二酸化チタンを製造する方法
【課題】 同様の出発原料からアナターゼ、ルチルおよびブルッカイトの相制御された二酸化チタンの製造方法を提供すること。
【解決手段】 二酸化チタンを製造する方法は、三塩化チタンと酸化剤とｐＨ調整剤とを混合する工程と、混合する工程で得られた混合溶液を１５０℃以上の温度で加熱する工程とを包含し、酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、硝酸、および、過酸化水素からなる群から選択され、三塩化チタン中のチタンＴｉ3+と酸化剤とのモル比は、１：１である。
【解決手段】 二酸化チタンを製造する方法は、三塩化チタンと酸化剤とｐＨ調整剤とを混合する工程と、混合する工程で得られた混合溶液を１５０℃以上の温度で加熱する工程とを包含し、酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、硝酸、および、過酸化水素からなる群から選択され、三塩化チタン中のチタンＴｉ3+と酸化剤とのモル比は、１：１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイルドな反応条件にて二酸化チタンを製造する方法に関する。より詳細には、マイルドな反応条件にて、同じ原料から出発して、ルチル、アナターゼおよびブルッカイトの相制御された二酸化チタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、例えば、ペンキおよび化粧品用の白色顔料として古くから知られている。また、近年、ナノ結晶からなる二酸化チタンは、大気または水から汚染物質を除去するための光触媒、太陽エネルギーを収集するための光電池材料、次世代超薄キャパシタ用の誘電体材料、さらには、高屈折率（２．４〜２．９）を利用した光学素子として注目されている。
【０００３】
二酸化チタン（ＴｉＯ2）は、３つの結晶構造（すなわち、ルチル（正方晶系）、アナ
ターゼ（正方晶系）およびブルッカイト（斜方晶系））を有する。ルチル型二酸化チタン（以降では、単に、ルチルまたはＲ−ＴｉＯ2と称する）は、主に、白色顔料、塗料、着
色料、化粧品に応用されている。アナターゼ型二酸化チタン（以降では、単に、アナターゼまたはＡ−ＴｉＯ2と称する）は、光触媒技術に応用されている。また、ブルッカイト
型二酸化チタン（以降では、単に、ブルッカイトまたはＢ−ＴｉＯ2と称する）は、ルチ
ルおよびアナターゼに比べて光触媒特性が高いことが示唆されており、有望な光触媒候補でもある。
【０００４】
ルチルとアナターゼとブルッカイトとは、結晶構造の違いから、用途に応じて製造され用いられ得る。例えば、空気中にて安定で取り扱いの簡便なＴｉＣｌ3水溶液を出発原料
として、ブルッカイトを製造する方法がある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
図１１は、従来技術によるブルッカイトを製造する工程を示す図である。工程ごとに説明する。
【０００６】
工程Ｓ１１１０：三塩化チタンと尿素とを混合する。
工程Ｓ１１２０：工程Ｓ１１１０で得られた混合溶液を加熱し、水酸化チタン（ＩＩＩ）を析出させる。ここで析出する水酸化チタン（ＩＩＩ）の粒子の形状およびサイズ（すなわち、粒径）を制御することにより、単分散状ブルッカイト団粒を得ることができる。
工程Ｓ１１３０：工程Ｓ１１２０で析出された水酸化チタン（ＩＩＩ）を大気中で洗浄する。
工程Ｓ１１４０：工程Ｓ１１３０で洗浄された水酸化チタン（ＩＩＩ）を大気中で乾燥させる。この結果、ナトリウム等の不純物を含有せず、かつ、ルチルおよび／またはアナターゼを含有しない、単相ブルッカイト型二酸化チタンが得られる。
工程Ｓ１１５０：工程Ｓ１１４０で得られたＢ−ＴｉＯ2を大気中でアニールする。こ
のアニールによって、単分散Ｂ−ＴｉＯ2の結晶性が向上し得る。
従来技術によれば、水熱処理を用いることなく、反応温度１００℃以下かつ大気圧下でブルッカイト単体を得ることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３３６０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に示されるように、例えば、ブルッカイト型二酸化チタンを製造する技術は
確立されている。しかしながら、特許文献１の技術ではブルッカイト単相しか得られず、その他の相を得るためには、別の出発原料および別の反応系を用いる必要があった。このように、所望する相に応じて、出発原料および反応系を変更することは、製造プロセスを複雑にし、コストを要する等の問題が生じ得る。したがって、同様の出発原料から条件を変更するだけで、アナターゼ、ルチルおよびブルッカイトを作りわけ可能とする技術が望ましい。このような技術があれば、製造ラインを相に応じて別個に設ける必要がないので、コストを削減でき有利である。また、条件の変更だけで、同様の出発原料から所望の相の二酸化チタンが得られれば、従来に比べてプロセスが簡略化できるので、歩留まりの向上が期待できる。
したがって、本発明の目的は、同様の出発原料からアナターゼ、ルチルおよびブルッカイトの相制御された二酸化チタンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による二酸化チタンを製造する方法は、三塩化チタンと酸化剤とｐＨ調整剤とを混合する工程であって、前記酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、硝酸、および、過酸化水素からなる群から選択され、前記三塩化チタン中のチタンＴｉ3+と前記酸化剤とのモル比は、１：１である、工程と、前記混合する工程で得られた混合溶液を１５０℃以上の温度で加熱する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
【００１０】
前記加熱する工程は、１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲で、１時間〜１２時間の間加熱し得る。
【００１１】
前記二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過硫酸アンモニウムであり得る。
【００１２】
前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０＜Ｃ＜０．６の範囲であり得る。
【００１３】
前記二酸化チタンが、ルチル型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、０．５未満に調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０＜Ｃ＜１．５の範囲であり得る。
【００１４】
前記二酸化チタンが、ブルッカイト型二酸化チタンの場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、１．０〜１．５の範囲に調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．０５＜Ｃ＜０．１の範囲であり得る。
【００１５】
前記二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、４．０〜１４の範囲に調整され得る。
【００１６】
前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５以下である場合、前記混合溶液のｐＨは４．０より大きくなるように調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５を越える場合、前記混合溶液のｐＨは７．０より大きくなるように調整され得る。
【００１７】
前記加熱する工程で得られた生成物を洗浄し、乾燥する工程をさらに包含し得る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による方法は、三塩化チタンと酸化剤とｐＨ調整剤とを混合する工程と、混合溶液を１５０℃以上の温度で加熱する工程とを包含する。三塩化チタン中のチタンＴｉ3+と酸化剤とのモル比は、１：１であり、酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、硝酸、
