二酸化炭素からの有用物質の生産方法
【課題】環境面及びエネルギー効率に優れる二酸化炭素からの有用物質であるギ酸の生産方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と、１，１’−ジメチル−４，４’−ピピリジニウムなどの両親媒性の電子供与剤と、前記多孔性金属錯体と複合化された［（Ｃ５Ｈ５Ｃｏ）３Ｓ２］などの三核遷移金属硫黄クラスター触媒と、を含む水性媒体中において、二酸化炭素を電解還元してギ酸を生成させる工程を実施する。
【解決手段】二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と、１，１’−ジメチル−４，４’−ピピリジニウムなどの両親媒性の電子供与剤と、前記多孔性金属錯体と複合化された［（Ｃ５Ｈ５Ｃｏ）３Ｓ２］などの三核遷移金属硫黄クラスター触媒と、を含む水性媒体中において、二酸化炭素を電解還元してギ酸を生成させる工程を実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素からの有用物質の生産方法及びこの生産方法に好適に用いうる触媒組成物に関する
【背景技術】
【０００２】
大気中の二酸化炭素濃度の抑制や炭素系材料の不足を解決するために、二酸化炭素を還元して有用物質へ変換することが期待されるようになってきている。二酸化炭素を還元するための触媒は種々検討されているが、Ｃｏ錯体触媒によってシュウ酸に還元することが報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
上記報告では、溶媒としてアセトニトリルなどの有機溶媒を用い、二酸化炭素中の水分の還元による水素発生を抑制するために、少量のプロトン源を加えている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 12, 1223
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機溶媒を用いることは、環境及びエネルギー効率の観点から必ずしも望ましくない。また、プロトン源の添加もエネルギー効率を考慮すると回避されることが好ましい。さらに、本来の還元反応の平衡電位よりも正電位側での電極電位を実現できれば、エネルギー効率を向上させることができる。
【０００６】
そこで、本発明は、環境面及びエネルギー効率に優れる二酸化炭素からの有用物質の生産方法及びそれに好適に用いうる触媒組成物を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討したところ、三核遷移金属硫黄クラスター触媒を用いた二酸化炭素の還元反応において、水をプロトン源として利用可能であるという知見を得た。さらに、還元反応の媒体及びプロトン源として水を有効に機能させうるための条件を種々検討した結果、電子供与剤と多孔性金属錯体を共存させることで、省エネルギーに二酸化炭素を還元できるという知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいて提供される。
【０００８】
本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）二酸化炭素を還元して有用物質を生産する方法であって、
二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と電子供与剤と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを含む水性媒体中において、二酸化炭素を電解還元してギ酸を生成させる工程、
を備える方法。
（２）前記水性媒体は、実質的に水のみからなる、（１）に記載の生産方法。
（３）前記電子供与剤は、両親媒性の電子供与剤である、請求項１又は２に記載の生産方法。
（４）前記電子供与剤は、1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウム(メチルビオローゲン)である、（１）〜（３）のいずれかに記載の生産方法。
（５）前記三核遷移金属硫黄クラスター触媒は、［（ＸＭ）3Ｓ2］（ただし、ＸはＣ5Ｈ5、Ｃ5Ｈ4ＣＨ3及びＣ5（ＣＨ3）5のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す三核遷移金属硫黄クラスター触媒から選択される１種又は２種以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の生産方法。
（６）二酸化炭素を電解還元するための触媒組成物であって、
二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と、［（ＸＭ）３Ｓ２］（ただし、ＸはＣ５Ｈ５、Ｃ５Ｈ４ＣＨ３及びＣ５（ＣＨ３）５のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを備える、触媒組成物。
（７）前記多孔性金属錯体と前記三核遷移金属硫黄クラスター触媒とは複合化されている、（６）に記載の触媒組成物。
（８）前記Ｍは、Ｃｏである、（６）又は（７）に記載の触媒組成物。
（９）三核遷移金属硫黄クラスター触媒は、［（Ｃ5Ｈ4ＣＨ3Ｃｏ）3Ｓ2］である、（６）〜（８）のいずれかに記載の触媒組成物。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の生産方法における又は本触媒組成物による二酸化炭素の還元機構の推論を示す図である。
【図２】本発明の生産方法に用いることのできる電解還元装置の一例の概略を示す図である。
【図３】水性媒体中における二酸化炭素の還元反応のスキームを示す図である。
【図４】水中における二酸化炭素の還元反応の平衡電位を示す図である。
【図５】水中で三核遷移金属硫黄クラスター触媒のみで二酸化炭素の還元反応を実施するための電流-電位曲線（ボルタモグラム）を示す図である。
【図６】水中で三核遷移金属硫黄クラスター触媒と電子供与剤のみで二酸化炭素の還元反応を実施するための電流-電位曲線（ボルタモグラム）を示す図である。
【図７】水中で三核遷移金属硫黄クラスター触媒と電子供与剤と多孔性金属錯体で二酸化炭素の還元反応を実施するための電流-電位曲線（ボルタモグラム）を示す図である。
【図８】水中における二酸化炭素還元反応における圧力依存性を検討結果を示す図である。
【図９】三核遷移金属硫黄クラスター触媒と多孔性金属錯体との複合体におけるこれらの分布についての透過型電子顕微鏡による評価結果（写真）示す図である。
【図１０】三核遷移金属硫黄クラスター触媒と多孔性金属錯体との複合体の三次元トモグラフィーの結果（写真）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、二酸化炭素を還元して有用物質を生産する方法及び二酸化炭素を還元するための触媒組成物に関する。本発明の有用物質の生産方法によれば、二酸化炭素を水性溶媒中で水をプロトン源として利用して電解還元することができる。したがって、有機溶媒や別途プロトン源も用いることなく、環境の観点及びエネルギー効率の観点の双方において望ましい形態で二酸化炭素を還元し有用物質に変換することができる。また、本方法によれば、二酸化炭素を低エネルギーで還元することができるため、エネルギー効率において一層望ましい形態で二酸化炭素を有用物質に変換することができる。
【００１１】
また、本発明の触媒組成物によれば、水性媒体中で水をプロトン源として用いてかつ温和な条件で二酸化炭素を電解還元することができる。すなわち、環境の観点及びエネルギー効率の観点において望ましい状態で二酸化炭素を有用物質に変換することができる。
【００１２】
本発明の有用物質の生産方法における、多孔性金属錯体、三核遷移金属硫黄クラスター触媒及び電子供与剤による二酸化炭素の還元機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らによれば、図１に示す推論が可能である。
【００１３】
図１に示すように、多孔性金属錯体は、その多孔質構造体内等に二酸化炭素を吸蔵して濃縮する一方、その表面に三核遷移金属硫黄クラスター触媒を吸着・集積して触媒との会合体を形成するものと考えられる。二酸化炭素は水に溶解しにくいが多孔性金属錯体により濃縮されるため、反応効率が向上するものと考えられる。また、多孔性金属錯体には、三核遷移金属硫黄クラスター触媒も吸着されて会合するため、二酸化炭素と触媒との存在確率の高い反応場が形成されている。すなわち、多孔性金属錯体は、二酸化炭素と触媒との良好な反応場を提供しているものと考えられる。また、電子供与剤が、電極と反応場との間の電子の授受を促進しているものと考えられる。なお、以上の機構は推論であって本発明を限定するものではない。
