二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム
【課題】
プロピレン系重合体に高分子型帯電防止剤を添加する際に、プロピレン系重合体と高分子型帯電防止剤とを混合するだけで、帯電防止性、透明性、水性インキ印刷適正に優れる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを提供する。
【解決手段】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、融点（ＴｍＡ）が１５５〜１６５℃及び体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）５〜２５質量％と融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４５℃の範囲にあり、且つ、融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）が２１℃を超えるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）９５〜７５質量％を含む帯電防止樹脂組成物からなる表層を有してなることを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムに関する。
プロピレン系重合体に高分子型帯電防止剤を添加する際に、プロピレン系重合体と高分子型帯電防止剤とを混合するだけで、帯電防止性、透明性、水性インキ印刷適正に優れる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを提供する。
【解決手段】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、融点（ＴｍＡ）が１５５〜１６５℃及び体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）５〜２５質量％と融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４５℃の範囲にあり、且つ、融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）が２１℃を超えるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）９５〜７５質量％を含む帯電防止樹脂組成物からなる表層を有してなることを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性に優れ、且つ、透明性、水性インキ印刷適正に優れる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」と呼ぶことがある。）は、その優れた透明性、機械的強度、防湿性、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。
一方、ＯＰＰフィルムは無極性であり、帯電防止性に劣ることから、帯電防止性を必要とする用途用には、種々の帯電防止剤が添加されている。しかしながら、一般に添加されている帯電防止剤は、比較的低分子量の界面活性剤を添加し、当該界面活性剤がＯＰＰフィルムの表面に滲み出させることにより、帯電防止性を発現させていることから、用途によっては、ＯＰＰフィルムの表面に滲み出した界面活性剤により汚れや、帯電防止性の持続性などが劣るという欠点を有している。
かかる欠点を改良する方法として、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）からなる高分子型帯電防止剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１：特開２００２‐３２１３１４号公報）。
また、特許文献２（特開２００５‐３１４６４７号公報）には、前記ブロックポリマー（Ａ）として、当該ブロックポリマー（Ａ）を添加するポリオレフィン樹脂（Ｂ）との融点差が±２０℃以内にあるブロックポリマー（Ａ）を用いることが提案されている。
しかしながら、上記高分子型帯電防止剤とポリプロピレンとをドライブレンドして用いた場合は、帯電防止性は優れるものの、得られるＯＰＰフィルムの表面が肌荒れして透明性に劣り、ＯＰＰフィルム本来の特徴である透明性が低下する虞があることが判った。
前記特許文献２には、透明性が優れる二軸延伸フィルムを得るには、融点差が±２０℃以内にあるブロックポリマー（Ａ）をポリオレフィン樹脂（Ｂ）に添加する際には、単に、当該ブロックポリマー（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とをドライブレンドしただけでは十分ではなく、二軸押出機を用いて、予め、当該ブロックポリマー（Ａ）をより微分散させておくことが好ましいとされている。
【特許文献１】特開２００２‐３２１３１４号公報
【特許文献２】特開２００５‐３１４６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、プロピレン系重合体に高分子型帯電防止剤を添加する際に、二軸押出機を用いて、プロピレン系重合体と高分子型帯電防止剤とを溶融混練して、予め、高分子型帯電防止剤をより微分散させておくことを必要とせず、プロピレン系重合体と高分子型帯電防止剤とを混合して用いるだけで、湿度による帯電防止性の変化が小さく、透明性、水性インキ印刷適正に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、融点（ＴｍＡ）が１５５〜１６５℃及び体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）５〜２５質量％と融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４５℃の範囲にあり、且つ、融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）が２１℃を超えるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）９５〜７５質量％を含む帯電防止樹脂組成物からなる表層を有してなることを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、湿度による帯電防止性の変化が小さく、低湿度でも優れた帯電防止性を有し、かつ帯電防止効果の持続性に優れている。更に表面の親水性が高く水性インキの印刷適正に優れる等の特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
＜ブロックポリマー（Ａ）＞
本発明に係る帯電防止樹脂組成物に含まれるブロックポリマー（Ａ）は、融点（ＴｍＡ）が１５５〜１６５℃及び体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）である。
融点（ＴｍＡ）が１５５℃未満のブロックポリマーを用いた場合は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）への分散が不十分であり、得られるＯＰＰフィルムの表面が肌荒れし、透明性が劣る。一方、融点（ＴｍＢ）が１６５℃を超えるブロックポリマーを用いた場合は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との均一延伸が出来ず、同様に得られるＯＰＰフィルムの表面が肌荒れし、透明性に劣る。
本発明に係るブロックポリマー（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）は、好ましくは、低分子量ポリプロピレン（ａ１）であり、特に、末端をα、β不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性した低分子量ポリプロピレン（ａ１−１）であることが好ましい。
本発明に係るブロックポリマー（Ａ）を構成する親水性ポリマー（ｂ）は、好ましくは、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）およびアニオン性ポリマー（ｂ４）であり、より好ましくは、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）である。
さらに好ましくは、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２−３）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２−４）及び（ｂ１−１）または（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２−５）から選ばれるポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）であり、特に、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）が好ましい。