および、過酸化水素からなる群から選択される。選択された酸化剤によって、二酸化チタンの相制御が可能となる。また、三塩化チタン中のチタン濃度、さらには、ｐＨを調整することによって、より高精度に二酸化チタンの相制御が可能となり得る。このように、同一の出発原料から所望の相を有する二酸化チタンを製造できるため、従来に比べて製造プロセスが簡略化され、コストが削減され得る。また、煩雑な原料調整が不要であるため、製造が簡便であり、製造時間を短縮でき、かつ、歩留まり向上が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態を、図面を参照して詳述する。
図１は、本発明による二酸化チタンを製造する工程を示す図である。
工程ごとに説明する。
【００２０】
工程Ｓ１１０：三塩化チタンと酸化剤とｐＨ調整剤とを混合する。ここで、酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、硝酸、および、過酸化水素からなる群から選択される。三塩化チタン中のチタンＴｉ3+と酸化剤とのモル比は、１：１となるように調整される。ｐＨ調整剤は、尿素または水酸化アンモニウムであるが、これに限定されない。ここで、後述するように、選択される酸化剤、ｐＨ値、および／または、三塩化チタンの濃度によって所望の相を有する二酸化チタンが得られる。なお、本明細書において、「三塩化チタン」、「過硫酸アンモニウム」、「過塩素酸」、「硝酸」、「過酸化水素」等は、その水溶液を意図していることに留意されたい。
【００２１】
工程Ｓ１２０：工程Ｓ１１０で得られた混合溶液を１５０℃以上の温度で加熱する。１５０℃未満の温度の場合、反応が進まない場合がある。また、高温であっても出発原料が分解してしまう恐れがあるため、好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下で、１時間〜１２時間加熱する。なお、反応時の圧力、温度によって加熱時間を短縮することもできる。このような調整は、当業者であれば適宜設定可能であり得る。
加熱は、混合溶液を所定の容器に封止した状態で行うことが好ましい。この際、加熱によって圧力がかかる（例えば、１００大気圧）が、これによって、反応時間を短くすることができる。また、容器が封止されているので、不純物が混入する恐れもなく、高品質な二酸化チタンが得られ得る。
【００２２】
次に、アナターゼ、ルチルおよびブルッカイトそれぞれの二酸化チタンの製造方法を、表１を参照して詳述する。
【表１】
【００２３】
（１）アナターゼ単相を製造する場合
（ｉ）酸化剤として過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を選択する。
この場合、三塩化チタンの濃度およびｐＨの調整をすることなく、所望のアナターゼ単相が得られる。これは、硫酸イオン（ＳＯ42-）の影響によるものと考えられる。詳細に
は、硫酸イオンは、その他の酸化剤による塩素イオン（Ｃｌ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）
、ヒドロペルオキシド（ＨＯＯ-）および塩素酸イオン（ＣｌＯ3-）に比べて、より多く
の電荷を有しているため、強い錯化剤として機能し得る。
【００２４】
図２は、アナターゼ、ブルッカイトおよびルチルの模式図を示す。
硫酸イオンは、Ｔｉ（ＯＨ）xＸy（Ｈ2Ｏ）6-x-y八面体の配向性に影響を与え、かつ、酸素を提供する。その結果、図２に示される八面体であるアナターゼを安定化させ得る。
なお、三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を０＜Ｃ＜０．６の範囲に調整すると、微細粒子のアナターゼが得られ得る。
【００２５】
（ｉｉ）酸化剤として過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から少なくとも１つ選択する。
この場合、混合溶液のｐＨは、４．０〜１４に調整される。これは、比較的高いｐＨ値（すなわち、ｐＨ４．０以上）においては、Ｔｉ（ＯＨ）xＸy（Ｈ2Ｏ）6-x-y八面体中により多くのＯＨを有するので、エッジ共有の割合が増加し、その結果、エッジ共有数が最も多いアナターゼが安定に得られ得るためである。詳細には、図２に示されるように、アナターゼは、八面体構造を有しており、エッジ共有数がもっとも多い。１つのエッジ共有には、２つの脱水反応が必要である。したがって、アナターゼは、ブルッカイトおよびルチルに比べてより脱水反応を必要とするため、より多くのＯＨを有したＴｉ（ＯＨ）xＸy（Ｈ2Ｏ）6-x-y八面体が有利である。
【００２６】
（ａ）三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５以下であれば、混合溶液のｐＨを４．０より大きく調整するか、または、（ｂ）三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５を越える場合、混合溶液のｐＨを７．０より大きく調整すればよい。これにより、より高精度にアナターゼが得られる。これは、混合溶液中の三塩化チタンの濃度が低い方が、Ｔｉ（ＯＨ）xＸy（Ｈ2Ｏ）6-x-y八面体の凝集が促進され、エッジ共有の割合を増加させるためである。
【００２７】
（２）ルチル単相を製造する場合
酸化剤として過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から少なくとも１つ選択する。この場合、ｐＨは０．５未満に、かつ、三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０＜Ｃ＜１．５の範囲に調整される。
これは、アナターゼおよびブルッカイトと比較して、エッジ共有数の少ないルチルを得るためには、Ｔｉ（ＯＨ）xＸy（Ｈ2Ｏ）6-x-y八面体中に含まれるＯＨ数を下げること、すなわち、混合溶液のｐＨが低いことが有利であるためである。
【００２８】
（３）ブルッカイト単相を製造する場合
（１）（ｉｉ）および（２）と同様に、酸化剤として過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から少なくとも１つ選択する。この場合、ｐＨは、１．０〜１．５の範囲に、かつ、三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．０５＜Ｃ＜０．１の範囲に調整される。
ブルッカイトは、図２に示されるように、ルチルとアナターゼとの中間構造を有する。したがって、ｐＨの範囲は、ルチルの製造に好ましいｐＨの範囲とアナターゼの製造に好ましいｐＨの範囲との間になる。この範囲において、上記三塩化チタンの濃度範囲であれば、ブルッカイト単相が得られ得る。
【００２９】
このように、本発明によれば、同じ原料から出発して、表１に示されるｐＨおよび／ま
たは三塩化チタンの濃度を調整するだけで、所望の相を単相で有する二酸化チタンを製造することができる。また、出発原料として三塩化チタンを用いているため、四塩化チタンと比較して、空気中でも安定であるため、取り扱いが簡便である。また、三塩化チタンは、１５０℃以上で加熱すれば容易に反応が進むため、比較的マイルドな条件下での製造が可能となり、複雑な製造装置を必要としない。このため、製造コストを削減できる。
【００３０】
なお、本発明の方法を応用すれば、特定比を有する混合物（例えば、アナターゼとブルッカイトとの比４：６）を製造することができることは言うまでもない。このような成分制御によって、用途に応じたアナターゼ、ブルッカイトおよび／またはルチルの混合物を所定比で提供することができるので有利であり得る。
【００３１】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
（１）三塩化チタン（０．９ｍｏｌ／Ｌ）８０ｍＬと、酸化剤として過硫酸アンモニウム粉末１６．５ｇとを混合し、混合溶液のｐＨが０以下となるように調整した。混合溶液を１００大気圧下で１８０℃まで加熱し、３時間保持し、反応させた。得られた反応生成物を分離し、純粋で洗浄した。その後、洗浄された反応生成物をオーブンにて１００℃、２４時間保持し、乾燥させた。
（２）三塩化チタン（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）１３ｍＬと、酸化剤として過硫酸アンモニウム粉末２．７ｇと、ｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムとを混合し、混合溶液のｐＨが０．７５となるように調整した以外は、上記（１）と同様である。混合溶液の容量は、８０ｍＬ（調整用の水を含む）であった。
【００３３】
Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ１８００Ｘ−Ｒａｙ回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によるＸ線回折法、および、ＮＲ−１８００機器（ＪＡＳＣＯ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）によるラマン分光法を用いて、上記（１）および（２）から得られた生成物の同定を行った。Ｘ線回折装置の動作条件は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて、４０ｋＶ／５０ｍＡ、０．５°２θ／分の走査速度であった。ラマン分光は、光源出力２０ｍＷおよび解像度１ｃｍ-1でＡｒ+レーザ（波長５１４
．５ｎｍ）を用いた。それぞれの結果を図３および図４に示し詳述する。
【００３４】
生成物の表面観察を、ＪＯＥＬ ＦＥＭ−３０００透過型電子顕微鏡ＴＥＭを用いて行った。なお、加速電圧は３００ｋＶであった。結果を図５に示し詳述する。
【００３５】
図３は、実施例１によるＸ線回折パターンを示す図である。
図３（Ａ）は、上記（１）の条件の混合溶液から得られた生成物のＸ線回折パターンを示し、（Ｂ）は、上記（２）の条件の混合溶液から得られた生成物のＸ線回折パターンを示す。いずれの回折パターンも、（１０１）、（００４）、（２００）、（１０５）および（２０４）のアナターゼの回折ピークを示し、その他の相を示す回折ピークは見られなかった。
【００３６】
図４は、実施例１によるラマンスペクトルを示す図である。
図４（Ａ）は、上記（１）の条件の混合溶液から得られた生成物のラマンスペクトルを示し、（Ｂ）は、上記（２）の条件の混合溶液から得られた生成物のラマンスペクトルを示す。いずれのラマンスペクトルも、１５１．６ｃｍ-1、４０３．４ｃｍ-1、５２０．２ｃｍ-1、６４１．３ｃｍ-1のアナターゼを示すピークを示し、その他の相を示すピークは見られなかった。
【００３７】
図３および図４から、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた場合、任意の濃度およびｐＨに関わらず、アナターゼ単相が得られたことが分かった。
【００３８】
図５は、実施例１による生成物のＴＥＭ観察像および電子線回折像を示している図である。
図５中（Ａ）は、上記（１）の条件の混合溶液から得られた生成物を示し、（Ｂ）は、上記（２）の条件の混合溶液から得られた生成物を示している。また、図５（Ａ）の電子線回折像（挿入図）によれば、不明瞭なもののリングが見られ、（Ｂ）の電子線回折像（挿入図）には、明瞭なリングが示されている。このことから、いずれの生成物も多結晶であることが理解される。また、これらのリングから算出される面指数は、それぞれ、図３（Ａ）および（Ｂ）の回折パターンから得られる面指数に一致することが確認された。
【００３９】
図５（Ａ）は、虫食い状態の球状粒子が凝集している様子を示している。
また、細孔分布測定装置による吸脱着等温線の結果（図示せず）によれば、ＩＵＰＡＣのＩＶ型に分類される等温線が得られた。等温線から算出される比表面積は、２９７ｍ2
／ｇであり、２〜５０ｎｍ径の細孔を有することが分かった。
【００４０】
一方、図５（Ｂ）は、分離した粒子を示し、その粒径はナノメートルオーダであった。その比表面積は、１３４ｍ2／ｇであり、細孔を有しないナノ結晶であることが分かる。
【００４１】
これらの結果から、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた場合、三塩化チタンの濃度によって得られるアナターゼの粒形状を制御できることが示唆される。特に、濃度が低い場合には、ナノメートルオーダの粒径を有する微細粒子が得られ得る。このような粒子は、安定なゾルの製造、ならびに、ナノメートルサイズの粒子からなるバルク体の製造に有利である。また、このような粒子を用いれば、焼結温度を下げることができるので、製造コストの削減にもなり得る。
【実施例２】
【００４２】
各種の濃度の三塩化チタン（０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．９０ｍｏｌ／Ｌ）と、酸化剤として過酸化水素と、ｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムとを混合し、混合溶液のｐＨが０以下〜１．６８となるように調整した。
【００４３】
それぞれの混合溶液における三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ、すなわち、（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）は、（０．０５：１．６８）、（０．０６２５：１．３２）、（０．０７５：１．１）、（０．１０：０．９０）、（０．１５：０．７５）、（０．３０：０．５８）、（０．４５：０．４０）、（０．６０：０．２５）、および、（０．９０：０以下）とした。それぞれの混合溶液の容量は、いずれも８０ｍＬ（調整用の水を含む）とした。得られた混合溶液は、実施例１と同様の条件で反応、分離・洗浄、および、乾燥させた。
【００４４】
上記実施例２の条件で得られた各生成物を、実施例１と同様に、Ｘ線回折法を用いて同定した。また、各生成物の重量パーセントを、Ｘ線回折パターンに基づいて、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０００，１０４，３４８１−３４８７に記載の式から求めた。得られた結果を図６に示し、詳述する。
【００４５】
三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．９０：０以下）および（０．０６２５：１．３２）である混合溶液から得られた生成物の表面観察の結果を図７（Ａ）および（Ｂ）にそれぞれ示し、詳述する。表面観察は、実施例１と同様に、ＴＥＭを用いて行った。
【００４６】
図６は、実施例２による各混合溶液の条件、対応する各相の重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００４７】
図６より、三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．０６２５：１．３２）および（０．０７５：１．１）である混合溶液から得られた生成物は、ブルッカイトのみを示す回折ピークを示した。
【００４８】
また、三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．６０：０．２５）および（０．９０：０以下）である混合溶液から得られた生成物は、ルチルのみを示す回折ピークを示した。
【００４９】
三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．０５：１．６８）、（０．１０：０．９０）および（０．１５：０．７５）である混合溶液から得られた生成物は、アナターゼおよびブルッカイトそれぞれを示す回折ピーク、および、それらが混合した回折ピークを示した。
【００５０】
それぞれの混合溶液から得られたアナターゼおよびブルッカイトの重量パーセントは図６に示されるとおりである。
三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．３０：０．５８）および（０．４５：０．４０）である混合溶液から得られた生成物は、アナターゼ、ブルッカイトおよびルチルそれぞれを示す回折ピーク、および、それらが混合した回折ピークを示した。それぞれの混合溶液から得られたアナターゼ、ブルッカイトおよびルチルの重量パーセントは図６に示されるとおりである。
図６から、同じ出発原料を用いても、その濃度および混合溶液のｐＨによって、各種の相の二酸化チタンを製造することができることが分かる。
【００５１】
図７は、実施例２によるＴＥＭ観察像を示す図である。
図７（Ａ）は、三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．９０：０以下）である混合溶液から得られたルチルを示す。ルチルは、ナノメートルサイズのロッド状であり凝集していることが分かった。
図７（Ｂ）は、三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．０６２５：１．３２）である混合溶液から得られたブルッカイトを示す。ブルッカイトは、薄板状であった。
【００５２】
次に、三塩化チタンの濃度を固定し、混合溶液のｐＨが生成される相に及ぼす影響を調べた。
【実施例３】
【００５３】
