二酸化炭素／エポキシド共重合触媒システム
本発明は、配位子が含むアンモニウムカチオンの総数が三つ以上であり、中心金属が−１価の形式電荷を有しており、二つのアンモニウムカチオンの対アニオンが酸−塩基ホモ共役（homoconjugation）であるコバルト３価またはクロム３価の錯化合物及びこれを触媒として使用してエポキシド化合物と二酸化炭素を共重合し、ポリカーボネートを製造する方法に関する。
本発明によると、前記ポリカーボネートを製造する際に、初期誘導時間を減少させるとともに活性を向上させることができ、また、製造された高分子の分子量を向上させることができる。
本発明によると、前記ポリカーボネートを製造する際に、初期誘導時間を減少させるとともに活性を向上させることができ、また、製造された高分子の分子量を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニウム塩を含む配位子から合成されたコバルトまたはクロム錯化合物を触媒として使用し、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリカーボネートは、生分解が容易な高分子であって、例えば、包装材またはコーティング材として有用な材料である。ポリカーボネートをエポキシド化合物と二酸化炭素から製造する方法は、有毒化合物であるホスゲンを使用しないという点と、二酸化炭素を安価で得られるという点において環境にやさしいという価値がある。
【０００３】
１９６０年代から多くの発明者らがエポキシド化合物と二酸化炭素からポリカーボネートを製造するために様々な形態の触媒を開発してきた。最近、本発明者は、第四級アンモニウム塩を含むサレン［Ｓａｌｅｎ：（［Ｈ２Ｓａｌｅｎ＝Ｎ、Ｎ´−ｂｉｓ（３，５−ｄｉａｌｋｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］−型の配位子から合成された高活性、高選択性の触媒を開示した［Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、韓国特許登録１０−０８５３３５８（登録日：２００８．０８．１３）；Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｅｕｎ Ｋｙｏｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｊａｅ Ｋｉ Ｍｉｎ、韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４（出願日：２００８．０２．２０）；Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｅｕｎ Ｋｙｏｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｊａｅ Ｋｉ Ｍｉｎ、ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３（出願日：２００８．０４．３０）；Ｅｕｎ Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｓｕｎｇ Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｓａｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｋｉｍ、ａｎｄ Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ＊Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８０８２−８０８３（２００７．０７．０４）；Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｊａｅ Ｋｉ ｍｉｎ、Ｊｏｎｇ Ｅｏｎ Ｓｅｏｎｇ、Ｓｕｎｇ Ｊｅａ Ｎａ、ａｎｄ Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，７３０６−７３０９．（２００８．０９．０８）］。本発明者が開示した触媒は、高活性、高選択性を有しており、分子量が多い共重合体を製造することができ、高温でも重合が可能であるため、商業工程に適用することができる。また、第四級アンモニウム塩を配位子に含んでおり、二酸化炭素／エポキシド共重合反応後、共重合体から触媒を容易に分離して再使用することができるという長所がある。
【０００４】
また、本発明者は、前記特許の触媒群の他のものと対比して、特に高活性と高選択性を有する触媒の構造を綿密に分析し、その構造が、サレン（salen）−配位子の窒素原子は配位せず、酸素原子のみが金属に配位した、公知されていない独特の構造を有していることを開示し（例１）、これから新規の触媒システムを特許出願した（韓国特許出願１０−２００８−００７４４３５（出願日：２００８．０７．３０））。
【０００５】
［例１］
【０００６】
また、前記例１の化合物のＮＭＲ研究によりジニトロフェノラート（ＤＮＰ）の状態を明らかにすることができた。即ち、化合物が含んでいる四つのＤＮＰのうち二つは常にコバルトに配位した状態にあり、残る二つは配位状態と脱配位状態を往復している状態であるが、配位状態に滞留している程度が温度、溶媒、及び配位子の置換体（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２）の変化に応じて異なる。下記図は、重合反応媒質と非常に類似したＴＨＦを溶媒とし、常温での触媒構造におけるＤＮＰの状態を示す図である。化合物１´では、配位と脱配位状態をＮＭＲタイムスケールで盛んに往復しており、ＮＭＲでシグナルが観察されていない。また、化合物２´及び３´のどちらもＤＮＰがコバルトにある程度配位と脱配位を往復しており、主に脱配位状態に滞留しているが、２´が脱配位状態により長く滞留していることが見られた。即ち、脱配位の状態に主に滞留する二つのＤＮＰの配位状態に滞留する程度（コバルトに対する結合親和性（binding affinity））は、１´＞３´＞２´の順である。一方、二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合実験で観察された活性の順序（ＴＯＦ）は、その逆順である２´＞３´＞１´であった。これは、コバルトに配位−脱配位を往復して弱く結合（binding）する二つのＤＮＰのコバルトに対する結合親和性（binding affinity）が高いと、活性が低下するということを暗示する。
