二酸化炭素の変換方法および二酸化炭素変換用触媒
【課題】二酸化炭素を有機化合物に変換することができる方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素を溶解した弱酸性、中性またはアルカリ性の水溶液中に、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンを共存させ、前記水溶液中に溶存する炭酸水素イオンを有機化合物に変換する。
【解決手段】二酸化炭素を溶解した弱酸性、中性またはアルカリ性の水溶液中に、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンを共存させ、前記水溶液中に溶存する炭酸水素イオンを有機化合物に変換する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、コハク酸（ＨＯＯＨ２Ｃ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）または乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等のカルボン酸（カルボシル基ＣＯＯＨを含む酸）等の有機化合物に変換する方法および二酸化炭素変換用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温暖化の進行に対処するため、種々の科学技術が模索されている。中でも、二酸化炭素を有用な物質に変換して固定する機能を有した触媒材料の開発に対する期待は極めて高い。二酸化マンガンの結晶構造にはアルファ型、ベータ型、ガンマ型、ラムダ型、イプシロン型、デルタ型、アール型（以下、ラムズデライト型、またはＲ型とも表記する）など種々の結晶構造が存在することが知られている。本発明者は、これまでに特許文献１においてＲ型の結晶構造を高純度に結晶内に含んだ二酸化マンガン触媒が二酸化炭素ガスＣＯ２をアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）、アセトアルデヒト（ＣＨ３ＣＨＯ）、および酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、等に変換する機能性を示すことを報告している。
【０００３】
二酸化炭素を他の物質に変換する機能性を有した触媒材料としては、二酸化炭素をポリカーボナートに変換するコバルト触媒（非特許文献１）や、超臨界二酸化炭素中における二酸化炭素の高速水素化反応を利用した蟻酸に変換するルテニウム触媒（特許文献２）等が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０６９２４号公報
【特許文献２】特開平０７−１７３０９８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｋａｎｏ, Ｋ.； Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ, Ｓ.； Ｎｏｚａｋｉ, Ｋ. Ｃｈｅｍ. Ｓｃｉ. ２０１０, １, ３６９−３７３.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、二酸化マンガン触媒の存在下で二酸化炭素ガスを他の物質に変換しているが、その変換効率が低いことが実用上問題であった。また、非特許文献１で使用されるコバルト触媒は高価であり、プラスチックの原料となるポリカーボナートへの変換に機能性が限られる。特許文献２で使用されるルテニウム触媒も高価であり、また二酸化炭素を超臨界にする必要があるなどコスト的な問題を有している。
【０００７】
そこで本発明は以上の通りの背景から、二酸化炭素を有機化合物に変換することができる方法および二酸化炭素変換用触媒を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二酸化炭素の変換方法は、二酸化炭素を溶解した弱酸性、中性またはアルカリ性の水溶液中に、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンを共存させ、前記水溶液中に二酸化炭素の溶解により発生する炭酸水素イオンを有機化合物に変換することを特徴とする。
【０００９】
この二酸化炭素の変換方法においては、前記水溶液が、その液性が弱酸性からアルカリ性に保たれた水溶液、または、アルカリ性緩衝液であることが好ましい。
【００１０】
また、この二酸化炭素の変換方法においては、前記アルカリ性緩衝溶液が、アルカリ性の、Trishydroxymethyl amino methane、4-(2-hydroxyethl)-1-piperazinee thanesulfonic acid、ホウ酸緩衝溶液、および重炭酸塩緩衝液からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
さらにまた、この二酸化炭素の変換方法においては、前記水溶液中に、さらに貴金属錯体を共存させることが好ましい。
【００１２】
そして、この二酸化炭素の変換方法においては、前記水溶液の温度が、１００℃以下であることが好ましい。
【００１３】
また、この二酸化炭素の変換方法においては、前記水溶液と、前記二酸化マンガンとを密閉容器内に封入し、この密閉容器内に前記二酸化炭素を圧入して前記水溶液中に前記二酸化炭素を溶解させることが好ましい。
【００１４】
さらにまた、この二酸化炭素の変換方法においては、前記有機化合物が、カルボン酸であることが好ましい。
【００１５】
また、この二酸化炭素の変換方法においては、前記カルボン酸が、蟻酸、酢酸、コハク酸および乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の二酸化炭素変換用触媒は、上記の二酸化炭素の変換方法に用いられる触媒であって、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンで構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンを用いて、二酸化炭素を有機化合物に変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１−８において使用したＲ型二酸化マンガンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】Ｒ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンである。
【図３】実施例８において使用した市販ガンマ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンである。
【図４】実施例８において使用したベータ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、上記のとおり、二酸化炭素を溶解した弱酸性、中性またはアルカリ性の水溶液中に、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガン（以下、Ｒ型二酸化マンガンともいう）を共存させ、二酸化炭素が水溶液中に溶解した際に発生する炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）を有機化合物に変換する。
【００２１】
ここで、Ｒ型二酸化マンガンは、例えば、本発明者が上記特許文献１において報告している方法によって合成される。具体的には、炭酸マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン等の２価のマンガン化合物を焼成し、これを酸処理することで得られる。
【００２２】
焼成温度は、例えば１８０℃〜３００℃であり、焼成時間は、１時間〜２０時間程度である。酸処理は、希塩酸、希硫酸、希硝酸等の希酸中に被処理物を添加し、これを１０分〜３時間程度撹拌することによってなされる。この酸処理は、１回または２回以上繰り返して行うことができる。
