説明

二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法

【課題】 高い耐電圧特性を維持しながら高い静電容量を達成するコンデンサ誘電体用に適した二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 重量法によるフィルム厚みtが2.5μm以下であり、フィルム長手方向の厚みむらΔt/tが0.15以下であり、フィルム中の粒子のうちで最も大きな平均粒径を有する粒子Aの平均粒径d50(μm)とフィルム厚みtとの関係が下記式(1)を満足する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であり、溶融状のポリエステルシートが冷却ロールに密着する地点近傍にプレートまたは覆いを設置することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
0.5t≦d50≦1.0t …(1)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コンデンサ用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、静電容量が高く、かつ、高度な耐電圧特性を有するコンデンサ誘電体用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、耐熱性、電気的特性、耐薬品性等、各種の特性を高度にバランス良く有し、コストパフォーマンスの点で優れるため、磁気テープ用、包装用、製版用等の産業用資材として広く用いられている。これらの用途の中でもコンデンサ用に関しては、電気機器の小型化に伴い、小型化が可能なポリエステルフィルムから製造されたコンデンサの需要が急増している。
【0003】
近年は電子機器等の発達に伴い、かかるポリエステルフィルムコンデンサの高電気特性化が求められており、電気的特性の代表としては、まず静電容量が挙げられている。高い静電容量を得る際にベースフィルムに最も求められる特性としてフィルムの薄膜化が挙げられる一方、フィルムを加工する際の取り扱い性を良好にするため、すなわち、フィルムの滑り性および耐摩耗性を良好にするため、通常、フィルム中に微粒子を含有させる方法が広く採用されているが、薄膜化に伴い、加工工程中、特に、巻き取り時にしわが入り、生産性を著しく阻害するために、通常は、フィルム中の微粒子の含有量を増すことにより対処している。
【0004】
しかしながら、以上の処方だけでは、以下に述べる不具合が発生する。すなわち、含有粒子の増量によって、粒子起因の絶縁破壊を起こす確率が増えるため、コンデンサとしての耐電圧特性を著しく低下させる。加えて、ベースフィルムの厚み変動のうち、設定厚みより局部的に薄い部分が耐電圧特性を低下させ、これは薄膜化により一層顕著になる。
【0005】
また、粒子を含む薄膜層と実質的に粒子を含まない層とを積層させることにより、フィルムの取り扱い性と耐電圧特性を満足させることが提案されている(特開平3−197136号公報)が、全フィルム厚が添加される粒子の大きさ程度まで薄膜化された場合、以下の致命的欠陥が生じる。すなわち、(A)薄膜化が進行しすぎて、積層による対処法は事実上、不可能である。(B)粒子の平均粒径が粒子を含む層の厚さ近傍あるいはそれよりも大きいため、表面上の粗大突起が大きくなり、粒子起因の絶縁破壊は完全には解消されない。
【0006】
このようにベースフィルム厚の薄膜化によるコンデンサ静電容量の向上−コンデンサ耐電圧特性の低下という二律背反性を持ち、両者を同時に満足する方法は、極めて困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平10−284340号公報
【特許文献2】特開平4−41534号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、高い耐電圧特性を維持しながら高い静電容量を達成するコンデンサ誘電体用に適した二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを解決課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、粒子の平均粒径、フィルム厚みおよび厚みむらが特定の関係を満足するならば、優れた特性を有するコンデンサ用ベースフィルムとなり得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明の要旨は、重量法によるフィルム厚みtが2.5μm以下であり、フィルム長手方向の厚みむらΔt/tが0.15以下であり、フィルム中の粒子のうちで最も大きな平均粒径を有する粒子Aの平均粒径d50(μm)とフィルム厚みtとの関係が下記式(1)を満足する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であり、溶融状のポリエステルシートが冷却ロールに密着する地点近傍にプレートまたは覆いを設置することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
0.5t≦d50≦1.0t …(1)
【発明の効果】
【0011】
