二酸化炭素濃縮膜および二酸化炭素濃縮方法
【課題】ＣＯ2およびＨ2を含む高温高圧ガスから、透過側にスイープガスを流すことを必要とせずに、比較的高温でＣＯ2を濃縮することを可能とするＣＯ2濃縮膜およびＣＯ2濃縮方法を提供する。
【解決手段】無機多孔質支持体中に５％熱重量減少温度が２５０℃以上であるイオン液体またはイオン液体を重合させたポリマーゲルを含んだ液膜と、イオン液体を透過させない、５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である封止膜とを有し、二層の封止膜によって液膜が挟まれた多層構造を有する、二酸化炭素濃縮膜。この膜を用いた二酸化炭素濃縮方法。
【解決手段】無機多孔質支持体中に５％熱重量減少温度が２５０℃以上であるイオン液体またはイオン液体を重合させたポリマーゲルを含んだ液膜と、イオン液体を透過させない、５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である封止膜とを有し、二層の封止膜によって液膜が挟まれた多層構造を有する、二酸化炭素濃縮膜。この膜を用いた二酸化炭素濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を含むガス、特には二酸化炭素と水素とを含む高温高圧ガス中の、二酸化炭素を濃縮するための膜および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素を濃縮する技術が注目されている。従来から知られているＣＯ2分離法には、化学吸収法もしくは物理吸着法、あるいはＣＯ2膜分離技術がある。
【０００３】
一般的に、化学吸収法や物理吸着法などの分離技術では分離に際し、膨大なエネルギーを必要とする。これに対し膜分離法では、分離しようとするガス混合物中の二酸化炭素の分圧が十分に高ければ、分離・濃縮にかかるエネルギーを極めて小さくすることができる可能性がある。このため二酸化炭素膜分離技術の開発が進められている。
【０００４】
このような二酸化炭素膜分離技術に関して、特許文献１ならびに非特許文献１および２には高分子膜が、非特許文献３には無機膜が記載される。
【０００５】
一方、製油所の水素製造装置（ナフサ、液化石油ガスまたはメタンのスチームリフォーミングを行なう）やガス化複合発電装置（ＩＧＣＣ。石炭、アスファルト、その他重質油のガス化を行なう）では、ＣＯ2および水素を主とする高圧、高温の混合ガスが発生する。
【特許文献１】特開２００８−３６４６３号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１ （２００７）１５７−１６４
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１４ （２００８）１−４
【非特許文献３】Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，７２９−７３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および非特許文献１には、ＣＯ2／Ｈ2分離係数が高い高分子膜（ＰＶＡ−ＰＡＡ）を用いる技術が記載されるが、この技術では、透過側にスイープガスを流して全圧差を等しくした条件でガスを透過させている。例えば製油所等、透過側にスイープガスを流すことが困難な場合も少なくない。また、高分子膜（ＰＶＡ−ＰＡＡ）は耐熱温度がおよそ１６０℃までと低い。
【０００７】
非特許文献２に記載される膜は、耐熱温度がおよそ７０℃までとさらに低い。
【０００８】
非特許文献３に記載される無機膜は高温・高圧で使用できるが、分子の大きさが近いＣＯ2と、Ｈ2およびＨ2Ｏとの分離には限界がある。
【０００９】
本発明の目的は、製油所の水素製造装置などＣＯ2およびＨ2を含む高温高圧のガスから、透過側にスイープガスを流すことを必要とせずに、比較的高温でＣＯ2を濃縮することを可能とする二酸化炭素濃縮膜および二酸化炭素濃縮方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明により、無機多孔質支持体中に５％熱重量減少温度が２５０℃以上であるイオン液体またはイオン液体を重合させたポリマーゲルを含んだ、液膜と、
イオン液体を透過させない、５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である封止膜と
を有し、二層の封止膜によって液膜が挟まれた多層構造を有する、二酸化炭素濃縮膜が提供される。
【００１１】
前記液膜が、１０以上の二酸化炭素／水素の分離係数を有することが好ましい。
【００１２】
前記封止膜が、１．５以上の二酸化炭素／メタンの分離係数を有することが好ましい。
【００１３】
前記封止膜が、１．５×１０-6ｍｏｌ−ＣＯ2／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上の二酸化炭素透過度を有することが好ましい。
【００１４】
本発明により、圧力が０．６ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下で温度が２００℃以上６００℃以下の、少なくとも二酸化炭素と水素を含む混合ガスから、上記二酸化炭素濃縮膜を用いて、二酸化炭素が濃縮されたガスを得る二酸化炭素濃縮方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、製油所の水素製造装置などＣＯ2およびＨ2を含む高温高圧のガスから、透過側にスイープガスを流すことを必要とせずに、比較的高温でＣＯ2を濃縮することを可能とする二酸化炭素濃縮膜および二酸化炭素濃縮方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下図面を用いて本発明の形態について詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明の二酸化炭素濃縮膜の一形態を示す模式図である。二酸化炭素濃縮膜は、液膜１と封止膜を少なくとも有する多層構造であって、二層の封止膜２−１（非透過側封止膜）および２−２（透過側封止膜）によって液膜１が挟まれた多層構造を有する。液膜１を挟んで二層の封止膜２−１および２−２が存在することにより、イオン液体（もしくはイオン液体を重合させたポリマーゲル）１ｃの消失を防ぐことができる。
【００１８】
液膜には、二酸化炭素の溶解度を高めるために、塩基性化合物や二酸化炭素吸着剤などの添加物１ｂを添加することができる。
【００１９】
例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、メタン、水蒸気、炭化水素（メタン以外）および硫黄酸化物を含む混合ガスを二酸化炭素濃縮膜に供給した場合、非透過側封止膜２−１によって一酸化炭素、メタン、炭化水素および硫黄酸化物と、二酸化炭素、水素および水蒸気が分離され、次いで、液膜１によって水素と、二酸化炭素および水蒸気とが分離され、そして、疎水膜３によって水蒸気と二酸化炭素とが分離され、透過側に二酸化炭素が濃縮されたガスが得られる。
【００２０】
〔液膜〕
液膜は、無機多孔質支持体１ａを有する。
【００２１】
無機多孔質支持体の中には、イオン液体またはイオン液体を重合させたポリマーゲル１ｃが含まれる。
【００２２】
液膜は、水素と二酸化炭素のうち二酸化炭素をより多く透過させる膜である。つまり、水素をバリアして二酸化炭素を濃縮する。
【００２３】
５％熱重量減少温度は、試料を１２０℃で１２時間乾燥させた後、熱重量測定装置で５０℃から５℃／分で昇温した時に、初期質量の５質量％だけ質量が減少したときの温度である。本明細書において、「耐熱性」もしくは「耐熱性がある」という表現は、５％熱重量減少温度が２５０℃以上であることを意味する。
【００２４】
より効率良く二酸化炭素濃縮を行なう観点から、前記液膜が、１０以上の二酸化炭素／水素分離係数を有することが好ましい。
【００２５】
ここでいう二酸化炭素／水素分離係数は８０℃での二酸化炭素透過係数／水素透過係数で表される。液膜の二酸化炭素／水素分離係数は以下の方法で測定できる。例えば多層構造の二酸化炭素濃縮膜が液膜１を封止膜２−１と２−２で挟んだ構造を持った膜である場合、まずＪＩＳに規定される試験方法（Ｋ７１２６−１、またはＫ７１２６−２）にて、評価温度８０℃で、多層構造の二酸化炭素濃縮膜の二酸化炭素透過係数と水素透過係数と、封止膜２−１および２−２のそれぞれ単独での二酸化炭素透過係数と水素透過係数を求める。試験装置として例えば（株）ラウンドサイエンス製フロー式ガス透過率測定装置（ＲＧＰ−３０００型）を用いることができる。透過係数は膜の形状、面積、膜厚に寄らず一定であるため、同じ素材を用いた膜であるならば常に同じ値を示す。
