二酸化炭素分離システム
【課題】 広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスに分離することが可能な、二酸化炭素分離システムを提供する。
【解決手段】 二酸化炭素分離システムは、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス１を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜５を具備する一次二酸化炭素分離器４に導入し、ゼオライト膜５の透過側に二酸化炭素濃度８０％以上の一次透過ガス６を生じさせるとともに、ゼオライト膜５の一次非透過側ガス７の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減する。ついで、この一次非透過側ガス７を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器８に導入し、分離器８により分離された二酸化炭素濃度８０％以上の二次分離ガス９を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス１０を生じさせる。二酸化炭素分離用ゼオライト膜４は、ＦＡＵ型ゼオライト膜層を含むものが好ましい。
【解決手段】 二酸化炭素分離システムは、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス１を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜５を具備する一次二酸化炭素分離器４に導入し、ゼオライト膜５の透過側に二酸化炭素濃度８０％以上の一次透過ガス６を生じさせるとともに、ゼオライト膜５の一次非透過側ガス７の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減する。ついで、この一次非透過側ガス７を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器８に導入し、分離器８により分離された二酸化炭素濃度８０％以上の二次分離ガス９を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス１０を生じさせる。二酸化炭素分離用ゼオライト膜４は、ＦＡＵ型ゼオライト膜層を含むものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）を回収するための二酸化炭素分離システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、代表的な地球温暖化ガスである二酸化炭素は、発電所、セメントプラント、鉄鋼プラント、および化学プラントなどから排出されているが、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素の高効率回収技術の開発が急務となっている。また、二酸化炭素は、メタンを主成分とする天然ガス中にも含まれており、パイプライン腐食防止の観点から、メタンから二酸化炭素を回収除去する必要がある。また、石炭ガス化複合発電では、微粉砕した石炭を熱分解してガス化し、シフト反応を経て、水素と二酸化炭素を主成分とするガスを生成させた後、二酸化炭素を分離して水素に富んだガスを燃料ガスとして用いる試みが始まっている。
【０００３】
従来、二酸化炭素の回収法としては、アミン吸収法などの化学吸収法、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）などの物理吸着法などの技術が利用されているが、吸収液または吸着剤の再生に伴うエネルギー消費が大きく、より高効率な回収法の開発が期待されている。
【０００４】
ところで、ゼオライト膜による膜分離法は、連続的操作が可能で、吸収液または吸着剤の再生が不要であることから、高効率な二酸化炭素回収技術として期待が高まっている。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、ゼオライト膜による膜分離を用い、メタンを主成分とする天然ガス中からの二酸化炭素分離や、窒素分離を行う例が記載されている。
【０００６】
一方で、膜分離法では、ゼオライト膜を介しての圧力差がガス透過の駆動力となるため、二酸化炭素の除去回収と共に、ゼオライト膜の非透過側の二酸化炭素濃度が低下するため、低二酸化炭素濃度域では、分離効率が低下するというのが実情である。
【０００７】
以上のようなことから、例えば、特許文献１では、排ガス中の二酸化炭素を分離回収するために、ます膜分離装置にて二酸化炭素を一次濃縮し、さらに吸着分離装置で二次濃縮するという、分離用ゼオライト膜と圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）とのハイブリッドプロセスを提案し、これによって高濃度の二酸化炭素を回収している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９９０３５号公報
【非特許文献１】P. Bernardo et al., “Membrane Gas Separation: A Review/State of the Art”, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 4638-4663.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来のプロセスでは、高濃度の二酸化炭素が得られる代わりに、膜の非透過側に残存した二酸化炭素が回収できないのが実情である。例えば非透過ガスがメタンや水素などの有価ガスの場合、有価ガス利用の観点から非透過側の二酸化炭素も除去させる必要がある。
【００１０】
加えて、天然ガス精製や石炭ガス化複合発電など二酸化炭素分離を必要とする多くのプロセスでは、２ＭＰa以上の高圧の条件下で実施されることが一般的であるため、膜分離を適用するにしても、用いる分離膜には、高い耐久性が求められるという問題があった。
【００１１】
以上のように、従来のプロセスでは、広範の二酸化炭素濃度、圧力をもつ混合ガスを二酸化炭素濃度８０％以上の高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガスに分離することは、設備上、非効率にならざるを得ないという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスに分離することが可能な二酸化炭素分離システムを提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト膜層を含有する二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備した膜分離法と、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）を、特定の配列・操作条件になるよう組合せたハイブリッドシステムによって、高効率的に二酸化炭素含有混合ガスを、二酸化炭素濃度８０％以上の高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガスとに分離できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
上記の目的を達成するために、請求項１の二酸化炭素分離システムの発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に二酸化炭素濃度８０％以上の一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素濃度８０％以上の二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせることを特徴としている。
【００１５】
請求項２の二酸化炭素分離システムの発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に、透過した二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせ、上記二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）から排出される二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）と、二次二酸化炭素分離器（８）から排出される二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）とを混合して、二酸化炭素濃度８０％以上の二酸化炭素濃縮ガス（１１）を生じさせることを特徴としている。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）が、二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、かつ水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、およびメタンよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの気体を含むとともに、水（Ｈ２Ｏ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、およびメタン以外の炭化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの不純物を含むガスであり、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）の前段に、上記不純物を除去するための不純物除去器（２）を具備することを特徴としている。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、フォージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴としている。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、チャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴としている。
【００１９】
請求項６の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト膜層を含有することを特徴としている。
【００２０】
請求項７の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＤＤＲ型ゼオライト膜層を含有することを特徴としている。
【００２１】
請求項８の発明は、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）のゼオライト膜層が、乾燥のために温度１００〜６００℃で加熱処理されて脱水され、その後、乾燥状態のままで保持されていることを特徴としている。
【００２２】
請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、石炭ガス化複合発電所内に設置されて、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用されるか、または天然ガス田の天然ガス精製プラント内に設置されて、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用されるものであり、上記石炭ガス化複合発電所または天然ガス精製プラントの閉鎖後、該二酸化炭素分離システムが、陸上または海上において移動可能なものとなされていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１の二酸化炭素分離システムの発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に二酸化炭素濃度８０％以上の一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素濃度８０％以上の二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせることを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができるという効果を奏する。
【００２４】
請求項２の二酸化炭素分離システムの発明二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に、透過した二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせ、上記二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）から排出される二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）と、二次二酸化炭素分離器（８）から排出される二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）とを混合して、二酸化炭素濃度８０％以上の二酸化炭素濃縮ガス（１１）を生じさせることを特徴とするもので、請求項２の発明によれば、同様に、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができるという効果を奏する。
【００２５】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）が、二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、かつ水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、およびメタンよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの気体を含むとともに、水（Ｈ２Ｏ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、およびメタン以外の炭化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの不純物を含むガスであり、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）の前段に、上記不純物を除去するための不純物除去器（２）を具備することを特徴とするもので、請求項３の発明によれば、後段の一次二酸化炭素分離器（４）および二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の上記不純物による汚染・劣化を防止できるという効果を奏する。
【００２６】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、フォージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴とするもので、請求項４の発明によれば、ＦＡＵ型ゼオライト膜と二酸化炭素の強い吸着作用によって、水素（Ｈ２）、メタン、窒素（Ｎ２）、および酸素（Ｏ２）などのガスから二酸化炭素を高選択的に透過分離できるという効果を奏する。
【００２７】
請求項５の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＳＡＰＯ−３４などのチャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴とするもので、請求項５の発明によれば、ＣＨＡ型ゼオライトがもつ均一で剛直な直径０．３８ ｎｍの細孔構造によって、大分子であるメタン（直径０．３８ｎｍ）から、小分子である二酸化炭素（直径０．３３ ｎｍ）を分子篩的に高選択的に透過除去できるという効果を奏する。
【００２８】
請求項６の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト膜層を含有することを特徴とするもので、請求項６の発明によれば、ＦＡＵ型ゼオライト膜よりも二酸化炭素透過分離性能は劣るものの、高い耐久性が得られるという効果を奏する。
【００２９】
請求項７の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＤＤＲ型ゼオライト膜層を含有することを特徴とするもので、請求項７の発明によれば、ＤＤＲ型ゼオライト膜が示す疎水性によって、水分による二酸化炭素の膜透過阻害を防止するとともに、ＤＤＲ型ゼオライト膜層の細孔構造内の拡散性の違いにより、メタンから二酸化炭素を高選択的に透過分離できるという効果を奏する。
【００３０】
請求項８の発明は、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）のゼオライト膜層が、乾燥のために温度１００〜６００℃で加熱処理されて脱水され、その後、乾燥状態のままで保持されていることを特徴とするもので、請求項８の発明によれば、ゼオライト細孔内の結晶水を除去することで、高い二酸化炭素透過度が得られるという効果を奏する。
【００３１】
請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、石炭ガス化複合発電所内に設置されて、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用されるか、または天然ガス田の天然ガス精製プラント内に設置されて、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用されるものであり、上記石炭ガス化複合発電所または天然ガス精製プラントの閉鎖後、該二酸化炭素分離システムが、陸上または海上において移動可能なものとなされていることを特徴とするもので、請求項９の発明によれば、本発明による二酸化炭素分離システムを、例えば、石炭ガス化複合発電所において、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用した場合に、当該石炭ガス化複合発電所の閉鎖後、他の石炭ガス化複合発電所に移して使用できるという効果を奏する。あるいはまた本発明による二酸化炭素分離システムを、例えば、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用した場合において、適応ガス田が枯渇した場合に、別のガス田に移して使用できるため、小中規模の天然ガス田に適用しやすいという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による二酸化炭素分離システムの第１実施形態を示すフローシートである。
【図２】本発明による二酸化炭素分離システムの第２実施形態を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
図１は、本発明によるゼオライト膜およびアミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）のハイブリッドによる二酸化炭素分離回収システムの第１実施形態を示すフローシートである。
【００３５】
すなわち、本発明者らは、上記のように、ゼオライト膜層を含有する二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備した膜分離法と、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）を、特定の配列・操作条件になるよう組合せたハイブリッドシステムによって、高効率的に二酸化炭素含有混合ガスを二酸化炭素濃度８０％以上の高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガスに分離することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００３６】
同図を参照すると、本発明による二酸化炭素分離システムの発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に二酸化炭素濃度８０％以上の一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素濃度８０％以上の二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせることを特徴とするもので、本発明によれば、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができる。