【００２３】
上記した合成方法以外に、次のステップ１〜３を経てＲ型二酸化マンガンを合成することもできる。
【００２４】
塩化マンガンや硫酸マンガンなどの水溶性の高い２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液を調製し、この水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬を加えてマンガンイオンを水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）２に変換する。これをステップ１とする。
【００２５】
２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液は、例えば、マンガンイオン濃度が０．０５〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．０８〜０．２ｗｔ％の水溶液が用いられる。
【００２６】
ステップ２として、アルカリ試薬を添加した２価のマンガン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えて、水酸化マンガンを、マンガンの価数が２．６７の酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に変換する。このステップ２において、水溶液の水温を２５℃以下に保つことが好ましい。
【００２７】
ステップ３として、酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に希酸を加えて攪拌処理することによってＲ型二酸化マンガンを得る。
【００２８】
以上の方法によって合成された二酸化マンガンがラムズデライト型の結晶構造を有する二酸化マンガンであることは、非特許文献２（Ｆｏｎｇ, Ｃ., Ｋｅｎｎｅｄｙ, Ｂ. Ｊ. ａｎｄ Ｅｌｃｏｍｂｅ, Ｍ. Ｍ. Ａ ｐｏｗｄｅｒ ｎｅｕｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｌａｍｂｄａ ａｎｄ ｇａｍｍａ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４. Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｆｕｅｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ ２０９, ９４１−９４５ （１９９４）.）のＸ線回折パターンデータを参照し、一般的な実験室用Ｘ線回折分析装置でＸ線回折パターンを分析することで確認できる。
【００２９】
以上のＲ型二酸化マンガンは、二酸化炭素を溶解した水溶液中、二酸化炭素変換用触媒として使用される。この二酸化炭素変換用触媒は、水中の水酸化物イオン（ＯＨ−）から酸素を発生させながらプロトン（Ｈ＋）と電子を生成し、同触媒表面に帯電する性質を有しており、同触媒を懸濁させる水のｐＨを弱酸性〜アルカリ性に保つことにより触媒活性が高められる。
【００３０】
本発明においては、水溶液の液性を弱酸性〜アルカリ性に調整し、この水溶液に二酸化炭素を溶解している。水溶液の液性が弱酸性〜アルカリ性であれば、二酸化炭素（ＣＯ２）は水溶液中で炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）として溶存する。ここで、弱酸性の水溶液とはｐＨ５以上の酸性水溶液のことをいう。そして、水溶液に二酸化炭素を溶解した後も水溶液の液性を弱酸性〜アルカリ性に保ち、炭酸水素イオンが溶存する水溶液に、二酸化炭素変換用触媒を共存させることで、炭酸水素イオンを有機化合物に変換することができる。
【００３１】
本発明においては、二酸化炭素を溶解させる水溶液として、アルカリ性緩衝液を用いることが好ましい。これによって炭酸水素イオンから有機化合物への変換効率を高めることができる。アルカリ性緩衝液の具体例としては、アルカリ性の、Trishydroxymethyl amino methane: NH2(OH)3 （以下トリスと記載)、4-(2-hydroxyethl)-1-piperazinee thanesulfonic acid: C8H18N2O4S（以下ヘペスと記載)や、ホウ酸緩衝液等を挙げることができる。また、重炭酸ナトリウム等のアルカリ性の重炭酸塩緩衝液や、リン酸緩衝溶液等を挙げることもできる。
【００３２】
また、本発明においては、二酸化炭素を溶解した水溶液中に、二酸化炭素変換用触媒とともに貴金属錯体を共存させることが好ましい。これによって炭酸水素イオンから有機化合物への変換効率を高めることができる。貴金属錯体の具体例としては、金錯体（例えばＡｕＣｌ４−）やパラジウム錯体（例えばＰｄ（Ｃｌ）２またはＰｄ（ＯＨ）２）等を挙げることができる。このような貴金属錯体は、例えば、水溶液中の金やパラジウム等の貴金属の濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加される。
【００３３】
本発明の二酸化炭素の変換方法では、二酸化炭素を溶解した水溶液の温度を１００℃以下にして炭酸水素イオンを有機化合物に変換することができる。後述するように、水溶液の界面を大気中に開放するなどして二酸化炭素を大気圧下で水溶液中に溶解させる場合には、水溶液の温度を、水溶液の加熱によって、例えば４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜７０℃に保持することで二酸化炭素の変換効率をより高めることができる。
【００３４】
水溶液中に二酸化炭素を溶解させる方法としては、水溶液の界面を大気中に開放し、水溶液の界面と大気とを接触させるなどして大気中の二酸化炭素を水溶液中に溶解させる方法であってもよい。この手法ではギ酸や酢酸が乳酸およびコハク酸らと共に検出される。また、密閉容器に水溶液と二酸化炭素変換用触媒とを封入し、この密閉容器内に二酸化炭素を圧入して水溶液中に二酸化炭素を溶解させる方法であってもよい。後者の方法は、前者の方法と比べて、低酸素分圧下で二酸化炭素を高濃度に溶解させることができ、変換後に主として乳酸が得られる。
【００３５】
本発明においては、上記のとおり、炭酸水素イオンを有機化合物に変換することができる。例えば、炭酸水素イオンを蟻酸、酢酸、コハク酸、乳酸等のカルボン酸に変換することができる。
【００３６】
酢酸およびコハク酸は、その分子構造に炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）を有するカルボン酸であり、乳酸は、炭素−炭素−炭素（Ｃ−Ｃ−Ｃ結合）を有するカルボン酸である。二酸化炭素変換用触媒によってＣ−Ｃ結合やＣ−Ｃ−Ｃ結合を作り出せることは、本発明の大きな特徴である。また、従来の二酸化炭素変換触媒材料には確認されていなかった乳酸、コハク酸への変換を可能としたことも本発明の大きな特徴である。さらにまた本発明の大きな特徴として、二酸化炭素を効率よく変換できることも挙げられる。例えば、特許文献２に記載の蟻酸の合成方法では、高価なルテニウム触媒を用いるとともに二酸化炭素を超臨界にする必要があったが、本発明では、二酸化炭素変換用触媒を低コストで製造でき、また従来の二酸化炭素変換触媒材料と比べて安価に入手でき、しかも反応系を超臨界（７．３８２ＭＰａ）にする必要がなく、より穏和な条件（例えば、０．５ＭＰａ）で二酸化炭素を蟻酸などの有機化合物に変換することができる。
【００３７】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明の実施態様が限定されることはない。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞大気中に置かれたアルカリ性水溶液中で大気中から自然に溶解してくる二酸化炭素がＲ型二酸化マンガン触媒との反応によってカルボン酸に変換された例
【００３９】