本発明の製造方法により得られるフィルムは、極めて薄い厚みながら、良好な厚さむらおよび耐電圧特性の良好な粒子組成を有するため、加工適性に優れ、特にコンデンサ誘電体として用いたときに高度な電気的特性を得ることができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、繰り返し単位の80%以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−2,6−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。
【0013】
かかるポリエステルは、通常(1)芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを主な出発原料としてエステル交換反応を経由して、重縮合反応を行う、あるいは(2)芳香族ジカルボン酸とグリコールとを主な出発原料として、エステル化反応を経由して、重縮合反応を行うことにより得られる。これらの反応を行うため、通常、触媒として金属化合物を添加する方法が用いられる。例えば、エステル交換反応触媒として、Ca、Mg、Mn、Li等の化合物、重縮合反応触媒としてSb、Ti、Ge、Sn、Co等の化合物が一般的に用いられている。
【0014】
しかしながら、かかる金属化合物の含有量が多いと、フィルムをコンデンサの誘電体として使用した場合、電気特性が低下してしまう。この事実に鑑み、本発明においては、金属化合物含有量を少なくすることができる、上記(2)のエステル化反応方法を採用することが好ましい。しかも、ポリエステル中に存在する金属成分が、金属元素換算で、粒子を除いて、アンチモンを10〜300ppmの範囲、さらには10〜200ppmの範囲、特に10〜150ppmの範囲であって、それ以外は実質的に金属成分を含有しないことが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、粒子およびアンチモン以外の金属成分量が、合計100ppm以下、好ましくは50ppm以下であることを意味する。金属成分量が100ppmを超えたり、アンチモンの含有量が300ppmを超えたりすると、耐電圧特性が不十分となる傾向がある。一方、アンチモンの含有量が10ppm未満では、ポリエステル製造時の生産性が低下する。アンチモン以外の金属をポリエステル製造時の触媒として使用する方法もあるが、その場合は、ポリエステルの熱安定性が低下する傾向があるため、特に再生原料として使用した場合、耐電圧特性を低下させる問題が発生することがある。
【0015】
なお、本発明においては、必要に応じポリエステル中にリン(P)化合物を含有させてもよい。リン化合物は一般に金属化合物を不活性化させ、ポリエステルの熱安定性を向上させ、かつ電気的特性をも良好とする効果を有するので、例えばP元素として5〜200ppm程度存在させると好都合な場合がある。また、上記の範囲を逸脱しない条件下であれば、本発明のポリエステルは他の第三成分を含有していてもよい。
【0016】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p−オキシエトキシ安息香酸等)等を用いることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
【0017】
かかるポリエステルの極限粘度は、通常0.45以上、好ましくは0.50〜1.0、さらに好ましくは0.52〜0.80の範囲である。極限粘度が0.45未満では、フィルム製造時の生産性が低下したり、フィルムの機械的強度が低下したりするという問題が生ずることがある。一方、ポリマーの溶融押出安定性の点から、極限粘度は1.0を超えないことが好ましい。
【0018】
本発明のポリエステルフィルムは、重量法により測定した厚みtが2.5μm以下である必要があり、好ましくは2.0μm未満である。tが2.5μmを超えると、最終製品としてのコンデンサの容量が小さく、不適当である。本発明のポリエステルフィルムは、フィルム製膜時、コンデンサ製造時の傷の発生防止や、フィルムに滑り性を与えて取り扱い性を向上させる目的で、ポリエステルに粒子を含有させ、フィルム表面に適度な突起を形成させるが、本発明の最大の特徴は、含有させる粒子の粒径をある特定の範囲にすることにある。
【0019】
すなわち、本発明のフィルム中の粒子のうち最も大きな平均粒径を有する粒子Aの平均粒径d50(μm)は、フィルムの重量法厚みt(μm)に対して、0.5t〜1.0tの範囲にある必要があり、好ましくは0.5t〜0.9tの範囲である。フィルム中の粒子Aの平均粒径d50が1.0tを超えると、厚み方向に貫通あるいは貫通に近い状態の粒子密度が増え、そこを中心に電気的破壊が起きるため、フィルムの耐電圧特性が低下し、不適当である。反対にフィルム中の粒子Aの平均粒径d50が0.5t未満の場合、フィルム表面への突起形成能が乏しいため、巻き取り作業性が低下し、フィルムの製膜工程およびコンデンサ製造工程中でロール状に巻き取る際にしわが発生し、不適当である。
【0020】
加えて、本発明のフィルムは、長手方向の厚みむらΔt/tが0.15以下である必要があり、好ましくは0.10以下、さらに好ましくは0.08以下である。ここで言う長手方向の厚みむらとは、実施例の項において詳細に後述するが、非接触型の膜厚測定器にて測定した長手方向3mの厚みについてその最大値tmax から最小値tmin を引いた値(Δt)を重量法による平均厚みtによって除した値を意味する。長手方向の厚みむらが0.15を超えると、設定厚みより著しく薄い箇所が存在することになり、そこを中心に電気的破壊が生じるため、コンデンサとした際の耐電圧特性が低下し、不適当である。
