二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム
【課題】優れた低温ヒートシール性を有し、且つ耐ブロッキング性が改良された二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供する。
【解決手段】プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の少なくとも片面に、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が７０〜１００℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が７０℃未満のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１０５〜１５０℃のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。
【解決手段】プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の少なくとも片面に、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が７０〜１００℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が７０℃未満のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１０５〜１５０℃のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた低温ヒートシール性を有し且つ、耐ブロッキング性に優れた二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、防湿性、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。しかし、ＯＰＰフィルムは単層ではヒートシール可能温度が高くしかもヒートシールの適正な温度範囲が狭いという欠点がある。そこで、ＯＰＰフィルムのヒートシール性を改善するために、ＯＰＰフィルムの片面又は両面に低融点のプロピレン・エチレン共重合体層を積層した二軸延伸複合フィルム（特許文献１）、特定の三元ランダム共重合体層をヒートシール層としたフィルム（特許文献２）、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体と結晶性プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体との組成物を積層したポリプロピレン複合フィルム（特許文献３、４、５）等、ポリプロピレンに比べて低融点の樹脂を積層させる方法が多数提案され、且つ、幅広く使用されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４９−１４３４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公平８−５１７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭６１−４２６２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平８−２３８７３１号公報
【特許文献５】特開平８−２３８７３３号公報
【０００４】
しかしながら、かかる方法で得られる複合フィルムは、低温ヒートシール性は改良されるものの、ヒートシール層にプロピレン共重合体を用いることから、用途によっては、耐ブロッキング性がしばしば問題となり、低温ヒートシール性に優れ、且つ耐ブロッキング性を有すフィルムの改良が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの低温ヒートシールに優れ且つ耐ブロッキング性を改良することを目的として種々検討した結果、ＯＰＰフィルムの少なくとも片面に特定の結晶融解特性を有するプロピレン共重合体からなる組成物を熱融着層とすることにより低温ヒートシール性に優れ、且つ耐ブロッキング性が改良されることを見出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の少なくとも片面に、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が７０〜１００℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が７０℃未満のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）及びＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１０５〜１５０℃のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
【０００７】
また、本発明はその好適な態様によれば、前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）が、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）を６０〜１０重量％、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を４０〜９０重量％の割合で含有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
【０００８】
さらに、本発明の他の態様は、プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の片面に、ＤＳＣに基づく結晶融曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が７０〜１００℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が７０℃未満のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）及びＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１０５〜１５０℃のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層され、他の一方の片面にプロピレン系重合体（Ｄ）層が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
【０００９】
また、本発明の他の態様は、基層の両表面層に積層されたプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層及びプロピレン系重合体（Ｄ）層が、ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは熱融着層として特定の熱融解特性を有するプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層を有するので、優れた低温ヒートシール性を有し、且つ耐ブロッキング性が改良されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が７０〜１００℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が７０℃未満のプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。このプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィン（プロピレンを除く）との共重合体が好適であり、中でもプロピレン・１−ブテンランダム共重合体が最も好適である。α−オレフィン含有量は、ピーク温度（Ｔｐ）が上記範囲にある限り、とくに限定はされないが、通常１０〜５０重量％の範囲にある。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルム形成能がある限りとくに限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。このプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール性の改良効果がある。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、後述のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とともに二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層の原料となる。
【００１２】
このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、たとえば、特開平８−２３８７３１号公報あるいは特開平８−２３８７３３号公報などに開示されているように、シングルサイト触媒を用いて重合することにより得ることができる。
シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）、幾何拘束触媒やブルックハート触媒などがあげられる。例えばメタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