【００１４】
（触媒組成物）
本触媒組成物は、二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と、［(ＸＭ)3Ｓ2］（ただし、ＸはＣ5Ｈ5、Ｃ5Ｈ4ＣＨ3及びＣ5（ＣＨ3）5のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す）、三核遷移金属硫黄クラスター触媒と、を備えることができる。
【００１５】
多孔性金属錯体は、遷移金属カチオンと、遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有する細孔材料である。
【００１６】
多孔性金属錯体は、二酸化炭素を吸蔵可能であればよい。遷移金属カチオンとしては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びマンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）等が挙げられる。これらの中でも、金属イオンの配位様式の観点から、Ｃｏ、Ｚｎ, Ａｌ及びＣｒが好ましい。なかでも、Ｚｎが好ましい。
【００１７】
有機架橋配位子としては、特に限定しないが、多孔性金属錯体が二酸化炭素を吸蔵可能となるように選択される。多孔性金属錯体の有機架橋配位子は、種々公知であり適宜選択される。好ましくは２座の有機架橋配位子が用いられる。こうした有機架橋配位子としては、イミダゾール又はその誘導体が挙げられる。イミダゾールは、その五員環上の二つの窒素原子を配位原子として、それぞれ遷移金属イオンを配位結合することができる。こうしたイミダゾール系の配位子としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾールやベンズイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール系配位子が用いられた場合、ゼオライトのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を、Ｍ−ＩＭ−Ｍ（Ｍは遷移金属、ＩＭはイミダゾール系の有機架橋配位子である。）で置換した骨格を有する多孔性金属錯体となる。
【００１８】
また、有機架橋配位子としては、シュウ酸（ｏｘ）、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。さらに、シュウ酸（ｏｘ）、テレフタル酸（ｔｐ）、２，３−ピラジンジカルボン酸（ｐｚｄｃ）、テトラフルオロテレフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、オクタフルオロ−４，４’−ビ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。
【００１９】
有機架橋配位子は、公知の配位子から１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体は多く知られている。例えば、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−１０１、ＺＩＦ−８等が挙げられる。ＭＩＬ−５３とＺＩＦ−８は商業的に入手可能（Aldrich）である。また、ＭＩＬ−１０１は、Science, Vol..309, 2040(2005)等に基づいて製造することができる。
【００２１】
多孔性金属錯体の製造方法は、公知であり、各種文献に基づいて製造することができる。典型的には、有機架橋配位子又はそのアルカリ金属塩水溶液と、遷移金属の無機塩を溶媒中に溶解し、得られた溶液を室温（例えば、２５℃）〜２００℃にて１２〜３６時間攪拌する方法が挙げられる。例えば、イミダゾール系有機架橋配位子を用いた場合、Ｚｎなど遷移金属の硝酸塩等の塩と２−メチルイミダゾールをＤＭＦ中で溶解し、例えば１４０℃程度にまで５℃／分程度で昇温後、２４時間保持して、その後、０．４℃／分で室温まで冷却し、ＤＭＦを除去後、クロロホルムに溶解して結晶化させることにより多孔性金属錯体Ｚｎ（ＭｅＩＭ）2（ＺＩＦ８、Ｃ8Ｈ12Ｎ4Ｚｎ））を得ることができる（PNAS, vol.103, 10186-10191）。このほか、特開２００６−２２５５７９、特開２００７−２３８８７４、特開２００８−２４７８８４，特開２００９−９６７２２、特開２００９−９６７２３、特開２００９−１６８５１３、特開２００９−１８４９７０及び特開２０１０−２０９０４２等に基づいて各種多孔性金属錯体を製造することができる。
【００２２】
２−メチルイミダゾールとＺｎとを用いた多孔性金属錯体（Ｚｎ（ＭｅＩＭ）2）の場合、開口部の細孔直径が約１．２ｎｍとなっている。二酸化炭素の吸蔵の観点からは、細孔直径は、約１〜２ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
なお、多孔性金属錯体の細孔直径を測定する方法としては、例えば、単結晶Ｘ線回折及び粉末Ｘ線回折によって構造を解析し、得られた構造から細孔径を求めることができる。また、窒素吸着測定によっても細孔径を測定することができる。
【００２４】
三核遷移金属硫黄クラスター触媒は、［（ＸＭ）3Ｓ2］（ただし、ＸはＣ5Ｈ5、Ｃ5Ｈ4ＣＨ3及びＣ5（ＣＨ3）5のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す）で表される。こうした触媒としては、ＭとしてＣｏを用いることが好ましい。
【００２５】
三核遷移金属硫黄クラスター触媒の製造方法は、公知であり、当業者であれば、J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7398-7410等の適当な文献を参照してこの触媒を製造することができる。
【００２６】
本触媒組成物は、多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを、複合体として備えていることが好ましい。多孔性金属錯体の表面に三核遷移金属硫黄クラスター触媒が吸着等して複合化されている。こうした本触媒組成物は、適当な媒体中に、多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを投入して混合することにより得ることができる。多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを複合化するには、水など、多孔性金属錯体及びクラスター触媒がいずれも溶解度が低い溶媒を用いてもよいが、速やかに複合体を得るには、多孔性金属錯体の溶解度が低い一方、クラスター触媒の溶解度が高い溶媒を適宜選択して、当該溶媒中でこれらを接触させればよい。例えば、こうした溶媒として、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等あるいはこれらの２種以上の混液が挙げられる。一旦複合化された後は、溶媒中から、媒体留去や固液分離等、溶媒の種類に応じた分離方法により、複合状態で本触媒組成物を取得することができる。
【００２７】
なお、本触媒組成物は、複合体の形態のほか、触媒混合物や触媒キットの形態を取ることもできる。すなわち、多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを、適用な媒体中等で複合化する前においては、これらは予め単に混合された混合物としての触媒組成物の形態であってもよく、あるいは用時に混合される２剤を備えるキットの形態であってもよい。
【００２８】
本触媒組成物における多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒との配合比（質量比）は、特に限定しないが、例えば、多孔性金属錯体１０〜４５ｍｇに対し、三核遷移金属硫黄クラスター触媒７〜２５ｍｇとすることができる。
【００２９】
（有用物質の生産方法）
本発明の有用物質の生産方法は、二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒と電子供与剤とを含む水性媒体中において、二酸化炭素を電解還元してギ酸を生成させる工程、を備えることができる。
【００３０】
