二軸配向ポリエステルフィルム
【課題】耐熱性が高く、さらに二軸方向において熱収縮加工時に収縮斑やシワなどの外観不良のない、美麗な外観が得られる高収縮性二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とするフィルムであって、１８０℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに８％以上であって、かつ１５５℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに５％以下である二軸配向ポリエステルフィルムによって得られる。
【解決手段】ポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とするフィルムであって、１８０℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに８％以上であって、かつ１５５℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに５％以下である二軸配向ポリエステルフィルムによって得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは一定温度以上で二軸方向に熱収縮性を有する二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被覆や結束、外装などの包装用途にはポリスチレン系やポリエステル系を主成分とする熱収縮性フィルムを用いたシュリンクチューブが用いられている（特許文献１など）。
前記熱収縮性フィルムは延伸によって主として一方向に熱収縮性が付与されており、例えばラベル用途に使用する際には、図柄などを印刷した後、適当な大きさに裁断し、この裁断フィルムの両側部を重ね合わせてシールすることにより、チューブ状に加工している。
このチューブはさらに裁断することにより、容器に装着可能な筒状ラベル、袋状ラベルなどの開口部を有する形状に加工することができる。これら筒状ラベルや袋状ラベルは、容器に装着した後、ベルトコンベアーなどに乗せて加熱用トンネル（スチームトンネル、熱風トンネル）などを通過させ、熱収縮させることにより容器に密着させている。
【０００３】
また、モーター絶縁コイルなどの高温にさらされる物体の包装用途として、より耐熱性が高いポリマー素材であるポリエチレンナフタレート（以後、ＰＥＮと称することがある）を用いた縦横方向ともに熱収縮率の高い熱収縮性フィルムが検討されている（特許文献２など）。
しかしながら、ＰＥＮフィルムのガラス転移点は約１２０℃であり、従来のポリエチレンテレフタレート（以後、ＰＥＴと称することがある）等のガラス転移点が約８０℃であるのに対して約４０℃ほど高く、耐熱性に優れている反面、より高温で加熱処理をしないとフィルムに収縮性を付与できないという課題を有する。
【０００４】
さらに、熱収縮性フィルムを用いたシュリンクチューブで収縮包装させる工程は、できるだけ短時間で行われる方が生産効率の面から好ましい。そのため、熱収縮性フィルムに対して短時間でかつ均一に収縮することが望まれている。
【０００５】
一般的に高分子フィルムの収縮開始温度はガラス転移点付近であり、短時間で十分な収縮特性を得ようとした場合、ガラス転移点より６０℃程度高い温度で収縮をさせることが求められている。例えば、特許文献２にはポリエチレンナフタレートを用いた熱収縮性フィルムを１８０℃の高温で収縮させることが開示されており、さらにその実施例には１５５℃でも熱収縮率の高い熱収縮性フィルムが開示されている。しかしながら、かかる熱収縮特性の熱収縮性フィルムを用いて高温度でシュリンクチューブを収縮させた場合、収縮時に収縮斑やシワなどの外観不良が発生してしまい、美麗な外観を安定して得ることが難しく、歩留まりが低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３３９９８９号公報
【特許文献２】特開昭５０−１３３２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、耐熱性が高く、さらに二軸方向において熱収縮加工時に収縮斑やシワなどの外観不良のない、美麗な外観が得られる高収縮性二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、耐熱性の高いポリエチレンナフタレートを用い、かかる樹脂を用いたときの熱収縮加工温度にあたる１８０℃辺りの温度では短時間に二軸方向ともに均一に収縮させる一方、熱収縮加工温度に到達するまでは低い熱収縮率でフィルム形状を保持できる熱収縮特性を有するポリエステルフィルムによって、二軸方向ともに熱収縮しながら収縮斑やシワなどの外観不良のない、美麗な外観の熱収縮加工が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の目的は、ポリエチレンナフタフタレートを主たる構成成分とするフィルムであって、１８０℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに８％以上であって、かつ１５５℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに５％以下である二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１０】
また本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、縦方向の破断強度が２８０ＭＰａ以上であって、縦方向の破断強度が横方向の破断強度よりも５０ＭＰａ以上高いこと、縦方向のヤング率が横方向のヤング率よりも５００ＭＰａ以上高いこと、該フィルムの融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）が１７０℃以上２１０℃以下であること、フィルム厚みが２５μｍ以上２００μｍ以下であること、該フィルムの固有粘度が０．４８ｄｌ／ｇ以上であること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは耐熱性が高く、さらに二軸方向に熱収縮加工時に収縮斑やシワなどの外観不良なく熱収縮加工を施すことができることから、耐熱性および外観性が必要とされる包装用、電気絶縁用、成形加工用などに用いられる熱収縮性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とするフィルムであり、１８０℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに８％以上であって、かつ１５５℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに５％以下である。
【００１３】
１５５℃での熱収縮率が縦方向、横方向ともに小さく、ポリエチレンナフタレートを用いた熱収縮加工温度にあたる１８０℃での熱収縮率が縦方向、横方向ともに大きいことにより、熱収縮加工温度に到達するまでは低い熱収縮率でフィルム形状を保持し、熱収縮加工温度で短時間に均一に二軸方向ともに収縮させることが可能となり、収縮斑やシワなどの外観不良のない、美麗な外観の熱収縮加工を行うことができる。
【００１４】
［二軸配向ポリエステル］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とするフィルムであり、ここで「主たる」とは該フィルムの重量を基準として９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上である。
本発明におけるポリエチレンナフタレートはエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから合成され、中でもポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
本発明におけるポリエチレンナフタレートは、ポリエチレンナフタレートの全繰り返し単位を基準として、エチレンナフタレンジカルボキシレートを繰り返し単位とする成分が９７モル％以上のポリマーを指し、好ましくは９９モル％以上である。
【００１５】
ポリエチレンナフタレートには、ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分として、テレフタル酸成分を少量、例えば０．５〜３．０モル％含有しても良い。かかる成分は、ポリエチレンナフタレートに共重合されたもの、ブレンドによるもののどちらでもよい。
テレフタル酸成分以外の例として、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、イソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１６】
ポリエチレンナフタレートのエステル交換反応、重縮合反応に使用する触媒としては、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などが好ましく挙げられる。
またポリエチレンナフタレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の一部官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等のような３官能以上の成分を微小量（実質的に線状のポリマーが得られる範囲）を共重合したものであっても良い。
【００１７】
本発明におけるポリエチレンナフタレートの固有粘度は０．４８ｄｌ／ｇ〜０．９５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに０．５０ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。フィルム製膜前のポリエチレンナフタレートの固有粘度がかかる範囲にあることにより、後述する固有粘度のフィルムを得ることができる。
ここで固有粘度の測定方法として、試料０．６ｇをオルソクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出して測定することができる。
【００１８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム縦方向（以下、フィルム連続製膜方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがある）および横方向（以下、幅方向、ＴＤ方向と称することがある）に二軸延伸して得られた二軸配向ポリエステルフィルムである。二軸配向されていることにより、ヤング率特性などの機械特性が高く、耐熱性の高いフィルムが得られる。
【００１９】
さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、製膜時のフィルムの巻取り性や、フィルムの搬送性等を良くするため、必要に応じて有機または無機の粒子を滑剤として含有してもよい。かかる粒子として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子が例示される。また、意匠性の観点から、白色や黒色、また他の色に着色してもよい。
【００２０】
［フィルム固有粘度］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度の下限値は０．４５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくはさらに０．４８ｄｌ／ｇである。また本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度の上限値は０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．８５ｄｌ／ｇである。
【００２１】
二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が下限値に満たない場合は機械的強度などが低下し、熱収縮加工を施して得られた成形品が実用上十分な強度を保持できないことがある。一方、二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が上限値を超えて高くなると、溶融押出が困難になり、また重合時間が長くなることがある。かかるフィルムの固有粘度は、ポリマーと同じ測定方法を用いて求められる。
【００２２】
［フィルム厚み］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、用途に応じてさらに好ましいフィルム厚みを選択できる。フィルム厚みが下限値未満になると、フィルムの強度が十分でなく剛性が低いため、取り扱い性に乏しくなることがある。またフィルム厚みが上限値を超えるとフィルムの剛性が強く、取扱い時にごわつくなど効率性が低下することがある。
【００２３】
［熱収縮率］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１８０℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに８％以上であって、かつ１５５℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに５％以下である。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレンナフタレートの熱収縮加工温度にあたる１８０℃では縦方向、横方向ともに大きな熱収縮性を示す一方、ポリエチレンナフタレートのガラス転移点から加工温度に至る１５５℃では縦方向、横方向ともに熱収縮率が低く、耐熱寸法安定性が高いことを特徴としている。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムがかかる熱収縮率特性を有することにより、フィルムに熱収縮加工を施す際に、熱収縮加工温度に到達するまでは低い熱収縮率でフィルム形状を保持し、熱収縮加工温度で短時間に均一に収縮させることが可能となり、収縮斑やシワなどの外観不良のない、美麗な外観の熱収縮加工を行うことができる。
【００２４】
二軸配向ポリエステルフィルムを１８０℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率は、縦方向および横方向ともに８％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。１８０℃での縦方向および横方向の熱収縮率が下限値に満たないと熱収縮加工時の収縮が不十分となり、熱収縮加工によって低収縮方向を中心として収縮斑やシワなどが発生したり、両方向とも熱収縮性が不足する場合は目的とする収縮形状に加工できない。
１８０℃での熱収縮率はかかる範囲内でより大きい方が好ましいが、１５５℃での熱収縮率特性をも備えるために、上限値は５０％以下であることが好ましく、さらには３０％以下であることが好ましく、目的とする用途によっては２０％以下であってもよい。
【００２５】
また、二軸配向ポリエステルフィルムを１５５℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率は、縦方向および横方向ともに５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。１５５℃での縦方向および横方向の熱収縮率が上限値を超えて大きいと、フィルムが熱収縮加工温度に到達するまでの間にフィルム収縮が一部発生し、昇温過程で少しずつ収縮が生じることで収縮斑やシワなどの外観不良が発生する。
【００２６】
１５５℃および１８０℃の比較的近い温度において、一方の熱収縮率を小さくし、他方の熱収縮率を大きくするためには、フィルム製膜時の延伸温度および熱固定温度のそれぞれを一定範囲で行うことが必要である。
【００２７】
このような比較的近い温度で熱収縮特性の大きく異なるフィルムを得る方法は従来知られておらず、例えば特開昭５０−１３３２７４号公報で用いられている熱固定温度は、ポリエチレンナフタレートのガラス転移点に近い１３０℃乃至１４０℃である。この熱固定温度はポリエチレンナフタレートフィルムに対して通常用いられる熱固定温度に較べて非常に低く、フィルムの結晶化度が低いためにフィルムの熱収縮率は大きくなる。しかしながら、その効果は１５５℃での熱収縮率に対しても１８０℃での熱収縮率に対しても同様に働くため、どちらの温度とも熱収縮率が大きくなってしまう。
また、ポリエチレンナフタレートフィルムに対して、熱寸法安定性を高めるために通常用いられる熱固定温度は融点に比較的近い温度であり、結晶化度を高めることでフィルムの熱収縮率は小さくなる。しかしながら、その効果は１５５℃での熱収縮率に対しても１８０℃での熱収縮率に対しても同様に働くため、どちらの温度とも熱収縮率が小さくなる。
【００２８】
かかる従来技術に対して、本発明は製膜時の延伸温度を通常よりも低い温度、具体的には１１０℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃に設定して延伸を行うことでフィルムを十分に配向結晶化させ、さらに熱固定処理を行う温度を１８５℃〜２２０℃、好ましくは１８５℃〜２１５℃とすることにより、本発明の温度に応じた熱収縮率特性を有する二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００２９】
また、１８０℃で二軸方向ともに本発明の熱収縮性を得るために、二軸方向ともに一定範囲の延伸倍率で延伸処理を行うことが必要である。具体的な延伸倍率は熱固定温度などにより変動するものの、例えば熱固定温度が１８５℃の場合は少なくとも縦方向に３．０倍以上、横方向に２．３倍以上の倍率で延伸する方法が挙げられ、熱固定温度が２１０℃の場合は縦方向に少なくとも３．６倍以上、横方向に２．５倍以上の倍率で延伸する方法が挙げられる。さらに、横延伸を行う前の予熱工程の温度を８０℃〜１１５℃の範囲内でかつ横延伸温度より低くすることにより、縦方向の熱収縮性を減少させることなく横方向に熱収縮性を付与でき、より効率的に縦横方向ともに高い熱収縮性が得られやすい。
【００３０】