【０００７】
前記構造の化合物が高活性を有する理由は、前記二つのアニオン性のＤＮＰ配位子が配位状態と脱配位状態を絶えず往復する性質のためであると説明した。以下の図は、二酸化炭素／エポキシド共重合の高分子鎖の成長メカニズムを示す。このメカニズムにおいて、鎖の末端に形成されたカーボネートアニオンが、配位したエポキシドを攻撃する段階が重要である。配位状態と脱配位状態を絶えず往復する性質によって、カーボネートアニオンが、配位したエポキシドを背面から攻撃することが可能になる。通常、求核攻撃は脱離基の背面から攻撃して行われる。下記メカニズムは、配位したカーボネートアニオンが脱配位状態に容易に転移できる場合、高活性を期待することができるが、観察された活性の順序と一致する。
【０００８】
前記化合物を用いた二酸化炭素／エポキシド共重合触媒反応において重合反応溶液の［水］／［触媒］の割合が触媒活性の具現に重要な役目をする。エポキシド及び二酸化炭素を徹底的に精製して水を除去した場合でも、［エポキシド］／［触媒］の割合が１０００００のように相当少量の触媒を入れた重合条件下では、残存する水分子による［水］／［触媒］の割合が無視できない可能性がある。［エポキシド］／［触媒］の割合が１０００００のように高い条件下でも重合を具現することができると、高活性（ＴＯＮ）を得ることができる。そのため、商業的に価値のある触媒とするためには、触媒の水に対する敏感度が少なくなければならない。前記構造を有する触媒の場合、重合溶液内の水分量に応じて誘導時間が相当変わることが観察された。たとえば、乾燥した冬に重合反応を行うと、重合反応は約１〜２時間後に開始されるが、湿度及び温度の高い夏に重合を行うと、ひどいときは１２時間後に重合が開始されることが観察された。一旦重合反応が開始されると、その後の活性（ＴＯＦ）はあまり変化しなかった。１Ｈ ＮＭＲ分光学実験で、化合物が含んでいるＤＮＰがプロピレンオキシドを攻撃する反応が観察されるが、その反応速度は、水がある程度存在すると急激に低下する。配位状態と脱配位状態を絶えず往復している二つのアニオンが水と水素結合して求核攻撃能力が低下するため反応速度が遅くなると類推される。
【０００９】
下記表１は、プロピレンオキシド（ＰＯ）とシクロヘキセンオキシド（ＣｙＯ）を混合し、前記例１の２´化合物を用いた二酸化炭素との共重合反応結果を示す。表に示されたように、誘導時間が短い場合は４５分、長い場合は９時間１０分も観察された。また、誘導時間が長い場合、分子量が減少する傾向が観察された。このような不規則、かつ場合に応じて長い誘導時間は、この触媒を用いて商業工程を開発することに大きな障害となる。また、分子量が多い高分子を一貫性を持って製造できることも商業化の必須要素である。
【００１０】
表１．２´触媒を用いたＰＯ−ＣｙＯ−ＣＯ２共重合の結果
【表１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国特許登録１０−０８５３３５８
【特許文献２】韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４
【特許文献３】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３
【特許文献４】韓国特許出願１０−２００８−００７４４３５
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８０８２−８０８３
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，７３０６−７３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドを共重合してポリカーボネート製造する際における、前記触媒システムが提示する誘導時間が長かったり一貫していない問題、分子量が少ない高分子が得られる問題、及び活性が低い問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の課題を果たすために、配位子が含むアンモニウムカチオンの総数が三つ以上であり、中心金属が−１価の形式電荷を有しており、二つのアンモニウムカチオンの対アニオンが酸−塩基ホモ共役（homoconjugation）であるコバルト３価またはクロム３価の錯化合物（下記化学式１）を触媒として使用し、エポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００１５】
［化学式１］
【００１６】
前記化学式１中、Ｍは、コバルト３価またはクロム３価であり、Ｌ１〜Ｌ４は、アニオン性のＸ型配位子であり、Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であっても相違してよく、また、互いに連結されて二座配位子、三座配位子、または四座配位子を形成してもよく、Ｌ１〜Ｌ４のうち少なくとも一つは第四級アンモニウムカチオンを含み、Ｌ１〜Ｌ４が含むアンモニウムカチオンの総数は１＋ａ＋ｂであり、錯化合物は全体的に中性であり、ａまたはｂは整数であり、ａまたはｂは特に限定されず、好ましくは０〜１５の整数であり、１＋ａ＋ｂを満たすものを含む。
【００１７】
Ｌ１〜Ｌ４のうち第四級アンモニウムカチオンを含む配位子を除いた配位子、またはＸ１及びＸ２は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（silfonamide）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−である。
