二軸配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
【課題】特に磁気記録媒体のベースフィルムとして使用した際に温度や湿度の環境変化や保存による寸法変化を小さくすることができ、エラーレートが少ない高密度磁気記録媒体とすることができる二軸配向ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】海島構造を有し、島部分の平均分散径が３０〜２００ｎｍであり、フィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであり、３００℃２．５時間処理後のゲル化率が０〜１５質量％である二軸配向ポリエステルフィルムとする。
【解決手段】海島構造を有し、島部分の平均分散径が３０〜２００ｎｍであり、フィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであり、３００℃２．５時間処理後のゲル化率が０〜１５質量％である二軸配向ポリエステルフィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、回路材料や太陽電池用材料などに好適に用いることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長時間の製膜安定性に優れ、フィルムの表面欠点が少なく、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして用いた際に、温度や湿度の環境変化や保存後の寸法変化が小さく、エラーレートが少ない高密度磁気記録媒体を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムはその優れた熱特性、寸法安定性、機械特性、電気特性、耐熱性および表面特性を利用して磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用や磁気記録媒体用などの各種工業材料用途に用いられている。特に磁気記録媒体などの支持体としての有用性がよく知られている。
【０００３】
近年、磁気テープなどの磁気記録媒体は、機材の軽量化、小型化や大容量化のため、ベースフィルムの薄膜化や高密度記録化が要求されている。高密度記録化のためには、記録波長を短くし、記録トラックを小さくすることが有用である。
【０００４】
しかし、記録トラックを小さくすると、テープ走行時における熱やテープ保管時の温湿度変化によるテープの変形により、記録トラックのずれが起こりやすくなるという問題がある。そのため、テープの使用環境および保管環境に対するベースフィルムの寸法安定性を改善する要求が強まっている。また、磁気テープとしたときの走行耐久性の改善要求も強くなっている。
【０００５】
また、薄膜化すると機械的強度が不十分となってフィルムの腰の強さが弱くなったり、長手方向に伸びやすく幅方向に縮みやすくなるため、トラックずれを起こしたり、ヘッドタッチが悪化し電磁変換特性が低下したり、ヘッドやテープが削れたりするといったような問題点がある。
【０００６】
これらの観点から、支持体には、強度、寸法安定性の点で二軸延伸ポリエステルフィルムよりも優れた剛性の高い芳香族ポリアミドが用いられることがある。しかしながら芳香族ポリアミドは、剛性が高すぎてヘッド削れを引き起こしたりすることがある。さらに高価格であり、汎用記録媒体の支持体としては現実的ではない。ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどを用いたポリエステルフィルムにおいても、延伸技術を用いて高強度化した磁気記録媒体用支持体が開発されている。しかしながら、温度や湿度に対する寸法安定性などの厳しい要求を満足することはいまだ困難である。
【０００７】
近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂をブレンドするなどの方法が検討されている。
【０００８】
ポリエステルとポリエステル以外の熱可塑性樹脂の混合した二軸配向ポリエステルフィルムについて、走行性、耐傷つき性に優れるフィルムが提案されている（例えば特許文献１）。しかし、この技術は、フィルム表面の耐傷つき性を改良する技術であり、本願とは技術思想を異にするものである。実際に同文献記載の技術では機械的物性や寸法安定性を向上させることはできない。また、ポリエステル中にポリエステル以外の熱可塑性樹脂を混合する際に、本願に示すような、フィルムの寸法安定性を向上させために重要となる混合手法や、本願実施例にて例示するポリイミドなどの３成分の樹脂を用いてフィルムを作製する場合の具体的な製膜手法は開示されていない。
【０００９】
また、ポリエステルとポリイミドおよびポリイミドとナノ相溶するポリマーとからなるフィルムにおいて、ポリイミドとナノ相溶するポリマーとして芳香族ポリエーテルケトンなどを用いて耐熱性や熱寸法安定性が向上したフィルムが提案されている（例えば特許文献２）。しかし、この技術では、ポリエステルに対してポリイミドやポリイミドとナノ相溶するポリマーの混合量が多く、延伸などにより効果的に分子鎖配向させるには十分ではないことがある。例えば、高密度化磁気記録媒体などに用いる場合の温度や湿度に対する寸法安定性などの厳しい要求を満足するには必ずしも十分ではないことがある。さらに未溶融物による異物がフィルム中に発生しやすくなり、表面が荒れやすく、例えば磁気記録媒体用などに用いる場合に電磁変換特性が不良となることがある。
【００１０】
さらに、ポリエステルとポリイミドからなるフィルムは酸化劣化物を生成しやすい傾向があり、酸化防止剤による改善が提案されている（例えば特許文献３）が、酸化防止剤がブリードアウトし濡れ性が低下するなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３２３１４６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３８６３号公報
【特許文献３】特開２００９−１７９７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、欠点が少なく生産性に優れ、剛性や寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることにある。特に磁気記録媒体のベースフィルムとして使用した際に温度や湿度の環境変化や保存による寸法変化を小さくすることができ、エラーレートが少ない高密度磁気記録媒体とすることができる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明は以下の特徴を有する。
【００１４】
（１）海島構造を有し、島部分の平均分散径が３０〜２００ｎｍであり、フィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであり、３００℃２．５時間処理後のゲル化率が０〜１５質量％である二軸配向ポリエステルフィルム。
【００１５】
（２）直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂のガラス転移温度が２３０℃〜４００℃である、上記（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００１６】
（３）直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂が下記式（１）
【００１７】
【化１】
【００１８】
で示されるスルホニル基成分を有するポリエーテルイミドである、上記（１）または（２）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００１９】
（４）直径が３０〜２００ｎｍである島部分を有し、この島部分の長径と短径の比（長径／短径）の平均が１〜２０である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００２０】
（５）直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００２１】
（６）直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分がポリエーテルイミドを含む、上記（５）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００２２】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、回路材料、太陽電池用材料などに好適に用いることができる、欠点が少なく生産性に優れ剛性や寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、それらの中でも特に磁気記録媒体用のベースフィルムとして用いた際に、温度や湿度の環境変化や保存後の寸法変化が小さく、エラーレートが少ない高密度磁気記録媒体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】幅寸法を測定する際に用いるシート幅測定装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルを主成分として構成されている。ここで、「ポリエステルを主成分とする」とは、フィルムを構成する全てのポリマーの全量に対し、５０質量％以上がポリエステルであることをいう。ポリエステルの含量が５０質量％未満であると、生産性が低下する傾向にある。ポリエステルの含量は、フィルムを構成する全てのポリマーの全量に対し、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分を構成単位（重合単位）とするポリマーであることが好ましい。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、炭素数２〜１０のアレキレンが好ましく、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分は主成分として用いることもできるが、他の芳香族ポリエステル成分と共重合させることが好ましい。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の好ましい共重合量は、５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合させたポリエステルの融点は２２０〜２６０℃であることが好ましい。より好ましくは２３０〜２５０℃である。さらに好ましくは２３５〜２４５℃である。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合させたポリエステルのガラス転移温度は１００〜１４０℃が好ましい。より好ましくは１１０〜１３０℃である。さらに好ましくは１１５〜１２５℃である。また、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合させたポリエステルの溶融結晶化ピーク温度は１４０〜１８０℃であることが好ましい。より好ましくは１５０〜１７０℃である。さらに好ましくは１５５〜１６５℃である。
【００２９】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を好ましく用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００３１】
ポリマーの共重合割合はＮＭＲ法（核磁気共鳴法）や顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）を用いて調べることができる。
【００３２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特に優れた生産性、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性を付与できるという観点から、結晶性のポリエステルを含んでいることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート））（以下、ＰＥＮということがある）およびこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステルを含んでいることが好ましい。もちろん、ＰＥＴやＰＥＮの共重合体でもよく、他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイでもよい。ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックコポリマーであってもよいし、混合などによるポリマーブレンドでもよい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、これらポリマーの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【００３３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはポリエーテルイミドを少なくとも２種含むことが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが少なくとも２種のポリエーテルイミドを含むことにより、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに優れた耐熱性、高配向、優れた表面性を同時に付与しやすくなるからである。なお、具体的なポリエーテルイミドの種類については後述する。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは海島構造を有する。
【００３５】
海島構造を有すると、寸法安定性を保持しつつ、長手方向および幅方向に高い配向を付与することができるため、機械的物性も同時に高めることが可能となる。そのため、磁気記録媒体用のベースフィルムとして使用すると、温度や湿度の環境変化や、保存時の寸法変化、エラーレートなどが小さくなるという利点を有し、特に好適である。
【００３６】
上記のような効果をさらに高めるためには、延伸の際、島部分を拘束点として機能させ、海部分の分子鎖配向を高める作用を発現させることが重要となる。このため、島部分の平均分散径は３０〜２００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは分散径が３０〜２００ｎｍである島成分を有することが好ましい。これにより上記したような効果、すなわち、延伸の際、島部分を拘束点や結節点として機能させ、応力ひずみ曲線において低倍率で応力が立ち上がりやすく、また、フィルム構造の分子鎖を均一に延伸配向させやすい、という効果をより発現させることができる。つまり、海部分の分子鎖配向を均一に高める作用を発現させる効果をより高めることが可能となる。
【００３７】
島部分の分散径が３０ｎｍ未満であると、島部分が海部分に対して拘束点として機能しづらくなり、フィルム延伸時にフィルム長手方向および／または幅方向の分子鎖配向を高めることができないことがある。そのため、二軸配向ポリエステルフィルムの寸法安定性や機械的物性が低下し、該フィルムを磁気記録媒体用途に用いた場合に温度や湿度の環境変化や保存後の寸法変化、エラーレートが大きくなることがある。
【００３８】
例えば、ポリエステルが海部分であり、海部分とは異なる樹脂が島部分を形成した海島構造において、島部分の平均分散径が小さくなることに伴い、島部分を形成する樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）が、該樹脂が単体で存在する場合のＴｇに比べて低くなる。島部分の分散径が３０ｎｍ未満であると、島部分のＴｇが十分低くなり、該島部分が海部分に対して拘束点として機能しなくなることがある。また、島部分がフィルムの延伸時に応力を受けて変形することがある。
【００３９】
一方、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの島部分の平均分散径が２００ｎｍよりも大きいと、フィルム製膜中に島部分に起因するフィルム破れが多発し生産性が低下しやすい。また、延伸の際、十分な分子鎖配向を与えることができなくなったり、フィルム表面が粗くなったり、ボイドが発生したりして、例えば、磁気記録媒体用に使用した場合に電磁変換特性が低くなり、本発明の効果が得にくくなる。
【００４０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの島部分の平均分散径はより好ましくは、５０〜１５０ｎｍである。
【００４１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、直径が３０〜２００ｎｍである島部分の長径と短径の比（長径／短径）の平均が１〜２０であることが好ましい。
【００４２】
長径と短径の比（長径／短径）の平均が１〜２０であることにより、延伸の際、この島部分が拘束点として機能し、海部分に延伸応力を均一かつ効率的に伝達することが可能となる。海部分へ延伸応力を均一かつ効率的に伝達することにより、フィルム長手方向および幅方向をより高配向化しやすい。その結果、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの寸法安定性や機械的物性が飛躍的に向上し、該フィルムを磁気記録媒体のベースフィルムとして用いた場合に温度や湿度の環境変化や保存による寸法変化やエラーレートを非常に小さくすることができる。また、粗大突起の形成を抑制してフィルム表面の１０点平均粗さＲｚを好ましい範囲に制御しやすく、また、フィルム表面粗さＲａを好ましい範囲に制御しやすい。さらに、カートリッジ保存後の電磁変換特性の低下を抑制できる。これらの効果をより高めるためには、上記した長径と短径の比（長径／短径）の平均は、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０である。
【００４３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは直径が３０〜２００ｎｍである島部分が非晶性樹脂からなることが好ましい。
【００４４】
直径が３０〜２００ｎｍの島部分が非晶性樹脂であることによりポリエステルとの加工性が良好になると同時に、フィルムの表面を平滑にしやすくなる。また、磁気記録媒体用のベースフィルムとして用いた場合、優れた走行耐久性と電磁変換特性を付与することが可能となる。
【００４５】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などを用いて試料を測定した場合、ガラス転移温度だけが検出されて、融点や融解ピークが検出されない特性を持つ樹脂をいう。
【００４６】
上記した非晶性樹脂のガラス転移温度は２３０〜４００℃であることが好ましい。ガラス転移温度が２３０〜４００℃であることにより、フィルム中の島部分が延伸時や熱処理時の拘束点として機能しやすくなり、延伸工程における海部分の分子鎖配向を高めやすくなる。分子鎖配向が高まると、強力化や寸法安定性向上による本願の効果を得やすくなる。さらに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルム表面の欠点が少なく製膜性なる効果がある。例えば本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを溶融製膜法で製造する場合、非晶性樹脂をポリエステルと同時に押出加工する際には、非晶性樹脂のガラス転移温度が高いほどポリエステルの酸化劣化を抑えることができ、フィルム表面の欠点が減少する。
【００４７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを溶融製膜法にてポリエステルと非晶性樹脂を長時間の押出加工する観点、および、フィルム延伸後の熱処理工程で分子鎖配向緩和を抑制する観点から、直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂のガラス転移温度はより好ましくは２３２〜３００℃であり、さらに好ましくは２３５〜２５０℃である。直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂のガラス転移温度は２３０〜４００℃であることで、フィルムの延伸温度や熱処理温度よりガラス転移温度が高いためにフィルム中の島部分が延伸時や熱処理時の拘束点として機能しやすくなるとともに、島成分の変形が起こりにくく、長径と短径の比（長径／短径）の平均を１〜２０の範囲としやすくなるので、本発明の効果である海成分の分子鎖配向を高めやすくなる。ガラス転移温度が高いほどポリエステルの酸化劣化を抑えることができる。
【００４８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、島部分を構成する非晶性樹脂がポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩということがある）、ポリイミド（以下、ＰＩということがある）、ポリエーテルスルホン（以下、ＰＥＳということがある）、が好ましく、さらに好ましくはスルホニル基を含有するポリエーテルイミドが好ましい。
【００４９】
ここで、ＰＥＩは、イミド基からなるポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する樹脂であり、下記一般式で示される。