【００３７】
ここで、上記ゼオライトを含有する二酸化炭素分離用ゼオライト膜としては、管状または中空糸状多孔質基体上にゼオライトを製膜させたもののどちらをも使用することができるが、高圧条件であれば、膜エレメントの耐圧性の観点から、管状の方が好ましい。また膜透過の駆動力としては、混合ガス（１）の自圧、コンプレッサー（図示略）による膜分離器供給ガス（３）の加圧、あるいは真空ポンプ（図示略）による膜透過側の減圧などが利用できる。
【００３８】
本発明による二酸化炭素分離システムを、具体的に、処理ガスである二酸化炭素の濃度の上昇に比例して、設備規模、設備コスト、および消費エネルギーが増加するアミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）のみの単一のプロセスと比較すると、高濃度二酸化炭素領域にゼオライト膜分離を利用することで、設備規模、設備コスト、消費エネルギーを低減することができるという効果を奏する。
【００３９】
また、処理ガス二酸化炭素濃度低下とともに、分離効率が低下するゼオライト膜分離のみの単一プロセスと比較すると、低濃度二酸化炭素領域にアミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）を利用することで、高選択的に二酸化炭素を分離することができる。
【００４０】
さらに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜にゼオライト膜を使用することで、高圧二酸化炭素による膜の可塑化といった既往の有機高分子膜で見受けられるような膜劣化が生じない。
【００４１】
図２は、本発明による二酸化炭素分離システムの第２実施形態を示すフローシートである。
【００４２】
同図を参照すると、本発明による二酸化炭素分離システムの発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に、透過した二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせ、上記二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）から排出される二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）と、二次二酸化炭素分離器（８）から排出される二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）とを混合して、二酸化炭素濃度８０％以上の二酸化炭素濃縮ガス（１１）を生じさせることを特徴とするもので、本発明によれば、同様に、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができる。
【００４３】
本発明による二酸化炭素分離システムにおいて、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、フォージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライト膜層を含むことが好ましい。
【００４４】
これにより、ＦＡＵ型ゼオライト膜と二酸化炭素の強い吸着作用によって、水素（Ｈ２）、メタン、窒素（Ｎ２）、および酸素（Ｏ２）、などのガスから二酸化炭素を高選択的に透過分離できるという利点がある。
【００４５】
ここで、ＦＡＵ型ゼオライト膜については、特に限定されるものではないが、例えば、ＦＡＵ型ゼオライト膜（商品名、ＮaＹ型ゼオライト膜、日立造船株式会社製）を使用することができる。
【００４６】
また、本発明による二酸化炭素分離システムにおいて、請求項５の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＳＡＰＯ−３４などのチャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライト膜層を含むことが好ましい。
【００４７】
これにより、ＣＨＡ型ゼオライトがもつ均一で剛直な０．３８ ｎｍの細孔構造によって、大分子であるメタン（０．３８ｎｍ）から、小分子である二酸化炭素（０．３３ ｎｍ）を分子篩的に高選択的に透過除去できるという利点がある。
【００４８】
ここで、ＣＨＡ型ゼオライト膜については、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ３：０．３２ＳｉＯ２：ＴＥＡＯＨ：１．６ＤＰＡ：１５０Ｈ２Ｏの組成に調製した反応溶液中にて、多孔質支持体上に密に塗付したＳＡＰＯ−３４種結晶を６時間、２２０℃にて水熱合成させる方法により、合成することができる（例えば、非特許文献２： S. Li et al., “Scale-up of SAPO-34 membrane for ＣＯ２／ＣＨ４ separation” Journal of Membrane Science 352 (2010) 7-13.参照）。
【００４９】
また、本発明による二酸化炭素分離システムにおいて、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト膜層を含有することが好ましい。
【００５０】
これにより、ＦＡＵ型ゼオライト膜よりも二酸化炭素透過分離性能は劣るものの、高い耐久性が得られるという利点がある。
【００５１】
ここで、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜については、特に限定されるものではないが、例えば、１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：１２００Ｈ２Ｏに調製した反応溶液中にて、多孔質支持体上に密に塗付したＺＳＭ−５種結晶を１２時間、１８０℃にて水熱合成させる方法により、合成することができる（例えば、非特許文献３： K. Sawamura et al., “Reverse-Selective Microporous Membrane for Gas Separation” Chem. Asian J. 4 (2009) 1070-1077.参照）。
【００５２】
また、本発明による二酸化炭素分離システムにおいて、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＤＤＲ型ゼオライト膜層を含有することが好ましい。
【００５３】
これにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜が示す疎水性によって、水分による二酸化炭素の膜透過阻害を防止するとともに、ＤＤＲ型ゼオライト膜層の細孔構造内の拡散性の違いにより、メタンから二酸化炭素を高選択的に透過分離できるという利点がある。
【００５４】
ここで、ＤＤＲ型ゼオライト膜については、特に限定されるものではないが、例えば、モル比にて（１−アダマンタンアミン／シリカ）＝０．１２５、（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）＝１６、（水／シリカ）＝５６に調製した反応溶液中にて、多孔質支持体上に密に塗付したＤＤＲ種結晶を４８時間、１６０℃にて水熱合成させる方法により、合成することができる（例えば、特許第４２０４２７３号公報参照）。
【００５５】
また、本発明による二酸化炭素分離システムにおいて、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）のゼオライト膜層が、乾燥のために温度１００〜６００℃で加熱処理されて脱水され、その後、乾燥状態のままで保持されていることが好ましい。
【００５６】
例えば、不純物除去器（２）により膜分離器供給ガスを乾燥させ、かつ一次二酸化炭素分離器（４）に具備させた加熱器（図中省略）により、ゼオライト膜を温度１００〜６００℃、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ゼオライト膜細孔内部を乾燥状態に保つことができる。
【００５７】
これにより、ゼオライト細孔内の結晶水を除去することで、高い二酸化炭素透過度が得られるという利点がある。
【００５８】
また、本発明による二酸化炭素分離システムは、石炭ガス化複合発電所内に設置されて、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用されるか、または天然ガス田の天然ガス精製プラント内に設置されて、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用されるものであり、上記石炭ガス化複合発電所または天然ガス精製プラントの閉鎖後、該二酸化炭素分離システムが、陸上または海上において移動可能なものとなされていることが好ましい。
【００５９】
これにより、本発明による二酸化炭素分離システムを、例えば、石炭ガス化複合発電所において、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用した場合に、当該石炭ガス化複合発電所が閉鎖後、他の石炭ガス化複合発電所に移して使用できるという利点がある。あるいはまた本発明による二酸化炭素分離システムを、例えば、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用した場合などにおいて、適応ガス田が枯渇した場合に別のガス田に移って使用できるため、小中規模の天然ガス田に適用しやすいという利点がある。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
図１に示すフローシートにより、本発明の二酸化炭素分離回収システムを実施した。
【００６２】