本生産方法は、水性媒体中で行うことができる。水性媒体は、水を主体とする媒体である。したがって、水性媒体は、混入不可避な物質を除いては水のみからなる（実質的に水のみからなる）ほか、水を主体とし水と相溶する有機溶媒を含む混合液であってもよい。環境及び製造コストの観点からは、水性媒体は実質的に水のみからなることが好ましい。水性媒体は、ｐＨを安定化するために緩衝液を使用してもよい。ｐＨは、適宜調整されうるが、ｐＨ５〜ｐＨ８程度で還元反応は可能である。ｐＨ７程度の中性が操作の観点から最も効率的である。
【００３１】
多孔性金属錯体と三角遷移金属／硫黄クラスターとは、既に説明した触媒複合体として、水性媒体に供給されてもよいし、水性媒体にそれぞれ投入されて、水性媒体内で複合化してもよい。
【００３２】
電子供与剤は、公知の各種の電子供与剤を用いることができる。電子供与剤は、特に限定しないが、両親媒性であり、１又は２の電子を供与可能な電子供与剤を用いることができる。例えば、1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウム（メチルビオローゲン）が挙げられる。電子供与剤としては、この他有機アミン化合物が挙げられる。
【００３３】
本生産方法では、水性媒体中で、多孔性金属錯体、三核遷移金属硫黄クラスター触媒及び電子供与剤の存在下で、水性媒体中の二酸化炭素を電解還元する。還元反応は、多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とが触媒複合体を構成した状態で行われることが好ましい。多孔性金属錯体に吸蔵・濃縮された二酸化炭素が多孔性金属錯体の表面に吸着された触媒により効率的に還元される。
【００３４】
例えば、図２に示すように、電解還元のための電極群がセットされた密閉容器中の水性媒体に、二酸化炭素が送り込まれるように電解還元装置が構成される。二酸化炭素は、常圧下で導入されてもよいが、加圧（高圧）下で導入されることが好ましい。用いる多孔性金属錯体の種類にもよるが、１０気圧〜１５気圧程度で反応速度が一定となる。好ましくは１５気圧以上の加圧下で二酸化炭素を送り込むことが好ましい。
【００３５】
還元反応においては特に加熱を要しない。この点において、エネルギー効率に優れている。
【００３６】
水性媒体中における二酸化炭素の還元反応は、例えば、図３で説明することができる。図３には、三核遷移金属硫黄クラスター触媒として、［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］+を用いた場合を例示する。図３に示すように、電荷状態が＋１の触媒に電子が供給されると、電荷が中和されＣｏ間の結合状態が緩み、その結果、硫黄原子に二酸化炭素が結合し、Ｃｏ間結合が一つ解裂する。そして、さらに、電子が供給されるとともに水性媒体から水素が供給されると、水素とともに二酸化炭素がギ酸イオンとして脱離する。同時に、触媒は、元の電荷状態（＋１）に復帰する。
【００３７】
この還元反応によれば、水性媒体、触媒錯体及び電子供与剤の相乗作用により、二酸化炭素から、効率的にギ酸を生成させることができる。図４に示すように、この還元反応においては、水中（ｐＨ７．０）における二酸化炭素のギ酸への還元の平衡電位である、−０．８１Ｖよりも正の電位（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）で二酸化炭素をギ酸に還元することができる。また、この還元反応は、水性媒体を用い、水を水素供与剤として利用しているため、環境面及びエネルギー効率において優れている。
【００３８】
還元反応においては、多孔性金属錯体、触媒及び電子供与剤の存在量は、適宜決定される。例えば、多孔性金属錯体としてＺＩＦ-８、触媒として［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］+等の三核Ｃｏ系触媒、電子供与剤としてメチルビオローゲンを用い、２０ｍｌの水性媒体中で還元反応を行う場合には、多孔性金属錯体は３０ｍｇ〜４５ｍｇ、触媒は０．０３ｍｍｏｌ、電子供与剤は０．０９〜０．１５ｍｍｏｌの範囲で効率的な還元反応（ギ酸の収率が良好な還元反応あるいは電流密度の高い還元反応）が実現できることがわかっている。
【００３９】
ギ酸は、それ自体、ガスである二酸化炭素が固定化されて得られる有用物質であるほか、工業的に使用あるいは変換可能な有用物質である。したがって、本生産方法は、大気中の二酸化炭素濃度を低減することができるほか、効率及び環境面において優れた有用物質の生産方法である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を具現化した実験例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定するものではない。
【実施例１】
【００４１】
（二酸化炭素還元反応における水、電子供与剤及び多孔性金属錯体の評価）
本実施例では、二酸化炭素を還元してギ酸を得る反応における、反応溶媒としての水、電子供与剤（メチルビオローゲン）、多
実験１では、水１００％の状態で、触媒である［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］ＢＦ4（０．０３ｍｍｏｌ）のみに電圧を印加した。実験２では、水１００％の状態で、実験１に対孔性金属錯体（ＺＩＦ-８）について、触媒として［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］ＢＦ4を利用して評価した。なお、ＺＩＦ-８は、Aldrich社より取得した。また、触媒はJ. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7398-7410などに基づき製造した。
【００４２】
いずれの実験でも、以下に示す、電気分解装置を用いた。電気分解装置は、水性媒体が導入され電極が浸漬された密閉状態の容器を備えており、当該容器中のヘッドスペースには二酸化炭素が導入されるようになっている。
（１）参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、作用電極：ガラス質炭素、カウンター電極：プラチナ
（２）溶媒：水（Ｈ3ＰＯ4／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７．０））、２０ｍｌ
（３）電圧掃引速度：１０ｍＶ／s
（４）容器内圧：１、２０、および４０気圧
【００４３】
実験１では、水１００％の状態で、触媒である［（ＣｏＣＰ）3Ｓ2］ＢＦ4（０．０３ｍｍｏｌ）のみに電圧を印加した。実験２では、水１００％の状態で、実験１に対して、メチルビオローゲン（０．１０ｍｍｏｌ）を添加して電圧を印加した。実験３では、多孔性金属錯体（４５ｍｇ）と触媒（０．０３ｍｍｏｌ）の混合物を予めアセトニトリル中に投入しよく混合して複合体を形成させて、溶媒を蒸発乾固させて複合体を分離した後、この複合体を水中に投入し、さらにメチルビオローゲン（０．１０ｍｍｏｌ）を添加して、電圧を印加した。結果を図５〜７に示す。
【００４４】
図５に示すように、常圧〜加圧下であっても、水中に触媒のみ存在させただけでは、なんらピークが観察されず、二酸化炭素の還元反応は生じていなかった。この状態では、電子移動が困難であることがわかった。
【００４５】
図６に示すように、水中に触媒に加えてメチルビオローゲンを添加することで、メチルビオローゲンの電荷変化（２＋／１＋及び１＋／０）に対応するピークを確認できた。また、高圧下では、メチルビオローゲンの０種の酸化ピークが明らかに減少したのに対し、対応する還元ピークは増大していた。このことにより、メチルビオローゲンなどの電子供与剤が共存させることにより、電子移動が生じ、水中での二酸化炭素が還元されていることがわかった。
【００４６】
図７に示すように、多孔性金属錯体と触媒とメチルビオローゲンを水中に存在させることで、−１．０Ｖ近傍の還元ピークを一層増大させることができた。このことは、複合化された多孔性金属錯体が、反応効率を改善したことを意味している。こうした改善は、多孔性金属錯体が大きな表面積を備えており、この表面に触媒が吸着することで、触媒適用効率が向上したこと、及び触媒が多孔性金属錯体に吸着された二酸化炭素と分子内反応的に反応することができたことに依拠するものと考えられた。
【００４７】
以上のことから、水中における二酸化炭素の還元反応においては、触媒のほか、多孔性金属錯体及び電子供与剤が併存することによって、効率的に反応が進行することがわかった。
【実施例２】
【００４８】
（水中における二酸化炭素還元反応における条件検討）
本実施例では、水中における二酸化炭素還元反応における、触媒量、多孔性金属錯体量、電子供与剤、ｐＨ等について検討した。触媒等の材料については、実施例１と同一のものを用いた。
【００４９】
