二軸配向フィルム
【課題】磁性層を塗布した後の乾燥工程のような高温で張力が加わる加工を行なうとき、フィルムが伸びやすくしわなどが入るといった問題の解消された二軸配向ポリエステルフィルムの提供。
【解決手段】（ａ）少なくともひとつのフィルム層が、（ｉ）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および５０モル％を超え９５モル％以下の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸以外の芳香族ジカルボン酸成分を含有し、（ｉｉ）ジオール成分が９０〜１００モル％のアルキレングリコール成分を含有する芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分とのポリエステルからなり、（ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）での測定において、１１０〜１４０℃の温度範囲に０．５Ｊ／ｇ以上の熱量の吸熱ピークを持つことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【解決手段】（ａ）少なくともひとつのフィルム層が、（ｉ）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および５０モル％を超え９５モル％以下の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸以外の芳香族ジカルボン酸成分を含有し、（ｉｉ）ジオール成分が９０〜１００モル％のアルキレングリコール成分を含有する芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分とのポリエステルからなり、（ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）での測定において、１１０〜１４０℃の温度範囲に０．５Ｊ／ｇ以上の熱量の吸熱ピークを持つことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエステル組成物を用いた二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに代表される芳香族ポリエステルは、優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有するのでフィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有し、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
一方、特許文献１〜４には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を主とする酸成分と、ジオール成分とのエステル単位からなるポリエステルが提案されている。該文献には、結晶性で、融点が２９４℃のポリエステルが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に開示されたポリエステルは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高く、フィルムなどに成形しようとすると、溶融状態での流動性が乏しく、押出しが不均一化したり、押出した後に延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。
【０００５】
ところで、特許文献５には、写真フィルム用ベースフィルムにおいて、特定の吸熱ピークをフィルムに具備させることで、抗カーリング性をフィルムに具備できることが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【特許文献５】特開平７−２１９１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、まず温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低いフィルムを提供することを鋭意検討した結果、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とするポリエステルに、所定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（ＡＮＡ）を共重合させたポリエステルは、製膜性に優れ、該共重合ポリエステルから機械的強度に優れたフィルムが得られることを見出した。また、得られたフィルムは、ＡＮＡの特性である低いαｈ値を有しつつも、ＰＥＮなどと同程度の低いαｔを示すことを見出した。ただ、その後の検討において、磁性層を塗布した後の乾燥工程のような高温で張力が加わる加工を行なうとき、フィルムが伸びやすくしわなどが入るといった問題があり、それがフィルムのカールを抑制する技術として写真用フィルムなどで用いられていた特定の吸熱ピークを具備させるという手段によって抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記（ａ）および（ｂ）
（ａ）少なくともひとつのフィルム層が、（ｉ）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の下記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有し、（ｉｉ）ジオール成分が９０〜１００モル％の下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分とのポリエステルからなること、
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
【化２】
（式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である）
【化３】
（式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
（ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）での測定において、１１０〜１４０℃の温度範囲に０．５Ｊ／ｇ以上の熱量の吸熱ピークを持つことを具備する二軸配向フィルムが提供される。
【０００９】
さらにまた、本発明の好ましい態様として、ポリエステルの式（Ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ａ−１）
【化４】
であること、
主たる繰り返し単位が下記構造式（Ｄ）で示される繰り返し単位（Ｄ）と下記構造式（Ｅ）で示される繰り返し単位（Ｅ）
【化５】
（ここで、式（Ｄ）および式（Ｅ）中の、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である）とからなり、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合（ＣＤ−Ｅ）が、下記式（１）
（ＣＤ−Ｅ）／２（ＣＤ）＊（ＣＥ）＜０．９０ （１）
（上記式（１）中の、（ＣＤ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｄ）の割合、（ＣＥ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｅ）の割合、（ＣＤ−Ｅ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）、（Ｅ）と（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｄ）が隣り合う合計のモル数を基準としたときの、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合を意味する。）を満足すること、
ポリエステルが、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３であること、
ポリエステルの融点が２００〜２６０℃の範囲にあること、
厚みが３〜１０μｍの範囲にあること、
磁気記録媒体のベースフィルムに用いることの少なくともいずれかを具備する二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムは、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低く、機械的強度なども高いことから、温度や湿度などの環境変化に対する寸法安定性を具備し、しかも高温での加工時の張力による伸びが抑制されており、優れた加工適性も有し、磁気記録媒体のベースフィルムなどに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［ポリエステル］
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有する。
【００１２】
〔ジカルボン酸成分〕
ジカルボン酸成分は、５モル％以上５０モル％未満の前記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有する。
【００１３】
式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である。アルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００１４】
式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、好ましくは４５モル％、より好ましくは４０モル％、さらに好ましくは３５モル％、特に好ましくは３０モル％である。下限は、好ましくは５モル％、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。従って、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは７〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
【００１５】
式（Ａ）で表される繰り返し単位は、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が好ましい。これらの中でも式（Ａ）におけるＲＡの炭素数が偶数のものが好ましく、特に前記式（Ａ−１）で示される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が湿度膨張係数を抑えつつ機械的特性を高度に維持しやすいことから好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の式（Ａ）で示される単位を含有することを特徴とする。式（Ａ）で示される単位の割合が下限未満では共重合による湿度膨張係数（αｈ）の低減効果などが発現し難い。また上限よりも少なくすることで製膜性に優れ、温度膨張係数（αｔ）なども小さくしやすいという利点がある。式（Ａ）で示される単位による湿度膨張係数（αｈ）の低減効果は、少量で非常に効率的に発現される。式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有するポリエステルを用いることで、温度膨張係数（αｔ）と湿度膨張係数（αｈ）の両方をともに低いフィルムを製造することができる。
【００１７】
つぎに、式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。式（Ｂ）で表される繰り返し単位として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
〔ジオール成分〕
ジオール成分は、９０〜１００モル％の前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する。式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
【００１９】
