二軸配向フィルム
【課題】磁性層を塗布した後の乾燥工程のような高温で張力が加わる加工を行なうとき、フィルムが伸びやすくしわなどが入るといった問題の解消された二軸配向フィルムの提供。
【解決手段】（ａ）少なくともひとつのフィルム層が、（ｉ）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および５０モル％を超え９５モル％以下の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸以外の芳香族ジカルボン酸成分を含有し、（ｉｉ）ジオール成分が９０〜１００モル％のアルキレングリコール成分を含有する芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分とのポリエステルからなり、（ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）での測定において、１１０〜１４０℃の温度範囲に０．５Ｊ／ｇ以上の熱量の吸熱ピークを持つことを特徴とする二軸配向フィルム。
【解決手段】（ａ）少なくともひとつのフィルム層が、（ｉ）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および５０モル％を超え９５モル％以下の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸以外の芳香族ジカルボン酸成分を含有し、（ｉｉ）ジオール成分が９０〜１００モル％のアルキレングリコール成分を含有する芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分とのポリエステルからなり、（ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）での測定において、１１０〜１４０℃の温度範囲に０．５Ｊ／ｇ以上の熱量の吸熱ピークを持つことを特徴とする二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエステル組成物を用いた二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた熱的および機械的特性を有することから、磁気記録媒体用、電気絶縁用など広い分野で用いられている。近年、磁気記録媒体、特にデータストレージテープにおいては高容量化、高密度化がかなり進み、それに伴ってベースフィルムへの特性要求もより厳しいものとなっている。
【０００３】
テープの高容量化を確保するためにテープ厚みを薄くし、テープ長を長くしたり、磁性面を平坦にし、線記録密度を上げたり、またトラック本数を増やすことが考えられ、より平坦で、より強度の高い、しかも幅寸法安定性に優れたベースフィルムが要求されている。
【０００４】
従来、磁気テープ用ベースフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムが広く用いられているが、最近、強度、寸法安定性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムが多く用いられるようになってきた。しかしながら、縦方向の強度を上げようとすると、横方向の強度が低くなって幅方向の寸法安定性が悪化し、また横方向の寸法安定性を良くしようと横方向の強度を上げると、縦方向の強度が下がるなど、縦方向および横方向ともに有用な高ヤング率を維持しつつ、優れた寸法安定性をも兼備させた二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムはいまだ提供されていないのが現状である。
【０００５】
一方で、ポリエステルに異なるポリマーを配合して、磁気記録媒体用フィルムとして強度、耐熱性などの改善を図った例としては、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドからなるポリエステルフィルムの例がある。上記のような異なるポリマーを配合したポリエステルフィルムにおいては、樹脂同士の相溶性の観点から延伸後においても均質なフィルムが得られ難く、非常に平坦な表面を得ることが難しい。特許文献１では、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドからなるポリエステルフィルムにおいて、延伸方法を複数回に分けて、延伸することで表面性の平坦化を図っているが、近年の高密度化された磁気記録媒体のベースフィルムとしては、不十分であった。
【０００６】
また、特許文献２〜６には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を主とする酸成分と、ジオール成分とのエステル単位からなるポリエステルが提案されている。該文献には、結晶性で、融点が２９４℃のポリエステルが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの文献に開示されたポリエステルは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高く、フィルムなどに成形しようとすると、溶融状態での流動性が乏しく、押出しが不均一化したり、押出した後に延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１９３２３号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献４】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献５】特開平６−１４５３２３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００８／１０６０７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、まず温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低いフィルムを提供することを鋭意検討した結果、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とするポリエステルに、５〜５０モル％の範囲で６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（ＡＮＡ）を共重合させたポリエステルは、製膜性に優れることからヤング率を高くしてαｔを小さくでき、しかも非常に低い湿度膨張係数を示すフィルムが得られることを見出した。しかしながら、さらに研究を進めていくと、上記の二軸配向フィルムには、該ポリエステルの共重合成分の相溶性に起因すると思われる１０μｍ程度の周期のうねりのような凹凸が形成される問題が潜在していた。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、湿度膨張係数が小さくて環境変化に対する優れた寸法安定性を有し、しかも長周期のうねりのような凹凸も抑制された二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは上記凹凸も解消しようと鋭意研究したところ、二軸配向フィルムに、その二次元広角Ｘ線回折測定したときのedge viewから得られるフィルム厚み方向の結晶配向度を８５％以上、thru viewから得られるフィルム面内の配向軸に対して結晶配向度を７０％以下に制御することでうねりを抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
かくして本発明によれば、（ｉ）ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が下記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下が下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位で、（ｉｉ）ジオール成分の９０〜１００モル％が下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であるポリエステルからなり、二次元広角Ｘ線回折測定で得られるフィルム厚み方向の結晶配向度が８５％以上、フィルム面内の配向軸に対して結晶配向度が７０％以下である二軸配向フィルムが提供される。
【００１３】
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基、式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基、式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
【００１４】
また、本発明によれば、本発明の二軸配向フィルムの好ましい態様として、厚みが３〜１０μｍの範囲にあることおよび磁気記録媒体のベースフィルムに用いることの少なくともいずれか一つを具備する二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二軸配向フィルムは、湿度膨張係数（αｈ）が低く、環境変化などに対する優れた寸法安定性を有しながらも、長周期でのうねりも解消されており、磁気記録媒体のベースフィルムなどに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明について説明する前に、二軸配向フィルムの面方向とはフィルムの厚みに直交する面の方向であり、フィルムの製膜方向（縦方向）をＭａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ方向）、フィルムの幅方向（横方向）とはフィルムの製膜方向（ＭＤ方向）に直交する方向であり、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ方向）という。
本発明におけるポリエステルは、後述のジカルボン酸成分およびジオール成分を含有する。
【００１７】
〔ジカルボン酸成分〕
ジカルボン酸成分は、５モル％以上５０モル％未満の前記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有する。
式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である。アルキレン基としてエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００１８】
式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、５０モル％（上限は含まず）、好ましくは４５モル％、より好ましくは４０モル％、さらに好ましくは３５モル％、特に好ましくは３０モル％である。下限は、好ましくは５モル％、より好ましくは７モル％、さらに好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。従って、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは７〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
【００１９】
式（Ａ）で表される繰り返し単位は、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が好ましい。これらの中でも式（Ａ）におけるＲＡの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が湿度膨張係数を抑えつつ機械的特性を高度に維持しやすいことから好ましい。
【００２０】
本発明の特徴の一つは、ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の式（Ａ）で示される単位を含有することである。式（Ａ）で示される単位の割合が下限未満では共重合による湿度膨張係数（αｈ）の低減効果などが発現し難い。また上限よりも少なくすることで製膜性に優れ、温度膨張係数（αｔ）なども小さくしやすいという利点がある。また、式（Ａ）で示される単位による湿度膨張係数（αｈ）の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、式（Ａ）で表される繰り返し単位を上記範囲で含有するポリエステルを用いることで、温度膨張係数（αｔ）と湿度膨張係数（αｈ）の両方をともに低いフィルムを製造することができる。
【００２１】
つぎに、式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。式（Ｂ）で表される繰り返し単位として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２２】
〔ジオール成分〕
ジオール成分は、９０〜１００モル％の前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する。式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
【００２３】
