソリに抗しきれず、積層体が全体として硬化樹脂組成層側に反り易くなる。また上記条件で測定した１５０℃、３０分間の熱処理による四隅のソリの高さの平均は、４．０ｍｍ以下がより好ましく、３．５ｍｍ以下がさらに好ましい。上記条件で測定した１５０℃、３０分間の熱処理による四隅のソリの高さの平均が、５。０ｍｍを超える場合は、硬化収縮性樹脂を積層した場合、樹脂の硬化収縮によりソリ以上に強いソリが生じ、積層体が全体としてベースフィルム側に反り易くなり好ましくない。
【００２１】
上記条件で測定した１５０℃、３０分間の熱処理による四隅のソリの高さの平均が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である場合、片面に硬化収縮性樹脂組成物を積層し、硬化に伴う硬化収縮が生じても、積層体全体としては平面性が保持される。積層体全体としての平面性の許容範囲は、用途にもよるが、例えば、長手方向（縦方向）３００ｍｍ×幅方向２１０ｍｍの長方形の積層体の場合、四隅のソリの高さの平均は、０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは、加熱処理前の状態では、平面性が良好であることが望ましい。よって、長手方向に３００ｍｍ、それと直角な幅方向に２１０ｍｍの長方形のフィルム試料を切り出した場合、加熱処理を行わず、四隅のソリの高さを測定した際に、ソリの高さの最大値はフィルム厚み以下であり、四隅のソリの高さの平均値は、フィルムの厚みの２０％以下であることが好ましい。
【００２３】
加熱処理を行わない場合の、ソリの高さの最大値は、フィルム厚み以下であることが好ましく、フィルム厚みの９０％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。また、加熱処理を行わない場合のソリの高さの平均は、２０％以下であることが好ましい。加熱処理を行わない場合のソリの高さ最大値がフィルム厚み以下、もしくは平均値が２０％以下である場合は、硬化性樹脂の塗布などのフィルムの加工時において平面性の歪みが少なく加工精度が良好であるため、歩留まりの点から好ましい。
【００２４】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムを構成するフィルムの厚みは、特に限定はされない。しかしながら、積層体のベースフィルムとしては、１００μｍ以上４００μｍ以下の厚みであると好ましい。また、フィルムの厚みは１１０μｍ以上がよりに好ましく、１２０μｍ以上がさらに好ましい。フィルムの厚みは１００μｍ以上であれば、枚葉での取り扱いが容易となり好ましい。また、フィルムの厚みは、４００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましい。フィルムの厚みが４００μｍ以下であれば、切断加工が容易となり好ましい。
【００２５】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは単層でも、２層以上の積層構造を有するフィルムでも良いし、透明性を重視して微粒子を入れない二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの片面、又は両面に後加工工程時の接着性を改良する目的や滑り性を改良する目的で種々のコーティングを製膜時に付与したものでもなんら差し支えがない。
【００２６】
さらに、本発明のフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
【００２７】
また、本発明のフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム中には、必要に応じて微粒子を添加することができる。その際に添加する微粒子としては、公知の無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。さらに、フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂には、微粒子を添加してポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの作業性（滑り性）を良好なものとすることが好ましい。微粒子としては任意のものが選べるが、たとえば無機系微粒子として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子として、たとえばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜２．０μｍの範囲内で、必要に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
なお、上記の粒子の平均粒径の測定は下記方法により行う。
粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径（最も離れた２点間の距離）を測定し、その平均値を平均粒径とする。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに上記粒子を配合する方法としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めても良い。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエチレンテレフタレート系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエチレンテレフタレート系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うことができる。
【００３０】
本発明のソリに対する技術思想は以下の通りである。
（１）硬化収縮性樹脂組成物は、硬化による架橋構造を形成し、硬化前後において体積が１０％程度減少する。そのためベースフィルムの片面に硬化性樹脂組成物を積層した場合、樹脂の硬化に伴う硬化収縮により、積層体全体として、硬化性樹脂組成物側が凹部になるようなソリが生じる。
（２）（１）のソリを防止する為に、硬化性樹脂の硬化収縮に抗するように、ベースフィルムに反対側のソリが生じれば、積層体全体としてソリが相殺できると考えた。このため、硬化性樹脂組成物層が無い、ベースフィルム単独では、積層面と反対側にソリが生じることが必要である。
（３）本発明者らはベースフィルムの片側に高温短時間の熱処理を行うと、熱処理面が収縮し、僅かにソリが発生することを確認して本発明の着想を得た。そこから、ベースフィルムにソリを発生させるにはフィルム表裏の熱収縮率が異なると良いと考えた。フィルムの表裏に熱収縮率差がある場合、硬化性樹脂の硬化処理に際して生じる熱により、収縮率の大きい面が凹部になるようなソリが発生する。ただし、加熱により発現するソリは僅かなものであった。しかし、本発明者らは、１０％程度の大きな収縮率を有する硬化収縮性樹脂組成物を塗布した場合であっても、ベースフィルムを僅かに反らせるだけで、硬化収縮に抗して積層体全体として平面性が保たれるという驚くべき効果を見出した。
（４）しかも、このベースフィルムは、加工性の点から、加熱処理を施さない状態ではソリがなく実質上平面であり、従来のベースフィルムと同様に使用が出来る必要がある。つまり、本願発明のフィルムは、加熱処理前には平面であるにもかかわらず、加熱により顕在化する潜在的なソリを有するという従来にない特性を有するフィルムである。
【００３１】
［本発明のフィルムの製造方法］
＜従来の延伸方法の問題点＞
これまで、フィルムの平面性を制御する方法として、特許文献１（特開２００１−３４２２７３号公報）、特許文献２（特開２００１−３４２２７４号公報）に記載された方法が開示されている。特許文献１、特許文献２では、空洞含有ポリエステル系フィルムの場合、フィルム表裏の構造差に起因するカールを抑制する手段として、「（１）空洞の体積分率を小さくし、且つ各々の空洞サイズを小さく抑制しすることで、内部歪に耐えてカールの発生を抑制する方法、（２）フィルム厚み方向に空洞に分布を持たせる方法、（３）押し出し時の冷却差によるフィルム厚み方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法」が記載されている。
【００３２】
さらに、「ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムでは、カールの少ないフィルムを得ることは従来の技術では非常に困難である」が、「通常の透明ポリエステルフィルムでは、巻き癖カールの発生は非常に緩やかであり、問題となることは非常に少ない。」ことが記載されている。
【００３３】
しかしながら、特許文献１、２ではカールをなくす点に主眼が置かれているのに対し、本発明ではフィルムに潜在的なソリを積極的に付与することを目的とするものである。さらに、特許文献１、２では空洞含有フィルムが前提であるのに対し、本発明では空洞を含有しない透明なポリエチレンテレフタレート系フィルムにおいて潜在的なソリを付与するものである。
【００３４】
空洞含有フィルムと、空洞を含有しないポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムとでは熱伝導度が異なる（空洞含有フィルムは熱伝導度小さいが、空洞の無いフィルムにおいては熱伝導度大きい）。よって、空洞を含有しないポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの場合、特許文献１、２の方法では、製造工程中において、潜在的なソリの発現に必要な表裏の温度差を付けることは難い。
【００３５】
更に、フィルムに加重を掛けた時にカールが生じないことを目的として、特許文献３（特開平１０−２５８４５８号公報）に記載された方法により縦延伸工程でのフィルム表裏の温度差を１０℃以下に設定する方法が開示されている。
【００３６】
特許文献３はカールを生じないフィルムを得ることを目的とするに対し、本発明ではフィルムに、硬化性樹脂の硬化に伴う硬化収縮が生じても、それに均衡しうる潜在的なソリを有するフィルムを得ることを目的とするものである。そのため、加熱による熱収縮を表裏で異なるようにするためには、特許文献３のように、一段延伸では不十分であった。本願発明のフィルムを得るためには、理由は明確ではないが、後述するように多段の延伸が必要であった。