同図を参照すると、二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、かつ窒素（Ｎ２）、および酸素（Ｏ２）を含むとともに、水（Ｈ２Ｏ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および硫黄酸化物（ＳＯｘ）よりなる不純物を含むガスよりなる二酸化炭素濃度２０％の混合ガス（１）を、まず前段で、上記不純物を除去するためのゼオライトなどの吸着剤を具備する不純物除去器（２）に導入した。これにより、後段の一次二酸化炭素分離器（４）および二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の上記不純物による汚染・劣化を防止できた。
【００６３】
つぎに、膜分離器供給ガス（３）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入した。ここで、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）としては、管状に製膜したＦＡＵ型ゼオライト膜（商品名、ＮaＹ型ゼオライト膜、日立造船株式会社製）を使用した。そして、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に二酸化炭素濃度９５％の一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を１０％まで低減した。
【００６４】
ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アルカノールアミンよりなるアミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素濃度９９％の二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせた。
【００６５】
この実施例１によれば、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができた。
【００６６】
なお、膜透過の駆動力としては、真空ポンプ（商品名：油回転真空ポンプ、ＵＬＶＡＣ社製）による膜透過側の減圧を利用した。
【００６７】
本発明の実施例１による二酸化炭素分離システムを、具体的に、処理ガスである二酸化炭素の濃度の上昇に比例して、設備規模、設備コスト、および消費エネルギーが増加するアミン吸収法のみの単一のプロセスと比較すると、高濃度二酸化炭素領域にゼオライト膜分離を利用することで、設備規模、設備コスト、消費エネルギーを低減することができる。
【００６８】
また、処理ガス二酸化炭素濃度低下とともに、分離効率が低下するゼオライト膜分離のみの単一プロセスと比較すると、低濃度二酸化炭素領域にアミン吸収法を利用することで、高選択的に二酸化炭素を分離することができる。
【００６９】
さらに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜に、ＦＡＵ型ゼオライト膜を使用することで、高圧二酸化炭素による膜の可塑化といった既往の有機高分子膜で見受けられるような膜劣化が生じない。
【００７０】
実施例２
図２に示すフローシートにより、本発明の二酸化炭素分離回収システムを実施した。ここで、上記実施例１の場合と異なる点は、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）を、二酸化炭素の回収・分離材としてゼオライト１３Ｘよりなる圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせ、上記二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）から排出される二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）と、二次二酸化炭素分離器（８）から排出される二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）とを混合して、二酸化炭素濃度９６％の二酸化炭素濃縮ガス（１１）を生じさせた点にある。
【００７１】
この実施例２によれば、同様に、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができた。
【００７２】
本発明の実施例２による二酸化炭素分離システムを、具体的に、処理ガスである二酸化炭素の濃度の上昇に比例して、設備規模、設備コスト、および消費エネルギーが増加する圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）のみの単一のプロセスと比較すると、高濃度二酸化炭素領域にゼオライト膜分離を利用することで、設備規模、設備コスト、消費エネルギーを低減することができる。
【００７３】
また、処理ガス二酸化炭素濃度低下とともに、分離効率が低下するゼオライト膜分離のみの単一プロセスと比較すると、低濃度二酸化炭素領域に圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）を利用することで、高選択的に二酸化炭素を分離することができる。
【００７４】
さらに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜に、ＦＡＵ型ゼオライト膜を使用することで、高圧二酸化炭素による膜の可塑化といった既往の有機高分子膜で見受けられるような膜劣化が生じない。
【符号の説明】
【００７５】
１：二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス
２：不純物除去器
３：膜分離器供給ガス
４：一次二酸化炭素分離器
５：二酸化炭素分離用ゼオライト膜
６：一次透過ガス
７：一次非透過側ガス
８：二次二酸化炭素分離器
９：二酸化炭素を含む二次分離ガス
１０：二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス
１１：二酸化炭素濃度８０％以上の二酸化炭素濃縮ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）を回収するための二酸化炭素分離システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、代表的な地球温暖化ガスである二酸化炭素は、発電所、セメントプラント、鉄鋼プラント、および化学プラントなどから排出されているが、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素の高効率回収技術の開発が急務となっている。また、二酸化炭素は、メタンを主成分とする天然ガス中にも含まれており、パイプライン腐食防止の観点から、メタンから二酸化炭素を回収除去する必要がある。また、石炭ガス化複合発電では、微粉砕した石炭を熱分解してガス化し、シフト反応を経て、水素と二酸化炭素を主成分とするガスを生成させた後、二酸化炭素を分離して水素に富んだガスを燃料ガスとして用いる試みが始まっている。
【０００３】
従来、二酸化炭素の回収法としては、アミン吸収法などの化学吸収法、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）などの物理吸着法などの技術が利用されているが、吸収液または吸着剤の再生に伴うエネルギー消費が大きく、より高効率な回収法の開発が期待されている。
【０００４】
ところで、ゼオライト膜による膜分離法は、連続的操作が可能で、吸収液または吸着剤の再生が不要であることから、高効率な二酸化炭素回収技術として期待が高まっている。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、ゼオライト膜による膜分離を用い、メタンを主成分とする天然ガス中からの二酸化炭素分離や、窒素分離を行う例が記載されている。
【０００６】
一方で、膜分離法では、ゼオライト膜を介しての圧力差がガス透過の駆動力となるため、二酸化炭素の除去回収と共に、ゼオライト膜の非透過側の二酸化炭素濃度が低下するため、低二酸化炭素濃度域では、分離効率が低下するというのが実情である。
【０００７】
以上のようなことから、例えば、特許文献１では、排ガス中の二酸化炭素を分離回収するために、ます膜分離装置にて二酸化炭素を一次濃縮し、さらに吸着分離装置で二次濃縮するという、分離用ゼオライト膜と圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）とのハイブリッドプロセスを提案し、これによって高濃度の二酸化炭素を回収している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９９０３５号公報
【非特許文献１】P. Bernardo et al., “Membrane Gas Separation: A Review/State of the Art”, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 4638-4663.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来のプロセスでは、高濃度の二酸化炭素が得られる代わりに、膜の非透過側に残存した二酸化炭素が回収できないのが実情である。例えば非透過ガスがメタンや水素などの有価ガスの場合、有価ガス利用の観点から非透過側の二酸化炭素も除去させる必要がある。
【００１０】
加えて、天然ガス精製や石炭ガス化複合発電など二酸化炭素分離を必要とする多くのプロセスでは、２ＭＰa以上の高圧の条件下で実施されることが一般的であるため、膜分離を適用するにしても、用いる分離膜には、高い耐久性が求められるという問題があった。
【００１１】
以上のように、従来のプロセスでは、広範の二酸化炭素濃度、圧力をもつ混合ガスを二酸化炭素濃度８０％以上の高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガスに分離することは、設備上、非効率にならざるを得ないという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスに分離することが可能な二酸化炭素分離システムを提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト膜層を含有する二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備した膜分離法と、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）を、特定の配列・操作条件になるよう組合せたハイブリッドシステムによって、高効率的に二酸化炭素含有混合ガスを、二酸化炭素濃度８０％以上の高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガスとに分離できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