【００５０】
【化２】
【００５１】
（ただし、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基、Ｒ２は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００５２】
【化３】
【００５３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとの親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、ＰＥＩとして、スルホニル基を含有する下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００５４】
【化４】
【００５５】
（ｎは２以上の整数、好ましくは２０〜５０の整数）
このＰＥＩは、“ウルテム”（登録商標）の商品名で、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社より入手可能であり“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０−１０００”シリーズの登録商標名等で知られているものである。
【００５６】
上記した各種ＰＥＩは、本発明においては、少なくとも２種含んでいることが好ましい。ＰＥＩを２種含むことにより、ＰＥＩの溶融加工性が向上し、ＰＥＴ中に混合しやすくなる。さらに、海部分を形成するポリマーとの分子鎖の絡み合いが大きくなるため、延伸時工程において、拘束点からの力をより効果的に海部分へ伝達することができ、海部分の分子鎖配向を高めることができる。また、Ｔｇが高いため溶融押出時の熱安定性が向上する。
【００５７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、直径が３０〜２００ｎｍである島部分の総質量がフィルム総質量の０．１〜３０質量％であることが好ましい。この島部分の総質量がフィルム総質量の０．１〜３０質量％であることにより、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性、加工性を高めることができる。さらに製膜時の延伸によるフィルム破れの頻度が小さくなり、本発明の二軸配向ポリエステルより安価に生産性良く製造することが可能となる。
【００５８】
製膜時の延伸によるフィルム破れの頻度を小さくする観点から、直径３０〜２００ｎｍである島部分の総質量はより好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。よりいっそう好ましくは１〜５質量％である。
【００５９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分を有することが好ましい。直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分を有することにより、本発明の二軸配向フィルムに優れた耐熱性を付与しやすくなる。
【００６０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは直径１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分がポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を含むことが好ましい。ＰＥＩを含むことにより本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに優れた耐熱性を付与することができる。
【００６１】
なお、直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分の測定法については後述する。
【００６２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは３０℃にて４０％ＲＨから８０％ＲＨへ湿度を変化させた時のフィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨである。
【００６３】
上記した湿度膨張係数を０ｐｐｍ／％ＲＨ未満にするためには、通常、フィルムの延伸倍率を極度に高める必要がある。その結果フィルム製膜時に延伸破れが頻発して生産性が低下するためフィルムが高価格になりやすい。また、得られた二軸配向フィルムは破断伸度が非常に小さいため破断しやすくなり、ハンドリング性が低下し、例えば該フィルムを磁気記録媒体等へ用いる場合の加工性が低化する傾向にある。
【００６４】
一方、上記の湿度膨張係数が６ｐｐｍ／％ＲＨよりも大きいと、例えば該フィルムを磁気記録媒体用途に用いた場合に温度や湿度の環境変化や保存後の寸法変化、エラーレートなどが大きくなることが多い。
【００６５】
磁気記録媒体用のベースフィルムとして用いた場合に、得られる磁気記録媒体の記録再生時の湿度変化による寸法安定性や高湿条件での保存後の寸法安定性を向上させる観点から、上記した少なくとも一方向の湿度膨張係数の上限は、好ましくは５．５ｐｐｍ／％ＲＨであり、さらに好ましくは５ｐｐｍ／％ＲＨである。好ましい範囲としては、０〜５．５ｐｐｍ／％ＲＨであり、さらに好ましい範囲としては０〜５ｐｐｍ／％ＲＨである。
【００６６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを磁気記録媒体用途に用いる場合、特にフィルムの幅方向の寸法安定性が重要となる場合があることから、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向の湿度膨張係数は０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであることが好ましい。幅方向の湿度膨張係数はより好ましくは、０〜５．５ｐｐｍ／％ＲＨであり、さらに好ましくは０〜５ｐｐｍ／％ＲＨである。
【００６７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは３００℃２．５時間処理後のゲル化率が０〜１５質量％であることが好ましい。ゲル化率が０〜１５質量％であることにより、長時間の押出安定性が可能となる。ゲル化率は、より好ましくは０〜１３質量％である。さらに好ましくは０〜１０質量％である。
【００６８】
上記したような本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、たとえば次のように製造される。
【００６９】
二軸配向ポリエステルフィルムを製造するには、たとえばポリエステルのペレットを、押出機を用いて溶融し、口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過することが、ポリマー中の未溶融物を除去するために好ましい。
【００７０】
また、ポリエステルフィルムの表面に易滑性や耐摩耗性、耐スクラッチ性などを付与するため、無機粒子、有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーン、イミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などを添加することも好ましい。
【００７１】
さらに、本発明を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、などが添加されてもよい。
【００７２】
続いて、上記シートを二軸延伸（長手方向と幅方向の二軸に延伸）して、熱処理する。延伸工程は、各方向において２段階以上に分けることが好ましい。すなわち再縦、再横延伸を行う方法が高密度記録の磁気テープとして最適な高強度のフィルムが得られ易いために好ましい。
【００７３】
延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００７４】
特に同時二軸延伸法を用いることが好ましい。逐次二軸延伸法に比べて同時二軸延伸法は、製膜工程で長手方向、幅方向に結晶が均一に成長するため、安定して高倍率に延伸しやすい。つまり、本発明では、ポリエステルフィルム中の島部分を結節点として機能させることが重要であり、延伸工程においてそのような作用を利用して海部分の分子鎖緊張を増大させるには、逐次二軸延伸の各工程で徐々に分子鎖緊張させるより、同時二軸延伸を用いて、長手方向と幅方向に均一に分子鎖緊張させることが高倍率に延伸しやすくなり、特に有効である。なお、ここでいう同時二軸延伸とは、長手方向と幅方向の延伸が同時に行われる工程を含む延伸方式である。必ずしも、すべての区間で長手方向と幅方向が同時に延伸されている必要はなく、長手方向の延伸が先にはじまり、その途中から幅方向にも延伸を行い（同時延伸）、長手方向の延伸が先に終了し、残りを幅方向のみ延伸するような方式でもよい。延伸装置としては、例えば同時二軸延伸テンターなどが好ましく例示され、中でもリニアモータ駆動式の同時二軸テンターが破れなくフィルムを延伸する方法として特に好ましい。
【００７５】
延伸工程後の熱処理は、１段階で実施してもよいが、温度膨張係数や湿度膨張係数を本発明の範囲に制御するには、過度な熱処理による分子鎖配向の緩和を起こさず、効果的に熱処理を施すことが望ましいので、熱処理温度を制御して多段階で実施することが好ましい。多段階とは、熱処理温度を変更して２段階以上で実施することである。
【００７６】
熱処理温度はポリエステルの融点を目安にして決定することができる。熱処理温度は、［フィルムを構成するポリエステルの融点（Ｔｍ）−１００］〜（Ｔｍ−５０）℃が好ましく、熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行うのが好ましい。特に、１段目の熱処理温度を好ましくは（Ｔｍ−７５）〜（Ｔｍ−５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ−７５）〜（Ｔｍ−６０）℃に設定して、２段目の熱処理温度を１段目より低温に設定するとよい。２段目の熱処理温度は、好ましくは（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ−７５）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ−８５）℃に設定する。さらに、１段目および／または２段目の熱処理工程において幅方向に１〜５％の弛緩率で弛緩処理するとさらに好ましい。
【００７７】
そして、このようにして製造されたポリエステルフィルムはロールに巻き取られる。さらに、寸法安定性や保存安定性を高めるために、巻き取られたフィルムをロールごと一定の温度条件下で熱処理することも好ましい。一定の温度条件下とは、ある温度条件に設定された熱風オーブンやゾーンにフィルムをロールごと設置することである。フィルムをロールのまま熱処理することで、フィルムの内部構造のひずみが除去されやすく、クリープ特性等の寸法安定性を改良することができる。例えば、フィルムを巻き取って保存したり、磁気テープなどの磁気記録媒体用に使用された場合に、テープに巻き取った状態で保存したり、テープを走行させて使用したりするときには、フィルムの長手方向に張力が付加され、長手方向にクリープ変形などを起こすことがあるが、クリープ特性等の寸法安定性が改良されると、保存安定性が格段に向上する。
【００７８】
なお、本発明においては、ポリエステルフィルムやそのポリエステルフィルムロールに、必要に応じて、熱処理、マイクロ波加熱、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチング、などの任意の加工を行ってもよい。
【００７９】
以下、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について、フィルムの構成成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、ガラス転移温度が２１５℃であるＰＥＩ（Ａ）および島部分を形成する成分としてガラス転移温度が２４５℃であるＰＥＩ（Ｂ）を用いた例を代表例として説明する。もちろん、本願はＰＥＴを構成成分として用いた支持体に限定されるものではなく、他のポリマーを用いたものものでもよい。例えば、ガラス転移温度や融点の高いポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）などを用いてポリエステルフィルムを構成する場合は、以下に示す温度よりも高温で押出や延伸を行えばよい。
【００８０】
まず、ＰＥＴを準備する。ＰＥＴは、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。
【００８１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの構成成分となるポリエステルに不活性粒子を含有させる場合には、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾル状態の粒子を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接ＰＥＴペレットと混合し、ベント式二軸混練押出機を用いて、ＰＥＴに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターペレットを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないＰＥＴで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００８２】
ＰＥＴとＰＥＩを混合する方法としては、溶融押出前に、（１）ＰＥＩ（Ａ）とＰＥＩ（Ｂ）の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）、次に（２）（１）で得られた組成物とＰＥＴとの混合物を予備溶融混練(ペレタイズ)してマスターチップ化する、２段階の溶融混練が好ましく例示される。その場合、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法が好ましい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましい。２段階の溶融混練を用いることで、本来はＰＥＴに混合しにくいガラス転移温度が高いＰＥＩ（Ｂ）であるが、ＰＥＩ（Ａ）を介在させることにより、ＰＥＴ中に混合させやすくなる。
【００８３】
本発明では、１段目の混練において、ＰＥＩ（Ａ）とＰＥＩ（Ｂ）とを混合する。この時ＰＥＴを１〜５質量％添加すると、できたマスターチップの溶融粘度低下させることができ、２段目のＰＥＴとの溶融粘度差が小さくなり分散性が向上する。５質量％より多いとＰＥＴが劣化しやすくゲル化率が高くなる可能性がある。より好ましくは、２〜４質量％である。使用するＰＥＴとして、ＩＶが０．８以上、好ましくは１．０以上の高粘度のＰＥＴを用いて溶融温度は３００〜３８０℃の範囲で、好ましくは３２０〜３５０℃の範囲で、ＰＥＩ（Ｂ）を高濃度に混合したマスターチップを作製することが好ましく、特に、ＰＥＩ（Ａ）／ＰＥＩ（Ｂ）の混合質量比率を９０／１０〜１０／９０とするのが好ましく、より好ましい範囲は８０／２０〜２０／８０の範囲である。さらに好ましい範囲は８０／２０〜５０／５０の範囲である。さらに、１段目の混練で得られた組成物を、２段目の混練でＰＥＴに混合する。１段目の混練で得られたブレンドチップを１５０℃で３時間減圧乾燥して、２段目の混練を行う。１段目の混練において、ＰＥＩ（Ａ）／ＰＥＩ（Ｂ）の混合質量比率を８０／２０〜５０／５０の範囲に制御することで、２段目の混練においてＰＥＴとＰＥＩが相分離して混合不良になることを防ぐことができる。２段目の混練で、ＰＥＴ／（ＰＥＩ（Ａ）とＰＥＩ（Ｂ）のブレンド組成物）の混合質量比率を７０／３０〜３０／７０とするのが好ましく、より好ましい範囲は７０／３０〜４０／６０の範囲である。この方法は、高粘度ＰＥＴによりせん断応力を高くして混合力を高めつつ、かつ、ＰＥＩ（Ｂ）の混合量を調整してＰＥＴに対するＰＥＩ（Ｂ）の分散性を向上させたり、フィルム中における粗大異物を低減できて延伸性低下を抑制できたり、表面粗さが極度に大きくならないようにすることができるため、重要である。２段階の溶融混練では熱履歴が多くなるためＰＥＩ（Ｂ）のガラス転移温度が高いほど熱安定性が高くなり、フィルム製膜での長時間の押出安定性が向上し、また、劣化物による欠点が減少する。
【００８４】
また一方、ＰＥＴとガラス転移温度が低いＰＥＩ（Ａ）との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化した組成物原料も作製しておき、適宜フィルム中のＰＥＩ（Ａ）の含有量を調整することができる。また、ＰＥＴとＰＥＩ（Ａ）とを混合する場合、溶融粘度の差があるため、ＰＥＩ（Ａ）を高濃度に混合したマスターチップを作製することが好ましく、特に、ＰＥＴ／ＰＥＩ（Ａ）の混合質量比率を１０／９０〜７０／３０とするのが好ましく、より好ましい範囲は３０／７０〜６０／４０の範囲である。
【００８５】
ＰＥＴとＰＥＩ（Ａ）を混練する際には、ＰＥＴ中にＰＥＩを良好に分散させる観点から、加工温度が重要である。ＰＥＴが熱分解しない温度でかつ、ＰＥＩ（Ａ）を加工するために十分な流動性を示す温度領域であることが重要である。具体的には、例えば２８０℃〜３２０℃が好ましい。ＰＥＴとＰＥＩ（Ａ）からなるマスターペレットを用いて本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを作製した場合に、得られるフィルムに優れた機械物性および寸法安定性を付与するという観点から、ＰＥＴとＰＥＩ（Ａ）の加工温度は、より好ましくは、２９０〜３１５℃である。
【００８６】
フィルム化する場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。
【００８７】
また、二軸押出機でペレタイズする場合、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することでも、高いせん断応力が付加され易く、分散不良物を低減しやすくなる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。
【００８８】
さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることが好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上、特に４箇所以上設けたスクリュー形状にするとよい。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。
【００８９】
混練部を４箇所以上設ける場合は、混練時間が長くなりやすいので、スクリュー回転数を３００〜７００回転／分として混練することが好ましく、さらに好ましくは４００〜６００回転／分で混練することが、ポリマーの熱劣化を少なくしつつ、分散性を向上させて本発明の効果を得る上で好ましい。
【００９０】
次に、得られた上記のペレットを、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、ブレンドチップを十分に溶融させるために通常よりも比較的高めに設定した３００〜３３０℃に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。
【００９１】
次に得られた未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法を用いることができる。
【００９２】
例えば、逐次二軸延伸法を用いる場合は、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う。長手方向の延伸は、通常ロールを用いて行われる。延伸温度は、用いるポリマーの種類によって適宜決定すればよいが、未延伸フィルムのポリエステルのガラス転移温度Ｔｇを目安として決めることができる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が不明瞭な場合や複数個のＴｇが存在する場合は、フィルムを構成する全てのポリエステルの中で最も含有量が多いポリエステルのＴｇを未延伸フィルムのＴｇとする。
【００９３】
長手方向の延伸工程における温度は、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）の範囲であることが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋１０℃）で１段階もしくは２段階以上の多段階で行う。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、再延伸性が低下したりして、高倍率に安定して延伸することが困難となることがある。また、上記範囲よりも延伸温度が高い場合には、十分に分子配向が進まず、製造したフィルムのヤング率が低下したりすることがある。
【００９４】
延伸倍率は２〜８倍、好ましくは２．５〜７倍、さらに好ましくは３〜４倍の範囲、最も好ましくは３〜３．５倍の範囲で延伸することが本発明のフィルムが得られ易いので好ましい。つまり、本発明のフィルム構造には島部分が結節点として存在するため、応力ひずみ曲線において低倍率で応力が立ち上がりやすい。したがって、長手方向の延伸倍率を高くしすぎると、分子鎖の緊張や結晶化が過度に進行して、以降の延伸を施せないことがあるので、長手方向の延伸倍率を上記範囲に設定することが好ましい。