実験系としては、実施例１と同様の電気分解装置を用いて、以下の条件を固定する以外は、表１に示す条件で実験４〜１４を実施した。反応時間は約２０時間とした。いずれの実験においても、ギ酸の生成をキャピラリー電気泳動法により確認した。結果も併せて表１に示す。
【００５０】
（１）印加電圧：−０．７５Ｖ
（２）溶媒：水（Ｈ3ＰＯ4／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７．０））、２０ｍｌ
（３）容器内圧：１５気圧
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように、実験４では、優れた効率で還元反応を実施できた。同様に、実験７及び実験１１でも、優れた効率で還元反応を実施できた。これらの結果から、この実験系においては、触媒は０．０３ｍｍｏｌ、メチルビオローゲンは０．０９〜０．１５ｍｍｏｌ、多孔性金属錯体については、４５ｍｇ程度が好ましい量であることがわかった。また、ｐＨは中性である７で良好な結果が得られるほか、ｐＨ５でも良好な結果が得られることがわかった。
【００５３】
一方、実験６から明らかなように、触媒量を０．０２ｍｍｏｌに減らすと、反応効率が低下する傾向が明らかであった。また、メチルビオローゲンの量を０．０９（実験７）及び０．０６（実験８）にすると、メチルビオローゲン量の低下に伴って反応効率が低下することがわかった。さらに、実験９及び１０から明らかなように、多孔性金属錯体の量を１５ｍｇ、３０ｍｇとすると、効率が低下することがわかった。この系においては多孔性金属錯体が３０ｍｇでは十分な反応場を提供できないことがわかった。
【００５４】
以上のことから、この系においては、触媒は、０．０２ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０３ｍｍｏｌ以上であり、多孔性金属錯体は、３０ｍｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４５ｍｇ以上であり、メチルビオローゲンは０．０６ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０９ｍｍｏｌ以上であることがわかった。
【００５５】
また、実験５から明らかなように多孔性金属錯体なしでは、反応が進まないことも確認できたほか、実験１２〜１４から明らかなように、他の吸着材料である活性炭（実験１２）、モレキュラーシーブ３Ａ（実験１３）及びアルミナ（実験１４）でも、良好に反応を実施できないことがわかった。
【実施例３】
【００５６】
（水中における二酸化炭素還元反応における圧力依存性の検討）
本実施例では、圧力条件について検討した。実施例１で用いた電気分解装置を用いて、以下の条件で圧力変化と反応効率について検討した。なお、多孔性金属錯体以外は実施例１で用いた材料（触媒及び電子供与剤）を用いた。多孔性金属錯体は、ＺＩＦ-８に加えて、ＭＩＬ５３（Aldrich社製、金属：Ａｌ）を用いた。結果を図８に示す。
【００５７】
（１）印加電圧：−０．７５Ｖ
（２）溶媒：水（Ｈ3ＰＯ4／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７．０））、２０ｍｌ
（３）触媒（［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］ＢＦ4）：３１μｍｏｌ
（４）多孔性金属錯体（ＺＩＦ-８及びＭＩＬ-５３）：４５ｍｇ
（５）電子供与剤（メチルビオローゲン）：１５５μｍｏｌ
【００５８】
図８に示すように、ＺＩＦ-８を用いた場合、１５気圧以上で効率（電流値）が安定化した。ＭＩＬ５３は１０気圧以上で効率（電流値）が安定化した。これは、多孔性金属錯体の二酸化炭素の吸蔵しやすさの違いに依拠しているものと考えられた。
【実施例４】
【００５９】
本実施例では、多孔性金属錯体（ＺＩＦ-８）と触媒（［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］ＢＦ4）との複合体における触媒の分散状態について透過型電子顕微鏡を用いて調べた。解析は、高分解能TEM、角度散乱暗視野走査型透過電子顕微鏡(HAADF STEM-EDX)、走査型透過電子顕微鏡によるエネルギー分散X線分析等の観察により行った。試料は、多孔性金属錯体と、触媒とをアセトニトリル中で混合して複合化し、超音波により均一に分散させた溶液をＴＥＭグリットに滴下したものとした。結果を図９に示す。
【００６０】
図９に示すように、多孔性金属錯体の構成元素と触媒の構成元素の両元素は局所的にそれぞれ独立して集まって存在しているのではなく、全体にわたって両元素が均一に分布していることがわかった。すなわち、得られた触媒の複合体では、多孔性金属錯体に触媒が均一に分散していることが明らかとなった。
【００６１】
さらに、触媒が多孔質金属錯体の表面に存在するのか、細孔内部に存在しているのか検討するため、ＴＥＭを用いた三次元トモグラフィー測定を行った。すなわち、複合体試料を回転させながらＴＥＭ像を撮影して、複合体中でのＺｎイオンとＣｏイオンの３次元での分布状況の解析を行った。結果を図１０に示す。
【００６２】
図１０の左図における白色部分は、多孔性金属錯体の構成金属イオンであるＺｎを示す。この図から明らかなように、Ｚｎイオンは、複合体粒子全体に三次元的に一様に分布していることがわかる。また、図１０の右図における黄色部分は、触媒の構成金属イオンであるＣｏイオンを示す。この図から明らかなように、Ｃｏイオンは、多孔性金属錯体の表面には存在せず、触媒のレイヤーが多孔性金属錯体の表面に存在していることが明らかとなった。
【００６３】
以上の結果から、この複合体においては、触媒が多孔性金属錯体の表面に薄い層として均一に担持されていることがわかった。すなわち、この触媒複合体は、多孔性金属錯体と触媒の相乗効果を十分に発揮できる構造を有していることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素からの有用物質の生産方法及びこの生産方法に好適に用いうる触媒組成物に関する
【背景技術】
【０００２】
大気中の二酸化炭素濃度の抑制や炭素系材料の不足を解決するために、二酸化炭素を還元して有用物質へ変換することが期待されるようになってきている。二酸化炭素を還元するための触媒は種々検討されているが、Ｃｏ錯体触媒によってシュウ酸に還元することが報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
上記報告では、溶媒としてアセトニトリルなどの有機溶媒を用い、二酸化炭素中の水分の還元による水素発生を抑制するために、少量のプロトン源を加えている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 12, 1223
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機溶媒を用いることは、環境及びエネルギー効率の観点から必ずしも望ましくない。また、プロトン源の添加もエネルギー効率を考慮すると回避されることが好ましい。さらに、本来の還元反応の平衡電位よりも正電位側での電極電位を実現できれば、エネルギー効率を向上させることができる。
【０００６】
そこで、本発明は、環境面及びエネルギー効率に優れる二酸化炭素からの有用物質の生産方法及びそれに好適に用いうる触媒組成物を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討したところ、三核遷移金属硫黄クラスター触媒を用いた二酸化炭素の還元反応において、水をプロトン源として利用可能であるという知見を得た。さらに、還元反応の媒体及びプロトン源として水を有効に機能させうるための条件を種々検討した結果、電子供与剤と多孔性金属錯体を共存させることで、省エネルギーに二酸化炭素を還元できるという知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいて提供される。
【０００８】
本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）二酸化炭素を還元して有用物質を生産する方法であって、
二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と電子供与剤と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを含む水性媒体中において、二酸化炭素を電解還元してギ酸を生成させる工程、
を備える方法。