式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である。ＲＣのアルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも式（Ｃ）で表されるジオール成分として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく挙げられ、これらの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
【００２４】
〔ポリエステル〕
本発明におけるポリエステルは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し単位で構成されるエステル単位（−（Ａ）−（Ｃ）−）の含有量は、全繰り返し単位の好ましくは５モル％以上５０モル％未満、より好ましくは５〜４５モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％、よりさらに好ましくは１０〜３５モル％、最も好ましくは１５〜３０モル％である。
【００２５】
また、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し単位で構成されるエステル単位（−（Ｂ）−（Ｃ）−）としては、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートなどのアルキレンテレフタレート単位、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、トリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく挙げられる。これらの中でも機械的特性などの点からエチレンテレフタレート単位やエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく、特にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましい。
【００２６】
ところで、本発明におけるポリエステルは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を有する繰り返し単位と６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を有しない繰り返し単位とが隣接する割合を抑制することで、より高温加工時の伸びを抑制できる。
【００２７】
具体的には、前記エステル単位（−（Ａ）−（Ｃ）−）で示される繰り返し単位（Ｄ）と前記エステル単位（−（Ｂ）−（Ｃ）−）で示される繰り返し単位（Ｅ）とからなり、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合（ＣＤ−Ｅ）が、下記式（１）
（ＣＤ−Ｅ）／２（ＣＤ）＊（ＣＥ）＜０．９０ （１）
（上記式（１）中の、（ＣＤ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｄ）の割合、（ＣＥ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｅ）の割合、（ＣＤ−Ｅ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）、（Ｅ）と（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｄ）が隣り合う合計のモル数を基準としたときの、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合を意味する。）を満足するポリエステルであることが好ましい。
【００２８】
ここで、前述の式（１）における分母は、確率的に繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）が隣り合う割合である。したがって、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒にエステル化反応またはエステル交換反応させてから重縮合反応させると、ほぼこの値近くになる。そして、前述の式（１）の範囲にするということは、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合って結合する割合を少なくし、繰り返し単位（Ｄ）同士が隣り合う割合（ＣＤ−Ｄ）や繰り返し単位（Ｅ）同士が隣り合う割合（ＣＥ−Ｅ）を多くすることを意味する。そして、前述の式（１）の値を上限以下にすることで、前述の温度膨張係数や湿度膨張係数などの環境変化に対する寸法安定性の向上効果を損なうことなく、加工時に受けるような高温下で張力がかかったときの伸びをより抑制しやすくなる。このようなポリエステルは、単純に繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒にエステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応させるのではなく、例えば繰り返し単位（Ｅ）を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂Ｅと、繰り返し単位（Ｄ）を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂Ｅとを用意し、それらを溶融混練させることなどで製造できる。もちろん、溶融混練で完全にエステル交換が進行してしまうと、前述の確率的に計算される割合に近づくため、溶融混練を比較的低温で短時間にすることが好ましい。なお、前述の式（１）で示される比の下限は特に制限されないが、少なくとも２つ以上のポリエステル樹脂を溶融混練するときにエステル交換反応が進むことから、通常０．４以上になりやすく、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとを緊密に混練しようとすると０．６以上になりやすい。
【００２９】
一方、表面粗さにおける長周期のうねりをより小さくする観点からは、共重合成分の相分離を抑えやすい、前述の（ＣＤ−Ｅ）／２（ＣＤ）＊（ＣＥ）が０．９以上であるものが好ましい。
【００３０】
本発明におけるポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００３１】
本発明におけるポリエステルの融点は、２００〜２６０℃の範囲、好ましくは２０５〜２５７℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５５℃の範囲である。融点はＤＳＣで測定する。融点が上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
【００３２】
一般的に共重合体は単独重合体に比べ融点が低く、機械的強度が低下する傾向にある。しかし、本発明におけるポリエステルは、式（Ａ）の単位および式（Ｂ）の単位を含有する共重合体であり、式（Ａ）の単位を有する単独重合体に比べ、融点が低いが機械的強度は同じ程度であるという優れた特性を有する。
【００３３】
本発明におけるポリエステルのＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）は、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１２３℃、さらに好ましくは１１０〜１２０℃の範囲にある。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムが得られる。融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
【００３４】
本発明におけるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良い。
もちろん、上述のポリエステルは、フィルムにしたときの走行性や巻取り性などの観点から、それ自体公知の滑剤、例えば不活性粒子などを含有した組成物としてもよい。また、本発明におけるポリエステルの組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合した組成物としても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、液晶性樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００３５】
［二軸配向フィルム］
本発明の二軸配向フィルムは、前述のポリエステルを含有する、２軸に配向したフィルムである。２層以上のフィルム層を有する積層フィルムの場合は、これを構成する少なくとも表面側に位置する１層が本発明の二軸配向フィルムからなる層であればよい。
本発明の二軸配向フィルムは、前述のポリエステル組成物を溶融状態で、シート状に押出して延伸することで得られる。そして、前述のポリエステルは、溶融時の流動性、その後の結晶性、製膜性に優れ、厚み斑の均一なフィルムとなる。さらに本発明の二軸配向フィルムは、式（Ｂ）の繰り返し単位を含有するポリエステルの持つ、優れた機械的特性をも有する。
【００３６】
［温度膨張係数：αｔ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が、好ましくは１４×１０−６／℃以下、より好ましくは１０×１０−６／℃以下、さらに好ましくは７×１０−６／℃以下、特に好ましくは５×１０−６／℃以下の範囲であることが、雰囲気の温度が変化したときの寸法変化が小さい、すなわち優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。
【００３７】
本発明における二軸配向フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）の下限は、好ましくは−１５×１０−６／℃、より好ましくは−１０×１０−６／℃、さらに好ましくは−７×１０−６／℃である。フィルムの幅方向の温度膨張係数が上記範囲であることで、磁気テープにしたときの寸法変化を抑制しやすくなる。
なお、特許文献４によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したポリエステルフィルムの温度膨張係数（αｔ）は大きくなることが予想される。しかし、本発明によれば、特定の共重合比のポリエステルを採用し、かつ延伸することにより、温度膨張係数（αｔ）を小さくすることができる。
【００３８】
［湿度膨張係数：αｈ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向の湿度膨張係数（αｈ）が１×１０−６〜７×１０−６／％ＲＨ、さらに１×１０−６〜６×１０−６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。αｈがこの範囲にあると、磁気記録テープにしたときの寸法安定性が良好となる。
【００３９】
［ヤング率：Ｙ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの製膜方向のヤング率が、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上であることが好ましい。上記下限以上であることで、磁気テープなどに加工するときや加工後、製膜方向に張力がかかっても伸びにくく、シワなどの発生や幅方向の寸法変化が抑制できる。フィルムの製膜方向のヤング率（Ｙ）の上限は１２ＧＰａ程度がフィルムの幅方向にも十分なヤング率を具備させやすいことから好ましい。
一方、本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向のヤング率が、６〜１４ＧＰａ、より好ましくは７〜１２ＧＰａの範囲にあることが、フィルムの幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数を上記範囲内に調整しやすいことから好ましい。
【００４０】
［うねり値］
本発明におけるうねり値とは、非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率１０倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６ｍｍ２）の条件にて二軸配向フィルムの表面を測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏ Ｐｒｏにより周波数解析を実施したときの、波長１０μｍにおける最大振幅を意味する。
この値は、０．４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに０．３０ｎｍ以下であることが好ましい。上記うねり値が上記の範囲にあることで本発明の二軸配向フィルムを磁気記録テープとしたとき、得られる磁気記録テープに優れた電磁変換特性を付与しやすい。
【００４１】
＜二軸配向フィルムの製造方法＞
（ポリエステルの製造工程）