前記メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば特開平５−２０９０１４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特開平５−１４８２８４号公報、特開２０００−２０４３１号公報等に記載された化合物などがあげられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等があげられる。上記鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水とを接触させることにより生成される。例えば重合時にアルキルアルミニウムを加えておいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
前記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、例えば特開平１−５０１９５０号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００２−２０４３１号公報等に記載された化合物などがあげられる。シングルサイト触媒を担持させる前記無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等があげられる。
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等があげられる。これらの重合はバッチ法であっても連続法であっても良い。重合条件は通常、重合温度；−１００〜＋２５０℃、重合時間；５分〜１０時間、反応圧力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である。
【００１３】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）の上記ピーク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）及び融解終了温度（Ｔｅ）は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）約５ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｑ１００）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃で５分間保持した後、降温速度；１０℃／分で−５０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で−５０℃〜２４０℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線からピ−ク温度（Ｔｐ）、融解終了以上の融解曲線上から低温側にベースラインを引き、融解曲線との低温側の交点を融解開始温度（Ｔｓ）、高温側の接点を融解終了温度（Ｔｅ）して求めた。
【００１４】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
本発明におけるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα―オレフィンの含有量は上記熱融解特性を有する限りとくに制限はされないが、通常はα―オレフィンの含有量は１．０〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１５重量％の範囲にある。α―オレフィン（プロピレン以外）としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンが好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルム形成能がある限りとくに限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、前述のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とともに二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層の原料となる。
また、本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、シングルサイト触媒を用いて製造することもでき、本発明の好適な態様の１つである。シングルサイト触媒としては、上記のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）の製造に用いられる触媒を同様に用いることができる。このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）としてプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン３元ランダム共重合体がある。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の上記ピーク温度（Ｔｐ）は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した。
【００１５】
プロピレン系重合体（Ｄ）
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｄ）は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているプロピレンを主体とした重合体で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、とくに好ましくは１〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、１重量％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等との共重合体、あるいは単独重合体と共重合体との組成物である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層として、プロピレンの単独重合体、若しくは１重量％以下のランダム共重合体でアイソタクテシティの高い重合体若しくはそれらの組成物が得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの透明性、剛性が優れるとともに、又、表面層に用いた場合はその耐傷性に優れるので好ましい。
【００１６】
プロピレン共重合体組成物（Ｃ）
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含む組成物である。プロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）が好ましくは６０〜１０重量％、とくに好ましくは５０〜２０重量％の範囲、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が好ましくは４０〜９０重量％、とくに好ましくは５０〜８０重量％の範囲にあることが望ましい。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）が１０重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール強度が改良されない虞があり、一方、６０重量％を超えると得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの耐ブロッキング性、滑性が劣る虞があり、又、二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム製造時に、二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムがロールに付着し成形が困難となる（成形性が劣る）場合がある。
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は熱融着層を構成する成分としてプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いることにより、低温ヒートシール性に優れ、且つ耐ブロッキング性に優れた二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムが得られる。
【００１７】
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）あるいはプロピレン共重合体組成物（Ｃ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
中でも、ブロッキング防止剤をプロピレン共重合体組成物（Ｃ）に対して０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つ耐ブロッキング性が更に改良された二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。ブロッキング防止剤の量が０．０１重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、３．０重量％を越えると、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの透明性が劣る傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルが耐ブロッキング性、透明性の面からとくに好ましい。