【００９５】
幅方向の延伸は、テンターを用いて、２段階以上に温度勾配を設けて延伸することが好ましい。１段目では、（長手方向の延伸温度）〜（長手方向の延伸温度＋３０℃）の範囲の温度で、さらに好ましくは（長手方向の延伸温度＋５℃）〜（長手方向の延伸温度＋２０℃）で延伸を行った後、該フィルムをさらに２段目では、（幅方向１段目の延伸温度＋６０℃）〜（幅方向１段目の延伸温度＋１００℃）で延伸することが好ましく、さらに（幅方向１段目の延伸温度＋８０℃）〜（幅方向１段目の延伸温度＋１００℃）で延伸することが好ましい。
【００９６】
延伸温度が上記範囲を外れる場合には、熱量不足や結晶化の進みすぎによって、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、十分に配向を高めることができず、強度が低下したりする場合がある。
【００９７】
中でも本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは島部分が結節点となるので、段階的に温度を高温化させて延伸する方が好ましい。特に幅方向２段目の温度条件を（幅方向１段目の延伸温度＋６０℃）〜（幅方向１段目の延伸温度＋１００℃）に設定することが好ましく、さらに好ましくは（幅方向１段目の延伸温度＋８０℃）〜（幅方向１段目の延伸温度＋１００℃）と設定することが本発明の高寸法安定性の効果を得る上で有効である。
【００９８】
１段目と２段目の幅方向の延伸の間にロール延伸機などによる長手方向延伸を行ってもよい。その場合の温度は（幅方向の１段目の延伸温度＋３０℃）〜（幅方向の１段目の延伸温度＋６０℃）が好ましい。
【００９９】
次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理は温度１８０〜２５０℃、特に１９０〜２２０℃で１〜２０秒間で行うことが好ましい。続いて、１００〜１８０℃で中間冷却した後、フィルムを室温まで、必要なら縦及び横方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムを得る。このとき、縦又は横方向にさらに強度を高めたい場合には、前記熱処理を行う前に、縦・横方向に再延伸することが好ましい。この場合の延伸条件は、延伸温度を１１０〜１５０℃、延伸倍率を１．１〜１．８にすることが好ましい。
【０１００】
次に同時二軸延伸装置での製造例を示す。この場合には、クリップの駆動方式がリニアモータ方式の延伸装置が好ましい。
【０１０１】
たとえば同時二軸延伸テンターに導いて、長手および幅方向に同時に二軸延伸を行う。延伸速度は長手、幅方向ともに１００〜２０，０００％／分の範囲で行うのが好ましい。より好ましくは、５００〜１０，０００％／分、さらに好ましくは２，０００〜７，０００％／分である。延伸速度が１００％／分よりも小さい場合には、フィルムが熱にさらされる時間が長くなるため、特にエッジ部分が結晶化して延伸破れの原因となり製膜性が低下したり、十分に分子配向が進まず製造したフィルムのヤング率などの機械的物性が低下したりすることがある。また、２０，０００％／分よりも大きい場合には、延伸時点で分子間の絡み合いが生成しやすくなり、延伸性が低下して、高倍率の延伸が困難となることがある。
【０１０２】
延伸温度は、用いるポリマーの種類によって適宜決定すればよいが、例えば未延伸フィルムのポリエステルのガラス転移温度Ｔｇを目安として決めることができる。長手方向および幅方向それぞれの１段目の延伸工程における温度は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃である。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、再延伸性が低下して高倍率に安定して延伸することが困難となったりすることがある。また、上記範囲よりも延伸温度が高い場合には、特にエッジ部分が結晶化して延伸破れの原因となり製膜性が低下したり、十分に分子配向が進まず製造したフィルムのヤング率が低下したりすることがある。
【０１０３】
そして、ポリエステルフィルムの製造工程が多段延伸、すなわち再延伸工程を含む場合、１段目の延伸温度は上述のとおりであるが、２段目の延伸温度はＴｇ＋４０℃〜Ｔｇ＋１２０℃が好ましく、さらに好ましくはＴｇ＋６０℃〜Ｔｇ＋１００℃である。最も好ましくはＴｇ＋８０℃〜Ｔｇ＋１００℃である。延伸温度が上記範囲を外れる場合には、熱量不足や結晶化の進みすぎによって、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、十分に配向を高めることができず強度が低下したりする場合がある。
【０１０４】
また、延伸倍率は、用いるポリマーの種類や延伸温度、延伸方法（多段延伸など）によって適宜決定すればよいが、例えば総面積延伸倍率（総縦延伸倍率×総横延伸倍率）は、２０〜４０倍の範囲になるようにすることが好ましい。より好ましくは２５〜３５倍である。長手方向、幅方向の一方向の総延伸倍率としては、２．５〜８倍が好ましく、より好ましくは、３〜７倍である。延伸倍率が上記範囲より小さい場合には、延伸ムラなどが発生しフィルムの加工適性が低下することがある。また、延伸倍率が上記範囲より大きい場合には、延伸破れが多発して、生産性が低下する場合がある。
【０１０５】
各方向に関して延伸を多段で行う場合、１段目の長手、幅方向それぞれにおける延伸倍率は、２〜４倍が好ましく、より好ましくは３〜３．８倍である。また、１段目における好ましい面積延伸倍率は４〜１８倍であり、より好ましくは、７〜１５倍である。これらの延伸倍率の値は、特に同時二軸延伸法を採用する場合に好適な値であるが、逐次二軸延伸法でも適用できる。本発明のフィルム構造には島部分が結節点として存在するため、応力ひずみ曲線において低倍率で応力が立ち上がりやすい。したがって、１段目の延伸倍率を高くしすぎると、分子鎖の緊張や結晶化が過度に進行して、２段目の延伸を施せないことがあるので、１段目の延伸倍率を上記範囲に設定することが好ましい。
【０１０６】
また、再延伸を行う場合の一方向における延伸倍率は、１．０５〜２．５倍が好ましく、より好ましくは１．２〜１．８倍である。再延伸の面積延伸倍率としては、１．４〜４倍が好ましく、より好ましくは１．９〜３倍である。
【０１０７】
続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱処理する。熱処理条件のうち、熱処理温度は、１５５〜２０５℃が好ましく、熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行うのが好ましい。熱処理工程を２段階以上の多段階で行うことが好ましく、特に、１段目の熱処理温度を好ましくは１８０〜２０５℃、さらに好ましくは１８０〜１９５℃に設定して、２段目の熱処理温度を１段目より低温にして、好ましくは１５５〜１８０℃、さらに好ましくは１５５〜１７０℃に設定するとよい。さらに、２段目の熱処理工程のみを幅方向に１〜５％の弛緩率で弛緩処理するとさらに好ましい。上述の多段階の熱処理工程によると、ヤング率などの機械物性や温度・湿度変化に対する寸法安定性を高めつつ、分子鎖緩和が効果的に進行するので、荷重が負荷された状態で保存したときの寸法変化を表す保存安定性を高めやすくなる。
【０１０８】
その後、フィルムエッジを除去し、コア上に巻き取る。そして、寸法安定性や保存安定性の効果をさらに高めるために、フィルムをコアに巻いた状態（ロール状フィルム）で、熱風オーブンなどで加熱処理することも好ましい。加熱処理の雰囲気温度は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を目安にして決定することができ、（Ｔｇ−８０）〜（Ｔｇ−３０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−７５）〜（Ｔｇ−３５）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−７０）〜（Ｔｇ−４０）℃の範囲である。好ましい処理時間は、１０〜３６０時間の範囲、より好ましくは２４〜２４０時間の範囲、さらに好ましくは７２〜１６８時間の範囲である。多段階で行うロール状フィルムの加熱処理の合計時間が上記範囲内となるようにすることが好ましい。
【０１０９】
次に、磁気記録媒体を製造する方法を説明する。
【０１１０】
上記のようにして得られた磁気記録媒体用支持体（二軸配向ポリエステルフィルム）を、たとえば０．１〜３ｍ幅にスリットし、速度２０〜３００ｍ／ｍｉｎ、張力５０〜３００Ｎ／ｍで搬送しながら、一方の面（Ａ）に磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布する。なお、上層に磁性塗料を厚み０．１〜０．３μｍで塗布し、下層に非磁性塗料を厚み０．５〜１．５μmで塗布する。その後、磁性塗料および非磁性塗料が塗布された支持体を磁気配向させ、温度８０〜１３０℃で乾燥させる。次いで、反対側の面（Ｂ）にバックコートを厚み０．３〜０．８μmで塗布し、カレンダー処理した後、巻き取る。なお、カレンダー処理は、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）を用い、温度７０〜１２０℃、線圧０．５〜５ｋＮ／ｃｍで行う。その後、６０〜８０℃にて２４〜７２時間エージング処理し、１／２インチ（１．２７ｃｍ）幅にスリットし、パンケーキを作製する。次いで、このパンケーキから特定の長さ分をカセットに組み込んで、カセットテープ型磁気記録媒体とする。
【０１１１】
ここで、磁性塗料などの組成は例えば以下のような組成が挙げられる。
【０１１２】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ： １００質量部
・変成塩化ビニル共重合体 ： １０質量部
・変成ポリウレタン ： １０質量部
・ポリイソシアネート ： ５質量部
・２−エチルヘキシルオレート ： １．５質量部
・パルミチン酸 ： １質量部
・カーボンブラック ： １質量部
・アルミナ ： １０質量部
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ： ９５質量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）： １０質量部
・アルミナ ： ０．１質量部
・変成ポリウレタン ： ２０質量部
・変成塩化ビニル共重合体 ： ３０質量部
・シクロヘキサノン ： ２００質量部
・メチルエチルケトン ： ３００質量部
・トルエン ： １００質量部
磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途（例えばリニアテープ式の記録媒体（ＬＴＯ４やＬＴＯ５など））や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。
【０１１３】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
【０１１４】
（１）島部分の平均分散径
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、直径が３０ｎｍ以上の任意の１００個の分散相（島部分）を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ、Ｊ、Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定した。
【０１１５】
なお、画像解析を行う場合の方法を示す。
【０１１６】
各試料の透過型電子顕微鏡写真をスキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（プラネトロン社製 Image Pro Plus Ver. 4.0）にて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の円相当径のうちランダムに分散径が３０ｎｍ以上の１００点観察し、上記の計算法に従い平均分散径を算出した。ここで、透過型電子顕微鏡写真のネガ写真を使用する場合には、上記スキャナーとして日本サイテックス社製 Leafscan 45 Plug-Inを用い、透過型電子顕微鏡のポジを使用する場合には、上記スキャナーとしてセイコーエプソン製ＧＴ−７６００Ｓを用いるが、そのいずれでも同等の値が得られる。
【０１１７】
画像処理の手順及びパラメータ：
平坦化１回
コントラスト＋３０
ガウス１回
コントラスト＋３０、輝度−１０
ガウス１回
平面化フィルター：背景（黒）、オブジェクト幅（２０ｐｉｘ）
ガウスフィルター：サイズ（７）、強さ（１０）
（２）分散径３０ｎｍ以上の島部分の直径、長径と短径の比（長径／短径）
フィルムをフィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相（島部分）のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の分散径３０ｎｍ以上の１００個の分散相を選択し、必要に応じて上記と同様の画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｇ）と幅方向の最大長さ（ｌｈ）を求めた。
【０１１８】
（島部分の長径、短径）
ｌｇとｌｈの値の大きい方を長径（ｌ）とし、値の小さい方を短径（ｄ）とした。
【０１１９】
（島部分の直径）
観察される個々の島部分について、直径を（ｌｇ＋ｌｈ）／２とした。
【０１２０】
（直径が３０〜２００ｎｍである島部分の長径と短径の比（長径／短径）の平均）
直径が３０〜２００ｎｍである島部分に対して、長径と短径の比（長径／短径）をｌ／ｄとし、１００個の１／ｄの数値の平均値を求めた。
【０１２１】
（３）湿度膨張係数
フィルムの幅方向に対して、下記条件にて測定を行い、３回の測定結果の平均値を本発明における湿度膨張係数とした。
【０１２２】
・測定装置：島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０（湿度発生器：アルバック理工製湿度雰囲気調節装置ＨＣ−１）
・試料サイズ：フィルム長手方向１０ｍｍ×フィルム幅方向１２．６ｍｍ
・荷重：０．５ｇ
・測定回数：３回
・測定温度：３０℃
・測定湿度：４０％ＲＨで６時間保持し寸法を測定し時間４０分で８０％ＲＨまで昇湿し、８０％ＲＨで６時間保持したあとフィルム幅方向の寸法変化量ΔＬ（ｍｍ）を測定した。次式から湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）を算出した。
【０１２３】
・湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝１０６×｛（ΔＬ／１２．６）／（８０−４０）｝
長手方向の湿度膨張係数についても、試料の方向を入れ替えて、上記と同様に測定する。
【０１２４】
（４）ゲル化率
ポリエステル樹脂組成物１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし減圧乾燥した。この試料を、オーブン中で、大気下３００℃２．５時間処理する。これを５００ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、１００℃の温度で０．５時間加熱溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・減圧乾燥する。濾過前後の濾過器の質量増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の質量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル樹脂組成物質量（１ｇ）に対する質量分率を求めゲル化率とした。
【０１２５】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に従って決定した。
【０１２６】
・装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
・測定条件：
・加熱温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
・温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
・温度変調振幅：±１Ｋ
・温度変調周期：６０秒
・昇温ステップ：５Ｋ
・試料重量 ：５ｍｇ
・試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
・参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出する。
【０１２７】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（６）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、サンプル約５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【０１２８】
（７）フィルム表面の欠点個数
４８時間製膜した時点で得られたフィルムにおける長さ５ｍ、幅１ｍの部分の表面を変更を通して、長手方向の大きさ５〜１０ｍｍ程度の欠陥を目視で１０視野観察する。この欠点個数の総数（５０ｍ２あたり）より、下記の基準で判断した。
【０１２９】
◎：３個未満
○：３個以上５個未満
△：５個以上１０個未満
×：１０個以上
（８）長時間押出安定性
１５０時間製膜した時点で得られたフィルムを（７）の同様にして欠点観察を行い下記基準で判断した。
【０１３０】
◎：４８時間時点の欠点個数と同等以下
○：４８時間時点の欠点個数から増加するが１．２倍未満
△：４８時間時点の欠点個数から１．２倍以上増加、１．５倍増加未満
×：４８時間時点の欠点個数から１．５倍以上の増加
（９）幅寸法測定
１ｍ幅にスリットしたフィルムを、張力２００Ｎで搬送させ、支持体の一方の表面（Ａ）に下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布し（上層が磁性塗料で、塗布厚０．２μｍ、下層が非磁性塗料で塗布厚０．９μm）、磁気配向させ、乾燥温度１００℃で乾燥させた。次いで反対側の表面（Ｂ）に下記組成のバックコートを塗布した後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２．０×１０５Ｎ／ｍでカレンダー処理した後、巻き取る。上記テープ原反を１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、カセットテープとした。
【０１３１】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ： １００質量部
〔Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｙ：Ｃａ＝７０：２４：１：２：２：１(質量比)〕
〔長軸長：０．０９μｍ、軸比：６、保磁力：１５３ｋＡ／ｍ（１，９２２Ｏｅ）、飽和磁化：１４６Ａｍ２／ｋｇ（１４６ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積：５３ｍ２／ｇ、Ｘ線粒径：１５ｎｍ〕
・変成塩化ビニル共重合体（結合剤） ： １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・変成ポリウレタン（結合剤） ： １０質量部
（数平均分子量：２５，０００，スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・ポリイソシアネート（硬化剤） ： ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤） ： １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤） ： １質量部
・カーボンブラック（帯電防止剤） ： １質量部
（平均一次粒子径：０．０１８μｍ）
・アルミナ（研磨剤） ： １０質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部
（非磁性塗料の組成）
・変成ポリウレタン ： １０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体 ： １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部
・ポリイソシアネート ： ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤） ： １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤） ： １質量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック ： ９５質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．０１８μｍ）
・カーボンブラック ： １０質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．３μｍ）