ガラス製ビーカーに超純水（ミリポア社製の超純水製造装置で製造）１００ｍＬに、予め大気圧下１３０℃で２週間以上乾燥した二酸化マンガン触媒０．５ｇを懸濁させ、ガラス製のマグネチック・スターラーで攪拌しながら５日間、水温約５０℃を保った。水量の減少は適時、超純水を追加して１００ｍＬを保った。水溶液のｐＨは水溶液にＲ型二酸化マンガン触媒を懸濁させた後、適時、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．２６から７．８３を保った。
【００４０】
図１に、使用したＲ型二酸化マンガンの透過型電子検鏡写真、および図２に、そのＸ線回折パターンを示す。図２のＸ線回折パターンでは、図の横軸上に記載したＲ型に特有なピーク位置を示す目盛りとほぼ同じ回折角度にピークが現れていることがわかる。具体的には、回折角２１．５°近辺にＲ型に特有な回折ピークが見られる。
【００４１】
５日間の攪拌後に、テフロン（登録商標）製のメンブラン膜ろ過ユニット（アドバンテック製ＤＩＳＭＩＣ）を用いて実験水溶液中から水をサンプリングし、島津製作所製の有機酸分析装置でサンプル水中に含まれるカルボン酸濃度を計測した。
【００４２】
その結果、乳酸濃度が６．０９３ｍｇ／Ｌ、蟻酸濃度が０．１９０ｍｇ／Ｌ、および酢酸濃度は０．６８４ｍｇ／Ｌと定量された。使用したガラス器具類や特級薬品類、およびＲ型二酸化マンガン触媒にはこれらのカルボン酸による汚染は存在しないため、大気中から二酸化炭素が実験水溶液に炭酸水素イオンとして溶解し、Ｒ型二酸化マンガン触媒と反応することでカルボン酸に変換されたものと考えられた。
【００４３】
また、５０℃から室温に冷ました上記実験水溶液の水面には油膜の発生が見られた。そこで、冷蔵庫内で３℃に同実験水溶液を１時間冷やして再度サンプリングし、同様にカルボン酸濃度を調べたところ、乳酸濃度が１．３８９ｍｇ／Ｌと、５０℃の場合に比べて低下し、蟻酸濃度は０．２１３ｍｇ／Ｌとほぼ変わらず、酢酸濃度は検出されなかった。この理由は、乳酸は融点が１６．８℃であるため、３℃への冷却によって水面に固化浮遊したために実験水溶液のサンプルからは検出されなかったものと考えられる。
【００４４】
＜実施例２＞大気中に置かれたアルカリ性水溶液中に金錯体を添加し、大気中から自然に溶解してくる二酸化炭素が、同アルカリ水溶液中でＲ型二酸化マンガン触媒との反応によってカルボン酸に変換された例
【００４５】
実施例１に示した実験を、同様なＲ型二酸化マンガン触媒の添加量（０．５ｇ）、および容量２００ｍＬの水溶液中に金錯体（ＡｕＣｌ４−）（金濃度１０００ｍｇ／Ｌ）を共存させて実施し、５０℃に保温しながらｐＨ８．０から９．０を４日間保持した。
【００４６】
その結果、実施例１と同様な実験水溶液のサンプリングと分析によって、コハク酸濃度１２．３４５ｍｇ／Ｌ、蟻酸濃度２．８１７ｍｇ／Ｌ、および酢酸濃度５．８８５ｍｇ／Ｌを確認した。
【００４７】
実施例１の結果と異なって乳酸の発生を確認できなかった。実施例１に記載した、Ｒ型二酸化マンガン触媒だけをアルカリ性の水溶液に懸濁させて５０℃に加温した場合に比較して、金錯体を共存させた本実施例２では乳酸の代わりにコハク酸が検出されたことが特徴である。
【００４８】
＜実施例３＞大気中に置かれたアルカリ性水溶液中にパラジウム錯体を添加し、大気中から自然に溶解してくる二酸化炭素がＲ型二酸化マンガン触媒との反応によってカルボン酸に変換された例
【００４９】
実施例１に示した実験を、同様なＲ型二酸化マンガン触媒の添加量（０．５ｇ）、および容量１００ｍＬの水溶液中にパラジウム錯体（Ｐｄ（Ｃｌ）２またはＰｄ（ＯＨ）２）（パラジウム濃度１０００ｍｇ／Ｌ）を共存させて実施し、室温２４℃下で、ｐＨ６．０から７．０を４日間保持した。
【００５０】
その結果、実験水溶液の水面に油膜の発生が観察された。実施例１と同様な実験水溶液のサンプリングと分析によって、コハク酸濃度０．６２９ｍｇ／Ｌ、蟻酸濃度２．７７９ｍｇ／Ｌ、および酢酸濃度４．９０６ｍｇ／Ｌを確認した。
【００５１】
その後、同実験水溶液を５０℃に加温した状態で２日間攪拌した実験水溶液からは、乳酸濃度０．７２３ｍｇ／Ｌ、コハク酸濃度０．５９２ｍｇ／Ｌ、蟻酸濃度０．２８５ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度７．７３７ｍｇ／Ｌが検出された。
【００５２】
実施例１に記載した、Ｒ型二酸化マンガン触媒だけをアルカリ性の水溶液に懸濁させて５０℃に加温した場合に比較して、パラジウム錯体を共存させた実施例３ではコハク酸が検出されることが特徴である。
【００５３】
＜実施例４＞大気中に置かれたアルカリ性緩衝水溶液（トリス水溶液）中で大気中から自然に溶解してくる二酸化炭素がＲ型二酸化マンガン触媒との反応によってカルボン酸に変換された例
【００５４】
実験に使用したトリス水溶液は和光純薬製試薬トリス０．１２gを１００mＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置で製造）に溶解させて作成した。これに水酸化ナトリウム水溶液を適量滴下してｐＨ１０とした。水温は１９℃であった。このトリス水溶液をガラスビーカー内でＲ型二酸化マンガン０．２５gを懸濁させて、ガラス製のマグネチック・スターラーで室温下攪拌しながら１日間保持した。攪拌終了時のｐＨは９．１４、水温は２１．４℃であった。次に、テフロン（登録商標）製のメンブラン膜ろ過ユニット（アドバンテック製ＤＩＳＭＩＣ）を用いて実験水溶液中から水をサンプリングし、島津製作所製の有機酸分析装置でサンプル水中に含まれるカルボン酸濃度を計測した。その結果、乳酸濃度４．７９４mg／Ｌ、ギ酸濃度２６．５４９mg／Ｌを確認した。トリスはその化学式 NH2(OH)3に炭素やカルボシル基ＣＯＯＨを含まないため、大気中から実験水溶液への二酸化炭素の溶解が炭素の起源であると考えられた。
【００５５】
＜実施例５＞二酸化炭素を圧入した密閉容器内で、アルカリ性緩衝水溶液（トリス水溶液）中においてＲ型二酸化マンガン触媒が二酸化炭素をカルボン酸に変換した例
上記の実施例１−４では、大気開放した実験水溶液中に大気から自然に溶解してくる二酸化炭素がカルボン酸へ変換された例について述べた。
【００５６】
本実施例５では、予め大気圧下１３０℃で２週間以上乾燥したＲ型二酸化マンガン触媒を準備し、この触媒０．２５ｇを実施例４と同様のトリス水溶液１００ｍＬ（ｐＨ１０）に懸濁させて実験水溶液とし、この実験水溶液を密閉容器（日本炭酸瓦斯社製のステンレス製サイホン・エスプーマスパークリングＭ）内に密栓し、付属のソーダカートリッジに封入された二酸化炭素８ｇを取り扱い説明書にしたがって同密閉容器内に圧入した。密閉容器内部の０．５〜０．７ＭＰａ圧力下にある実験水溶液をガラス製のマグネチック・スターラーで攪拌しながら室温２１℃下で１日間保った。次に同密閉容器を開封し、テフロン（登録商標）製のメンブラン膜ろ過ユニット（アドバンテック製ＤＩＳＭＩＣ）を用いて実験水溶液中から水をサンプリングし、島津製作所製の有機酸分析装置でサンプル水中に含まれるカルボン酸濃度を計測した。その結果、コハク酸１．６３８ｍg／Ｌ、乳酸１．１３８ｍg／Ｌ、ギ酸１１．５６３ｍg／Ｌが確認された。また、開封直後の実験水溶液がｐＨ５．４、および水温２０．８℃であることを測定確認した。実施例４の結果と比較して乳酸濃度およびギ酸濃度は本実施例の方が低い値であったが、密閉容器内で加圧することによってコハク酸の発生が見られた。ギ酸濃度が低い値であった理由は密閉容器内の酸素分圧が大気中に比べて低いことが原因のひとつとして考えられた。
【００５７】
＜実施例６＞二酸化炭素を圧入した密閉容器内で、アルカリ性緩衝水溶液（ヘペス水溶液）中においてＲ型二酸化マンガン触媒が二酸化炭素をカルボン酸に変換した例
【００５８】