【0021】
上記の長手方向の厚みむらを実現させるためには、例えば、以下に述べるような処方を取れば可能であるが、これに限るものではない。まず、ポリエステル原料を、押出装置に供給し、ポリエステルの融点以上の温度で溶融押出してスリット状のダイから溶融シートとして押し出す。次に、溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【0022】
なお、溶融状のシートがドラムに密着する際にシートが周囲の空気等の気体の流れにより脈動しないように、プレートあるいは覆いをして、この気体の流れを遮断し、長手方向のシート厚みを安定化させることが重要な要件であり、本発明のようにフィルム厚みが特に薄い場合には、その効果は極めて顕著である。本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。二軸延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートをまず第一軸方向に延伸する。延伸温度範囲は通常70〜150℃、延伸倍率は通常2.5〜6倍の範囲とし、延伸は一段階または二段階以上で行うことができる。次に第二軸方向、すなわち第一軸方向と直交する方向に一軸配向フィルムを一旦ガラス転移点以下に冷却するか、または冷却することなく、例えば80〜150℃の温度範囲に予熱して、さらにほぼ同温度の下で通常2.5〜5倍、好ましくは3.0〜4.5倍に延伸を行い、二軸に配向したフィルムを得る。
【0023】
なお、第一軸方向の延伸を2段階以上で行うことは、良好な厚さ均一性を達成できるので好ましい。また、横延伸した後、さらに長手方向に再延伸する方法も可能であるが、いずれにしても長手方向の総合延伸倍率を3.5倍以上とすることが好適である。かくして得られたフィルムを、通常30%以内の伸長、制限収縮、または定長下で通常1秒〜5分間熱処理する。この際、熱処理工程内または熱処理後に長手方向または横方向、あるいは両方向に再延伸を行ってもよい。
【0024】
本発明の効果をさらに発揮させるために、粒子Aの平均粒径、粒径分布およびフィルム中の含有量を特定範囲とすることが好ましい。すなわち、平均粒径(d50)が0.5t以上でかつ0.50〜2.00μmの範囲であって、粒径分布(d25/d75)が2.5以下の粒子Aを0.05〜0.40重量%含有することが好ましい。粒子Aの平均粒径については、好ましくは0.5t以上でかつ0.80〜1.50μmの範囲、粒径分布については、好ましくは2.0以下、含有量については好ましくは0.10〜0.30重量%である。
【0025】
平均粒径が0.50μm未満の粒子の場合、これだけでは、フィルムの滑り性が不十分となる場合があり、また、2.00μmを超える粒子の場合、コンデンサとしての耐電圧特性が低下する傾向がある。粒子Aの粒径分布が2.5を超えると、粗大側の突起数が増加する傾向があり、その結果、耐電圧特性が低下する場合がある。
【0026】
粒子Aの含有量が0.05重量%未満では、フィルムの滑り性が得られないことがあり、0.40重量%を超えると、耐電圧特性が低下する傾向がある。また、さらにフィルム表面の滑り性、巻き取り作業性を向上させるために、粒子Aのほかに、本発明の要旨を損なわない範囲で、平均粒径(d50)が0.5t未満の小粒子Bを0.05〜1.00重量%、さらには0.10〜0.70重量%含有することが好ましい。
【0027】
これら小粒子Bはフィルム表面上で粗大突起とはならず、適度な小突起を形成して巻き取り作業性に寄与するため、本発明の効果をさらに向上させるため好適である。含有量が0.05重量%未満では、巻き取り作業性の向上が小さい傾向があり、1.00重量%を超えると、粒子同士の凝集を招くことがある。小粒子Bの粒径分布(d25/d75)は、好ましくは2.0以下である。
【0028】
本発明で用いる粒子の例として、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、およびポリエステル重合時に生成させる析出粒子を挙げることができるが、粒子のポリエステルとの親和性、二軸延伸時の追随性(可とう性)、硬度等の点、粒子近傍に空隙、いわゆるボイドが発生しにくく、電気的特性を悪化させない点、さらにはフィルム表面上の突起となった場合に形状により滑り性を効果的に発現する点等を総合的に判断して、炭酸カルシウム、シリカ、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトおよび架橋高分子粒子から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0029】
粒子を含むポリエステルの製造に際して、粒子はポリエステルの合成反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、または、水あるいは沸点が200℃以下の有機溶媒中に分散したスラリーとして、2軸混練押出機を用いてポリエステルに添加混合する方法が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応じ、事前に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施しておいてもよい。