【００２６】
透過係数をＰ、膜厚をＬで表した時、二酸化炭素および水素のそれぞれについて次式が成り立つ。ここで
Ｌ（多層）：二酸化炭素濃縮膜（多層構造）の膜厚、
Ｐ（多層）：二酸化炭素濃縮膜（多層構造）の透過係数、
Ｌ（１）：液膜１の膜厚、
Ｐ（１）：液膜１の透過係数、
Ｌ（２−１）：封止膜２−１の膜厚、
Ｐ（２−１）：封止膜２−１の透過係数、
Ｌ（２−２）：封止膜２−２の膜厚、
Ｐ（２−２）：封止膜２−２の透過係数
である。
【００２７】
【数１】
【００２８】
Ｐ（１）以外は明らかなため、この式から液膜の二酸化炭素透過係数と水素透過係数とをそれぞれ知ることができ、二酸化炭素透過係数を水素透過係数で除することによって液膜の二酸化炭素／水素分離係数を求めることができる。
【００２９】
・無機多孔質支持体
液膜の無機多孔質支持体は、開口率３０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００３０】
また、無機多孔質支持体は、細孔径５μｍ以下、特に０．５μｍ以下のものが好ましい。無機多孔質支持体の細孔径の測定方法としては、バブルポイント法、グラスビーズ法、水銀ポロシメーターによる測定、走査型電子顕微鏡観察による測定、などの測定法から、無機多孔質支持体の形状等に応じて、適宜選択することができる。例えば、無機多孔質支持体が円盤状であればグラスビーズ法、チューブ状であれば水銀ポロシメーターによる測定が好適である。
【００３１】
液膜の無機多孔質支持体の材料としてアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはその複合材料、ステンレス繊維やガラス繊維のフィルター、または銀メンブレンフィルターを用いることができる。
【００３２】
・イオン液体
無機多孔質支持体に含浸させるイオン液体は５％熱重量減少温度が２５０℃以上のイオン液体である。ここでいうイオン液体とは、融点が３００℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である、溶媒を用いないイオンからなる液体である。融点が低温であれば、加熱することなく無機多孔質支持体への含浸作業を行うことができる点で優れている。ただしイオン液体を重合させたポリイオン液体からなるゲルは元のイオン液体の融点が３００℃以下であるならばゲルの融点が３００℃以下でなくてもよい。これらのゲルは例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，２０３７−２０３９に記載の手法で調製することができる。
【００３３】
イオン液体の５％熱重量減少温度の上限値については、特段の制限はないものの、例えば６００℃以下、多くのイオン液体について４００℃以下程度である。
【００３４】
イオン液体もしくはそのゲルを含んだ無機多孔質支持体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下である。液膜部に欠陥が生じることを防ぎ、かつガス透過性を維持することを容易とするにはこの厚みが好ましい。
【００３５】
イオン液体としては、下記のカチオン、アニオンの組合せからなる化合物を用いることができる。
【００３６】
カチオンには１，３位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの、特に１つの側鎖にアミノ基とヒドロキシル基を有するアミノヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、さらには末端がアミノ基でアミノ基と結合した炭素原子の隣の炭素原子がヒドロキシル基と結合した１−アミノ−２−ヒドロキシアルキル基をもつものが好ましい。
【００３７】
アニオンには四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ラク酸イオン、酢酸イオン、メチルカルボン酸イオン、重炭酸イオン、アミノ酸イオン、特にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンが好ましい。
【００３８】
・添加物
液膜部の二酸化炭素との親和性を高めるために、イオン液体に塩基性化合物を添加物として加えることもできる。塩基性化合物は融点１５０℃以上の化合物が好ましい。融点が高ければ添加物の気化による二酸化炭素の溶解度の低下を防ぐことが容易にできる。好ましい塩基性化合物としてｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【００３９】
イオン液体に塩基性化合物を溶解させる場合、イオン液体の分解防止の観点から、添加後のイオン液体のｐＨが７〜１０になるようにｐＨを測定しながら溶解させることが好ましい。塩基性化合物の影響でイオン液体が分解することを抑制できるからである。
【００４０】
無機の塩基性化合物を添加する場合、イオン液体に直接溶解させるのではなく、支持体に塩基性化合物を担持することが好ましい。担持法としてはＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法などの含浸法を用いることができる。そうすることでイオン液体の分解を抑制することが容易にできる。
【００４１】
イオン液体を構成するカチオン、アニオンにアミノ基を導入することで塩基性を高めてもよく、この方法がより好ましい。アミノ基を持ったイオン液体としてＮ−アミノプロピル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが挙げられる。このイオン液体は例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４（２００２）９２６−９２７に記載の手法で合成できる。
【００４２】
アミノ基を持つイオン液体の中でも特にヒドロキシル基を持った化合物が好ましく、アミノ基とヒドロキシル基の構造としては、末端がアミノ基で、アミノ基と結合した炭素原子の隣の炭素原子がヒドロキシル基と結合した１−アミノ−２−ヒドロキシアルキル基をもつものが好ましい。
【００４３】
イオン液体にＣＯ2を吸着する無機吸着材を加えても良い。吸着材としてはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００５，１２７，１７９９８−１７９９９にあるようなＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ −Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）と呼ばれるＣｕ3（Ｂｔｃ）2（Ｂｔｃ＝ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、［Ｃｕ（ＰＦ6）2（ｂｐｅｔｈａ）2］ｎ（ｂｐｅｔｈａ＝１，２−ｂｉｓ（４−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、Ｚｎ4Ｏ（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｂｅｎｚｏａｔｅ）2などの金属錯体が好ましい。
【００４４】
金属錯体は、定容法を用いたＣＯ2吸着量測定装置にて測定した室温（２５℃）、２ＭＰａでのＣＯ2吸着量が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。金属錯体がイオン液体中に溶解しない場合、錯体をミルで粉砕し粒径０．５μｍ未満にしてイオン液体中に添加し分散させることが好ましい。錯体の添加量はイオン液体に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。二酸化炭素の溶解度を高めつつ、イオン液体の無機多孔質支持体への含浸を容易にするためである。
【００４５】
液膜の二酸化炭素溶解度が高く、かつ水素バリア性が高いほど、分子の大きさが近いＣＯ2とＨ2との分離を優れて行うことができる。
【００４６】
〔封止膜〕
封止膜２は、イオン液体を透過させない５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である。封止膜がイオン液体を透過させるか否かは窒素ガス吸着装置にて細孔容積を測定することで簡便に推察できる。細孔内への窒素吸着が観察されない非多孔膜であればイオン液体を透過させない。ゼオライトは多孔膜であるが、Ｘ線回折装置を用い、結晶構造にアモルファスを含まず、かつ細孔の環構造に含まれる酸素原子が１０員環以下骨格構造を有する場合、イオン液体を透過しない。