【００１８】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｄ）には、前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）と同様に、各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよいし、同じく、被複層として用いる場合は、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つ耐ブロッキング性を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。
【００１９】
本発明においてプロピレン共重合体組成物（Ｃ）の好適な組み合わせを以下に記す。
（イ）シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とシングルサイト触媒で重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｃ）
（ロ）シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とそれ以外の触媒、例えば、チタン成分を含む触媒成分とする担体付触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｃ）
（ハ）上記（イ）または（ロ）にさらにブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％を含有する組成物（Ｃ）
【００２０】
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、二軸延伸された前記プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる基材層の少なくとも片面に前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなる。又、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、二軸延伸された前記プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる基材層の片面に前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が、他の片面にプロピレン系重合体（Ｄ）からなる層（被覆層）が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムであり、好ましくは熱融着層である前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）及び／又は被覆層である前記プロピレン系重合体（Ｄ）に夫々ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
かかる構成を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの厚さは用途により種々決められるものであり、とくに限定はされないが、通常、前記プロピレン系重合体（Ｄ）か得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲、プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ及びプロピレン系重合体（Ｄ）層からなる被覆層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
【００２１】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、基材層としてプロピレン系重合体（Ｄ）を、熱融着層としてプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）を、及び必要に応じて被覆層としてプロピレン系重合体（Ｄ）とを共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により製造し得る。二軸延伸の条件は、公知のＯＰＰフィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００℃〜１４５℃、延伸倍率を４〜７倍の範囲、横延伸温度を１５０〜１９０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲にすればよい。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得る際には、熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、予め所定の量でプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを溶融混練して用いてもよいし、所定の量でプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを混合した後、直接押出し機に投入してもよい。
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは必要に応じて片面（基材層の非熱融着層面あるいは被覆層面）あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。
【００２３】
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは更に用途により、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、結晶性あるいは低結晶性のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体あるいはプロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の低融点のポリマーを単独あるいはそれらの組成物をプロピレン系重合体（Ｄ）層上に、積層してもよい。また、ガスバリアー性を付与するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体等を押出しコーティング等によりかかる層上に積層してもよいし、金属あるいはその酸化物、シリカ等を蒸着してもよい。勿論、他の物質との接着性を増すために、延伸フィルムの表面をイミン、ウレタン等の接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【実施例】
【００２４】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（評価方法）
１）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層面を重ね合わし、ヒートシールテスター（東洋精機社製）の幅５ｍｍのシールバーを用い、表記載の温度で圧力；０．１ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシールした後、室温下で放冷した。これを１５ｍｍ幅に切り出し引張り試験機（東洋精機社製）を用い、引張速度；３００ｍｍ／分でヒートシール部の剥離強度を測定しヒートシール強度とした。
２）密封性
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層面を内側にして、合掌貼りの状態で封筒状にシールをし、一方の端を袋状の底の部分に市販の三菱瓦斯化学社製のエージレスチェッカー液（赤）を入れて、シール部分にエージレスチェッカー液が浸透する状態を観察し、シール部分に浸透しないものを○、シール部分の途中まで浸透するものを△、シール部分の端まで浸透するものを×とした。
３）ブロッキング力（Ｎ／２０ｍｍ）
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを２０ｍｍ×１００ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り出し、熱融着層面を重ね合わせ、中央付近で２５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけ、５５℃のオーブン中で２４時間放置後、試験片を引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度；３００ｍｍ／分で剪断剥離強度を測定しブロッキング力とした。
【００２６】
実施例１
＜基材層＞
プロピレン単独重合体（Ｄ−１：Ｔｐ：１６２℃、ＭＦＲ；２．０ｇ／１０分）に耐熱安定剤としてテトラキス［メチレン−３−（３‘、５’―ジ−ｔ―ブチル−４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍ、帯電防止剤としてアミン系帯電防止剤およびベタイン系帯電防止剤の混合物５０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜熱融着層＞
熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物として、下記のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ−１）：２０重量％およびプロピレン・１−ブテン・エチレン３元ランダム共重合体（Ｂ−１）：８０重量％からなるプロピレン共重合体組成物を用意した。
（Ａ）プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体
（Ａ−１）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体：Ｔｓ：３６．２℃、Ｔｐ：７９．０℃、Ｔｅ：８５．８℃、Ｔｅ−Ｔｓ：４９．６℃、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分（２３０℃）