【0030】
粒子の含有量を調節する方法としては、上記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効である。また、上記の突起形成剤以外の添加剤として、必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを、コンデンサ特性を悪化させない範囲内で含有していてもよい。
【0031】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの溶融時の比抵抗が2×108Ωcm以上、さらには5×108 Ωcm以上であることが好ましい。かかる比抵抗が2×108Ωcm未満の場合、耐電圧特性や、誘電損失、絶縁抵抗等コンデンサ用として必要な電気的特性に劣る傾向がある。ポリエステルの溶融時の比抵抗を上記した範囲とするには、ポリエステル中に含有する、触媒として添加した金属あるいはその他の原因で混入する金属の量を少なくする方法や、かかる金属に対しモル比で0.5倍以上のリン化合物を添加する方法が採用できる。溶融時比抵抗の上限は、ポリエステル製造上触媒添加の必要性等から1×1010Ωcm程度である。これ以上の比抵抗を有しても、それによる電気的特性改良の効果はもはや期待できないし、かかる比抵抗とするための製造上の困難さが大きくなる。
【0032】
本発明のフィルムは、塗布層により蒸着金属との接着性を高めることができる。塗布層を構成する樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどの樹脂およびこれらの樹脂の共重合体または混合物などを挙げることができる。これらの中でもポリエステルまたはポリウレタンを含有する塗布層を用いた場合、高度な接着性を与えることができ、コンデンサ用として耐熱、耐湿熱性高度に満足させることができる。
【0033】
また、塗布層を設けるために用いる塗布液には、塗布層の固着性(ブロッキング性)、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のために、架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系等の化合物、エポキシ系化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネート系カップリング剤、過酸化物、熱および光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などを含有してもよい。
【0034】
また、固着性や滑り性改良のために、塗布層中に無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カ−ボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなどを、有機系微粒子としてポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを含有していてもよい。
【0035】
さらに、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。上述の塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては原崎勇次著、槙書店、1979年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いることができる。塗布層は、フィルム製造工程内で設けてもよいし、フィルム製造後に塗布してもよい。特に塗布厚みの均一性や、生産効率の点で、フィルム製造工程内で塗布する方法が好ましい。
【0036】
フィルム製造工程内で塗布する方法としては、ポリエステル未延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは、同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横および/または縦方向に延伸する方法などがある。
【0037】
塗布層の厚さは、通常0.005〜1.0μmの範囲であり、好ましくは0.01〜0.5μmの範囲である。塗布層厚みが1.0μmを超えると、電気的特性を悪化させることがある。一方、塗布層の厚みが0.005μm未満の場合には、塗布ムラや塗布ヌケが生じやすくなる傾向がある。
【実施例】
【0038】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の評価方法は下記のとおりである。実施例および比較例中、「部」とあるのは「重量部」を示し、「ppm」とあるのは「重量ppm」を示す。
【0039】
(1)ポリマーの極限粘度[η](dl/g)
ポリマー1gをフェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlに溶解し、30℃で測定した。
【0040】
(2)粒子の平均粒径(d50)(μm)および粒径分布値(d25/d75)