本発明におけるポリエステルは、それ自体公知の方法で製造でき、例えば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸およびナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール等のジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合することで製造できる。もちろん、必要に応じて固相重合などを施しても良い。また、前述の通り、組成の異なるポリエステルを用意し、それらを混合して所望のポリエステルとしても良い。
【００４２】
（押出工程）
まず、前述のポリエステルを乾燥後、該ポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す工程である。
【００４３】
（冷却工程）
この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとする工程である。
前述のαｔ、αｈ、ヤング率などを達成するためには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、特許文献４に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行なうことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行なうことが可能となる。
【００４４】
（延伸工程）
得られた未延伸フィルムを二軸延伸する工程である。二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
逐次二軸延伸の場合には、最初の縦延伸は、芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で延伸することが好ましい。縦延伸温度が（Ｔｇ＋１０℃）よりも低いと配向結晶化が進み、横延伸工程において結晶成分と非晶成分と分離が進み表面にうねりが形成されやすい。一方、縦延伸温度が（Ｔｇ＋３０℃）よりも高いと、熱結晶化が進み製膜工程が不安定化しやすくなり、さらには得られるフィルムの物性が不均一になることがある。なお、縦延伸における延伸倍率は４．０倍以上であることが好ましく、上限は製膜安定性の観点から８．０倍程度が好ましい。
【００４５】
次いで、横方向の延伸については、通常テンター延伸にて実施されることが好ましい。テンターでの横延伸においては、テンター内でフィルムが十分にかつ均一に加熱された状態になることが好ましく、あらかじめＴｇ近くの温度にまで予備加熱を実施することが好ましい。具体的には、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で１〜２０秒間予備加熱を行うことが好ましい。このようにして適度に１軸フィルムを結晶化させたのちに横延伸することで、延伸時に十分な応力が確保でき、非常に均質なフィルムを得ることができる。予備加熱温度が（Ｔｇ＋１０℃）よりも低い、または加熱時間１秒以下であると配向結晶化が進み、横延伸工程において結晶成分と非晶成分と分離が進み表面にうねりが形成される。
【００４６】
さらに、横延伸工程では、得られる二軸配向フィルムに、低い湿度膨張係数および機械強度を効率よく発現させる観点から、２段階に分けて延伸することが好ましい。１段階目の横延伸では、延伸速度５０％／秒−５００％／秒程度の範囲で延伸することが好ましい。１段階目の横延伸温度については、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃、さらにＴｇ＋１７℃〜Ｔｇ＋２７℃の範囲で延伸することが好ましい。１段階目の横延伸温度がＴｇ＋１０℃よりも低いと延伸時に結晶成分と非晶成分と分離が進み表面にうねりが形成されやすい。一方、１段階目の横延伸温度が（Ｔｇ＋３０℃）よりも高いと熱結晶化が進み製膜が不安定化したり、得られるフィルムの物性が不均一になることがある。１段階目の横延伸倍率は、延伸応力が十分に確保される６．０倍以上であることが好ましい。上限は製膜安定性の観点から１２．０倍程度である。
【００４７】
つぎに、２段階目の横延伸では、延伸速度を１段階目の延伸速度の１／３〜１／１０の範囲で延伸することが好ましい。２段階目の延伸温度については、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲で延伸することが好ましい。また、横延伸倍率は、１．１〜１．５倍の範囲であることが好ましい。２段階目の横延伸温度および横延伸倍率が上記の範囲を外れると低い湿度膨張係数および機械強度を効率よく発現することが難しくなる。さらに熱寸法安定性の確保のため、ポリエステルの融点（Ｔｍ）−１０℃から（Ｔｍ−５０℃）の範囲で１〜２０秒間熱固定することが好ましい。
【００４８】
また、同時二軸延伸を用いる場合は、前述の逐次二軸延伸で説明したことを同様に用いればよく、特にポリエステルのＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲の範囲で延伸することが好ましい。延伸温度が下限未満では、延伸時に結晶成分と非晶成分と分離が進み表面にうねりが形成されやすい。他方、縦延伸温度が上限よりも高いと熱結晶化が進み、製膜が不安定化しやすく、また得られるフィルムの物性が不均一になりやすい。延伸倍率においては、縦方向および横方向ともに４．０倍以上であることが好ましい。上限は製膜安定性の観点から縦方向および横方向ともに、特に１０．０倍以下であることが好ましい。なお、同時二軸延伸においても、逐次二軸延伸と同様にＴｍ−１０℃からＴｍ−５０℃の範囲で１〜２０秒間熱固定することが好ましい。
【００４９】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることから極めて延伸性に富む反面、同じ延伸倍率ではヤング率が低くなる傾向があり、目的とするヤング率を得るにはより高めの延伸倍率で延伸することが必要である。通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明では６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されているので延伸性が非常に高く、そのような問題は無い。
【００５０】
また、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出すことができる。また２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとすることもできる。押し出し温度は、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度である。
ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行なうとよい。また、塗布層を設ける場合、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行なうことが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００５２】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００５３】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点および融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：Ｑ１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５４】
（３）共重合量
（グリコール成分）試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて十分に混合した後に、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を求めた。
（酸成分）試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。
【００５５】
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張り、得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算した。
【００５６】
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように幅４ｍｍに切り出し、セイコーインスツル株式会社製、商品名ＴＭＡ／ＳＳ６０００に測定長２０ｍｍでセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０−６
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０−６（／℃）は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。
【００５７】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように幅５ｍｍに切り出し、ブルカー・エイエックスエス株式会社製、商品名ＴＭＡ４０００ＳＡに測定長１５ｍｍでセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００５８】
（７）うねり値の測定
得られた二軸配向フィルムを、非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率１０倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６ｍｍ２）の条件にて測定し、表面平均粗さ（Ｒａ）を求めた。そして、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏ Ｐｒｏにより周波数解析を実施し、周波数１０μｍの最大振幅を持ってうねり値とした。
【００５９】
（８）結晶配向度
２次元広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定には、理学電気製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００ＢよりＣｏｎｆｏｃａｌ Ｍｉｒｒｏｒで単色化したＣｕＫαを用い、透過法による回折Ｘ線をカメラ長９５ｍｍでイメージングプレートに記録した。
なお、２次元ＷＡＸＤ測定のサンプルとして、得られた二軸フィルムを製膜方向と幅方向との軸が揃うように製膜方向に平行な方向に長さ６．５ｍｍ×幅方向に平行な方向に幅２ｍｍの短冊状にカットし、これらの製膜時に冷却ドラムで冷却した面と空冷された面とが接するように、すなわち製膜時の表裏の面の関係も維持するように揃えて積層することにより厚み１．５ｍｍの積層サンプルを準備した。
この積層サンプルの２次元ＷＡＸＤ測定におけるセッティング条件としては、入射Ｘ線が製膜方向に垂直で、かつフィルム表面に垂直な条件（Ｔｈｒｕ ｖｉｅｗ）と、入射Ｘ線が製膜方向に垂直で、かつフィルム表面に平行な条件（Ｅｄｇｅ ｖｉｅｗ）について、ともに２次元ＷＡＸＤプロファイルの子午線方向が製膜方向に一致するようにセッティングし測定を行った。
【００６０】
そして、フィルム面内の配向軸に対する結晶配向度ｆ（％）は、Ｔｈｒｕ ｖｉｅｗ の２次元ＷＡＸＤプロファイルで観測される回折ピーク（例えば式（Ｂ）の成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸で、式（Ｃ）の成分がエチレングリコールの場合は、回折角２θ＝１５°付近に現れるＰＥＮの結晶（０１０）回折ピーク）について、方位角まわりで最大強度となる方位から90°ずらした方向をフィルム面内の配向軸に定義し、その方位角成分の半値幅Δ（°）から次式（Ｉ）を用いて算出した。
またフィルム厚み方向の結晶配向度ｆ（％）はＥｄｇｅ ｖｉｅｗの２次元ＷＡＸＤプロファイルの赤道方向に観測される回折ピーク（例えば式（Ｂ）の成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸で、式（Ｃ）の成分がエチレングリコールの場合は、２θ＝２６°付近に現れるＰＥＮの結晶（−１１０）回折ピーク）について、その方位角成分の半値幅Δ（°）から次式（Ｉ）を用いて算出した。
【００６１】
【数１】
【００６２】
（９）電磁変換特性の測定
幅５００ｍｍにスリットされた長さ５００ｍのフィルムの一方の表面に、下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコータで同時に、乾燥後の非磁性層および磁性層の厚みが、それぞれ１．２μｍおよび０．１μｍとなるように膜厚を変えてこの順で塗布し、磁気配向させて張力２０ＭＰａ、温度１００℃×６０秒の条件にて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。この磁性層付フィルムを必要に応じてバックコート層などを設けた上で、幅１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込むことで磁気記録テープにした。
【００６３】
非磁性塗料の組成
・二酸化チタン微粒子 ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６４】