・アルミナ ： ０．１質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・変成ポリウレタン ： ２０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体 ： ３０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・シクロヘキサノン ： ２００質量部
・メチルエチルケトン ： ３００質量部
・トルエン ： １００質量部
カセットテープのカートリッジからテープを取り出し、下記恒温恒湿槽内へ図１のように作製したシート幅測定装置を入れ、幅寸法測定を行う。なお、図１に示すシート幅測定装置は、レーザーを使って幅方向の寸法を測定する装置で、磁気テープ９をフリーロール５〜８上にセットしつつ荷重検出器３に固定し、端部に荷重となる分銅４を吊す。この磁気テープ９にレーザー光１０を照射すると、レーザー発振器１から幅方向に線状に発振されたレーザー光１０が磁気テープ９の部分だけ遮られ、受光部２に入り、その遮られたレーザーの幅が磁気テープの幅として測定される。３回の測定結果の平均値を本発明における幅とする。
【０１３２】
・測定装置：（株）アヤハエンジニアリング社製シート幅測定装置
・レーザー発振器１、受光部２：レーザー寸法測定機 キーエンス社製ＬＳ−５０４０
・荷重検出器３：ロードセル ＮＭＢ社製ＣＢＥ１−１０Ｋ
・恒温恒湿槽：（株）カトー社製ＳＥ−２５ＶＬ−Ａ
・荷重４：分銅（長手方向）
・試料サイズ：幅１／２ｉｎｃｈ×長さ２５０ｍｍ
・保持時間：５時間
・測定回数：３回測定する。
【０１３３】
（幅寸法変化率：寸法安定性）
２つの条件でそれぞれ幅寸法（ｌＡ、ｌＢ）を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
【０１３４】
Ａ条件で２４時間経過後ｌＡを測定して、その後Ｂ条件で２４時間経過後にｌＢを測定する。テープカートリッジのはじめから３０ｍ地点から切り出したサンプル、１００ｍ地点から切り出したサンプル、１７０ｍ地点から切り出したサンプルの３点を測定した。×を不合格とする。
【０１３５】
Ａ条件：１０℃１０％ＲＨ 張力０．８５Ｎ
Ｂ条件：２９℃８０％ＲＨ 張力０．５５Ｎ
幅寸法変化率（ｐｐｍ）＝１０６×（（ｌＢ−ｌＡ）／ｌＡ）
◎：幅寸法変化率の最大値が５００（ｐｐｍ）未満
○：幅寸法変化率の最大値が５００（ｐｐｍ）以上６００（ｐｐｍ）未満
△：幅寸法変化率の最大値が６００（ｐｐｍ）以上７００（ｐｐｍ）未満
×：幅寸法変化率の最大値が７００（ｐｐｍ）以上
（１０）保存安定性
上記（９）と同様に、作製したカセットテープのカートリッジからテープを取り出し、次の２つの条件でそれぞれ幅寸法（ｌＣ、ｌＤ）を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。
【０１３６】
具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
【０１３７】
２３℃６５％ＲＨで２４時間経過後ｌＣを測定して、４０℃２０％ＲＨの環境下で１０日間カートリッジを保管後、２３℃６５％ＲＨで２４時間経過後にｌＤを測定する。テープカートリッジのはじめから３０ｍ地点から切り出したサンプル、１００ｍ地点から切り出したサンプル、１７０ｍ地点から切り出したサンプルの３点を測定した。×を不合格とする。
【０１３８】
幅寸法変化率（ｐｐｍ）＝１０６×（｜ｌＣ−ｌＤ｜／ｌＣ）
◎：幅寸法変化率の最大値が８０（ｐｐｍ）未満
○：幅寸法変化率の最大値が８０（ｐｐｍ）以上１００（ｐｐｍ）未満
△：幅寸法変化率の最大値が１００（ｐｐｍ）以上１５０（ｐｐｍ）未満
×：幅寸法変化率の最大値が１５０（ｐｐｍ）以上
（１１）電磁変換特性
上記（９）と同様にカセットテープを作製し、Ｃ／Ｎの測定にはリールｔｏリールテスタを用い、市販のＭＲヘッドを搭載して下記の条件で実施した。
【０１３９】
相対速度：２ｍ／ｓｅｃ
記録トラック幅：１８μｍ
再生トラック幅：１０μｍ
シールド間距離：０．２７μｍ
記録用信号発生器：ＨＰ社製 ８１１８Ａ
再生信号処理：スペクトラムアナライザ
このＣ／Ｎを市販のＬＴＯ４テープ（富士フィルム社製）と比較して、−０．５ｄＢ以上は◎、−１ｄＢ以上−０．５ｄＢ未満は○、−２ｄＢ以上−１ｄＢ未満は△、−２ｄＢ未満は×と判定した。◎および○が望ましいが、△でも実用的には使用可能である。
【０１４０】
（１２）直径が１〜３０ｎｍである島部分の測定
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５０万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして島部分の直径を求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（Ｌａ）と長手方向の最大長さ（Ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（Ｌｃ）と幅方向の最大長さ（Ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（Ｌｅ）と幅方向の最大長さ（Ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（Ｌｂ＋Ｌｅ）／２、形状指数Ｊ＝（Ｌｄ＋Ｌｆ）／２、形状指数Ｋ＝（Ｌａ＋Ｌｃ）／２とした場合、島部分の直径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。
【０１４１】
なお、画像解析を行う場合の方法を示す。
【０１４２】
各試料の透過型電子顕微鏡写真をスキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（プラネトロン社製 Image Pro Plus Ver. 4.0）にて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の島部分を観察し、上記の計算法に従い島部分の直径を算出した。ここで、透過型電子顕微鏡写真のネガ写真を使用する場合には、上記スキャナーとして日本サイテックス社製 Leafscan 45 Plug-Inを用い、透過型電子顕微鏡のポジを使用する場合には、上記スキャナーとしてセイコーエプソン製 ＧＴ−７６００Ｓを用いるが、そのいずれでも同等の値が得られる。
【０１４３】
画像処理の手順及びパラメータ：
平坦化１回
コントラスト＋３０
ガウス１回
コントラスト＋３０、輝度−１０
ガウス１回
平面化フィルター：背景（黒）、オブジェクト幅（２０ｐｉｘ）
ガウスフィルター：サイズ（７）、強さ（１０）
【実施例】
【０１４４】
本発明の実施形態を次の実施例に基づいて説明する。
【０１４５】
（参考例１）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１２４質量部とをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を１４０℃に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら酢酸マグネシウム四水和物０．３質量部および三酸化アンチモン０．０５質量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチルの５質量％エチレングリコール溶液を１質量部（リン酸トリメチルとして０．０５質量部）添加した。リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を添加すると反応内容物の温度が低下する。そこで余剰のエチレングリコールを留出させながら反応内容物の温度が２３０℃に復帰するまで撹拌を継続した。このようにしてエステル交換反応装置内の反応内容物の温度が２３０℃に達した後、反応内容物を重合装置へ移行した。移行後、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。最終温度、最終圧力に到達した後、２時間（重合を始めて３時間）反応させたところ、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートのＰＥＴペレット（Ｘ）を得た。
【０１４６】
（参考例２）
参考例１で得たＰＥＴペレット（Ｘ）を１６０℃、４時間、３ｍｍＨｇの減圧下で乾燥した後、２２０℃、８時間、１３３Ｐａ以下の減圧度で固相重合反応を行い、固有粘度１．２のＰＥＴペレット（Ｙ）を得た。
【０１４７】
（参考例３）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”のペレット５０質量部とＰＥＴペレット（Ｙ）を別々に１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１４８】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機をスクリューゾーンから押出ヘッド部にかけて２７０℃〜３２０℃に温度勾配を設定した。この押出機に減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＴ−ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）ブレンドペレット（Ｚ）を作製した。
【０１４９】
（実施例１）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット７５質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット２５質量部と参考例２で得られたＰＥＴペレット（Ｙ）３質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１５０】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）−ＰＥＴ（混合比率７５／２５／３）ブレンドペレット（Ｉ）を作製した。
【０１５１】
次に、ＰＥＴペレット（Ｙ）の５０質量部とブレンドペレット（Ｉ）の５０質量部を別々に１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて３時間乾燥した後、同様にして温度３１０℃に加熱されたニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に供給し、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＴ−ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）ブレンドペレット（ＩＩ）を作製した。
【０１５２】
次いで、ＰＥＴペレット（Ｘ）、ブレンドペレット（Ｚ）およびブレンドペレット（ＩＩ）を表２に示した含有量（質量%）となるように混合し、１８０℃で３時間、３ｍｍＨｇの減圧下で乾燥した後、押出機に投入し、３１０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのＴｇは８３℃であった。
【０１５３】
この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き製膜した。フィルム温度を９５℃に加熱し、面積延伸倍率１２．２５倍（縦倍率：３．５倍、横倍率：３．５倍）で同時二軸延伸した。続いて、フィルム温度を１６０℃にして、面積延伸倍率２．１６倍（縦倍率：１．２倍、横倍率：１．８倍）で再延伸し、熱固定温度２１０℃で２秒間熱固定処理後、熱固定温度で長手方向と幅方向に２％の弛緩熱処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１５４】
（実施例２）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット８０質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット２０質量部と参考例２で得られたＰＥＴペレット（Ｙ）５質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１５５】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）−ＰＥＴ（混合比率８０／２０／３）ブレンドペレット（Ｉ）を作製したこと以外、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１５６】
（実施例３）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット７５質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット２５質量部と参考例２で得られたＰＥＴペレット（Ｙ）１質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１５７】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）−ＰＥＴ（混合比率７５／２５／１）ブレンドペレット（Ｉ）を作製したこと以外、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１５８】
（実施例４）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”ではなくソルベイアドバンストポリマーズ社製のＰＥＳ“レーデル（ＲＡＤＥＬ）Ａ グレードＡ−３００Ａ”（Ｔｇ＝２２０℃）を使用したこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１５９】
（実施例５）
ＰＥＴペレット（Ｘ）、ブレンドペレット（Ｚ）およびブレンドペレット（ＩＩ）を表２に示した含有量（質量%）となるように混合する量を変更し、フィルム温度を１６０℃にして、面積延伸倍率２．１６倍（縦倍率：１．２倍、横倍率：１．９倍）で再延伸した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１６０】
（実施例６）
ＰＥＴペレット（Ｘ）、ブレンドペレット（Ｚ）およびブレンドペレット（ＩＩ）を表２に示した含有量（質量%）となるように混合する量を変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１６１】
（比較例１）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）、ＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）を用いないこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１６２】
（比較例２）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）を用いないこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１６３】
（比較例３）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット５０質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット５０質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１６４】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）（混合比率５０／５０）ブレンドペレット（Ｉ）を作製した。次に、ＰＥＴペレット（Ｙ）の５０質量部とブレンドペレット（Ｉ）の５０質量部を別々に１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて３時間乾燥した後、同様にして温度３２０℃に加熱されたニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に供給し、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＴ−ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）ブレンドペレット（ＩＩ）を作製したこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１６５】
（比較例４）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット７５質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット２５質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１６６】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）（混合比率７５／２５）ブレンドペレット（Ｉ）を作製した。次に、ＰＥＴペレット（Ｙ）の５０質量部とブレンドペレット（Ｉ）の５０質量部を別々に１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて３時間乾燥した後、同様にして温度３２０℃に加熱されたニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に供給し、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＴ−ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）ブレンドペレット（ＩＩ）を作製したこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１６７】
（比較例５）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット７５質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット２５質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１６８】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）（混合比率７５／２５）ブレンドペレット（Ｉ）を作製した。次に、ＰＥＴペレット（Ｙ）の５０質量部とブレンドペレット（Ｉ）の５０質量部を別々に１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて３時間乾燥した後、同様にして温度３１０℃に加熱されたニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に供給し、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＴ−ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）ブレンドペレット（ＩＩ）を作製したこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１６９】
（比較例６）
フィルム温度を１６０℃にして、面積延伸倍率２．１６倍（縦倍率：１．２倍、横倍率：１．６倍）で再延伸した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１７０】
（比較例７）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）を用いないこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
【表３】
【符号の説明】
【０１７４】
１：レーザー発振器
２：受光部
３：荷重検出器
４：荷重
５：フリーロール
６：フリーロール
７：フリーロール
８：フリーロール
９：磁気テープ
１０：レーザー光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、回路材料や太陽電池用材料などに好適に用いることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長時間の製膜安定性に優れ、フィルムの表面欠点が少なく、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして用いた際に、温度や湿度の環境変化や保存後の寸法変化が小さく、エラーレートが少ない高密度磁気記録媒体を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムはその優れた熱特性、寸法安定性、機械特性、電気特性、耐熱性および表面特性を利用して磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用や磁気記録媒体用などの各種工業材料用途に用いられている。特に磁気記録媒体などの支持体としての有用性がよく知られている。
【０００３】
近年、磁気テープなどの磁気記録媒体は、機材の軽量化、小型化や大容量化のため、ベースフィルムの薄膜化や高密度記録化が要求されている。高密度記録化のためには、記録波長を短くし、記録トラックを小さくすることが有用である。
【０００４】