式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である。ＲＣのアルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも式（Ｃ）で表されるジオール成分として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく挙げられ、これらの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
【００２０】
〔ポリエステル〕
本発明におけるポリエステルは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し単位で構成されるエステル単位（−（Ａ）−（Ｃ）−）の含有量は、全繰り返し単位の好ましくは５モル％以上５０モル％未満、より好ましくは５〜４５モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％、よりさらに好ましくは１０〜３５モル％、最も好ましくは１５〜３０モル％である。
【００２１】
他のエステル単位として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート単位、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく挙げられる。これらの中でも機械的特性などの点からエチレンテレフタレート単位やエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく、特にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましい。
【００２２】
ところで、本発明におけるポリエステルは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を有する繰り返し単位と６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を有しない繰り返し単位とが隣接する割合を抑制することで、より高温加工時の伸びを抑制できる。
【００２３】
具体的には、前記構造式（Ｄ）で示される繰り返し単位（Ｄ）と下記構造式（Ｅ）で示される繰り返し単位（Ｅ）とからなり、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合（ＣＤ−Ｅ）が、下記式（１）
（ＣＤ−Ｅ）／２（ＣＤ）＊（ＣＥ）＜０．９０ （１）
（上記式（１）中の、（ＣＤ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｄ）の割合、（ＣＥ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｅ）の割合、（ＣＤ−Ｅ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）、（Ｅ）と（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｄ）が隣り合う合計のモル数を基準としたときの、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合を意味する。）を満足するポリエステルであることが好ましい。
【００２４】
ここで、前述の式（１）における分母は、確率的に繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）が隣り合う割合である。したがって、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒にエステル化反応またはエステル交換反応させてから重縮合反応させると、ほぼこの値近くになる。そして、前述の式（１）の範囲にするということは、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合って結合する割合を少なくし、繰り返し単位（Ｄ）同士が隣り合う割合（ＣＤ−Ｄ）や繰り返し単位（Ｅ）同士が隣り合う割合（ＣＥ−Ｅ）を多くすることを意味する。そして、前述の式（１）の値を上限以下にすることで、前述の温度膨張係数や湿度膨張係数などの環境変化に対する寸法安定性の向上効果を損なうことなく、加工時に受けるような高温下で張力がかかったときの伸びをより抑制しやすくなる。このようなポリエステルは、単純に繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒にエステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応させるのではなく、例えば繰り返し単位（Ｅ）を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂Ｅと、繰り返し単位（Ｄ）を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂Ｅとを用意し、それらを溶融混練させることなどで製造できる。もちろん、溶融混練で完全にエステル交換が進行してしまうと、前述の確率的に計算される割合に近づくため、溶融混練を比較的低温で短時間にすることが好ましい。なお、前述の式（１）で示される比の下限は特に制限されないが、少なくとも２つ以上のポリエステル樹脂を溶融混練するときにエステル交換反応が進むことから、通常０．４以上になりやすく、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとを緊密に混練しようとすると０．６以上になりやすい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００２６】
本発明におけるポリエステルの融点は、２００〜２６０℃の範囲、好ましくは２０５〜２５７℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５５℃の範囲である。融点はＤＳＣで測定する。
【００２７】
融点が上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
【００２８】
一般的に共重合体は単独重合体に比べ融点が低く、機械的強度が低下する傾向にある。しかし、本発明のポリエステルは、式（Ａ）の単位および式（Ｂ）の単位を含有する共重合体であり、式（Ａ）の単位を有する単独重合体に比べ、融点が低いが機械的強度は同じ程度であるという優れた特性を有する。
【００２９】
本発明におけるポリエステルのＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）は、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１２３℃、さらに好ましくは１１０〜１２０℃の範囲にある。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムが得られる。融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
【００３０】
本発明におけるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良い。
【００３１】
［組成物］
本発明のポリエステルは、フィルムにしたときの走行性や巻取り性などの観点から、それ自体公知の滑剤、例えば不活性粒子などを含有した組成物としてもよい。
また、本発明におけるポリエステルの組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合した組成物としても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、液晶性樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００３２】
［二軸配向フィルム］
本発明の二軸配向フィルムは、前述のポリエステルを含有する、２軸に配向したフィルムである。２層以上のフィルム層を有する積層フィルムの場合は、これを構成する少なくとも１層が本発明のフィルムからなる層であればよい。
【００３３】
本発明のフィルムは、前述のポリエステル組成物を溶融製膜して、シート状に押出すことで得られる。そして、前述のポリエステルは、溶融時の流動性、その後の結晶性、製膜性に優れ、厚み斑の均一なフィルムとなる。さらに本発明のフィルムは、式（Ｂ）を含有する芳香族ポリエステルの持つ優れた機械的特性をも有する。
【００３４】
本発明において、フィルムの面方向とはフィルムの厚みに直交する面の方向であり、フィルムの製膜方向（縦方向）をＭａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）、フィルムの幅方向（横方向）とはフィルムの製膜方向（ＭＤ）に直交する方向であり、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ）方向という。
【００３５】
ところで、本発明の二軸配向フィルムにおいて重要なことは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）での測定において、１１０〜１４０℃の温度範囲に０．５Ｊ／ｇ以上の熱量の吸熱ピークを有することである。このような吸熱ピークが１１０〜１４０℃の範囲内にあることで、高温での加工時の伸びの抑制が発現される。
【００３６】
好ましい吸熱ピークの熱量は１．０Ｊ／ｇ以上、さらに１．５Ｊ／ｇ以上である。なお、吸熱ピークの熱量の上限は特に制限されないが、通常５．０Ｊ／ｇ以下である。
ところで、このようなＤＳＣにおける吸熱ピークは、特許文献５に記載されている方法など、例えば高温でのエージング処理などで具備させることができる。
【００３７】
［温度膨張係数：αｔ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が、好ましくは１４×１０−６／℃以下、より好ましくは１０×１０−６／℃以下、さらに好ましくは７×１０−６℃以下、特に好ましくは５×１０−６／℃以下の範囲であることが、雰囲気の温度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。
【００３８】
本発明における二軸配向フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）の下限は、好ましくは−１５×１０−６／℃、より好ましくは−１０×１０−６／℃、さらに好ましくは−７×１０−６／℃である。フィルムの幅方向の温度膨張係数が上記範囲であることで、磁気テープにしたときの寸法変化を抑制しやすくなる。
【００３９】
なお、特許文献３によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したポリエステルフィルムの温度膨張係数（αｔ）は大きくなることが予想される。しかし、本発明によれば、特定の共重合比のポリエステルを採用し、かつ延伸することにより、温度膨張係数（αｔ）を小さくすることができる。
【００４０】
［湿度膨張係数：αｈ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向の湿度膨張係数（αｈ）が１×１０−６〜７×１０−６／％ＲＨ、さらに１×１０−６〜６×１０−６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。αｈがこの範囲にあると、磁気記録テープにしたときの寸法安定性が良好となる。
【００４１】
［ヤング率：Ｙ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの製膜方向のヤング率が、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上であることが、高温加工時の伸びを抑制する点から好ましい。フィルムの製膜方向のヤング率（Ｙ）の上限は１２ＧＰａ程度がフィルムの幅方向にも十分なヤング率を具備させやすいことから好ましい。
一方、本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向のヤング率が、６〜１４ＧＰａ、より好ましくは７〜１２ＧＰａの範囲にあることが、フィルムの幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数を上記範囲内に調整しやすいことから好ましい。