［フィルム破断強度］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの縦方向の破断強度は２８０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。
また、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの縦方向の破断強度は横方向の破断強度よりも５０ＭＰａ以上高いことが好ましく、さらに好ましくは７０ＭＰａ以上である。
【００３１】
本発明は二軸方向ともに１８０℃で高収縮性を備えるフィルムであるが、特に逐次二軸延伸法においては縦延伸後に行う横延伸の影響により、横方向の方が熱収縮率が高くなり、縦横方向に収縮差が生じやすい傾向にある。
そのため、縦方向の破断強度が下限値に満たない範囲では縦方向のフィルムの配向結晶化が十分でないために、熱収縮特性が上述の範囲を満たしていても収縮斑やシワ発生に若干の影響を与えることがある。
【００３２】
縦方向の破断強度特性を得る方法として、逐次二軸延伸フィルムの場合は、最初の延伸工程、すなわち縦方向に延伸する際に１１０℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃の延伸温度で縦方向に十分に大きな延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。好ましい縦方向の延伸倍率は熱固定温度に応じて変動するが、例えば熱固定温度が１８５℃の場合には縦方向に３．５倍以上の延伸倍率で延伸することが好ましい。
【００３３】
また、縦方向の破断強度が横方向の破断強度よりも高いことにより、縦方向のフィルムの配向を横のそれよりも十分に高くすることでき、熱収縮特性以外に由来する若干の収縮斑やシワ発生を抑制することができる。
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの縦方向の破断強度や横方向の破断強度は、上述の関係が満たされていれば、その範囲内で強度が高い場合は特に限度はない。しかしながら、横方向の破断強度が２００ＭＰａを下回ると、パッケージをする際やパッケージされた包装体の輸送時に機械的強度が不足することがあり、破れなどが生じることがあるため、横方向の破断強度は２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００３４】
また縦方向と横方向の破断強度差をかかる範囲にするためには、縦横方向の延伸温度を上述の範囲にし、縦方向の延伸倍率を横方向の延伸倍率よりも大きくすること、例えば１８５℃の熱固定温度では縦方向の延伸倍率を横方向の延伸倍率より０．３倍以上大きくすることによって得ることができる。
【００３５】
［ヤング率］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの縦方向のヤング率は横方向のヤング率よりも５００ＭＰａ以上高いことが好ましく、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上である。
縦方向と横方向のヤング率差が下限値より低いと、縦方向のフィルムの配向結晶化が十分でないため、収縮斑やシワ発生に若干の影響を与えることがある。かかるヤング率特性を得るためにはフィルム破断強度と同じ方法を用いればよい。
【００３６】
［融解サブピーク温度］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）は１７０℃以上２１０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以上２０５℃以下である。
融解サブピーク温度とは、示差走査熱量計測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークであり、この融解サブピーク（Ｔｓｍ）はフィルムの熱固定温度に相当する温度に微小ピークとして観測され、熱固定処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分（擬結晶）が融解するために生じるものである。融解サブピーク温度がかかる範囲にあることによって、本発明の１５５℃および１８０℃での熱収縮率特性を得ることができる。
【００３７】
かかる融解サブピークを得るためには、フィルム製膜方法で述べた範囲の熱固定温度で熱固定処理を行えばよい。融解サブピークが下限値未満だと、１５５℃などの低い温度領域の熱収縮率が高くなり、フィルムが熱収縮加工温度に到達するまでの間にフィルム収縮が一部発生しやすくなる。他方、融解サブピークが上限値を超えると、１８０℃の温度での熱収縮率が低くなり、熱収縮性を利用した包装を効率良く行うことができない。
【００３８】
［フィルム製造方法］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法として、例えば十分に乾燥させたポリエチレンナフタレート樹脂組成物を樹脂の融点〜（融点＋７０℃）の範囲の温度で溶融押し出し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、ついで該未延伸フィルムを縦方向および横方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定する方法が挙げられる。
【００３９】
二軸延伸は逐次二軸延伸が好ましく、その際、未延伸フィルムを縦方向に１１０℃〜１５０℃で３．０倍〜５．５倍延伸し、次いでステンターにて横方向に１１０℃〜１５０℃で２．３〜４．０倍延伸し、その後１８５℃〜２２０℃、より好ましくは１８５℃〜２１５℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましい。また熱固定時間は１０〜３０秒が好ましい。縦延伸を行うときの加熱媒体はロール温度で設定してもよく、フィルム上方に赤外線などのヒーターを設置して加熱してもよい。
【００４０】
また、縦延伸工程の後、ステンター内で最初に温度がかかる予熱工程の温度を８０℃〜１１５℃の範囲とする方が横延伸する際に均等に横延伸をすることができるので好ましく、また該予熱工程の温度をかかる範囲内で横方向に延伸する際の温度よりも低くする方が、縦方向の配向を減少させることなく横延伸することが可能となり、縦横方向ともに高い熱収縮性が得やすくなる。
【００４１】
同時二軸延伸の場合も上記逐次二軸延伸の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度などを適用することができる。また必要に応じて二軸延伸したフィルムをさらに縦方向および／または横方向に再延伸する、いわゆる３段延伸法、４段延伸法により製造することもできる。その際、それぞれの方向の延伸倍率の合計が上記の範囲となるように調整することが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００４３】
（１）固有粘度
フィルム０．６ｇをオルソクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、遠心分離機により滑剤等の無機物を取り除き、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。また、樹脂の固有粘度を測定する場合は、樹脂をサンプリングし、上記の方法で測定して求めた。
【００４４】
（２）融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）
セイコ−電子工業（株）製ＤＳＣ２２０を用い、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ曲線を描かせ、融解による明瞭な吸熱ピークより低温側の吸熱ピークを融解サブピーク温度とした。また、融解サブピークが結晶融解ピークに近接しピークとして明瞭でない場合には、ＤＳＣ曲線の２次微分曲線が０となる点をサブピーク温度とした。
【００４５】
（３）フィルム厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルム厚みとした。
【００４６】
（４）フィルム熱収縮率
二軸配向フィルムの縦方向および横方向がマーキングされ、あらかじめ正確な長さを測定した長さ３０ｃｍ四方のフィルムを、測定したい温度に設定されたオーブン中に無荷重で入れ、必要な時間だけ静置した後に取り出し、室温に戻してからその寸法変化を読み取る。
熱処理前の長さ（Ｌ０）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、次式（１）に従って縦方向および横方向の熱収縮率をそれぞれ求めた。各方向の熱収縮率はそれぞれサンプル数ｎ＝５で評価を行い、その平均値を用いた。今回、１５５℃で３０分間の条件と、１８０℃で３０分間の２条件について、それぞれ上記の方法で測定を行った。
熱収縮率（％）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００ ・・・（１）
【００４７】
（５）フィルム破断強度