【００３７】
本発明者らは、上記した従来の延伸方法が有する問題点を解消すべく、どうすれば、加熱処理前には平面であるにもかかわらず、加熱により顕在化する潜在的なソリを有するフィルムを得ることが出来るか鋭意検討した。その結果、従来の延伸方法とは異なり、フィルムの製造工程において積極的にフィルム表裏における分子配向差を設けることにより、加熱によりソリが発現するフィルムを得ることを見出し、本願発明を完成するに至った。より具体的には、以下のような（１）〜（３）に記載した達成手段を相互に関連させることにより、加熱処理前には平面であるにもかかわらず、加熱により顕在化する潜在的なソリを有するという従来にない特性を有するフィルムを得たのである。
【００３８】
＜本発明のフィルムの製造方法の特徴＞
（１）未延伸シートの表裏の温度差
本発明のフィルムの製造において、まず溶融した樹脂を口金より押出し、冷却したキャスティングドラムに巻き取ることで急冷固化し、未延伸シートを得る。この際、未延伸シートの厚みは、例えば、１００μｍ以上の厚手のフィルムにおいては、凡そ１０００μｍかそれ以上になる。未延伸シートの冷却はシート表面から行われるため、キャスティングドラムに接した面（以下、表面（Ｆ）と言う）と、その反対面（以下、裏面（Ｂ）という）とで冷却効率が異なり、未延伸シートの表裏で温度差が生じる。
【００３９】
未延伸シートの厚みにも依存するが、この未延伸シートの表裏の温度差により、フィルムのカールの発現が異なる。表裏の温度差が大きくなると、シート自体がカールし、ロール表面にシート中央部がロールに密着せず、ロール上で接触が不十分となる。これにより、工程内での意図しない個所との接触し、フィルムにキズが発生することとなる。このため、通常、シートの表裏の温度差は大きくし過ぎないようにすることが行われていた。しかしながら、本願発明では、加熱処理によりソリを発現させるためには、シートの表裏で結晶性に差異を設けることにより延伸工程において延伸配向に差異を生じさせて、加熱後のソリの発現を図るものである。この表裏の結晶性に差異を設けるには表裏の温度差が低くてもまた、高くても不可で適当な範囲があると推定した。
【００４０】
本願発明者は、上記特性を満たすため、未延伸シートの表裏の温度差とシート全体の温度の適正化について鋭意検討を行った。その結果、キャスティングドラムに続く第二冷却ロール（引き離しロール）の離れ際において、未延伸シートの表面（Ｆ）の表面温度をＦ、裏面（Ｂ）の表面温度をＢとした場合に、未延伸シート表裏の表面温度差（Ｆ−Ｂ）は０℃以上３３℃以下が望ましいことを見出した。
【００４１】
具体的には、第二冷却ロールの出口でシート表裏の表面温度差は５℃以上がより好ましく、８℃以上がさらに好ましく、１０℃以上が特に好ましい。またシート表裏の表面温度差は、３０℃以下がより好ましく、２８℃以下がさらに好ましく、２５℃以下が特に好ましい。
【００４２】
未延伸シート表裏の表面温度差（Ｆ−Ｂ）を上記範囲に制御する方法としては、冷却時間や、冷却ロールの温度を適宜制御することが望ましい。冷却されたキャスティングドラムに直接接する表面（Ｆ）は、裏面（Ｂ）に比較して早く冷却される。よって、１，０００μｍ以上に厚くなると、表面温度差はキャスティングドラムで冷却している間、シート表裏の表面温度差が大きくなる状態が生じる。その後、キャスティングドラムに続く第二冷却ロールがある場合は、第二冷却ロールにより裏面（Ｂ）が冷却され、シート表裏の表面温度差が小さくなる。上記のような場合、例えば、冷却エアを用いて裏面を冷却させたり、キャスティングドラム径を小さくすることで早めに第二冷却ロールによる裏面の冷却を行うことにより、シート表裏の表面温度差を制御するのができる。また、冷却に要する時間は、シートの厚みや冷却ロールの速度などに依存するので、適宜、冷却エアの温度、冷却範囲、第二冷却ロールの温度などを調整するのが好ましい。
【００４３】
（２）縦延伸における表裏の温度差
本発明のフィルムを得るためには、縦延伸工程においてフィルム表裏に温度差を設け、フィルム表裏において分子の配向の程度を変えることが望ましい。縦延伸工程においてフィルム表裏の温度差を設けると、表面温度の高い側より表面温度が低い側の方が、配向歪みが残存し、加熱処理により発現する潜在的なソリが生じやすくなる。本発明のフィルムの製造での縦延伸時において、表裏の温度差を設けるために、ロールの温度設定や、非接触の赤外線照射、高速加熱エアによる加熱、その他の加熱または冷却手段を用いることが可能である。
【００４４】
さらに、本発明のフィルムを得るためには、表裏の温度差を設けた縦延伸を、多段、少なくとも２段以上で行いことが望ましい。本願の目的とする加熱により発現する潜在的なソリを設けるためには、一段で延伸しても、温度差による効果は少なく、延伸配向が進んだ状態で更に、温度差を設けた延伸を行うことが望ましい。すなわち、表裏で温度差を設けた延伸操作を少なくとも２回繰り返すことで、一段目の処理により表裏の配向が異なった状態を、更に温度差を設けて延伸を行うことにより、硬化収縮に拮抗しうるような十分な配向歪が得られないのではないかと考えている。特に、表裏の温度差を付けて一段で延伸した後に、一旦、冷却し、再度、表裏の温度差を設けた縦延伸を行うことは、効果的に配向歪を設ける点でより好ましい。
【００４５】
二段以上の縦延伸を行う場合、延伸倍率や表裏の温度差は、フィルムの厚さに応じて設定するのが望ましい。具体的には、周速差を設けたロール間において赤外線ヒータにより縦延伸を行い、１００〜３００μｍの製品厚みのフィルムを作成する場合は、長手方向（縦方向）に２．０倍以上３．２倍以下の倍率となるように延伸した後に、その縦延伸後のフィルムを、表面温度が冷却されたニップロール間を通過させ、長手方向に１．０３倍以上１．５倍以下の倍率となるように二段以上の延伸をすることが好ましい。表裏の温度差については、例えば、１２５μｍの製品厚みのフィルムを作成する場合、一段目については、表裏の温度の平均が７０℃以上１１５℃以下であって、表裏の温度差が０．３℃以上３℃以下となるように調整することが好ましく、二段目については、表裏の温度差が２℃以上５℃以下に調整することが好ましい。表裏の温度の平均が７０℃未満では延伸が困難で厚み斑が生じやすくなり、１１５℃を超えでは表裏の温度差をつけることによる効果が得られにくくなる。また、表裏の温度差が５℃を超えると縦延伸後のシート自体にカールが生じ、ロールに沿わなくなり、キズが生じる原因となる。（なお、縦延伸工程におけるフィルム表裏の温度とはシートを厚み方向に三分割した中央以外の二つをいう。具体的には、伝熱計算により求めることが可能である。）
【００４６】
延伸工程においてフィルム表裏に温度差を設けて配向歪みを設ける場合は、延伸変形速度が高い方が適している。そのため、表裏の配向歪を設ける上では、上記のように縦延伸工程の方が、横延伸工程よりも適している。ただし、横延伸工程においても上下に温度差を設け、多段の延伸を行うことでフィルム表裏の配向歪を設けることは可能である。
【００４７】
（３）熱固定温度の上下の温度差
本発明おいて、二軸延伸後のフィルムを熱固定する熱固定工程において、フィルムの表裏の温度を０．１℃以上、０．５℃以下の温度差を設けることが好ましい。これは表裏の熱処理の程度に差異を設けることで、実質的に表裏の収縮率を変更することにある。熱固定工程において表裏の温度差を設けるには、例えば、熱固定装置のフィルムを介した上下で温度を変更する、または／そして風速差を設けることで可能となる。フィルムの表裏に上記温度差を設けるためには、熱固定装置の上下の温度差は３℃以上３０℃以下が好ましい。３℃未満ではフィルムの温度差を付けるのに上下の風速差が５ｍ／秒を超すこととなり、フィルムに歪み力が働くため、熱収縮率の制御が困難となったり、平面性の不均一が生じたり、厚みが変化する場合があり好ましくない。また、３０℃超の温度ではフィルム上下の空気の密度差によりエアバランスの崩れが生じやすく好ましくない。熱固定工程において表裏の温度を実際に測定するのは困難な場合がある。そのため、シュミレーションによる表裏の温度の推定することが可能である。
【００４８】
本願発明においては、加熱処理前には平面であるにもかかわらず、加熱により顕在化する潜在的なソリを有するフィルムを得るためには、上記達成手段（１）〜（３）を適宜選択、もしくは組み合わせることが望ましい。本発明の表裏の熱収縮率を直接評価するのは困難であるが、上記達成手段により、表裏の熱収縮率と言う物性を微妙にコントロールするという思想が達成できたと考えている。
【００４９】
上記に詳述した方法以外、例えば製膜中に片面熱処理を行う加熱ロールを通過させたり、片面冷却反対面を赤外線加熱、熱風加熱など他の方法を用いることも可能と考えられる。更に、二軸延伸後のフィルムを表裏のフィルムの温度をオフラインで変更して熱処理を行って熱処理することにより、表裏の熱収縮率を変更することにより、加熱後のソリを望みの熱収縮率差にすることも可能である。
【００５０】
本発明における達成手段は上記の通りであるが、上記以外の製造条件、製造工程については後述する態様をとることができる。
【００５１】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエチレンテレフタレート系樹脂原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００５２】
本発明のフィルムおいて、上記した縦−横延伸を行う際に、縦延伸倍率を２．５倍以上４．５倍以下に調整するのが好ましい。縦延伸倍率が４．５倍を上回って大きくなると、次の横延伸工程で破断しやすくなる。反対に縦延伸倍率が２．５倍を下回って小さくなると、延伸張力が極端に低下してしまうため、結果的にフィルムの厚みが悪くなり易い。
【００５３】
また、本発明では、横延伸工程に引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は１８０℃以上２４０℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が１８０℃未満では、熱収縮率の絶対値が大きくなってしまうので好ましくない。反対に、熱固定処理の温度が２４０℃を超えると、フィルムが不透明になり易く、また破断の頻度が多くなり好ましくない。なお、好適な熱固定処理方法については、後述する。
【００５４】