【００４２】
＜二軸配向フィルムの製造方法＞
（ポリエステルの製造方法）
本発明におけるポリエステルは、以下の方法で製造することができる。例えば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（以下、ＡＮＡと略すことがある）およびナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール等のジオール成分とを反応させポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合して製造できる。その後、必要に応じて固相重合などを施しても良い。
【００４３】
（押出工程）
まず、前述のポリエステルを乾燥後、該ポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す工程である。
【００４４】
（冷却工程）
この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとする工程である。
前述のαｔ、αｈ、ヤング率などを達成するためには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、特許文献３に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行なうことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行なうことが可能となる。
【００４５】
（延伸工程）
得られた未延伸フィルムを二軸延伸する工程である。二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行なう製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜１０倍、好ましくは４〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜１１倍、より好ましくは５〜１０倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒間、さらに１〜１５秒間、熱固定処理するのが好ましい。
【００４６】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることから極めて延伸性に富む反面、同じ延伸倍率ではヤング率が低くなる傾向があり、目的とするヤング率を得るにはより高めの延伸倍率で延伸することが必要である。通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明では６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されているので延伸性が非常に高く、そのような問題は無い。
【００４７】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行なう同時二軸延伸でも製造できる。その条件は前述の延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００４８】
また、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出すことができる。また２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとすることもできる。押し出し温度は、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度である。
【００４９】
ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行なうとよい。また、塗布層を設ける場合、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行なうことが好ましい。
【００５０】
このようにして得られた二軸配向フィルムは、次いでアニーリング処理をすることにより、特定のＤＳＣ吸熱ピークを持つようになり、高温での加工に対する適性を向上させることができる。具体的にはフィルム温度が、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃低い温度からＴｇの範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−２０℃）から（Ｔｇ−５℃）の温度範囲でアニーリング処理する方法が効果的で好ましい。上記下限未満の温度でアニーリング処理しても前述の吸熱ピークが発現されがたく、高温での加工時の張力の伸び抑制効果が不十分となる。他方、上記上限より高い温度でアニーリング処理すると、フィルム表面へのオリゴマーの析出や、フィルム面への巻取りコア表面形状の転写、フィルム面の貼りつき等が起きやすく、フィルムの使用に不都合が生じる。
【００５１】
二軸配向フィルムのアニーリング処理方法としては、二軸延伸され、熱固定されたフィルムを一旦巻き取ることなく加熱ロールに接触させながら加熱する方法、加熱空気で搬送させながら非接触で加熱する方法、一旦巻き取ったフィルムを巻き出しながら上記と同じ方法で加熱する方法、または二軸配向フィルムをロール状態のまま加熱オーブン中で熱処理する方法等が挙げられる。特に、ロール状態で処理する方法は、処理時間を十分に長くすることが容易であり、好ましい。
【００５２】
アニーリング処理時間は、前述の吸熱ピークが十分に発現するように、処理方法に応じて適宜調整することができる。例えばロール状態で処理する場合、１２時間以上１５０時間以下で処理するのが好ましく、さらには２４時間以上１２０時間以下とするのが好ましい。また、処理温度に応じて時間を調整することが好ましく、処理温度が低いほど、処理時間を長目とするのが好ましい。例えば、１０５℃で処理する場合には、４８時間以上１２０時間以下が好ましく、１１０℃で処理する場合には、２４時間以上７２時間以下が好ましい。処理時間が短すぎると十分な処理効果が得られず高温加工時の伸び抑制が不十分となる。また、処理時間が長すぎると、転写や貼りつき等の不都合が生じやすくなる他、処理に時間がかかり過ぎ、生産性を低下させるので好ましくない。
【００５３】
本発明によれば、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層をこの順で形成し、他方の面にバックコート層を形成することなどで磁気記録テープとすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００５５】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００５６】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点および融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：Ｑ１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５７】
（３）共重合量
（グリコール成分）試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて十分に混合した後に、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を求めた。
（酸成分）試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。
【００５８】
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張り、得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算した。
【００５９】
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように幅４ｍｍに切り出し、セイコーインスツル株式会社製、商品名ＴＭＡ／ＳＳ６０００に測定長２０ｍｍでセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０−６
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０−６（／℃）は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。
【００６０】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように幅５ｍｍに切り出し、ブルカー・エイエックスエス株式会社製、商品名ＴＭＡ４０００ＳＡに測定長１５ｍｍでセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００６１】
（７）塗布斑
幅５００ｍｍにスリットされた長さ５００ｍのフィルムの一方の表面に、下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコータで同時に、乾燥後の非磁性層および磁性層の厚みが、それぞれ１．２μｍおよび０．１μｍとなるように膜厚を変えてこの順で塗布し、磁気配向させて張力２０ＭＰａ、温度１００℃×６０秒の条件にて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。そして、得られた磁性層付フィルムについて、目視判定により、以下の基準で塗布斑を評価した。なお、目視判定は、フィルムの裏側に蛍光灯を設置し、磁性層の抜けによる光の漏れをカウントすることで行ない、この磁性層付フィルムを必要に応じてバックコート層などを設けた上で、幅１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込むことで磁気記録テープにできる。
◎：塗布抜けが５個／２５０ｍ２未満
○：塗布抜けが５個／２５０ｍ２以上１０個／２５０ｍ２未満
△：塗布抜けが１０個／２５０ｍ２以上２０個／２５０ｍ２未満
×：塗布抜けが２０個以上
【００６２】
非磁性塗料の組成
・二酸化チタン微粒子 ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６３】
磁性塗料の組成
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６４】
（８）ＴＭＡ
セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、フィルム幅４ｍｍに切り出し、チャック間距離２０ｍｍとなるようセットし、２０ＭＰａの荷重をかけて、昇温速度５℃／分にて１８０℃まで昇温し、３０℃のときのフィルム長さ（Ｌ３０）と１００℃のときのフィルム長さ（Ｌ１００）を測定し、伸び割合（（Ｌ１００−Ｌ３０）／Ｌ３０（％））を求めた。
伸び割合が低いほど、高温での加工時の伸びが小さく、優れているといえる。
【００６５】
（９）吸熱ピーク温度（ＴＫ（℃））および吸熱エネルギー △ＨＫ（Ｊ／ｇ）
二軸配向フィルム２０ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製、商品名ＤＳＣ Ｑ１００にセットし、Ｎ２気流中で、２℃／ｍｉｎの昇温速度、温度変調±２℃／分の条件で温度変調ＤＳＣ測定を実施した。得られたデータのうち非可逆熱流曲線から、所定の温度範囲に存在する吸熱ピークのピーク温度（Ｔｋ（℃））、また、該吸熱ピークの面積（吸熱開始温度から終了温度まで直線を結び、この直線から吸熱側にずれた部分の面積）から吸熱エネルギー（ΔＨｋ（Ｊ／ｇ））を求めた。
【００６６】
（１０）（ＣＤ−Ｄ）、（ＣＥ−Ｅ）、（ＣＤ−Ｅ）の割合