本実施例６では、実施例５と同様の実験を、ヘペス水溶液をアルカリ性緩衝水溶液として用いた。ヘペス水溶液の調整にあたっては、和光純薬製試薬HEPES：4-(2-hydroxyethl)-1-piperazinee thanesulfonic acid（C8H18N2O4S）２３．８gを２００mＬの超純水に溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を適量滴下してｐＨ８．２とした。予め大気圧下１３０℃で２週間以上乾燥したＲ型二酸化マンガン触媒を準備し、この触媒０．２５ｇをヘペス水溶液１００mＬ（ｐＨ８．２）に懸濁させて実験水溶液とし、この実験水溶液を容量５Ｌのステンレス製密閉容器内に密栓し、二酸化炭素ボンベから二酸化炭素ガスを０．０５ＭＰａの圧力で同密閉容器内に圧入・保持した。密閉容器内部の０．０５ＭＰａ圧力下にある実験水溶液をガラス製のマグネチック・スターラーで攪拌しながら室温２１℃下で１日間保った。次に同密閉容器を開封し、テフロン（登録商標）製のメンブラン膜ろ過ユニット（アドバンテック製ＤＩＳＭＩＣ）を用いて実験水溶液中から水をサンプリングし、島津製作所製の有機酸分析装置でサンプル水中に含まれるカルボン酸濃度を計測した。その結果、乳酸１．１４２ｍg／Ｌ、ギ酸９．６９５ｍg／Ｌが確認された。また、開封直後の実験水溶液がｐＨ７．１２、および水温２１．２℃であることを測定確認した。
【００５９】
＜実施例７＞二酸化炭素を圧入した密閉容器内で、重炭酸ナトリウムを添加したアルカリ性の水溶液中においてＲ型二酸化マンガン触媒が二酸化炭素をカルボン酸に変換した例
【００６０】
本実施例７では、密閉容器（日本炭酸瓦斯社製のステンレス製サイホン・エスプーマスパークリングＭ）中に２００ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置で製造）をとり、予め大気圧下１３０℃で２週間以上乾燥したＲ型二酸化マンガン触媒０．５ｇ、および重炭酸ナトリウム１０ｇを懸濁させた後、密栓し、付属のソーダカートリッジに封入された二酸化炭素８ｇを取り扱い説明書にしたがって同密閉容器内に圧入した。密閉容器内部の０．５〜０．７ＭＰａ圧力下にある実験水溶液をガラス製のマグネチック・スターラーで攪拌しながら室温２４℃下で２日間保った。
【００６１】
２日後に密閉容器を開栓し、実施例１と同様に実験水溶液をサンプリングし、開封直後のｐＨとカルボン酸濃度をｐＨメーターと有機酸分析装置で調べたところ、ｐＨ７．０、乳酸濃度１．９３２ｍｇ／Ｌを検出した。
【００６２】
＜実施例８＞二酸化炭素を圧入した密閉容器内で、アルカリ性のホウ酸緩衝水溶液中においてＲ型二酸化マンガン触媒が二酸化炭素をカルボン酸に変換した例
【００６３】
密閉容器（日本炭酸瓦斯社製のステンレス製サイホン・エスプーマスパークリングＭ）中に１００ｍＬのアルカリ性ホウ酸緩衝水溶液（ｐＨ９.５３）をとり、予め大気圧下１３０℃で２週間以上乾燥したＲ型二酸化マンガン触媒０．２５ｇを懸濁させた後、密栓し、付属のソーダカートリッジに封入された二酸化炭素８ｇを同密閉容器内に圧入した。密閉容器内部の０．５〜０．７ＭＰａ圧力下にある実験水溶液をガラス製のマグネチック・スターラーで攪拌しながら室温２２℃下で１日間保った。そして、１日後に密閉容器を開栓した。ホウ酸緩衝水溶液の調整にあたっては、和光純薬製特級試薬ホウ酸、および濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ホウ酸濃度０.１Ｍのホウ酸緩衝水溶液９０mＬに水酸化ナトリウム水溶液と超純水を滴下して、容量１００mＬ、ｐＨ９.５３のホウ酸緩衝水溶液とした。
【００６４】
開栓後に他の実施例と同様に実験水溶液をサンプリングし、開封直後のｐＨおよび水温とカルボン酸濃度をｐＨメーターと有機酸分析装置で調べたところ、ｐＨ６．０７、２２.０℃、乳酸濃度７．６７６ｍｇ／Ｌを検出した。
【００６５】
また、Ｒ型二酸化マンガン触媒の代わりに下記の市販の２種のガンマ型二酸化マンガンの各々について本実施例と同条件で実験したところ、それぞれ乳酸濃度約２ｍｇ／Ｌを検出した。この結果から、本実施形態に係るＲ型二酸化マンガン触媒の方が、二酸化炭素変換用触媒としての性能が優れていることが確認できた。
【００６６】
使用した２種のガンマ型二酸化マンガンは、添川理化学株式会社製のガンマ型二酸化マンガン（０２３２０Ｂ）、中央電気工業株式会社製の化成二酸化マンガン（ＣＭＤ−１００）である。これら市販のガンマ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンを図３に示す。図３（ａ）が添川理化学株式会社製のガンマ型二酸化マンガン（０２３２０Ｂ）のＸ線回折パターンであり、図３（ｂ）が中央電気工業株式会社製の化成二酸化マンガン（ＣＭＤ−１００）のＸ線回折パターンである。
【００６７】
さらにまた、Ｒ型二酸化マンガン触媒の代わりにベータ型二酸化マンガンについて本実施例と同条件で実験したところ、乳酸濃度約２ｍｇ／Ｌを検出した。この結果から、本実施形態に係るＲ型二酸化マンガン触媒の方が、二酸化炭素変換用触媒としての性能が優れていることが確認できた。
【００６８】
上記のベータ型二酸化マンガンは、ベータ型の結晶構造を有する二酸化マンガンである。ここで使用したベータ型二酸化マンガンは、平均粒子径１〜５０ｎｍのサイズを有している。このようなベータ型二酸化マンガンは、上記した添川理化学株式会社製のガンマ型二酸化マンガン（０２３２０Ｂ）をセラミックるつぼにとり、電気炉内で、大気中４００℃で３日間加熱する操作によって合成することができる。このベータ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンを図４に示す。
【００６９】
以上に記載の全実施例において、アルカリ緩衝水溶液の使用やアルカリ試薬の添加によって実験溶液を弱酸性からアルカリ性（ｐＨ５〜９）に保った際に、カルボン酸が検出された。これに対して、０．１Ｍの希硫酸または希塩酸などを添加したｐＨ１〜４の酸性水溶液中でも実験を実施したが、乳酸の発生も他のカルボン酸の発生も検出できなかった。したがって、二酸化炭素を溶解した水溶液のｐＨを二酸化炭素変換用触媒の活性が高まる弱酸性からアルカリ性に保つことが、実験水溶液を加熱するなど外部エネルギーを加える手法と共に、二酸化炭素からカルボン酸への変換を促す重要な要素であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、コハク酸（ＨＯＯＨ２Ｃ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）または乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等のカルボン酸（カルボシル基ＣＯＯＨを含む酸）等の有機化合物に変換する方法および二酸化炭素変換用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温暖化の進行に対処するため、種々の科学技術が模索されている。中でも、二酸化炭素を有用な物質に変換して固定する機能を有した触媒材料の開発に対する期待は極めて高い。二酸化マンガンの結晶構造にはアルファ型、ベータ型、ガンマ型、ラムダ型、イプシロン型、デルタ型、アール型（以下、ラムズデライト型、またはＲ型とも表記する）など種々の結晶構造が存在することが知られている。本発明者は、これまでに特許文献１においてＲ型の結晶構造を高純度に結晶内に含んだ二酸化マンガン触媒が二酸化炭素ガスＣＯ２をアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）、アセトアルデヒト（ＣＨ３ＣＨＯ）、および酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、等に変換する機能性を示すことを報告している。
【０００３】
二酸化炭素を他の物質に変換する機能性を有した触媒材料としては、二酸化炭素をポリカーボナートに変換するコバルト触媒（非特許文献１）や、超臨界二酸化炭素中における二酸化炭素の高速水素化反応を利用した蟻酸に変換するルテニウム触媒（特許文献２）等が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０６９２４号公報