磁性塗料の組成
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）
：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６５】
上記、磁気記録テープの特性評価は、メディアロジック社製 ＭＬ４５００Ｂ、ＱＩＣ用システムを用いて測定した。なお、評価は、実施例１サンプルのＳ／Ｎを０ｄＢとし、下記基準にて相対評価する。
◎：＋１ｄＢ以上
○：−１ｄＢ以上＋１ｄＢ未満
×：−１ｄＢ未満
【００６６】
（１０）（ＣＤ−Ｄ）、（ＣＥ−Ｅ）、（ＣＤ−Ｅ）の割合
試料６０ｍｇをＰ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１の混合溶媒に１４０℃で溶解した。完全に溶解したことを確認後、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて１４０℃で測定した。なお、グリコール成分の両端に繰り返し単位（Ｄ）の酸成分が結合しているものと、グリコール成分の両端に繰り返し単位（Ｅ）の酸成分が結合しているものと、グリコール成分の一方の端に繰り返し単位（Ｄ）の酸成分が結合し、他方に繰り返し単位（Ｅ）の酸成分が結合しているものとでは、グリコール成分のピークの位置が異なる。したがって、（ＣＤ−Ｄ）、（ＣＥ−Ｅ）、（ＣＤ−Ｅ）の割合は、検出される、異なる位置に出てくるグリコール成分のピーク面積比から求めた。
【００６７】
［参考例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を得た。
【００６８】
［参考例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９９．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の０．５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ１）を得た。
【００６９】
［参考例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の割合を変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ２）を得た。
【００７０】
［参考例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の割合を変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ３）を得た。
【００７１】
［参考例５］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を加えなかった以外は参考例２と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ４）を得た。
【００７２】
［実施例１］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、表１に示す組成となるように押し出し機に供給して２９５℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１３５℃で予備加熱を４秒間行った後、第１段目の横延伸を、延伸温度１４０℃、延伸倍率６．５倍、延伸速度１６０％／秒で行い、引続き第２段目の横延伸を、延伸温度１５０℃、延伸倍率１．２倍、延伸速度５０％／秒で行い、その後熱固定処理（２０５℃で２秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
実施例１において、縦方向の延伸倍率を５．５倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１３５℃に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
実施例１において、縦方向の延伸温度を１４５℃、延伸倍率を５．５倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１３５℃および延伸倍率を８．０倍（延伸速度２００％／秒）、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．３倍（延伸速度５５％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
ＰＡ１とＰＢ１との供給量を表１に示す組成となるように変更し、縦方向の延伸倍率を５．０倍に変更し、予備加熱の温度を１４０℃に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１４５℃および延伸倍率を７．０倍（延伸速度１８０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７６】
［実施例５］
ＰＡ１とＰＢ１との供給量を表１に示す組成となるように変更し、縦方向の延伸温度を１３５℃、延伸倍率を５．０倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸倍率を８．０倍（延伸速度２００％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．３倍（延伸速度５５％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７７】
［実施例６］
ＰＡ１とＰＢ１との供給量を表１に示す組成となるように変更し、縦方向の延伸温度を１２５℃、延伸倍率を５．０倍に変更し、予備加熱の温度を１３０℃に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１３０℃および延伸倍率を１０．０倍（延伸速度２５０％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸温度を１２５℃、延伸倍率を１．３倍（延伸速度５５％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７８】
［実施例７］
第１段目の横延伸の延伸温度を１３５℃および延伸倍率を７．０倍（延伸速度１７５％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．３倍（延伸速度５５％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例５と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７９】
［実施例８］
熱固定処理温度を２１５℃に変更したほかは実施例７と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８０】
［実施例９］
ＰＡ１およびＰＢ１の代わりに、参考例３で製造したＰＡ２を用い、熱固定処理温度を１８０℃に変更したほかは実施例７と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８１】
［実施例１０］
縦方向の延伸温度を１４５℃、延伸倍率を４．０倍に変更し、予備加熱の温度を１４０℃に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１３５℃および延伸倍率を６．５倍（延伸速度１６０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例４と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８２】
［実施例１１］
縦方向の延伸倍率を５．５倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸倍率を８．０倍（延伸速度２００％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．２倍（延伸速度５０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例６と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８３】
［比較例１］
ＰＡ１およびＰＢ１の代わりに、参考例３で製造したＰＡ２を用い、縦方向の延伸倍率を３．５倍に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．０倍（延伸速度０％／秒）に変更し、熱固定処理温度を１５０℃に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例５と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］
縦方向の延伸温度を１４０℃に変更し、横延伸の予備加熱温度を１１０℃、第１段目の横延伸の延伸温度を１２５℃および延伸倍率を７．０倍（延伸速度１９５％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．２倍（延伸速度５０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例６と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８５】
［比較例３］
ＰＡ１およびＰＢ１の代わりに、参考例４で製造したＰＡ３を用い、縦方向の延伸温度を１４０℃、延伸倍率を３．５倍に変更し、横延伸の予備加熱温度を１１０℃、第１段目の横延伸の延伸温度を１２５℃および延伸倍率を４．０倍（延伸速度１００％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．０倍（延伸速度０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８６】
［比較例４］
ＰＡ１を供給せず、ＰＢ１のみに変更し、縦方向の延伸倍率を３．５倍に変更し、予備加熱の温度を１２５℃に変更し、横延伸の予備加熱温度を１２５℃、第１段目の横延伸の延伸温度を１３５℃および延伸倍率を８．０倍（延伸速度２００％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．０倍（延伸速度０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８７】
［比較例５］
ＰＡ１およびＰＢ１の代わりに、参考例５で製造したＰＡ４を用い、縦方向の延伸温度を１３５℃、延伸倍率を４．０倍に変更し、横延伸の予備加熱の温度を１２５℃に変更し、第１段目の横延伸の延伸倍率を６．０倍（延伸速度１５０％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸温度を１８０℃に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８８】
［比較例６］
縦方向の延伸温度を１４０℃、延伸倍率を５．０倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸倍率を５．５倍（延伸速度１４０％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．０倍（延伸速度０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは比較例５と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８９】
［比較例７］
縦方向の延伸温度を１４０℃、延伸倍率を６．０倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１４５℃および延伸倍率を５．０倍（延伸速度１２５％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．０倍（延伸速度０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは比較例５と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１中の、Ｂ成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、Ａ成分は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、Ｔｇはガラス転移温度、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の二軸配向フィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエステル組成物を用いた二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた熱的および機械的特性を有することから、磁気記録媒体用、電気絶縁用など広い分野で用いられている。近年、磁気記録媒体、特にデータストレージテープにおいては高容量化、高密度化がかなり進み、それに伴ってベースフィルムへの特性要求もより厳しいものとなっている。