（Ｂ）プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体
（Ｂ−１）プロピレン・１−ブテン・エチレン３元ランダム共重合体：エチレン含有量：２．２重量％、１−ブテン含有量：１．６重量％、Ｔｐ：１３９．４℃、Ｍｗ／Ｍｎ：３．９、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃）
このプロピレン共重合体組成物に、下記の配合剤を配合して熱融着層用のプロピレン共重合体組成物を用意した。
・ブロッキング防止剤：ポリメチルメタクリレート粒子；０．１０重量％
・耐熱安定剤：テトラキス［メチレン−３−（３‘、５’―ジ−ｔ―ブチル−４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製 商品名イルガノックス１０１０）；１０００ｐｐｍ
・ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）；１０００ｐｐｍ
＜被覆層＞
被覆層を構成するプロピレン系重合体組成物として、下記の組成からなる組成物を準備した。
（Ｄ−２）プロピレン単独重合体；Ｔｐ：１６２℃、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃）
・アンチブロッキング剤：ポリメチルメタクリレート粒子；０．１０重量％
・耐熱安定剤：テトラキス［メチレン−３−（３‘、５’―ジ−ｔ―ブチル−４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製 商品名 イルガノックス１０１０）；１０００ｐｐｍ
・ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）；１０００ｐｐｍ
＜二軸延伸多層フィルムの製造＞
前記の熱融着層用のプロピレン共重合体組成物、基材層用のプロピレン系重合体組成物および被覆層を構成するプロピレン系重合体組成物をこの順に押出量比（１／１０／１）になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて押出し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。この多層シートを１２０℃で加熱しフィルムの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートを１６０℃で加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して、基材層の厚さ：２５μｍ、熱融着層の厚さ：２．５μｍ及び被覆層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得た。二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。かかる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。
評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ−１）に代えて、下記のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
（Ａ−２）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体；Ｔｓ：４７．０℃、Ｔｐ：８６．９℃、Ｔｅ：９８．２℃、Ｔｅ−Ｔｓ：５７．２℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃）
【００２８】
実施例３
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・１−ブテン・エチレン３元ランダム共重合体（Ｂ−１）に代えて、下記のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
（Ｂ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体；エチレン含量：３．１重量％、Ｔｐ：１２６．６℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃）
【００２９】
実施例４
実施例２の熱融着層に用いたプロピレン・１−ブテン・エチレン３元ランダム共重合体（Ｂ−１）に代えて、実施例３で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−２）を用いる以外は実施例２と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ−１）に代えて、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｅ）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
（Ｅ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体；Ｔｓ：４８．５℃、Ｔｐ：１１０．６℃、Ｔｅ：１４５．９℃、Ｔｅ−Ｔｓ：９７．４℃、ＭＦＲ：６ｇ／１０分（２３０℃）
【００３１】
比較例２
実施例３の熱融着層に用いたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ−１）に代えて、比較例１に用いたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｅ）を用いる以外は実施例３と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１の結果から明らかなように、本発明のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物層を熱融着層とした二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム（実施例１及び２〜４）は、比較例１及び２に示した二軸延伸フィルムに比べ、低温ヒートシール性に優れ、且つ耐ブロッキング性、密封性が改良されて、かつ低温ヒートシール性を有していることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは熱融着層として特定の熱融解特性を有するプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層を有するので、優れた低温ヒートシール性を有し、且つ耐ブロッキング性が改良されており、従来ＯＰＰフィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、海苔類、おにぎり・すし類、米菓類、キャンデー、菓子パン等の食品包装用フィルム、日用雑貨品、工業用品等の非食品包装用フィルムに使用でき、又、ピロー包装用フィルムとしてとくに好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた低温ヒートシール性を有し且つ、耐ブロッキング性に優れた二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、防湿性、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。しかし、ＯＰＰフィルムは単層ではヒートシール可能温度が高くしかもヒートシールの適正な温度範囲が狭いという欠点がある。そこで、ＯＰＰフィルムのヒートシール性を改善するために、ＯＰＰフィルムの片面又は両面に低融点のプロピレン・エチレン共重合体層を積層した二軸延伸複合フィルム（特許文献１）、特定の三元ランダム共重合体層をヒートシール層としたフィルム（特許文献２）、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体と結晶性プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体との組成物を積層したポリプロピレン複合フィルム（特許文献３、４、５）等、ポリプロピレンに比べて低融点の樹脂を積層させる方法が多数提案され、且つ、幅広く使用されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４９−１４３４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公平８−５１７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭６１−４２６２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平８−２３８７３１号公報
【特許文献５】特開平８−２３８７３３号公報
【０００４】