熱固定処理で把持具のガイドレールを先狭めにして、弛緩処理することは熱収縮率、特に幅方向の熱収縮率の制御に有効である。弛緩処理する温度は熱固定処理温度からポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムのガラス移転温度Ｔｇまでの範囲で選べるが、好ましくは（熱固定処理温度）−１０℃〜Ｔｇ＋１０℃である。この幅弛緩率は１〜６％が好ましい。１％未満では効果が少なく、６％を超えるとフィルムの平面性が悪化して好ましくない。
【００５５】
上記した方法により製造される本発明のフィルムは、透明性、厚み斑（特に、長手方向の厚み斑）、に優れており、特に硬化収縮性樹脂組成物を塗工するベースフィルムには硬化樹脂が硬化収縮するのでその硬化収縮後の平面性を保つのに好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。なお、フィルム特性の評価方法は以下の通りである。
【００５７】
（１）フィルムの平面性１
フィルムから長手方向３００ｍｍ×幅方向２１０ｍｍの試料を５０枚採取する。この試料を未延伸シート工程で最初に冷却ロールに接した面（表面（Ｆ））を上にして、温度２３±２℃、湿度６５±５％に管理された室内で、水平なガラス板（厚さ５ｍｍ）の上に載せてフィルム試料の四隅のソリの高さ（水平面から垂直方向の高さ）をＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）で測定する。四隅の高さが「０」もしくは、断面がＭ字状に見える時は反対面を上にしてソリを測定する。全試料において測定した四隅のソリの高さの平均値と、全試料において測定した四隅のソリの高さの最大値を表示する。
【００５８】
（２）フィルムの加熱後のソリ
フィルムから長手方向３００ｍｍ×幅方向２１０ｍｍの試料を５枚採取する。この試料を未延伸シート工程で最初に冷却ロールに接した面（表）を上にして１５０℃に調節した加熱オーブンの棚板の上に台紙（厚さ１ｍｍ）の上に載せて入れ３０分間熱処理する。その後棚板の上に載せた台紙ごとフィルム試料を加熱オーブンより取り出し、温度２３±２℃、湿度６５±５％に管理された室内で、３０分放置する。３０分放置後、フィルム試料を水平なガラス板（厚さ５ｍｍ）に移し、フィルムの四隅のソリ（水平面から垂直方向の高さ）の高さをＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）で測定する。四隅の高さが「０」もしくは、断面がＭ字状に見える時は反対面を上にしてソリを測定する。全試料において測定した四隅のソリの高さを平均して表示する。
【００５９】
（３）硬化性樹脂積層フィルムの平面性２（フィルムに硬化収縮性樹脂組成物を塗布しての評価）
東亞合成（株）製、Ｍ−３１５を４０質量部、三菱レイヨン（株）製、ノナブチレングリコールジメタクリレート（ＰＢＯＭ）を４０質量部、新中村化学工業（株）製ウレタンアクリレート（Ｕ−２ＰＨＡ）を２０質量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４を１．２質量部を用いて樹脂組成物を調製した。前記樹脂組成物を、フィルムアプリケータを用いて、加熱によるソリで凸になる側のフィルムの表面（上記（２）フィルムの加熱後のソリの測定において台紙に接する面）に、硬化後厚みが２ｍｍになるように塗布した。ランプ発光長５０ｃｍ、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源とし、照射量１Ｊ／ｃｍ２（測定機器：（株）オーク製作所製、ＵＶ−３５０）の紫外線を塗布面よりに照射し、前記樹脂組成物を硬化させた。尚、下記測定法により硬化収縮率を測定した場合、前記樹脂組成物は約８．０％の硬化収縮率を示した。こうして得た硬化性樹脂積層フィルムから長手方向３００ｍｍ×幅方向２１０ｍｍの大きさにカットした試料を５枚採取した。樹脂組成物面を上にして水平なガラス板（厚さ５ｍｍ）の上に置き、ＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）にて四隅のソリの高さ（水平面からの垂直距離）を測定する。全試料において測定した四隅のソリの高さを平均して表示する。
【００６０】
硬化物の空気中での重量ａおよび水中での重量ｂを測定し、式（ｉ）より固体比重ｄｓを求め、次に比重瓶を用いて硬化前の硬化性樹脂組成物の液比重ｄｌを測定し、上記の固体比重ｄｓ値とから硬化収縮率ｓ（％）を式（ｉｉ）より求めた。
ｄｓ＝ａ／（ａ−ｂ） （ｉ）
ｓ＝（１−ｄｌ／ｄｓ）×１００ （ｉｉ）
【００６１】
（４）フィルムの厚み
製膜後のフィルムの厚みは、電子マイクロメーターＭＩＬＬＩＴＲＯＮ（精工精密機械販売）を用いて長手方向３００ｍｍ、それに直角な方向に２１０ｍｍに切り出したフィルム試料の長手方向に直角な方向に約２０ｍｍずつの位置で１０回計測し、その平均値を求める。
【００６２】
また、実施例および比較例におけるフィルムの製膜条件を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［実施例１］
添加剤として平均粒径０．７μｍのシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア３１０）を０．０３質量％含有したポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６０）を水分率が５０ｐｐｍ以下となる様に乾燥した後、押出機に仕込み、２８５℃の温度で溶融した。押出機で、樹脂を溶融し、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ以上の粒子を９０％カット）で濾過した。次いで、Ｔ型ダイスから樹脂シートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度が２２℃のキャスティングドラムに巻きつけ、冷却固化させることにより、１７１０μｍの未延伸シートを得た。更に、２２℃の第二の冷却ロール（引き離しロール）から離れた未延伸シートの表裏の表面温度差（Ｆ−Ｂ）は、表１に記載のとおりであった。
【００６５】
そして、得られた未延伸シートを、加熱されたロール群でフィルム温度を昇温した後、前後に配置した第一ニップロールと第二ニップロールとの間で、ニップロールの間に設けた赤外線ヒータ（第一赤外線ヒータ）によって加熱しながら、長手方向（縦方向）に２．７７倍延伸した（一段目の縦延伸）。このとき、第一赤外線ヒータにおいて、表の側の赤外線出力を１００％とすると、裏側の赤外線の出力を９０％とした。ここで後側の第二ニップロールは冷却をした。
【００６６】
しかる後、その縦延伸後のフィルムを、第二ニップロールとその直後に配置した第三ニップロールとの間で、ニップロールの間に設けた赤外線ヒータ（第二赤外線ヒータ）によって加熱しながら、長手方向（縦方向）に１．１７倍延伸した（二段目の縦延伸）。更に、第三ニップロールとその直後に配置した第四ニップロールとの間で、ニップロール間に設けた赤外線ヒータ（第三赤外線ヒータ）によって加熱しながら、長手方向（縦方向）に１．０８倍延伸した（三段目の縦延伸）。第二、第三赤外線ヒータにおいて、表の側の赤外線出力を１００％とすると、裏側の赤外線の出力を９５％とした。なお、赤外線ヒータの出力と表面温度の関係を予めモデル機で測定をしておき、上記の設定により、フィルム表面の温度差が表裏で、第一段目は２℃、第二段目は３℃、第三段目は３℃となるように調節した。
【００６７】
上記の如く、未延伸フィルムを縦方向に三段で延伸した後に、テンターに導き、１３５℃で４倍の横延伸を施した。その後、２３３℃で熱固定処理を施し、２２５℃で２．２％の横緩和処理を行った。両縁部を裁断除去してロール状に巻き取ることによって、厚さ１２５μｍで３，３００ｍｍ幅の二軸延伸フィルムを約３，０００ｍの長さに亘って巻き取ったフィルムを製造した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例２］
実施例１よりキャスティングドラムに巻き付ける速度を変更し、キャスティングドラムに巻きつける際にエアによる冷却風１９℃を用いて冷却固化させ未延伸シートの厚みを３１５０μｍとした。３０℃の第二の冷却ロール（引き離しロール）から離れた未延伸シートの表面温度差（Ｆ−Ｂ）は、表１に記載のとおりであった。そして、得られた未延伸シートを、表１の様に縦延伸し、さらに実施例１と同様に横延伸した。なお、表１中の裏面側の赤外線の出力は、表面側の出力を１００とした場合の出力割合（％）として示した。その後、２２５℃で１．７％の横緩和処理をすることによって、厚さ２５０μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
【００６９】
［実施例３］
未延伸シートの引取速度を調整して未延伸シートの厚みを２４４０μｍに変更し、表１の様に縦延伸した以外は実施例１と同様に実施した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例４］
未延伸シートの引取速度を調整して未延伸シートの厚みを３１５０μｍに変更し、表１の様に縦延伸した以外は実施例１と同様に実施した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例５］
実施例２と同様にして得た未延伸フィルムを表１の様に変更した以外は実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。加熱後のソリは実施例２とは逆になっていた。評価結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例６］
実施例１と同様にして得た未延伸フィルムを第一ニップロールの直前に設けた赤外線ヒータにより、表面のみ加熱し、表１に記載のようなフィルム表裏の温度差を設けた。しかる後、縦延伸した以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例７］
実施例２と同様にして得た未延伸フィルムを第一ニップロールの直前に設けた高速加熱エアにより、表面のみ加熱し、表１に記載のようなフィルム表裏の温度差を設けた。しかる後、縦延伸した以外は実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例８］