固定濃度の三塩化チタン（０．０６２５ｍｏｌ／Ｌ）と、酸化剤として過酸化水素と、ｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムとを混合し、ｐＨが０．４４、０．６７、１．３２、１．７２、６．５３および９．０となるように混合溶液をそれぞれ調整した。それぞれの混合溶液の容量は、いずれも８０ｍＬ（調整用の水を含む）であった。得られた混合溶液は、実施例１と同様の条件で反応、分離・洗浄、および、乾燥させた。
【００５４】
得られた各生成物を、実施例１と同様に、Ｘ線回折法を用いて同定した。また、実施例２と同様の方法で、ブルッカイトについて重量パーセントを求めた。結果を図８に示し、詳述する。
混合溶液のｐＨが、９．０および０．４４である混合溶液から得られた生成物の表面観察の結果を図９（Ａ）および（Ｂ）にそれぞれ示し、詳述する。表面観察には、実施例１と同様に、ＴＥＭを用いた。
【００５５】
図８は、実施例３による各種混合溶液のｐＨ、対応するブルッカイトの重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図である。
図８から、混合溶液のｐＨが大きくなると、ブルッカイトが減少し、アナターゼが増加することが分かった。この際、ルチルは生成されなかった。ｐＨが９．０に達すると、アナターゼ単相が得られた。一方、混合溶液のｐＨが小さくなると、同様にブルッカイトが減少し、ルチルが増加することが分かった。この際、アナターゼは生成されなかった。ｐＨが０．４４に達すると、ルチル単相が得られた。このことから、三塩化チタンの濃度を固定した場合、混合溶液のｐＨを制御するだけで、所望の相のみを有する二酸化チタンが得られることが分かる。また、アナターゼの生成は、高いｐＨの混合溶液で促進され、ルチルの生成は、低いｐＨの混合溶液で促進される。
【００５６】
図９は、実施例３によるＴＥＭ観察像を示す図である。
図９（Ａ）は、ｐＨ＝９．０である混合溶液から得られたアナターゼを示す。図５（Ｂ）と同様の形状のアナターゼが得られたことが分かる。図９（Ｂ）は、ｐＨ＝０．４４である混合溶液から得られたルチルを示す。図７（Ａ）と同様にナノメートルサイズのロッド状であるが、図７（Ａ）のルチルと比べて、各ロッドが分散した状態であることが分かった。このことから、三塩化チタンの濃度が、高いほど凝集したロッド状のルチルが得られ、低いほど各ロッドが分散したルチルが得られることが示唆される。
【００５７】
次に、混合溶液のｐＨを固定し、三塩化チタンの濃度が生成される相に及ぼす影響を調べた。
【実施例４】
【００５８】
各種濃度の三塩化チタン（０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．９０ｍｏｌ／Ｌ）と、酸化剤として過酸化水素と、ｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムとを混合し、混合溶液のｐＨがそれぞれ１．３２となるように調整した。用いたＴｉＣｌ3溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は
、それぞれ、０．００５、０．０１５、０．０３、０．０６２５、０．２５および０．９０であった。それぞれの混合溶液の容量は、いずれも８０ｍＬ（調整用の水を含む）であった。得られた混合溶液は、実施例１と同様の条件で反応、分離・洗浄、および、乾燥させた。
【００５９】
得られた各生成物を、実施例１と同様に、Ｘ線回折法を用いて同定した。また、実施例２と同様に、各種生成物の重量パーセントを求めた。結果を図１０に示し、詳述する。結果を図１０に示し、詳述する。
図１０は、実施例４による各種三塩化チタンの濃度、対応するブルッカイトの重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図である。
図１０から、ｐＨ＝１．３２では、三塩化チタンの濃度を変化させてもルチルは生成しないことが分かった。このことは、ルチルが低いｐＨの混合溶液で生成されるという図８の結果に一致する。また、ｐＨを固定した場合、濃度制御が必要なものの、三塩化チタンの濃度０．０６２５ｍｏｌ／Ｌを含む近傍にて、ブルッカイト単相が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明による二酸化チタンは、環境有害物質を分解する光触媒、紫外光遮蔽材、フォトニック結晶に利用可能である。本発明によれば、用途に応じた相のみを有する二酸化チタンを同様の出発原料から製造することができるので、製造ラインを簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明による二酸化チタンを製造する工程を示す図
【図２】アナターゼ、ブルッカイトおよびルチルの模式図
【図３】実施例１によるＸ線回折パターンを示す図
【図４】実施例１によるラマンスペクトルを示す図
【図５】実施例１によるＴＥＭ観察像および電子線回折像を示す図
【図６】実施例２による各種混合溶液の条件、対応する各相の重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図
【図７】実施例２によるＴＥＭ観察像を示す図
【図８】実施例３による各種混合溶液のｐＨ、対応するブルッカイトの重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図
【図９】実施例３によるＴＥＭ観察像を示す図
【図１０】実施例４による各種三塩化チタンの濃度、対応するブルッカイトの重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図
【図１１】従来技術によるブルッカイトを製造する工程を示す図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイルドな反応条件にて二酸化チタンを製造する方法に関する。より詳細には、マイルドな反応条件にて、同じ原料から出発して、ルチル、アナターゼおよびブルッカイトの相制御された二酸化チタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、例えば、ペンキおよび化粧品用の白色顔料として古くから知られている。また、近年、ナノ結晶からなる二酸化チタンは、大気または水から汚染物質を除去するための光触媒、太陽エネルギーを収集するための光電池材料、次世代超薄キャパシタ用の誘電体材料、さらには、高屈折率（２．４〜２．９）を利用した光学素子として注目されている。
【０００３】
二酸化チタン（ＴｉＯ2）は、３つの結晶構造（すなわち、ルチル（正方晶系）、アナ
ターゼ（正方晶系）およびブルッカイト（斜方晶系））を有する。ルチル型二酸化チタン（以降では、単に、ルチルまたはＲ−ＴｉＯ2と称する）は、主に、白色顔料、塗料、着
色料、化粧品に応用されている。アナターゼ型二酸化チタン（以降では、単に、アナターゼまたはＡ−ＴｉＯ2と称する）は、光触媒技術に応用されている。また、ブルッカイト
型二酸化チタン（以降では、単に、ブルッカイトまたはＢ−ＴｉＯ2と称する）は、ルチ
ルおよびアナターゼに比べて光触媒特性が高いことが示唆されており、有望な光触媒候補でもある。
【０００４】
ルチルとアナターゼとブルッカイトとは、結晶構造の違いから、用途に応じて製造され用いられ得る。例えば、空気中にて安定で取り扱いの簡便なＴｉＣｌ3水溶液を出発原料
として、ブルッカイトを製造する方法がある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
図１１は、従来技術によるブルッカイトを製造する工程を示す図である。工程ごとに説明する。
【０００６】
工程Ｓ１１１０：三塩化チタンと尿素とを混合する。
工程Ｓ１１２０：工程Ｓ１１１０で得られた混合溶液を加熱し、水酸化チタン（ＩＩＩ）を析出させる。ここで析出する水酸化チタン（ＩＩＩ）の粒子の形状およびサイズ（すなわち、粒径）を制御することにより、単分散状ブルッカイト団粒を得ることができる。
工程Ｓ１１３０：工程Ｓ１１２０で析出された水酸化チタン（ＩＩＩ）を大気中で洗浄する。
工程Ｓ１１４０：工程Ｓ１１３０で洗浄された水酸化チタン（ＩＩＩ）を大気中で乾燥させる。この結果、ナトリウム等の不純物を含有せず、かつ、ルチルおよび／またはアナターゼを含有しない、単相ブルッカイト型二酸化チタンが得られる。
工程Ｓ１１５０：工程Ｓ１１４０で得られたＢ−ＴｉＯ2を大気中でアニールする。こ
のアニールによって、単分散Ｂ−ＴｉＯ2の結晶性が向上し得る。