本発明に係るブロックポリマー（Ａ）は、特開２００２‐３２１３１４号公報、特開２００３‐４８９９０号公報に記載されている方法で製造し得る。また、本発明に係るブロックポリマー（Ａ）としては、例えば、三洋化成工業株式会社から、商品名：ペレスタット２３０〔融点（ＴｍＡ）：１６３℃、ＭＦＲ（荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）：１０ｇ／１０分〕として、製造・販売されている。
【０００７】
＜プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）＞
本発明に係る帯電防止樹脂組成物に含まれるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４５℃、好ましくは１３０〜１４３℃の範囲にある。
融点（ＴｍＢ）が１２５℃未満のプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、延伸時にブロックポリマー（Ａ）が再凝集して得られるＯＰＰフィルムの帯電防止性能と透明性が低下する部分がある。一方、融点（ＴｍＢ）が１４５℃を超えるプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、ブロックポリマー（Ａ）が二軸延伸に追随できずに得られるＯＰＰフィルムの帯電防止性能が低下する虞がある。
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα―オレフィンの含有量は上記融点（ＴｍＢ）を有する限りとくに制限はされないが、通常はα―オレフィンの含有量は１．０〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１５重量％の範囲にある。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）は前記ブロックポリマー（Ａ）と混合してフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【０００８】
＜帯電防止樹脂組成物＞
本発明に係る帯電防止樹脂組成物は、前記ブロックポリマー（Ａ）を５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％、前記プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を９５〜７５質量％、好ましくは９０〜８０質量％含み、前記ブロックポリマー（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含み、ブロックポリマー（Ａ）の融点（ＴｍＡ）とプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の融点（ＴｍＢ）との差〔融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）〕が２１℃を超える組成物である。
ブロックポリマー（Ａ）の量が５質量％未満では、得られる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの帯電防止性が十分でない場合があり、一方、２５質量％を超える場合は、透明性が損なわれると同時にフィルムの色相が黄色くなる。
また、〔融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）〕が、２０℃以下のブロックポリマーとプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体は、両者をドライブレンド等により単に混合して用いた場合は、得られる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、表面が肌荒れし、透明性に劣る。
本発明に係る帯電防止樹脂組成物は、前記ブロックポリマー（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の所定量を、リボンブレンダー、Ｖ‐ブレンダー、ヘンシェルミキサーなどにより、ドライブレンドする方法、あるいは、二軸延伸フィルム製造装置に、重量式フィーダーなどを用い、前記ブロックポリマー（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を各々所定の量を計量して供給する方法などを用いて混合することにより得られる。
本発明に係る帯電防止樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリプロピレンに添加して用い得る各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【０００９】
＜二軸延伸ポリプロピレンフィルム＞
本発明に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンは、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているプロピレンを主体とした重合体で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、１重量％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等との共重合体、あるいは、プロピレン単独重合体と少量のα‐オレフィンを含むプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体との組成物である。これらの中でも、プロピレンの単独重合体、若しくは１重量％以下のランダム共重合体でアイソタクテシティの高い重合体が得られる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの透明性、剛性が優れるので好ましい。
本発明に係るポリプロピレンには、得られる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの防湿性を改良する為に、粘着付与剤（Ｃ）を、３〜２５質量％、好ましくは４〜１５質量％添加しておいてもよい。粘着付与剤（Ｃ）の量が３質量％未満では、防湿性の改良効果が十分ではなく、一方、２５質量％を超えると防湿性の改良効果は飽和するとともに、押出し成形がし難い傾向にある。
【００１０】
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
本発明に係わる粘着付与剤（Ｃ）は、一般に粘着付与剤として製造・販売されている樹脂状物質で、具体的には、クマロン・インデン樹脂等のクマロン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂及びキシレン・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール，テルペン樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、不飽和炭化水素重合体、水素添加炭化水素樹脂及び炭化水素系粘着化樹脂等の石油系炭化水素樹脂、ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセロール・エステル、水素添加ロジン、水素添加ロジン・エステル、特殊ロジン・エステル及びロジン系粘着付与剤等のロジン誘導体及びテルペン系粘着付与剤等を例示できる。
これらの中では、軟化点が１１０℃以上、好ましくは１２５〜１４５℃の範囲にある水素添加率が９５％以上、更には９９％以上の水素添加炭化水素樹脂、水素添加脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加テルペン樹脂、水素添加合成ポリテルペン樹脂等の水素添加樹脂が、ポリプロピレンとの相溶性に優れるので好ましい。軟化点が１１０℃未満のものは成形時に発煙の問題が発生し、成形機を汚ごす虞が生ずる場合があり、一方、１４５℃を超えるものはポリプロピレンと相溶しづらくなるため得られる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの外観が悪くなる虞がある。
本発明に係るポリプロピレンには耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、前記前記ブロックポリマー（Ａ）などの帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリプロピレンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１１】
＜二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム＞
