二軸配向ポリエステルフィルム
【課題】 耐加水分解性に優れるフィルムを提供することを課題とするものであり、具体的には、高温でかつ高湿度の環境で長期にわたって使用した場合においても、加水分解によるフィルムの劣化を高度に防ぐことができ、機械的性能が良好な二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 リン元素の含有量が０〜１７０ｐｐｍであるポリエステルフィルムであり、末端カルボン酸量が２６当量/トン以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【解決手段】 リン元素の含有量が０〜１７０ｐｐｍであるポリエステルフィルムであり、末端カルボン酸量が２６当量/トン以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、耐加水分解性に優れ、高温高湿度環境での長期使用における加水分解による劣化を防ぎ、機械的性能が良好な二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、機械的特性、熱的特性、耐薬品性に優れ、様々な用途に用いられている。特に、ポリエチレンテレフタレートを主成分としたフィルムは、工業用途、包装用途、印刷用途など各種用途で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステルフィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステルフィルムを屋外で長期（２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
【０００４】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボン酸量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、特許文献１には、エポキシ化合物を使用することで、分子鎖末端のカルボン酸をエステル化し末端カルボン酸量を低減させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にも、コスト的にも好ましくない。
【０００５】
特許文献２には、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加して末端カルボン酸量を低下させる技術が開示されているが、カルボジイミドはそれ自体熱変成を起こしやすく、反応条件によってポリエステルの着色や物性の低下を誘発することがある。
【０００６】
また、ポリエステルの加水分解は、酸性、アルカリ性環境下で促進することが知られている（非特許文献１）。よって、重合反応において好ましくない着色を防止する目的で添加されている安定剤のリン酸、亜リン酸等のリン化合物は、系内を酸性にするため、加水分解性に悪影響を与えると考えられる。
【０００７】
この問題を解決するため、特許文献３には、末端カルボン酸を規定量に抑制し、かつ、特定のリン酸エステルを規定量含有させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、当該技術におけるリン酸エステルは特徴ある構造をしているため、リン酸エステルを調整する工程およびコストが必要になる。よって、安価で、かつ、屋外で長期（２０年）にわたる使用が可能なポリエステルフィルムを提供するには適していない。
【０００８】
【非特許文献１】湯木和男著 飽和ポリエステル樹脂ハンドブック 廣済堂発行 １９８９年
【特許文献１】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献２】特公昭３８−１５２２２０号公報
【特許文献３】特開平８―３４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐加水分解性に優れ、高温高湿度環境での長期使用における加水分解による劣化を防ぎ、機械的性能が良好な二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる二軸配向ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、触媒由来のリン元素の含有量が０〜１７０ｐｐｍであるポリエステルフィルムであり、末端カルボン酸量が２６当量/トン以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が特定範囲にあるものであり、当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明においては、リン元素量は０〜１７０ｐｐｍの範囲である必要があり、好ましくは５０〜１７０ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは５０〜１５０ｐｐｍの範囲である。特定量のリン元素を満足することにより、耐加水分解性を高度にフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、加水分解が促進することになるため好ましくない。
【００１４】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１５】
また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。また、後述する粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用するなどの方法を用いる場合などでは、重合触媒の金属成分としてアンチモンを含有することもできるが、本発明の優れた耐加水分解性、耐候性を得るために、アンチモンのフィルム全体に対する含有量は、アンチモン元素として、好ましくは４００ｐｐｍ以下とする。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。
【００１６】
本発明のフィルム中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９―５２１６号公報、特開昭５９―２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、フィルムに易滑性を与える効果が不足する。一方、１０μｍを超える場合には、フィルム生産時に破断が頻発して生産性が低下する場合がある。
【００１９】
さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、フィルムを構成する全ポリエステルに対し通常０．０００３〜１．０重量部、好ましくは０．０００５〜０．５重量部の範囲である。
粒子含有量が０．０００３重量部未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量部を超えて添加する場合には粒径が大きすぎる場合と同様、フィルムの生産性が不十分な場合がある。
【００２０】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２１】
本発明のフィルムは、塗布や染料、顔料をフィルム中に配合することにより着色されていてもよく、中でも、耐候性を高度に保つため、高ヘーズを有するか白色に着色されていることが好ましい。白色のフィルムとするためには、フィルムが平均粒径１．０μｍ以下の酸化チタン粒子または平均粒径３μｍ以下の硫酸バリウム粒子を２〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部含有させる方法をとることが望ましい。酸化チタン粒子あるいは硫酸バリウム粒子の含有量が２重量部未満の場合は、耐候性向上効果が得られなくなることがある。一方、酸化チタン粒子または硫酸バリウム粒子の含有量が３０重量部を越える場合や平均粒径がそれぞれ所定の範囲を越える場合は、上記した効果が得られない場合があり、また、フィルム生産工程におけるフィルム破断が頻発して生産性が大きく低下するなどの問題が発生することがある。
【００２２】
一方、高ヘーズのフィルムとする場合、ポリエステルと相溶性が低いポリマーをブレンドする方法や、粒子を含有させる方法が採用できる。ただし、当該ブレンドポリマー自身の耐候性等の問題もあり、本願においてはフィルムの耐候性を高度に保つため粒子を含有させる方法が好ましい。かかる目的で配合する粒子としては、前記易滑性向上を目的としたものと同様のものを使用できる。この場合のフィルムヘーズは、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％である。
【００２３】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステルに対して０．０１〜５重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常２０〜２５０μｍ、好ましくは２５〜２００μｍの範囲である。
【００２５】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２６】
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを混練押出機に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボン酸量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ppm以下、好ましくは３０ppm以下になるように十