【００１８】
Ｘ型配位子は、Ｇａｒｙ Ｏ．ＳｐｅｓｓａｒｄとＧａｒｙ Ｌ．Ｍｉｅｓｓｌｅｒが執筆したＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（出版社：Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ）のｐ４６に詳細に記述されている。Ｘ型配位子は、水素、塩素またはメチルのようなアニオン性配位子を意味し、Ｘ−アニオンが金属原素Ｍ＋カチオンに結合されたものであって、Ｘ型配位子の結合は金属の酸化状態に影響を与える。
【００１９】
本発明の具体的な様態として、下記化学式２の触媒を使用してエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００２０】
［化学式２］
【００２１】
前記化学式２中、Ｌ５、Ｌ６、Ｘ３またはＸ４は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（silfonamide）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、ｃは、１または０であり、Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−であり、Ｒ１２とＲ１４は、メチル、エチル、イソプロピルまたは水素から選択され、Ｒ１１とＲ１３は、−［ＣＨ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］または−［ＣＭｅ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］であり、Ｑは、二つの窒素原子を連結するために結合するジラジカルであり、前記Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンまたは融合された（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレンまたは融合されたシクロアルキレンは、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ７）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されてもよく、酸素、硫黄及び窒素から選択されるヘテロ原子を１つ以上含むことを特徴とする。
【００２２】
より具体的に、前記化学式２中、Ｑは、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキシレンまたはエチレンであり、Ｘは、２，４−ジニトロフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，４，５−卜リクロロフェノラート、２，４，６−卜リクロロフェノラート、またはペンタフルオロフェノラートであり、Ｚは、ＢＦ４−である。
【００２３】
本発明は、より具体的に、下記化学式３の触媒を使用してエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００２４】
［化学式３］
【００２５】
前記化学式３中、Ｌ７、Ｌ８、Ｘ５またはＸ６は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（silfonamide）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−であり、Ｒ１２とＲ１４は、メチル、エチル、イソプロピル、または水素から選択されるものであり、Ｒ１１とＲ１３は、−［ＣＨ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］または−［ＣＭｅ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］であり、Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、前記Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンまたは融合された（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレンまたは融合されたシクロアルキレンは、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ７）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されてもよく、酸素、硫黄及び窒素から選択されるヘテロ原子を１つ以上を含むことを特徴とする。
【００２６】
より具体的には、前記化学式３中、Ｑは、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキシレンまたはエチレンであり、Ｘは、２，４−ジニトロフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，４，５−卜リクロロフェノラート、２，４，６−卜リクロロフェノラート、またはペンタフルオロフェノラートであり、Ｚは、ＢＦ４−である。
【００２７】
本発明による錯化合物は、アンモニウム塩を含んでいる配位子をまず合成して酢酸金属（金属はコバルトまたはクロムである。）をアンモニウム塩を含む配位子と反応させ、アセテート配位子を脱配位させて酢酸を除去しコバルト２価化合物を得て、これを適当な酸（ＨＸ）存在の下で酸素を酸化剤として使用して酸化させ、コバルト３価化合物を得る段階を含み、６０〜１００ｍｏｌ％のＮａＸを用いたアニオン交換反応を含む触媒の製造方法により製造される。アンモニウム塩を含んでいる配位子は、本発明者によって開発されて公開された公知の方法（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，３０，７４５）に従って製造されたものである。