実施例５と同様にして得た未延伸フィルムを第一ニップロールの直前に設けた高速冷却エアにより、裏面のみ冷却し、表１に記載のようなフィルム表裏の温度差を設けた。しかる後、表１の様に延伸条件を変更した以外は実施例５と同様にして二軸延伸フ伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。加熱後のソリは実施例２とは逆になっていた。評価結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例１］
実施例１と同様に未延伸シートを得た後、縦延伸の一段目および二段目以降の赤外線ヒータの出力を調整して表裏の出力差が無い様に縦延伸を実施した以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例２］
実施例３と同様に未延伸シートを得た後、表１の様に縦延伸を実施した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例３］
実施例５と同様に未延伸シートを得た後、表１の様に縦延伸を実施した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。
【００７８】
［比較例４］
実施例１と同様に未延伸シートを得た後、表１の様に縦延伸を実施した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。
【００７９】
［比較例５］
実施例１と同様にして得た未延伸シートを第一ニップロールの直後に設けた赤外線ヒータにより、片面のみ加熱した。しかる後、実施例１の一段目のみ用いて一段で縦延伸した以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例６］
実施例２と同様に得た未延伸シートを表１の様に縦延伸を変更して二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。
【００８１】
【表２】
平面性１の平均値がフィルムの厚みの２０％以下、最大値がフィルムの厚み以下であって、平面性２の平均値が０．５ｍｍ以下であるものを合格と判定して「○」とし、一つでも不合格のものは判定で「×」とした。
【００８２】
表２から、実施例のフィルムは、いずれも、平面性が良好である上、硬化収縮性樹脂組成物を塗布し、硬化に伴う硬化収縮が起こっても、表裏の熱収縮率の違いに起因して積層体全体としての平面性は極めて良い。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは、平面性に優れ、積層体のベースフィルムとして好適である。例えば、レンズフィルム、拡散フィルム、ハードコートフィルム、ＮＩＲフィルムなどの各種光学フィルム、タッチパネル、ＩＴＯなど積層体のベースフィルムとして好適である。また、硬化性塗剤などを塗布積層する建材用途、硬化性樹脂インキなどを用いる記録材用途、２枚以上のフィルムを張り合わせて用いる張り合わせ部材用途などのベースフィルムとしても好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに関する。詳しくは、優れた平面性を有する積層体のベースフィルムに適した二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる二軸延伸フィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性から、各種積層体のベースフィルムとして広く利用されている。特に、硬化収縮性樹脂組成物を積層するベースフィルム等の用途には、優れた強度、寸法安定性が要求されるため、比較的厚手のフィルムが用いられている。
【０００３】
上記の如き用途のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムには、通常の包装用途等のフィルムに比べて平面性（平面な台の上に戴置した場合のフラットネス）が良好であることが要求される。殊に、近年の製品の高性能化に伴って、平面性に対する要求が高く、平面性の乱れは品質上の欠陥となる。
【０００４】
一方、平面性の良好な空洞含有ポリエステル系フィルムを得ることを目的に、ロール状フィルムから切り出したフィルムのカールと、加熱後のカールを抑えることに関して、特許文献１、２の如く、縦延伸工程での表裏の赤外線の出力の変更および横延伸工程、熱固定工程のフィルムの温度差を設けて実施する方法が記載されている。
【０００５】
更に、平面性の良好なフィルムを得ることを目的に、フィルムから切り出したフィルムのカールを加重下で抑えることに関して、特許文献３の如く、フィルム表裏の温度差を縦延伸時に１０℃以下とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４２２７３号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２２７４号公報
【特許文献３】特開平１０−２５８４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムをベースフィルムとして作製された積層体も平面性が良好であることが要求される。平面性の良好な積層体をえるために、上記のように比較的厚手のベースフィルムを用いたり、平面性の優れたベースフィルムを用いることが行われている。また、積層体自体にソリがあったとしても、積層体を部材として組立体を作製する場合は、アセンブリー方法を工夫することで積層体の平面性を調整することが行われている。そのため、従来のベースフィルムであっても問題なく使用することが可能であった。
【０００８】
しかしながら、硬化収縮性樹脂組成物を積層した場合、樹脂の硬化に伴う硬化収縮により、僅かではあるが硬化性樹脂層側に微小なソリが生じていることが分かった。そのため、従来は平面性が良好とされていた積層体においても、より大面積化が求められる用途などにおいては、ソリの程度が少ないものが精密性の向上に役立つと考えた。
【０００９】
本発明は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに関する。詳しくは、優れた平面性を有する積層体のベースフィルムに適した二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに関する。例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに硬化収縮性の樹脂組成物を積層した際に、硬化収縮性樹脂組成物の硬化収縮が発生しても、ベースフィルムが反対面に収縮性を有するために、全体として反りが均衡し、積層体全体として優れた平面性を備えることが可能なベースフィルムとしてに好適に使用できる二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の内、第１の発明は、下記要件（１）を満たす二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムである。
（１）フィルムを製膜の長手方向に３００ｍｍ、それに直角な幅方向に２１０ｍｍの試料を採取し、前記試料の片側の面を上にして台紙に載せ、加熱オーブン中で１５０℃で３０分間熱処理した後、台紙ごと前記試料を加熱オーブンより取り出し、前記試料を室温で３０分放置した後、前記試料の四隅のソリの高さ（水平面から垂直方向の高さ）をＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）で測定した際に、四隅のソリの高さの平均が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であること
なお、上記ソリの高さは加熱後に反ったフィルム試料の凹面を上にして測定する。よって、加熱後に室温で放置した後の前記試料のソリの高さが０ｍｍであるか、もしくは、前記試料の断面がＭ字状である場合は、前記試料の上下面を反対にしてソリの高さを測定する。
第２の発明は、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの厚みが１００μｍ以上４００μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは、フィルム単体としても積層体としても平面性が良好である。よって、好ましい実施態様として、本発明のフィルムをベースフィルムとして硬化収縮性樹脂組成物を積層しても、積層体全体としての平面性が良好である。また、好ましい実施態様として、収縮性の異なる、もしくは収縮性を有する素材を、積層、もしくは張り合わせても、積層体全体としての平面性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分として含有する。本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分およびグリコール成分を共重合させても良い。上記の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス−（４−カルボキシフェニルエタン）、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸等が挙げられる。上記の他のグリコール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。この他、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分も利用され得る。
【００１３】
このようなポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴという）の重合法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびテレフタル酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のジオール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
【００１４】
本発明のフィルムをＰＥＴによって形成する場合には、原料であるＰＥＴの極限粘度（ＩＶ）は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇがより好ましい。ＰＥＴ原料の極限粘度が０．４５以下であると、回収されて再度押出機を通過した後のＰＥＴの重合度が低くなりすぎて、フィルムの延伸性が悪化したり、耐引き裂き性が低下したりするため好ましくない。反対に、極限粘度が０．７０ｄｌ／ｇを上回ると、濾圧が大きくなりすぎて高精度濾過が困難となるので好ましくない。なお、樹脂原料のＩＶは、たとえば、以下のような方法で求められ、［η］として表される。