フィルム破断強度は、引張試験機（東洋ボールドウィン社製、商品名「テンシロン」）を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において測定した。サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍでサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２３１８ ５．３．３に従って引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、破断時の荷伸曲線の荷重を読み取った。破断強度は破断時の荷重を引張前のサンプル断面積で割って算出（単位；ＭＰａ）した。なお、縦方向の破断強度とはフィルムの縦方向を測定方向としたものであり、横方向の破断強度とはフィルムの横方向を測定方向としたものである。各破断強度はそれぞれサンプル数ｎ＝１０で評価を行い、その平均値を用いた。
【００４８】
（６）フィルムヤング率
フィルムヤング率は、引張試験機（東洋ボールドウィン社製、商品名「テンシロン」）を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、得られる荷重―伸び曲線の立ち上り部の接線より求めた。なお、縦方向のヤング率とはフィルムの縦方向を測定方向としたものであり、横方向のヤング率とはフィルムの横方向を測定方向としたものである。各ヤング率はそれぞれサンプル数ｎ＝１０で評価を行い、その平均値を用いた。
【００４９】
（７）シュリンクチューブによる熱収縮加工安定性
フィルムロールを全長に亘って幅２７３ｍｍにスリットして、再びロール状に巻き回し、温度３０±１℃、相対湿度８５±２％に制御した環境内に２５０時間保管した。チューブ成型装置を用い、フィルムの両スリット端のうち片端に、端縁部分には付着しないようにして、１，３−ジオキソランを２±１ｍｍ幅で片面塗布し（塗布量：３．０±０．３ｇ／ｍｍ２）、直ちにフィルムを折り曲げて両スリット端部を重ね合わせて接着し、チューブに加工した（加工速度：８０ｍｍ／分）。このチューブを平らに潰した状態で巻き取ってチューブロールを作製した。前記、チューブロールを切断し、長さ１００ｍのチューブを１０本作成した。１０本の１００ｍチューブのうち７本を、間隔１６ｃｍで裁断することによって、フルラベル用の熱収縮性ラベルを作製した。
得られた熱収縮性フルラベル全量に対して、以下の熱収縮加工安定性評価を行った。すなわち、容量３００ｍｌの密栓可能なガラス瓶に熱収縮性フィルムラベルを装着して、ケーユーシステム社製の熱風トンネル（型式：ＭＳ−８４５２）に、トンネル通過時間１０秒、炉内温度１８０℃の条件で通過させ、前記ガラス瓶の側面全体と栓の一部までを前記熱収縮性フルラベルで被覆した。
熱収縮加工後のフルラベルについて、目視により、シワの発生、収縮斑、収縮不足の有無を判断し、以下の基準で評価を行った。
○： いずれの不具合（シワの発生、収縮斑、収縮不足）も発生していない
△： 目視では判断がばらつく程度の軽微な不具合（シワの発生、収縮斑、収縮不足）である
×： 明確に不具合（シワの発生、収縮斑、収縮不足）が１つ以上見られる
【００５０】
（参考例１） ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、滑剤として平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子をポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂組成物の重量を基準として０．２５重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、引き続き高温、高真空下で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を得た。
【００５１】
（参考例２） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マグネシウム四水塩を０．０６重量部仕込み、滑剤として平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量を基準として０．０６重量％含有するように添加して、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらフェニルホスホン酸を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応物を重縮合装置に移行し、酸化アンチモンを添加した。ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にしてチップ化した。このようにして固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマーを得た。
【００５２】
［実施例１］
参考例１の方法で得たポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマーを１８０℃で５時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度３００℃で溶融し、ダイスリットより押出した後、表面温度５５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。このようにして得られた未延伸フィルムを１３０℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にてフィルムを１３０℃に加熱して縦方向に４．０倍に延伸した。続いてステンターに供給し、９０℃の予熱温度の工程を通った後、１３０℃にて横方向に３．０倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを１８５℃の温度で３０秒間熱固定し、１００μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を上記の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、延伸倍率を表１に記載した条件に変更し、熱固定温度を１９０℃に変更した以外は実施例１と同様にし、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［実施例３〜５］
実施例１において、延伸倍率及び熱固定温度、フィルムの厚みを変更した以外は実施例１と同様にし、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
参考例２の方法で得たＰＥＴポリマーを、回転式真空乾燥機にて１７０℃で３時間乾燥した後、押出機に供給し２８０℃で溶融押出し、ダイよりシート状に成形した。このシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて縦方向に３．４倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．４倍延伸した。その後テンター内で１６０℃に加熱された雰囲気中で約２０秒間熱固定を行い、室温まで冷やして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を上記の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例２〜４］
実施例１において、延伸倍率及び熱固定温度、フィルムの厚みを変更した以外は実施例１と同様にし、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
ＰＥＮ： ポリエチレンナフタレート
ＰＥＴ： ポリエチレンテレフタレート
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱性が高く、さらに熱収縮加工時に収縮斑やシワなどの外観不良なく二軸方向に熱収縮加工を施すことができることから、耐熱性および外観性が必要とされる包装用、電気絶縁用、成形加工用などの熱収縮性フィルムを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは一定温度以上で二軸方向に熱収縮性を有する二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被覆や結束、外装などの包装用途にはポリスチレン系やポリエステル系を主成分とする熱収縮性フィルムを用いたシュリンクチューブが用いられている（特許文献１など）。
前記熱収縮性フィルムは延伸によって主として一方向に熱収縮性が付与されており、例えばラベル用途に使用する際には、図柄などを印刷した後、適当な大きさに裁断し、この裁断フィルムの両側部を重ね合わせてシールすることにより、チューブ状に加工している。
このチューブはさらに裁断することにより、容器に装着可能な筒状ラベル、袋状ラベルなどの開口部を有する形状に加工することができる。これら筒状ラベルや袋状ラベルは、容器に装着した後、ベルトコンベアーなどに乗せて加熱用トンネル（スチームトンネル、熱風トンネル）などを通過させ、熱収縮させることにより容器に密着させている。
【０００３】