【００２８】
前記酸（ＨＸ）のＸは、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（sulfonamide）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンである。
【００２９】
本発明は、前記化学式１〜化学式３から選択されるコバルト錯化合物を触媒として使用してエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００３０】
前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換の（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換の（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；ハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換または非置換の（Ｃ８〜Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択されてもよい。前記アルコキシは、具体的にアルキルオキシ、アリールオキシ、アラルキル（aralkyl）オキシなどがあり、前記アリールオキシは、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフチルオキシなどが挙げられる。前記アルコキシ、アルキル及びアリールはハロゲン元素またはアルコキシ基から選択される置換基を有してもよい。
【００３１】
前記エポキシド化合物の具体例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシド−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテルビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
エポキシド化合物は、有機溶媒を反応媒質として重合に用いられることができ、前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのようなハロゲン化炭化水素のうち一つまたは２つ以上を組み合わせて使用することができる。より好ましくは、単量体自体を溶媒として使用するバルク重合を行うことができる。
【００３３】
エポキシド化合物に対する触媒のモル比、即ちエポキシド化合物に対する触媒モル比は、１，０００〜１，０００，０００で使用することができ、好ましくは、５０，０００〜２００，０００で使用することができる。
【００３４】
前記共重合段階で二酸化炭素の圧力は、常圧〜１００気圧まで可能であり、好ましくは、５気圧〜３０気圧が好適である。
【００３５】
前記共重合段階における重合温度は２０℃〜１２０℃まで可能であり、好ましくは、５０℃〜９０℃が好適である。
【００３６】
ポリカーボネートを重合する方法としては、バッチ重合法、半バッチ重合法、または連続重合法がある。バッチまたは半バッチ重合法を使用する場合、反応時間は１〜２４時間、好ましくは１．５〜４時間が可能である。連続重合法を使用する場合の触媒の平均滞留時間も同じく１．５〜４時間にすることが好ましい。
【００３７】
本発明によると、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１，０００，０００の分子量を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜４．０の値を有するポリカーボネートを製造することができる。ここで、Ｍｎは単一分子量分布のポリスチレンを標準物質に補正してＧＰＣで測定した数平均分子量を意味し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ値は同一の方法により、ＧＰＣによって特定した重量平均分子量と数平均分子量との割合である。
【００３８】
製造されたポリカーボネート重合体は、８０％以上のカーボネート結合で構成されており、時々９５％以上のカーボネート結合で構成される。本発明によって製造されるポリカーボネートは、分解が容易で燃焼時の残渣とススがない高分子であって、例えば、包装材、断熱材、またはコーティング材として有用な材料である。
【発明の効果】
【００３９】
前記背景技術で記述したように、従来触媒が高活性を有する理由は、二つのアニオン性の配位子が配位状態と脱配位状態を絶えず往復する性質のためである。そしてこのアニオン性の配位子が金属中心からより容易に分離されることができれば、すなわち、金属中心との相互作用が弱いほど、活性が増加した。本発明は、配位状態と脱配位状態を往復するアニオン性の配位子を酸−塩基ホモ共役（homoconjugation）、例えば［ＤＮＰ．．．Ｈ．．．ＤＮＰ］−に代替することにより、アニオンの金属中心との相互作用を弱化して活性を増大させた（表２及び表３参照）。触媒の活性が増加すると、一般的に分子量は増大する（表２及び表３参照）。また、二つのアニオンを酸−塩基ホモ共役（homoconjugation）に代替することにより、水に対する敏感度を低下することができる（表２及び表３参照）。前記のように従来触媒の場合、重合溶液内の水分量に応じて誘導時間の変化がはげしく、これは配位状態と脱配位状態を絶えず往復しているアニオンが水と水素結合してプロピレンオキシドに対する求核攻撃能力が低下するためであると説明した。酸−塩基ホモ共役の場合、既に水素結合をしており、水との水素結合親和力が低下して水に対する敏感度が緩和され、誘導時間の変化が相対的に小さい。
【００４０】