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、融点（ＴｍＡ）が１５５〜１６５℃及び体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有する前記ブロックポリマー（Ａ）と融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４３℃の範囲にあり、且つ、融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）が２１℃を超える前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）との帯電防止樹脂組成物からなる表層を有してなる。
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの各層の厚さは、用途により種々決められるものであり、特に限定はされないが、通常、二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層が１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、帯電防止樹脂組成物からなる表層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、少なくとも片面が帯電防止樹脂組成物からなる表層が積層されてなるが、二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の両面に帯電防止樹脂組成物からなる表層を積層させておいてもよい。
また、二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の片面に前記帯電防止樹脂組成物からなる表層を積層した場合は、他の片面に、前記ポリプロピレンにブロッキング防止剤を０．０１〜３．０質量％、更には０．０５〜１．０質量％を添加してなる組成物からなる層、あるいは、融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４３℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体からなる層、若しくは、当該プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体に、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０質量％、更には０．０５〜１．０質量％を添加してなる組成物からなる層を積層させておいてもよい。
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムには、用途に応じて、アクリル樹脂やアクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂等のバインダーに各種顔料や染料を分散・溶解した水性インキや油性インキの印刷層を積層し、更には、ポリエチレン系やポリプロピレン系シーラントフィルムを積層しても良い。また。無機物やポリビニルアルコール等の酸素ガスバリア層やアクリル樹脂等の熱接着層、オレフィンやスチレンエラストマー等の感圧接着材層、更にはシリコーン樹脂等の離形材層を積層しても良い。
【００１２】
＜二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの製造方法＞
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、種々公知の製造方法、例えば、少なくとも二台の押出機を備えた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム製造装置を用い、基材層の原料として前記ポリプロピレンあるいは粘着付与剤（Ｃ）３〜２５質量％を含むポリプロピレン組成物を一台の押出機に供給し、他の押出機に表層の原料として前記ブロックポリマー（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とをリボンブレンダー、Ｖ‐ブレンダー、ヘンシェルミキサーなどにより、ドライブレンドした後、供給あるいは、重量式フィーダーなどを用い、前記ブロックポリマー（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を各々所定の量を計量して供給し、夫々２００〜２５０℃の温度で溶融した後、多層ダイから共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸法する方法、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１１０℃〜１４５℃、延伸倍率を４．５〜６倍の範囲、横延伸温度を１４〜１８０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲で延伸することにより得られる。
実施例
【００１３】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（１）融点
示差走査熱量系（セイコーインスツルメンツ ＤＳＣ２２０）で、各樹脂の融点を測定した。
（２）表面固有抵抗値（帯電防止性）
得られた二軸延伸フィルムから１０×１０ｃｍの試験片を切り出し、温度２３℃、湿度 ５０％ＲＨおよび２０％ＲＨに２４時間保管後、アドバンテスト社製デジタル超高抵抗／微量電流計（８３４０Ａ）とレジスチビティチェンバ（Ｒ１２７０４）を用いて表面固有抵抗率を測定した。表面固有抵抗率が１×１０１３Ω/口以下で帯電防止性を良好とした。
（３）ヘイズ（透明性）
ヘイズはＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠し、デジタル濁度計日本電色社製「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００」にてフィルム1枚の全ヘイズの測定を行った。全ヘイズが３％／枚以下を透明性が良好とした。
（４）水性インキ印刷適正
水性インキとしてサカタインクス「スーパーラミピュア」を用い、水／アルコール溶剤＝８０／２０重量比で固形分濃度２０％に調整し、グラビアロール版にて階調印刷を行った。フィルムへのベタ部／ハイライト部のインキの転移性を目視で判断した。評価は、○（良好）、△（一部不良）、×（悪い）の３段階で評価した。
また、本実施例で使用した樹脂は次の通りである。
（１）ブロックポリマー（Ａ）
（１−１）無水マレイン酸変性ポリプロピレンブロック・ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体樹脂（Ａ−１）〔三洋化成工業（株）製、商品名 ペレスタットＶＨ２３０〕：密度１．０ｇ／ｃｍ３、融点１６３℃、体積固有抵抗値：３×１０７Ω・ｃｍ。ＭＦＲ：７（１９０℃）
（１−２）無水マレイン酸変性ポリプロピレンブロック・ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体樹脂（Ａ−２）〔三洋化成工業（株）製、商品名 ペレスタット３０３〕：密度１．０ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、体積固有抵抗値：３×１０７Ω・ｃｍ。ＭＦＲ：３０（１９０℃）
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
（２−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−１）〔（株）プライムポリマー製、商品名 Ｆ３２７〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１３９℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω/口。ＭＦＲ：７（２３０℃）
（２−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−２）〔サンアロマ（株）製、商品名 Ｆ６３０Ｓ〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１４２℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω/口。ＭＦＲ：７．５（２３０℃）
（２−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−３）〔（株）プライムポリマー製、商品名 Ｆ３３７〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１３１℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω/口。ＭＦＲ：７（２３０℃）
（３）プロピレン単独重合体（Ｄ） 〔（株）プライムポリマー製、商品名 Ｆ１１３ＢＧ〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１５９℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω/口。ＭＦＲ：３（２３０℃）
〔実施例１〕