分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００２７】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１６０〜２２０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。
さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
本発明においては、前記の通りポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ/Ｂ構成、またはＡ/Ｂ/Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ/Ｂ/Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
【００２８】
かくして得られる本発明のフィルムは、フィルムを構成するポリエステルの末端カルボン酸量が２６当量／トン以下、好ましくは２４当量／トン以下である。末端カルボン酸量が２６当量／トンを超えると、ポリエステルの耐加水分解性が劣る。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの末端カルボン酸量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は１０当量／トン程度である。
【００２９】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体として末端カルボン酸量が上記した範囲であることが必要である。同様に、本願発明において必要とする触媒として含有するリンの含有量は、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体として含有量が前述の範囲であることが必要である。
【００３０】
本発明において、ポリエステルの末端カルボン酸量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすることなどによって行われる。また、低末端カルボン酸量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボン酸量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。ポリエステルチップの末端カルボン酸量を低くする方法としては、重合効率を上げる方法や重合速度を速くする方法、分解速度を抑制する方法など従来公知の方法を採用しうる。例えば、重合時間を短くする方法、重合触媒量を増やす方法、高活性の重合触媒を使用する方法、重合温度を低くする方法などによって行われる。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると末端カルボン酸量が増大するので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても２０重量部以下とすることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、高温高湿度環境下での長期使用が可能な耐加水分解性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供できる。例えば、太陽電池裏面封止用フィルムなどに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００３４】
（１）末端カルボン酸量(当量/トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボン酸の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定した。
【００３５】
（２）触媒由来元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置(島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」)を用いて、下記表1に示す条件下で、ＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。なお、この方法での検出限界は、通常1ppm程度である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（３）極限粘度
測定試料１ｇを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=５０/５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ/ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度[η]を求めた。
【００３８】
（４）耐加水分解性
１２０℃―１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを３５時間処理し、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の保持率(％)を下記の式にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
◎：保持率が８０％以上
○：保持率が６０〜８０％
△：保持率が３０〜６０％
×：保持率が３０％未満
【００３９】
次に実施例に使用するポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル（１）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６０、ポリマーの末端カルボン酸量は３５当量/トンであった。
【００４０】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（２）を得た。ポリエステル（２）の極限粘度は０．７４、ポリマーの末端カルボン酸量は９当量/トンであった。
【００４１】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、エステル交換反応後に正リン酸０．０３部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル（３）の極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボン酸量は１４当量/トンであった。
【００４２】
＜ポリエステル（４）の製造法＞
ポリエステル（３）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（４）を得た。ポリエステル（４）の極限粘度は０．６９、ポリマーの末端カルボン酸量は１２当量/トンであった。
【００４３】
実施例１：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（４）を４：６の比率で混合したポリエステルを原料とし、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４４】
実施例２：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（２）およびポリエステル(３）を８：２の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４５】
実施例３：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）およびポリエステル(４）を２：１：７の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４６】
実施例４：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４７】
比較例１：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）およびポリエステル(４）を１：９の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４８】
比較例２：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）およびポリエステル(３）を４：６の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４９】
比較例３：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５０】