上記の目的を達成するために、請求項１の二酸化炭素分離システムの発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に二酸化炭素濃度８０％以上の一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素濃度８０％以上の二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせることを特徴としている。
【００１５】
請求項２の二酸化炭素分離システムの発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に、透過した二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせ、上記二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）から排出される二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）と、二次二酸化炭素分離器（８）から排出される二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）とを混合して、二酸化炭素濃度８０％以上の二酸化炭素濃縮ガス（１１）を生じさせることを特徴としている。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）が、二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、かつ水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、およびメタンよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの気体を含むとともに、水（Ｈ２Ｏ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、およびメタン以外の炭化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの不純物を含むガスであり、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）の前段に、上記不純物を除去するための不純物除去器（２）を具備することを特徴としている。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、フォージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴としている。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、チャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴としている。
【００１９】
請求項６の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト膜層を含有することを特徴としている。
【００２０】
請求項７の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＤＤＲ型ゼオライト膜層を含有することを特徴としている。
【００２１】
請求項８の発明は、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）のゼオライト膜層が、乾燥のために温度１００〜６００℃で加熱処理されて脱水され、その後、乾燥状態のままで保持されていることを特徴としている。
【００２２】
請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、石炭ガス化複合発電所内に設置されて、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用されるか、または天然ガス田の天然ガス精製プラント内に設置されて、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用されるものであり、上記石炭ガス化複合発電所または天然ガス精製プラントの閉鎖後、該二酸化炭素分離システムが、陸上または海上において移動可能なものとなされていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１の二酸化炭素分離システムの発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に二酸化炭素濃度８０％以上の一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素濃度８０％以上の二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせることを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができるという効果を奏する。
【００２４】
請求項２の二酸化炭素分離システムの発明二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に、透過した二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせ、上記二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）から排出される二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）と、二次二酸化炭素分離器（８）から排出される二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）とを混合して、二酸化炭素濃度８０％以上の二酸化炭素濃縮ガス（１１）を生じさせることを特徴とするもので、請求項２の発明によれば、同様に、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができるという効果を奏する。
【００２５】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）が、二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、かつ水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、およびメタンよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの気体を含むとともに、水（Ｈ２Ｏ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、およびメタン以外の炭化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの不純物を含むガスであり、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）の前段に、上記不純物を除去するための不純物除去器（２）を具備することを特徴とするもので、請求項３の発明によれば、後段の一次二酸化炭素分離器（４）および二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の上記不純物による汚染・劣化を防止できるという効果を奏する。
【００２６】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、フォージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴とするもので、請求項４の発明によれば、ＦＡＵ型ゼオライト膜と二酸化炭素の強い吸着作用によって、水素（Ｈ２）、メタン、窒素（Ｎ２）、および酸素（Ｏ２）などのガスから二酸化炭素を高選択的に透過分離できるという効果を奏する。
【００２７】
請求項５の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＳＡＰＯ−３４などのチャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴とするもので、請求項５の発明によれば、ＣＨＡ型ゼオライトがもつ均一で剛直な直径０．３８ ｎｍの細孔構造によって、大分子であるメタン（直径０．３８ｎｍ）から、小分子である二酸化炭素（直径０．３３ ｎｍ）を分子篩的に高選択的に透過除去できるという効果を奏する。
【００２８】
請求項６の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト膜層を含有することを特徴とするもので、請求項６の発明によれば、ＦＡＵ型ゼオライト膜よりも二酸化炭素透過分離性能は劣るものの、高い耐久性が得られるという効果を奏する。
【００２９】
請求項７の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＤＤＲ型ゼオライト膜層を含有することを特徴とするもので、請求項７の発明によれば、ＤＤＲ型ゼオライト膜が示す疎水性によって、水分による二酸化炭素の膜透過阻害を防止するとともに、ＤＤＲ型ゼオライト膜層の細孔構造内の拡散性の違いにより、メタンから二酸化炭素を高選択的に透過分離できるという効果を奏する。
【００３０】