【００１５】
［極限粘度（ＩＶ）］
ＰＥＴの粉砕試料を乾燥後、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて、３０℃で０．４（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定して算出する。
【００１６】
また、本発明のフィルムをＰＥＴによって形成する場合には、ＰＥＴ原料の酸価（ＡＶ）は、３〜３０ｅｑ／ｔの範囲が好ましく、５〜２５ｅｑ／ｔであるとより好ましい。酸価が３ｅｑ／ｔ以下であると、重合速度が遅くなってしまい、製造効率が低下するので好ましくない。反対に、酸値が３０ｅｑ／ｔ以上であると、加水分解が進行し易く、重合度の低下を引き起こし易いので好ましくない。なお、樹脂原料の酸価は、たとえば、以下のような方法で求められる。
【００１７】
［酸価］
原料を粉砕した後、ベンジルアルコールに溶解し、クロロホルムを加えてから水酸化ナトリウム溶液で中和滴定し、ＰＥＴ１ｔ当たりの水酸化ナトリウムの当量を算出する。
【００１８】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムから、製膜の長手方向（縦方向）に３００ｍｍ、それと直角な幅方向に２１０ｍｍの長方形のフィルム試料を切り出した場合、下記測定条件により１５０℃、３０分間の熱処理により四隅のソリの高さの平均が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下になることが必要である。
【００１９】
加熱後のソリは以下の方法により測定する。
（１）フィルム製膜の長手方向（縦方向もしくは機械方向ともいう）３００ｍｍ×幅方向２１０ｍｍの長方形のフィルム試料を切り出す。
（２）前記試料を、片側の面（例えばｘ面とする）を上にして平面な台紙に乗せ、加熱オーブンの棚板に載せる。ここで、台紙は厚紙、板紙ともいい、１ｍｍ程度の厚さのものが好適である。
（３）加熱オーブンを１５０℃に調整し、３０分間、加熱処理を行う。
（４）加熱処理後、台紙ごと前記試料を取り出し、室温で３０分放置する。なそ、ここでの室温条件は、温度２３±２℃、湿度６５±５％に管理された条件であることが望ましい。
（５）３０分間放置した前記試料を水平なガラス板（厚さが５ｍｍ程度が望ましい）に乗せ、前記試料の四隅のソリの高さ（水平面から垂直方向の高さ）をＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）で、目視により最小目盛りの１０分の１まで測定する。全試料について四隅のソリの高さを測定し、四隅のソリの高さの平均を求める。
（６）なお、加熱後室温で放置した後の前記試料のソリの高さが０ｍｍであるか、もしくは、前記試料の断面（長方形のいずれかの辺）がＭ字状である場合は、前記試料の上下面を反対にして（前記ｘ面を下にして）ソリの高さを測定する。つまり、本願のソリは加熱後にフィルムにソリが生じた場合の凹面を上にして四隅の高さを測定する。
【００２０】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの上記条件で測定した１５０℃、３０分間の熱処理による四隅のソリの高さの平均は、０．６ｍ以上がより好ましく、０．７ｍｍ以上がさらに好ましい。上記条件で測定した１５０℃、３０分間の熱処理による四隅のソリの高さの平均が、０．５ｍｍ未満の場合は、硬化収縮性樹脂を積層した場合、樹脂の硬化収縮によりソリに抗しきれず、積層体が全体として硬化樹脂組成層側に反り易くなる。また上記条件で測定した１５０℃、３０分間の熱処理による四隅のソリの高さの平均は、４．０ｍｍ以下がより好ましく、３．５ｍｍ以下がさらに好ましい。上記条件で測定した１５０℃、３０分間の熱処理による四隅のソリの高さの平均が、５。０ｍｍを超える場合は、硬化収縮性樹脂を積層した場合、樹脂の硬化収縮によりソリ以上に強いソリが生じ、積層体が全体としてベースフィルム側に反り易くなり好ましくない。
【００２１】
上記条件で測定した１５０℃、３０分間の熱処理による四隅のソリの高さの平均が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である場合、片面に硬化収縮性樹脂組成物を積層し、硬化に伴う硬化収縮が生じても、積層体全体としては平面性が保持される。積層体全体としての平面性の許容範囲は、用途にもよるが、例えば、長手方向（縦方向）３００ｍｍ×幅方向２１０ｍｍの長方形の積層体の場合、四隅のソリの高さの平均は、０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは、加熱処理前の状態では、平面性が良好であることが望ましい。よって、長手方向に３００ｍｍ、それと直角な幅方向に２１０ｍｍの長方形のフィルム試料を切り出した場合、加熱処理を行わず、四隅のソリの高さを測定した際に、ソリの高さの最大値はフィルム厚み以下であり、四隅のソリの高さの平均値は、フィルムの厚みの２０％以下であることが好ましい。
【００２３】
加熱処理を行わない場合の、ソリの高さの最大値は、フィルム厚み以下であることが好ましく、フィルム厚みの９０％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。また、加熱処理を行わない場合のソリの高さの平均は、２０％以下であることが好ましい。加熱処理を行わない場合のソリの高さ最大値がフィルム厚み以下、もしくは平均値が２０％以下である場合は、硬化性樹脂の塗布などのフィルムの加工時において平面性の歪みが少なく加工精度が良好であるため、歩留まりの点から好ましい。
【００２４】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムを構成するフィルムの厚みは、特に限定はされない。しかしながら、積層体のベースフィルムとしては、１００μｍ以上４００μｍ以下の厚みであると好ましい。また、フィルムの厚みは１１０μｍ以上がよりに好ましく、１２０μｍ以上がさらに好ましい。フィルムの厚みは１００μｍ以上であれば、枚葉での取り扱いが容易となり好ましい。また、フィルムの厚みは、４００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましい。フィルムの厚みが４００μｍ以下であれば、切断加工が容易となり好ましい。
【００２５】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは単層でも、２層以上の積層構造を有するフィルムでも良いし、透明性を重視して微粒子を入れない二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの片面、又は両面に後加工工程時の接着性を改良する目的や滑り性を改良する目的で種々のコーティングを製膜時に付与したものでもなんら差し支えがない。
【００２６】
さらに、本発明のフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
【００２７】
また、本発明のフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム中には、必要に応じて微粒子を添加することができる。その際に添加する微粒子としては、公知の無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。さらに、フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂には、微粒子を添加してポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの作業性（滑り性）を良好なものとすることが好ましい。微粒子としては任意のものが選べるが、たとえば無機系微粒子として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子として、たとえばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜２．０μｍの範囲内で、必要に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
なお、上記の粒子の平均粒径の測定は下記方法により行う。
粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径（最も離れた２点間の距離）を測定し、その平均値を平均粒径とする。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムに上記粒子を配合する方法としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めても良い。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエチレンテレフタレート系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエチレンテレフタレート系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うことができる。
【００３０】
本発明のソリに対する技術思想は以下の通りである。
（１）硬化収縮性樹脂組成物は、硬化による架橋構造を形成し、硬化前後において体積が１０％程度減少する。そのためベースフィルムの片面に硬化性樹脂組成物を積層した場合、樹脂の硬化に伴う硬化収縮により、積層体全体として、硬化性樹脂組成物側が凹部になるようなソリが生じる。
（２）（１）のソリを防止する為に、硬化性樹脂の硬化収縮に抗するように、ベースフィルムに反対側のソリが生じれば、積層体全体としてソリが相殺できると考えた。このため、硬化性樹脂組成物層が無い、ベースフィルム単独では、積層面と反対側にソリが生じることが必要である。