比較例４：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）およびポリエステル（３）を５：５の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフィルムは、例えば、高温高湿度環境で使用される各種用途において、好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、耐加水分解性に優れ、高温高湿度環境での長期使用における加水分解による劣化を防ぎ、機械的性能が良好な二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、機械的特性、熱的特性、耐薬品性に優れ、様々な用途に用いられている。特に、ポリエチレンテレフタレートを主成分としたフィルムは、工業用途、包装用途、印刷用途など各種用途で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステルフィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステルフィルムを屋外で長期（２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
【０００４】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボン酸量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、特許文献１には、エポキシ化合物を使用することで、分子鎖末端のカルボン酸をエステル化し末端カルボン酸量を低減させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にも、コスト的にも好ましくない。
【０００５】
特許文献２には、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加して末端カルボン酸量を低下させる技術が開示されているが、カルボジイミドはそれ自体熱変成を起こしやすく、反応条件によってポリエステルの着色や物性の低下を誘発することがある。
【０００６】
また、ポリエステルの加水分解は、酸性、アルカリ性環境下で促進することが知られている（非特許文献１）。よって、重合反応において好ましくない着色を防止する目的で添加されている安定剤のリン酸、亜リン酸等のリン化合物は、系内を酸性にするため、加水分解性に悪影響を与えると考えられる。
【０００７】
この問題を解決するため、特許文献３には、末端カルボン酸を規定量に抑制し、かつ、特定のリン酸エステルを規定量含有させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、当該技術におけるリン酸エステルは特徴ある構造をしているため、リン酸エステルを調整する工程およびコストが必要になる。よって、安価で、かつ、屋外で長期（２０年）にわたる使用が可能なポリエステルフィルムを提供するには適していない。
【０００８】
【非特許文献１】湯木和男著 飽和ポリエステル樹脂ハンドブック 廣済堂発行 １９８９年
【特許文献１】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献２】特公昭３８−１５２２２０号公報
【特許文献３】特開平８―３４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐加水分解性に優れ、高温高湿度環境での長期使用における加水分解による劣化を防ぎ、機械的性能が良好な二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる二軸配向ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、触媒由来のリン元素の含有量が０〜１７０ｐｐｍであるポリエステルフィルムであり、末端カルボン酸量が２６当量/トン以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が特定範囲にあるものであり、当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明においては、リン元素量は０〜１７０ｐｐｍの範囲である必要があり、好ましくは５０〜１７０ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは５０〜１５０ｐｐｍの範囲である。特定量のリン元素を満足することにより、耐加水分解性を高度にフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、加水分解が促進することになるため好ましくない。
【００１４】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１５】
また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。また、後述する粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用するなどの方法を用いる場合などでは、重合触媒の金属成分としてアンチモンを含有することもできるが、本発明の優れた耐加水分解性、耐候性を得るために、アンチモンのフィルム全体に対する含有量は、アンチモン元素として、好ましくは４００ｐｐｍ以下とする。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。
【００１６】
本発明のフィルム中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９―５２１６号公報、特開昭５９―２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、フィルムに易滑性を与える効果が不足する。一方、１０μｍを超える場合には、フィルム生産時に破断が頻発して生産性が低下する場合がある。
【００１９】
さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、フィルムを構成する全ポリエステルに対し通常０．０００３〜１．０重量部、好ましくは０．０００５〜０．５重量部の範囲である。
粒子含有量が０．０００３重量部未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量部を超えて添加する場合には粒径が大きすぎる場合と同様、フィルムの生産性が不十分な場合がある。
【００２０】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２１】
本発明のフィルムは、塗布や染料、顔料をフィルム中に配合することにより着色されていてもよく、中でも、耐候性を高度に保つため、高ヘーズを有するか白色に着色されていることが好ましい。白色のフィルムとするためには、フィルムが平均粒径１．０μｍ以下の酸化チタン粒子または平均粒径３μｍ以下の硫酸バリウム粒子を２〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部含有させる方法をとることが望ましい。酸化チタン粒子あるいは硫酸バリウム粒子の含有量が２重量部未満の場合は、耐候性向上効果が得られなくなることがある。一方、酸化チタン粒子または硫酸バリウム粒子の含有量が３０重量部を越える場合や平均粒径がそれぞれ所定の範囲を越える場合は、上記した効果が得られない場合があり、また、フィルム生産工程におけるフィルム破断が頻発して生産性が大きく低下するなどの問題が発生することがある。
【００２２】
一方、高ヘーズのフィルムとする場合、ポリエステルと相溶性が低いポリマーをブレンドする方法や、粒子を含有させる方法が採用できる。ただし、当該ブレンドポリマー自身の耐候性等の問題もあり、本願においてはフィルムの耐候性を高度に保つため粒子を含有させる方法が好ましい。かかる目的で配合する粒子としては、前記易滑性向上を目的としたものと同様のものを使用できる。この場合のフィルムヘーズは、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％である。
【００２３】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステルに対して０．０１〜５重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常２０〜２５０μｍ、好ましくは２５〜２００μｍの範囲である。
【００２５】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２６】
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを混練押出機に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボン酸量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ppm以下、好ましくは３０ppm以下になるように十
分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００２７】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１６０〜２２０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。
さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
本発明においては、前記の通りポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ/Ｂ構成、またはＡ/Ｂ/Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ/Ｂ/Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