二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の原料にＭＦＲが３．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を用い、帯電防止樹脂組成物からなる表層の原料に前記ブロックポリマー（Ａ−１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−１）を１０：９０の質量比でドライブレンドした帯電防止性樹脂組成物層を用い、裏層の原料にＭＦＲが３．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体にＡＢ剤としてポリメチルメタクリリレートを８００ｐｐｍ添加した樹脂を用い、それぞれ、別の押出機に供給し、Ｔダイ法により多層シートを押出した。次いで、多層シートを縦延伸機で５倍に延伸し、テンター横延伸機で更に１０倍延伸後、帯電防止樹脂組成物からなる表層面にコロナ放電処理を施して２０μｍの二軸延伸積層多層フィルムを得た。各層の厚みは表層／基材層／裏層＝１．５／１７．０／１．５μｍであった。得られた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを前記記載の方法で物性評価した。評価結果を表１に示す。
〔実施例２〕
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に替えて、ブロックポリマー（Ａ−１）とプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）の質量比を２０：８０にした帯電防止樹脂組成物を表層に用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔実施例３〕
実施例１で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−１）に替えて、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−２）を用いた帯電防止樹脂組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔実施例４〕
実施例１で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−１）に替えて、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−３）を用いた帯電防止樹脂組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔実施例５〕
二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の原料にＭＦＲが３．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に粘着付与剤として石油樹脂（(株)プライムポリマー製ＥＳ５０００Ｆ）を８％添加した樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行い二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−１）に替えて、プロピレン単独重合体（Ｄ）を用いた帯電防止樹脂組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例２〕
比較例１で用いた帯電防止樹脂組成物に替えて、ブロックポリマー（Ａ−１）とプロピレン単独重合体（Ｄ）との質量比を３０：７０にした帯電防止樹脂組成物を用いる以外は比較例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例３〕
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に替えて、ブロックポリマー（Ａ−２）とプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）の質量比を１０：９０にした帯電防止樹脂組成物を表層に用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例４〕
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に替えて、ブロックポリマー（Ａ−１）とプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）の質量比を４：９６にした帯電防止樹脂組成物を表層に用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例５〕
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に替えて、ブロックポリマー（Ａ−１）とプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）の重量比を３０：７０にした帯電防止樹脂組成物を表層に用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
表１
表１から明らかなように、ブロックポリマー（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との組成物から得られる帯電防止性樹脂層（表層）の各樹脂の融点差が２１℃以上（実施例１〜５）で、帯電防止性と透明性が良好であった。融点差が小さい場合（比較例１〜３）、また融点差が２１℃以上でも添加量により帯電防止性、透明性両方を満足するフィルムは得られない（比較例４〜５）。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、低湿度でも優れた帯電防止性を有し、且つ帯電防止効果の持続性に優れているのでお菓子、加工食品、野菜、青果物、特に帯電防止性が要求されるカツオ節や粉体等内容物の付着防止用包装袋として好ましく用いることができる。また、表面の親水性が高く、環境対応として採用が広がっている水溶性インキの印刷適性向上に有用である。更には少ない家電、ＯＡ機器、事務機器、ＩＣトレイ、事務機器、ＩＣトレイ、自動車部品の産業機器や食品用各種プラスティック容器、トレイ、コンテナ等の表面被服フィルムとして使用することにより、帯電防止効果を簡便に付与でき、外部の埃、塵等の付着防止、または部品等への機能破壊防止が可能となる。
加工面では従来主に帯電防止剤が引き起していた溶融押し出し、製膜工程、特に延伸工程での延伸ロールや延伸炉内の汚れが少なくなり成型作業性を向上することが出来、あるいは帯電防止剤の表面への浮き出し（ブリード）が少なく、二軸延伸フィルムに熱接着フィルムを押出しあるいはドライラミネートしてもラミネート強度が安定したフィルムを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性に優れ、且つ、透明性、水性インキ印刷適正に優れる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」と呼ぶことがある。）は、その優れた透明性、機械的強度、防湿性、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。
一方、ＯＰＰフィルムは無極性であり、帯電防止性に劣ることから、帯電防止性を必要とする用途用には、種々の帯電防止剤が添加されている。しかしながら、一般に添加されている帯電防止剤は、比較的低分子量の界面活性剤を添加し、当該界面活性剤がＯＰＰフィルムの表面に滲み出させることにより、帯電防止性を発現させていることから、用途によっては、ＯＰＰフィルムの表面に滲み出した界面活性剤により汚れや、帯電防止性の持続性などが劣るという欠点を有している。
かかる欠点を改良する方法として、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）からなる高分子型帯電防止剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１：特開２００２‐３２１３１４号公報）。
また、特許文献２（特開２００５‐３１４６４７号公報）には、前記ブロックポリマー（Ａ）として、当該ブロックポリマー（Ａ）を添加するポリオレフィン樹脂（Ｂ）との融点差が±２０℃以内にあるブロックポリマー（Ａ）を用いることが提案されている。
しかしながら、上記高分子型帯電防止剤とポリプロピレンとをドライブレンドして用いた場合は、帯電防止性は優れるものの、得られるＯＰＰフィルムの表面が肌荒れして透明性に劣り、ＯＰＰフィルム本来の特徴である透明性が低下する虞があることが判った。
前記特許文献２には、透明性が優れる二軸延伸フィルムを得るには、融点差が±２０℃以内にあるブロックポリマー（Ａ）をポリオレフィン樹脂（Ｂ）に添加する際には、単に、当該ブロックポリマー（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とをドライブレンドしただけでは十分ではなく、二軸押出機を用いて、予め、当該ブロックポリマー（Ａ）をより微分散させておくことが好ましいとされている。
【特許文献１】特開２００２‐３２１３１４号公報