【特許文献２】特開平０７−１７３０９８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｋａｎｏ, Ｋ.； Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ, Ｓ.； Ｎｏｚａｋｉ, Ｋ. Ｃｈｅｍ. Ｓｃｉ. ２０１０, １, ３６９−３７３.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、二酸化マンガン触媒の存在下で二酸化炭素ガスを他の物質に変換しているが、その変換効率が低いことが実用上問題であった。また、非特許文献１で使用されるコバルト触媒は高価であり、プラスチックの原料となるポリカーボナートへの変換に機能性が限られる。特許文献２で使用されるルテニウム触媒も高価であり、また二酸化炭素を超臨界にする必要があるなどコスト的な問題を有している。
【０００７】
そこで本発明は以上の通りの背景から、二酸化炭素を有機化合物に変換することができる方法および二酸化炭素変換用触媒を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二酸化炭素の変換方法は、二酸化炭素を溶解した弱酸性、中性またはアルカリ性の水溶液中に、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンを共存させ、前記水溶液中に二酸化炭素の溶解により発生する炭酸水素イオンを有機化合物に変換することを特徴とする。
【０００９】
この二酸化炭素の変換方法においては、前記水溶液が、その液性が弱酸性からアルカリ性に保たれた水溶液、または、アルカリ性緩衝液であることが好ましい。
【００１０】
また、この二酸化炭素の変換方法においては、前記アルカリ性緩衝溶液が、アルカリ性の、Trishydroxymethyl amino methane、4-(2-hydroxyethl)-1-piperazinee thanesulfonic acid、ホウ酸緩衝溶液、および重炭酸塩緩衝液からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
さらにまた、この二酸化炭素の変換方法においては、前記水溶液中に、さらに貴金属錯体を共存させることが好ましい。
【００１２】
そして、この二酸化炭素の変換方法においては、前記水溶液の温度が、１００℃以下であることが好ましい。
【００１３】
また、この二酸化炭素の変換方法においては、前記水溶液と、前記二酸化マンガンとを密閉容器内に封入し、この密閉容器内に前記二酸化炭素を圧入して前記水溶液中に前記二酸化炭素を溶解させることが好ましい。
【００１４】
さらにまた、この二酸化炭素の変換方法においては、前記有機化合物が、カルボン酸であることが好ましい。
【００１５】
また、この二酸化炭素の変換方法においては、前記カルボン酸が、蟻酸、酢酸、コハク酸および乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の二酸化炭素変換用触媒は、上記の二酸化炭素の変換方法に用いられる触媒であって、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンで構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンを用いて、二酸化炭素を有機化合物に変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１−８において使用したＲ型二酸化マンガンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】Ｒ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンである。
【図３】実施例８において使用した市販ガンマ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンである。
【図４】実施例８において使用したベータ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、上記のとおり、二酸化炭素を溶解した弱酸性、中性またはアルカリ性の水溶液中に、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガン（以下、Ｒ型二酸化マンガンともいう）を共存させ、二酸化炭素が水溶液中に溶解した際に発生する炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）を有機化合物に変換する。
【００２１】
ここで、Ｒ型二酸化マンガンは、例えば、本発明者が上記特許文献１において報告している方法によって合成される。具体的には、炭酸マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン等の２価のマンガン化合物を焼成し、これを酸処理することで得られる。
【００２２】
焼成温度は、例えば１８０℃〜３００℃であり、焼成時間は、１時間〜２０時間程度である。酸処理は、希塩酸、希硫酸、希硝酸等の希酸中に被処理物を添加し、これを１０分〜３時間程度撹拌することによってなされる。この酸処理は、１回または２回以上繰り返して行うことができる。
【００２３】
上記した合成方法以外に、次のステップ１〜３を経てＲ型二酸化マンガンを合成することもできる。
【００２４】
塩化マンガンや硫酸マンガンなどの水溶性の高い２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液を調製し、この水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬を加えてマンガンイオンを水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）２に変換する。これをステップ１とする。
【００２５】
２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液は、例えば、マンガンイオン濃度が０．０５〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．０８〜０．２ｗｔ％の水溶液が用いられる。
【００２６】
ステップ２として、アルカリ試薬を添加した２価のマンガン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えて、水酸化マンガンを、マンガンの価数が２．６７の酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に変換する。このステップ２において、水溶液の水温を２５℃以下に保つことが好ましい。
【００２７】
ステップ３として、酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に希酸を加えて攪拌処理することによってＲ型二酸化マンガンを得る。
【００２８】
以上の方法によって合成された二酸化マンガンがラムズデライト型の結晶構造を有する二酸化マンガンであることは、非特許文献２（Ｆｏｎｇ, Ｃ., Ｋｅｎｎｅｄｙ, Ｂ. Ｊ. ａｎｄ Ｅｌｃｏｍｂｅ, Ｍ. Ｍ. Ａ ｐｏｗｄｅｒ ｎｅｕｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｌａｍｂｄａ ａｎｄ ｇａｍｍａ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４. Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｆｕｅｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ ２０９, ９４１−９４５ （１９９４）.）のＸ線回折パターンデータを参照し、一般的な実験室用Ｘ線回折分析装置でＸ線回折パターンを分析することで確認できる。
【００２９】
以上のＲ型二酸化マンガンは、二酸化炭素を溶解した水溶液中、二酸化炭素変換用触媒として使用される。この二酸化炭素変換用触媒は、水中の水酸化物イオン（ＯＨ−）から酸素を発生させながらプロトン（Ｈ＋）と電子を生成し、同触媒表面に帯電する性質を有しており、同触媒を懸濁させる水のｐＨを弱酸性〜アルカリ性に保つことにより触媒活性が高められる。