【０００３】
テープの高容量化を確保するためにテープ厚みを薄くし、テープ長を長くしたり、磁性面を平坦にし、線記録密度を上げたり、またトラック本数を増やすことが考えられ、より平坦で、より強度の高い、しかも幅寸法安定性に優れたベースフィルムが要求されている。
【０００４】
従来、磁気テープ用ベースフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムが広く用いられているが、最近、強度、寸法安定性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムが多く用いられるようになってきた。しかしながら、縦方向の強度を上げようとすると、横方向の強度が低くなって幅方向の寸法安定性が悪化し、また横方向の寸法安定性を良くしようと横方向の強度を上げると、縦方向の強度が下がるなど、縦方向および横方向ともに有用な高ヤング率を維持しつつ、優れた寸法安定性をも兼備させた二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムはいまだ提供されていないのが現状である。
【０００５】
一方で、ポリエステルに異なるポリマーを配合して、磁気記録媒体用フィルムとして強度、耐熱性などの改善を図った例としては、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドからなるポリエステルフィルムの例がある。上記のような異なるポリマーを配合したポリエステルフィルムにおいては、樹脂同士の相溶性の観点から延伸後においても均質なフィルムが得られ難く、非常に平坦な表面を得ることが難しい。特許文献１では、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドからなるポリエステルフィルムにおいて、延伸方法を複数回に分けて、延伸することで表面性の平坦化を図っているが、近年の高密度化された磁気記録媒体のベースフィルムとしては、不十分であった。
【０００６】
また、特許文献２〜６には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を主とする酸成分と、ジオール成分とのエステル単位からなるポリエステルが提案されている。該文献には、結晶性で、融点が２９４℃のポリエステルが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの文献に開示されたポリエステルは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高く、フィルムなどに成形しようとすると、溶融状態での流動性が乏しく、押出しが不均一化したり、押出した後に延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１９３２３号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献４】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献５】特開平６−１４５３２３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００８／１０６０７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、まず温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低いフィルムを提供することを鋭意検討した結果、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とするポリエステルに、５〜５０モル％の範囲で６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（ＡＮＡ）を共重合させたポリエステルは、製膜性に優れることからヤング率を高くしてαｔを小さくでき、しかも非常に低い湿度膨張係数を示すフィルムが得られることを見出した。しかしながら、さらに研究を進めていくと、上記の二軸配向フィルムには、該ポリエステルの共重合成分の相溶性に起因すると思われる１０μｍ程度の周期のうねりのような凹凸が形成される問題が潜在していた。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、湿度膨張係数が小さくて環境変化に対する優れた寸法安定性を有し、しかも長周期のうねりのような凹凸も抑制された二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは上記凹凸も解消しようと鋭意研究したところ、二軸配向フィルムに、その二次元広角Ｘ線回折測定したときのedge viewから得られるフィルム厚み方向の結晶配向度を８５％以上、thru viewから得られるフィルム面内の配向軸に対して結晶配向度を７０％以下に制御することでうねりを抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
かくして本発明によれば、（ｉ）ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が下記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下が下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位で、（ｉｉ）ジオール成分の９０〜１００モル％が下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であるポリエステルからなり、二次元広角Ｘ線回折測定で得られるフィルム厚み方向の結晶配向度が８５％以上、フィルム面内の配向軸に対して結晶配向度が７０％以下である二軸配向フィルムが提供される。
【００１３】
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基、式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基、式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
【００１４】
また、本発明によれば、本発明の二軸配向フィルムの好ましい態様として、厚みが３〜１０μｍの範囲にあることおよび磁気記録媒体のベースフィルムに用いることの少なくともいずれか一つを具備する二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二軸配向フィルムは、湿度膨張係数（αｈ）が低く、環境変化などに対する優れた寸法安定性を有しながらも、長周期でのうねりも解消されており、磁気記録媒体のベースフィルムなどに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明について説明する前に、二軸配向フィルムの面方向とはフィルムの厚みに直交する面の方向であり、フィルムの製膜方向（縦方向）をＭａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ方向）、フィルムの幅方向（横方向）とはフィルムの製膜方向（ＭＤ方向）に直交する方向であり、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ方向）という。
本発明におけるポリエステルは、後述のジカルボン酸成分およびジオール成分を含有する。
【００１７】
〔ジカルボン酸成分〕
ジカルボン酸成分は、５モル％以上５０モル％未満の前記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有する。
式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である。アルキレン基としてエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００１８】
式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、５０モル％（上限は含まず）、好ましくは４５モル％、より好ましくは４０モル％、さらに好ましくは３５モル％、特に好ましくは３０モル％である。下限は、好ましくは５モル％、より好ましくは７モル％、さらに好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。従って、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは７〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
【００１９】
式（Ａ）で表される繰り返し単位は、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が好ましい。これらの中でも式（Ａ）におけるＲＡの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が湿度膨張係数を抑えつつ機械的特性を高度に維持しやすいことから好ましい。
【００２０】
本発明の特徴の一つは、ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の式（Ａ）で示される単位を含有することである。式（Ａ）で示される単位の割合が下限未満では共重合による湿度膨張係数（αｈ）の低減効果などが発現し難い。また上限よりも少なくすることで製膜性に優れ、温度膨張係数（αｔ）なども小さくしやすいという利点がある。また、式（Ａ）で示される単位による湿度膨張係数（αｈ）の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、式（Ａ）で表される繰り返し単位を上記範囲で含有するポリエステルを用いることで、温度膨張係数（αｔ）と湿度膨張係数（αｈ）の両方をともに低いフィルムを製造することができる。
【００２１】
つぎに、式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。式（Ｂ）で表される繰り返し単位として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２２】
〔ジオール成分〕
ジオール成分は、９０〜１００モル％の前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する。式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
【００２３】
式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である。ＲＣのアルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも式（Ｃ）で表されるジオール成分として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく挙げられ、これらの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
【００２４】
〔ポリエステル〕
本発明におけるポリエステルは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し単位で構成されるエステル単位（−（Ａ）−（Ｃ）−）の含有量は、全繰り返し単位の好ましくは５モル％以上５０モル％未満、より好ましくは５〜４５モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％、よりさらに好ましくは１０〜３５モル％、最も好ましくは１５〜３０モル％である。
【００２５】
また、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し単位で構成されるエステル単位（−（Ｂ）−（Ｃ）−）としては、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートなどのアルキレンテレフタレート単位、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、トリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく挙げられる。これらの中でも機械的特性などの点からエチレンテレフタレート単位やエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく、特にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましい。
【００２６】
ところで、本発明におけるポリエステルは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を有する繰り返し単位と６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を有しない繰り返し単位とが隣接する割合を抑制することで、より高温加工時の伸びを抑制できる。
【００２７】