【特許文献２】特開２００５‐３１４６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、プロピレン系重合体に高分子型帯電防止剤を添加する際に、二軸押出機を用いて、プロピレン系重合体と高分子型帯電防止剤とを溶融混練して、予め、高分子型帯電防止剤をより微分散させておくことを必要とせず、プロピレン系重合体と高分子型帯電防止剤とを混合して用いるだけで、湿度による帯電防止性の変化が小さく、透明性、水性インキ印刷適正に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、融点（ＴｍＡ）が１５５〜１６５℃及び体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）５〜２５質量％と融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４５℃の範囲にあり、且つ、融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）が２１℃を超えるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）９５〜７５質量％を含む帯電防止樹脂組成物からなる表層を有してなることを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、湿度による帯電防止性の変化が小さく、低湿度でも優れた帯電防止性を有し、かつ帯電防止効果の持続性に優れている。更に表面の親水性が高く水性インキの印刷適正に優れる等の特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
＜ブロックポリマー（Ａ）＞
本発明に係る帯電防止樹脂組成物に含まれるブロックポリマー（Ａ）は、融点（ＴｍＡ）が１５５〜１６５℃及び体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）である。
融点（ＴｍＡ）が１５５℃未満のブロックポリマーを用いた場合は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）への分散が不十分であり、得られるＯＰＰフィルムの表面が肌荒れし、透明性が劣る。一方、融点（ＴｍＢ）が１６５℃を超えるブロックポリマーを用いた場合は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との均一延伸が出来ず、同様に得られるＯＰＰフィルムの表面が肌荒れし、透明性に劣る。
本発明に係るブロックポリマー（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）は、好ましくは、低分子量ポリプロピレン（ａ１）であり、特に、末端をα、β不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性した低分子量ポリプロピレン（ａ１−１）であることが好ましい。
本発明に係るブロックポリマー（Ａ）を構成する親水性ポリマー（ｂ）は、好ましくは、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）およびアニオン性ポリマー（ｂ４）であり、より好ましくは、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）である。
さらに好ましくは、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２−３）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２−４）及び（ｂ１−１）または（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２−５）から選ばれるポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）であり、特に、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）が好ましい。
本発明に係るブロックポリマー（Ａ）は、特開２００２‐３２１３１４号公報、特開２００３‐４８９９０号公報に記載されている方法で製造し得る。また、本発明に係るブロックポリマー（Ａ）としては、例えば、三洋化成工業株式会社から、商品名：ペレスタット２３０〔融点（ＴｍＡ）：１６３℃、ＭＦＲ（荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）：１０ｇ／１０分〕として、製造・販売されている。
【０００７】
＜プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）＞
本発明に係る帯電防止樹脂組成物に含まれるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４５℃、好ましくは１３０〜１４３℃の範囲にある。
融点（ＴｍＢ）が１２５℃未満のプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、延伸時にブロックポリマー（Ａ）が再凝集して得られるＯＰＰフィルムの帯電防止性能と透明性が低下する部分がある。一方、融点（ＴｍＢ）が１４５℃を超えるプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、ブロックポリマー（Ａ）が二軸延伸に追随できずに得られるＯＰＰフィルムの帯電防止性能が低下する虞がある。
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα―オレフィンの含有量は上記融点（ＴｍＢ）を有する限りとくに制限はされないが、通常はα―オレフィンの含有量は１．０〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１５重量％の範囲にある。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）は前記ブロックポリマー（Ａ）と混合してフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【０００８】
＜帯電防止樹脂組成物＞
本発明に係る帯電防止樹脂組成物は、前記ブロックポリマー（Ａ）を５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％、前記プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を９５〜７５質量％、好ましくは９０〜８０質量％含み、前記ブロックポリマー（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含み、ブロックポリマー（Ａ）の融点（ＴｍＡ）とプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の融点（ＴｍＢ）との差〔融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）〕が２１℃を超える組成物である。
ブロックポリマー（Ａ）の量が５質量％未満では、得られる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの帯電防止性が十分でない場合があり、一方、２５質量％を超える場合は、透明性が損なわれると同時にフィルムの色相が黄色くなる。
また、〔融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）〕が、２０℃以下のブロックポリマーとプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体は、両者をドライブレンド等により単に混合して用いた場合は、得られる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、表面が肌荒れし、透明性に劣る。
本発明に係る帯電防止樹脂組成物は、前記ブロックポリマー（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の所定量を、リボンブレンダー、Ｖ‐ブレンダー、ヘンシェルミキサーなどにより、ドライブレンドする方法、あるいは、二軸延伸フィルム製造装置に、重量式フィーダーなどを用い、前記ブロックポリマー（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を各々所定の量を計量して供給する方法などを用いて混合することにより得られる。
本発明に係る帯電防止樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリプロピレンに添加して用い得る各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【０００９】
＜二軸延伸ポリプロピレンフィルム＞