（２）前記水性媒体は、実質的に水のみからなる、（１）に記載の生産方法。
（３）前記電子供与剤は、両親媒性の電子供与剤である、請求項１又は２に記載の生産方法。
（４）前記電子供与剤は、1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウム(メチルビオローゲン)である、（１）〜（３）のいずれかに記載の生産方法。
（５）前記三核遷移金属硫黄クラスター触媒は、［（ＸＭ）3Ｓ2］（ただし、ＸはＣ5Ｈ5、Ｃ5Ｈ4ＣＨ3及びＣ5（ＣＨ3）5のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す三核遷移金属硫黄クラスター触媒から選択される１種又は２種以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の生産方法。
（６）二酸化炭素を電解還元するための触媒組成物であって、
二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と、［（ＸＭ）３Ｓ２］（ただし、ＸはＣ５Ｈ５、Ｃ５Ｈ４ＣＨ３及びＣ５（ＣＨ３）５のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを備える、触媒組成物。
（７）前記多孔性金属錯体と前記三核遷移金属硫黄クラスター触媒とは複合化されている、（６）に記載の触媒組成物。
（８）前記Ｍは、Ｃｏである、（６）又は（７）に記載の触媒組成物。
（９）三核遷移金属硫黄クラスター触媒は、［（Ｃ5Ｈ4ＣＨ3Ｃｏ）3Ｓ2］である、（６）〜（８）のいずれかに記載の触媒組成物。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の生産方法における又は本触媒組成物による二酸化炭素の還元機構の推論を示す図である。
【図２】本発明の生産方法に用いることのできる電解還元装置の一例の概略を示す図である。
【図３】水性媒体中における二酸化炭素の還元反応のスキームを示す図である。
【図４】水中における二酸化炭素の還元反応の平衡電位を示す図である。
【図５】水中で三核遷移金属硫黄クラスター触媒のみで二酸化炭素の還元反応を実施するための電流-電位曲線（ボルタモグラム）を示す図である。
【図６】水中で三核遷移金属硫黄クラスター触媒と電子供与剤のみで二酸化炭素の還元反応を実施するための電流-電位曲線（ボルタモグラム）を示す図である。
【図７】水中で三核遷移金属硫黄クラスター触媒と電子供与剤と多孔性金属錯体で二酸化炭素の還元反応を実施するための電流-電位曲線（ボルタモグラム）を示す図である。
【図８】水中における二酸化炭素還元反応における圧力依存性を検討結果を示す図である。
【図９】三核遷移金属硫黄クラスター触媒と多孔性金属錯体との複合体におけるこれらの分布についての透過型電子顕微鏡による評価結果（写真）示す図である。
【図１０】三核遷移金属硫黄クラスター触媒と多孔性金属錯体との複合体の三次元トモグラフィーの結果（写真）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、二酸化炭素を還元して有用物質を生産する方法及び二酸化炭素を還元するための触媒組成物に関する。本発明の有用物質の生産方法によれば、二酸化炭素を水性溶媒中で水をプロトン源として利用して電解還元することができる。したがって、有機溶媒や別途プロトン源も用いることなく、環境の観点及びエネルギー効率の観点の双方において望ましい形態で二酸化炭素を還元し有用物質に変換することができる。また、本方法によれば、二酸化炭素を低エネルギーで還元することができるため、エネルギー効率において一層望ましい形態で二酸化炭素を有用物質に変換することができる。
【００１１】
また、本発明の触媒組成物によれば、水性媒体中で水をプロトン源として用いてかつ温和な条件で二酸化炭素を電解還元することができる。すなわち、環境の観点及びエネルギー効率の観点において望ましい状態で二酸化炭素を有用物質に変換することができる。
【００１２】
本発明の有用物質の生産方法における、多孔性金属錯体、三核遷移金属硫黄クラスター触媒及び電子供与剤による二酸化炭素の還元機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らによれば、図１に示す推論が可能である。
【００１３】
図１に示すように、多孔性金属錯体は、その多孔質構造体内等に二酸化炭素を吸蔵して濃縮する一方、その表面に三核遷移金属硫黄クラスター触媒を吸着・集積して触媒との会合体を形成するものと考えられる。二酸化炭素は水に溶解しにくいが多孔性金属錯体により濃縮されるため、反応効率が向上するものと考えられる。また、多孔性金属錯体には、三核遷移金属硫黄クラスター触媒も吸着されて会合するため、二酸化炭素と触媒との存在確率の高い反応場が形成されている。すなわち、多孔性金属錯体は、二酸化炭素と触媒との良好な反応場を提供しているものと考えられる。また、電子供与剤が、電極と反応場との間の電子の授受を促進しているものと考えられる。なお、以上の機構は推論であって本発明を限定するものではない。
【００１４】
（触媒組成物）
本触媒組成物は、二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と、［(ＸＭ)3Ｓ2］（ただし、ＸはＣ5Ｈ5、Ｃ5Ｈ4ＣＨ3及びＣ5（ＣＨ3）5のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す）、三核遷移金属硫黄クラスター触媒と、を備えることができる。
【００１５】
多孔性金属錯体は、遷移金属カチオンと、遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有する細孔材料である。
【００１６】
多孔性金属錯体は、二酸化炭素を吸蔵可能であればよい。遷移金属カチオンとしては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びマンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）等が挙げられる。これらの中でも、金属イオンの配位様式の観点から、Ｃｏ、Ｚｎ, Ａｌ及びＣｒが好ましい。なかでも、Ｚｎが好ましい。
【００１７】
有機架橋配位子としては、特に限定しないが、多孔性金属錯体が二酸化炭素を吸蔵可能となるように選択される。多孔性金属錯体の有機架橋配位子は、種々公知であり適宜選択される。好ましくは２座の有機架橋配位子が用いられる。こうした有機架橋配位子としては、イミダゾール又はその誘導体が挙げられる。イミダゾールは、その五員環上の二つの窒素原子を配位原子として、それぞれ遷移金属イオンを配位結合することができる。こうしたイミダゾール系の配位子としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾールやベンズイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール系配位子が用いられた場合、ゼオライトのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を、Ｍ−ＩＭ−Ｍ（Ｍは遷移金属、ＩＭはイミダゾール系の有機架橋配位子である。）で置換した骨格を有する多孔性金属錯体となる。
【００１８】
また、有機架橋配位子としては、シュウ酸（ｏｘ）、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。さらに、シュウ酸（ｏｘ）、テレフタル酸（ｔｐ）、２，３−ピラジンジカルボン酸（ｐｚｄｃ）、テトラフルオロテレフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、オクタフルオロ−４，４’−ビ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。
【００１９】
有機架橋配位子は、公知の配位子から１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体は多く知られている。例えば、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−１０１、ＺＩＦ−８等が挙げられる。ＭＩＬ−５３とＺＩＦ−８は商業的に入手可能（Aldrich）である。また、ＭＩＬ−１０１は、Science, Vol..309, 2040(2005)等に基づいて製造することができる。
【００２１】