【００３０】
本発明においては、水溶液の液性を弱酸性〜アルカリ性に調整し、この水溶液に二酸化炭素を溶解している。水溶液の液性が弱酸性〜アルカリ性であれば、二酸化炭素（ＣＯ２）は水溶液中で炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）として溶存する。ここで、弱酸性の水溶液とはｐＨ５以上の酸性水溶液のことをいう。そして、水溶液に二酸化炭素を溶解した後も水溶液の液性を弱酸性〜アルカリ性に保ち、炭酸水素イオンが溶存する水溶液に、二酸化炭素変換用触媒を共存させることで、炭酸水素イオンを有機化合物に変換することができる。
【００３１】
本発明においては、二酸化炭素を溶解させる水溶液として、アルカリ性緩衝液を用いることが好ましい。これによって炭酸水素イオンから有機化合物への変換効率を高めることができる。アルカリ性緩衝液の具体例としては、アルカリ性の、Trishydroxymethyl amino methane: NH2(OH)3 （以下トリスと記載)、4-(2-hydroxyethl)-1-piperazinee thanesulfonic acid: C8H18N2O4S（以下ヘペスと記載)や、ホウ酸緩衝液等を挙げることができる。また、重炭酸ナトリウム等のアルカリ性の重炭酸塩緩衝液や、リン酸緩衝溶液等を挙げることもできる。
【００３２】
また、本発明においては、二酸化炭素を溶解した水溶液中に、二酸化炭素変換用触媒とともに貴金属錯体を共存させることが好ましい。これによって炭酸水素イオンから有機化合物への変換効率を高めることができる。貴金属錯体の具体例としては、金錯体（例えばＡｕＣｌ４−）やパラジウム錯体（例えばＰｄ（Ｃｌ）２またはＰｄ（ＯＨ）２）等を挙げることができる。このような貴金属錯体は、例えば、水溶液中の金やパラジウム等の貴金属の濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加される。
【００３３】
本発明の二酸化炭素の変換方法では、二酸化炭素を溶解した水溶液の温度を１００℃以下にして炭酸水素イオンを有機化合物に変換することができる。後述するように、水溶液の界面を大気中に開放するなどして二酸化炭素を大気圧下で水溶液中に溶解させる場合には、水溶液の温度を、水溶液の加熱によって、例えば４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜７０℃に保持することで二酸化炭素の変換効率をより高めることができる。
【００３４】
水溶液中に二酸化炭素を溶解させる方法としては、水溶液の界面を大気中に開放し、水溶液の界面と大気とを接触させるなどして大気中の二酸化炭素を水溶液中に溶解させる方法であってもよい。この手法ではギ酸や酢酸が乳酸およびコハク酸らと共に検出される。また、密閉容器に水溶液と二酸化炭素変換用触媒とを封入し、この密閉容器内に二酸化炭素を圧入して水溶液中に二酸化炭素を溶解させる方法であってもよい。後者の方法は、前者の方法と比べて、低酸素分圧下で二酸化炭素を高濃度に溶解させることができ、変換後に主として乳酸が得られる。
【００３５】
本発明においては、上記のとおり、炭酸水素イオンを有機化合物に変換することができる。例えば、炭酸水素イオンを蟻酸、酢酸、コハク酸、乳酸等のカルボン酸に変換することができる。
【００３６】
酢酸およびコハク酸は、その分子構造に炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）を有するカルボン酸であり、乳酸は、炭素−炭素−炭素（Ｃ−Ｃ−Ｃ結合）を有するカルボン酸である。二酸化炭素変換用触媒によってＣ−Ｃ結合やＣ−Ｃ−Ｃ結合を作り出せることは、本発明の大きな特徴である。また、従来の二酸化炭素変換触媒材料には確認されていなかった乳酸、コハク酸への変換を可能としたことも本発明の大きな特徴である。さらにまた本発明の大きな特徴として、二酸化炭素を効率よく変換できることも挙げられる。例えば、特許文献２に記載の蟻酸の合成方法では、高価なルテニウム触媒を用いるとともに二酸化炭素を超臨界にする必要があったが、本発明では、二酸化炭素変換用触媒を低コストで製造でき、また従来の二酸化炭素変換触媒材料と比べて安価に入手でき、しかも反応系を超臨界（７．３８２ＭＰａ）にする必要がなく、より穏和な条件（例えば、０．５ＭＰａ）で二酸化炭素を蟻酸などの有機化合物に変換することができる。
【００３７】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明の実施態様が限定されることはない。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞大気中に置かれたアルカリ性水溶液中で大気中から自然に溶解してくる二酸化炭素がＲ型二酸化マンガン触媒との反応によってカルボン酸に変換された例
【００３９】
ガラス製ビーカーに超純水（ミリポア社製の超純水製造装置で製造）１００ｍＬに、予め大気圧下１３０℃で２週間以上乾燥した二酸化マンガン触媒０．５ｇを懸濁させ、ガラス製のマグネチック・スターラーで攪拌しながら５日間、水温約５０℃を保った。水量の減少は適時、超純水を追加して１００ｍＬを保った。水溶液のｐＨは水溶液にＲ型二酸化マンガン触媒を懸濁させた後、適時、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．２６から７．８３を保った。
【００４０】
図１に、使用したＲ型二酸化マンガンの透過型電子検鏡写真、および図２に、そのＸ線回折パターンを示す。図２のＸ線回折パターンでは、図の横軸上に記載したＲ型に特有なピーク位置を示す目盛りとほぼ同じ回折角度にピークが現れていることがわかる。具体的には、回折角２１．５°近辺にＲ型に特有な回折ピークが見られる。
【００４１】
５日間の攪拌後に、テフロン（登録商標）製のメンブラン膜ろ過ユニット（アドバンテック製ＤＩＳＭＩＣ）を用いて実験水溶液中から水をサンプリングし、島津製作所製の有機酸分析装置でサンプル水中に含まれるカルボン酸濃度を計測した。
【００４２】
その結果、乳酸濃度が６．０９３ｍｇ／Ｌ、蟻酸濃度が０．１９０ｍｇ／Ｌ、および酢酸濃度は０．６８４ｍｇ／Ｌと定量された。使用したガラス器具類や特級薬品類、およびＲ型二酸化マンガン触媒にはこれらのカルボン酸による汚染は存在しないため、大気中から二酸化炭素が実験水溶液に炭酸水素イオンとして溶解し、Ｒ型二酸化マンガン触媒と反応することでカルボン酸に変換されたものと考えられた。
【００４３】
また、５０℃から室温に冷ました上記実験水溶液の水面には油膜の発生が見られた。そこで、冷蔵庫内で３℃に同実験水溶液を１時間冷やして再度サンプリングし、同様にカルボン酸濃度を調べたところ、乳酸濃度が１．３８９ｍｇ／Ｌと、５０℃の場合に比べて低下し、蟻酸濃度は０．２１３ｍｇ／Ｌとほぼ変わらず、酢酸濃度は検出されなかった。この理由は、乳酸は融点が１６．８℃であるため、３℃への冷却によって水面に固化浮遊したために実験水溶液のサンプルからは検出されなかったものと考えられる。
【００４４】
＜実施例２＞大気中に置かれたアルカリ性水溶液中に金錯体を添加し、大気中から自然に溶解してくる二酸化炭素が、同アルカリ水溶液中でＲ型二酸化マンガン触媒との反応によってカルボン酸に変換された例
【００４５】
実施例１に示した実験を、同様なＲ型二酸化マンガン触媒の添加量（０．５ｇ）、および容量２００ｍＬの水溶液中に金錯体（ＡｕＣｌ４−）（金濃度１０００ｍｇ／Ｌ）を共存させて実施し、５０℃に保温しながらｐＨ８．０から９．０を４日間保持した。
【００４６】
その結果、実施例１と同様な実験水溶液のサンプリングと分析によって、コハク酸濃度１２．３４５ｍｇ／Ｌ、蟻酸濃度２．８１７ｍｇ／Ｌ、および酢酸濃度５．８８５ｍｇ／Ｌを確認した。
【００４７】
実施例１の結果と異なって乳酸の発生を確認できなかった。実施例１に記載した、Ｒ型二酸化マンガン触媒だけをアルカリ性の水溶液に懸濁させて５０℃に加温した場合に比較して、金錯体を共存させた本実施例２では乳酸の代わりにコハク酸が検出されたことが特徴である。