【００４７】
封止膜２として、分子の大きさが３．５Å（３．５×１０-10ｍ）以下の分子を、３．５Åより大きな分子より優先的に透過させる膜を用いることができる。具体的には、二酸化炭素、水素および水蒸気を、一酸化炭素およびメタンより優先的に透過させる膜を用いることができる。ここで優先的に透過させるとは、透過係数がより大きいことを意味する。つまり封止膜２として、一酸化炭素、メタンに対するバリア性を有する膜を用いることができる。
【００４８】
より効率良く二酸化炭素濃縮を行なう観点から、封止膜が、１．５以上の二酸化炭素／メタン分離係数を有することが好ましい。
【００４９】
より効率良く二酸化炭素濃縮を行なう観点から、封止膜が、１．５×１０-6ｍｏｌ−ＣＯ2／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上の二酸化炭素透過度を有することが好ましい。
【００５０】
ここでいう二酸化炭素／メタン分離係数は８０℃での二酸化炭素透過係数／メタン透過係数で表される。各ガスの透過係数はＪＩＳに規定される試験方法（Ｋ７１２６−１、またはＫ７１２６−２）で求められ、二酸化炭素透過度も同じ試験方法で求めることができる。試験装置として例えば（株）ラウンドサイエンス製フロー式ガス透過率測定装置（ＲＧＰ−３０００型）を用いることができる。
【００５１】
封止膜には、ポリイミド、ポリジフェニルアセチレン、ポリトリメチルシリルプロピン等の有機材料；ＭＦＩ型、ＣＨＡ型（特にＳＡＰＯ３４）、ＤＤＲ型、Ｔ型等のゼオライト；ポリジメチルシロキサン等のゴム；もしくはこれらの複合材料を用いることができる。
【００５２】
封止膜によって芳香族やＳＯｘをバリアすることができるので、液膜の劣化を優れて抑制することができる。
【００５３】
〔疎水膜〕
必要に応じ、水の透過を抑制するために、前記多層構造が、二酸化炭素と水を分離する膜（二酸化炭素と水のうちの二酸化炭素を選択的に透過させる膜）であって、５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である疎水膜３を有することができる。
【００５４】
疎水膜は、二酸化炭素透過側の封止膜２−２の外側（液膜１とは反対側）に設けることができる。
【００５５】
より効率的に二酸化炭素濃縮を行なう観点から、疎水膜が、二酸化炭素と水素を分離できる（二酸化炭素と水素のうちの二酸化炭素を選択的に透過させることができる）ことが好ましい。
【００５６】
疎水膜としては、ＣＯ2透過係数とＨ2Ｏ透過係数の比で表されたＣＯ2／Ｈ2Ｏ分離係数１．２以上の、耐熱性のある膜が好ましい。ここでいうＣＯ2／Ｈ2Ｏ分離係数は８０℃でのＣＯ2透過係数／水蒸気透過係数で表される。ＣＯ2と水蒸気の透過係数はＪＩＳに規定される試験方法（Ｋ７１２９）で求めることができる。試験装置として例えば（株）ラウンドサイエンス製フロー式ガス透過率測定装置（ＲＧＰ−３０００型）を用いることができる。
【００５７】
例えば膜厚５０μｍで内部にＴｉを含んだ構造を持つ日本化学会第８６春季年会講演予稿集３Ｄ１０５（２００６）に記載されるようなシルセスキオキサンゲルを疎水膜の素材として用いることができる。
【００５８】
〔二酸化炭素濃縮方法〕
本発明の二酸化炭素濃縮膜を用いて、製油所の水素製造装置やＩＧＣＣで製造された混合ガスの製造時の圧力を利用して低エネルギーでＣＯ2を分離・濃縮することができる。
【００５９】
製油所の水素製造装置やＩＧＣＣで製造された混合ガス中の主な成分はＣＯ2および水素であり、かつこれらの装置は高圧装置であるため混合ガス中のＣＯ2分圧は非常に高い。この圧力を有効利用することにより、コンプレッサーでガスを昇圧することなく、低いエネルギーでＣＯ2を分離できる可能性がある。このために高温で使用可能な二酸化炭素濃縮膜が望まれるが、本発明の二酸化炭素濃縮膜はこのような場合に特に有用である。
【００６０】
具体的には、圧力が０．６ＭＰａ以上で３．５ＭＰａ以下、温度が２００℃以上６００℃以下の、少なくとも二酸化炭素と水素を含む混合ガスから、本発明の二酸化炭素濃縮膜を用いて、二酸化炭素が濃縮されたガスを得ることができる。
【００６１】
この混合ガスには、二酸化炭素および水素の他に、ＣＯ、メタン、Ｈ2Ｏが含まれることができ、さらにはメタン以外の炭化水素やＮＯｘ、ＳＯｘが含まれることができる。二酸化炭素の濃度が５０ｖｏｌ％以上、さらに二酸化炭素、水素、ＣＯ、メタン、Ｈ2Ｏ以外のガスの濃度は１ｖｏｌ％以下が好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６３】
〔５％熱重量減少温度〕
評価に用いる二酸化炭素濃縮液膜を構成する材料から試料を採取し、１２０℃で１２時間乾燥させた後、熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ−５０）を用い、５０℃から５℃／分で昇温した時に、初期質量の５質量％だけ質量が減少したときの温度が５％熱重量減少温度である。
【００６４】
〔評価方法〕
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２において、膜の評価は以下の方法で行った。これらの例では円盤状の二酸化炭素濃縮膜を用いた。
【００６５】
使用した評価装置の概略を図２に示す。二酸化炭素濃縮膜１４を評価用のセル１３に取り付けた。このセルは、サンプリングライン１２から混合ガスを供給し、非透過ガスライン１７から非透過ガス１９が排出され、透過ガスライン１８から透過ガス２０が排出されるように構成されている。非透過ガスラインには非透過ガス圧力表示計１５が接続され、透過ガスラインには透過ガス圧力表示計１６が接続されている。サンプリングバルブ２１を切り替えることにより、サンプリングライン２２を経て透過ガスをガス組成分析計２３に導くことができるようになっている。
【００６６】
評価ガス１１として水素／ＣＯ2／ＣＯ／メタン＝７０／２０／５／５（モル比）の混合ガスを、ガス流量１００ｍｌ／分で、サンプリングライン１２に供給した。このとき、非透過ガスの圧力（Ｐ１）を０．９８ＭＰａ−Ｇに、透過ガス２０の圧力（Ｐ２）を０．２０ＭＰａ−Ｇに設定し、二酸化炭素濃縮膜の温度を８０℃または３００℃に設定した。評価ガスの温度は二酸化炭素濃縮膜の温度と同じにした。透過ガスのＣＯ2濃度をガス組成分析装置にて分析した。
【００６７】
なお、圧力単位における「Ｇ」は、ゲージ圧を意味する。
【００６８】
実施例３および実施例４において、膜の評価は以下の方法で行った。これらの例では、チューブ状（中空円筒状）の二酸化炭素濃縮膜を用いた。
【００６９】
使用した評価装置の概略を図３に示す。チューブ状の二酸化炭素濃縮膜２４を、円筒状の評価ケース２６の中に通し、評価ケースと二酸化炭素濃縮膜との間をガラスシール２５によって封止した。非透過ガス圧力表示計１５がチューブ状二酸化炭素濃縮膜の内部に接続され、非透過ガス１９が二酸化炭素濃縮膜の内部から排出される。二酸化炭素濃縮膜を透過した透過ガス２０は、評価ケースの内部から排出される。透過ガスの出口には透過ガス圧力表示計１６が接続される。透過ガスを、サンプリングバルブ２１、サンプリングライン２２を経て、ガス組成分析計２３に導くことができるようになっている。
【００７０】
評価ガスとして水素／ＣＯ2／ＣＯ／メタン＝７０／２０／５／５（モル比）の混合ガスを、ガス流量１００ｍｌ／分で、チューブ状二酸化炭素濃縮膜の内側に供給した。このとき、非透過ガス圧力（Ｐ１）を０．９８ＭＰａ−Ｇに、透過ガス圧力（Ｐ２）を０．２０ＭＰａ−Ｇに設定し、二酸化炭素濃縮膜の温度を８０℃または３００℃に設定した。評価ガスの温度は二酸化炭素濃縮膜の温度と同じにした。透過ガスのＣＯ2濃度をガス組成分析装置にて分析した。
【００７１】
〔実施例１〕
膜厚５０μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径５μｍの親水性銀メンブレンフィルター（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ製）を無機多孔質支持体（円盤状）として、これをｐ−アミノ安息香酸を１モル％溶解させたイオン液体（関東化学（株）製、アリルエチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）中に浸して多孔質支持体にイオン液体を含浸させ、液膜を得た。
【００７２】
膜厚２０μｍ、直径５０ｍｍのポリパラトリメチルシリルジフェニルアセチレン（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，４０９６−４１０２に記載される方法によって製造した）を封止膜として上記液膜の両面にそれぞれ設け、二酸化炭素濃縮液膜を得た。