本発明に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンは、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているプロピレンを主体とした重合体で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、１重量％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等との共重合体、あるいは、プロピレン単独重合体と少量のα‐オレフィンを含むプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体との組成物である。これらの中でも、プロピレンの単独重合体、若しくは１重量％以下のランダム共重合体でアイソタクテシティの高い重合体が得られる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの透明性、剛性が優れるので好ましい。
本発明に係るポリプロピレンには、得られる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの防湿性を改良する為に、粘着付与剤（Ｃ）を、３〜２５質量％、好ましくは４〜１５質量％添加しておいてもよい。粘着付与剤（Ｃ）の量が３質量％未満では、防湿性の改良効果が十分ではなく、一方、２５質量％を超えると防湿性の改良効果は飽和するとともに、押出し成形がし難い傾向にある。
【００１０】
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
本発明に係わる粘着付与剤（Ｃ）は、一般に粘着付与剤として製造・販売されている樹脂状物質で、具体的には、クマロン・インデン樹脂等のクマロン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂及びキシレン・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール，テルペン樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、不飽和炭化水素重合体、水素添加炭化水素樹脂及び炭化水素系粘着化樹脂等の石油系炭化水素樹脂、ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセロール・エステル、水素添加ロジン、水素添加ロジン・エステル、特殊ロジン・エステル及びロジン系粘着付与剤等のロジン誘導体及びテルペン系粘着付与剤等を例示できる。
これらの中では、軟化点が１１０℃以上、好ましくは１２５〜１４５℃の範囲にある水素添加率が９５％以上、更には９９％以上の水素添加炭化水素樹脂、水素添加脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加テルペン樹脂、水素添加合成ポリテルペン樹脂等の水素添加樹脂が、ポリプロピレンとの相溶性に優れるので好ましい。軟化点が１１０℃未満のものは成形時に発煙の問題が発生し、成形機を汚ごす虞が生ずる場合があり、一方、１４５℃を超えるものはポリプロピレンと相溶しづらくなるため得られる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの外観が悪くなる虞がある。
本発明に係るポリプロピレンには耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、前記前記ブロックポリマー（Ａ）などの帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリプロピレンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１１】
＜二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム＞
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、融点（ＴｍＡ）が１５５〜１６５℃及び体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有する前記ブロックポリマー（Ａ）と融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４３℃の範囲にあり、且つ、融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）が２１℃を超える前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）との帯電防止樹脂組成物からなる表層を有してなる。
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの各層の厚さは、用途により種々決められるものであり、特に限定はされないが、通常、二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層が１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、帯電防止樹脂組成物からなる表層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、少なくとも片面が帯電防止樹脂組成物からなる表層が積層されてなるが、二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の両面に帯電防止樹脂組成物からなる表層を積層させておいてもよい。
また、二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の片面に前記帯電防止樹脂組成物からなる表層を積層した場合は、他の片面に、前記ポリプロピレンにブロッキング防止剤を０．０１〜３．０質量％、更には０．０５〜１．０質量％を添加してなる組成物からなる層、あるいは、融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４３℃の範囲にあるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体からなる層、若しくは、当該プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体に、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０質量％、更には０．０５〜１．０質量％を添加してなる組成物からなる層を積層させておいてもよい。
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムには、用途に応じて、アクリル樹脂やアクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂等のバインダーに各種顔料や染料を分散・溶解した水性インキや油性インキの印刷層を積層し、更には、ポリエチレン系やポリプロピレン系シーラントフィルムを積層しても良い。また。無機物やポリビニルアルコール等の酸素ガスバリア層やアクリル樹脂等の熱接着層、オレフィンやスチレンエラストマー等の感圧接着材層、更にはシリコーン樹脂等の離形材層を積層しても良い。
【００１２】
＜二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの製造方法＞
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、種々公知の製造方法、例えば、少なくとも二台の押出機を備えた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム製造装置を用い、基材層の原料として前記ポリプロピレンあるいは粘着付与剤（Ｃ）３〜２５質量％を含むポリプロピレン組成物を一台の押出機に供給し、他の押出機に表層の原料として前記ブロックポリマー（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とをリボンブレンダー、Ｖ‐ブレンダー、ヘンシェルミキサーなどにより、ドライブレンドした後、供給あるいは、重量式フィーダーなどを用い、前記ブロックポリマー（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を各々所定の量を計量して供給し、夫々２００〜２５０℃の温度で溶融した後、多層ダイから共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸法する方法、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１１０℃〜１４５℃、延伸倍率を４．５〜６倍の範囲、横延伸温度を１４〜１８０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲で延伸することにより得られる。
実施例
【００１３】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（１）融点
示差走査熱量系（セイコーインスツルメンツ ＤＳＣ２２０）で、各樹脂の融点を測定した。