また、モーター絶縁コイルなどの高温にさらされる物体の包装用途として、より耐熱性が高いポリマー素材であるポリエチレンナフタレート（以後、ＰＥＮと称することがある）を用いた縦横方向ともに熱収縮率の高い熱収縮性フィルムが検討されている（特許文献２など）。
しかしながら、ＰＥＮフィルムのガラス転移点は約１２０℃であり、従来のポリエチレンテレフタレート（以後、ＰＥＴと称することがある）等のガラス転移点が約８０℃であるのに対して約４０℃ほど高く、耐熱性に優れている反面、より高温で加熱処理をしないとフィルムに収縮性を付与できないという課題を有する。
【０００４】
さらに、熱収縮性フィルムを用いたシュリンクチューブで収縮包装させる工程は、できるだけ短時間で行われる方が生産効率の面から好ましい。そのため、熱収縮性フィルムに対して短時間でかつ均一に収縮することが望まれている。
【０００５】
一般的に高分子フィルムの収縮開始温度はガラス転移点付近であり、短時間で十分な収縮特性を得ようとした場合、ガラス転移点より６０℃程度高い温度で収縮をさせることが求められている。例えば、特許文献２にはポリエチレンナフタレートを用いた熱収縮性フィルムを１８０℃の高温で収縮させることが開示されており、さらにその実施例には１５５℃でも熱収縮率の高い熱収縮性フィルムが開示されている。しかしながら、かかる熱収縮特性の熱収縮性フィルムを用いて高温度でシュリンクチューブを収縮させた場合、収縮時に収縮斑やシワなどの外観不良が発生してしまい、美麗な外観を安定して得ることが難しく、歩留まりが低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３３９９８９号公報
【特許文献２】特開昭５０−１３３２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、耐熱性が高く、さらに二軸方向において熱収縮加工時に収縮斑やシワなどの外観不良のない、美麗な外観が得られる高収縮性二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、耐熱性の高いポリエチレンナフタレートを用い、かかる樹脂を用いたときの熱収縮加工温度にあたる１８０℃辺りの温度では短時間に二軸方向ともに均一に収縮させる一方、熱収縮加工温度に到達するまでは低い熱収縮率でフィルム形状を保持できる熱収縮特性を有するポリエステルフィルムによって、二軸方向ともに熱収縮しながら収縮斑やシワなどの外観不良のない、美麗な外観の熱収縮加工が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の目的は、ポリエチレンナフタフタレートを主たる構成成分とするフィルムであって、１８０℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに８％以上であって、かつ１５５℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに５％以下である二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１０】
また本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、縦方向の破断強度が２８０ＭＰａ以上であって、縦方向の破断強度が横方向の破断強度よりも５０ＭＰａ以上高いこと、縦方向のヤング率が横方向のヤング率よりも５００ＭＰａ以上高いこと、該フィルムの融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）が１７０℃以上２１０℃以下であること、フィルム厚みが２５μｍ以上２００μｍ以下であること、該フィルムの固有粘度が０．４８ｄｌ／ｇ以上であること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは耐熱性が高く、さらに二軸方向に熱収縮加工時に収縮斑やシワなどの外観不良なく熱収縮加工を施すことができることから、耐熱性および外観性が必要とされる包装用、電気絶縁用、成形加工用などに用いられる熱収縮性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とするフィルムであり、１８０℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに８％以上であって、かつ１５５℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに５％以下である。
【００１３】
１５５℃での熱収縮率が縦方向、横方向ともに小さく、ポリエチレンナフタレートを用いた熱収縮加工温度にあたる１８０℃での熱収縮率が縦方向、横方向ともに大きいことにより、熱収縮加工温度に到達するまでは低い熱収縮率でフィルム形状を保持し、熱収縮加工温度で短時間に均一に二軸方向ともに収縮させることが可能となり、収縮斑やシワなどの外観不良のない、美麗な外観の熱収縮加工を行うことができる。
【００１４】
［二軸配向ポリエステル］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とするフィルムであり、ここで「主たる」とは該フィルムの重量を基準として９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上である。
本発明におけるポリエチレンナフタレートはエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから合成され、中でもポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
本発明におけるポリエチレンナフタレートは、ポリエチレンナフタレートの全繰り返し単位を基準として、エチレンナフタレンジカルボキシレートを繰り返し単位とする成分が９７モル％以上のポリマーを指し、好ましくは９９モル％以上である。
【００１５】
ポリエチレンナフタレートには、ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分として、テレフタル酸成分を少量、例えば０．５〜３．０モル％含有しても良い。かかる成分は、ポリエチレンナフタレートに共重合されたもの、ブレンドによるもののどちらでもよい。
テレフタル酸成分以外の例として、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、イソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１６】
ポリエチレンナフタレートのエステル交換反応、重縮合反応に使用する触媒としては、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などが好ましく挙げられる。
またポリエチレンナフタレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の一部官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等のような３官能以上の成分を微小量（実質的に線状のポリマーが得られる範囲）を共重合したものであっても良い。
【００１７】
本発明におけるポリエチレンナフタレートの固有粘度は０．４８ｄｌ／ｇ〜０．９５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに０．５０ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。フィルム製膜前のポリエチレンナフタレートの固有粘度がかかる範囲にあることにより、後述する固有粘度のフィルムを得ることができる。
ここで固有粘度の測定方法として、試料０．６ｇをオルソクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出して測定することができる。
【００１８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム縦方向（以下、フィルム連続製膜方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがある）および横方向（以下、幅方向、ＴＤ方向と称することがある）に二軸延伸して得られた二軸配向ポリエステルフィルムである。二軸配向されていることにより、ヤング率特性などの機械特性が高く、耐熱性の高いフィルムが得られる。
【００１９】
さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、製膜時のフィルムの巻取り性や、フィルムの搬送性等を良くするため、必要に応じて有機または無機の粒子を滑剤として含有してもよい。かかる粒子として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子が例示される。また、意匠性の観点から、白色や黒色、また他の色に着色してもよい。
【００２０】