しかし、記録トラックを小さくすると、テープ走行時における熱やテープ保管時の温湿度変化によるテープの変形により、記録トラックのずれが起こりやすくなるという問題がある。そのため、テープの使用環境および保管環境に対するベースフィルムの寸法安定性を改善する要求が強まっている。また、磁気テープとしたときの走行耐久性の改善要求も強くなっている。
【０００５】
また、薄膜化すると機械的強度が不十分となってフィルムの腰の強さが弱くなったり、長手方向に伸びやすく幅方向に縮みやすくなるため、トラックずれを起こしたり、ヘッドタッチが悪化し電磁変換特性が低下したり、ヘッドやテープが削れたりするといったような問題点がある。
【０００６】
これらの観点から、支持体には、強度、寸法安定性の点で二軸延伸ポリエステルフィルムよりも優れた剛性の高い芳香族ポリアミドが用いられることがある。しかしながら芳香族ポリアミドは、剛性が高すぎてヘッド削れを引き起こしたりすることがある。さらに高価格であり、汎用記録媒体の支持体としては現実的ではない。ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどを用いたポリエステルフィルムにおいても、延伸技術を用いて高強度化した磁気記録媒体用支持体が開発されている。しかしながら、温度や湿度に対する寸法安定性などの厳しい要求を満足することはいまだ困難である。
【０００７】
近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂をブレンドするなどの方法が検討されている。
【０００８】
ポリエステルとポリエステル以外の熱可塑性樹脂の混合した二軸配向ポリエステルフィルムについて、走行性、耐傷つき性に優れるフィルムが提案されている（例えば特許文献１）。しかし、この技術は、フィルム表面の耐傷つき性を改良する技術であり、本願とは技術思想を異にするものである。実際に同文献記載の技術では機械的物性や寸法安定性を向上させることはできない。また、ポリエステル中にポリエステル以外の熱可塑性樹脂を混合する際に、本願に示すような、フィルムの寸法安定性を向上させために重要となる混合手法や、本願実施例にて例示するポリイミドなどの３成分の樹脂を用いてフィルムを作製する場合の具体的な製膜手法は開示されていない。
【０００９】
また、ポリエステルとポリイミドおよびポリイミドとナノ相溶するポリマーとからなるフィルムにおいて、ポリイミドとナノ相溶するポリマーとして芳香族ポリエーテルケトンなどを用いて耐熱性や熱寸法安定性が向上したフィルムが提案されている（例えば特許文献２）。しかし、この技術では、ポリエステルに対してポリイミドやポリイミドとナノ相溶するポリマーの混合量が多く、延伸などにより効果的に分子鎖配向させるには十分ではないことがある。例えば、高密度化磁気記録媒体などに用いる場合の温度や湿度に対する寸法安定性などの厳しい要求を満足するには必ずしも十分ではないことがある。さらに未溶融物による異物がフィルム中に発生しやすくなり、表面が荒れやすく、例えば磁気記録媒体用などに用いる場合に電磁変換特性が不良となることがある。
【００１０】
さらに、ポリエステルとポリイミドからなるフィルムは酸化劣化物を生成しやすい傾向があり、酸化防止剤による改善が提案されている（例えば特許文献３）が、酸化防止剤がブリードアウトし濡れ性が低下するなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３２３１４６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３８６３号公報
【特許文献３】特開２００９−１７９７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、欠点が少なく生産性に優れ、剛性や寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることにある。特に磁気記録媒体のベースフィルムとして使用した際に温度や湿度の環境変化や保存による寸法変化を小さくすることができ、エラーレートが少ない高密度磁気記録媒体とすることができる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明は以下の特徴を有する。
【００１４】
（１）海島構造を有し、島部分の平均分散径が３０〜２００ｎｍであり、フィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであり、３００℃２．５時間処理後のゲル化率が０〜１５質量％である二軸配向ポリエステルフィルム。
【００１５】
（２）直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂のガラス転移温度が２３０℃〜４００℃である、上記（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００１６】
（３）直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂が下記式（１）
【００１７】
【化１】
【００１８】
で示されるスルホニル基成分を有するポリエーテルイミドである、上記（１）または（２）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００１９】
（４）直径が３０〜２００ｎｍである島部分を有し、この島部分の長径と短径の比（長径／短径）の平均が１〜２０である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００２０】
（５）直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００２１】
（６）直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分がポリエーテルイミドを含む、上記（５）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００２２】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、回路材料、太陽電池用材料などに好適に用いることができる、欠点が少なく生産性に優れ剛性や寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、それらの中でも特に磁気記録媒体用のベースフィルムとして用いた際に、温度や湿度の環境変化や保存後の寸法変化が小さく、エラーレートが少ない高密度磁気記録媒体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】幅寸法を測定する際に用いるシート幅測定装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルを主成分として構成されている。ここで、「ポリエステルを主成分とする」とは、フィルムを構成する全てのポリマーの全量に対し、５０質量％以上がポリエステルであることをいう。ポリエステルの含量が５０質量％未満であると、生産性が低下する傾向にある。ポリエステルの含量は、フィルムを構成する全てのポリマーの全量に対し、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分を構成単位（重合単位）とするポリマーであることが好ましい。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、炭素数２〜１０のアレキレンが好ましく、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分は主成分として用いることもできるが、他の芳香族ポリエステル成分と共重合させることが好ましい。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の好ましい共重合量は、５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合させたポリエステルの融点は２２０〜２６０℃であることが好ましい。より好ましくは２３０〜２５０℃である。さらに好ましくは２３５〜２４５℃である。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合させたポリエステルのガラス転移温度は１００〜１４０℃が好ましい。より好ましくは１１０〜１３０℃である。さらに好ましくは１１５〜１２５℃である。また、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合させたポリエステルの溶融結晶化ピーク温度は１４０〜１８０℃であることが好ましい。より好ましくは１５０〜１７０℃である。さらに好ましくは１５５〜１６５℃である。
【００２９】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を好ましく用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００３１】
ポリマーの共重合割合はＮＭＲ法（核磁気共鳴法）や顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）を用いて調べることができる。
【００３２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特に優れた生産性、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性を付与できるという観点から、結晶性のポリエステルを含んでいることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート））（以下、ＰＥＮということがある）およびこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステルを含んでいることが好ましい。もちろん、ＰＥＴやＰＥＮの共重合体でもよく、他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイでもよい。ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックコポリマーであってもよいし、混合などによるポリマーブレンドでもよい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、これらポリマーの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【００３３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはポリエーテルイミドを少なくとも２種含むことが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが少なくとも２種のポリエーテルイミドを含むことにより、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに優れた耐熱性、高配向、優れた表面性を同時に付与しやすくなるからである。なお、具体的なポリエーテルイミドの種類については後述する。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは海島構造を有する。
【００３５】
海島構造を有すると、寸法安定性を保持しつつ、長手方向および幅方向に高い配向を付与することができるため、機械的物性も同時に高めることが可能となる。そのため、磁気記録媒体用のベースフィルムとして使用すると、温度や湿度の環境変化や、保存時の寸法変化、エラーレートなどが小さくなるという利点を有し、特に好適である。
【００３６】
上記のような効果をさらに高めるためには、延伸の際、島部分を拘束点として機能させ、海部分の分子鎖配向を高める作用を発現させることが重要となる。このため、島部分の平均分散径は３０〜２００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは分散径が３０〜２００ｎｍである島成分を有することが好ましい。これにより上記したような効果、すなわち、延伸の際、島部分を拘束点や結節点として機能させ、応力ひずみ曲線において低倍率で応力が立ち上がりやすく、また、フィルム構造の分子鎖を均一に延伸配向させやすい、という効果をより発現させることができる。つまり、海部分の分子鎖配向を均一に高める作用を発現させる効果をより高めることが可能となる。
【００３７】
島部分の分散径が３０ｎｍ未満であると、島部分が海部分に対して拘束点として機能しづらくなり、フィルム延伸時にフィルム長手方向および／または幅方向の分子鎖配向を高めることができないことがある。そのため、二軸配向ポリエステルフィルムの寸法安定性や機械的物性が低下し、該フィルムを磁気記録媒体用途に用いた場合に温度や湿度の環境変化や保存後の寸法変化、エラーレートが大きくなることがある。
【００３８】
例えば、ポリエステルが海部分であり、海部分とは異なる樹脂が島部分を形成した海島構造において、島部分の平均分散径が小さくなることに伴い、島部分を形成する樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）が、該樹脂が単体で存在する場合のＴｇに比べて低くなる。島部分の分散径が３０ｎｍ未満であると、島部分のＴｇが十分低くなり、該島部分が海部分に対して拘束点として機能しなくなることがある。また、島部分がフィルムの延伸時に応力を受けて変形することがある。
【００３９】
一方、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの島部分の平均分散径が２００ｎｍよりも大きいと、フィルム製膜中に島部分に起因するフィルム破れが多発し生産性が低下しやすい。また、延伸の際、十分な分子鎖配向を与えることができなくなったり、フィルム表面が粗くなったり、ボイドが発生したりして、例えば、磁気記録媒体用に使用した場合に電磁変換特性が低くなり、本発明の効果が得にくくなる。
【００４０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの島部分の平均分散径はより好ましくは、５０〜１５０ｎｍである。
【００４１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、直径が３０〜２００ｎｍである島部分の長径と短径の比（長径／短径）の平均が１〜２０であることが好ましい。
【００４２】
長径と短径の比（長径／短径）の平均が１〜２０であることにより、延伸の際、この島部分が拘束点として機能し、海部分に延伸応力を均一かつ効率的に伝達することが可能となる。海部分へ延伸応力を均一かつ効率的に伝達することにより、フィルム長手方向および幅方向をより高配向化しやすい。その結果、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの寸法安定性や機械的物性が飛躍的に向上し、該フィルムを磁気記録媒体のベースフィルムとして用いた場合に温度や湿度の環境変化や保存による寸法変化やエラーレートを非常に小さくすることができる。また、粗大突起の形成を抑制してフィルム表面の１０点平均粗さＲｚを好ましい範囲に制御しやすく、また、フィルム表面粗さＲａを好ましい範囲に制御しやすい。さらに、カートリッジ保存後の電磁変換特性の低下を抑制できる。これらの効果をより高めるためには、上記した長径と短径の比（長径／短径）の平均は、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０である。
【００４３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは直径が３０〜２００ｎｍである島部分が非晶性樹脂からなることが好ましい。
【００４４】
直径が３０〜２００ｎｍの島部分が非晶性樹脂であることによりポリエステルとの加工性が良好になると同時に、フィルムの表面を平滑にしやすくなる。また、磁気記録媒体用のベースフィルムとして用いた場合、優れた走行耐久性と電磁変換特性を付与することが可能となる。
【００４５】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などを用いて試料を測定した場合、ガラス転移温度だけが検出されて、融点や融解ピークが検出されない特性を持つ樹脂をいう。
【００４６】
上記した非晶性樹脂のガラス転移温度は２３０〜４００℃であることが好ましい。ガラス転移温度が２３０〜４００℃であることにより、フィルム中の島部分が延伸時や熱処理時の拘束点として機能しやすくなり、延伸工程における海部分の分子鎖配向を高めやすくなる。分子鎖配向が高まると、強力化や寸法安定性向上による本願の効果を得やすくなる。さらに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルム表面の欠点が少なく製膜性なる効果がある。例えば本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを溶融製膜法で製造する場合、非晶性樹脂をポリエステルと同時に押出加工する際には、非晶性樹脂のガラス転移温度が高いほどポリエステルの酸化劣化を抑えることができ、フィルム表面の欠点が減少する。
【００４７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを溶融製膜法にてポリエステルと非晶性樹脂を長時間の押出加工する観点、および、フィルム延伸後の熱処理工程で分子鎖配向緩和を抑制する観点から、直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂のガラス転移温度はより好ましくは２３２〜３００℃であり、さらに好ましくは２３５〜２５０℃である。直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂のガラス転移温度は２３０〜４００℃であることで、フィルムの延伸温度や熱処理温度よりガラス転移温度が高いためにフィルム中の島部分が延伸時や熱処理時の拘束点として機能しやすくなるとともに、島成分の変形が起こりにくく、長径と短径の比（長径／短径）の平均を１〜２０の範囲としやすくなるので、本発明の効果である海成分の分子鎖配向を高めやすくなる。ガラス転移温度が高いほどポリエステルの酸化劣化を抑えることができる。
【００４８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、島部分を構成する非晶性樹脂がポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩということがある）、ポリイミド（以下、ＰＩということがある）、ポリエーテルスルホン（以下、ＰＥＳということがある）、が好ましく、さらに好ましくはスルホニル基を含有するポリエーテルイミドが好ましい。
【００４９】
ここで、ＰＥＩは、イミド基からなるポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する樹脂であり、下記一般式で示される。
【００５０】
【化２】
【００５１】
（ただし、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基、Ｒ２は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００５２】
【化３】
【００５３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとの親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、ＰＥＩとして、スルホニル基を含有する下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００５４】
【化４】
【００５５】
（ｎは２以上の整数、好ましくは２０〜５０の整数）
このＰＥＩは、“ウルテム”（登録商標）の商品名で、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社より入手可能であり“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０−１０００”シリーズの登録商標名等で知られているものである。
【００５６】
上記した各種ＰＥＩは、本発明においては、少なくとも２種含んでいることが好ましい。ＰＥＩを２種含むことにより、ＰＥＩの溶融加工性が向上し、ＰＥＴ中に混合しやすくなる。さらに、海部分を形成するポリマーとの分子鎖の絡み合いが大きくなるため、延伸時工程において、拘束点からの力をより効果的に海部分へ伝達することができ、海部分の分子鎖配向を高めることができる。また、Ｔｇが高いため溶融押出時の熱安定性が向上する。
【００５７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、直径が３０〜２００ｎｍである島部分の総質量がフィルム総質量の０．１〜３０質量％であることが好ましい。この島部分の総質量がフィルム総質量の０．１〜３０質量％であることにより、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性、加工性を高めることができる。さらに製膜時の延伸によるフィルム破れの頻度が小さくなり、本発明の二軸配向ポリエステルより安価に生産性良く製造することが可能となる。
【００５８】