【００７３】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００７４】
〔実施例２〕
膜厚５０μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径５μｍの親水性銀メンブレンフィルター（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ製）を無機多孔質支持体（円盤状）として、これにアミノ基を有するイオン液体（Ｎ−アミノプロピル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４（２００２）９２６−９２）に記載される方法によって製造した）を含浸させ液膜を得た。
【００７５】
膜厚２０μｍ、直径５０ｍｍのポリパラトリメチルシリルジフェニルアセチレン（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，４０９６−４１０２に記載される方法によって製造した）を封止膜として上記液膜の両面にそれぞれ設け、二酸化炭素濃縮膜を得た。
【００７６】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００７７】
〔実施例３〕
外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍ、細孔径０．１μｍの円筒形のアルミナチューブ（ＳＰＧテクノ（株）製、商品名：ＳＰＧ膜）に、１規定水酸化カリウム水溶液を用いてＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法で（Ｐｏｒｅ Ｆｉｌｌｉｎｇ法などでもよい）カリウムを含浸させ担持させた。これを、４００℃×１時間焼成して多孔質支持体を得た。
【００７８】
このチューブ状多孔質支持体の中心部（長さ４０ｍｍ）の内壁と外壁にそれぞれ、封止膜としてＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，７２９−７３２に記載の手法によってＳＡＰＯ３４のゼオライト膜を形成した。ゼオライト膜の膜厚は走査型電子顕微鏡で測定したところ１０μｍであった。
【００７９】
その後、チューブ状多孔質支持体の端部から、アミノ基を有するイオン液体（Ｎ−アミノプロピル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４（２００２）９２６−９２に記載される方法によって製造した））を含浸させた。
【００８０】
チューブ状多孔質支持体の両端部１０ｍｍをガラスシールし、二酸化炭素濃縮膜を得た。
【００８１】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例４〕
外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍ、細孔径０．１μｍの円筒形のアルミナチューブ（ＳＰＧテクノ（株）製、商品名：ＳＰＧ膜）を多孔質支持体として用いた。
【００８３】
このチューブ状支持体の中心部（長さ４０ｍｍ）の内壁と外壁にそれぞれ、封止膜としてＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，７２９−７３２に記載の手法によってＳＡＰＯ３４のゼオライト膜を形成した。ゼオライト膜の膜厚は走査型電子顕微鏡で測定したところ１０μｍであった。
【００８４】
次いで、ＣＯ2吸着材としてＣｕ3（Ｂｔｃ）2（Ｂｔｃ＝ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（特開２００２−２０４９５３号公報に記載される方法によって製造した）を０．１質量％添加したイオン液体（関東化学（株）製、アリルエチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、チューブ状多孔質支持体に含浸させた後、ゲル化させ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，２０３７−２０３９に記載される方法に従ってゲル化した）、両端部１０ｍｍをガラスシールして二酸化炭素濃縮膜を得た。
【００８５】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００８６】
〔比較例１〕
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径０．１μｍのポリフッ化ビニリデンからなる親水性メンブレンフィルター（日本ミリポア（株）製）を多孔質支持体（円盤状）として用いた。
【００８７】
この多孔質支持体上に、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００７，４６，２２７２−２２７９に記載されているようにポリビニルアルコール／水酸化カリウム／２−アミノ酪酸カリウム塩／ポリアリルアミン＝４０／２０／２０／２０（重量％）からなるゲルをキャストし（これによりゲルが多孔質支持体にしみ込む）、１２０℃×６ｈ乾燥させて、二酸化炭素濃縮膜を得た。
【００８８】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。なお、本例においては、封止膜は存在しない。
【００８９】
〔比較例２〕
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径０．１μｍのポリフッ化ビニリデンからなる親水性メンブレンフィルター（日本ミリポア（株）製）を多孔質支持体（円盤状）として用いた。
【００９０】
この多孔質支持体に、アミノ基を有するイオン液体（Ｎ−アミノプロピル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４（２００２）９２６−９２に記載される方法によって製造した））を含浸させて液膜を得た。
【００９１】
エチルセルロース膜（Ｊ．Ｍｅｍ． Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３１２（２００８），２０７−２１６）を封止膜として上記液膜の両面にそれぞれ設け、二酸化炭素濃縮膜を得た。
【００９２】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、例えば、製油所の水素製造装置やＩＧＣＣで得られる、二酸化炭素と水素を含む混合ガス中の二酸化炭素を濃縮する際に好適に用いられる。濃縮した二酸化炭素は、例えば圧縮液化して地中に隔離することが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】二酸化炭素濃縮膜の一例を示す模式図である。
【図２】二酸化炭素濃縮膜評価装置を示す模式図である。
【図３】別の二酸化炭素濃縮膜評価装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 液膜
１ａ 無機多孔質支持体
１ｂ 添加物
１ｃ イオン液体
２ 封止膜
３ 疎水膜
１１ 評価ガス
１２ 評価ガスライン
１３ セル
１４ 二酸化炭素濃縮膜（円盤状）
１５ 非透過ガス圧力表示計
１６ 透過ガス圧力表示計
１７ 非透過ガスライン
１８ 透過ガスライン
１９ 非透過ガス
２０ 透過ガス
２１ サンプリングバルブ
２２ サンプリングライン
２３ ガス組成分析計
２４ 二酸化炭素濃縮膜（チューブ状）
２５ ガラスシール
２６ 評価ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を含むガス、特には二酸化炭素と水素とを含む高温高圧ガス中の、二酸化炭素を濃縮するための膜および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素を濃縮する技術が注目されている。従来から知られているＣＯ2分離法には、化学吸収法もしくは物理吸着法、あるいはＣＯ2膜分離技術がある。
【０００３】
一般的に、化学吸収法や物理吸着法などの分離技術では分離に際し、膨大なエネルギーを必要とする。これに対し膜分離法では、分離しようとするガス混合物中の二酸化炭素の分圧が十分に高ければ、分離・濃縮にかかるエネルギーを極めて小さくすることができる可能性がある。このため二酸化炭素膜分離技術の開発が進められている。
【０００４】
このような二酸化炭素膜分離技術に関して、特許文献１ならびに非特許文献１および２には高分子膜が、非特許文献３には無機膜が記載される。