［フィルム固有粘度］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度の下限値は０．４５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくはさらに０．４８ｄｌ／ｇである。また本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度の上限値は０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．８５ｄｌ／ｇである。
【００２１】
二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が下限値に満たない場合は機械的強度などが低下し、熱収縮加工を施して得られた成形品が実用上十分な強度を保持できないことがある。一方、二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が上限値を超えて高くなると、溶融押出が困難になり、また重合時間が長くなることがある。かかるフィルムの固有粘度は、ポリマーと同じ測定方法を用いて求められる。
【００２２】
［フィルム厚み］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、用途に応じてさらに好ましいフィルム厚みを選択できる。フィルム厚みが下限値未満になると、フィルムの強度が十分でなく剛性が低いため、取り扱い性に乏しくなることがある。またフィルム厚みが上限値を超えるとフィルムの剛性が強く、取扱い時にごわつくなど効率性が低下することがある。
【００２３】
［熱収縮率］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１８０℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに８％以上であって、かつ１５５℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに５％以下である。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレンナフタレートの熱収縮加工温度にあたる１８０℃では縦方向、横方向ともに大きな熱収縮性を示す一方、ポリエチレンナフタレートのガラス転移点から加工温度に至る１５５℃では縦方向、横方向ともに熱収縮率が低く、耐熱寸法安定性が高いことを特徴としている。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムがかかる熱収縮率特性を有することにより、フィルムに熱収縮加工を施す際に、熱収縮加工温度に到達するまでは低い熱収縮率でフィルム形状を保持し、熱収縮加工温度で短時間に均一に収縮させることが可能となり、収縮斑やシワなどの外観不良のない、美麗な外観の熱収縮加工を行うことができる。
【００２４】
二軸配向ポリエステルフィルムを１８０℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率は、縦方向および横方向ともに８％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。１８０℃での縦方向および横方向の熱収縮率が下限値に満たないと熱収縮加工時の収縮が不十分となり、熱収縮加工によって低収縮方向を中心として収縮斑やシワなどが発生したり、両方向とも熱収縮性が不足する場合は目的とする収縮形状に加工できない。
１８０℃での熱収縮率はかかる範囲内でより大きい方が好ましいが、１５５℃での熱収縮率特性をも備えるために、上限値は５０％以下であることが好ましく、さらには３０％以下であることが好ましく、目的とする用途によっては２０％以下であってもよい。
【００２５】
また、二軸配向ポリエステルフィルムを１５５℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率は、縦方向および横方向ともに５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。１５５℃での縦方向および横方向の熱収縮率が上限値を超えて大きいと、フィルムが熱収縮加工温度に到達するまでの間にフィルム収縮が一部発生し、昇温過程で少しずつ収縮が生じることで収縮斑やシワなどの外観不良が発生する。
【００２６】
１５５℃および１８０℃の比較的近い温度において、一方の熱収縮率を小さくし、他方の熱収縮率を大きくするためには、フィルム製膜時の延伸温度および熱固定温度のそれぞれを一定範囲で行うことが必要である。
【００２７】
このような比較的近い温度で熱収縮特性の大きく異なるフィルムを得る方法は従来知られておらず、例えば特開昭５０−１３３２７４号公報で用いられている熱固定温度は、ポリエチレンナフタレートのガラス転移点に近い１３０℃乃至１４０℃である。この熱固定温度はポリエチレンナフタレートフィルムに対して通常用いられる熱固定温度に較べて非常に低く、フィルムの結晶化度が低いためにフィルムの熱収縮率は大きくなる。しかしながら、その効果は１５５℃での熱収縮率に対しても１８０℃での熱収縮率に対しても同様に働くため、どちらの温度とも熱収縮率が大きくなってしまう。
また、ポリエチレンナフタレートフィルムに対して、熱寸法安定性を高めるために通常用いられる熱固定温度は融点に比較的近い温度であり、結晶化度を高めることでフィルムの熱収縮率は小さくなる。しかしながら、その効果は１５５℃での熱収縮率に対しても１８０℃での熱収縮率に対しても同様に働くため、どちらの温度とも熱収縮率が小さくなる。
【００２８】
かかる従来技術に対して、本発明は製膜時の延伸温度を通常よりも低い温度、具体的には１１０℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃に設定して延伸を行うことでフィルムを十分に配向結晶化させ、さらに熱固定処理を行う温度を１８５℃〜２２０℃、好ましくは１８５℃〜２１５℃とすることにより、本発明の温度に応じた熱収縮率特性を有する二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００２９】
また、１８０℃で二軸方向ともに本発明の熱収縮性を得るために、二軸方向ともに一定範囲の延伸倍率で延伸処理を行うことが必要である。具体的な延伸倍率は熱固定温度などにより変動するものの、例えば熱固定温度が１８５℃の場合は少なくとも縦方向に３．０倍以上、横方向に２．３倍以上の倍率で延伸する方法が挙げられ、熱固定温度が２１０℃の場合は縦方向に少なくとも３．６倍以上、横方向に２．５倍以上の倍率で延伸する方法が挙げられる。さらに、横延伸を行う前の予熱工程の温度を８０℃〜１１５℃の範囲内でかつ横延伸温度より低くすることにより、縦方向の熱収縮性を減少させることなく横方向に熱収縮性を付与でき、より効率的に縦横方向ともに高い熱収縮性が得られやすい。
【００３０】
［フィルム破断強度］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの縦方向の破断強度は２８０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。
また、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの縦方向の破断強度は横方向の破断強度よりも５０ＭＰａ以上高いことが好ましく、さらに好ましくは７０ＭＰａ以上である。
【００３１】
本発明は二軸方向ともに１８０℃で高収縮性を備えるフィルムであるが、特に逐次二軸延伸法においては縦延伸後に行う横延伸の影響により、横方向の方が熱収縮率が高くなり、縦横方向に収縮差が生じやすい傾向にある。
そのため、縦方向の破断強度が下限値に満たない範囲では縦方向のフィルムの配向結晶化が十分でないために、熱収縮特性が上述の範囲を満たしていても収縮斑やシワ発生に若干の影響を与えることがある。
【００３２】
縦方向の破断強度特性を得る方法として、逐次二軸延伸フィルムの場合は、最初の延伸工程、すなわち縦方向に延伸する際に１１０℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃の延伸温度で縦方向に十分に大きな延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。好ましい縦方向の延伸倍率は熱固定温度に応じて変動するが、例えば熱固定温度が１８５℃の場合には縦方向に３．５倍以上の延伸倍率で延伸することが好ましい。
【００３３】
また、縦方向の破断強度が横方向の破断強度よりも高いことにより、縦方向のフィルムの配向を横のそれよりも十分に高くすることでき、熱収縮特性以外に由来する若干の収縮斑やシワ発生を抑制することができる。
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの縦方向の破断強度や横方向の破断強度は、上述の関係が満たされていれば、その範囲内で強度が高い場合は特に限度はない。しかしながら、横方向の破断強度が２００ＭＰａを下回ると、パッケージをする際やパッケージされた包装体の輸送時に機械的強度が不足することがあり、破れなどが生じることがあるため、横方向の破断強度は２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００３４】