具体的には、前記エステル単位（−（Ａ）−（Ｃ）−）で示される繰り返し単位（Ｄ）と前記エステル単位（−（Ｂ）−（Ｃ）−）で示される繰り返し単位（Ｅ）とからなり、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合（ＣＤ−Ｅ）が、下記式（１）
（ＣＤ−Ｅ）／２（ＣＤ）＊（ＣＥ）＜０．９０ （１）
（上記式（１）中の、（ＣＤ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｄ）の割合、（ＣＥ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｅ）の割合、（ＣＤ−Ｅ）は繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）、（Ｅ）と（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｄ）が隣り合う合計のモル数を基準としたときの、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合う割合を意味する。）を満足するポリエステルであることが好ましい。
【００２８】
ここで、前述の式（１）における分母は、確率的に繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）が隣り合う割合である。したがって、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒にエステル化反応またはエステル交換反応させてから重縮合反応させると、ほぼこの値近くになる。そして、前述の式（１）の範囲にするということは、繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）とが隣り合って結合する割合を少なくし、繰り返し単位（Ｄ）同士が隣り合う割合（ＣＤ−Ｄ）や繰り返し単位（Ｅ）同士が隣り合う割合（ＣＥ−Ｅ）を多くすることを意味する。そして、前述の式（１）の値を上限以下にすることで、前述の温度膨張係数や湿度膨張係数などの環境変化に対する寸法安定性の向上効果を損なうことなく、加工時に受けるような高温下で張力がかかったときの伸びをより抑制しやすくなる。このようなポリエステルは、単純に繰り返し単位（Ｄ）と（Ｅ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒にエステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応させるのではなく、例えば繰り返し単位（Ｅ）を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂Ｅと、繰り返し単位（Ｄ）を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂Ｅとを用意し、それらを溶融混練させることなどで製造できる。もちろん、溶融混練で完全にエステル交換が進行してしまうと、前述の確率的に計算される割合に近づくため、溶融混練を比較的低温で短時間にすることが好ましい。なお、前述の式（１）で示される比の下限は特に制限されないが、少なくとも２つ以上のポリエステル樹脂を溶融混練するときにエステル交換反応が進むことから、通常０．４以上になりやすく、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとを緊密に混練しようとすると０．６以上になりやすい。
【００２９】
一方、表面粗さにおける長周期のうねりをより小さくする観点からは、共重合成分の相分離を抑えやすい、前述の（ＣＤ−Ｅ）／２（ＣＤ）＊（ＣＥ）が０．９以上であるものが好ましい。
【００３０】
本発明におけるポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００３１】
本発明におけるポリエステルの融点は、２００〜２６０℃の範囲、好ましくは２０５〜２５７℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５５℃の範囲である。融点はＤＳＣで測定する。融点が上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
【００３２】
一般的に共重合体は単独重合体に比べ融点が低く、機械的強度が低下する傾向にある。しかし、本発明におけるポリエステルは、式（Ａ）の単位および式（Ｂ）の単位を含有する共重合体であり、式（Ａ）の単位を有する単独重合体に比べ、融点が低いが機械的強度は同じ程度であるという優れた特性を有する。
【００３３】
本発明におけるポリエステルのＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）は、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１２３℃、さらに好ましくは１１０〜１２０℃の範囲にある。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムが得られる。融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
【００３４】
本発明におけるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良い。
もちろん、上述のポリエステルは、フィルムにしたときの走行性や巻取り性などの観点から、それ自体公知の滑剤、例えば不活性粒子などを含有した組成物としてもよい。また、本発明におけるポリエステルの組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合した組成物としても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、液晶性樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００３５】
［二軸配向フィルム］
本発明の二軸配向フィルムは、前述のポリエステルを含有する、２軸に配向したフィルムである。２層以上のフィルム層を有する積層フィルムの場合は、これを構成する少なくとも表面側に位置する１層が本発明の二軸配向フィルムからなる層であればよい。
本発明の二軸配向フィルムは、前述のポリエステル組成物を溶融状態で、シート状に押出して延伸することで得られる。そして、前述のポリエステルは、溶融時の流動性、その後の結晶性、製膜性に優れ、厚み斑の均一なフィルムとなる。さらに本発明の二軸配向フィルムは、式（Ｂ）の繰り返し単位を含有するポリエステルの持つ、優れた機械的特性をも有する。
【００３６】
［温度膨張係数：αｔ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が、好ましくは１４×１０−６／℃以下、より好ましくは１０×１０−６／℃以下、さらに好ましくは７×１０−６／℃以下、特に好ましくは５×１０−６／℃以下の範囲であることが、雰囲気の温度が変化したときの寸法変化が小さい、すなわち優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。
【００３７】
本発明における二軸配向フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）の下限は、好ましくは−１５×１０−６／℃、より好ましくは−１０×１０−６／℃、さらに好ましくは−７×１０−６／℃である。フィルムの幅方向の温度膨張係数が上記範囲であることで、磁気テープにしたときの寸法変化を抑制しやすくなる。
なお、特許文献４によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したポリエステルフィルムの温度膨張係数（αｔ）は大きくなることが予想される。しかし、本発明によれば、特定の共重合比のポリエステルを採用し、かつ延伸することにより、温度膨張係数（αｔ）を小さくすることができる。
【００３８】
［湿度膨張係数：αｈ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向の湿度膨張係数（αｈ）が１×１０−６〜７×１０−６／％ＲＨ、さらに１×１０−６〜６×１０−６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。αｈがこの範囲にあると、磁気記録テープにしたときの寸法安定性が良好となる。
【００３９】
［ヤング率：Ｙ］
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの製膜方向のヤング率が、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上であることが好ましい。上記下限以上であることで、磁気テープなどに加工するときや加工後、製膜方向に張力がかかっても伸びにくく、シワなどの発生や幅方向の寸法変化が抑制できる。フィルムの製膜方向のヤング率（Ｙ）の上限は１２ＧＰａ程度がフィルムの幅方向にも十分なヤング率を具備させやすいことから好ましい。
一方、本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向のヤング率が、６〜１４ＧＰａ、より好ましくは７〜１２ＧＰａの範囲にあることが、フィルムの幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数を上記範囲内に調整しやすいことから好ましい。
【００４０】
［うねり値］
本発明におけるうねり値とは、非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率１０倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６ｍｍ２）の条件にて二軸配向フィルムの表面を測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏ Ｐｒｏにより周波数解析を実施したときの、波長１０μｍにおける最大振幅を意味する。
この値は、０．４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに０．３０ｎｍ以下であることが好ましい。上記うねり値が上記の範囲にあることで本発明の二軸配向フィルムを磁気記録テープとしたとき、得られる磁気記録テープに優れた電磁変換特性を付与しやすい。
【００４１】
＜二軸配向フィルムの製造方法＞
（ポリエステルの製造工程）
本発明におけるポリエステルは、それ自体公知の方法で製造でき、例えば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸およびナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール等のジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合することで製造できる。もちろん、必要に応じて固相重合などを施しても良い。また、前述の通り、組成の異なるポリエステルを用意し、それらを混合して所望のポリエステルとしても良い。
【００４２】
（押出工程）
まず、前述のポリエステルを乾燥後、該ポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す工程である。
【００４３】
（冷却工程）
この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとする工程である。
前述のαｔ、αｈ、ヤング率などを達成するためには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、特許文献４に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行なうことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行なうことが可能となる。
【００４４】
（延伸工程）
得られた未延伸フィルムを二軸延伸する工程である。二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
逐次二軸延伸の場合には、最初の縦延伸は、芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で延伸することが好ましい。縦延伸温度が（Ｔｇ＋１０℃）よりも低いと配向結晶化が進み、横延伸工程において結晶成分と非晶成分と分離が進み表面にうねりが形成されやすい。一方、縦延伸温度が（Ｔｇ＋３０℃）よりも高いと、熱結晶化が進み製膜工程が不安定化しやすくなり、さらには得られるフィルムの物性が不均一になることがある。なお、縦延伸における延伸倍率は４．０倍以上であることが好ましく、上限は製膜安定性の観点から８．０倍程度が好ましい。
【００４５】