【０００５】
一方、製油所の水素製造装置（ナフサ、液化石油ガスまたはメタンのスチームリフォーミングを行なう）やガス化複合発電装置（ＩＧＣＣ。石炭、アスファルト、その他重質油のガス化を行なう）では、ＣＯ2および水素を主とする高圧、高温の混合ガスが発生する。
【特許文献１】特開２００８−３６４６３号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１ （２００７）１５７−１６４
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１４ （２００８）１−４
【非特許文献３】Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，７２９−７３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および非特許文献１には、ＣＯ2／Ｈ2分離係数が高い高分子膜（ＰＶＡ−ＰＡＡ）を用いる技術が記載されるが、この技術では、透過側にスイープガスを流して全圧差を等しくした条件でガスを透過させている。例えば製油所等、透過側にスイープガスを流すことが困難な場合も少なくない。また、高分子膜（ＰＶＡ−ＰＡＡ）は耐熱温度がおよそ１６０℃までと低い。
【０００７】
非特許文献２に記載される膜は、耐熱温度がおよそ７０℃までとさらに低い。
【０００８】
非特許文献３に記載される無機膜は高温・高圧で使用できるが、分子の大きさが近いＣＯ2と、Ｈ2およびＨ2Ｏとの分離には限界がある。
【０００９】
本発明の目的は、製油所の水素製造装置などＣＯ2およびＨ2を含む高温高圧のガスから、透過側にスイープガスを流すことを必要とせずに、比較的高温でＣＯ2を濃縮することを可能とする二酸化炭素濃縮膜および二酸化炭素濃縮方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明により、無機多孔質支持体中に５％熱重量減少温度が２５０℃以上であるイオン液体またはイオン液体を重合させたポリマーゲルを含んだ、液膜と、
イオン液体を透過させない、５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である封止膜と
を有し、二層の封止膜によって液膜が挟まれた多層構造を有する、二酸化炭素濃縮膜が提供される。
【００１１】
前記液膜が、１０以上の二酸化炭素／水素の分離係数を有することが好ましい。
【００１２】
前記封止膜が、１．５以上の二酸化炭素／メタンの分離係数を有することが好ましい。
【００１３】
前記封止膜が、１．５×１０-6ｍｏｌ−ＣＯ2／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上の二酸化炭素透過度を有することが好ましい。
【００１４】
本発明により、圧力が０．６ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下で温度が２００℃以上６００℃以下の、少なくとも二酸化炭素と水素を含む混合ガスから、上記二酸化炭素濃縮膜を用いて、二酸化炭素が濃縮されたガスを得る二酸化炭素濃縮方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、製油所の水素製造装置などＣＯ2およびＨ2を含む高温高圧のガスから、透過側にスイープガスを流すことを必要とせずに、比較的高温でＣＯ2を濃縮することを可能とする二酸化炭素濃縮膜および二酸化炭素濃縮方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下図面を用いて本発明の形態について詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明の二酸化炭素濃縮膜の一形態を示す模式図である。二酸化炭素濃縮膜は、液膜１と封止膜を少なくとも有する多層構造であって、二層の封止膜２−１（非透過側封止膜）および２−２（透過側封止膜）によって液膜１が挟まれた多層構造を有する。液膜１を挟んで二層の封止膜２−１および２−２が存在することにより、イオン液体（もしくはイオン液体を重合させたポリマーゲル）１ｃの消失を防ぐことができる。
【００１８】
液膜には、二酸化炭素の溶解度を高めるために、塩基性化合物や二酸化炭素吸着剤などの添加物１ｂを添加することができる。
【００１９】
例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、メタン、水蒸気、炭化水素（メタン以外）および硫黄酸化物を含む混合ガスを二酸化炭素濃縮膜に供給した場合、非透過側封止膜２−１によって一酸化炭素、メタン、炭化水素および硫黄酸化物と、二酸化炭素、水素および水蒸気が分離され、次いで、液膜１によって水素と、二酸化炭素および水蒸気とが分離され、そして、疎水膜３によって水蒸気と二酸化炭素とが分離され、透過側に二酸化炭素が濃縮されたガスが得られる。
【００２０】
〔液膜〕
液膜は、無機多孔質支持体１ａを有する。
【００２１】
無機多孔質支持体の中には、イオン液体またはイオン液体を重合させたポリマーゲル１ｃが含まれる。
【００２２】
液膜は、水素と二酸化炭素のうち二酸化炭素をより多く透過させる膜である。つまり、水素をバリアして二酸化炭素を濃縮する。
【００２３】
５％熱重量減少温度は、試料を１２０℃で１２時間乾燥させた後、熱重量測定装置で５０℃から５℃／分で昇温した時に、初期質量の５質量％だけ質量が減少したときの温度である。本明細書において、「耐熱性」もしくは「耐熱性がある」という表現は、５％熱重量減少温度が２５０℃以上であることを意味する。
【００２４】
より効率良く二酸化炭素濃縮を行なう観点から、前記液膜が、１０以上の二酸化炭素／水素分離係数を有することが好ましい。
【００２５】
ここでいう二酸化炭素／水素分離係数は８０℃での二酸化炭素透過係数／水素透過係数で表される。液膜の二酸化炭素／水素分離係数は以下の方法で測定できる。例えば多層構造の二酸化炭素濃縮膜が液膜１を封止膜２−１と２−２で挟んだ構造を持った膜である場合、まずＪＩＳに規定される試験方法（Ｋ７１２６−１、またはＫ７１２６−２）にて、評価温度８０℃で、多層構造の二酸化炭素濃縮膜の二酸化炭素透過係数と水素透過係数と、封止膜２−１および２−２のそれぞれ単独での二酸化炭素透過係数と水素透過係数を求める。試験装置として例えば（株）ラウンドサイエンス製フロー式ガス透過率測定装置（ＲＧＰ−３０００型）を用いることができる。透過係数は膜の形状、面積、膜厚に寄らず一定であるため、同じ素材を用いた膜であるならば常に同じ値を示す。
【００２６】
透過係数をＰ、膜厚をＬで表した時、二酸化炭素および水素のそれぞれについて次式が成り立つ。ここで
Ｌ（多層）：二酸化炭素濃縮膜（多層構造）の膜厚、
Ｐ（多層）：二酸化炭素濃縮膜（多層構造）の透過係数、
Ｌ（１）：液膜１の膜厚、
Ｐ（１）：液膜１の透過係数、
Ｌ（２−１）：封止膜２−１の膜厚、
Ｐ（２−１）：封止膜２−１の透過係数、
Ｌ（２−２）：封止膜２−２の膜厚、
Ｐ（２−２）：封止膜２−２の透過係数
である。
【００２７】
【数１】
【００２８】
Ｐ（１）以外は明らかなため、この式から液膜の二酸化炭素透過係数と水素透過係数とをそれぞれ知ることができ、二酸化炭素透過係数を水素透過係数で除することによって液膜の二酸化炭素／水素分離係数を求めることができる。
【００２９】
・無機多孔質支持体
液膜の無機多孔質支持体は、開口率３０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００３０】
また、無機多孔質支持体は、細孔径５μｍ以下、特に０．５μｍ以下のものが好ましい。無機多孔質支持体の細孔径の測定方法としては、バブルポイント法、グラスビーズ法、水銀ポロシメーターによる測定、走査型電子顕微鏡観察による測定、などの測定法から、無機多孔質支持体の形状等に応じて、適宜選択することができる。例えば、無機多孔質支持体が円盤状であればグラスビーズ法、チューブ状であれば水銀ポロシメーターによる測定が好適である。
【００３１】
液膜の無機多孔質支持体の材料としてアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはその複合材料、ステンレス繊維やガラス繊維のフィルター、または銀メンブレンフィルターを用いることができる。
【００３２】
・イオン液体