（２）表面固有抵抗値（帯電防止性）
得られた二軸延伸フィルムから１０×１０ｃｍの試験片を切り出し、温度２３℃、湿度 ５０％ＲＨおよび２０％ＲＨに２４時間保管後、アドバンテスト社製デジタル超高抵抗／微量電流計（８３４０Ａ）とレジスチビティチェンバ（Ｒ１２７０４）を用いて表面固有抵抗率を測定した。表面固有抵抗率が１×１０１３Ω/口以下で帯電防止性を良好とした。
（３）ヘイズ（透明性）
ヘイズはＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠し、デジタル濁度計日本電色社製「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００」にてフィルム1枚の全ヘイズの測定を行った。全ヘイズが３％／枚以下を透明性が良好とした。
（４）水性インキ印刷適正
水性インキとしてサカタインクス「スーパーラミピュア」を用い、水／アルコール溶剤＝８０／２０重量比で固形分濃度２０％に調整し、グラビアロール版にて階調印刷を行った。フィルムへのベタ部／ハイライト部のインキの転移性を目視で判断した。評価は、○（良好）、△（一部不良）、×（悪い）の３段階で評価した。
また、本実施例で使用した樹脂は次の通りである。
（１）ブロックポリマー（Ａ）
（１−１）無水マレイン酸変性ポリプロピレンブロック・ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体樹脂（Ａ−１）〔三洋化成工業（株）製、商品名 ペレスタットＶＨ２３０〕：密度１．０ｇ／ｃｍ３、融点１６３℃、体積固有抵抗値：３×１０７Ω・ｃｍ。ＭＦＲ：７（１９０℃）
（１−２）無水マレイン酸変性ポリプロピレンブロック・ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体樹脂（Ａ−２）〔三洋化成工業（株）製、商品名 ペレスタット３０３〕：密度１．０ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、体積固有抵抗値：３×１０７Ω・ｃｍ。ＭＦＲ：３０（１９０℃）
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
（２−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−１）〔（株）プライムポリマー製、商品名 Ｆ３２７〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１３９℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω/口。ＭＦＲ：７（２３０℃）
（２−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−２）〔サンアロマ（株）製、商品名 Ｆ６３０Ｓ〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１４２℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω/口。ＭＦＲ：７．５（２３０℃）
（２−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−３）〔（株）プライムポリマー製、商品名 Ｆ３３７〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１３１℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω/口。ＭＦＲ：７（２３０℃）
（３）プロピレン単独重合体（Ｄ） 〔（株）プライムポリマー製、商品名 Ｆ１１３ＢＧ〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１５９℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω/口。ＭＦＲ：３（２３０℃）
〔実施例１〕
二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の原料にＭＦＲが３．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を用い、帯電防止樹脂組成物からなる表層の原料に前記ブロックポリマー（Ａ−１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−１）を１０：９０の質量比でドライブレンドした帯電防止性樹脂組成物層を用い、裏層の原料にＭＦＲが３．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体にＡＢ剤としてポリメチルメタクリリレートを８００ｐｐｍ添加した樹脂を用い、それぞれ、別の押出機に供給し、Ｔダイ法により多層シートを押出した。次いで、多層シートを縦延伸機で５倍に延伸し、テンター横延伸機で更に１０倍延伸後、帯電防止樹脂組成物からなる表層面にコロナ放電処理を施して２０μｍの二軸延伸積層多層フィルムを得た。各層の厚みは表層／基材層／裏層＝１．５／１７．０／１．５μｍであった。得られた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを前記記載の方法で物性評価した。評価結果を表１に示す。
〔実施例２〕
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に替えて、ブロックポリマー（Ａ−１）とプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）の質量比を２０：８０にした帯電防止樹脂組成物を表層に用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔実施例３〕
実施例１で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−１）に替えて、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−２）を用いた帯電防止樹脂組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔実施例４〕
実施例１で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−１）に替えて、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−３）を用いた帯電防止樹脂組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔実施例５〕
二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の原料にＭＦＲが３．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に粘着付与剤として石油樹脂（(株)プライムポリマー製ＥＳ５０００Ｆ）を８％添加した樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行い二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ−１）に替えて、プロピレン単独重合体（Ｄ）を用いた帯電防止樹脂組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例２〕
比較例１で用いた帯電防止樹脂組成物に替えて、ブロックポリマー（Ａ−１）とプロピレン単独重合体（Ｄ）との質量比を３０：７０にした帯電防止樹脂組成物を用いる以外は比較例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例３〕
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に替えて、ブロックポリマー（Ａ−２）とプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）の質量比を１０：９０にした帯電防止樹脂組成物を表層に用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例４〕
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に替えて、ブロックポリマー（Ａ−１）とプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）の質量比を４：９６にした帯電防止樹脂組成物を表層に用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例５〕
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に替えて、ブロックポリマー（Ａ−１）とプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）の重量比を３０：７０にした帯電防止樹脂組成物を表層に用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