試料６０ｍｇをＰ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１の混合溶媒に１４０℃で溶解した。完全に溶解したことを確認後、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて１４０℃で測定した。なお、グリコール成分の両端に繰り返し単位（Ｄ）の酸成分が結合しているものと、グリコール成分の両端に繰り返し単位（Ｅ）の酸成分が結合しているものと、グリコール成分の一方の端に繰り返し単位（Ｄ）の酸成分が結合し、他方に繰り返し単位（Ｅ）の酸成分が結合しているものとでは、グリコール成分のピークの位置が異なる。したがって、（ＣＤ−Ｄ）、（ＣＥ−Ｅ）、（ＣＤ−Ｅ）の割合は、検出される、異なる位置に出てくるグリコール成分のピーク面積比から求めた。
【００６７】
［参考例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００６８】
［参考例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９９．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の０．５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ１）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００６９】
［参考例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の割合を変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ２）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００７０】
［参考例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の割合を変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ３）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００７１】
［参考例５］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を加えなかった以外は参考例２と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ４）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００７２】
［実施例１〜５］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で６１：３９、押し出し機に供給して２９５℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３３℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３５℃で横延伸倍率８．３倍、熱固定処理（２０２℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例６］
実施例１において、押し出し機の温度を３００℃（平均滞留時間：２０分）、縦方向（製膜方向）の延伸倍率を５．８倍、横延伸倍率を８．０倍に変更した以外は同様な操作を繰り返した。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
［実施例７および８］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で５２：４８、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．７倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３０℃で横延伸倍率８．３倍、熱固定処理（１９４℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
［実施例９］
参考例３で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ２）を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．３倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３０℃で横延伸倍率９．２倍、熱固定処理（１８２℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
実施例９において、アニーリング処理を施さなかった以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７７】
［実施例１０］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比７６：２４で、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：１５分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３６℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３８℃で横延伸倍率８．２倍、熱固定処理（２１２℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７８】
［実施例１１］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で４０：６０、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１２５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１２５℃で横延伸倍率９．５倍、熱固定処理（１９０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７９】
［比較例２］
実施例１１において、アニーリング処理を施さなかった以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８０】
［比較例３］
参考例４で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ３）を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１２５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．８倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１２５℃で横延伸倍率１０．３倍、熱固定処理（１７５℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８１】
［比較例４］
参考例１で得られた芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１２０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１２０℃で横延伸倍率９．０倍、熱固定処理（２１０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
【００８２】
［比較例５〜７］
参考例５で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ４）自体をポリエステル樹脂として用いた。そして、比較例５として、該ＰＡ４を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１４０℃で横延伸倍率４．３倍、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００８３】
また、比較例６として、比較例５において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．０倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を４．０倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
【００８４】
さらにまた、比較例７として、比較例５において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．５倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を３．４倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１中の、Ｂ成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、Ａ成分は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、Ｔｇはガラス転移温度、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向、ＴＭＡは前述のＴＭＡの測定で求められる伸び割合を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエステル組成物を用いた二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに代表される芳香族ポリエステルは、優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有するのでフィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有し、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
一方、特許文献１〜４には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を主とする酸成分と、ジオール成分とのエステル単位からなるポリエステルが提案されている。該文献には、結晶性で、融点が２９４℃のポリエステルが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に開示されたポリエステルは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高く、フィルムなどに成形しようとすると、溶融状態での流動性が乏しく、押出しが不均一化したり、押出した後に延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。
【０００５】
ところで、特許文献５には、写真フィルム用ベースフィルムにおいて、特定の吸熱ピークをフィルムに具備させることで、抗カーリング性をフィルムに具備できることが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【特許文献５】特開平７−２１９１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、まず温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低いフィルムを提供することを鋭意検討した結果、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とするポリエステルに、所定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（ＡＮＡ）を共重合させたポリエステルは、製膜性に優れ、該共重合ポリエステルから機械的強度に優れたフィルムが得られることを見出した。また、得られたフィルムは、ＡＮＡの特性である低いαｈ値を有しつつも、ＰＥＮなどと同程度の低いαｔを示すことを見出した。ただ、その後の検討において、磁性層を塗布した後の乾燥工程のような高温で張力が加わる加工を行なうとき、フィルムが伸びやすくしわなどが入るといった問題があり、それがフィルムのカールを抑制する技術として写真用フィルムなどで用いられていた特定の吸熱ピークを具備させるという手段によって抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記（ａ）および（ｂ）