ＤＮＰに水が水素結合をすると求核攻撃能力が低下してＰＯとの反応速度が低下することが観察されるが、ホモ共役の場合、自体内の水素結合をしているものの、ＰＯに対する求核反応速度はむしろ向上することが観察される。図１は、下記化学式２の化合物６のプロピレンオキシドとの反応を示す１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。ホモ共役がプロピレンオキシドと反応してマイゼンハイマー（Meisenheimer）塩のアニオン（＊でマークしたシグナル）とアルコール化合物２，４−（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３−ＯＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＯＨと２，４−（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３−ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＯＨ（ｘでマークしたシグナル）が生成し、配位しているＤＮＰ（^でマークしたシグナル）はそのまま存在することが分かる（反応式１）。初期３０分間反応したプロピレンオキシド数を数えて化合物３と６のプロピレンオキシドとの反応性を比較すると、化合物６が約２倍さらに速いことが分かり、化合物６の活性が化合物３の活性より大きいという結果と一致する。また、化合物３の場合、５０当量の水を入れると、プロピレンオキシドとの反応性が著しく低下されることが観察されたが、図１に示されたように、化合物６は５０当量の水の存在下でプロピレンオキシドとの反応速度が低下しない。この結果は、重合反応で化合物６の水に対する敏感度が化合物３より低い理由を説明する。
【００４１】
［化学式４］
【００４２】
［化学式５］
【００４３】
［反応式１］
【００４４】
酸−塩基ホモ共役における水素結合強度は通常の水素結合強度に比べてはるかに強い。Ｓｈａｎ，Ｓ．−ｏ．とＬｏｈ，Ｓ．とＨｅｒｓｃｈｌａｇ，Ｄ．がＳｃｉｅｎｃｅ１９９６，２７２，９７に報告した論文を参照すると、水素結合して二つの酸塩基がホモ共役のようにＰＫａ値が０である場合特に水素結合強度が増大し、この現象により酵素の反応性が極大化されるということが開示されている。また、Ｂａｒｎｅｓ，Ｊ．Ｃ．とＷｅａｋｌｅｙ，Ｔ．Ｊ．Ｒ．がＡｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．２００３、Ｅ５９、ｍ１６０に報告した（１８−Ｃｒｏｗｎ−６−ｋ６Ｏ）ｐｏｔａｓｓｉｕｍ２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｔｅ２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌホモ共役のｘ−ｒａｙ単結晶構造で、水素結合によって連結された酸素−酸素結合の長さが２．４５３（４）Åであることが開示されている。この結合長さは、水素結合が相当強いものを支持する（Ｐａｏｌａ Ｇｉｌｌｉ，Ｐ．；Ｂｅｒｔｏｌａｓｉ，Ｖ．；Ｆｅｒｒｅｔｔｉ，Ｖ．；ａｎｄ Ｇｉｌｌｉ、Ｖ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．１９９４，１１６，９０９．）。また、Ｍａｇｏｎｓｋｉ，Ｊ．とＰａｗｌａｋ，Ｚ．及びＪａｓｉｎｓｋｉ，Ｔ．がＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１９９３，８９，１１９に報告した論文を参照すると、ホモ共役形成に対する平衡定数が約１００であり、二つの成分が有機溶媒でほぼ化学式４で提示したように、ホモ共役として存在することを支持する。実際、ｔｈｆ−ｄ８溶媒で測定した化合物６の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを参照すると、＊でマークした配位したＤＮＰシグナルと、^でマークしたホモ共役［ＤＮＰ．．．Ｈ．．．ＤＮＰ］−シグナルとを区別して確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】化合物４とプロピレンオキシドとの反応を示すｄｍｓｏ−ｄ６での１Ｈ ＮＭＲスペクトルである（＊でマークしたシグナルはＤＮＰアニオンが反応して生成されたマイゼンハイマー（Meisenheimer）塩のアニオンであり、ｘでマークしたシグナルはマイゼンハイマー（Meisenheimer）塩のアニオンに陽性子が反応して生成されたアルコール２，４−（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３−ＯＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＯＨと２，４−（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３−ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＯＨであり、^でマークしたシグナルはＤＮＰである）。
【図２】ｔｈｆ−ｄ８溶媒から測定した化合物４の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである（＊でマークしたシグナルは配位したＤＮＰシグナルであり、^でマークしたシグナルはホモ共役シグナルである）。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
下記実施例及び比較例は、本発明の効果を具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
［製造例１］６０ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラート（ＮａＤＮＰ）の合成