表１
表１から明らかなように、ブロックポリマー（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との組成物から得られる帯電防止性樹脂層（表層）の各樹脂の融点差が２１℃以上（実施例１〜５）で、帯電防止性と透明性が良好であった。融点差が小さい場合（比較例１〜３）、また融点差が２１℃以上でも添加量により帯電防止性、透明性両方を満足するフィルムは得られない（比較例４〜５）。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、低湿度でも優れた帯電防止性を有し、且つ帯電防止効果の持続性に優れているのでお菓子、加工食品、野菜、青果物、特に帯電防止性が要求されるカツオ節や粉体等内容物の付着防止用包装袋として好ましく用いることができる。また、表面の親水性が高く、環境対応として採用が広がっている水溶性インキの印刷適性向上に有用である。更には少ない家電、ＯＡ機器、事務機器、ＩＣトレイ、事務機器、ＩＣトレイ、自動車部品の産業機器や食品用各種プラスティック容器、トレイ、コンテナ等の表面被服フィルムとして使用することにより、帯電防止効果を簡便に付与でき、外部の埃、塵等の付着防止、または部品等への機能破壊防止が可能となる。
加工面では従来主に帯電防止剤が引き起していた溶融押し出し、製膜工程、特に延伸工程での延伸ロールや延伸炉内の汚れが少なくなり成型作業性を向上することが出来、あるいは帯電防止剤の表面への浮き出し（ブリード）が少なく、二軸延伸フィルムに熱接着フィルムを押出しあるいはドライラミネートしてもラミネート強度が安定したフィルムを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、融点（ＴｍＡ）が１５５〜１６５℃及び体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）５〜２５質量％と融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４５℃の範囲にあり、且つ、融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）が２１℃を超えるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）９５〜７５質量％を含む帯電防止樹脂組成物からなる表層を有してなることを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
帯電防止樹脂組成物からなる表層が、少なくとも一方向に延伸されてなる請求項１記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
帯電防止樹脂組成物からなる表層が、二軸延伸されてなる請求項１または２記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
ブロックポリマー（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）が、低分子量ポリプロピレン（ａ１）である請求項１記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
低分子量ポリプロピレン（ａ１）が、末端をα、β不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性した低分子量ポリプロピレン（ａ１−１）である請求項４記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項６】
ブロックポリマー（Ａ）を構成する親水性ポリマー（ｂ）が、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）およびアニオン性ポリマー（ｂ４）の何れかである請求項１記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項７】
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）が、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２−３）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２−４）及び（ｂ１−１）または（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２−５）の何れかである請求項６記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項８】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層が、粘着付与剤（Ｃ）３〜２５質量％を含むポリプロピレン組成物を二軸延伸してなる基材層である請求項１記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項１】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、融点（ＴｍＡ）が１５５〜１６５℃及び体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）５〜２５質量％と融点（ＴｍＢ）が１２５〜１４５℃の範囲にあり、且つ、融点（ＴｍＡ）−融点（ＴｍＢ）が２１℃を超えるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）９５〜７５質量％を含む帯電防止樹脂組成物からなる表層を有してなることを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
帯電防止樹脂組成物からなる表層が、少なくとも一方向に延伸されてなる請求項１記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
帯電防止樹脂組成物からなる表層が、二軸延伸されてなる請求項１または２記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
ブロックポリマー（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）が、低分子量ポリプロピレン（ａ１）である請求項１記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
低分子量ポリプロピレン（ａ１）が、末端をα、β不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性した低分子量ポリプロピレン（ａ１−１）である請求項４記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項６】
ブロックポリマー（Ａ）を構成する親水性ポリマー（ｂ）が、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）およびアニオン性ポリマー（ｂ４）の何れかである請求項１記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項７】
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）が、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２−３）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２−４）及び（ｂ１−１）または（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２−５）の何れかである請求項６記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項８】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層が、粘着付与剤（Ｃ）３〜２５質量％を含むポリプロピレン組成物を二軸延伸してなる基材層である請求項１記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【公開番号】特開２０１１−９３２５９（Ｐ２０１１−９３２５９Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５１４８０（Ｐ２００９−２５１４８０）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（０００２２００９９）三井化学東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（０００２２００９９）三井化学東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]