無機多孔質支持体に含浸させるイオン液体は５％熱重量減少温度が２５０℃以上のイオン液体である。ここでいうイオン液体とは、融点が３００℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である、溶媒を用いないイオンからなる液体である。融点が低温であれば、加熱することなく無機多孔質支持体への含浸作業を行うことができる点で優れている。ただしイオン液体を重合させたポリイオン液体からなるゲルは元のイオン液体の融点が３００℃以下であるならばゲルの融点が３００℃以下でなくてもよい。これらのゲルは例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，２０３７−２０３９に記載の手法で調製することができる。
【００３３】
イオン液体の５％熱重量減少温度の上限値については、特段の制限はないものの、例えば６００℃以下、多くのイオン液体について４００℃以下程度である。
【００３４】
イオン液体もしくはそのゲルを含んだ無機多孔質支持体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下である。液膜部に欠陥が生じることを防ぎ、かつガス透過性を維持することを容易とするにはこの厚みが好ましい。
【００３５】
イオン液体としては、下記のカチオン、アニオンの組合せからなる化合物を用いることができる。
【００３６】
カチオンには１，３位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの、特に１つの側鎖にアミノ基とヒドロキシル基を有するアミノヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、さらには末端がアミノ基でアミノ基と結合した炭素原子の隣の炭素原子がヒドロキシル基と結合した１−アミノ−２−ヒドロキシアルキル基をもつものが好ましい。
【００３７】
アニオンには四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ラク酸イオン、酢酸イオン、メチルカルボン酸イオン、重炭酸イオン、アミノ酸イオン、特にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンが好ましい。
【００３８】
・添加物
液膜部の二酸化炭素との親和性を高めるために、イオン液体に塩基性化合物を添加物として加えることもできる。塩基性化合物は融点１５０℃以上の化合物が好ましい。融点が高ければ添加物の気化による二酸化炭素の溶解度の低下を防ぐことが容易にできる。好ましい塩基性化合物としてｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【００３９】
イオン液体に塩基性化合物を溶解させる場合、イオン液体の分解防止の観点から、添加後のイオン液体のｐＨが７〜１０になるようにｐＨを測定しながら溶解させることが好ましい。塩基性化合物の影響でイオン液体が分解することを抑制できるからである。
【００４０】
無機の塩基性化合物を添加する場合、イオン液体に直接溶解させるのではなく、支持体に塩基性化合物を担持することが好ましい。担持法としてはＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法などの含浸法を用いることができる。そうすることでイオン液体の分解を抑制することが容易にできる。
【００４１】
イオン液体を構成するカチオン、アニオンにアミノ基を導入することで塩基性を高めてもよく、この方法がより好ましい。アミノ基を持ったイオン液体としてＮ−アミノプロピル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが挙げられる。このイオン液体は例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４（２００２）９２６−９２７に記載の手法で合成できる。
【００４２】
アミノ基を持つイオン液体の中でも特にヒドロキシル基を持った化合物が好ましく、アミノ基とヒドロキシル基の構造としては、末端がアミノ基で、アミノ基と結合した炭素原子の隣の炭素原子がヒドロキシル基と結合した１−アミノ−２−ヒドロキシアルキル基をもつものが好ましい。
【００４３】
イオン液体にＣＯ2を吸着する無機吸着材を加えても良い。吸着材としてはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００５，１２７，１７９９８−１７９９９にあるようなＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ −Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）と呼ばれるＣｕ3（Ｂｔｃ）2（Ｂｔｃ＝ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、［Ｃｕ（ＰＦ6）2（ｂｐｅｔｈａ）2］ｎ（ｂｐｅｔｈａ＝１，２−ｂｉｓ（４−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、Ｚｎ4Ｏ（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｂｅｎｚｏａｔｅ）2などの金属錯体が好ましい。
【００４４】
金属錯体は、定容法を用いたＣＯ2吸着量測定装置にて測定した室温（２５℃）、２ＭＰａでのＣＯ2吸着量が７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。金属錯体がイオン液体中に溶解しない場合、錯体をミルで粉砕し粒径０．５μｍ未満にしてイオン液体中に添加し分散させることが好ましい。錯体の添加量はイオン液体に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。二酸化炭素の溶解度を高めつつ、イオン液体の無機多孔質支持体への含浸を容易にするためである。
【００４５】
液膜の二酸化炭素溶解度が高く、かつ水素バリア性が高いほど、分子の大きさが近いＣＯ2とＨ2との分離を優れて行うことができる。
【００４６】
〔封止膜〕
封止膜２は、イオン液体を透過させない５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である。封止膜がイオン液体を透過させるか否かは窒素ガス吸着装置にて細孔容積を測定することで簡便に推察できる。細孔内への窒素吸着が観察されない非多孔膜であればイオン液体を透過させない。ゼオライトは多孔膜であるが、Ｘ線回折装置を用い、結晶構造にアモルファスを含まず、かつ細孔の環構造に含まれる酸素原子が１０員環以下骨格構造を有する場合、イオン液体を透過しない。
【００４７】
封止膜２として、分子の大きさが３．５Å（３．５×１０-10ｍ）以下の分子を、３．５Åより大きな分子より優先的に透過させる膜を用いることができる。具体的には、二酸化炭素、水素および水蒸気を、一酸化炭素およびメタンより優先的に透過させる膜を用いることができる。ここで優先的に透過させるとは、透過係数がより大きいことを意味する。つまり封止膜２として、一酸化炭素、メタンに対するバリア性を有する膜を用いることができる。
【００４８】
より効率良く二酸化炭素濃縮を行なう観点から、封止膜が、１．５以上の二酸化炭素／メタン分離係数を有することが好ましい。
【００４９】
より効率良く二酸化炭素濃縮を行なう観点から、封止膜が、１．５×１０-6ｍｏｌ−ＣＯ2／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上の二酸化炭素透過度を有することが好ましい。
【００５０】
ここでいう二酸化炭素／メタン分離係数は８０℃での二酸化炭素透過係数／メタン透過係数で表される。各ガスの透過係数はＪＩＳに規定される試験方法（Ｋ７１２６−１、またはＫ７１２６−２）で求められ、二酸化炭素透過度も同じ試験方法で求めることができる。試験装置として例えば（株）ラウンドサイエンス製フロー式ガス透過率測定装置（ＲＧＰ−３０００型）を用いることができる。
【００５１】
封止膜には、ポリイミド、ポリジフェニルアセチレン、ポリトリメチルシリルプロピン等の有機材料；ＭＦＩ型、ＣＨＡ型（特にＳＡＰＯ３４）、ＤＤＲ型、Ｔ型等のゼオライト；ポリジメチルシロキサン等のゴム；もしくはこれらの複合材料を用いることができる。
【００５２】
封止膜によって芳香族やＳＯｘをバリアすることができるので、液膜の劣化を優れて抑制することができる。
【００５３】
〔疎水膜〕
必要に応じ、水の透過を抑制するために、前記多層構造が、二酸化炭素と水を分離する膜（二酸化炭素と水のうちの二酸化炭素を選択的に透過させる膜）であって、５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である疎水膜３を有することができる。
【００５４】