（３）本発明者らはベースフィルムの片側に高温短時間の熱処理を行うと、熱処理面が収縮し、僅かにソリが発生することを確認して本発明の着想を得た。そこから、ベースフィルムにソリを発生させるにはフィルム表裏の熱収縮率が異なると良いと考えた。フィルムの表裏に熱収縮率差がある場合、硬化性樹脂の硬化処理に際して生じる熱により、収縮率の大きい面が凹部になるようなソリが発生する。ただし、加熱により発現するソリは僅かなものであった。しかし、本発明者らは、１０％程度の大きな収縮率を有する硬化収縮性樹脂組成物を塗布した場合であっても、ベースフィルムを僅かに反らせるだけで、硬化収縮に抗して積層体全体として平面性が保たれるという驚くべき効果を見出した。
（４）しかも、このベースフィルムは、加工性の点から、加熱処理を施さない状態ではソリがなく実質上平面であり、従来のベースフィルムと同様に使用が出来る必要がある。つまり、本願発明のフィルムは、加熱処理前には平面であるにもかかわらず、加熱により顕在化する潜在的なソリを有するという従来にない特性を有するフィルムである。
【００３１】
［本発明のフィルムの製造方法］
＜従来の延伸方法の問題点＞
これまで、フィルムの平面性を制御する方法として、特許文献１（特開２００１−３４２２７３号公報）、特許文献２（特開２００１−３４２２７４号公報）に記載された方法が開示されている。特許文献１、特許文献２では、空洞含有ポリエステル系フィルムの場合、フィルム表裏の構造差に起因するカールを抑制する手段として、「（１）空洞の体積分率を小さくし、且つ各々の空洞サイズを小さく抑制しすることで、内部歪に耐えてカールの発生を抑制する方法、（２）フィルム厚み方向に空洞に分布を持たせる方法、（３）押し出し時の冷却差によるフィルム厚み方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法」が記載されている。
【００３２】
さらに、「ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムでは、カールの少ないフィルムを得ることは従来の技術では非常に困難である」が、「通常の透明ポリエステルフィルムでは、巻き癖カールの発生は非常に緩やかであり、問題となることは非常に少ない。」ことが記載されている。
【００３３】
しかしながら、特許文献１、２ではカールをなくす点に主眼が置かれているのに対し、本発明ではフィルムに潜在的なソリを積極的に付与することを目的とするものである。さらに、特許文献１、２では空洞含有フィルムが前提であるのに対し、本発明では空洞を含有しない透明なポリエチレンテレフタレート系フィルムにおいて潜在的なソリを付与するものである。
【００３４】
空洞含有フィルムと、空洞を含有しないポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムとでは熱伝導度が異なる（空洞含有フィルムは熱伝導度小さいが、空洞の無いフィルムにおいては熱伝導度大きい）。よって、空洞を含有しないポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの場合、特許文献１、２の方法では、製造工程中において、潜在的なソリの発現に必要な表裏の温度差を付けることは難い。
【００３５】
更に、フィルムに加重を掛けた時にカールが生じないことを目的として、特許文献３（特開平１０−２５８４５８号公報）に記載された方法により縦延伸工程でのフィルム表裏の温度差を１０℃以下に設定する方法が開示されている。
【００３６】
特許文献３はカールを生じないフィルムを得ることを目的とするに対し、本発明ではフィルムに、硬化性樹脂の硬化に伴う硬化収縮が生じても、それに均衡しうる潜在的なソリを有するフィルムを得ることを目的とするものである。そのため、加熱による熱収縮を表裏で異なるようにするためには、特許文献３のように、一段延伸では不十分であった。本願発明のフィルムを得るためには、理由は明確ではないが、後述するように多段の延伸が必要であった。
【００３７】
本発明者らは、上記した従来の延伸方法が有する問題点を解消すべく、どうすれば、加熱処理前には平面であるにもかかわらず、加熱により顕在化する潜在的なソリを有するフィルムを得ることが出来るか鋭意検討した。その結果、従来の延伸方法とは異なり、フィルムの製造工程において積極的にフィルム表裏における分子配向差を設けることにより、加熱によりソリが発現するフィルムを得ることを見出し、本願発明を完成するに至った。より具体的には、以下のような（１）〜（３）に記載した達成手段を相互に関連させることにより、加熱処理前には平面であるにもかかわらず、加熱により顕在化する潜在的なソリを有するという従来にない特性を有するフィルムを得たのである。
【００３８】
＜本発明のフィルムの製造方法の特徴＞
（１）未延伸シートの表裏の温度差
本発明のフィルムの製造において、まず溶融した樹脂を口金より押出し、冷却したキャスティングドラムに巻き取ることで急冷固化し、未延伸シートを得る。この際、未延伸シートの厚みは、例えば、１００μｍ以上の厚手のフィルムにおいては、凡そ１０００μｍかそれ以上になる。未延伸シートの冷却はシート表面から行われるため、キャスティングドラムに接した面（以下、表面（Ｆ）と言う）と、その反対面（以下、裏面（Ｂ）という）とで冷却効率が異なり、未延伸シートの表裏で温度差が生じる。
【００３９】
未延伸シートの厚みにも依存するが、この未延伸シートの表裏の温度差により、フィルムのカールの発現が異なる。表裏の温度差が大きくなると、シート自体がカールし、ロール表面にシート中央部がロールに密着せず、ロール上で接触が不十分となる。これにより、工程内での意図しない個所との接触し、フィルムにキズが発生することとなる。このため、通常、シートの表裏の温度差は大きくし過ぎないようにすることが行われていた。しかしながら、本願発明では、加熱処理によりソリを発現させるためには、シートの表裏で結晶性に差異を設けることにより延伸工程において延伸配向に差異を生じさせて、加熱後のソリの発現を図るものである。この表裏の結晶性に差異を設けるには表裏の温度差が低くてもまた、高くても不可で適当な範囲があると推定した。
【００４０】
本願発明者は、上記特性を満たすため、未延伸シートの表裏の温度差とシート全体の温度の適正化について鋭意検討を行った。その結果、キャスティングドラムに続く第二冷却ロール（引き離しロール）の離れ際において、未延伸シートの表面（Ｆ）の表面温度をＦ、裏面（Ｂ）の表面温度をＢとした場合に、未延伸シート表裏の表面温度差（Ｆ−Ｂ）は０℃以上３３℃以下が望ましいことを見出した。
【００４１】
具体的には、第二冷却ロールの出口でシート表裏の表面温度差は５℃以上がより好ましく、８℃以上がさらに好ましく、１０℃以上が特に好ましい。またシート表裏の表面温度差は、３０℃以下がより好ましく、２８℃以下がさらに好ましく、２５℃以下が特に好ましい。
【００４２】
未延伸シート表裏の表面温度差（Ｆ−Ｂ）を上記範囲に制御する方法としては、冷却時間や、冷却ロールの温度を適宜制御することが望ましい。冷却されたキャスティングドラムに直接接する表面（Ｆ）は、裏面（Ｂ）に比較して早く冷却される。よって、１，０００μｍ以上に厚くなると、表面温度差はキャスティングドラムで冷却している間、シート表裏の表面温度差が大きくなる状態が生じる。その後、キャスティングドラムに続く第二冷却ロールがある場合は、第二冷却ロールにより裏面（Ｂ）が冷却され、シート表裏の表面温度差が小さくなる。上記のような場合、例えば、冷却エアを用いて裏面を冷却させたり、キャスティングドラム径を小さくすることで早めに第二冷却ロールによる裏面の冷却を行うことにより、シート表裏の表面温度差を制御するのができる。また、冷却に要する時間は、シートの厚みや冷却ロールの速度などに依存するので、適宜、冷却エアの温度、冷却範囲、第二冷却ロールの温度などを調整するのが好ましい。
【００４３】
（２）縦延伸における表裏の温度差
本発明のフィルムを得るためには、縦延伸工程においてフィルム表裏に温度差を設け、フィルム表裏において分子の配向の程度を変えることが望ましい。縦延伸工程においてフィルム表裏の温度差を設けると、表面温度の高い側より表面温度が低い側の方が、配向歪みが残存し、加熱処理により発現する潜在的なソリが生じやすくなる。本発明のフィルムの製造での縦延伸時において、表裏の温度差を設けるために、ロールの温度設定や、非接触の赤外線照射、高速加熱エアによる加熱、その他の加熱または冷却手段を用いることが可能である。
【００４４】
さらに、本発明のフィルムを得るためには、表裏の温度差を設けた縦延伸を、多段、少なくとも２段以上で行いことが望ましい。本願の目的とする加熱により発現する潜在的なソリを設けるためには、一段で延伸しても、温度差による効果は少なく、延伸配向が進んだ状態で更に、温度差を設けた延伸を行うことが望ましい。すなわち、表裏で温度差を設けた延伸操作を少なくとも２回繰り返すことで、一段目の処理により表裏の配向が異なった状態を、更に温度差を設けて延伸を行うことにより、硬化収縮に拮抗しうるような十分な配向歪が得られないのではないかと考えている。特に、表裏の温度差を付けて一段で延伸した後に、一旦、冷却し、再度、表裏の温度差を設けた縦延伸を行うことは、効果的に配向歪を設ける点でより好ましい。
【００４５】
二段以上の縦延伸を行う場合、延伸倍率や表裏の温度差は、フィルムの厚さに応じて設定するのが望ましい。具体的には、周速差を設けたロール間において赤外線ヒータにより縦延伸を行い、１００〜３００μｍの製品厚みのフィルムを作成する場合は、長手方向（縦方向）に２．０倍以上３．２倍以下の倍率となるように延伸した後に、その縦延伸後のフィルムを、表面温度が冷却されたニップロール間を通過させ、長手方向に１．０３倍以上１．５倍以下の倍率となるように二段以上の延伸をすることが好ましい。表裏の温度差については、例えば、１２５μｍの製品厚みのフィルムを作成する場合、一段目については、表裏の温度の平均が７０℃以上１１５℃以下であって、表裏の温度差が０．３℃以上３℃以下となるように調整することが好ましく、二段目については、表裏の温度差が２℃以上５℃以下に調整することが好ましい。表裏の温度の平均が７０℃未満では延伸が困難で厚み斑が生じやすくなり、１１５℃を超えでは表裏の温度差をつけることによる効果が得られにくくなる。また、表裏の温度差が５℃を超えると縦延伸後のシート自体にカールが生じ、ロールに沿わなくなり、キズが生じる原因となる。（なお、縦延伸工程におけるフィルム表裏の温度とはシートを厚み方向に三分割した中央以外の二つをいう。具体的には、伝熱計算により求めることが可能である。）
【００４６】