多孔性金属錯体の製造方法は、公知であり、各種文献に基づいて製造することができる。典型的には、有機架橋配位子又はそのアルカリ金属塩水溶液と、遷移金属の無機塩を溶媒中に溶解し、得られた溶液を室温（例えば、２５℃）〜２００℃にて１２〜３６時間攪拌する方法が挙げられる。例えば、イミダゾール系有機架橋配位子を用いた場合、Ｚｎなど遷移金属の硝酸塩等の塩と２−メチルイミダゾールをＤＭＦ中で溶解し、例えば１４０℃程度にまで５℃／分程度で昇温後、２４時間保持して、その後、０．４℃／分で室温まで冷却し、ＤＭＦを除去後、クロロホルムに溶解して結晶化させることにより多孔性金属錯体Ｚｎ（ＭｅＩＭ）2（ＺＩＦ８、Ｃ8Ｈ12Ｎ4Ｚｎ））を得ることができる（PNAS, vol.103, 10186-10191）。このほか、特開２００６−２２５５７９、特開２００７−２３８８７４、特開２００８−２４７８８４，特開２００９−９６７２２、特開２００９−９６７２３、特開２００９−１６８５１３、特開２００９−１８４９７０及び特開２０１０−２０９０４２等に基づいて各種多孔性金属錯体を製造することができる。
【００２２】
２−メチルイミダゾールとＺｎとを用いた多孔性金属錯体（Ｚｎ（ＭｅＩＭ）2）の場合、開口部の細孔直径が約１．２ｎｍとなっている。二酸化炭素の吸蔵の観点からは、細孔直径は、約１〜２ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
なお、多孔性金属錯体の細孔直径を測定する方法としては、例えば、単結晶Ｘ線回折及び粉末Ｘ線回折によって構造を解析し、得られた構造から細孔径を求めることができる。また、窒素吸着測定によっても細孔径を測定することができる。
【００２４】
三核遷移金属硫黄クラスター触媒は、［（ＸＭ）3Ｓ2］（ただし、ＸはＣ5Ｈ5、Ｃ5Ｈ4ＣＨ3及びＣ5（ＣＨ3）5のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す）で表される。こうした触媒としては、ＭとしてＣｏを用いることが好ましい。
【００２５】
三核遷移金属硫黄クラスター触媒の製造方法は、公知であり、当業者であれば、J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7398-7410等の適当な文献を参照してこの触媒を製造することができる。
【００２６】
本触媒組成物は、多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを、複合体として備えていることが好ましい。多孔性金属錯体の表面に三核遷移金属硫黄クラスター触媒が吸着等して複合化されている。こうした本触媒組成物は、適当な媒体中に、多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを投入して混合することにより得ることができる。多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを複合化するには、水など、多孔性金属錯体及びクラスター触媒がいずれも溶解度が低い溶媒を用いてもよいが、速やかに複合体を得るには、多孔性金属錯体の溶解度が低い一方、クラスター触媒の溶解度が高い溶媒を適宜選択して、当該溶媒中でこれらを接触させればよい。例えば、こうした溶媒として、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等あるいはこれらの２種以上の混液が挙げられる。一旦複合化された後は、溶媒中から、媒体留去や固液分離等、溶媒の種類に応じた分離方法により、複合状態で本触媒組成物を取得することができる。
【００２７】
なお、本触媒組成物は、複合体の形態のほか、触媒混合物や触媒キットの形態を取ることもできる。すなわち、多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを、適用な媒体中等で複合化する前においては、これらは予め単に混合された混合物としての触媒組成物の形態であってもよく、あるいは用時に混合される２剤を備えるキットの形態であってもよい。
【００２８】
本触媒組成物における多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒との配合比（質量比）は、特に限定しないが、例えば、多孔性金属錯体１０〜４５ｍｇに対し、三核遷移金属硫黄クラスター触媒７〜２５ｍｇとすることができる。
【００２９】
（有用物質の生産方法）
本発明の有用物質の生産方法は、二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒と電子供与剤とを含む水性媒体中において、二酸化炭素を電解還元してギ酸を生成させる工程、を備えることができる。
【００３０】
本生産方法は、水性媒体中で行うことができる。水性媒体は、水を主体とする媒体である。したがって、水性媒体は、混入不可避な物質を除いては水のみからなる（実質的に水のみからなる）ほか、水を主体とし水と相溶する有機溶媒を含む混合液であってもよい。環境及び製造コストの観点からは、水性媒体は実質的に水のみからなることが好ましい。水性媒体は、ｐＨを安定化するために緩衝液を使用してもよい。ｐＨは、適宜調整されうるが、ｐＨ５〜ｐＨ８程度で還元反応は可能である。ｐＨ７程度の中性が操作の観点から最も効率的である。
【００３１】
多孔性金属錯体と三角遷移金属／硫黄クラスターとは、既に説明した触媒複合体として、水性媒体に供給されてもよいし、水性媒体にそれぞれ投入されて、水性媒体内で複合化してもよい。
【００３２】
電子供与剤は、公知の各種の電子供与剤を用いることができる。電子供与剤は、特に限定しないが、両親媒性であり、１又は２の電子を供与可能な電子供与剤を用いることができる。例えば、1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウム（メチルビオローゲン）が挙げられる。電子供与剤としては、この他有機アミン化合物が挙げられる。
【００３３】
本生産方法では、水性媒体中で、多孔性金属錯体、三核遷移金属硫黄クラスター触媒及び電子供与剤の存在下で、水性媒体中の二酸化炭素を電解還元する。還元反応は、多孔性金属錯体と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とが触媒複合体を構成した状態で行われることが好ましい。多孔性金属錯体に吸蔵・濃縮された二酸化炭素が多孔性金属錯体の表面に吸着された触媒により効率的に還元される。
【００３４】
例えば、図２に示すように、電解還元のための電極群がセットされた密閉容器中の水性媒体に、二酸化炭素が送り込まれるように電解還元装置が構成される。二酸化炭素は、常圧下で導入されてもよいが、加圧（高圧）下で導入されることが好ましい。用いる多孔性金属錯体の種類にもよるが、１０気圧〜１５気圧程度で反応速度が一定となる。好ましくは１５気圧以上の加圧下で二酸化炭素を送り込むことが好ましい。
【００３５】
還元反応においては特に加熱を要しない。この点において、エネルギー効率に優れている。
【００３６】
水性媒体中における二酸化炭素の還元反応は、例えば、図３で説明することができる。図３には、三核遷移金属硫黄クラスター触媒として、［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］+を用いた場合を例示する。図３に示すように、電荷状態が＋１の触媒に電子が供給されると、電荷が中和されＣｏ間の結合状態が緩み、その結果、硫黄原子に二酸化炭素が結合し、Ｃｏ間結合が一つ解裂する。そして、さらに、電子が供給されるとともに水性媒体から水素が供給されると、水素とともに二酸化炭素がギ酸イオンとして脱離する。同時に、触媒は、元の電荷状態（＋１）に復帰する。
【００３７】
この還元反応によれば、水性媒体、触媒錯体及び電子供与剤の相乗作用により、二酸化炭素から、効率的にギ酸を生成させることができる。図４に示すように、この還元反応においては、水中（ｐＨ７．０）における二酸化炭素のギ酸への還元の平衡電位である、−０．８１Ｖよりも正の電位（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）で二酸化炭素をギ酸に還元することができる。また、この還元反応は、水性媒体を用い、水を水素供与剤として利用しているため、環境面及びエネルギー効率において優れている。
【００３８】