製膜時の延伸によるフィルム破れの頻度を小さくする観点から、直径３０〜２００ｎｍである島部分の総質量はより好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。よりいっそう好ましくは１〜５質量％である。
【００５９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分を有することが好ましい。直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分を有することにより、本発明の二軸配向フィルムに優れた耐熱性を付与しやすくなる。
【００６０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは直径１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分がポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を含むことが好ましい。ＰＥＩを含むことにより本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに優れた耐熱性を付与することができる。
【００６１】
なお、直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分の測定法については後述する。
【００６２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは３０℃にて４０％ＲＨから８０％ＲＨへ湿度を変化させた時のフィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨである。
【００６３】
上記した湿度膨張係数を０ｐｐｍ／％ＲＨ未満にするためには、通常、フィルムの延伸倍率を極度に高める必要がある。その結果フィルム製膜時に延伸破れが頻発して生産性が低下するためフィルムが高価格になりやすい。また、得られた二軸配向フィルムは破断伸度が非常に小さいため破断しやすくなり、ハンドリング性が低下し、例えば該フィルムを磁気記録媒体等へ用いる場合の加工性が低化する傾向にある。
【００６４】
一方、上記の湿度膨張係数が６ｐｐｍ／％ＲＨよりも大きいと、例えば該フィルムを磁気記録媒体用途に用いた場合に温度や湿度の環境変化や保存後の寸法変化、エラーレートなどが大きくなることが多い。
【００６５】
磁気記録媒体用のベースフィルムとして用いた場合に、得られる磁気記録媒体の記録再生時の湿度変化による寸法安定性や高湿条件での保存後の寸法安定性を向上させる観点から、上記した少なくとも一方向の湿度膨張係数の上限は、好ましくは５．５ｐｐｍ／％ＲＨであり、さらに好ましくは５ｐｐｍ／％ＲＨである。好ましい範囲としては、０〜５．５ｐｐｍ／％ＲＨであり、さらに好ましい範囲としては０〜５ｐｐｍ／％ＲＨである。
【００６６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを磁気記録媒体用途に用いる場合、特にフィルムの幅方向の寸法安定性が重要となる場合があることから、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向の湿度膨張係数は０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであることが好ましい。幅方向の湿度膨張係数はより好ましくは、０〜５．５ｐｐｍ／％ＲＨであり、さらに好ましくは０〜５ｐｐｍ／％ＲＨである。
【００６７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは３００℃２．５時間処理後のゲル化率が０〜１５質量％であることが好ましい。ゲル化率が０〜１５質量％であることにより、長時間の押出安定性が可能となる。ゲル化率は、より好ましくは０〜１３質量％である。さらに好ましくは０〜１０質量％である。
【００６８】
上記したような本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、たとえば次のように製造される。
【００６９】
二軸配向ポリエステルフィルムを製造するには、たとえばポリエステルのペレットを、押出機を用いて溶融し、口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過することが、ポリマー中の未溶融物を除去するために好ましい。
【００７０】
また、ポリエステルフィルムの表面に易滑性や耐摩耗性、耐スクラッチ性などを付与するため、無機粒子、有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーン、イミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などを添加することも好ましい。
【００７１】
さらに、本発明を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、などが添加されてもよい。
【００７２】
続いて、上記シートを二軸延伸（長手方向と幅方向の二軸に延伸）して、熱処理する。延伸工程は、各方向において２段階以上に分けることが好ましい。すなわち再縦、再横延伸を行う方法が高密度記録の磁気テープとして最適な高強度のフィルムが得られ易いために好ましい。
【００７３】
延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００７４】
特に同時二軸延伸法を用いることが好ましい。逐次二軸延伸法に比べて同時二軸延伸法は、製膜工程で長手方向、幅方向に結晶が均一に成長するため、安定して高倍率に延伸しやすい。つまり、本発明では、ポリエステルフィルム中の島部分を結節点として機能させることが重要であり、延伸工程においてそのような作用を利用して海部分の分子鎖緊張を増大させるには、逐次二軸延伸の各工程で徐々に分子鎖緊張させるより、同時二軸延伸を用いて、長手方向と幅方向に均一に分子鎖緊張させることが高倍率に延伸しやすくなり、特に有効である。なお、ここでいう同時二軸延伸とは、長手方向と幅方向の延伸が同時に行われる工程を含む延伸方式である。必ずしも、すべての区間で長手方向と幅方向が同時に延伸されている必要はなく、長手方向の延伸が先にはじまり、その途中から幅方向にも延伸を行い（同時延伸）、長手方向の延伸が先に終了し、残りを幅方向のみ延伸するような方式でもよい。延伸装置としては、例えば同時二軸延伸テンターなどが好ましく例示され、中でもリニアモータ駆動式の同時二軸テンターが破れなくフィルムを延伸する方法として特に好ましい。
【００７５】
延伸工程後の熱処理は、１段階で実施してもよいが、温度膨張係数や湿度膨張係数を本発明の範囲に制御するには、過度な熱処理による分子鎖配向の緩和を起こさず、効果的に熱処理を施すことが望ましいので、熱処理温度を制御して多段階で実施することが好ましい。多段階とは、熱処理温度を変更して２段階以上で実施することである。
【００７６】
熱処理温度はポリエステルの融点を目安にして決定することができる。熱処理温度は、［フィルムを構成するポリエステルの融点（Ｔｍ）−１００］〜（Ｔｍ−５０）℃が好ましく、熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行うのが好ましい。特に、１段目の熱処理温度を好ましくは（Ｔｍ−７５）〜（Ｔｍ−５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ−７５）〜（Ｔｍ−６０）℃に設定して、２段目の熱処理温度を１段目より低温に設定するとよい。２段目の熱処理温度は、好ましくは（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ−７５）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ−８５）℃に設定する。さらに、１段目および／または２段目の熱処理工程において幅方向に１〜５％の弛緩率で弛緩処理するとさらに好ましい。
【００７７】
そして、このようにして製造されたポリエステルフィルムはロールに巻き取られる。さらに、寸法安定性や保存安定性を高めるために、巻き取られたフィルムをロールごと一定の温度条件下で熱処理することも好ましい。一定の温度条件下とは、ある温度条件に設定された熱風オーブンやゾーンにフィルムをロールごと設置することである。フィルムをロールのまま熱処理することで、フィルムの内部構造のひずみが除去されやすく、クリープ特性等の寸法安定性を改良することができる。例えば、フィルムを巻き取って保存したり、磁気テープなどの磁気記録媒体用に使用された場合に、テープに巻き取った状態で保存したり、テープを走行させて使用したりするときには、フィルムの長手方向に張力が付加され、長手方向にクリープ変形などを起こすことがあるが、クリープ特性等の寸法安定性が改良されると、保存安定性が格段に向上する。
【００７８】
なお、本発明においては、ポリエステルフィルムやそのポリエステルフィルムロールに、必要に応じて、熱処理、マイクロ波加熱、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチング、などの任意の加工を行ってもよい。
【００７９】
以下、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について、フィルムの構成成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、ガラス転移温度が２１５℃であるＰＥＩ（Ａ）および島部分を形成する成分としてガラス転移温度が２４５℃であるＰＥＩ（Ｂ）を用いた例を代表例として説明する。もちろん、本願はＰＥＴを構成成分として用いた支持体に限定されるものではなく、他のポリマーを用いたものものでもよい。例えば、ガラス転移温度や融点の高いポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）などを用いてポリエステルフィルムを構成する場合は、以下に示す温度よりも高温で押出や延伸を行えばよい。
【００８０】
まず、ＰＥＴを準備する。ＰＥＴは、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。
【００８１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの構成成分となるポリエステルに不活性粒子を含有させる場合には、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾル状態の粒子を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接ＰＥＴペレットと混合し、ベント式二軸混練押出機を用いて、ＰＥＴに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターペレットを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないＰＥＴで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００８２】
ＰＥＴとＰＥＩを混合する方法としては、溶融押出前に、（１）ＰＥＩ（Ａ）とＰＥＩ（Ｂ）の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）、次に（２）（１）で得られた組成物とＰＥＴとの混合物を予備溶融混練(ペレタイズ)してマスターチップ化する、２段階の溶融混練が好ましく例示される。その場合、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法が好ましい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましい。２段階の溶融混練を用いることで、本来はＰＥＴに混合しにくいガラス転移温度が高いＰＥＩ（Ｂ）であるが、ＰＥＩ（Ａ）を介在させることにより、ＰＥＴ中に混合させやすくなる。
【００８３】
本発明では、１段目の混練において、ＰＥＩ（Ａ）とＰＥＩ（Ｂ）とを混合する。この時ＰＥＴを１〜５質量％添加すると、できたマスターチップの溶融粘度低下させることができ、２段目のＰＥＴとの溶融粘度差が小さくなり分散性が向上する。５質量％より多いとＰＥＴが劣化しやすくゲル化率が高くなる可能性がある。より好ましくは、２〜４質量％である。使用するＰＥＴとして、ＩＶが０．８以上、好ましくは１．０以上の高粘度のＰＥＴを用いて溶融温度は３００〜３８０℃の範囲で、好ましくは３２０〜３５０℃の範囲で、ＰＥＩ（Ｂ）を高濃度に混合したマスターチップを作製することが好ましく、特に、ＰＥＩ（Ａ）／ＰＥＩ（Ｂ）の混合質量比率を９０／１０〜１０／９０とするのが好ましく、より好ましい範囲は８０／２０〜２０／８０の範囲である。さらに好ましい範囲は８０／２０〜５０／５０の範囲である。さらに、１段目の混練で得られた組成物を、２段目の混練でＰＥＴに混合する。１段目の混練で得られたブレンドチップを１５０℃で３時間減圧乾燥して、２段目の混練を行う。１段目の混練において、ＰＥＩ（Ａ）／ＰＥＩ（Ｂ）の混合質量比率を８０／２０〜５０／５０の範囲に制御することで、２段目の混練においてＰＥＴとＰＥＩが相分離して混合不良になることを防ぐことができる。２段目の混練で、ＰＥＴ／（ＰＥＩ（Ａ）とＰＥＩ（Ｂ）のブレンド組成物）の混合質量比率を７０／３０〜３０／７０とするのが好ましく、より好ましい範囲は７０／３０〜４０／６０の範囲である。この方法は、高粘度ＰＥＴによりせん断応力を高くして混合力を高めつつ、かつ、ＰＥＩ（Ｂ）の混合量を調整してＰＥＴに対するＰＥＩ（Ｂ）の分散性を向上させたり、フィルム中における粗大異物を低減できて延伸性低下を抑制できたり、表面粗さが極度に大きくならないようにすることができるため、重要である。２段階の溶融混練では熱履歴が多くなるためＰＥＩ（Ｂ）のガラス転移温度が高いほど熱安定性が高くなり、フィルム製膜での長時間の押出安定性が向上し、また、劣化物による欠点が減少する。
【００８４】
また一方、ＰＥＴとガラス転移温度が低いＰＥＩ（Ａ）との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化した組成物原料も作製しておき、適宜フィルム中のＰＥＩ（Ａ）の含有量を調整することができる。また、ＰＥＴとＰＥＩ（Ａ）とを混合する場合、溶融粘度の差があるため、ＰＥＩ（Ａ）を高濃度に混合したマスターチップを作製することが好ましく、特に、ＰＥＴ／ＰＥＩ（Ａ）の混合質量比率を１０／９０〜７０／３０とするのが好ましく、より好ましい範囲は３０／７０〜６０／４０の範囲である。
【００８５】
ＰＥＴとＰＥＩ（Ａ）を混練する際には、ＰＥＴ中にＰＥＩを良好に分散させる観点から、加工温度が重要である。ＰＥＴが熱分解しない温度でかつ、ＰＥＩ（Ａ）を加工するために十分な流動性を示す温度領域であることが重要である。具体的には、例えば２８０℃〜３２０℃が好ましい。ＰＥＴとＰＥＩ（Ａ）からなるマスターペレットを用いて本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを作製した場合に、得られるフィルムに優れた機械物性および寸法安定性を付与するという観点から、ＰＥＴとＰＥＩ（Ａ）の加工温度は、より好ましくは、２９０〜３１５℃である。
【００８６】
フィルム化する場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。
【００８７】
また、二軸押出機でペレタイズする場合、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することでも、高いせん断応力が付加され易く、分散不良物を低減しやすくなる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。
【００８８】
さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることが好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上、特に４箇所以上設けたスクリュー形状にするとよい。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。
【００８９】
混練部を４箇所以上設ける場合は、混練時間が長くなりやすいので、スクリュー回転数を３００〜７００回転／分として混練することが好ましく、さらに好ましくは４００〜６００回転／分で混練することが、ポリマーの熱劣化を少なくしつつ、分散性を向上させて本発明の効果を得る上で好ましい。
【００９０】
次に、得られた上記のペレットを、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、ブレンドチップを十分に溶融させるために通常よりも比較的高めに設定した３００〜３３０℃に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。
【００９１】
次に得られた未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法を用いることができる。
【００９２】
例えば、逐次二軸延伸法を用いる場合は、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う。長手方向の延伸は、通常ロールを用いて行われる。延伸温度は、用いるポリマーの種類によって適宜決定すればよいが、未延伸フィルムのポリエステルのガラス転移温度Ｔｇを目安として決めることができる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が不明瞭な場合や複数個のＴｇが存在する場合は、フィルムを構成する全てのポリエステルの中で最も含有量が多いポリエステルのＴｇを未延伸フィルムのＴｇとする。
【００９３】
長手方向の延伸工程における温度は、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）の範囲であることが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋１０℃）で１段階もしくは２段階以上の多段階で行う。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、再延伸性が低下したりして、高倍率に安定して延伸することが困難となることがある。また、上記範囲よりも延伸温度が高い場合には、十分に分子配向が進まず、製造したフィルムのヤング率が低下したりすることがある。
【００９４】
延伸倍率は２〜８倍、好ましくは２．５〜７倍、さらに好ましくは３〜４倍の範囲、最も好ましくは３〜３．５倍の範囲で延伸することが本発明のフィルムが得られ易いので好ましい。つまり、本発明のフィルム構造には島部分が結節点として存在するため、応力ひずみ曲線において低倍率で応力が立ち上がりやすい。したがって、長手方向の延伸倍率を高くしすぎると、分子鎖の緊張や結晶化が過度に進行して、以降の延伸を施せないことがあるので、長手方向の延伸倍率を上記範囲に設定することが好ましい。
【００９５】
幅方向の延伸は、テンターを用いて、２段階以上に温度勾配を設けて延伸することが好ましい。１段目では、（長手方向の延伸温度）〜（長手方向の延伸温度＋３０℃）の範囲の温度で、さらに好ましくは（長手方向の延伸温度＋５℃）〜（長手方向の延伸温度＋２０℃）で延伸を行った後、該フィルムをさらに２段目では、（幅方向１段目の延伸温度＋６０℃）〜（幅方向１段目の延伸温度＋１００℃）で延伸することが好ましく、さらに（幅方向１段目の延伸温度＋８０℃）〜（幅方向１段目の延伸温度＋１００℃）で延伸することが好ましい。
【００９６】
延伸温度が上記範囲を外れる場合には、熱量不足や結晶化の進みすぎによって、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、十分に配向を高めることができず、強度が低下したりする場合がある。
【００９７】
中でも本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは島部分が結節点となるので、段階的に温度を高温化させて延伸する方が好ましい。特に幅方向２段目の温度条件を（幅方向１段目の延伸温度＋６０℃）〜（幅方向１段目の延伸温度＋１００℃）に設定することが好ましく、さらに好ましくは（幅方向１段目の延伸温度＋８０℃）〜（幅方向１段目の延伸温度＋１００℃）と設定することが本発明の高寸法安定性の効果を得る上で有効である。
【００９８】
１段目と２段目の幅方向の延伸の間にロール延伸機などによる長手方向延伸を行ってもよい。その場合の温度は（幅方向の１段目の延伸温度＋３０℃）〜（幅方向の１段目の延伸温度＋６０℃）が好ましい。
【００９９】
次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理は温度１８０〜２５０℃、特に１９０〜２２０℃で１〜２０秒間で行うことが好ましい。続いて、１００〜１８０℃で中間冷却した後、フィルムを室温まで、必要なら縦及び横方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムを得る。このとき、縦又は横方向にさらに強度を高めたい場合には、前記熱処理を行う前に、縦・横方向に再延伸することが好ましい。この場合の延伸条件は、延伸温度を１１０〜１５０℃、延伸倍率を１．１〜１．８にすることが好ましい。
【０１００】
次に同時二軸延伸装置での製造例を示す。この場合には、クリップの駆動方式がリニアモータ方式の延伸装置が好ましい。