従来技術によれば、水熱処理を用いることなく、反応温度１００℃以下かつ大気圧下でブルッカイト単体を得ることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３３６０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に示されるように、例えば、ブルッカイト型二酸化チタンを製造する技術は
確立されている。しかしながら、特許文献１の技術ではブルッカイト単相しか得られず、その他の相を得るためには、別の出発原料および別の反応系を用いる必要があった。このように、所望する相に応じて、出発原料および反応系を変更することは、製造プロセスを複雑にし、コストを要する等の問題が生じ得る。したがって、同様の出発原料から条件を変更するだけで、アナターゼ、ルチルおよびブルッカイトを作りわけ可能とする技術が望ましい。このような技術があれば、製造ラインを相に応じて別個に設ける必要がないので、コストを削減でき有利である。また、条件の変更だけで、同様の出発原料から所望の相の二酸化チタンが得られれば、従来に比べてプロセスが簡略化できるので、歩留まりの向上が期待できる。
したがって、本発明の目的は、同様の出発原料からアナターゼ、ルチルおよびブルッカイトの相制御された二酸化チタンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による二酸化チタンを製造する方法は、三塩化チタンと酸化剤とｐＨ調整剤とを混合する工程であって、前記酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、硝酸、および、過酸化水素からなる群から選択され、前記三塩化チタン中のチタンＴｉ3+と前記酸化剤とのモル比は、１：１である、工程と、前記混合する工程で得られた混合溶液を１５０℃以上の温度で加熱する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
【００１０】
前記加熱する工程は、１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲で、１時間〜１２時間の間加熱し得る。
【００１１】
前記二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過硫酸アンモニウムであり得る。
【００１２】
前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０＜Ｃ＜０．６の範囲であり得る。
【００１３】
前記二酸化チタンが、ルチル型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、０．５未満に調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０＜Ｃ＜１．５の範囲であり得る。
【００１４】
前記二酸化チタンが、ブルッカイト型二酸化チタンの場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、１．０〜１．５の範囲に調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．０５＜Ｃ＜０．１の範囲であり得る。
【００１５】
前記二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、４．０〜１４の範囲に調整され得る。
【００１６】
前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５以下である場合、前記混合溶液のｐＨは４．０より大きくなるように調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５を越える場合、前記混合溶液のｐＨは７．０より大きくなるように調整され得る。
【００１７】
前記加熱する工程で得られた生成物を洗浄し、乾燥する工程をさらに包含し得る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による方法は、三塩化チタンと酸化剤とｐＨ調整剤とを混合する工程と、混合溶液を１５０℃以上の温度で加熱する工程とを包含する。三塩化チタン中のチタンＴｉ3+と酸化剤とのモル比は、１：１であり、酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、硝酸、
および、過酸化水素からなる群から選択される。選択された酸化剤によって、二酸化チタンの相制御が可能となる。また、三塩化チタン中のチタン濃度、さらには、ｐＨを調整することによって、より高精度に二酸化チタンの相制御が可能となり得る。このように、同一の出発原料から所望の相を有する二酸化チタンを製造できるため、従来に比べて製造プロセスが簡略化され、コストが削減され得る。また、煩雑な原料調整が不要であるため、製造が簡便であり、製造時間を短縮でき、かつ、歩留まり向上が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態を、図面を参照して詳述する。
図１は、本発明による二酸化チタンを製造する工程を示す図である。
工程ごとに説明する。
【００２０】
工程Ｓ１１０：三塩化チタンと酸化剤とｐＨ調整剤とを混合する。ここで、酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、硝酸、および、過酸化水素からなる群から選択される。三塩化チタン中のチタンＴｉ3+と酸化剤とのモル比は、１：１となるように調整される。ｐＨ調整剤は、尿素または水酸化アンモニウムであるが、これに限定されない。ここで、後述するように、選択される酸化剤、ｐＨ値、および／または、三塩化チタンの濃度によって所望の相を有する二酸化チタンが得られる。なお、本明細書において、「三塩化チタン」、「過硫酸アンモニウム」、「過塩素酸」、「硝酸」、「過酸化水素」等は、その水溶液を意図していることに留意されたい。
【００２１】
工程Ｓ１２０：工程Ｓ１１０で得られた混合溶液を１５０℃以上の温度で加熱する。１５０℃未満の温度の場合、反応が進まない場合がある。また、高温であっても出発原料が分解してしまう恐れがあるため、好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下で、１時間〜１２時間加熱する。なお、反応時の圧力、温度によって加熱時間を短縮することもできる。このような調整は、当業者であれば適宜設定可能であり得る。
加熱は、混合溶液を所定の容器に封止した状態で行うことが好ましい。この際、加熱によって圧力がかかる（例えば、１００大気圧）が、これによって、反応時間を短くすることができる。また、容器が封止されているので、不純物が混入する恐れもなく、高品質な二酸化チタンが得られ得る。
【００２２】
次に、アナターゼ、ルチルおよびブルッカイトそれぞれの二酸化チタンの製造方法を、表１を参照して詳述する。
【表１】
【００２３】
（１）アナターゼ単相を製造する場合
（ｉ）酸化剤として過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を選択する。
この場合、三塩化チタンの濃度およびｐＨの調整をすることなく、所望のアナターゼ単相が得られる。これは、硫酸イオン（ＳＯ42-）の影響によるものと考えられる。詳細に
は、硫酸イオンは、その他の酸化剤による塩素イオン（Ｃｌ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）
、ヒドロペルオキシド（ＨＯＯ-）および塩素酸イオン（ＣｌＯ3-）に比べて、より多く
の電荷を有しているため、強い錯化剤として機能し得る。
【００２４】
図２は、アナターゼ、ブルッカイトおよびルチルの模式図を示す。
硫酸イオンは、Ｔｉ（ＯＨ）xＸy（Ｈ2Ｏ）6-x-y八面体の配向性に影響を与え、かつ、酸素を提供する。その結果、図２に示される八面体であるアナターゼを安定化させ得る。
なお、三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を０＜Ｃ＜０．６の範囲に調整すると、微細粒子のアナターゼが得られ得る。
【００２５】
（ｉｉ）酸化剤として過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から少なくとも１つ選択する。
この場合、混合溶液のｐＨは、４．０〜１４に調整される。これは、比較的高いｐＨ値（すなわち、ｐＨ４．０以上）においては、Ｔｉ（ＯＨ）xＸy（Ｈ2Ｏ）6-x-y八面体中により多くのＯＨを有するので、エッジ共有の割合が増加し、その結果、エッジ共有数が最も多いアナターゼが安定に得られ得るためである。詳細には、図２に示されるように、アナターゼは、八面体構造を有しており、エッジ共有数がもっとも多い。１つのエッジ共有には、２つの脱水反応が必要である。したがって、アナターゼは、ブルッカイトおよびルチルに比べてより脱水反応を必要とするため、より多くのＯＨを有したＴｉ（ＯＨ）xＸy（Ｈ2Ｏ）6-x-y八面体が有利である。