請求項８の発明は、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）のゼオライト膜層が、乾燥のために温度１００〜６００℃で加熱処理されて脱水され、その後、乾燥状態のままで保持されていることを特徴とするもので、請求項８の発明によれば、ゼオライト細孔内の結晶水を除去することで、高い二酸化炭素透過度が得られるという効果を奏する。
【００３１】
請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、石炭ガス化複合発電所内に設置されて、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用されるか、または天然ガス田の天然ガス精製プラント内に設置されて、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用されるものであり、上記石炭ガス化複合発電所または天然ガス精製プラントの閉鎖後、該二酸化炭素分離システムが、陸上または海上において移動可能なものとなされていることを特徴とするもので、請求項９の発明によれば、本発明による二酸化炭素分離システムを、例えば、石炭ガス化複合発電所において、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用した場合に、当該石炭ガス化複合発電所の閉鎖後、他の石炭ガス化複合発電所に移して使用できるという効果を奏する。あるいはまた本発明による二酸化炭素分離システムを、例えば、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用した場合において、適応ガス田が枯渇した場合に、別のガス田に移して使用できるため、小中規模の天然ガス田に適用しやすいという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による二酸化炭素分離システムの第１実施形態を示すフローシートである。
【図２】本発明による二酸化炭素分離システムの第２実施形態を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
図１は、本発明によるゼオライト膜およびアミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）のハイブリッドによる二酸化炭素分離回収システムの第１実施形態を示すフローシートである。
【００３５】
すなわち、本発明者らは、上記のように、ゼオライト膜層を含有する二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備した膜分離法と、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）を、特定の配列・操作条件になるよう組合せたハイブリッドシステムによって、高効率的に二酸化炭素含有混合ガスを二酸化炭素濃度８０％以上の高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガスに分離することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００３６】
同図を参照すると、本発明による二酸化炭素分離システムの発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に二酸化炭素濃度８０％以上の一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素濃度８０％以上の二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせることを特徴とするもので、本発明によれば、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができる。
【００３７】
ここで、上記ゼオライトを含有する二酸化炭素分離用ゼオライト膜としては、管状または中空糸状多孔質基体上にゼオライトを製膜させたもののどちらをも使用することができるが、高圧条件であれば、膜エレメントの耐圧性の観点から、管状の方が好ましい。また膜透過の駆動力としては、混合ガス（１）の自圧、コンプレッサー（図示略）による膜分離器供給ガス（３）の加圧、あるいは真空ポンプ（図示略）による膜透過側の減圧などが利用できる。
【００３８】
本発明による二酸化炭素分離システムを、具体的に、処理ガスである二酸化炭素の濃度の上昇に比例して、設備規模、設備コスト、および消費エネルギーが増加するアミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）のみの単一のプロセスと比較すると、高濃度二酸化炭素領域にゼオライト膜分離を利用することで、設備規模、設備コスト、消費エネルギーを低減することができるという効果を奏する。
【００３９】
また、処理ガス二酸化炭素濃度低下とともに、分離効率が低下するゼオライト膜分離のみの単一プロセスと比較すると、低濃度二酸化炭素領域にアミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）を利用することで、高選択的に二酸化炭素を分離することができる。
【００４０】
さらに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜にゼオライト膜を使用することで、高圧二酸化炭素による膜の可塑化といった既往の有機高分子膜で見受けられるような膜劣化が生じない。
【００４１】
図２は、本発明による二酸化炭素分離システムの第２実施形態を示すフローシートである。
【００４２】
同図を参照すると、本発明による二酸化炭素分離システムの発明は、二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に、透過した二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせ、上記二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）から排出される二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）と、二次二酸化炭素分離器（８）から排出される二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）とを混合して、二酸化炭素濃度８０％以上の二酸化炭素濃縮ガス（１１）を生じさせることを特徴とするもので、本発明によれば、同様に、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができる。
【００４３】
本発明による二酸化炭素分離システムにおいて、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、フォージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライト膜層を含むことが好ましい。
【００４４】
これにより、ＦＡＵ型ゼオライト膜と二酸化炭素の強い吸着作用によって、水素（Ｈ２）、メタン、窒素（Ｎ２）、および酸素（Ｏ２）、などのガスから二酸化炭素を高選択的に透過分離できるという利点がある。
【００４５】
ここで、ＦＡＵ型ゼオライト膜については、特に限定されるものではないが、例えば、ＦＡＵ型ゼオライト膜（商品名、ＮaＹ型ゼオライト膜、日立造船株式会社製）を使用することができる。
【００４６】
また、本発明による二酸化炭素分離システムにおいて、請求項５の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＳＡＰＯ−３４などのチャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライト膜層を含むことが好ましい。
【００４７】
これにより、ＣＨＡ型ゼオライトがもつ均一で剛直な０．３８ ｎｍの細孔構造によって、大分子であるメタン（０．３８ｎｍ）から、小分子である二酸化炭素（０．３３ ｎｍ）を分子篩的に高選択的に透過除去できるという利点がある。
【００４８】
ここで、ＣＨＡ型ゼオライト膜については、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ３：０．３２ＳｉＯ２：ＴＥＡＯＨ：１．６ＤＰＡ：１５０Ｈ２Ｏの組成に調製した反応溶液中にて、多孔質支持体上に密に塗付したＳＡＰＯ−３４種結晶を６時間、２２０℃にて水熱合成させる方法により、合成することができる（例えば、非特許文献２： S. Li et al., “Scale-up of SAPO-34 membrane for ＣＯ２／ＣＨ４ separation” Journal of Membrane Science 352 (2010) 7-13.参照）。
【００４９】
また、本発明による二酸化炭素分離システムにおいて、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト膜層を含有することが好ましい。
【００５０】
これにより、ＦＡＵ型ゼオライト膜よりも二酸化炭素透過分離性能は劣るものの、高い耐久性が得られるという利点がある。
【００５１】
ここで、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜については、特に限定されるものではないが、例えば、１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：１２００Ｈ２Ｏに調製した反応溶液中にて、多孔質支持体上に密に塗付したＺＳＭ−５種結晶を１２時間、１８０℃にて水熱合成させる方法により、合成することができる（例えば、非特許文献３： K. Sawamura et al., “Reverse-Selective Microporous Membrane for Gas Separation” Chem. Asian J. 4 (2009) 1070-1077.参照）。
【００５２】
また、本発明による二酸化炭素分離システムにおいて、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＤＤＲ型ゼオライト膜層を含有することが好ましい。
【００５３】
これにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜が示す疎水性によって、水分による二酸化炭素の膜透過阻害を防止するとともに、ＤＤＲ型ゼオライト膜層の細孔構造内の拡散性の違いにより、メタンから二酸化炭素を高選択的に透過分離できるという利点がある。
【００５４】
ここで、ＤＤＲ型ゼオライト膜については、特に限定されるものではないが、例えば、モル比にて（１−アダマンタンアミン／シリカ）＝０．１２５、（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）＝１６、（水／シリカ）＝５６に調製した反応溶液中にて、多孔質支持体上に密に塗付したＤＤＲ種結晶を４８時間、１６０℃にて水熱合成させる方法により、合成することができる（例えば、特許第４２０４２７３号公報参照）。
【００５５】
また、本発明による二酸化炭素分離システムにおいて、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）のゼオライト膜層が、乾燥のために温度１００〜６００℃で加熱処理されて脱水され、その後、乾燥状態のままで保持されていることが好ましい。
【００５６】
例えば、不純物除去器（２）により膜分離器供給ガスを乾燥させ、かつ一次二酸化炭素分離器（４）に具備させた加熱器（図中省略）により、ゼオライト膜を温度１００〜６００℃、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ゼオライト膜細孔内部を乾燥状態に保つことができる。
【００５７】
これにより、ゼオライト細孔内の結晶水を除去することで、高い二酸化炭素透過度が得られるという利点がある。
【００５８】
また、本発明による二酸化炭素分離システムは、石炭ガス化複合発電所内に設置されて、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用されるか、または天然ガス田の天然ガス精製プラント内に設置されて、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用されるものであり、上記石炭ガス化複合発電所または天然ガス精製プラントの閉鎖後、該二酸化炭素分離システムが、陸上または海上において移動可能なものとなされていることが好ましい。
【００５９】
これにより、本発明による二酸化炭素分離システムを、例えば、石炭ガス化複合発電所において、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用した場合に、当該石炭ガス化複合発電所が閉鎖後、他の石炭ガス化複合発電所に移して使用できるという利点がある。あるいはまた本発明による二酸化炭素分離システムを、例えば、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用した場合などにおいて、適応ガス田が枯渇した場合に別のガス田に移って使用できるため、小中規模の天然ガス田に適用しやすいという利点がある。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
図１に示すフローシートにより、本発明の二酸化炭素分離回収システムを実施した。
【００６２】
同図を参照すると、二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、かつ窒素（Ｎ２）、および酸素（Ｏ２）を含むとともに、水（Ｈ２Ｏ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および硫黄酸化物（ＳＯｘ）よりなる不純物を含むガスよりなる二酸化炭素濃度２０％の混合ガス（１）を、まず前段で、上記不純物を除去するためのゼオライトなどの吸着剤を具備する不純物除去器（２）に導入した。これにより、後段の一次二酸化炭素分離器（４）および二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の上記不純物による汚染・劣化を防止できた。
【００６３】
つぎに、膜分離器供給ガス（３）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入した。ここで、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）としては、管状に製膜したＦＡＵ型ゼオライト膜（商品名、ＮaＹ型ゼオライト膜、日立造船株式会社製）を使用した。そして、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に二酸化炭素濃度９５％の一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を１０％まで低減した。
【００６４】
ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アルカノールアミンよりなるアミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素濃度９９％の二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせた。
【００６５】
この実施例１によれば、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができた。
【００６６】
なお、膜透過の駆動力としては、真空ポンプ（商品名：油回転真空ポンプ、ＵＬＶＡＣ社製）による膜透過側の減圧を利用した。
【００６７】
本発明の実施例１による二酸化炭素分離システムを、具体的に、処理ガスである二酸化炭素の濃度の上昇に比例して、設備規模、設備コスト、および消費エネルギーが増加するアミン吸収法のみの単一のプロセスと比較すると、高濃度二酸化炭素領域にゼオライト膜分離を利用することで、設備規模、設備コスト、消費エネルギーを低減することができる。
【００６８】
また、処理ガス二酸化炭素濃度低下とともに、分離効率が低下するゼオライト膜分離のみの単一プロセスと比較すると、低濃度二酸化炭素領域にアミン吸収法を利用することで、高選択的に二酸化炭素を分離することができる。
【００６９】
さらに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜に、ＦＡＵ型ゼオライト膜を使用することで、高圧二酸化炭素による膜の可塑化といった既往の有機高分子膜で見受けられるような膜劣化が生じない。
【００７０】
実施例２
図２に示すフローシートにより、本発明の二酸化炭素分離回収システムを実施した。ここで、上記実施例１の場合と異なる点は、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）を、二酸化炭素の回収・分離材としてゼオライト１３Ｘよりなる圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせ、上記二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）から排出される二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）と、二次二酸化炭素分離器（８）から排出される二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）とを混合して、二酸化炭素濃度９６％の二酸化炭素濃縮ガス（１１）を生じさせた点にある。
【００７１】
この実施例２によれば、同様に、広範囲の二酸化炭素濃度、および圧力をもつ混合ガスを効率良く、高濃度二酸化炭素ガスと二酸化炭素除去ガスとに分離することができた。
【００７２】
本発明の実施例２による二酸化炭素分離システムを、具体的に、処理ガスである二酸化炭素の濃度の上昇に比例して、設備規模、設備コスト、および消費エネルギーが増加する圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）のみの単一のプロセスと比較すると、高濃度二酸化炭素領域にゼオライト膜分離を利用することで、設備規模、設備コスト、消費エネルギーを低減することができる。
【００７３】
また、処理ガス二酸化炭素濃度低下とともに、分離効率が低下するゼオライト膜分離のみの単一プロセスと比較すると、低濃度二酸化炭素領域に圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）を利用することで、高選択的に二酸化炭素を分離することができる。
【００７４】
さらに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜に、ＦＡＵ型ゼオライト膜を使用することで、高圧二酸化炭素による膜の可塑化といった既往の有機高分子膜で見受けられるような膜劣化が生じない。
【符号の説明】
【００７５】
１：二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス
２：不純物除去器
３：膜分離器供給ガス
４：一次二酸化炭素分離器
５：二酸化炭素分離用ゼオライト膜
６：一次透過ガス
７：一次非透過側ガス
８：二次二酸化炭素分離器
９：二酸化炭素を含む二次分離ガス
１０：二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス
１１：二酸化炭素濃度８０％以上の二酸化炭素濃縮ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に二酸化炭素濃度８０％以上の一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素濃度８０％以上の二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせることを特徴とする、二酸化炭素分離システム。
【請求項２】