【０１０１】
たとえば同時二軸延伸テンターに導いて、長手および幅方向に同時に二軸延伸を行う。延伸速度は長手、幅方向ともに１００〜２０，０００％／分の範囲で行うのが好ましい。より好ましくは、５００〜１０，０００％／分、さらに好ましくは２，０００〜７，０００％／分である。延伸速度が１００％／分よりも小さい場合には、フィルムが熱にさらされる時間が長くなるため、特にエッジ部分が結晶化して延伸破れの原因となり製膜性が低下したり、十分に分子配向が進まず製造したフィルムのヤング率などの機械的物性が低下したりすることがある。また、２０，０００％／分よりも大きい場合には、延伸時点で分子間の絡み合いが生成しやすくなり、延伸性が低下して、高倍率の延伸が困難となることがある。
【０１０２】
延伸温度は、用いるポリマーの種類によって適宜決定すればよいが、例えば未延伸フィルムのポリエステルのガラス転移温度Ｔｇを目安として決めることができる。長手方向および幅方向それぞれの１段目の延伸工程における温度は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃である。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、再延伸性が低下して高倍率に安定して延伸することが困難となったりすることがある。また、上記範囲よりも延伸温度が高い場合には、特にエッジ部分が結晶化して延伸破れの原因となり製膜性が低下したり、十分に分子配向が進まず製造したフィルムのヤング率が低下したりすることがある。
【０１０３】
そして、ポリエステルフィルムの製造工程が多段延伸、すなわち再延伸工程を含む場合、１段目の延伸温度は上述のとおりであるが、２段目の延伸温度はＴｇ＋４０℃〜Ｔｇ＋１２０℃が好ましく、さらに好ましくはＴｇ＋６０℃〜Ｔｇ＋１００℃である。最も好ましくはＴｇ＋８０℃〜Ｔｇ＋１００℃である。延伸温度が上記範囲を外れる場合には、熱量不足や結晶化の進みすぎによって、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、十分に配向を高めることができず強度が低下したりする場合がある。
【０１０４】
また、延伸倍率は、用いるポリマーの種類や延伸温度、延伸方法（多段延伸など）によって適宜決定すればよいが、例えば総面積延伸倍率（総縦延伸倍率×総横延伸倍率）は、２０〜４０倍の範囲になるようにすることが好ましい。より好ましくは２５〜３５倍である。長手方向、幅方向の一方向の総延伸倍率としては、２．５〜８倍が好ましく、より好ましくは、３〜７倍である。延伸倍率が上記範囲より小さい場合には、延伸ムラなどが発生しフィルムの加工適性が低下することがある。また、延伸倍率が上記範囲より大きい場合には、延伸破れが多発して、生産性が低下する場合がある。
【０１０５】
各方向に関して延伸を多段で行う場合、１段目の長手、幅方向それぞれにおける延伸倍率は、２〜４倍が好ましく、より好ましくは３〜３．８倍である。また、１段目における好ましい面積延伸倍率は４〜１８倍であり、より好ましくは、７〜１５倍である。これらの延伸倍率の値は、特に同時二軸延伸法を採用する場合に好適な値であるが、逐次二軸延伸法でも適用できる。本発明のフィルム構造には島部分が結節点として存在するため、応力ひずみ曲線において低倍率で応力が立ち上がりやすい。したがって、１段目の延伸倍率を高くしすぎると、分子鎖の緊張や結晶化が過度に進行して、２段目の延伸を施せないことがあるので、１段目の延伸倍率を上記範囲に設定することが好ましい。
【０１０６】
また、再延伸を行う場合の一方向における延伸倍率は、１．０５〜２．５倍が好ましく、より好ましくは１．２〜１．８倍である。再延伸の面積延伸倍率としては、１．４〜４倍が好ましく、より好ましくは１．９〜３倍である。
【０１０７】
続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱処理する。熱処理条件のうち、熱処理温度は、１５５〜２０５℃が好ましく、熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行うのが好ましい。熱処理工程を２段階以上の多段階で行うことが好ましく、特に、１段目の熱処理温度を好ましくは１８０〜２０５℃、さらに好ましくは１８０〜１９５℃に設定して、２段目の熱処理温度を１段目より低温にして、好ましくは１５５〜１８０℃、さらに好ましくは１５５〜１７０℃に設定するとよい。さらに、２段目の熱処理工程のみを幅方向に１〜５％の弛緩率で弛緩処理するとさらに好ましい。上述の多段階の熱処理工程によると、ヤング率などの機械物性や温度・湿度変化に対する寸法安定性を高めつつ、分子鎖緩和が効果的に進行するので、荷重が負荷された状態で保存したときの寸法変化を表す保存安定性を高めやすくなる。
【０１０８】
その後、フィルムエッジを除去し、コア上に巻き取る。そして、寸法安定性や保存安定性の効果をさらに高めるために、フィルムをコアに巻いた状態（ロール状フィルム）で、熱風オーブンなどで加熱処理することも好ましい。加熱処理の雰囲気温度は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を目安にして決定することができ、（Ｔｇ−８０）〜（Ｔｇ−３０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−７５）〜（Ｔｇ−３５）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−７０）〜（Ｔｇ−４０）℃の範囲である。好ましい処理時間は、１０〜３６０時間の範囲、より好ましくは２４〜２４０時間の範囲、さらに好ましくは７２〜１６８時間の範囲である。多段階で行うロール状フィルムの加熱処理の合計時間が上記範囲内となるようにすることが好ましい。
【０１０９】
次に、磁気記録媒体を製造する方法を説明する。
【０１１０】
上記のようにして得られた磁気記録媒体用支持体（二軸配向ポリエステルフィルム）を、たとえば０．１〜３ｍ幅にスリットし、速度２０〜３００ｍ／ｍｉｎ、張力５０〜３００Ｎ／ｍで搬送しながら、一方の面（Ａ）に磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布する。なお、上層に磁性塗料を厚み０．１〜０．３μｍで塗布し、下層に非磁性塗料を厚み０．５〜１．５μmで塗布する。その後、磁性塗料および非磁性塗料が塗布された支持体を磁気配向させ、温度８０〜１３０℃で乾燥させる。次いで、反対側の面（Ｂ）にバックコートを厚み０．３〜０．８μmで塗布し、カレンダー処理した後、巻き取る。なお、カレンダー処理は、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）を用い、温度７０〜１２０℃、線圧０．５〜５ｋＮ／ｃｍで行う。その後、６０〜８０℃にて２４〜７２時間エージング処理し、１／２インチ（１．２７ｃｍ）幅にスリットし、パンケーキを作製する。次いで、このパンケーキから特定の長さ分をカセットに組み込んで、カセットテープ型磁気記録媒体とする。
【０１１１】
ここで、磁性塗料などの組成は例えば以下のような組成が挙げられる。
【０１１２】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ： １００質量部
・変成塩化ビニル共重合体 ： １０質量部
・変成ポリウレタン ： １０質量部
・ポリイソシアネート ： ５質量部
・２−エチルヘキシルオレート ： １．５質量部
・パルミチン酸 ： １質量部
・カーボンブラック ： １質量部
・アルミナ ： １０質量部
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ： ９５質量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）： １０質量部
・アルミナ ： ０．１質量部
・変成ポリウレタン ： ２０質量部
・変成塩化ビニル共重合体 ： ３０質量部
・シクロヘキサノン ： ２００質量部
・メチルエチルケトン ： ３００質量部
・トルエン ： １００質量部
磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途（例えばリニアテープ式の記録媒体（ＬＴＯ４やＬＴＯ５など））や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。
【０１１３】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
【０１１４】
（１）島部分の平均分散径
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、直径が３０ｎｍ以上の任意の１００個の分散相（島部分）を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ、Ｊ、Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定した。
【０１１５】
なお、画像解析を行う場合の方法を示す。
【０１１６】
各試料の透過型電子顕微鏡写真をスキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（プラネトロン社製 Image Pro Plus Ver. 4.0）にて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の円相当径のうちランダムに分散径が３０ｎｍ以上の１００点観察し、上記の計算法に従い平均分散径を算出した。ここで、透過型電子顕微鏡写真のネガ写真を使用する場合には、上記スキャナーとして日本サイテックス社製 Leafscan 45 Plug-Inを用い、透過型電子顕微鏡のポジを使用する場合には、上記スキャナーとしてセイコーエプソン製ＧＴ−７６００Ｓを用いるが、そのいずれでも同等の値が得られる。
【０１１７】
画像処理の手順及びパラメータ：
平坦化１回
コントラスト＋３０
ガウス１回
コントラスト＋３０、輝度−１０
ガウス１回
平面化フィルター：背景（黒）、オブジェクト幅（２０ｐｉｘ）
ガウスフィルター：サイズ（７）、強さ（１０）
（２）分散径３０ｎｍ以上の島部分の直径、長径と短径の比（長径／短径）
フィルムをフィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相（島部分）のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の分散径３０ｎｍ以上の１００個の分散相を選択し、必要に応じて上記と同様の画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｇ）と幅方向の最大長さ（ｌｈ）を求めた。
【０１１８】
（島部分の長径、短径）
ｌｇとｌｈの値の大きい方を長径（ｌ）とし、値の小さい方を短径（ｄ）とした。
【０１１９】
（島部分の直径）
観察される個々の島部分について、直径を（ｌｇ＋ｌｈ）／２とした。
【０１２０】
（直径が３０〜２００ｎｍである島部分の長径と短径の比（長径／短径）の平均）
直径が３０〜２００ｎｍである島部分に対して、長径と短径の比（長径／短径）をｌ／ｄとし、１００個の１／ｄの数値の平均値を求めた。
【０１２１】
（３）湿度膨張係数
フィルムの幅方向に対して、下記条件にて測定を行い、３回の測定結果の平均値を本発明における湿度膨張係数とした。
【０１２２】
・測定装置：島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０（湿度発生器：アルバック理工製湿度雰囲気調節装置ＨＣ−１）
・試料サイズ：フィルム長手方向１０ｍｍ×フィルム幅方向１２．６ｍｍ
・荷重：０．５ｇ
・測定回数：３回
・測定温度：３０℃
・測定湿度：４０％ＲＨで６時間保持し寸法を測定し時間４０分で８０％ＲＨまで昇湿し、８０％ＲＨで６時間保持したあとフィルム幅方向の寸法変化量ΔＬ（ｍｍ）を測定した。次式から湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）を算出した。
【０１２３】
・湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝１０６×｛（ΔＬ／１２．６）／（８０−４０）｝
長手方向の湿度膨張係数についても、試料の方向を入れ替えて、上記と同様に測定する。
【０１２４】
（４）ゲル化率
ポリエステル樹脂組成物１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし減圧乾燥した。この試料を、オーブン中で、大気下３００℃２．５時間処理する。これを５００ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、１００℃の温度で０．５時間加熱溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・減圧乾燥する。濾過前後の濾過器の質量増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の質量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル樹脂組成物質量（１ｇ）に対する質量分率を求めゲル化率とした。
【０１２５】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に従って決定した。
【０１２６】
・装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
・測定条件：
・加熱温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
・温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
・温度変調振幅：±１Ｋ
・温度変調周期：６０秒
・昇温ステップ：５Ｋ
・試料重量 ：５ｍｇ
・試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
・参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出する。
【０１２７】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（６）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、サンプル約５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【０１２８】
（７）フィルム表面の欠点個数
４８時間製膜した時点で得られたフィルムにおける長さ５ｍ、幅１ｍの部分の表面を変更を通して、長手方向の大きさ５〜１０ｍｍ程度の欠陥を目視で１０視野観察する。この欠点個数の総数（５０ｍ２あたり）より、下記の基準で判断した。
【０１２９】
◎：３個未満
○：３個以上５個未満
△：５個以上１０個未満
×：１０個以上
（８）長時間押出安定性
１５０時間製膜した時点で得られたフィルムを（７）の同様にして欠点観察を行い下記基準で判断した。
【０１３０】
◎：４８時間時点の欠点個数と同等以下
○：４８時間時点の欠点個数から増加するが１．２倍未満
△：４８時間時点の欠点個数から１．２倍以上増加、１．５倍増加未満
×：４８時間時点の欠点個数から１．５倍以上の増加
（９）幅寸法測定
１ｍ幅にスリットしたフィルムを、張力２００Ｎで搬送させ、支持体の一方の表面（Ａ）に下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布し（上層が磁性塗料で、塗布厚０．２μｍ、下層が非磁性塗料で塗布厚０．９μm）、磁気配向させ、乾燥温度１００℃で乾燥させた。次いで反対側の表面（Ｂ）に下記組成のバックコートを塗布した後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２．０×１０５Ｎ／ｍでカレンダー処理した後、巻き取る。上記テープ原反を１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、カセットテープとした。
【０１３１】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ： １００質量部
〔Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｙ：Ｃａ＝７０：２４：１：２：２：１(質量比)〕
〔長軸長：０．０９μｍ、軸比：６、保磁力：１５３ｋＡ／ｍ（１，９２２Ｏｅ）、飽和磁化：１４６Ａｍ２／ｋｇ（１４６ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積：５３ｍ２／ｇ、Ｘ線粒径：１５ｎｍ〕
・変成塩化ビニル共重合体（結合剤） ： １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・変成ポリウレタン（結合剤） ： １０質量部
（数平均分子量：２５，０００，スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・ポリイソシアネート（硬化剤） ： ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤） ： １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤） ： １質量部
・カーボンブラック（帯電防止剤） ： １質量部
（平均一次粒子径：０．０１８μｍ）
・アルミナ（研磨剤） ： １０質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部
（非磁性塗料の組成）
・変成ポリウレタン ： １０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体 ： １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部
・ポリイソシアネート ： ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤） ： １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤） ： １質量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック ： ９５質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．０１８μｍ）
・カーボンブラック ： １０質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．３μｍ）
・アルミナ ： ０．１質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・変成ポリウレタン ： ２０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体 ： ３０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・シクロヘキサノン ： ２００質量部
・メチルエチルケトン ： ３００質量部
・トルエン ： １００質量部
カセットテープのカートリッジからテープを取り出し、下記恒温恒湿槽内へ図１のように作製したシート幅測定装置を入れ、幅寸法測定を行う。なお、図１に示すシート幅測定装置は、レーザーを使って幅方向の寸法を測定する装置で、磁気テープ９をフリーロール５〜８上にセットしつつ荷重検出器３に固定し、端部に荷重となる分銅４を吊す。この磁気テープ９にレーザー光１０を照射すると、レーザー発振器１から幅方向に線状に発振されたレーザー光１０が磁気テープ９の部分だけ遮られ、受光部２に入り、その遮られたレーザーの幅が磁気テープの幅として測定される。３回の測定結果の平均値を本発明における幅とする。
【０１３２】
・測定装置：（株）アヤハエンジニアリング社製シート幅測定装置
・レーザー発振器１、受光部２：レーザー寸法測定機 キーエンス社製ＬＳ−５０４０
・荷重検出器３：ロードセル ＮＭＢ社製ＣＢＥ１−１０Ｋ
・恒温恒湿槽：（株）カトー社製ＳＥ−２５ＶＬ−Ａ
・荷重４：分銅（長手方向）
・試料サイズ：幅１／２ｉｎｃｈ×長さ２５０ｍｍ
・保持時間：５時間
・測定回数：３回測定する。
【０１３３】
（幅寸法変化率：寸法安定性）
２つの条件でそれぞれ幅寸法（ｌＡ、ｌＢ）を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
【０１３４】
Ａ条件で２４時間経過後ｌＡを測定して、その後Ｂ条件で２４時間経過後にｌＢを測定する。テープカートリッジのはじめから３０ｍ地点から切り出したサンプル、１００ｍ地点から切り出したサンプル、１７０ｍ地点から切り出したサンプルの３点を測定した。×を不合格とする。
【０１３５】
Ａ条件：１０℃１０％ＲＨ 張力０．８５Ｎ
Ｂ条件：２９℃８０％ＲＨ 張力０．５５Ｎ
幅寸法変化率（ｐｐｍ）＝１０６×（（ｌＢ−ｌＡ）／ｌＡ）
◎：幅寸法変化率の最大値が５００（ｐｐｍ）未満
○：幅寸法変化率の最大値が５００（ｐｐｍ）以上６００（ｐｐｍ）未満
△：幅寸法変化率の最大値が６００（ｐｐｍ）以上７００（ｐｐｍ）未満
×：幅寸法変化率の最大値が７００（ｐｐｍ）以上
（１０）保存安定性