延伸工程においてフィルム表裏に温度差を設けて配向歪みを設ける場合は、延伸変形速度が高い方が適している。そのため、表裏の配向歪を設ける上では、上記のように縦延伸工程の方が、横延伸工程よりも適している。ただし、横延伸工程においても上下に温度差を設け、多段の延伸を行うことでフィルム表裏の配向歪を設けることは可能である。
【００４７】
（３）熱固定温度の上下の温度差
本発明おいて、二軸延伸後のフィルムを熱固定する熱固定工程において、フィルムの表裏の温度を０．１℃以上、０．５℃以下の温度差を設けることが好ましい。これは表裏の熱処理の程度に差異を設けることで、実質的に表裏の収縮率を変更することにある。熱固定工程において表裏の温度差を設けるには、例えば、熱固定装置のフィルムを介した上下で温度を変更する、または／そして風速差を設けることで可能となる。フィルムの表裏に上記温度差を設けるためには、熱固定装置の上下の温度差は３℃以上３０℃以下が好ましい。３℃未満ではフィルムの温度差を付けるのに上下の風速差が５ｍ／秒を超すこととなり、フィルムに歪み力が働くため、熱収縮率の制御が困難となったり、平面性の不均一が生じたり、厚みが変化する場合があり好ましくない。また、３０℃超の温度ではフィルム上下の空気の密度差によりエアバランスの崩れが生じやすく好ましくない。熱固定工程において表裏の温度を実際に測定するのは困難な場合がある。そのため、シュミレーションによる表裏の温度の推定することが可能である。
【００４８】
本願発明においては、加熱処理前には平面であるにもかかわらず、加熱により顕在化する潜在的なソリを有するフィルムを得るためには、上記達成手段（１）〜（３）を適宜選択、もしくは組み合わせることが望ましい。本発明の表裏の熱収縮率を直接評価するのは困難であるが、上記達成手段により、表裏の熱収縮率と言う物性を微妙にコントロールするという思想が達成できたと考えている。
【００４９】
上記に詳述した方法以外、例えば製膜中に片面熱処理を行う加熱ロールを通過させたり、片面冷却反対面を赤外線加熱、熱風加熱など他の方法を用いることも可能と考えられる。更に、二軸延伸後のフィルムを表裏のフィルムの温度をオフラインで変更して熱処理を行って熱処理することにより、表裏の熱収縮率を変更することにより、加熱後のソリを望みの熱収縮率差にすることも可能である。
【００５０】
本発明における達成手段は上記の通りであるが、上記以外の製造条件、製造工程については後述する態様をとることができる。
【００５１】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエチレンテレフタレート系樹脂原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００５２】
本発明のフィルムおいて、上記した縦−横延伸を行う際に、縦延伸倍率を２．５倍以上４．５倍以下に調整するのが好ましい。縦延伸倍率が４．５倍を上回って大きくなると、次の横延伸工程で破断しやすくなる。反対に縦延伸倍率が２．５倍を下回って小さくなると、延伸張力が極端に低下してしまうため、結果的にフィルムの厚みが悪くなり易い。
【００５３】
また、本発明では、横延伸工程に引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は１８０℃以上２４０℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が１８０℃未満では、熱収縮率の絶対値が大きくなってしまうので好ましくない。反対に、熱固定処理の温度が２４０℃を超えると、フィルムが不透明になり易く、また破断の頻度が多くなり好ましくない。なお、好適な熱固定処理方法については、後述する。
【００５４】
熱固定処理で把持具のガイドレールを先狭めにして、弛緩処理することは熱収縮率、特に幅方向の熱収縮率の制御に有効である。弛緩処理する温度は熱固定処理温度からポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムのガラス移転温度Ｔｇまでの範囲で選べるが、好ましくは（熱固定処理温度）−１０℃〜Ｔｇ＋１０℃である。この幅弛緩率は１〜６％が好ましい。１％未満では効果が少なく、６％を超えるとフィルムの平面性が悪化して好ましくない。
【００５５】
上記した方法により製造される本発明のフィルムは、透明性、厚み斑（特に、長手方向の厚み斑）、に優れており、特に硬化収縮性樹脂組成物を塗工するベースフィルムには硬化樹脂が硬化収縮するのでその硬化収縮後の平面性を保つのに好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。なお、フィルム特性の評価方法は以下の通りである。
【００５７】
（１）フィルムの平面性１
フィルムから長手方向３００ｍｍ×幅方向２１０ｍｍの試料を５０枚採取する。この試料を未延伸シート工程で最初に冷却ロールに接した面（表面（Ｆ））を上にして、温度２３±２℃、湿度６５±５％に管理された室内で、水平なガラス板（厚さ５ｍｍ）の上に載せてフィルム試料の四隅のソリの高さ（水平面から垂直方向の高さ）をＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）で測定する。四隅の高さが「０」もしくは、断面がＭ字状に見える時は反対面を上にしてソリを測定する。全試料において測定した四隅のソリの高さの平均値と、全試料において測定した四隅のソリの高さの最大値を表示する。
【００５８】
（２）フィルムの加熱後のソリ
フィルムから長手方向３００ｍｍ×幅方向２１０ｍｍの試料を５枚採取する。この試料を未延伸シート工程で最初に冷却ロールに接した面（表）を上にして１５０℃に調節した加熱オーブンの棚板の上に台紙（厚さ１ｍｍ）の上に載せて入れ３０分間熱処理する。その後棚板の上に載せた台紙ごとフィルム試料を加熱オーブンより取り出し、温度２３±２℃、湿度６５±５％に管理された室内で、３０分放置する。３０分放置後、フィルム試料を水平なガラス板（厚さ５ｍｍ）に移し、フィルムの四隅のソリ（水平面から垂直方向の高さ）の高さをＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）で測定する。四隅の高さが「０」もしくは、断面がＭ字状に見える時は反対面を上にしてソリを測定する。全試料において測定した四隅のソリの高さを平均して表示する。
【００５９】
（３）硬化性樹脂積層フィルムの平面性２（フィルムに硬化収縮性樹脂組成物を塗布しての評価）
東亞合成（株）製、Ｍ−３１５を４０質量部、三菱レイヨン（株）製、ノナブチレングリコールジメタクリレート（ＰＢＯＭ）を４０質量部、新中村化学工業（株）製ウレタンアクリレート（Ｕ−２ＰＨＡ）を２０質量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４を１．２質量部を用いて樹脂組成物を調製した。前記樹脂組成物を、フィルムアプリケータを用いて、加熱によるソリで凸になる側のフィルムの表面（上記（２）フィルムの加熱後のソリの測定において台紙に接する面）に、硬化後厚みが２ｍｍになるように塗布した。ランプ発光長５０ｃｍ、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源とし、照射量１Ｊ／ｃｍ２（測定機器：（株）オーク製作所製、ＵＶ−３５０）の紫外線を塗布面よりに照射し、前記樹脂組成物を硬化させた。尚、下記測定法により硬化収縮率を測定した場合、前記樹脂組成物は約８．０％の硬化収縮率を示した。こうして得た硬化性樹脂積層フィルムから長手方向３００ｍｍ×幅方向２１０ｍｍの大きさにカットした試料を５枚採取した。樹脂組成物面を上にして水平なガラス板（厚さ５ｍｍ）の上に置き、ＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）にて四隅のソリの高さ（水平面からの垂直距離）を測定する。全試料において測定した四隅のソリの高さを平均して表示する。
【００６０】
硬化物の空気中での重量ａおよび水中での重量ｂを測定し、式（ｉ）より固体比重ｄｓを求め、次に比重瓶を用いて硬化前の硬化性樹脂組成物の液比重ｄｌを測定し、上記の固体比重ｄｓ値とから硬化収縮率ｓ（％）を式（ｉｉ）より求めた。
ｄｓ＝ａ／（ａ−ｂ） （ｉ）
ｓ＝（１−ｄｌ／ｄｓ）×１００ （ｉｉ）
【００６１】
（４）フィルムの厚み
製膜後のフィルムの厚みは、電子マイクロメーターＭＩＬＬＩＴＲＯＮ（精工精密機械販売）を用いて長手方向３００ｍｍ、それに直角な方向に２１０ｍｍに切り出したフィルム試料の長手方向に直角な方向に約２０ｍｍずつの位置で１０回計測し、その平均値を求める。
【００６２】
また、実施例および比較例におけるフィルムの製膜条件を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［実施例１］
添加剤として平均粒径０．７μｍのシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア３１０）を０．０３質量％含有したポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６０）を水分率が５０ｐｐｍ以下となる様に乾燥した後、押出機に仕込み、２８５℃の温度で溶融した。押出機で、樹脂を溶融し、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ以上の粒子を９０％カット）で濾過した。次いで、Ｔ型ダイスから樹脂シートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度が２２℃のキャスティングドラムに巻きつけ、冷却固化させることにより、１７１０μｍの未延伸シートを得た。更に、２２℃の第二の冷却ロール（引き離しロール）から離れた未延伸シートの表裏の表面温度差（Ｆ−Ｂ）は、表１に記載のとおりであった。
【００６５】
そして、得られた未延伸シートを、加熱されたロール群でフィルム温度を昇温した後、前後に配置した第一ニップロールと第二ニップロールとの間で、ニップロールの間に設けた赤外線ヒータ（第一赤外線ヒータ）によって加熱しながら、長手方向（縦方向）に２．７７倍延伸した（一段目の縦延伸）。このとき、第一赤外線ヒータにおいて、表の側の赤外線出力を１００％とすると、裏側の赤外線の出力を９０％とした。ここで後側の第二ニップロールは冷却をした。
【００６６】