【００４８】
＜実施例３＞大気中に置かれたアルカリ性水溶液中にパラジウム錯体を添加し、大気中から自然に溶解してくる二酸化炭素がＲ型二酸化マンガン触媒との反応によってカルボン酸に変換された例
【００４９】
実施例１に示した実験を、同様なＲ型二酸化マンガン触媒の添加量（０．５ｇ）、および容量１００ｍＬの水溶液中にパラジウム錯体（Ｐｄ（Ｃｌ）２またはＰｄ（ＯＨ）２）（パラジウム濃度１０００ｍｇ／Ｌ）を共存させて実施し、室温２４℃下で、ｐＨ６．０から７．０を４日間保持した。
【００５０】
その結果、実験水溶液の水面に油膜の発生が観察された。実施例１と同様な実験水溶液のサンプリングと分析によって、コハク酸濃度０．６２９ｍｇ／Ｌ、蟻酸濃度２．７７９ｍｇ／Ｌ、および酢酸濃度４．９０６ｍｇ／Ｌを確認した。
【００５１】
その後、同実験水溶液を５０℃に加温した状態で２日間攪拌した実験水溶液からは、乳酸濃度０．７２３ｍｇ／Ｌ、コハク酸濃度０．５９２ｍｇ／Ｌ、蟻酸濃度０．２８５ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度７．７３７ｍｇ／Ｌが検出された。
【００５２】
実施例１に記載した、Ｒ型二酸化マンガン触媒だけをアルカリ性の水溶液に懸濁させて５０℃に加温した場合に比較して、パラジウム錯体を共存させた実施例３ではコハク酸が検出されることが特徴である。
【００５３】
＜実施例４＞大気中に置かれたアルカリ性緩衝水溶液（トリス水溶液）中で大気中から自然に溶解してくる二酸化炭素がＲ型二酸化マンガン触媒との反応によってカルボン酸に変換された例
【００５４】
実験に使用したトリス水溶液は和光純薬製試薬トリス０．１２gを１００mＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置で製造）に溶解させて作成した。これに水酸化ナトリウム水溶液を適量滴下してｐＨ１０とした。水温は１９℃であった。このトリス水溶液をガラスビーカー内でＲ型二酸化マンガン０．２５gを懸濁させて、ガラス製のマグネチック・スターラーで室温下攪拌しながら１日間保持した。攪拌終了時のｐＨは９．１４、水温は２１．４℃であった。次に、テフロン（登録商標）製のメンブラン膜ろ過ユニット（アドバンテック製ＤＩＳＭＩＣ）を用いて実験水溶液中から水をサンプリングし、島津製作所製の有機酸分析装置でサンプル水中に含まれるカルボン酸濃度を計測した。その結果、乳酸濃度４．７９４mg／Ｌ、ギ酸濃度２６．５４９mg／Ｌを確認した。トリスはその化学式 NH2(OH)3に炭素やカルボシル基ＣＯＯＨを含まないため、大気中から実験水溶液への二酸化炭素の溶解が炭素の起源であると考えられた。
【００５５】
＜実施例５＞二酸化炭素を圧入した密閉容器内で、アルカリ性緩衝水溶液（トリス水溶液）中においてＲ型二酸化マンガン触媒が二酸化炭素をカルボン酸に変換した例
上記の実施例１−４では、大気開放した実験水溶液中に大気から自然に溶解してくる二酸化炭素がカルボン酸へ変換された例について述べた。
【００５６】
本実施例５では、予め大気圧下１３０℃で２週間以上乾燥したＲ型二酸化マンガン触媒を準備し、この触媒０．２５ｇを実施例４と同様のトリス水溶液１００ｍＬ（ｐＨ１０）に懸濁させて実験水溶液とし、この実験水溶液を密閉容器（日本炭酸瓦斯社製のステンレス製サイホン・エスプーマスパークリングＭ）内に密栓し、付属のソーダカートリッジに封入された二酸化炭素８ｇを取り扱い説明書にしたがって同密閉容器内に圧入した。密閉容器内部の０．５〜０．７ＭＰａ圧力下にある実験水溶液をガラス製のマグネチック・スターラーで攪拌しながら室温２１℃下で１日間保った。次に同密閉容器を開封し、テフロン（登録商標）製のメンブラン膜ろ過ユニット（アドバンテック製ＤＩＳＭＩＣ）を用いて実験水溶液中から水をサンプリングし、島津製作所製の有機酸分析装置でサンプル水中に含まれるカルボン酸濃度を計測した。その結果、コハク酸１．６３８ｍg／Ｌ、乳酸１．１３８ｍg／Ｌ、ギ酸１１．５６３ｍg／Ｌが確認された。また、開封直後の実験水溶液がｐＨ５．４、および水温２０．８℃であることを測定確認した。実施例４の結果と比較して乳酸濃度およびギ酸濃度は本実施例の方が低い値であったが、密閉容器内で加圧することによってコハク酸の発生が見られた。ギ酸濃度が低い値であった理由は密閉容器内の酸素分圧が大気中に比べて低いことが原因のひとつとして考えられた。
【００５７】
＜実施例６＞二酸化炭素を圧入した密閉容器内で、アルカリ性緩衝水溶液（ヘペス水溶液）中においてＲ型二酸化マンガン触媒が二酸化炭素をカルボン酸に変換した例
【００５８】
本実施例６では、実施例５と同様の実験を、ヘペス水溶液をアルカリ性緩衝水溶液として用いた。ヘペス水溶液の調整にあたっては、和光純薬製試薬HEPES：4-(2-hydroxyethl)-1-piperazinee thanesulfonic acid（C8H18N2O4S）２３．８gを２００mＬの超純水に溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液を適量滴下してｐＨ８．２とした。予め大気圧下１３０℃で２週間以上乾燥したＲ型二酸化マンガン触媒を準備し、この触媒０．２５ｇをヘペス水溶液１００mＬ（ｐＨ８．２）に懸濁させて実験水溶液とし、この実験水溶液を容量５Ｌのステンレス製密閉容器内に密栓し、二酸化炭素ボンベから二酸化炭素ガスを０．０５ＭＰａの圧力で同密閉容器内に圧入・保持した。密閉容器内部の０．０５ＭＰａ圧力下にある実験水溶液をガラス製のマグネチック・スターラーで攪拌しながら室温２１℃下で１日間保った。次に同密閉容器を開封し、テフロン（登録商標）製のメンブラン膜ろ過ユニット（アドバンテック製ＤＩＳＭＩＣ）を用いて実験水溶液中から水をサンプリングし、島津製作所製の有機酸分析装置でサンプル水中に含まれるカルボン酸濃度を計測した。その結果、乳酸１．１４２ｍg／Ｌ、ギ酸９．６９５ｍg／Ｌが確認された。また、開封直後の実験水溶液がｐＨ７．１２、および水温２１．２℃であることを測定確認した。
【００５９】
＜実施例７＞二酸化炭素を圧入した密閉容器内で、重炭酸ナトリウムを添加したアルカリ性の水溶液中においてＲ型二酸化マンガン触媒が二酸化炭素をカルボン酸に変換した例
【００６０】
本実施例７では、密閉容器（日本炭酸瓦斯社製のステンレス製サイホン・エスプーマスパークリングＭ）中に２００ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置で製造）をとり、予め大気圧下１３０℃で２週間以上乾燥したＲ型二酸化マンガン触媒０．５ｇ、および重炭酸ナトリウム１０ｇを懸濁させた後、密栓し、付属のソーダカートリッジに封入された二酸化炭素８ｇを取り扱い説明書にしたがって同密閉容器内に圧入した。密閉容器内部の０．５〜０．７ＭＰａ圧力下にある実験水溶液をガラス製のマグネチック・スターラーで攪拌しながら室温２４℃下で２日間保った。
【００６１】
２日後に密閉容器を開栓し、実施例１と同様に実験水溶液をサンプリングし、開封直後のｐＨとカルボン酸濃度をｐＨメーターと有機酸分析装置で調べたところ、ｐＨ７．０、乳酸濃度１．９３２ｍｇ／Ｌを検出した。
【００６２】
＜実施例８＞二酸化炭素を圧入した密閉容器内で、アルカリ性のホウ酸緩衝水溶液中においてＲ型二酸化マンガン触媒が二酸化炭素をカルボン酸に変換した例
【００６３】
密閉容器（日本炭酸瓦斯社製のステンレス製サイホン・エスプーマスパークリングＭ）中に１００ｍＬのアルカリ性ホウ酸緩衝水溶液（ｐＨ９.５３）をとり、予め大気圧下１３０℃で２週間以上乾燥したＲ型二酸化マンガン触媒０．２５ｇを懸濁させた後、密栓し、付属のソーダカートリッジに封入された二酸化炭素８ｇを同密閉容器内に圧入した。密閉容器内部の０．５〜０．７ＭＰａ圧力下にある実験水溶液をガラス製のマグネチック・スターラーで攪拌しながら室温２２℃下で１日間保った。そして、１日後に密閉容器を開栓した。ホウ酸緩衝水溶液の調整にあたっては、和光純薬製特級試薬ホウ酸、および濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ホウ酸濃度０.１Ｍのホウ酸緩衝水溶液９０mＬに水酸化ナトリウム水溶液と超純水を滴下して、容量１００mＬ、ｐＨ９.５３のホウ酸緩衝水溶液とした。