【００２８】
かくして得られる本発明のフィルムは、フィルムを構成するポリエステルの末端カルボン酸量が２６当量／トン以下、好ましくは２４当量／トン以下である。末端カルボン酸量が２６当量／トンを超えると、ポリエステルの耐加水分解性が劣る。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの末端カルボン酸量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は１０当量／トン程度である。
【００２９】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体として末端カルボン酸量が上記した範囲であることが必要である。同様に、本願発明において必要とする触媒として含有するリンの含有量は、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体として含有量が前述の範囲であることが必要である。
【００３０】
本発明において、ポリエステルの末端カルボン酸量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすることなどによって行われる。また、低末端カルボン酸量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボン酸量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。ポリエステルチップの末端カルボン酸量を低くする方法としては、重合効率を上げる方法や重合速度を速くする方法、分解速度を抑制する方法など従来公知の方法を採用しうる。例えば、重合時間を短くする方法、重合触媒量を増やす方法、高活性の重合触媒を使用する方法、重合温度を低くする方法などによって行われる。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると末端カルボン酸量が増大するので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても２０重量部以下とすることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、高温高湿度環境下での長期使用が可能な耐加水分解性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供できる。例えば、太陽電池裏面封止用フィルムなどに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００３４】
（１）末端カルボン酸量(当量/トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボン酸の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定した。
【００３５】
（２）触媒由来元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置(島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」)を用いて、下記表1に示す条件下で、ＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。なお、この方法での検出限界は、通常1ppm程度である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（３）極限粘度
測定試料１ｇを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=５０/５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ/ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度[η]を求めた。
【００３８】
（４）耐加水分解性
１２０℃―１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを３５時間処理し、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の保持率(％)を下記の式にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
◎：保持率が８０％以上
○：保持率が６０〜８０％
△：保持率が３０〜６０％
×：保持率が３０％未満
【００３９】
次に実施例に使用するポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル（１）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６０、ポリマーの末端カルボン酸量は３５当量/トンであった。
【００４０】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（２）を得た。ポリエステル（２）の極限粘度は０．７４、ポリマーの末端カルボン酸量は９当量/トンであった。
【００４１】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、エステル交換反応後に正リン酸０．０３部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル（３）の極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボン酸量は１４当量/トンであった。
【００４２】
＜ポリエステル（４）の製造法＞
ポリエステル（３）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（４）を得た。ポリエステル（４）の極限粘度は０．６９、ポリマーの末端カルボン酸量は１２当量/トンであった。
【００４３】
実施例１：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（４）を４：６の比率で混合したポリエステルを原料とし、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４４】
実施例２：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（２）およびポリエステル(３）を８：２の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４５】
実施例３：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）およびポリエステル(４）を２：１：７の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４６】
実施例４：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４７】
比較例１：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）およびポリエステル(４）を１：９の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４８】
比較例２：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）およびポリエステル(３）を４：６の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００４９】
比較例３：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５０】
比較例４：
実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）およびポリエステル（３）を５：５の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフィルムは、例えば、高温高湿度環境で使用される各種用途において、好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン元素の含有量が０〜１７０ｐｐｍであるポリエステルフィルムであり、末端カルボン酸量が２６当量/トン以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１】
リン元素の含有量が０〜１７０ｐｐｍであるポリエステルフィルムであり、末端カルボン酸量が２６当量/トン以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００９−２５６６２１（Ｐ２００９−２５６６２１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０３５８（Ｐ２００９−６０３５８）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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