次いで、横方向の延伸については、通常テンター延伸にて実施されることが好ましい。テンターでの横延伸においては、テンター内でフィルムが十分にかつ均一に加熱された状態になることが好ましく、あらかじめＴｇ近くの温度にまで予備加熱を実施することが好ましい。具体的には、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で１〜２０秒間予備加熱を行うことが好ましい。このようにして適度に１軸フィルムを結晶化させたのちに横延伸することで、延伸時に十分な応力が確保でき、非常に均質なフィルムを得ることができる。予備加熱温度が（Ｔｇ＋１０℃）よりも低い、または加熱時間１秒以下であると配向結晶化が進み、横延伸工程において結晶成分と非晶成分と分離が進み表面にうねりが形成される。
【００４６】
さらに、横延伸工程では、得られる二軸配向フィルムに、低い湿度膨張係数および機械強度を効率よく発現させる観点から、２段階に分けて延伸することが好ましい。１段階目の横延伸では、延伸速度５０％／秒−５００％／秒程度の範囲で延伸することが好ましい。１段階目の横延伸温度については、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃、さらにＴｇ＋１７℃〜Ｔｇ＋２７℃の範囲で延伸することが好ましい。１段階目の横延伸温度がＴｇ＋１０℃よりも低いと延伸時に結晶成分と非晶成分と分離が進み表面にうねりが形成されやすい。一方、１段階目の横延伸温度が（Ｔｇ＋３０℃）よりも高いと熱結晶化が進み製膜が不安定化したり、得られるフィルムの物性が不均一になることがある。１段階目の横延伸倍率は、延伸応力が十分に確保される６．０倍以上であることが好ましい。上限は製膜安定性の観点から１２．０倍程度である。
【００４７】
つぎに、２段階目の横延伸では、延伸速度を１段階目の延伸速度の１／３〜１／１０の範囲で延伸することが好ましい。２段階目の延伸温度については、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲で延伸することが好ましい。また、横延伸倍率は、１．１〜１．５倍の範囲であることが好ましい。２段階目の横延伸温度および横延伸倍率が上記の範囲を外れると低い湿度膨張係数および機械強度を効率よく発現することが難しくなる。さらに熱寸法安定性の確保のため、ポリエステルの融点（Ｔｍ）−１０℃から（Ｔｍ−５０℃）の範囲で１〜２０秒間熱固定することが好ましい。
【００４８】
また、同時二軸延伸を用いる場合は、前述の逐次二軸延伸で説明したことを同様に用いればよく、特にポリエステルのＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲の範囲で延伸することが好ましい。延伸温度が下限未満では、延伸時に結晶成分と非晶成分と分離が進み表面にうねりが形成されやすい。他方、縦延伸温度が上限よりも高いと熱結晶化が進み、製膜が不安定化しやすく、また得られるフィルムの物性が不均一になりやすい。延伸倍率においては、縦方向および横方向ともに４．０倍以上であることが好ましい。上限は製膜安定性の観点から縦方向および横方向ともに、特に１０．０倍以下であることが好ましい。なお、同時二軸延伸においても、逐次二軸延伸と同様にＴｍ−１０℃からＴｍ−５０℃の範囲で１〜２０秒間熱固定することが好ましい。
【００４９】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることから極めて延伸性に富む反面、同じ延伸倍率ではヤング率が低くなる傾向があり、目的とするヤング率を得るにはより高めの延伸倍率で延伸することが必要である。通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明では６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されているので延伸性が非常に高く、そのような問題は無い。
【００５０】
また、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出すことができる。また２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとすることもできる。押し出し温度は、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度である。
ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行なうとよい。また、塗布層を設ける場合、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行なうことが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００５２】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００５３】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点および融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：Ｑ１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５４】
（３）共重合量
（グリコール成分）試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて十分に混合した後に、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を求めた。
（酸成分）試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。
【００５５】
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張り、得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算した。
【００５６】
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように幅４ｍｍに切り出し、セイコーインスツル株式会社製、商品名ＴＭＡ／ＳＳ６０００に測定長２０ｍｍでセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０−６
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０−６（／℃）は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。
【００５７】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように幅５ｍｍに切り出し、ブルカー・エイエックスエス株式会社製、商品名ＴＭＡ４０００ＳＡに測定長１５ｍｍでセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００５８】
（７）うねり値の測定
得られた二軸配向フィルムを、非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率１０倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６ｍｍ２）の条件にて測定し、表面平均粗さ（Ｒａ）を求めた。そして、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏ Ｐｒｏにより周波数解析を実施し、周波数１０μｍの最大振幅を持ってうねり値とした。
【００５９】
（８）結晶配向度
２次元広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定には、理学電気製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００ＢよりＣｏｎｆｏｃａｌ Ｍｉｒｒｏｒで単色化したＣｕＫαを用い、透過法による回折Ｘ線をカメラ長９５ｍｍでイメージングプレートに記録した。
なお、２次元ＷＡＸＤ測定のサンプルとして、得られた二軸フィルムを製膜方向と幅方向との軸が揃うように製膜方向に平行な方向に長さ６．５ｍｍ×幅方向に平行な方向に幅２ｍｍの短冊状にカットし、これらの製膜時に冷却ドラムで冷却した面と空冷された面とが接するように、すなわち製膜時の表裏の面の関係も維持するように揃えて積層することにより厚み１．５ｍｍの積層サンプルを準備した。
この積層サンプルの２次元ＷＡＸＤ測定におけるセッティング条件としては、入射Ｘ線が製膜方向に垂直で、かつフィルム表面に垂直な条件（Ｔｈｒｕ ｖｉｅｗ）と、入射Ｘ線が製膜方向に垂直で、かつフィルム表面に平行な条件（Ｅｄｇｅ ｖｉｅｗ）について、ともに２次元ＷＡＸＤプロファイルの子午線方向が製膜方向に一致するようにセッティングし測定を行った。
【００６０】
そして、フィルム面内の配向軸に対する結晶配向度ｆ（％）は、Ｔｈｒｕ ｖｉｅｗ の２次元ＷＡＸＤプロファイルで観測される回折ピーク（例えば式（Ｂ）の成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸で、式（Ｃ）の成分がエチレングリコールの場合は、回折角２θ＝１５°付近に現れるＰＥＮの結晶（０１０）回折ピーク）について、方位角まわりで最大強度となる方位から90°ずらした方向をフィルム面内の配向軸に定義し、その方位角成分の半値幅Δ（°）から次式（Ｉ）を用いて算出した。
またフィルム厚み方向の結晶配向度ｆ（％）はＥｄｇｅ ｖｉｅｗの２次元ＷＡＸＤプロファイルの赤道方向に観測される回折ピーク（例えば式（Ｂ）の成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸で、式（Ｃ）の成分がエチレングリコールの場合は、２θ＝２６°付近に現れるＰＥＮの結晶（−１１０）回折ピーク）について、その方位角成分の半値幅Δ（°）から次式（Ｉ）を用いて算出した。
【００６１】
【数１】
【００６２】
（９）電磁変換特性の測定
幅５００ｍｍにスリットされた長さ５００ｍのフィルムの一方の表面に、下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコータで同時に、乾燥後の非磁性層および磁性層の厚みが、それぞれ１．２μｍおよび０．１μｍとなるように膜厚を変えてこの順で塗布し、磁気配向させて張力２０ＭＰａ、温度１００℃×６０秒の条件にて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。この磁性層付フィルムを必要に応じてバックコート層などを設けた上で、幅１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込むことで磁気記録テープにした。
【００６３】
非磁性塗料の組成
・二酸化チタン微粒子 ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６４】
磁性塗料の組成
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）
：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
【００６５】
上記、磁気記録テープの特性評価は、メディアロジック社製 ＭＬ４５００Ｂ、ＱＩＣ用システムを用いて測定した。なお、評価は、実施例１サンプルのＳ／Ｎを０ｄＢとし、下記基準にて相対評価する。
◎：＋１ｄＢ以上
○：−１ｄＢ以上＋１ｄＢ未満
×：−１ｄＢ未満
【００６６】
（１０）（ＣＤ−Ｄ）、（ＣＥ−Ｅ）、（ＣＤ−Ｅ）の割合
試料６０ｍｇをＰ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１の混合溶媒に１４０℃で溶解した。完全に溶解したことを確認後、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて１４０℃で測定した。なお、グリコール成分の両端に繰り返し単位（Ｄ）の酸成分が結合しているものと、グリコール成分の両端に繰り返し単位（Ｅ）の酸成分が結合しているものと、グリコール成分の一方の端に繰り返し単位（Ｄ）の酸成分が結合し、他方に繰り返し単位（Ｅ）の酸成分が結合しているものとでは、グリコール成分のピークの位置が異なる。したがって、（ＣＤ−Ｄ）、（ＣＥ−Ｅ）、（ＣＤ−Ｅ）の割合は、検出される、異なる位置に出てくるグリコール成分のピーク面積比から求めた。
【００６７】
［参考例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を得た。
【００６８】
［参考例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９９．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の０．５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ１）を得た。
【００６９】
［参考例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の割合を変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ２）を得た。
【００７０】