（ａ）少なくともひとつのフィルム層が、（ｉ）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の下記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有し、（ｉｉ）ジオール成分が９０〜１００モル％の下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分とのポリエステルからなること、
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
【化２】
（式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である）
【化３】
（式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
（ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）での測定において、１１０〜１４０℃の温度範囲に０．５Ｊ／ｇ以上の熱量の吸熱ピークを持つことを具備する二軸配向フィルムが提供される。
【０００９】
さらにまた、本発明の好ましい態様として、ポリエステルの式（Ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ａ−１）
【化４】
であること、
主たる繰り返し単位が下記構造式（Ｄ）で示される繰り返し単位（Ｄ）と下記構造式（Ｅ）で示される繰り返し単位（Ｅ）
【化５】
（ここで、式（Ｄ）および式（Ｅ）中の、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である）とからなり、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合（ＣＤ−Ｅ）が、下記式（１）
（ＣＤ−Ｅ）／２（ＣＤ）＊（ＣＥ）＜０．９０ （１）
（上記式（１）中の、（ＣＤ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｄ）の割合、（ＣＥ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｅ）の割合、（ＣＤ−Ｅ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）、（Ｅ）と（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｄ）が隣り合う合計のモル数を基準としたときの、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合を意味する。）を満足すること、
ポリエステルが、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３であること、
ポリエステルの融点が２００〜２６０℃の範囲にあること、
厚みが３〜１０μｍの範囲にあること、
磁気記録媒体のベースフィルムに用いることの少なくともいずれかを具備する二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムは、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低く、機械的強度なども高いことから、温度や湿度などの環境変化に対する寸法安定性を具備し、しかも高温での加工時の張力による伸びが抑制されており、優れた加工適性も有し、磁気記録媒体のベースフィルムなどに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［ポリエステル］
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有する。
【００１２】
〔ジカルボン酸成分〕
ジカルボン酸成分は、５モル％以上５０モル％未満の前記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有する。
【００１３】
式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である。アルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００１４】
式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、好ましくは４５モル％、より好ましくは４０モル％、さらに好ましくは３５モル％、特に好ましくは３０モル％である。下限は、好ましくは５モル％、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。従って、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは７〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
【００１５】
式（Ａ）で表される繰り返し単位は、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が好ましい。これらの中でも式（Ａ）におけるＲＡの炭素数が偶数のものが好ましく、特に前記式（Ａ−１）で示される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が湿度膨張係数を抑えつつ機械的特性を高度に維持しやすいことから好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の式（Ａ）で示される単位を含有することを特徴とする。式（Ａ）で示される単位の割合が下限未満では共重合による湿度膨張係数（αｈ）の低減効果などが発現し難い。また上限よりも少なくすることで製膜性に優れ、温度膨張係数（αｔ）なども小さくしやすいという利点がある。式（Ａ）で示される単位による湿度膨張係数（αｈ）の低減効果は、少量で非常に効率的に発現される。式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有するポリエステルを用いることで、温度膨張係数（αｔ）と湿度膨張係数（αｈ）の両方をともに低いフィルムを製造することができる。
【００１７】
つぎに、式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。式（Ｂ）で表される繰り返し単位として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
〔ジオール成分〕
ジオール成分は、９０〜１００モル％の前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する。式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
【００１９】
式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である。ＲＣのアルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも式（Ｃ）で表されるジオール成分として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく挙げられ、これらの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
【００２０】
〔ポリエステル〕
本発明におけるポリエステルは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し単位で構成されるエステル単位（−（Ａ）−（Ｃ）−）の含有量は、全繰り返し単位の好ましくは５モル％以上５０モル％未満、より好ましくは５〜４５モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％、よりさらに好ましくは１０〜３５モル％、最も好ましくは１５〜３０モル％である。
【００２１】
他のエステル単位として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート単位、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく挙げられる。これらの中でも機械的特性などの点からエチレンテレフタレート単位やエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく、特にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましい。
【００２２】
ところで、本発明におけるポリエステルは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を有する繰り返し単位と６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を有しない繰り返し単位とが隣接する割合を抑制することで、より高温加工時の伸びを抑制できる。
【００２３】
具体的には、前記構造式（Ｄ）で示される繰り返し単位（Ｄ）と下記構造式（Ｅ）で示される繰り返し単位（Ｅ）とからなり、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合（ＣＤ−Ｅ）が、下記式（１）
（ＣＤ−Ｅ）／２（ＣＤ）＊（ＣＥ）＜０．９０ （１）
（上記式（１）中の、（ＣＤ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｄ）の割合、（ＣＥ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｅ）の割合、（ＣＤ−Ｅ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）、（Ｅ）と（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｄ）が隣り合う合計のモル数を基準としたときの、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合を意味する。）を満足するポリエステルであることが好ましい。
【００２４】
ここで、前述の式（１）における分母は、確率的に繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）が隣り合う割合である。したがって、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒にエステル化反応またはエステル交換反応させてから重縮合反応させると、ほぼこの値近くになる。そして、前述の式（１）の範囲にするということは、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合って結合する割合を少なくし、繰り返し単位（Ｄ）同士が隣り合う割合（ＣＤ−Ｄ）や繰り返し単位（Ｅ）同士が隣り合う割合（ＣＥ−Ｅ）を多くすることを意味する。そして、前述の式（１）の値を上限以下にすることで、前述の温度膨張係数や湿度膨張係数などの環境変化に対する寸法安定性の向上効果を損なうことなく、加工時に受けるような高温下で張力がかかったときの伸びをより抑制しやすくなる。このようなポリエステルは、単純に繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒にエステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応させるのではなく、例えば繰り返し単位（Ｅ）を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂Ｅと、繰り返し単位（Ｄ）を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂Ｅとを用意し、それらを溶融混練させることなどで製造できる。もちろん、溶融混練で完全にエステル交換が進行してしまうと、前述の確率的に計算される割合に近づくため、溶融混練を比較的低温で短時間にすることが好ましい。なお、前述の式（１）で示される比の下限は特に制限されないが、少なくとも２つ以上のポリエステル樹脂を溶融混練するときにエステル交換反応が進むことから、通常０．４以上になりやすく、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとを緊密に混練しようとすると０．６以上になりやすい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００２６】