還元反応においては、多孔性金属錯体、触媒及び電子供与剤の存在量は、適宜決定される。例えば、多孔性金属錯体としてＺＩＦ-８、触媒として［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］+等の三核Ｃｏ系触媒、電子供与剤としてメチルビオローゲンを用い、２０ｍｌの水性媒体中で還元反応を行う場合には、多孔性金属錯体は３０ｍｇ〜４５ｍｇ、触媒は０．０３ｍｍｏｌ、電子供与剤は０．０９〜０．１５ｍｍｏｌの範囲で効率的な還元反応（ギ酸の収率が良好な還元反応あるいは電流密度の高い還元反応）が実現できることがわかっている。
【００３９】
ギ酸は、それ自体、ガスである二酸化炭素が固定化されて得られる有用物質であるほか、工業的に使用あるいは変換可能な有用物質である。したがって、本生産方法は、大気中の二酸化炭素濃度を低減することができるほか、効率及び環境面において優れた有用物質の生産方法である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を具現化した実験例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定するものではない。
【実施例１】
【００４１】
（二酸化炭素還元反応における水、電子供与剤及び多孔性金属錯体の評価）
本実施例では、二酸化炭素を還元してギ酸を得る反応における、反応溶媒としての水、電子供与剤（メチルビオローゲン）、多
実験１では、水１００％の状態で、触媒である［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］ＢＦ4（０．０３ｍｍｏｌ）のみに電圧を印加した。実験２では、水１００％の状態で、実験１に対孔性金属錯体（ＺＩＦ-８）について、触媒として［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］ＢＦ4を利用して評価した。なお、ＺＩＦ-８は、Aldrich社より取得した。また、触媒はJ. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7398-7410などに基づき製造した。
【００４２】
いずれの実験でも、以下に示す、電気分解装置を用いた。電気分解装置は、水性媒体が導入され電極が浸漬された密閉状態の容器を備えており、当該容器中のヘッドスペースには二酸化炭素が導入されるようになっている。
（１）参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、作用電極：ガラス質炭素、カウンター電極：プラチナ
（２）溶媒：水（Ｈ3ＰＯ4／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７．０））、２０ｍｌ
（３）電圧掃引速度：１０ｍＶ／s
（４）容器内圧：１、２０、および４０気圧
【００４３】
実験１では、水１００％の状態で、触媒である［（ＣｏＣＰ）3Ｓ2］ＢＦ4（０．０３ｍｍｏｌ）のみに電圧を印加した。実験２では、水１００％の状態で、実験１に対して、メチルビオローゲン（０．１０ｍｍｏｌ）を添加して電圧を印加した。実験３では、多孔性金属錯体（４５ｍｇ）と触媒（０．０３ｍｍｏｌ）の混合物を予めアセトニトリル中に投入しよく混合して複合体を形成させて、溶媒を蒸発乾固させて複合体を分離した後、この複合体を水中に投入し、さらにメチルビオローゲン（０．１０ｍｍｏｌ）を添加して、電圧を印加した。結果を図５〜７に示す。
【００４４】
図５に示すように、常圧〜加圧下であっても、水中に触媒のみ存在させただけでは、なんらピークが観察されず、二酸化炭素の還元反応は生じていなかった。この状態では、電子移動が困難であることがわかった。
【００４５】
図６に示すように、水中に触媒に加えてメチルビオローゲンを添加することで、メチルビオローゲンの電荷変化（２＋／１＋及び１＋／０）に対応するピークを確認できた。また、高圧下では、メチルビオローゲンの０種の酸化ピークが明らかに減少したのに対し、対応する還元ピークは増大していた。このことにより、メチルビオローゲンなどの電子供与剤が共存させることにより、電子移動が生じ、水中での二酸化炭素が還元されていることがわかった。
【００４６】
図７に示すように、多孔性金属錯体と触媒とメチルビオローゲンを水中に存在させることで、−１．０Ｖ近傍の還元ピークを一層増大させることができた。このことは、複合化された多孔性金属錯体が、反応効率を改善したことを意味している。こうした改善は、多孔性金属錯体が大きな表面積を備えており、この表面に触媒が吸着することで、触媒適用効率が向上したこと、及び触媒が多孔性金属錯体に吸着された二酸化炭素と分子内反応的に反応することができたことに依拠するものと考えられた。
【００４７】
以上のことから、水中における二酸化炭素の還元反応においては、触媒のほか、多孔性金属錯体及び電子供与剤が併存することによって、効率的に反応が進行することがわかった。
【実施例２】
【００４８】
（水中における二酸化炭素還元反応における条件検討）
本実施例では、水中における二酸化炭素還元反応における、触媒量、多孔性金属錯体量、電子供与剤、ｐＨ等について検討した。触媒等の材料については、実施例１と同一のものを用いた。
【００４９】
実験系としては、実施例１と同様の電気分解装置を用いて、以下の条件を固定する以外は、表１に示す条件で実験４〜１４を実施した。反応時間は約２０時間とした。いずれの実験においても、ギ酸の生成をキャピラリー電気泳動法により確認した。結果も併せて表１に示す。
【００５０】
（１）印加電圧：−０．７５Ｖ
（２）溶媒：水（Ｈ3ＰＯ4／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７．０））、２０ｍｌ
（３）容器内圧：１５気圧
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように、実験４では、優れた効率で還元反応を実施できた。同様に、実験７及び実験１１でも、優れた効率で還元反応を実施できた。これらの結果から、この実験系においては、触媒は０．０３ｍｍｏｌ、メチルビオローゲンは０．０９〜０．１５ｍｍｏｌ、多孔性金属錯体については、４５ｍｇ程度が好ましい量であることがわかった。また、ｐＨは中性である７で良好な結果が得られるほか、ｐＨ５でも良好な結果が得られることがわかった。
【００５３】
一方、実験６から明らかなように、触媒量を０．０２ｍｍｏｌに減らすと、反応効率が低下する傾向が明らかであった。また、メチルビオローゲンの量を０．０９（実験７）及び０．０６（実験８）にすると、メチルビオローゲン量の低下に伴って反応効率が低下することがわかった。さらに、実験９及び１０から明らかなように、多孔性金属錯体の量を１５ｍｇ、３０ｍｇとすると、効率が低下することがわかった。この系においては多孔性金属錯体が３０ｍｇでは十分な反応場を提供できないことがわかった。
【００５４】
以上のことから、この系においては、触媒は、０．０２ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０３ｍｍｏｌ以上であり、多孔性金属錯体は、３０ｍｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４５ｍｇ以上であり、メチルビオローゲンは０．０６ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０９ｍｍｏｌ以上であることがわかった。
【００５５】
また、実験５から明らかなように多孔性金属錯体なしでは、反応が進まないことも確認できたほか、実験１２〜１４から明らかなように、他の吸着材料である活性炭（実験１２）、モレキュラーシーブ３Ａ（実験１３）及びアルミナ（実験１４）でも、良好に反応を実施できないことがわかった。
【実施例３】
【００５６】
（水中における二酸化炭素還元反応における圧力依存性の検討）
本実施例では、圧力条件について検討した。実施例１で用いた電気分解装置を用いて、以下の条件で圧力変化と反応効率について検討した。なお、多孔性金属錯体以外は実施例１で用いた材料（触媒及び電子供与剤）を用いた。多孔性金属錯体は、ＺＩＦ-８に加えて、ＭＩＬ５３（Aldrich社製、金属：Ａｌ）を用いた。結果を図８に示す。
【００５７】
（１）印加電圧：−０．７５Ｖ
（２）溶媒：水（Ｈ3ＰＯ4／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７．０））、２０ｍｌ
（３）触媒（［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］ＢＦ4）：３１μｍｏｌ
（４）多孔性金属錯体（ＺＩＦ-８及びＭＩＬ-５３）：４５ｍｇ
（５）電子供与剤（メチルビオローゲン）：１５５μｍｏｌ
【００５８】