【００６４】
開栓後に他の実施例と同様に実験水溶液をサンプリングし、開封直後のｐＨおよび水温とカルボン酸濃度をｐＨメーターと有機酸分析装置で調べたところ、ｐＨ６．０７、２２.０℃、乳酸濃度７．６７６ｍｇ／Ｌを検出した。
【００６５】
また、Ｒ型二酸化マンガン触媒の代わりに下記の市販の２種のガンマ型二酸化マンガンの各々について本実施例と同条件で実験したところ、それぞれ乳酸濃度約２ｍｇ／Ｌを検出した。この結果から、本実施形態に係るＲ型二酸化マンガン触媒の方が、二酸化炭素変換用触媒としての性能が優れていることが確認できた。
【００６６】
使用した２種のガンマ型二酸化マンガンは、添川理化学株式会社製のガンマ型二酸化マンガン（０２３２０Ｂ）、中央電気工業株式会社製の化成二酸化マンガン（ＣＭＤ−１００）である。これら市販のガンマ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンを図３に示す。図３（ａ）が添川理化学株式会社製のガンマ型二酸化マンガン（０２３２０Ｂ）のＸ線回折パターンであり、図３（ｂ）が中央電気工業株式会社製の化成二酸化マンガン（ＣＭＤ−１００）のＸ線回折パターンである。
【００６７】
さらにまた、Ｒ型二酸化マンガン触媒の代わりにベータ型二酸化マンガンについて本実施例と同条件で実験したところ、乳酸濃度約２ｍｇ／Ｌを検出した。この結果から、本実施形態に係るＲ型二酸化マンガン触媒の方が、二酸化炭素変換用触媒としての性能が優れていることが確認できた。
【００６８】
上記のベータ型二酸化マンガンは、ベータ型の結晶構造を有する二酸化マンガンである。ここで使用したベータ型二酸化マンガンは、平均粒子径１〜５０ｎｍのサイズを有している。このようなベータ型二酸化マンガンは、上記した添川理化学株式会社製のガンマ型二酸化マンガン（０２３２０Ｂ）をセラミックるつぼにとり、電気炉内で、大気中４００℃で３日間加熱する操作によって合成することができる。このベータ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンを図４に示す。
【００６９】
以上に記載の全実施例において、アルカリ緩衝水溶液の使用やアルカリ試薬の添加によって実験溶液を弱酸性からアルカリ性（ｐＨ５〜９）に保った際に、カルボン酸が検出された。これに対して、０．１Ｍの希硫酸または希塩酸などを添加したｐＨ１〜４の酸性水溶液中でも実験を実施したが、乳酸の発生も他のカルボン酸の発生も検出できなかった。したがって、二酸化炭素を溶解した水溶液のｐＨを二酸化炭素変換用触媒の活性が高まる弱酸性からアルカリ性に保つことが、実験水溶液を加熱するなど外部エネルギーを加える手法と共に、二酸化炭素からカルボン酸への変換を促す重要な要素であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を溶解した弱酸性、中性またはアルカリ性の水溶液中に、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンを共存させ、前記水溶液中に溶存する炭酸水素イオンを有機化合物に変換することを特徴とする二酸化炭素の変換方法。
【請求項２】
前記水溶液が、その液性が弱酸性からアルカリ性に保たれた水溶液、または、アルカリ性緩衝液であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項３】
前記アルカリ性緩衝溶液が、アルカリ性の、Trishydroxymethyl amino methane、4-(2-hydroxyethl)-1-piperazinee thanesulfonic acid、ホウ酸緩衝溶液、および重炭酸塩緩衝液からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項４】
前記水溶液中に、さらに貴金属錯体を共存させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項５】
前記水溶液の温度が、１００℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項６】
前記水溶液と、前記二酸化マンガンとを密閉容器内に封入し、この密閉容器内に前記二酸化炭素を圧入して前記水溶液中に前記二酸化炭素を溶解させることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項７】
前記有機化合物が、カルボン酸であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項８】
前記カルボン酸が、蟻酸、酢酸、コハク酸および乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかの二酸化炭素の変換方法に用いられる触媒であって、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンで構成されることを特徴とする二酸化炭素変換用触媒。
【請求項１】
二酸化炭素を溶解した弱酸性、中性またはアルカリ性の水溶液中に、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンを共存させ、前記水溶液中に溶存する炭酸水素イオンを有機化合物に変換することを特徴とする二酸化炭素の変換方法。
【請求項２】
前記水溶液が、その液性が弱酸性からアルカリ性に保たれた水溶液、または、アルカリ性緩衝液であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項３】
前記アルカリ性緩衝溶液が、アルカリ性の、Trishydroxymethyl amino methane、4-(2-hydroxyethl)-1-piperazinee thanesulfonic acid、ホウ酸緩衝溶液、および重炭酸塩緩衝液からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項４】
前記水溶液中に、さらに貴金属錯体を共存させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項５】
前記水溶液の温度が、１００℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項６】
前記水溶液と、前記二酸化マンガンとを密閉容器内に封入し、この密閉容器内に前記二酸化炭素を圧入して前記水溶液中に前記二酸化炭素を溶解させることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項７】
前記有機化合物が、カルボン酸であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項８】
前記カルボン酸が、蟻酸、酢酸、コハク酸および乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の二酸化炭素の変換方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかの二酸化炭素の変換方法に用いられる触媒であって、ラムズデライト型の結晶構造を含む二酸化マンガンで構成されることを特徴とする二酸化炭素変換用触媒。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０２０９３（Ｐ２０１２−１０２０９３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７４８１（Ｐ２０１１−２２７４８１）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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