上記（９）と同様に、作製したカセットテープのカートリッジからテープを取り出し、次の２つの条件でそれぞれ幅寸法（ｌＣ、ｌＤ）を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。
【０１３６】
具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
【０１３７】
２３℃６５％ＲＨで２４時間経過後ｌＣを測定して、４０℃２０％ＲＨの環境下で１０日間カートリッジを保管後、２３℃６５％ＲＨで２４時間経過後にｌＤを測定する。テープカートリッジのはじめから３０ｍ地点から切り出したサンプル、１００ｍ地点から切り出したサンプル、１７０ｍ地点から切り出したサンプルの３点を測定した。×を不合格とする。
【０１３８】
幅寸法変化率（ｐｐｍ）＝１０６×（｜ｌＣ−ｌＤ｜／ｌＣ）
◎：幅寸法変化率の最大値が８０（ｐｐｍ）未満
○：幅寸法変化率の最大値が８０（ｐｐｍ）以上１００（ｐｐｍ）未満
△：幅寸法変化率の最大値が１００（ｐｐｍ）以上１５０（ｐｐｍ）未満
×：幅寸法変化率の最大値が１５０（ｐｐｍ）以上
（１１）電磁変換特性
上記（９）と同様にカセットテープを作製し、Ｃ／Ｎの測定にはリールｔｏリールテスタを用い、市販のＭＲヘッドを搭載して下記の条件で実施した。
【０１３９】
相対速度：２ｍ／ｓｅｃ
記録トラック幅：１８μｍ
再生トラック幅：１０μｍ
シールド間距離：０．２７μｍ
記録用信号発生器：ＨＰ社製 ８１１８Ａ
再生信号処理：スペクトラムアナライザ
このＣ／Ｎを市販のＬＴＯ４テープ（富士フィルム社製）と比較して、−０．５ｄＢ以上は◎、−１ｄＢ以上−０．５ｄＢ未満は○、−２ｄＢ以上−１ｄＢ未満は△、−２ｄＢ未満は×と判定した。◎および○が望ましいが、△でも実用的には使用可能である。
【０１４０】
（１２）直径が１〜３０ｎｍである島部分の測定
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５０万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして島部分の直径を求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（Ｌａ）と長手方向の最大長さ（Ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（Ｌｃ）と幅方向の最大長さ（Ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（Ｌｅ）と幅方向の最大長さ（Ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（Ｌｂ＋Ｌｅ）／２、形状指数Ｊ＝（Ｌｄ＋Ｌｆ）／２、形状指数Ｋ＝（Ｌａ＋Ｌｃ）／２とした場合、島部分の直径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。
【０１４１】
なお、画像解析を行う場合の方法を示す。
【０１４２】
各試料の透過型電子顕微鏡写真をスキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（プラネトロン社製 Image Pro Plus Ver. 4.0）にて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の島部分を観察し、上記の計算法に従い島部分の直径を算出した。ここで、透過型電子顕微鏡写真のネガ写真を使用する場合には、上記スキャナーとして日本サイテックス社製 Leafscan 45 Plug-Inを用い、透過型電子顕微鏡のポジを使用する場合には、上記スキャナーとしてセイコーエプソン製 ＧＴ−７６００Ｓを用いるが、そのいずれでも同等の値が得られる。
【０１４３】
画像処理の手順及びパラメータ：
平坦化１回
コントラスト＋３０
ガウス１回
コントラスト＋３０、輝度−１０
ガウス１回
平面化フィルター：背景（黒）、オブジェクト幅（２０ｐｉｘ）
ガウスフィルター：サイズ（７）、強さ（１０）
【実施例】
【０１４４】
本発明の実施形態を次の実施例に基づいて説明する。
【０１４５】
（参考例１）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１２４質量部とをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を１４０℃に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら酢酸マグネシウム四水和物０．３質量部および三酸化アンチモン０．０５質量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチルの５質量％エチレングリコール溶液を１質量部（リン酸トリメチルとして０．０５質量部）添加した。リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を添加すると反応内容物の温度が低下する。そこで余剰のエチレングリコールを留出させながら反応内容物の温度が２３０℃に復帰するまで撹拌を継続した。このようにしてエステル交換反応装置内の反応内容物の温度が２３０℃に達した後、反応内容物を重合装置へ移行した。移行後、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。最終温度、最終圧力に到達した後、２時間（重合を始めて３時間）反応させたところ、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートのＰＥＴペレット（Ｘ）を得た。
【０１４６】
（参考例２）
参考例１で得たＰＥＴペレット（Ｘ）を１６０℃、４時間、３ｍｍＨｇの減圧下で乾燥した後、２２０℃、８時間、１３３Ｐａ以下の減圧度で固相重合反応を行い、固有粘度１．２のＰＥＴペレット（Ｙ）を得た。
【０１４７】
（参考例３）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”のペレット５０質量部とＰＥＴペレット（Ｙ）を別々に１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１４８】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機をスクリューゾーンから押出ヘッド部にかけて２７０℃〜３２０℃に温度勾配を設定した。この押出機に減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＴ−ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）ブレンドペレット（Ｚ）を作製した。
【０１４９】
（実施例１）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット７５質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット２５質量部と参考例２で得られたＰＥＴペレット（Ｙ）３質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１５０】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）−ＰＥＴ（混合比率７５／２５／３）ブレンドペレット（Ｉ）を作製した。
【０１５１】
次に、ＰＥＴペレット（Ｙ）の５０質量部とブレンドペレット（Ｉ）の５０質量部を別々に１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて３時間乾燥した後、同様にして温度３１０℃に加熱されたニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に供給し、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＴ−ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）ブレンドペレット（ＩＩ）を作製した。
【０１５２】
次いで、ＰＥＴペレット（Ｘ）、ブレンドペレット（Ｚ）およびブレンドペレット（ＩＩ）を表２に示した含有量（質量%）となるように混合し、１８０℃で３時間、３ｍｍＨｇの減圧下で乾燥した後、押出機に投入し、３１０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのＴｇは８３℃であった。
【０１５３】
この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き製膜した。フィルム温度を９５℃に加熱し、面積延伸倍率１２．２５倍（縦倍率：３．５倍、横倍率：３．５倍）で同時二軸延伸した。続いて、フィルム温度を１６０℃にして、面積延伸倍率２．１６倍（縦倍率：１．２倍、横倍率：１．８倍）で再延伸し、熱固定温度２１０℃で２秒間熱固定処理後、熱固定温度で長手方向と幅方向に２％の弛緩熱処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１５４】
（実施例２）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット８０質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット２０質量部と参考例２で得られたＰＥＴペレット（Ｙ）５質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１５５】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）−ＰＥＴ（混合比率８０／２０／３）ブレンドペレット（Ｉ）を作製したこと以外、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１５６】
（実施例３）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット７５質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット２５質量部と参考例２で得られたＰＥＴペレット（Ｙ）１質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１５７】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）−ＰＥＴ（混合比率７５／２５／１）ブレンドペレット（Ｉ）を作製したこと以外、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１５８】
（実施例４）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”ではなくソルベイアドバンストポリマーズ社製のＰＥＳ“レーデル（ＲＡＤＥＬ）Ａ グレードＡ−３００Ａ”（Ｔｇ＝２２０℃）を使用したこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１５９】
（実施例５）
ＰＥＴペレット（Ｘ）、ブレンドペレット（Ｚ）およびブレンドペレット（ＩＩ）を表２に示した含有量（質量%）となるように混合する量を変更し、フィルム温度を１６０℃にして、面積延伸倍率２．１６倍（縦倍率：１．２倍、横倍率：１．９倍）で再延伸した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１６０】
（実施例６）
ＰＥＴペレット（Ｘ）、ブレンドペレット（Ｚ）およびブレンドペレット（ＩＩ）を表２に示した含有量（質量%）となるように混合する量を変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１６１】
（比較例１）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）、ＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）を用いないこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１６２】
（比較例２）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）を用いないこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１６３】
（比較例３）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット５０質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット５０質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１６４】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）（混合比率５０／５０）ブレンドペレット（Ｉ）を作製した。次に、ＰＥＴペレット（Ｙ）の５０質量部とブレンドペレット（Ｉ）の５０質量部を別々に１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて３時間乾燥した後、同様にして温度３２０℃に加熱されたニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に供給し、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＴ−ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）ブレンドペレット（ＩＩ）を作製したこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１６５】
（比較例４）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット７５質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット２５質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１６６】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）（混合比率７５／２５）ブレンドペレット（Ｉ）を作製した。次に、ＰＥＴペレット（Ｙ）の５０質量部とブレンドペレット（Ｉ）の５０質量部を別々に１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて３時間乾燥した後、同様にして温度３２０℃に加熱されたニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に供給し、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＴ−ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）ブレンドペレット（ＩＩ）を作製したこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１６７】
（比較例５）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）のペレット７５質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０”（Ｔｇ＝２４５℃）のペレット２５質量部を別々に１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて６時間乾燥した。
【０１６８】
日本製鋼所製のスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５であるニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機を３４０℃に設定し減圧乾燥したペレットを供給し、スクリュー回転数３００回転／分、滞留時間３分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度１０℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）（混合比率７５／２５）ブレンドペレット（Ｉ）を作製した。次に、ＰＥＴペレット（Ｙ）の５０質量部とブレンドペレット（Ｉ）の５０質量部を別々に１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下にて３時間乾燥した後、同様にして温度３１０℃に加熱されたニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に供給し、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＥＴ−ＰＥＩ（Ｕｌ１０１０）−ＰＥＩ（ＸＨ６０５０）ブレンドペレット（ＩＩ）を作製したこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１６９】
（比較例６）
フィルム温度を１６０℃にして、面積延伸倍率２．１６倍（縦倍率：１．２倍、横倍率：１．６倍）で再延伸した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１７０】
（比較例７）
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０−１０００”（Ｔｇ＝２１５℃）を用いないこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表1〜３に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして劣る特性を有していた。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
【表３】
【符号の説明】
【０１７４】
１：レーザー発振器
２：受光部
３：荷重検出器
４：荷重
５：フリーロール
６：フリーロール
７：フリーロール
８：フリーロール
９：磁気テープ
１０：レーザー光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
海島構造を有し、島部分の平均分散径が３０〜２００ｎｍであり、フィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであり、３００℃２．５時間処理後のゲル化率が０〜１５質量％である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂のガラス転移温度が２３０℃〜４００℃である、請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂が下記式（１）
【化１】
で示されるスルホニル基成分を有するポリエーテルイミドである、請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
直径が３０〜２００ｎｍである島部分を有し、この島部分の長径と短径の比（長径／短径）の平均が１〜２０である、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分がポリエーテルイミドを含む、請求項５に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。
【請求項１】
海島構造を有し、島部分の平均分散径が３０〜２００ｎｍであり、フィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであり、３００℃２．５時間処理後のゲル化率が０〜１５質量％である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂のガラス転移温度が２３０℃〜４００℃である、請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
直径が３０〜２００ｎｍである島部分を形成する非晶性樹脂が下記式（１）
【化１】
で示されるスルホニル基成分を有するポリエーテルイミドである、請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
直径が３０〜２００ｎｍである島部分を有し、この島部分の長径と短径の比（長径／短径）の平均が１〜２０である、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
直径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である島部分がポリエーテルイミドを含む、請求項５に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０２２５１（Ｐ２０１２−１０２２５１Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２５０３（Ｐ２０１０−２５２５０３）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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