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置(SA−CP3型)で測定した等価球形分布において大粒子側から積算した積算体積分率50%の粒径を平均粒径(d50)とした。また、積算体積分率25%、および75%の値をそれぞれd25、d75とし、その比の値(d25/d75)を粒径分布値とした。粒径分布値が小さいほど粒子の粒径分布がシャープであることを示す。
【0041】
(3)重量法厚みt(μm)
まず、フィルム試験片の密度(ρ;(g/cm3 ))をJIS K7112に規定するD法(密度勾配管法)により測定し、次に、100±0.5cm2 のサイズに切り取った試験片を天秤に乗せ、フィルム質量(m;(g))を0.0001gまで正しく測定した後、以下の式により算出した。かかる測定を10回繰り返し、得られたtの値の中央値を重量法厚み(μm)とした。
t=100m/ρ
【0042】
(4)長手方向の厚みむらΔt/t
フィルムの長手方向の3m長区間を無作為に30点抽出した。光干渉の原理を用いた非接触型の膜厚測定器(大塚電子株式会社製 瞬間マルチ測光システム「MCPD−1000」)により、それぞれのサンプル毎に最大厚さ(μm)および最小厚さ(μm)を測定し、振れΔt(最大厚さ−最小厚さ)を算出した。かかる測定を30回繰り返し、その平均値を上記により求めた重量法厚みtで除して、長手方向の厚みむらΔt/tとした。
(コンデンサの製造)抵抗加熱型金属蒸着装置を用い、真空室の圧力を10-4Torr以下として、ロール状のフィルムを巻き出して、そのフィルム表面にアルミニウムを450Åの厚みに蒸着し、再びロール状に巻き取った。その際、ポリエステルフィルムの長手方向にマージン部を有するストライプ状に蒸着した(蒸着部の幅8mm、マージン部の幅1mmの繰り返し)。
【0043】
上記により得られた蒸着フィルムを左または右に幅0.5mmのマージン部を有する4.5mm幅のテープ状にスリットした。得られた、左マージンおよび右マージンの蒸着ポリエステルフィルム各1枚ずつを併せて巻回し、巻回体を得た。このとき、幅方向に蒸着部分が、0.5mmずつはみ出すように2枚のフィルムをずらして巻回した。この巻回体を温度140℃、圧力50kg/cm2 で5分間プレスした。プレス後の巻回体の両側面にメタリコンを溶射後リード線を付し、液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂による含浸層、および粉末状エポキシ樹脂を加熱溶融することによる最低厚さ0.5mmの外装を形成して、フィルムコンデンサとした。
【0044】
(5)コンデンサの耐電圧特性
23℃、50%RHの環境下、上記の方法によって得られたコンデンサの電極間に直流電圧を印可し、絶縁破壊する電圧(V)を測定した。測定は無作為に30点抽出し、その平均を求め、これを上記重量法厚みで除した値(V/μm)を算出し、耐電圧特性とし、以下に分類した。
◎:優秀:270V/μm以上
○:良好、実用上問題なし:240V/μm以上270V/μm未満
×:不良:240V/μm未満
【0045】
実施例1:
テレフタル酸86部、エチレングリコール70部を反応器にとり、約250℃で0.5kg/mm2 の加圧下、4時間エステル化反応を行った。
【0046】
次いで、三酸化アンチモン0.015部、平均粒径1.10μm、粒径分布値1.65の炭酸カルシウム粒子、平均粒径0.35μm、粒径分布値1.80の架橋高分子粒子およびリン酸0.01部を添加した。温度を250℃から285℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ0.5mmHgとした。4時間後重縮合反応を停止し、極限粘度0.65のポリエステル(a)を得た。このポリエステル(a)には、炭酸カルシウム0.15重量%、架橋高分子粒子0.20重量%含有されていた。
【0047】
ポリエステル(a)を常法により乾燥して押出機に供給し、290℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。なお、溶融シートが冷却ロールに密着する地点近傍にプレートを設置し、空気の流れを遮断するようにした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に84℃で2.9倍延伸した後、さらに70℃で1.3倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンターに導いて、横方向に110℃で4.0倍延伸し、230℃で熱処理を行い、フィルムの重量法厚み1.50μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このマスターロールから500mm幅にトリミングしながら、内径6インチの巻き芯にトータル長35000m、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【0048】
実施例2:
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール60部および酢酸カルシウム1水塩0.09部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して230℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。
【0049】