図８に示すように、ＺＩＦ-８を用いた場合、１５気圧以上で効率（電流値）が安定化した。ＭＩＬ５３は１０気圧以上で効率（電流値）が安定化した。これは、多孔性金属錯体の二酸化炭素の吸蔵しやすさの違いに依拠しているものと考えられた。
【実施例４】
【００５９】
本実施例では、多孔性金属錯体（ＺＩＦ-８）と触媒（［（C5H4CH3Co）3Ｓ2］ＢＦ4）との複合体における触媒の分散状態について透過型電子顕微鏡を用いて調べた。解析は、高分解能TEM、角度散乱暗視野走査型透過電子顕微鏡(HAADF STEM-EDX)、走査型透過電子顕微鏡によるエネルギー分散X線分析等の観察により行った。試料は、多孔性金属錯体と、触媒とをアセトニトリル中で混合して複合化し、超音波により均一に分散させた溶液をＴＥＭグリットに滴下したものとした。結果を図９に示す。
【００６０】
図９に示すように、多孔性金属錯体の構成元素と触媒の構成元素の両元素は局所的にそれぞれ独立して集まって存在しているのではなく、全体にわたって両元素が均一に分布していることがわかった。すなわち、得られた触媒の複合体では、多孔性金属錯体に触媒が均一に分散していることが明らかとなった。
【００６１】
さらに、触媒が多孔質金属錯体の表面に存在するのか、細孔内部に存在しているのか検討するため、ＴＥＭを用いた三次元トモグラフィー測定を行った。すなわち、複合体試料を回転させながらＴＥＭ像を撮影して、複合体中でのＺｎイオンとＣｏイオンの３次元での分布状況の解析を行った。結果を図１０に示す。
【００６２】
図１０の左図における白色部分は、多孔性金属錯体の構成金属イオンであるＺｎを示す。この図から明らかなように、Ｚｎイオンは、複合体粒子全体に三次元的に一様に分布していることがわかる。また、図１０の右図における黄色部分は、触媒の構成金属イオンであるＣｏイオンを示す。この図から明らかなように、Ｃｏイオンは、多孔性金属錯体の表面には存在せず、触媒のレイヤーが多孔性金属錯体の表面に存在していることが明らかとなった。
【００６３】
以上の結果から、この複合体においては、触媒が多孔性金属錯体の表面に薄い層として均一に担持されていることがわかった。すなわち、この触媒複合体は、多孔性金属錯体と触媒の相乗効果を十分に発揮できる構造を有していることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元して有用物質を生産する方法であって、
二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と電子供与剤と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを含む水性媒体中において、二酸化炭素を電解還元してギ酸を生成させる工程、
を備える方法。
【請求項２】
前記水性媒体は、実質的に水のみからなる、請求項１に記載の生産方法。
【請求項３】
前記電子供与剤は、両親媒性の電子供与剤である、請求項１又は２に記載の生産方法。
【請求項４】
前記電子供与剤は、1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の生産方法。
【請求項５】
前記三核遷移金属硫黄クラスター触媒は、［（ＸＭ）3Ｓ2］（ただし、ＸはＣ5Ｈ5、Ｃ5Ｈ4ＣＨ3及びＣ5（ＣＨ3）5のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す三核遷移金属硫黄クラスター触媒から選択される１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の生産方法。
【請求項６】
二酸化炭素を電解還元するための触媒組成物であって、
二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と、［（ＸＭ）3Ｓ2］（ただし、ＸはＣ5Ｈ5、Ｃ5Ｈ4ＣＨ3及びＣ5（ＣＨ3）5のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す三核遷移金属硫黄クラスター触媒と、を備える、触媒組成物。
【請求項７】
前記多孔性金属錯体と前記三核遷移金属硫黄クラスター触媒とは複合化されている、請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記Ｍは、Ｃｏである、請求項６又は７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
三核遷移金属硫黄クラスター触媒は、［（Ｃ5Ｈ4ＣＨ3Ｃｏ）3Ｓ2］である、請求項６〜８のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１】
二酸化炭素を還元して有用物質を生産する方法であって、
二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と電子供与剤と三核遷移金属硫黄クラスター触媒とを含む水性媒体中において、二酸化炭素を電解還元してギ酸を生成させる工程、
を備える方法。
【請求項２】
前記水性媒体は、実質的に水のみからなる、請求項１に記載の生産方法。
【請求項３】
前記電子供与剤は、両親媒性の電子供与剤である、請求項１又は２に記載の生産方法。
【請求項４】
前記電子供与剤は、1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の生産方法。
【請求項５】
前記三核遷移金属硫黄クラスター触媒は、［（ＸＭ）3Ｓ2］（ただし、ＸはＣ5Ｈ5、Ｃ5Ｈ4ＣＨ3及びＣ5（ＣＨ3）5のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す三核遷移金属硫黄クラスター触媒から選択される１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の生産方法。
【請求項６】
二酸化炭素を電解還元するための触媒組成物であって、
二酸化炭素を吸蔵可能な多孔性金属錯体と、［（ＸＭ）3Ｓ2］（ただし、ＸはＣ5Ｈ5、Ｃ5Ｈ4ＣＨ3及びＣ5（ＣＨ3）5のいずれかを表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択されるいずれかを表す三核遷移金属硫黄クラスター触媒と、を備える、触媒組成物。
【請求項７】
前記多孔性金属錯体と前記三核遷移金属硫黄クラスター触媒とは複合化されている、請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記Ｍは、Ｃｏである、請求項６又は７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
三核遷移金属硫黄クラスター触媒は、［（Ｃ5Ｈ4ＣＨ3Ｃｏ）3Ｓ2］である、請求項６〜８のいずれかに記載の触媒組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２５５１７９（Ｐ２０１２−２５５１７９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２７７６０（Ｐ２０１１−１２７７６０）
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、グリーンサステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発／副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発／多孔性金属錯体を利用したＣＯ２の高効率分離・精製プロセスの基盤技術開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５０４２６１０７７）大学共同利用機関法人自然科学研究機構 (156)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、グリーンサステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発／副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発／多孔性金属錯体を利用したＣＯ２の高効率分離・精製プロセスの基盤技術開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５０４２６１０７７）大学共同利用機関法人自然科学研究機構 (156)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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