疎水膜は、二酸化炭素透過側の封止膜２−２の外側（液膜１とは反対側）に設けることができる。
【００５５】
より効率的に二酸化炭素濃縮を行なう観点から、疎水膜が、二酸化炭素と水素を分離できる（二酸化炭素と水素のうちの二酸化炭素を選択的に透過させることができる）ことが好ましい。
【００５６】
疎水膜としては、ＣＯ2透過係数とＨ2Ｏ透過係数の比で表されたＣＯ2／Ｈ2Ｏ分離係数１．２以上の、耐熱性のある膜が好ましい。ここでいうＣＯ2／Ｈ2Ｏ分離係数は８０℃でのＣＯ2透過係数／水蒸気透過係数で表される。ＣＯ2と水蒸気の透過係数はＪＩＳに規定される試験方法（Ｋ７１２９）で求めることができる。試験装置として例えば（株）ラウンドサイエンス製フロー式ガス透過率測定装置（ＲＧＰ−３０００型）を用いることができる。
【００５７】
例えば膜厚５０μｍで内部にＴｉを含んだ構造を持つ日本化学会第８６春季年会講演予稿集３Ｄ１０５（２００６）に記載されるようなシルセスキオキサンゲルを疎水膜の素材として用いることができる。
【００５８】
〔二酸化炭素濃縮方法〕
本発明の二酸化炭素濃縮膜を用いて、製油所の水素製造装置やＩＧＣＣで製造された混合ガスの製造時の圧力を利用して低エネルギーでＣＯ2を分離・濃縮することができる。
【００５９】
製油所の水素製造装置やＩＧＣＣで製造された混合ガス中の主な成分はＣＯ2および水素であり、かつこれらの装置は高圧装置であるため混合ガス中のＣＯ2分圧は非常に高い。この圧力を有効利用することにより、コンプレッサーでガスを昇圧することなく、低いエネルギーでＣＯ2を分離できる可能性がある。このために高温で使用可能な二酸化炭素濃縮膜が望まれるが、本発明の二酸化炭素濃縮膜はこのような場合に特に有用である。
【００６０】
具体的には、圧力が０．６ＭＰａ以上で３．５ＭＰａ以下、温度が２００℃以上６００℃以下の、少なくとも二酸化炭素と水素を含む混合ガスから、本発明の二酸化炭素濃縮膜を用いて、二酸化炭素が濃縮されたガスを得ることができる。
【００６１】
この混合ガスには、二酸化炭素および水素の他に、ＣＯ、メタン、Ｈ2Ｏが含まれることができ、さらにはメタン以外の炭化水素やＮＯｘ、ＳＯｘが含まれることができる。二酸化炭素の濃度が５０ｖｏｌ％以上、さらに二酸化炭素、水素、ＣＯ、メタン、Ｈ2Ｏ以外のガスの濃度は１ｖｏｌ％以下が好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６３】
〔５％熱重量減少温度〕
評価に用いる二酸化炭素濃縮液膜を構成する材料から試料を採取し、１２０℃で１２時間乾燥させた後、熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ−５０）を用い、５０℃から５℃／分で昇温した時に、初期質量の５質量％だけ質量が減少したときの温度が５％熱重量減少温度である。
【００６４】
〔評価方法〕
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２において、膜の評価は以下の方法で行った。これらの例では円盤状の二酸化炭素濃縮膜を用いた。
【００６５】
使用した評価装置の概略を図２に示す。二酸化炭素濃縮膜１４を評価用のセル１３に取り付けた。このセルは、サンプリングライン１２から混合ガスを供給し、非透過ガスライン１７から非透過ガス１９が排出され、透過ガスライン１８から透過ガス２０が排出されるように構成されている。非透過ガスラインには非透過ガス圧力表示計１５が接続され、透過ガスラインには透過ガス圧力表示計１６が接続されている。サンプリングバルブ２１を切り替えることにより、サンプリングライン２２を経て透過ガスをガス組成分析計２３に導くことができるようになっている。
【００６６】
評価ガス１１として水素／ＣＯ2／ＣＯ／メタン＝７０／２０／５／５（モル比）の混合ガスを、ガス流量１００ｍｌ／分で、サンプリングライン１２に供給した。このとき、非透過ガスの圧力（Ｐ１）を０．９８ＭＰａ−Ｇに、透過ガス２０の圧力（Ｐ２）を０．２０ＭＰａ−Ｇに設定し、二酸化炭素濃縮膜の温度を８０℃または３００℃に設定した。評価ガスの温度は二酸化炭素濃縮膜の温度と同じにした。透過ガスのＣＯ2濃度をガス組成分析装置にて分析した。
【００６７】
なお、圧力単位における「Ｇ」は、ゲージ圧を意味する。
【００６８】
実施例３および実施例４において、膜の評価は以下の方法で行った。これらの例では、チューブ状（中空円筒状）の二酸化炭素濃縮膜を用いた。
【００６９】
使用した評価装置の概略を図３に示す。チューブ状の二酸化炭素濃縮膜２４を、円筒状の評価ケース２６の中に通し、評価ケースと二酸化炭素濃縮膜との間をガラスシール２５によって封止した。非透過ガス圧力表示計１５がチューブ状二酸化炭素濃縮膜の内部に接続され、非透過ガス１９が二酸化炭素濃縮膜の内部から排出される。二酸化炭素濃縮膜を透過した透過ガス２０は、評価ケースの内部から排出される。透過ガスの出口には透過ガス圧力表示計１６が接続される。透過ガスを、サンプリングバルブ２１、サンプリングライン２２を経て、ガス組成分析計２３に導くことができるようになっている。
【００７０】
評価ガスとして水素／ＣＯ2／ＣＯ／メタン＝７０／２０／５／５（モル比）の混合ガスを、ガス流量１００ｍｌ／分で、チューブ状二酸化炭素濃縮膜の内側に供給した。このとき、非透過ガス圧力（Ｐ１）を０．９８ＭＰａ−Ｇに、透過ガス圧力（Ｐ２）を０．２０ＭＰａ−Ｇに設定し、二酸化炭素濃縮膜の温度を８０℃または３００℃に設定した。評価ガスの温度は二酸化炭素濃縮膜の温度と同じにした。透過ガスのＣＯ2濃度をガス組成分析装置にて分析した。
【００７１】
〔実施例１〕
膜厚５０μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径５μｍの親水性銀メンブレンフィルター（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ製）を無機多孔質支持体（円盤状）として、これをｐ−アミノ安息香酸を１モル％溶解させたイオン液体（関東化学（株）製、アリルエチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）中に浸して多孔質支持体にイオン液体を含浸させ、液膜を得た。
【００７２】
膜厚２０μｍ、直径５０ｍｍのポリパラトリメチルシリルジフェニルアセチレン（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，４０９６−４１０２に記載される方法によって製造した）を封止膜として上記液膜の両面にそれぞれ設け、二酸化炭素濃縮液膜を得た。
【００７３】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００７４】
〔実施例２〕
膜厚５０μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径５μｍの親水性銀メンブレンフィルター（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ製）を無機多孔質支持体（円盤状）として、これにアミノ基を有するイオン液体（Ｎ−アミノプロピル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４（２００２）９２６−９２）に記載される方法によって製造した）を含浸させ液膜を得た。
【００７５】
膜厚２０μｍ、直径５０ｍｍのポリパラトリメチルシリルジフェニルアセチレン（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，４０９６−４１０２に記載される方法によって製造した）を封止膜として上記液膜の両面にそれぞれ設け、二酸化炭素濃縮膜を得た。
【００７６】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００７７】
〔実施例３〕
外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍ、細孔径０．１μｍの円筒形のアルミナチューブ（ＳＰＧテクノ（株）製、商品名：ＳＰＧ膜）に、１規定水酸化カリウム水溶液を用いてＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法で（Ｐｏｒｅ Ｆｉｌｌｉｎｇ法などでもよい）カリウムを含浸させ担持させた。これを、４００℃×１時間焼成して多孔質支持体を得た。
【００７８】
このチューブ状多孔質支持体の中心部（長さ４０ｍｍ）の内壁と外壁にそれぞれ、封止膜としてＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，７２９−７３２に記載の手法によってＳＡＰＯ３４のゼオライト膜を形成した。ゼオライト膜の膜厚は走査型電子顕微鏡で測定したところ１０μｍであった。