二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に、透過した二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせ、上記二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）から排出される二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）と、二次二酸化炭素分離器（８）から排出される二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）とを混合して、二酸化炭素濃度８０％以上の二酸化炭素濃縮ガス（１１）を生じさせることを特徴とする、二酸化炭素分離システム。
【請求項３】
二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）が、二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、かつ水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、およびメタンよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの気体を含むとともに、水（Ｈ２Ｏ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、およびメタン以外の炭化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの不純物を含むガスであり、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）の前段に、上記不純物を除去するための不純物除去器（２）を具備することを特徴とする、請求項１または２に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項４】
二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、フォージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項５】
二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、チャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項６】
二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト膜層を含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項７】
二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＤＤＲ型ゼオライト膜層を含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項８】
二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）のゼオライト膜層が、乾燥のために温度１００〜６００℃で加熱処理されて脱水され、その後、乾燥状態のままで保持されていることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、石炭ガス化複合発電所内に設置されて、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用されるか、または天然ガス田の天然ガス精製プラント内に設置されて、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用されるものであり、上記石炭ガス化複合発電所または天然ガス精製プラントの閉鎖後、該二酸化炭素分離システムが、陸上または海上において移動可能なものとなされていることを特徴とする、二酸化炭素分離システム。
【請求項１】
二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に二酸化炭素濃度８０％以上の一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素濃度８０％以上の二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせることを特徴とする、二酸化炭素分離システム。
【請求項２】
二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）を、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）に導入し、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の透過側に、透過した二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）を生じさせるとともに、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）の一次非透過側ガス（７）の二酸化炭素濃度を３〜１５％まで低減し、ついで、この一次非透過側ガス（７）を、アミン吸収法または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による二次二酸化炭素分離器（８）に導入し、二次二酸化炭素分離器（８）により分離された二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）を生じさせるとともに、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガス（１０）を生じさせ、上記二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）から排出される二酸化炭素を含む一次透過ガス（６）と、二次二酸化炭素分離器（８）から排出される二酸化炭素を含む二次分離ガス（９）とを混合して、二酸化炭素濃度８０％以上の二酸化炭素濃縮ガス（１１）を生じさせることを特徴とする、二酸化炭素分離システム。
【請求項３】
二酸化炭素濃度３〜７５％の混合ガス（１）が、二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、かつ水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、およびメタンよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの気体を含むとともに、水（Ｈ２Ｏ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、およびメタン以外の炭化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの不純物を含むガスであり、二酸化炭素分離用ゼオライト膜（５）を具備する一次二酸化炭素分離器（４）の前段に、上記不純物を除去するための不純物除去器（２）を具備することを特徴とする、請求項１または２に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項４】
二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、フォージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項５】
二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、チャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライト膜層を含むことを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項６】
二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト膜層を含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項７】
二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）が、ＤＤＲ型ゼオライト膜層を含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項８】
二酸化炭素分離用ゼオライト膜（４）のゼオライト膜層が、乾燥のために温度１００〜６００℃で加熱処理されて脱水され、その後、乾燥状態のままで保持されていることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システム。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素分離システムであって、石炭ガス化複合発電所内に設置されて、排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去に使用されるか、または天然ガス田の天然ガス精製プラント内に設置されて、天然ガスからの二酸化炭素除去に使用されるものであり、上記石炭ガス化複合発電所または天然ガス精製プラントの閉鎖後、該二酸化炭素分離システムが、陸上または海上において移動可能なものとなされていることを特徴とする、二酸化炭素分離システム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３６１３４（Ｐ２０１２−２３６１３４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５８８０（Ｐ２０１１−１０５８８０）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年４月１２日 日本経済新聞社発行の「日本経済新聞 平成２３年４月１２日付日刊」に発表
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年４月１２日 日本経済新聞社発行の「日本経済新聞 平成２３年４月１２日付日刊」に発表
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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