また縦方向と横方向の破断強度差をかかる範囲にするためには、縦横方向の延伸温度を上述の範囲にし、縦方向の延伸倍率を横方向の延伸倍率よりも大きくすること、例えば１８５℃の熱固定温度では縦方向の延伸倍率を横方向の延伸倍率より０．３倍以上大きくすることによって得ることができる。
【００３５】
［ヤング率］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの縦方向のヤング率は横方向のヤング率よりも５００ＭＰａ以上高いことが好ましく、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上である。
縦方向と横方向のヤング率差が下限値より低いと、縦方向のフィルムの配向結晶化が十分でないため、収縮斑やシワ発生に若干の影響を与えることがある。かかるヤング率特性を得るためにはフィルム破断強度と同じ方法を用いればよい。
【００３６】
［融解サブピーク温度］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）は１７０℃以上２１０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以上２０５℃以下である。
融解サブピーク温度とは、示差走査熱量計測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークであり、この融解サブピーク（Ｔｓｍ）はフィルムの熱固定温度に相当する温度に微小ピークとして観測され、熱固定処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分（擬結晶）が融解するために生じるものである。融解サブピーク温度がかかる範囲にあることによって、本発明の１５５℃および１８０℃での熱収縮率特性を得ることができる。
【００３７】
かかる融解サブピークを得るためには、フィルム製膜方法で述べた範囲の熱固定温度で熱固定処理を行えばよい。融解サブピークが下限値未満だと、１５５℃などの低い温度領域の熱収縮率が高くなり、フィルムが熱収縮加工温度に到達するまでの間にフィルム収縮が一部発生しやすくなる。他方、融解サブピークが上限値を超えると、１８０℃の温度での熱収縮率が低くなり、熱収縮性を利用した包装を効率良く行うことができない。
【００３８】
［フィルム製造方法］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法として、例えば十分に乾燥させたポリエチレンナフタレート樹脂組成物を樹脂の融点〜（融点＋７０℃）の範囲の温度で溶融押し出し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、ついで該未延伸フィルムを縦方向および横方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定する方法が挙げられる。
【００３９】
二軸延伸は逐次二軸延伸が好ましく、その際、未延伸フィルムを縦方向に１１０℃〜１５０℃で３．０倍〜５．５倍延伸し、次いでステンターにて横方向に１１０℃〜１５０℃で２．３〜４．０倍延伸し、その後１８５℃〜２２０℃、より好ましくは１８５℃〜２１５℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましい。また熱固定時間は１０〜３０秒が好ましい。縦延伸を行うときの加熱媒体はロール温度で設定してもよく、フィルム上方に赤外線などのヒーターを設置して加熱してもよい。
【００４０】
また、縦延伸工程の後、ステンター内で最初に温度がかかる予熱工程の温度を８０℃〜１１５℃の範囲とする方が横延伸する際に均等に横延伸をすることができるので好ましく、また該予熱工程の温度をかかる範囲内で横方向に延伸する際の温度よりも低くする方が、縦方向の配向を減少させることなく横延伸することが可能となり、縦横方向ともに高い熱収縮性が得やすくなる。
【００４１】
同時二軸延伸の場合も上記逐次二軸延伸の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度などを適用することができる。また必要に応じて二軸延伸したフィルムをさらに縦方向および／または横方向に再延伸する、いわゆる３段延伸法、４段延伸法により製造することもできる。その際、それぞれの方向の延伸倍率の合計が上記の範囲となるように調整することが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００４３】
（１）固有粘度
フィルム０．６ｇをオルソクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、遠心分離機により滑剤等の無機物を取り除き、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。また、樹脂の固有粘度を測定する場合は、樹脂をサンプリングし、上記の方法で測定して求めた。
【００４４】
（２）融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）
セイコ−電子工業（株）製ＤＳＣ２２０を用い、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ曲線を描かせ、融解による明瞭な吸熱ピークより低温側の吸熱ピークを融解サブピーク温度とした。また、融解サブピークが結晶融解ピークに近接しピークとして明瞭でない場合には、ＤＳＣ曲線の２次微分曲線が０となる点をサブピーク温度とした。
【００４５】
（３）フィルム厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルム厚みとした。
【００４６】
（４）フィルム熱収縮率
二軸配向フィルムの縦方向および横方向がマーキングされ、あらかじめ正確な長さを測定した長さ３０ｃｍ四方のフィルムを、測定したい温度に設定されたオーブン中に無荷重で入れ、必要な時間だけ静置した後に取り出し、室温に戻してからその寸法変化を読み取る。
熱処理前の長さ（Ｌ０）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、次式（１）に従って縦方向および横方向の熱収縮率をそれぞれ求めた。各方向の熱収縮率はそれぞれサンプル数ｎ＝５で評価を行い、その平均値を用いた。今回、１５５℃で３０分間の条件と、１８０℃で３０分間の２条件について、それぞれ上記の方法で測定を行った。
熱収縮率（％）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００ ・・・（１）
【００４７】
（５）フィルム破断強度
フィルム破断強度は、引張試験機（東洋ボールドウィン社製、商品名「テンシロン」）を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において測定した。サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍでサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２３１８ ５．３．３に従って引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、破断時の荷伸曲線の荷重を読み取った。破断強度は破断時の荷重を引張前のサンプル断面積で割って算出（単位；ＭＰａ）した。なお、縦方向の破断強度とはフィルムの縦方向を測定方向としたものであり、横方向の破断強度とはフィルムの横方向を測定方向としたものである。各破断強度はそれぞれサンプル数ｎ＝１０で評価を行い、その平均値を用いた。
【００４８】
（６）フィルムヤング率
フィルムヤング率は、引張試験機（東洋ボールドウィン社製、商品名「テンシロン」）を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、得られる荷重―伸び曲線の立ち上り部の接線より求めた。なお、縦方向のヤング率とはフィルムの縦方向を測定方向としたものであり、横方向のヤング率とはフィルムの横方向を測定方向としたものである。各ヤング率はそれぞれサンプル数ｎ＝１０で評価を行い、その平均値を用いた。
【００４９】
（７）シュリンクチューブによる熱収縮加工安定性
フィルムロールを全長に亘って幅２７３ｍｍにスリットして、再びロール状に巻き回し、温度３０±１℃、相対湿度８５±２％に制御した環境内に２５０時間保管した。チューブ成型装置を用い、フィルムの両スリット端のうち片端に、端縁部分には付着しないようにして、１，３−ジオキソランを２±１ｍｍ幅で片面塗布し（塗布量：３．０±０．３ｇ／ｍｍ２）、直ちにフィルムを折り曲げて両スリット端部を重ね合わせて接着し、チューブに加工した（加工速度：８０ｍｍ／分）。このチューブを平らに潰した状態で巻き取ってチューブロールを作製した。前記、チューブロールを切断し、長さ１００ｍのチューブを１０本作成した。１０本の１００ｍチューブのうち７本を、間隔１６ｃｍで裁断することによって、フルラベル用の熱収縮性ラベルを作製した。