次いで、平均粒径0.90μm、粒径分布値1.55のヒドロキシアパタイト粒子1.5部および平均粒径0.35μm、粒径分布値1.80の架橋高分子粒子1.0部をエチレングリコールスラリーとして添加した。スラリー添加後、さらにリン酸0.06部、三酸化アンチモン0.04部を加え、徐々に反応系を減圧とし、温度を高めて重縮合反応を4時間行い、極限粘度0.66のポリエステル(b)を得た。粒子を添加しないこと以外は(b)と同様にして、極限粘度0.67の希釈用ポリエステル(c)を得た。
【0050】
ポリエステル(b)とポリエステル(c)とを混合した原料を用い、製膜条件は実施例1と同様にして、ヒドロキシアパタイト粒子を0.30重量%および架橋高分子粒子0.20重量%を含有する重量法厚み1.50μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得、実施例1と同様にして500mm幅、トータル長35000mのロール状フィルムを得た。
【0051】
比較例1:
溶融シートが冷却ロールに密着する地点近傍のプレートを設置しない以外は実施例2と同様の手法で、平均粒径1.10μm、粒径分布値1.50のシリカ粒子を0.20重量%、平均粒径0.20μm、粒径分布値1.60のシリカ粒子を0.50重量%含有する重量法厚み1.50μmのロール状フィルムを得た。
【0052】
比較例2:
比較例1と同様の手法で、平均粒径1.40μm、粒径分布値1.90のリン酸カルシウム粒子を0.20重量%含有する重量法厚み1.50μmのロール状フィルムを得た。
【0053】
比較例3:
実施例1において、粒子を平均粒径0.60μm、粒径分布値1.50の炭酸カルシウム粒子としたこと以外は実施例1と同様にして、炭酸カルシウム粒子を0.40重量%含有する重量法厚み1.50μmのロール状フィルムを得た。ただし、このロールについては、コンデンサ製造時、蒸着後のフィルムをロール状に再び巻き取る際、取り扱い性が悪く、ロールにしわが入り、次の工程に進めず、最終のコンデンサまで加工することができなかった。
【0054】
比較例4:
比較例1において、粒子を平均粒径1.60μm、粒径分布値3.50の炭酸カルシウム粒子とし、無定形シートからの縦方向の延伸を84℃で3.4倍(1段階延伸)とした以外は比較例1と同様にして、炭酸カルシウム粒子を0.20重量%含有する重量法厚み1.66μmのロール状フィルムを得た。
【0055】
比較例5:
比較例1において、粒子を平均粒径2.50μm、粒径分布値3.80のシリカ粒子とし、無定形シートからの縦方向の延伸を84℃で3.77倍(1段階延伸)とした以外は比較例1と同様にして、シリカ粒子を0.70重量%含有する重量法厚み1.50μmのロール状フィルムを得た。
【0056】
以上、実施例1〜2および比較例1〜5について得られた結果をまとめて下記表1に示す。
【0057】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明により製造されるポリエステルフィルムは、例えば、コンデンサー用のフィルムとして好適に利用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
重量法によるフィルム厚みtが2.5μm以下であり、フィルム長手方向の厚みむらΔt/tが0.15以下であり、フィルム中の粒子のうちで最も大きな平均粒径を有する粒子Aの平均粒径d50(μm)とフィルム厚みtとの関係が下記式(1)を満足する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であり、溶融状のポリエステルシートが冷却ロールに密着する地点近傍にプレートまたは覆いを設置することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
0.5t≦d50≦1.0t …(1)
【請求項2】
粒子Aの平均粒径(d50)が0.5t以上でかつ0.50〜2.00μmの範囲であり、粒径分布値(d25/d75)が2.5以下であり、粒子Aのフィルム中の含有量が0.05〜0.40重量%であることを特徴とする請求項1記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項3】
平気粒径(d50)が0.5t未満である粒子Bを0.05〜1.00重量%含有することを特徴とする請求項1または2記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項4】
フィルム中の粒子が、炭酸カルシウム、シリカ、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトおよび架橋高分子粒子から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。

【公開番号】特開2009−255579(P2009−255579A)
【公開日】平成21年11月5日(2009.11.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−174081(P2009−174081)
【出願日】平成21年7月27日(2009.7.27)
【分割の表示】特願平10−348478の分割
【原出願日】平成10年12月8日(1998.12.8)
【出願人】(000006172)三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Fターム(参考)】