しかしながら、かかる方法で得られる複合フィルムは、低温ヒートシール性は改良されるものの、ヒートシール層にプロピレン共重合体を用いることから、用途によっては、耐ブロッキング性がしばしば問題となり、低温ヒートシール性に優れ、且つ耐ブロッキング性を有すフィルムの改良が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの低温ヒートシールに優れ且つ耐ブロッキング性を改良することを目的として種々検討した結果、ＯＰＰフィルムの少なくとも片面に特定の結晶融解特性を有するプロピレン共重合体からなる組成物を熱融着層とすることにより低温ヒートシール性に優れ、且つ耐ブロッキング性が改良されることを見出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の少なくとも片面に、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が７０〜１００℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が７０℃未満のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）及びＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１０５〜１５０℃のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
【０００７】
また、本発明はその好適な態様によれば、前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）が、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）を６０〜１０重量％、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を４０〜９０重量％の割合で含有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
【０００８】
さらに、本発明の他の態様は、プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の片面に、ＤＳＣに基づく結晶融曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が７０〜１００℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が７０℃未満のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）及びＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１０５〜１５０℃のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層され、他の一方の片面にプロピレン系重合体（Ｄ）層が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
【０００９】
また、本発明の他の態様は、基層の両表面層に積層されたプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層及びプロピレン系重合体（Ｄ）層が、ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは熱融着層として特定の熱融解特性を有するプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層を有するので、優れた低温ヒートシール性を有し、且つ耐ブロッキング性が改良されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が７０〜１００℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が７０℃未満のプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。このプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィン（プロピレンを除く）との共重合体が好適であり、中でもプロピレン・１−ブテンランダム共重合体が最も好適である。α−オレフィン含有量は、ピーク温度（Ｔｐ）が上記範囲にある限り、とくに限定はされないが、通常１０〜５０重量％の範囲にある。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルム形成能がある限りとくに限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。このプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール性の改良効果がある。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、後述のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とともに二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層の原料となる。
【００１２】
このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、たとえば、特開平８−２３８７３１号公報あるいは特開平８−２３８７３３号公報などに開示されているように、シングルサイト触媒を用いて重合することにより得ることができる。
シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）、幾何拘束触媒やブルックハート触媒などがあげられる。例えばメタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
前記メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば特開平５−２０９０１４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特開平５−１４８２８４号公報、特開２０００−２０４３１号公報等に記載された化合物などがあげられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等があげられる。上記鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水とを接触させることにより生成される。例えば重合時にアルキルアルミニウムを加えておいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
前記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、例えば特開平１−５０１９５０号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００２−２０４３１号公報等に記載された化合物などがあげられる。シングルサイト触媒を担持させる前記無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等があげられる。
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等があげられる。これらの重合はバッチ法であっても連続法であっても良い。重合条件は通常、重合温度；−１００〜＋２５０℃、重合時間；５分〜１０時間、反応圧力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である。
【００１３】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）の上記ピーク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）及び融解終了温度（Ｔｅ）は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）約５ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｑ１００）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃で５分間保持した後、降温速度；１０℃／分で−５０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で−５０℃〜２４０℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線からピ−ク温度（Ｔｐ）、融解終了以上の融解曲線上から低温側にベースラインを引き、融解曲線との低温側の交点を融解開始温度（Ｔｓ）、高温側の接点を融解終了温度（Ｔｅ）して求めた。
【００１４】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
本発明におけるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα―オレフィンの含有量は上記熱融解特性を有する限りとくに制限はされないが、通常はα―オレフィンの含有量は１．０〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１５重量％の範囲にある。α―オレフィン（プロピレン以外）としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンが好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルム形成能がある限りとくに限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、前述のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とともに二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層の原料となる。