得られた熱収縮性フルラベル全量に対して、以下の熱収縮加工安定性評価を行った。すなわち、容量３００ｍｌの密栓可能なガラス瓶に熱収縮性フィルムラベルを装着して、ケーユーシステム社製の熱風トンネル（型式：ＭＳ−８４５２）に、トンネル通過時間１０秒、炉内温度１８０℃の条件で通過させ、前記ガラス瓶の側面全体と栓の一部までを前記熱収縮性フルラベルで被覆した。
熱収縮加工後のフルラベルについて、目視により、シワの発生、収縮斑、収縮不足の有無を判断し、以下の基準で評価を行った。
○： いずれの不具合（シワの発生、収縮斑、収縮不足）も発生していない
△： 目視では判断がばらつく程度の軽微な不具合（シワの発生、収縮斑、収縮不足）である
×： 明確に不具合（シワの発生、収縮斑、収縮不足）が１つ以上見られる
【００５０】
（参考例１） ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、滑剤として平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子をポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂組成物の重量を基準として０．２５重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、引き続き高温、高真空下で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を得た。
【００５１】
（参考例２） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マグネシウム四水塩を０．０６重量部仕込み、滑剤として平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量を基準として０．０６重量％含有するように添加して、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらフェニルホスホン酸を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応物を重縮合装置に移行し、酸化アンチモンを添加した。ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にしてチップ化した。このようにして固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマーを得た。
【００５２】
［実施例１］
参考例１の方法で得たポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマーを１８０℃で５時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度３００℃で溶融し、ダイスリットより押出した後、表面温度５５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。このようにして得られた未延伸フィルムを１３０℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にてフィルムを１３０℃に加熱して縦方向に４．０倍に延伸した。続いてステンターに供給し、９０℃の予熱温度の工程を通った後、１３０℃にて横方向に３．０倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを１８５℃の温度で３０秒間熱固定し、１００μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を上記の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、延伸倍率を表１に記載した条件に変更し、熱固定温度を１９０℃に変更した以外は実施例１と同様にし、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［実施例３〜５］
実施例１において、延伸倍率及び熱固定温度、フィルムの厚みを変更した以外は実施例１と同様にし、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
参考例２の方法で得たＰＥＴポリマーを、回転式真空乾燥機にて１７０℃で３時間乾燥した後、押出機に供給し２８０℃で溶融押出し、ダイよりシート状に成形した。このシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて縦方向に３．４倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．４倍延伸した。その後テンター内で１６０℃に加熱された雰囲気中で約２０秒間熱固定を行い、室温まで冷やして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を上記の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例２〜４］
実施例１において、延伸倍率及び熱固定温度、フィルムの厚みを変更した以外は実施例１と同様にし、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
ＰＥＮ： ポリエチレンナフタレート
ＰＥＴ： ポリエチレンテレフタレート
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱性が高く、さらに熱収縮加工時に収縮斑やシワなどの外観不良なく二軸方向に熱収縮加工を施すことができることから、耐熱性および外観性が必要とされる包装用、電気絶縁用、成形加工用などの熱収縮性フィルムを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とするフィルムであって、１８０℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに８％以上であって、かつ１５５℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに５％以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
縦方向の破断強度が２８０ＭＰａ以上であって、縦方向の破断強度が横方向の破断強度よりも５０ＭＰａ以上高い請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
縦方向のヤング率が横方向のヤング率よりも５００ＭＰａ以上高い請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
該フィルムの融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）が１７０℃以上２１０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルム厚みが２５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
該フィルムの固有粘度が０．４８ｄｌ／ｇ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とするフィルムであって、１８０℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに８％以上であって、かつ１５５℃、３０分間熱処理したときの熱収縮率が縦方向および横方向ともに５％以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
縦方向の破断強度が２８０ＭＰａ以上であって、縦方向の破断強度が横方向の破断強度よりも５０ＭＰａ以上高い請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
縦方向のヤング率が横方向のヤング率よりも５００ＭＰａ以上高い請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
該フィルムの融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）が１７０℃以上２１０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルム厚みが２５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
該フィルムの固有粘度が０．４８ｄｌ／ｇ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１２−１７１３２８（Ｐ２０１２−１７１３２８Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８３９８（Ｐ２０１１−３８３９８）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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