【００７９】
その後、チューブ状多孔質支持体の端部から、アミノ基を有するイオン液体（Ｎ−アミノプロピル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４（２００２）９２６−９２に記載される方法によって製造した））を含浸させた。
【００８０】
チューブ状多孔質支持体の両端部１０ｍｍをガラスシールし、二酸化炭素濃縮膜を得た。
【００８１】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例４〕
外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍ、細孔径０．１μｍの円筒形のアルミナチューブ（ＳＰＧテクノ（株）製、商品名：ＳＰＧ膜）を多孔質支持体として用いた。
【００８３】
このチューブ状支持体の中心部（長さ４０ｍｍ）の内壁と外壁にそれぞれ、封止膜としてＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，７２９−７３２に記載の手法によってＳＡＰＯ３４のゼオライト膜を形成した。ゼオライト膜の膜厚は走査型電子顕微鏡で測定したところ１０μｍであった。
【００８４】
次いで、ＣＯ2吸着材としてＣｕ3（Ｂｔｃ）2（Ｂｔｃ＝ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（特開２００２−２０４９５３号公報に記載される方法によって製造した）を０．１質量％添加したイオン液体（関東化学（株）製、アリルエチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、チューブ状多孔質支持体に含浸させた後、ゲル化させ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，２０３７−２０３９に記載される方法に従ってゲル化した）、両端部１０ｍｍをガラスシールして二酸化炭素濃縮膜を得た。
【００８５】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００８６】
〔比較例１〕
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径０．１μｍのポリフッ化ビニリデンからなる親水性メンブレンフィルター（日本ミリポア（株）製）を多孔質支持体（円盤状）として用いた。
【００８７】
この多孔質支持体上に、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００７，４６，２２７２−２２７９に記載されているようにポリビニルアルコール／水酸化カリウム／２−アミノ酪酸カリウム塩／ポリアリルアミン＝４０／２０／２０／２０（重量％）からなるゲルをキャストし（これによりゲルが多孔質支持体にしみ込む）、１２０℃×６ｈ乾燥させて、二酸化炭素濃縮膜を得た。
【００８８】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。なお、本例においては、封止膜は存在しない。
【００８９】
〔比較例２〕
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径０．１μｍのポリフッ化ビニリデンからなる親水性メンブレンフィルター（日本ミリポア（株）製）を多孔質支持体（円盤状）として用いた。
【００９０】
この多孔質支持体に、アミノ基を有するイオン液体（Ｎ−アミノプロピル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４（２００２）９２６−９２に記載される方法によって製造した））を含浸させて液膜を得た。
【００９１】
エチルセルロース膜（Ｊ．Ｍｅｍ． Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３１２（２００８），２０７−２１６）を封止膜として上記液膜の両面にそれぞれ設け、二酸化炭素濃縮膜を得た。
【００９２】
この二酸化炭素濃縮膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、例えば、製油所の水素製造装置やＩＧＣＣで得られる、二酸化炭素と水素を含む混合ガス中の二酸化炭素を濃縮する際に好適に用いられる。濃縮した二酸化炭素は、例えば圧縮液化して地中に隔離することが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】二酸化炭素濃縮膜の一例を示す模式図である。
【図２】二酸化炭素濃縮膜評価装置を示す模式図である。
【図３】別の二酸化炭素濃縮膜評価装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 液膜
１ａ 無機多孔質支持体
１ｂ 添加物
１ｃ イオン液体
２ 封止膜
３ 疎水膜
１１ 評価ガス
１２ 評価ガスライン
１３ セル
１４ 二酸化炭素濃縮膜（円盤状）
１５ 非透過ガス圧力表示計
１６ 透過ガス圧力表示計
１７ 非透過ガスライン
１８ 透過ガスライン
１９ 非透過ガス
２０ 透過ガス
２１ サンプリングバルブ
２２ サンプリングライン
２３ ガス組成分析計
２４ 二酸化炭素濃縮膜（チューブ状）
２５ ガラスシール
２６ 評価ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質支持体中に５％熱重量減少温度が２５０℃以上であるイオン液体またはイオン液体を重合させたポリマーゲルを含んだ、液膜と、
イオン液体を透過させない、５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である封止膜と
を有し、二層の封止膜によって液膜が挟まれた多層構造を有する、二酸化炭素濃縮膜。
【請求項２】
前記液膜が、１０以上の二酸化炭素／水素の分離係数を有する請求項１記載の二酸化炭素濃縮膜。
【請求項３】
前記封止膜が、１．５以上の二酸化炭素／メタンの分離係数を有する請求項１または２記載の二酸化炭素濃縮膜。
【請求項４】
前記封止膜が、１．５×１０-6ｍｏｌ−ＣＯ2／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上の二酸化炭素透過度を有する請求項１〜３の何れか一項記載の二酸化炭素濃縮膜。
【請求項５】
圧力が０．６ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下で温度が２００℃以上６００℃以下の、少なくとも二酸化炭素と水素を含む混合ガスから、請求項１〜４の何れか一項記載の二酸化炭素濃縮膜を用いて、二酸化炭素が濃縮されたガスを得る二酸化炭素濃縮方法。
【請求項１】
無機多孔質支持体中に５％熱重量減少温度が２５０℃以上であるイオン液体またはイオン液体を重合させたポリマーゲルを含んだ、液膜と、
イオン液体を透過させない、５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である封止膜と
を有し、二層の封止膜によって液膜が挟まれた多層構造を有する、二酸化炭素濃縮膜。
【請求項２】
前記液膜が、１０以上の二酸化炭素／水素の分離係数を有する請求項１記載の二酸化炭素濃縮膜。
【請求項３】
前記封止膜が、１．５以上の二酸化炭素／メタンの分離係数を有する請求項１または２記載の二酸化炭素濃縮膜。
【請求項４】
前記封止膜が、１．５×１０-6ｍｏｌ−ＣＯ2／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上の二酸化炭素透過度を有する請求項１〜３の何れか一項記載の二酸化炭素濃縮膜。
【請求項５】
圧力が０．６ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下で温度が２００℃以上６００℃以下の、少なくとも二酸化炭素と水素を含む混合ガスから、請求項１〜４の何れか一項記載の二酸化炭素濃縮膜を用いて、二酸化炭素が濃縮されたガスを得る二酸化炭素濃縮方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−３６１２３（Ｐ２０１０−３６１２３Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０２６４１（Ｐ２００８−２０２６４１）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]