また、本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、シングルサイト触媒を用いて製造することもでき、本発明の好適な態様の１つである。シングルサイト触媒としては、上記のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）の製造に用いられる触媒を同様に用いることができる。このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）としてプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン３元ランダム共重合体がある。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の上記ピーク温度（Ｔｐ）は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した。
【００１５】
プロピレン系重合体（Ｄ）
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｄ）は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているプロピレンを主体とした重合体で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、とくに好ましくは１〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、１重量％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等との共重合体、あるいは単独重合体と共重合体との組成物である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層として、プロピレンの単独重合体、若しくは１重量％以下のランダム共重合体でアイソタクテシティの高い重合体若しくはそれらの組成物が得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの透明性、剛性が優れるとともに、又、表面層に用いた場合はその耐傷性に優れるので好ましい。
【００１６】
プロピレン共重合体組成物（Ｃ）
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含む組成物である。プロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）が好ましくは６０〜１０重量％、とくに好ましくは５０〜２０重量％の範囲、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が好ましくは４０〜９０重量％、とくに好ましくは５０〜８０重量％の範囲にあることが望ましい。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）が１０重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール強度が改良されない虞があり、一方、６０重量％を超えると得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの耐ブロッキング性、滑性が劣る虞があり、又、二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム製造時に、二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムがロールに付着し成形が困難となる（成形性が劣る）場合がある。
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は熱融着層を構成する成分としてプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いることにより、低温ヒートシール性に優れ、且つ耐ブロッキング性に優れた二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムが得られる。
【００１７】
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）あるいはプロピレン共重合体組成物（Ｃ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
中でも、ブロッキング防止剤をプロピレン共重合体組成物（Ｃ）に対して０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つ耐ブロッキング性が更に改良された二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。ブロッキング防止剤の量が０．０１重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、３．０重量％を越えると、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの透明性が劣る傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルが耐ブロッキング性、透明性の面からとくに好ましい。
【００１８】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｄ）には、前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）と同様に、各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよいし、同じく、被複層として用いる場合は、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つ耐ブロッキング性を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。
【００１９】
本発明においてプロピレン共重合体組成物（Ｃ）の好適な組み合わせを以下に記す。
（イ）シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とシングルサイト触媒で重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｃ）
（ロ）シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とそれ以外の触媒、例えば、チタン成分を含む触媒成分とする担体付触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｃ）
（ハ）上記（イ）または（ロ）にさらにブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％を含有する組成物（Ｃ）
【００２０】
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、二軸延伸された前記プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる基材層の少なくとも片面に前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなる。又、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、二軸延伸された前記プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる基材層の片面に前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が、他の片面にプロピレン系重合体（Ｄ）からなる層（被覆層）が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムであり、好ましくは熱融着層である前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）及び／又は被覆層である前記プロピレン系重合体（Ｄ）に夫々ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
かかる構成を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの厚さは用途により種々決められるものであり、とくに限定はされないが、通常、前記プロピレン系重合体（Ｄ）か得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲、プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ及びプロピレン系重合体（Ｄ）層からなる被覆層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