本発明におけるポリエステルの融点は、２００〜２６０℃の範囲、好ましくは２０５〜２５７℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５５℃の範囲である。融点はＤＳＣで測定する。
【００２７】
融点が上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
【００２８】
一般的に共重合体は単独重合体に比べ融点が低く、機械的強度が低下する傾向にある。しかし、本発明のポリエステルは、式（Ａ）の単位および式（Ｂ）の単位を含有する共重合体であり、式（Ａ）の単位を有する単独重合体に比べ、融点が低いが機械的強度は同じ程度であるという優れた特性を有する。
【００２９】
本発明におけるポリエステルのＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）は、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１２３℃、さらに好ましくは１１０〜１２０℃の範囲にある。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムが得られる。融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
【００３０】
本発明におけるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良い。
【００３１】
［組成物］
本発明のポリエステルは、フィルムにしたときの走行性や巻取り性などの観点から、それ自体公知の滑剤、例えば不活性粒子などを含有した組成物としてもよい。
また、本発明におけるポリエステルの組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合した組成物としても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、液晶性樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００３２】
［二軸配向フィルム］
本発明の二軸配向フィルムは、前述のポリエステルを含有する、２軸に配向したフィルムである。２層以上のフィルム層を有する積層フィルムの場合は、これを構成する少なくとも１層が本発明のフィルムからなる層であればよい。
【００３３】
本発明のフィルムは、前述のポリエステル組成物を溶融製膜して、シート状に押出すことで得られる。そして、前述のポリエステルは、溶融時の流動性、その後の結晶性、製膜性に優れ、厚み斑の均一なフィルムとなる。さらに本発明のフィルムは、式（Ｂ）を含有する芳香族ポリエステルの持つ優れた機械的特性をも有する。
【００３４】
本発明において、フィルムの面方向とはフィルムの厚みに直交する面の方向であり、フィルムの製膜方向（縦方向）をＭａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）、フィルムの幅方向（横方向）とはフィルムの製膜方向（ＭＤ）に直交する方向であり、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ）方向という。
【００３５】
ところで、本発明の二軸配向フィルムにおいて重要なことは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）での測定において、１１０〜１４０℃の温度範囲に０．５Ｊ／ｇ以上の熱量の吸熱ピークを有することである。このような吸熱ピークが１１０〜１４０℃の範囲内にあることで、高温での加工時の伸びの抑制が発現される。
【００３６】
好ましい吸熱ピークの熱量は１．０Ｊ／ｇ以上、さらに１．５Ｊ／ｇ以上である。なお、吸熱ピークの熱量の上限は特に制限されないが、通常５．０Ｊ／ｇ以下である。
ところで、このようなＤＳＣにおける吸熱ピークは、特許文献５に記載されている方法など、例えば高温でのエージング処理などで具備させることができる。
【００３７】
［温度膨張係数：αｔ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が、好ましくは１４×１０−６／℃以下、より好ましくは１０×１０−６／℃以下、さらに好ましくは７×１０−６℃以下、特に好ましくは５×１０−６／℃以下の範囲であることが、雰囲気の温度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。
【００３８】
本発明における二軸配向フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）の下限は、好ましくは−１５×１０−６／℃、より好ましくは−１０×１０−６／℃、さらに好ましくは−７×１０−６／℃である。フィルムの幅方向の温度膨張係数が上記範囲であることで、磁気テープにしたときの寸法変化を抑制しやすくなる。
【００３９】
なお、特許文献３によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したポリエステルフィルムの温度膨張係数（αｔ）は大きくなることが予想される。しかし、本発明によれば、特定の共重合比のポリエステルを採用し、かつ延伸することにより、温度膨張係数（αｔ）を小さくすることができる。
【００４０】
［湿度膨張係数：αｈ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向の湿度膨張係数（αｈ）が１×１０−６〜７×１０−６／％ＲＨ、さらに１×１０−６〜６×１０−６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。αｈがこの範囲にあると、磁気記録テープにしたときの寸法安定性が良好となる。
【００４１】
［ヤング率：Ｙ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの製膜方向のヤング率が、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上であることが、高温加工時の伸びを抑制する点から好ましい。フィルムの製膜方向のヤング率（Ｙ）の上限は１２ＧＰａ程度がフィルムの幅方向にも十分なヤング率を具備させやすいことから好ましい。
一方、本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向のヤング率が、６〜１４ＧＰａ、より好ましくは７〜１２ＧＰａの範囲にあることが、フィルムの幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数を上記範囲内に調整しやすいことから好ましい。
【００４２】
＜二軸配向フィルムの製造方法＞
（ポリエステルの製造方法）
本発明におけるポリエステルは、以下の方法で製造することができる。例えば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（以下、ＡＮＡと略すことがある）およびナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール等のジオール成分とを反応させポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合して製造できる。その後、必要に応じて固相重合などを施しても良い。
【００４３】
（押出工程）
まず、前述のポリエステルを乾燥後、該ポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す工程である。
【００４４】
（冷却工程）
この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとする工程である。
前述のαｔ、αｈ、ヤング率などを達成するためには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、特許文献３に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行なうことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行なうことが可能となる。
【００４５】
（延伸工程）
得られた未延伸フィルムを二軸延伸する工程である。二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行なう製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜１０倍、好ましくは４〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜１１倍、より好ましくは５〜１０倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒間、さらに１〜１５秒間、熱固定処理するのが好ましい。
【００４６】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることから極めて延伸性に富む反面、同じ延伸倍率ではヤング率が低くなる傾向があり、目的とするヤング率を得るにはより高めの延伸倍率で延伸することが必要である。通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明では６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されているので延伸性が非常に高く、そのような問題は無い。
【００４７】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行なう同時二軸延伸でも製造できる。その条件は前述の延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００４８】
また、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出すことができる。また２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとすることもできる。押し出し温度は、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度である。
【００４９】
ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行なうとよい。また、塗布層を設ける場合、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行なうことが好ましい。
【００５０】
このようにして得られた二軸配向フィルムは、次いでアニーリング処理をすることにより、特定のＤＳＣ吸熱ピークを持つようになり、高温での加工に対する適性を向上させることができる。具体的にはフィルム温度が、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃低い温度からＴｇの範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−２０℃）から（Ｔｇ−５℃）の温度範囲でアニーリング処理する方法が効果的で好ましい。上記下限未満の温度でアニーリング処理しても前述の吸熱ピークが発現されがたく、高温での加工時の張力の伸び抑制効果が不十分となる。他方、上記上限より高い温度でアニーリング処理すると、フィルム表面へのオリゴマーの析出や、フィルム面への巻取りコア表面形状の転写、フィルム面の貼りつき等が起きやすく、フィルムの使用に不都合が生じる。