しかる後、その縦延伸後のフィルムを、第二ニップロールとその直後に配置した第三ニップロールとの間で、ニップロールの間に設けた赤外線ヒータ（第二赤外線ヒータ）によって加熱しながら、長手方向（縦方向）に１．１７倍延伸した（二段目の縦延伸）。更に、第三ニップロールとその直後に配置した第四ニップロールとの間で、ニップロール間に設けた赤外線ヒータ（第三赤外線ヒータ）によって加熱しながら、長手方向（縦方向）に１．０８倍延伸した（三段目の縦延伸）。第二、第三赤外線ヒータにおいて、表の側の赤外線出力を１００％とすると、裏側の赤外線の出力を９５％とした。なお、赤外線ヒータの出力と表面温度の関係を予めモデル機で測定をしておき、上記の設定により、フィルム表面の温度差が表裏で、第一段目は２℃、第二段目は３℃、第三段目は３℃となるように調節した。
【００６７】
上記の如く、未延伸フィルムを縦方向に三段で延伸した後に、テンターに導き、１３５℃で４倍の横延伸を施した。その後、２３３℃で熱固定処理を施し、２２５℃で２．２％の横緩和処理を行った。両縁部を裁断除去してロール状に巻き取ることによって、厚さ１２５μｍで３，３００ｍｍ幅の二軸延伸フィルムを約３，０００ｍの長さに亘って巻き取ったフィルムを製造した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例２］
実施例１よりキャスティングドラムに巻き付ける速度を変更し、キャスティングドラムに巻きつける際にエアによる冷却風１９℃を用いて冷却固化させ未延伸シートの厚みを３１５０μｍとした。３０℃の第二の冷却ロール（引き離しロール）から離れた未延伸シートの表面温度差（Ｆ−Ｂ）は、表１に記載のとおりであった。そして、得られた未延伸シートを、表１の様に縦延伸し、さらに実施例１と同様に横延伸した。なお、表１中の裏面側の赤外線の出力は、表面側の出力を１００とした場合の出力割合（％）として示した。その後、２２５℃で１．７％の横緩和処理をすることによって、厚さ２５０μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
【００６９】
［実施例３］
未延伸シートの引取速度を調整して未延伸シートの厚みを２４４０μｍに変更し、表１の様に縦延伸した以外は実施例１と同様に実施した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例４］
未延伸シートの引取速度を調整して未延伸シートの厚みを３１５０μｍに変更し、表１の様に縦延伸した以外は実施例１と同様に実施した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例５］
実施例２と同様にして得た未延伸フィルムを表１の様に変更した以外は実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。加熱後のソリは実施例２とは逆になっていた。評価結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例６］
実施例１と同様にして得た未延伸フィルムを第一ニップロールの直前に設けた赤外線ヒータにより、表面のみ加熱し、表１に記載のようなフィルム表裏の温度差を設けた。しかる後、縦延伸した以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例７］
実施例２と同様にして得た未延伸フィルムを第一ニップロールの直前に設けた高速加熱エアにより、表面のみ加熱し、表１に記載のようなフィルム表裏の温度差を設けた。しかる後、縦延伸した以外は実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例８］
実施例５と同様にして得た未延伸フィルムを第一ニップロールの直前に設けた高速冷却エアにより、裏面のみ冷却し、表１に記載のようなフィルム表裏の温度差を設けた。しかる後、表１の様に延伸条件を変更した以外は実施例５と同様にして二軸延伸フ伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。加熱後のソリは実施例２とは逆になっていた。評価結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例１］
実施例１と同様に未延伸シートを得た後、縦延伸の一段目および二段目以降の赤外線ヒータの出力を調整して表裏の出力差が無い様に縦延伸を実施した以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例２］
実施例３と同様に未延伸シートを得た後、表１の様に縦延伸を実施した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例３］
実施例５と同様に未延伸シートを得た後、表１の様に縦延伸を実施した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。
【００７８】
［比較例４］
実施例１と同様に未延伸シートを得た後、表１の様に縦延伸を実施した。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。
【００７９】
［比較例５］
実施例１と同様にして得た未延伸シートを第一ニップロールの直後に設けた赤外線ヒータにより、片面のみ加熱した。しかる後、実施例１の一段目のみ用いて一段で縦延伸した以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例６］
実施例２と同様に得た未延伸シートを表１の様に縦延伸を変更して二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を、上記した各測定方法によって評価した。
【００８１】
【表２】
平面性１の平均値がフィルムの厚みの２０％以下、最大値がフィルムの厚み以下であって、平面性２の平均値が０．５ｍｍ以下であるものを合格と判定して「○」とし、一つでも不合格のものは判定で「×」とした。
【００８２】
表２から、実施例のフィルムは、いずれも、平面性が良好である上、硬化収縮性樹脂組成物を塗布し、硬化に伴う硬化収縮が起こっても、表裏の熱収縮率の違いに起因して積層体全体としての平面性は極めて良い。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは、平面性に優れ、積層体のベースフィルムとして好適である。例えば、レンズフィルム、拡散フィルム、ハードコートフィルム、ＮＩＲフィルムなどの各種光学フィルム、タッチパネル、ＩＴＯなど積層体のベースフィルムとして好適である。また、硬化性塗剤などを塗布積層する建材用途、硬化性樹脂インキなどを用いる記録材用途、２枚以上のフィルムを張り合わせて用いる張り合わせ部材用途などのベースフィルムとしても好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムであって、下記要件（１）を満たす二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム。
（１）フィルムを製膜の長手方向に３００ｍｍ、それに直角な幅方向に２１０ｍｍの試料を採取し、前記試料の片側の面を上にして台紙に載せ、加熱オーブン中で１５０℃で３０分間熱処理した後、台紙ごと前記試料を加熱オーブンより取り出し、前記試料を室温で３０分放置した後、前記試料の四隅のソリの高さ（水平面から垂直方向の高さ）をＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）で測定した際に、四隅のソリの高さの平均が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であること
（なお、加熱後に室温で放置した後の前記試料のソリの高さが０ｍｍであるか、もしくは、前記試料の断面がＭ字状である場合は、前記試料の上下面を反対にしてソリの高さを測定する。）
【請求項２】
前記二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの厚みが１００μｍ以上４００μｍ以下である請求項１に記載の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム。
【請求項１】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムであって、下記要件（１）を満たす二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム。
（１）フィルムを製膜の長手方向に３００ｍｍ、それに直角な幅方向に２１０ｍｍの試料を採取し、前記試料の片側の面を上にして台紙に載せ、加熱オーブン中で１５０℃で３０分間熱処理した後、台紙ごと前記試料を加熱オーブンより取り出し、前記試料を室温で３０分放置した後、前記試料の四隅のソリの高さ（水平面から垂直方向の高さ）をＪＩＳ金尺（０．５ｍｍ目盛）で測定した際に、四隅のソリの高さの平均が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であること
（なお、加熱後に室温で放置した後の前記試料のソリの高さが０ｍｍであるか、もしくは、前記試料の断面がＭ字状である場合は、前記試料の上下面を反対にしてソリの高さを測定する。）
【請求項２】
前記二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの厚みが１００μｍ以上４００μｍ以下である請求項１に記載の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム。
【公開番号】特開２００９−２４１６００（Ｐ２００９−２４１６００Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８１６２６（Ｐ２００９−８１６２６）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【分割の表示】特願２００８−９１００７（Ｐ２００８−９１００７）の分割
【原出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【分割の表示】特願２００８−９１００７（Ｐ２００８−９１００７）の分割
【原出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]