【００２１】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、基材層としてプロピレン系重合体（Ｄ）を、熱融着層としてプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）を、及び必要に応じて被覆層としてプロピレン系重合体（Ｄ）とを共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により製造し得る。二軸延伸の条件は、公知のＯＰＰフィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００℃〜１４５℃、延伸倍率を４〜７倍の範囲、横延伸温度を１５０〜１９０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲にすればよい。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得る際には、熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、予め所定の量でプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを溶融混練して用いてもよいし、所定の量でプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを混合した後、直接押出し機に投入してもよい。
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは必要に応じて片面（基材層の非熱融着層面あるいは被覆層面）あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。
【００２３】
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは更に用途により、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、結晶性あるいは低結晶性のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体あるいはプロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の低融点のポリマーを単独あるいはそれらの組成物をプロピレン系重合体（Ｄ）層上に、積層してもよい。また、ガスバリアー性を付与するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体等を押出しコーティング等によりかかる層上に積層してもよいし、金属あるいはその酸化物、シリカ等を蒸着してもよい。勿論、他の物質との接着性を増すために、延伸フィルムの表面をイミン、ウレタン等の接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【実施例】
【００２４】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（評価方法）
１）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層面を重ね合わし、ヒートシールテスター（東洋精機社製）の幅５ｍｍのシールバーを用い、表記載の温度で圧力；０．１ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシールした後、室温下で放冷した。これを１５ｍｍ幅に切り出し引張り試験機（東洋精機社製）を用い、引張速度；３００ｍｍ／分でヒートシール部の剥離強度を測定しヒートシール強度とした。
２）密封性
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層面を内側にして、合掌貼りの状態で封筒状にシールをし、一方の端を袋状の底の部分に市販の三菱瓦斯化学社製のエージレスチェッカー液（赤）を入れて、シール部分にエージレスチェッカー液が浸透する状態を観察し、シール部分に浸透しないものを○、シール部分の途中まで浸透するものを△、シール部分の端まで浸透するものを×とした。
３）ブロッキング力（Ｎ／２０ｍｍ）
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを２０ｍｍ×１００ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り出し、熱融着層面を重ね合わせ、中央付近で２５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけ、５５℃のオーブン中で２４時間放置後、試験片を引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度；３００ｍｍ／分で剪断剥離強度を測定しブロッキング力とした。
【００２６】
実施例１
＜基材層＞
プロピレン単独重合体（Ｄ−１：Ｔｐ：１６２℃、ＭＦＲ；２．０ｇ／１０分）に耐熱安定剤としてテトラキス［メチレン−３−（３‘、５’―ジ−ｔ―ブチル−４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍ、帯電防止剤としてアミン系帯電防止剤およびベタイン系帯電防止剤の混合物５０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜熱融着層＞
熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物として、下記のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ−１）：２０重量％およびプロピレン・１−ブテン・エチレン３元ランダム共重合体（Ｂ−１）：８０重量％からなるプロピレン共重合体組成物を用意した。
（Ａ）プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体
（Ａ−１）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体：Ｔｓ：３６．２℃、Ｔｐ：７９．０℃、Ｔｅ：８５．８℃、Ｔｅ−Ｔｓ：４９．６℃、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分（２３０℃）
（Ｂ）プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体
（Ｂ−１）プロピレン・１−ブテン・エチレン３元ランダム共重合体：エチレン含有量：２．２重量％、１−ブテン含有量：１．６重量％、Ｔｐ：１３９．４℃、Ｍｗ／Ｍｎ：３．９、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃）
このプロピレン共重合体組成物に、下記の配合剤を配合して熱融着層用のプロピレン共重合体組成物を用意した。
・ブロッキング防止剤：ポリメチルメタクリレート粒子；０．１０重量％
・耐熱安定剤：テトラキス［メチレン−３−（３‘、５’―ジ−ｔ―ブチル−４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製 商品名イルガノックス１０１０）；１０００ｐｐｍ
・ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）；１０００ｐｐｍ
＜被覆層＞
被覆層を構成するプロピレン系重合体組成物として、下記の組成からなる組成物を準備した。
（Ｄ−２）プロピレン単独重合体；Ｔｐ：１６２℃、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃）
・アンチブロッキング剤：ポリメチルメタクリレート粒子；０．１０重量％
・耐熱安定剤：テトラキス［メチレン−３−（３‘、５’―ジ−ｔ―ブチル−４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製 商品名 イルガノックス１０１０）；１０００ｐｐｍ
・ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）；１０００ｐｐｍ
＜二軸延伸多層フィルムの製造＞
前記の熱融着層用のプロピレン共重合体組成物、基材層用のプロピレン系重合体組成物および被覆層を構成するプロピレン系重合体組成物をこの順に押出量比（１／１０／１）になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて押出し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。この多層シートを１２０℃で加熱しフィルムの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートを１６０℃で加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して、基材層の厚さ：２５μｍ、熱融着層の厚さ：２．５μｍ及び被覆層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得た。二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。かかる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。
評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ−１）に代えて、下記のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
（Ａ−２）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体；Ｔｓ：４７．０℃、Ｔｐ：８６．９℃、Ｔｅ：９８．２℃、Ｔｅ−Ｔｓ：５７．２℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃）
【００２８】
実施例３
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・１−ブテン・エチレン３元ランダム共重合体（Ｂ−１）に代えて、下記のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