【００５１】
二軸配向フィルムのアニーリング処理方法としては、二軸延伸され、熱固定されたフィルムを一旦巻き取ることなく加熱ロールに接触させながら加熱する方法、加熱空気で搬送させながら非接触で加熱する方法、一旦巻き取ったフィルムを巻き出しながら上記と同じ方法で加熱する方法、または二軸配向フィルムをロール状態のまま加熱オーブン中で熱処理する方法等が挙げられる。特に、ロール状態で処理する方法は、処理時間を十分に長くすることが容易であり、好ましい。
【００５２】
アニーリング処理時間は、前述の吸熱ピークが十分に発現するように、処理方法に応じて適宜調整することができる。例えばロール状態で処理する場合、１２時間以上１５０時間以下で処理するのが好ましく、さらには２４時間以上１２０時間以下とするのが好ましい。また、処理温度に応じて時間を調整することが好ましく、処理温度が低いほど、処理時間を長目とするのが好ましい。例えば、１０５℃で処理する場合には、４８時間以上１２０時間以下が好ましく、１１０℃で処理する場合には、２４時間以上７２時間以下が好ましい。処理時間が短すぎると十分な処理効果が得られず高温加工時の伸び抑制が不十分となる。また、処理時間が長すぎると、転写や貼りつき等の不都合が生じやすくなる他、処理に時間がかかり過ぎ、生産性を低下させるので好ましくない。
【００５３】
本発明によれば、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層をこの順で形成し、他方の面にバックコート層を形成することなどで磁気記録テープとすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００５５】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００５６】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点および融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：Ｑ１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５７】
（３）共重合量
（グリコール成分）試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて十分に混合した後に、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を求めた。
（酸成分）試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。
【００５８】
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張り、得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算した。
【００５９】
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように幅４ｍｍに切り出し、セイコーインスツル株式会社製、商品名ＴＭＡ／ＳＳ６０００に測定長２０ｍｍでセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０−６
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０−６（／℃）は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。
【００６０】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように幅５ｍｍに切り出し、ブルカー・エイエックスエス株式会社製、商品名ＴＭＡ４０００ＳＡに測定長１５ｍｍでセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００６１】
（７）塗布斑
幅５００ｍｍにスリットされた長さ５００ｍのフィルムの一方の表面に、下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコータで同時に、乾燥後の非磁性層および磁性層の厚みが、それぞれ１．２μｍおよび０．１μｍとなるように膜厚を変えてこの順で塗布し、磁気配向させて張力２０ＭＰａ、温度１００℃×６０秒の条件にて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。そして、得られた磁性層付フィルムについて、目視判定により、以下の基準で塗布斑を評価した。なお、目視判定は、フィルムの裏側に蛍光灯を設置し、磁性層の抜けによる光の漏れをカウントすることで行ない、この磁性層付フィルムを必要に応じてバックコート層などを設けた上で、幅１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込むことで磁気記録テープにできる。
◎：塗布抜けが５個／２５０ｍ２未満
○：塗布抜けが５個／２５０ｍ２以上１０個／２５０ｍ２未満
△：塗布抜けが１０個／２５０ｍ２以上２０個／２５０ｍ２未満
×：塗布抜けが２０個以上
【００６２】
非磁性塗料の組成
・二酸化チタン微粒子 ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６３】
磁性塗料の組成
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６４】
（８）ＴＭＡ
セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、フィルム幅４ｍｍに切り出し、チャック間距離２０ｍｍとなるようセットし、２０ＭＰａの荷重をかけて、昇温速度５℃／分にて１８０℃まで昇温し、３０℃のときのフィルム長さ（Ｌ３０）と１００℃のときのフィルム長さ（Ｌ１００）を測定し、伸び割合（（Ｌ１００−Ｌ３０）／Ｌ３０（％））を求めた。
伸び割合が低いほど、高温での加工時の伸びが小さく、優れているといえる。
【００６５】
（９）吸熱ピーク温度（ＴＫ（℃））および吸熱エネルギー △ＨＫ（Ｊ／ｇ）
二軸配向フィルム２０ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製、商品名ＤＳＣ Ｑ１００にセットし、Ｎ２気流中で、２℃／ｍｉｎの昇温速度、温度変調±２℃／分の条件で温度変調ＤＳＣ測定を実施した。得られたデータのうち非可逆熱流曲線から、所定の温度範囲に存在する吸熱ピークのピーク温度（Ｔｋ（℃））、また、該吸熱ピークの面積（吸熱開始温度から終了温度まで直線を結び、この直線から吸熱側にずれた部分の面積）から吸熱エネルギー（ΔＨｋ（Ｊ／ｇ））を求めた。
【００６６】
（１０）（ＣＤ−Ｄ）、（ＣＥ−Ｅ）、（ＣＤ−Ｅ）の割合
試料６０ｍｇをＰ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１の混合溶媒に１４０℃で溶解した。完全に溶解したことを確認後、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて１４０℃で測定した。なお、グリコール成分の両端に繰り返し単位（Ｄ）の酸成分が結合しているものと、グリコール成分の両端に繰り返し単位（Ｅ）の酸成分が結合しているものと、グリコール成分の一方の端に繰り返し単位（Ｄ）の酸成分が結合し、他方に繰り返し単位（Ｅ）の酸成分が結合しているものとでは、グリコール成分のピークの位置が異なる。したがって、（ＣＤ−Ｄ）、（ＣＥ−Ｅ）、（ＣＤ−Ｅ）の割合は、検出される、異なる位置に出てくるグリコール成分のピーク面積比から求めた。
【００６７】
［参考例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００６８】
［参考例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９９．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の０．５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ１）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００６９】
［参考例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の割合を変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ２）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００７０】
［参考例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の割合を変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ３）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００７１】
［参考例５］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を加えなかった以外は参考例２と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ４）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【００７２】
［実施例１〜５］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で６１：３９、押し出し機に供給して２９５℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３３℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３５℃で横延伸倍率８．３倍、熱固定処理（２０２℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例６］
実施例１において、押し出し機の温度を３００℃（平均滞留時間：２０分）、縦方向（製膜方向）の延伸倍率を５．８倍、横延伸倍率を８．０倍に変更した以外は同様な操作を繰り返した。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
［実施例７および８］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で５２：４８、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．７倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３０℃で横延伸倍率８．３倍、熱固定処理（１９４℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
［実施例９］
参考例３で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ２）を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．３倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３０℃で横延伸倍率９．２倍、熱固定処理（１８２℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
実施例９において、アニーリング処理を施さなかった以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７７】
［実施例１０］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比７６：２４で、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：１５分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３６℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３８℃で横延伸倍率８．２倍、熱固定処理（２１２℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７８】