［参考例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の割合を変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ３）を得た。
【００７１】
［参考例５］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を加えなかった以外は参考例２と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ４）を得た。
【００７２】
［実施例１］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、表１に示す組成となるように押し出し機に供給して２９５℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１３５℃で予備加熱を４秒間行った後、第１段目の横延伸を、延伸温度１４０℃、延伸倍率６．５倍、延伸速度１６０％／秒で行い、引続き第２段目の横延伸を、延伸温度１５０℃、延伸倍率１．２倍、延伸速度５０％／秒で行い、その後熱固定処理（２０５℃で２秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
実施例１において、縦方向の延伸倍率を５．５倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１３５℃に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
実施例１において、縦方向の延伸温度を１４５℃、延伸倍率を５．５倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１３５℃および延伸倍率を８．０倍（延伸速度２００％／秒）、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．３倍（延伸速度５５％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
ＰＡ１とＰＢ１との供給量を表１に示す組成となるように変更し、縦方向の延伸倍率を５．０倍に変更し、予備加熱の温度を１４０℃に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１４５℃および延伸倍率を７．０倍（延伸速度１８０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７６】
［実施例５］
ＰＡ１とＰＢ１との供給量を表１に示す組成となるように変更し、縦方向の延伸温度を１３５℃、延伸倍率を５．０倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸倍率を８．０倍（延伸速度２００％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．３倍（延伸速度５５％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７７】
［実施例６］
ＰＡ１とＰＢ１との供給量を表１に示す組成となるように変更し、縦方向の延伸温度を１２５℃、延伸倍率を５．０倍に変更し、予備加熱の温度を１３０℃に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１３０℃および延伸倍率を１０．０倍（延伸速度２５０％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸温度を１２５℃、延伸倍率を１．３倍（延伸速度５５％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７８】
［実施例７］
第１段目の横延伸の延伸温度を１３５℃および延伸倍率を７．０倍（延伸速度１７５％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．３倍（延伸速度５５％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例５と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７９】
［実施例８］
熱固定処理温度を２１５℃に変更したほかは実施例７と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８０】
［実施例９］
ＰＡ１およびＰＢ１の代わりに、参考例３で製造したＰＡ２を用い、熱固定処理温度を１８０℃に変更したほかは実施例７と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８１】
［実施例１０］
縦方向の延伸温度を１４５℃、延伸倍率を４．０倍に変更し、予備加熱の温度を１４０℃に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１３５℃および延伸倍率を６．５倍（延伸速度１６０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例４と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８２】
［実施例１１］
縦方向の延伸倍率を５．５倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸倍率を８．０倍（延伸速度２００％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．２倍（延伸速度５０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例６と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８３】
［比較例１］
ＰＡ１およびＰＢ１の代わりに、参考例３で製造したＰＡ２を用い、縦方向の延伸倍率を３．５倍に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．０倍（延伸速度０％／秒）に変更し、熱固定処理温度を１５０℃に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例５と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］
縦方向の延伸温度を１４０℃に変更し、横延伸の予備加熱温度を１１０℃、第１段目の横延伸の延伸温度を１２５℃および延伸倍率を７．０倍（延伸速度１９５％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．２倍（延伸速度５０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例６と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８５】
［比較例３］
ＰＡ１およびＰＢ１の代わりに、参考例４で製造したＰＡ３を用い、縦方向の延伸温度を１４０℃、延伸倍率を３．５倍に変更し、横延伸の予備加熱温度を１１０℃、第１段目の横延伸の延伸温度を１２５℃および延伸倍率を４．０倍（延伸速度１００％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．０倍（延伸速度０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８６】
［比較例４］
ＰＡ１を供給せず、ＰＢ１のみに変更し、縦方向の延伸倍率を３．５倍に変更し、予備加熱の温度を１２５℃に変更し、横延伸の予備加熱温度を１２５℃、第１段目の横延伸の延伸温度を１３５℃および延伸倍率を８．０倍（延伸速度２００％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．０倍（延伸速度０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８７】
［比較例５］
ＰＡ１およびＰＢ１の代わりに、参考例５で製造したＰＡ４を用い、縦方向の延伸温度を１３５℃、延伸倍率を４．０倍に変更し、横延伸の予備加熱の温度を１２５℃に変更し、第１段目の横延伸の延伸倍率を６．０倍（延伸速度１５０％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸温度を１８０℃に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８８】
［比較例６］
縦方向の延伸温度を１４０℃、延伸倍率を５．０倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸倍率を５．５倍（延伸速度１４０％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．０倍（延伸速度０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは比較例５と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００８９】
［比較例７］
縦方向の延伸温度を１４０℃、延伸倍率を６．０倍に変更し、第１段目の横延伸の延伸温度を１４５℃および延伸倍率を５．０倍（延伸速度１２５％／秒）に変更し、第２段目の横延伸の延伸倍率を１．０倍（延伸速度０％／秒）に変更し、厚さが５．０μｍになるように調整したほかは比較例５と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１中の、Ｂ成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、Ａ成分は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、Ｔｇはガラス転移温度、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の二軸配向フィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が下記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下が下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位で、（ｉｉ）ジオール成分の９０〜１００モル％が下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であるポリエステルからなり、二次元広角Ｘ線回折測定で得られるフィルム厚み方向の結晶配向度が８５％以上、フィルム面内の配向軸に対する結晶配向度が７０％以下であることを特徴とする二軸配向フィルム。
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基、式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基、式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
【請求項２】
厚みが３〜１０μｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
磁気記録媒体のベースフィルムに用いる請求項１記載の二軸配向フィルム。
【請求項１】
（ｉ）ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が下記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下が下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位で、（ｉｉ）ジオール成分の９０〜１００モル％が下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であるポリエステルからなり、二次元広角Ｘ線回折測定で得られるフィルム厚み方向の結晶配向度が８５％以上、フィルム面内の配向軸に対する結晶配向度が７０％以下であることを特徴とする二軸配向フィルム。
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基、式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基、式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
【請求項２】
厚みが３〜１０μｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
磁気記録媒体のベースフィルムに用いる請求項１記載の二軸配向フィルム。
【公開番号】特開２０１０−３１１３８（Ｐ２０１０−３１１３８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４４４５（Ｐ２００８−１９４４４５）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]