（Ｂ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体；エチレン含量：３．１重量％、Ｔｐ：１２６．６℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃）
【００２９】
実施例４
実施例２の熱融着層に用いたプロピレン・１−ブテン・エチレン３元ランダム共重合体（Ｂ−１）に代えて、実施例３で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−２）を用いる以外は実施例２と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ−１）に代えて、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｅ）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
（Ｅ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体；Ｔｓ：４８．５℃、Ｔｐ：１１０．６℃、Ｔｅ：１４５．９℃、Ｔｅ−Ｔｓ：９７．４℃、ＭＦＲ：６ｇ／１０分（２３０℃）
【００３１】
比較例２
実施例３の熱融着層に用いたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ−１）に代えて、比較例１に用いたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｅ）を用いる以外は実施例３と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１の結果から明らかなように、本発明のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物層を熱融着層とした二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム（実施例１及び２〜４）は、比較例１及び２に示した二軸延伸フィルムに比べ、低温ヒートシール性に優れ、且つ耐ブロッキング性、密封性が改良されて、かつ低温ヒートシール性を有していることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは熱融着層として特定の熱融解特性を有するプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層を有するので、優れた低温ヒートシール性を有し、且つ耐ブロッキング性が改良されており、従来ＯＰＰフィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、海苔類、おにぎり・すし類、米菓類、キャンデー、菓子パン等の食品包装用フィルム、日用雑貨品、工業用品等の非食品包装用フィルムに使用でき、又、ピロー包装用フィルムとしてとくに好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の少なくとも片面に、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が７０〜１００℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が７０℃未満のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）及びＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１０５〜１５０℃のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項２】
プロピレン共重合体組成物（Ｃ）が、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）を６０〜１０重量％及びプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を４０〜９０重量％を含むことを特徴とする請求項１記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項３】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）のα―オレフィン含有量が１０〜５０重量％である請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項４】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）のα−オレフィンが１−ブテンである請求項１〜３の何れか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項５】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα−オレフィンがエチレン及び／又は１−ブテンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項６】
プロピレン共重合体組成物（Ｃ）がブロッキング防止剤を含んでなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項７】
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの他の片面にプロピレン系重合体（Ｄ）層が積層されてなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項８】
プロピレン系重合体（Ｄ）がブロッキング防止剤を含んでなる請求項７記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項９】
共押出し成形して得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層と基材層とからなる多層シートを二軸延伸することにより得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の少なくとも片面に、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が７０〜１００℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が７０℃未満のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）及びＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１０５〜１５０℃のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項２】
プロピレン共重合体組成物（Ｃ）が、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）を６０〜１０重量％及びプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を４０〜９０重量％を含むことを特徴とする請求項１記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項３】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）のα―オレフィン含有量が１０〜５０重量％である請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項４】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）のα−オレフィンが１−ブテンである請求項１〜３の何れか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項５】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα−オレフィンがエチレン及び／又は１−ブテンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項６】
プロピレン共重合体組成物（Ｃ）がブロッキング防止剤を含んでなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項７】
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの他の片面にプロピレン系重合体（Ｄ）層が積層されてなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項８】
プロピレン系重合体（Ｄ）がブロッキング防止剤を含んでなる請求項７記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項９】
共押出し成形して得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層と基材層とからなる多層シートを二軸延伸することにより得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【公開番号】特開２００６−１８７９３９（Ｐ２００６−１８７９３９Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２８２（Ｐ２００５−１２８２）
【出願日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]