【００２６】
（ａ）三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５以下であれば、混合溶液のｐＨを４．０より大きく調整するか、または、（ｂ）三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５を越える場合、混合溶液のｐＨを７．０より大きく調整すればよい。これにより、より高精度にアナターゼが得られる。これは、混合溶液中の三塩化チタンの濃度が低い方が、Ｔｉ（ＯＨ）xＸy（Ｈ2Ｏ）6-x-y八面体の凝集が促進され、エッジ共有の割合を増加させるためである。
【００２７】
（２）ルチル単相を製造する場合
酸化剤として過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から少なくとも１つ選択する。この場合、ｐＨは０．５未満に、かつ、三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０＜Ｃ＜１．５の範囲に調整される。
これは、アナターゼおよびブルッカイトと比較して、エッジ共有数の少ないルチルを得るためには、Ｔｉ（ＯＨ）xＸy（Ｈ2Ｏ）6-x-y八面体中に含まれるＯＨ数を下げること、すなわち、混合溶液のｐＨが低いことが有利であるためである。
【００２８】
（３）ブルッカイト単相を製造する場合
（１）（ｉｉ）および（２）と同様に、酸化剤として過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から少なくとも１つ選択する。この場合、ｐＨは、１．０〜１．５の範囲に、かつ、三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．０５＜Ｃ＜０．１の範囲に調整される。
ブルッカイトは、図２に示されるように、ルチルとアナターゼとの中間構造を有する。したがって、ｐＨの範囲は、ルチルの製造に好ましいｐＨの範囲とアナターゼの製造に好ましいｐＨの範囲との間になる。この範囲において、上記三塩化チタンの濃度範囲であれば、ブルッカイト単相が得られ得る。
【００２９】
このように、本発明によれば、同じ原料から出発して、表１に示されるｐＨおよび／ま
たは三塩化チタンの濃度を調整するだけで、所望の相を単相で有する二酸化チタンを製造することができる。また、出発原料として三塩化チタンを用いているため、四塩化チタンと比較して、空気中でも安定であるため、取り扱いが簡便である。また、三塩化チタンは、１５０℃以上で加熱すれば容易に反応が進むため、比較的マイルドな条件下での製造が可能となり、複雑な製造装置を必要としない。このため、製造コストを削減できる。
【００３０】
なお、本発明の方法を応用すれば、特定比を有する混合物（例えば、アナターゼとブルッカイトとの比４：６）を製造することができることは言うまでもない。このような成分制御によって、用途に応じたアナターゼ、ブルッカイトおよび／またはルチルの混合物を所定比で提供することができるので有利であり得る。
【００３１】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
（１）三塩化チタン（０．９ｍｏｌ／Ｌ）８０ｍＬと、酸化剤として過硫酸アンモニウム粉末１６．５ｇとを混合し、混合溶液のｐＨが０以下となるように調整した。混合溶液を１００大気圧下で１８０℃まで加熱し、３時間保持し、反応させた。得られた反応生成物を分離し、純粋で洗浄した。その後、洗浄された反応生成物をオーブンにて１００℃、２４時間保持し、乾燥させた。
（２）三塩化チタン（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）１３ｍＬと、酸化剤として過硫酸アンモニウム粉末２．７ｇと、ｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムとを混合し、混合溶液のｐＨが０．７５となるように調整した以外は、上記（１）と同様である。混合溶液の容量は、８０ｍＬ（調整用の水を含む）であった。
【００３３】
Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ１８００Ｘ−Ｒａｙ回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によるＸ線回折法、および、ＮＲ−１８００機器（ＪＡＳＣＯ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）によるラマン分光法を用いて、上記（１）および（２）から得られた生成物の同定を行った。Ｘ線回折装置の動作条件は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて、４０ｋＶ／５０ｍＡ、０．５°２θ／分の走査速度であった。ラマン分光は、光源出力２０ｍＷおよび解像度１ｃｍ-1でＡｒ+レーザ（波長５１４
．５ｎｍ）を用いた。それぞれの結果を図３および図４に示し詳述する。
【００３４】
生成物の表面観察を、ＪＯＥＬ ＦＥＭ−３０００透過型電子顕微鏡ＴＥＭを用いて行った。なお、加速電圧は３００ｋＶであった。結果を図５に示し詳述する。
【００３５】
図３は、実施例１によるＸ線回折パターンを示す図である。
図３（Ａ）は、上記（１）の条件の混合溶液から得られた生成物のＸ線回折パターンを示し、（Ｂ）は、上記（２）の条件の混合溶液から得られた生成物のＸ線回折パターンを示す。いずれの回折パターンも、（１０１）、（００４）、（２００）、（１０５）および（２０４）のアナターゼの回折ピークを示し、その他の相を示す回折ピークは見られなかった。
【００３６】
図４は、実施例１によるラマンスペクトルを示す図である。
図４（Ａ）は、上記（１）の条件の混合溶液から得られた生成物のラマンスペクトルを示し、（Ｂ）は、上記（２）の条件の混合溶液から得られた生成物のラマンスペクトルを示す。いずれのラマンスペクトルも、１５１．６ｃｍ-1、４０３．４ｃｍ-1、５２０．２ｃｍ-1、６４１．３ｃｍ-1のアナターゼを示すピークを示し、その他の相を示すピークは見られなかった。
【００３７】
図３および図４から、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた場合、任意の濃度およびｐＨに関わらず、アナターゼ単相が得られたことが分かった。
【００３８】
図５は、実施例１による生成物のＴＥＭ観察像および電子線回折像を示している図である。
図５中（Ａ）は、上記（１）の条件の混合溶液から得られた生成物を示し、（Ｂ）は、上記（２）の条件の混合溶液から得られた生成物を示している。また、図５（Ａ）の電子線回折像（挿入図）によれば、不明瞭なもののリングが見られ、（Ｂ）の電子線回折像（挿入図）には、明瞭なリングが示されている。このことから、いずれの生成物も多結晶であることが理解される。また、これらのリングから算出される面指数は、それぞれ、図３（Ａ）および（Ｂ）の回折パターンから得られる面指数に一致することが確認された。
【００３９】
図５（Ａ）は、虫食い状態の球状粒子が凝集している様子を示している。
また、細孔分布測定装置による吸脱着等温線の結果（図示せず）によれば、ＩＵＰＡＣのＩＶ型に分類される等温線が得られた。等温線から算出される比表面積は、２９７ｍ2
／ｇであり、２〜５０ｎｍ径の細孔を有することが分かった。
【００４０】
一方、図５（Ｂ）は、分離した粒子を示し、その粒径はナノメートルオーダであった。その比表面積は、１３４ｍ2／ｇであり、細孔を有しないナノ結晶であることが分かる。
【００４１】
これらの結果から、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた場合、三塩化チタンの濃度によって得られるアナターゼの粒形状を制御できることが示唆される。特に、濃度が低い場合には、ナノメートルオーダの粒径を有する微細粒子が得られ得る。このような粒子は、安定なゾルの製造、ならびに、ナノメートルサイズの粒子からなるバルク体の製造に有利である。また、このような粒子を用いれば、焼結温度を下げることができるので、製造コストの削減にもなり得る。
【実施例２】
【００４２】