［実施例１１］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で４０：６０、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１２５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１２５℃で横延伸倍率９．５倍、熱固定処理（１９０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。このようにして得られた二軸延伸フィルムを、フィルムロールの状態で、表１に示す温度および時間、アニーリング処理をして二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７９】
［比較例２］
実施例１１において、アニーリング処理を施さなかった以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８０】
［比較例３］
参考例４で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ３）を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１２５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．８倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１２５℃で横延伸倍率１０．３倍、熱固定処理（１７５℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８１】
［比較例４］
参考例１で得られた芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１２０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１２０℃で横延伸倍率９．０倍、熱固定処理（２１０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
【００８２】
［比較例５〜７］
参考例５で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ４）自体をポリエステル樹脂として用いた。そして、比較例５として、該ＰＡ４を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１４０℃で横延伸倍率４．３倍、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００８３】
また、比較例６として、比較例５において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．０倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を４．０倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
【００８４】
さらにまた、比較例７として、比較例５において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．５倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を３．４倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１中の、Ｂ成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、Ａ成分は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、Ｔｇはガラス転移温度、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向、ＴＭＡは前述のＴＭＡの測定で求められる伸び割合を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）および（ｂ）を具備することを特徴とする二軸配向フィルム。
（ａ）少なくともひとつのフィルム層が、（ｉ）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の下記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有し、（ｉｉ）ジオール成分が９０〜１００モル％の下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分とのポリエステルからなること、
（ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）での測定において、１１０〜１４０℃の温度範囲に０．５Ｊ／ｇ以上の熱量の吸熱ピークを持つこと。
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
【化２】
（式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である）
【化３】
（式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
【請求項２】
ポリエステルの式（Ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ａ−１）
【化４】
である請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
主たる繰り返し単位が下記構造式（Ｄ）で示される繰り返し単位（Ｄ）と下記構造式（Ｅ）で示される繰り返し単位（Ｅ）
【化５】
（ここで、式（Ｄ）および式（Ｅ）中の、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である）とからなり、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合（ＣＤ−Ｅ）が、下記式（１）
（ＣＤ−Ｅ）／２（ＣＤ）＊（ＣＥ）＜０．９０ （１）
（上記式（１）中の、（ＣＤ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｄ）の割合、（ＣＥ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｅ）の割合、（ＣＤ−Ｅ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）、（Ｅ）と（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｄ）が隣り合う合計のモル数を基準としたときの、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合を意味する。）を満足する請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項４】
ポリエステルが、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３である請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項５】
ポリエステルの融点が２００〜２６０℃の範囲にある請求項１記載の二軸配向フィルム。
【請求項６】
厚みが３〜１０μｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向フィルム。
【請求項７】
磁気記録媒体のベースフィルムに用いる請求項１記載の二軸配向フィルム。
【請求項１】
下記（ａ）および（ｂ）を具備することを特徴とする二軸配向フィルム。
（ａ）少なくともひとつのフィルム層が、（ｉ）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の下記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有し、（ｉｉ）ジオール成分が９０〜１００モル％の下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分とのポリエステルからなること、
（ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）での測定において、１１０〜１４０℃の温度範囲に０．５Ｊ／ｇ以上の熱量の吸熱ピークを持つこと。
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
【化２】
（式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である）
【化３】
（式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
【請求項２】
ポリエステルの式（Ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ａ−１）
【化４】
である請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
主たる繰り返し単位が下記構造式（Ｄ）で示される繰り返し単位（Ｄ）と下記構造式（Ｅ）で示される繰り返し単位（Ｅ）
【化５】
（ここで、式（Ｄ）および式（Ｅ）中の、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である）とからなり、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合（ＣＤ−Ｅ）が、下記式（１）
（ＣＤ−Ｅ）／２（ＣＤ）＊（ＣＥ）＜０．９０ （１）
（上記式（１）中の、（ＣＤ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｄ）の割合、（ＣＥ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｅ）の割合、（ＣＤ−Ｅ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）、（Ｅ）と（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｄ）が隣り合う合計のモル数を基準としたときの、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合を意味する。）を満足する請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項４】
ポリエステルが、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３である請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項５】
ポリエステルの融点が２００〜２６０℃の範囲にある請求項１記載の二軸配向フィルム。
【請求項６】
厚みが３〜１０μｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向フィルム。
【請求項７】
磁気記録媒体のベースフィルムに用いる請求項１記載の二軸配向フィルム。
【公開番号】特開２０１０−１３６１（Ｐ２０１０−１３６１Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６０５１２（Ｐ２００８−１６０５１２）
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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