各種の濃度の三塩化チタン（０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．９０ｍｏｌ／Ｌ）と、酸化剤として過酸化水素と、ｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムとを混合し、混合溶液のｐＨが０以下〜１．６８となるように調整した。
【００４３】
それぞれの混合溶液における三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ、すなわち、（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）は、（０．０５：１．６８）、（０．０６２５：１．３２）、（０．０７５：１．１）、（０．１０：０．９０）、（０．１５：０．７５）、（０．３０：０．５８）、（０．４５：０．４０）、（０．６０：０．２５）、および、（０．９０：０以下）とした。それぞれの混合溶液の容量は、いずれも８０ｍＬ（調整用の水を含む）とした。得られた混合溶液は、実施例１と同様の条件で反応、分離・洗浄、および、乾燥させた。
【００４４】
上記実施例２の条件で得られた各生成物を、実施例１と同様に、Ｘ線回折法を用いて同定した。また、各生成物の重量パーセントを、Ｘ線回折パターンに基づいて、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０００，１０４，３４８１−３４８７に記載の式から求めた。得られた結果を図６に示し、詳述する。
【００４５】
三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．９０：０以下）および（０．０６２５：１．３２）である混合溶液から得られた生成物の表面観察の結果を図７（Ａ）および（Ｂ）にそれぞれ示し、詳述する。表面観察は、実施例１と同様に、ＴＥＭを用いて行った。
【００４６】
図６は、実施例２による各混合溶液の条件、対応する各相の重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００４７】
図６より、三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．０６２５：１．３２）および（０．０７５：１．１）である混合溶液から得られた生成物は、ブルッカイトのみを示す回折ピークを示した。
【００４８】
また、三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．６０：０．２５）および（０．９０：０以下）である混合溶液から得られた生成物は、ルチルのみを示す回折ピークを示した。
【００４９】
三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．０５：１．６８）、（０．１０：０．９０）および（０．１５：０．７５）である混合溶液から得られた生成物は、アナターゼおよびブルッカイトそれぞれを示す回折ピーク、および、それらが混合した回折ピークを示した。
【００５０】
それぞれの混合溶液から得られたアナターゼおよびブルッカイトの重量パーセントは図６に示されるとおりである。
三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．３０：０．５８）および（０．４５：０．４０）である混合溶液から得られた生成物は、アナターゼ、ブルッカイトおよびルチルそれぞれを示す回折ピーク、および、それらが混合した回折ピークを示した。それぞれの混合溶液から得られたアナターゼ、ブルッカイトおよびルチルの重量パーセントは図６に示されるとおりである。
図６から、同じ出発原料を用いても、その濃度および混合溶液のｐＨによって、各種の相の二酸化チタンを製造することができることが分かる。
【００５１】
図７は、実施例２によるＴＥＭ観察像を示す図である。
図７（Ａ）は、三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．９０：０以下）である混合溶液から得られたルチルを示す。ルチルは、ナノメートルサイズのロッド状であり凝集していることが分かった。
図７（Ｂ）は、三塩化チタンの濃度とｐＨとの組み合わせ（［Ｔｉ3+］（ｍｏｌ／Ｌ）：ｐＨ）が、（０．０６２５：１．３２）である混合溶液から得られたブルッカイトを示す。ブルッカイトは、薄板状であった。
【００５２】
次に、三塩化チタンの濃度を固定し、混合溶液のｐＨが生成される相に及ぼす影響を調べた。
【実施例３】
【００５３】
固定濃度の三塩化チタン（０．０６２５ｍｏｌ／Ｌ）と、酸化剤として過酸化水素と、ｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムとを混合し、ｐＨが０．４４、０．６７、１．３２、１．７２、６．５３および９．０となるように混合溶液をそれぞれ調整した。それぞれの混合溶液の容量は、いずれも８０ｍＬ（調整用の水を含む）であった。得られた混合溶液は、実施例１と同様の条件で反応、分離・洗浄、および、乾燥させた。
【００５４】
得られた各生成物を、実施例１と同様に、Ｘ線回折法を用いて同定した。また、実施例２と同様の方法で、ブルッカイトについて重量パーセントを求めた。結果を図８に示し、詳述する。
混合溶液のｐＨが、９．０および０．４４である混合溶液から得られた生成物の表面観察の結果を図９（Ａ）および（Ｂ）にそれぞれ示し、詳述する。表面観察には、実施例１と同様に、ＴＥＭを用いた。
【００５５】
図８は、実施例３による各種混合溶液のｐＨ、対応するブルッカイトの重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図である。
図８から、混合溶液のｐＨが大きくなると、ブルッカイトが減少し、アナターゼが増加することが分かった。この際、ルチルは生成されなかった。ｐＨが９．０に達すると、アナターゼ単相が得られた。一方、混合溶液のｐＨが小さくなると、同様にブルッカイトが減少し、ルチルが増加することが分かった。この際、アナターゼは生成されなかった。ｐＨが０．４４に達すると、ルチル単相が得られた。このことから、三塩化チタンの濃度を固定した場合、混合溶液のｐＨを制御するだけで、所望の相のみを有する二酸化チタンが得られることが分かる。また、アナターゼの生成は、高いｐＨの混合溶液で促進され、ルチルの生成は、低いｐＨの混合溶液で促進される。
【００５６】
図９は、実施例３によるＴＥＭ観察像を示す図である。
図９（Ａ）は、ｐＨ＝９．０である混合溶液から得られたアナターゼを示す。図５（Ｂ）と同様の形状のアナターゼが得られたことが分かる。図９（Ｂ）は、ｐＨ＝０．４４である混合溶液から得られたルチルを示す。図７（Ａ）と同様にナノメートルサイズのロッド状であるが、図７（Ａ）のルチルと比べて、各ロッドが分散した状態であることが分かった。このことから、三塩化チタンの濃度が、高いほど凝集したロッド状のルチルが得られ、低いほど各ロッドが分散したルチルが得られることが示唆される。
【００５７】
次に、混合溶液のｐＨを固定し、三塩化チタンの濃度が生成される相に及ぼす影響を調べた。
【実施例４】
【００５８】
各種濃度の三塩化チタン（０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．９０ｍｏｌ／Ｌ）と、酸化剤として過酸化水素と、ｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムとを混合し、混合溶液のｐＨがそれぞれ１．３２となるように調整した。用いたＴｉＣｌ3溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は
、それぞれ、０．００５、０．０１５、０．０３、０．０６２５、０．２５および０．９０であった。それぞれの混合溶液の容量は、いずれも８０ｍＬ（調整用の水を含む）であった。得られた混合溶液は、実施例１と同様の条件で反応、分離・洗浄、および、乾燥させた。
【００５９】
得られた各生成物を、実施例１と同様に、Ｘ線回折法を用いて同定した。また、実施例２と同様に、各種生成物の重量パーセントを求めた。結果を図１０に示し、詳述する。結果を図１０に示し、詳述する。
図１０は、実施例４による各種三塩化チタンの濃度、対応するブルッカイトの重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図である。
図１０から、ｐＨ＝１．３２では、三塩化チタンの濃度を変化させてもルチルは生成しないことが分かった。このことは、ルチルが低いｐＨの混合溶液で生成されるという図８の結果に一致する。また、ｐＨを固定した場合、濃度制御が必要なものの、三塩化チタンの濃度０．０６２５ｍｏｌ／Ｌを含む近傍にて、ブルッカイト単相が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明による二酸化チタンは、環境有害物質を分解する光触媒、紫外光遮蔽材、フォトニック結晶に利用可能である。本発明によれば、用途に応じた相のみを有する二酸化チタンを同様の出発原料から製造することができるので、製造ラインを簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明による二酸化チタンを製造する工程を示す図
【図２】アナターゼ、ブルッカイトおよびルチルの模式図
【図３】実施例１によるＸ線回折パターンを示す図
【図４】実施例１によるラマンスペクトルを示す図
【図５】実施例１によるＴＥＭ観察像および電子線回折像を示す図
【図６】実施例２による各種混合溶液の条件、対応する各相の重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図
【図７】実施例２によるＴＥＭ観察像を示す図
【図８】実施例３による各種混合溶液のｐＨ、対応するブルッカイトの重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図
【図９】実施例３によるＴＥＭ観察像を示す図
【図１０】実施例４による各種三塩化チタンの濃度、対応するブルッカイトの重量パーセント、および、Ｘ線回折パターンを示す図
【図１１】従来技術によるブルッカイトを製造する工程を示す図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンを製造する方法であって、
三塩化チタンと酸化剤とｐＨ調整剤とを混合する工程であって、前記酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、硝酸、および、過酸化水素からなる群から選択され、前記三塩化チタン中のチタンＴｉ3+と前記酸化剤とのモル比は、１：１である、工程と、
前記混合する工程で得られた混合溶液を１５０℃以上の温度で加熱する工程と
を包含する、方法。
【請求項２】
前記加熱する工程は、１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲で、１時間〜１２時間の間加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過硫酸アンモニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０＜Ｃ＜０．６の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化チタンが、ルチル型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、０．５未満に調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０＜Ｃ＜１．５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記二酸化チタンが、ブルッカイト型二酸化チタンの場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、１．０〜１．５の範囲に調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．０５＜Ｃ＜０．１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、４．０〜１４の範囲に調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５以下である場合、前記混合溶液のｐＨは４．０より大きくなるように調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５を越える場合、前記混合溶液のｐＨは７．０より大きくなるように調整される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱する工程で得られた生成物を洗浄し、乾燥する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
二酸化チタンを製造する方法であって、
三塩化チタンと酸化剤とｐＨ調整剤とを混合する工程であって、前記酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、硝酸、および、過酸化水素からなる群から選択され、前記三塩化チタン中のチタンＴｉ3+と前記酸化剤とのモル比は、１：１である、工程と、
前記混合する工程で得られた混合溶液を１５０℃以上の温度で加熱する工程と
を包含する、方法。
【請求項２】
前記加熱する工程は、１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲で、１時間〜１２時間の間加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過硫酸アンモニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０＜Ｃ＜０．６の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化チタンが、ルチル型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、０．５未満に調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０＜Ｃ＜１．５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記二酸化チタンが、ブルッカイト型二酸化チタンの場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、１．０〜１．５の範囲に調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．０５＜Ｃ＜０．１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンである場合、前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸および過酸化水素からなる群から選択され、前記混合溶液のｐＨは、４．０〜１４の範囲に調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５以下である場合、前記混合溶液のｐＨは４．０より大きくなるように調整され、前記三塩化チタンの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が０．５を越える場合、前記混合溶液のｐＨは７．０より大きくなるように調整される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱する工程で得られた生成物を洗浄し、乾燥する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−２３０８０９（Ｐ２００７−２３０８０９Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９５９（Ｐ２００６−５２９５９）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年９月２７日 社団法人日本セラミックス協会発行の「第１８回秋季シンポジウム第１回アジア−オセアニアセラミック連盟国際会議講演予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年２月１５日〜１６日 独立行政法人物質・材料研究機構主催の「ＮＩＭＳフォーラム２００６」において文書をもって発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年９月２７日 社団法人日本セラミックス協会発行の「第１８回秋季シンポジウム第１回アジア−オセアニアセラミック連盟国際会議講演予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年２月１５日〜１６日 独立行政法人物質・材料研究機構主催の「ＮＩＭＳフォーラム２００６」において文書をもって発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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