市販のジニトロフェノール（１０．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）をメチレンクロライド２５０ｍＬに溶解した後、無水硫酸マグネシウムにより水を除去して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。グローブボックスの中で前記水を除去したジニトロフェノール（１０．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解した後、ＮａＨ（０．７８２ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。ＮａＨを全部加えた後、３時間攪拌して減圧下で溶媒を除去し、６０ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラートを得た。
【００４８】
［製造例２］１００ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラートの合成法
市販のジニトロフェノール（１０．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）をメチレンクロライド２５０ｍＬに溶解した後、無水硫酸マグネシウムを添加して水を除去して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。グローブボックスの中で水を除去したジニトロフェノール（１０．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ３００（ｍＬ）に溶解した後、ＮａＨ（１．３０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）を少しずつゆっくり加えた。３時間攪拌して減圧下で溶媒を除去し、１００ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラートを得た。
【実施例】
【００４９】
［化学式４］
【００５０】
［実施例１］化合物４の合成
配位子の合成は、既に公知された文献に従って合成した（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，３０，７４５）。グローブボックスの中で５０ｍＬ丸底フラスコに配位子（０．３７６ｇ、０．２３０ｍｍｏｌ）及びＣｏ（ＯＡｃ）２（０．０４１ｇ、０．２３０ｍｍｏｌ）を定量して入れた後、エチルアルコール（１７ｍＬ）を加えて３時間攪拌した。ジエチルエーテル２０ｍＬを添加して沈殿させ、ガラスフィルターを用いて濾過した後、ジエチルエーテル１０ｍＬでさらに３回洗浄した。得られたオレンジ色の固体を減圧下で溶媒を完全に除去した。このように製造したＣｏ（ＩＩ）化合物（０．２００ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）に２，４−ジニトロフェノール（０．０２２ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）を加えてメチレンクロライド（５ｍＬ）を添加して溶解した。その後、酸素雰囲気下で３時間攪拌して酸化させ、前記方法により製造された６０ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラート（０．１２１ｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）を添加して１２時間攪拌した。ガラスフィルターを用いて濾過して固体を除去し、得られたメチレンクロライド溶液を減圧下で溶媒を除去し、赤褐色の固体を得た（０．２８４ｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）。収率９５％１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ８．６２（ｂｒ、３Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、８．０３（ｂｒ、３Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、７．８７（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．４１−７．２２（ｂｒ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．７１（ｂｒ、３Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、３．６２（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．０８（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０９（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．８９（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．７２−１．０９（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８７（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５１】
［実施例２］化合物５の合成
４−ニトロフェノールを用いて化合物４と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため３日間反応させた。前記６０ｍｏｌ％ソジウム２，４−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した６０ｍｏｌ％ソジウム４−ニトロフェノラートを用いてアニオン交換反応を行った。収率９５％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．９６（ｂｒ、４Ｈ、（ＮＯ２）Ｃ６Ｈ４Ｏ）、７．７７（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．４９（ｂｒ、１Ｈ、（ＮＯ２）Ｃ６Ｈ-４Ｏ）、７．１０（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．０２（ｂｒ、２Ｈ、ｍ−Ｈ、（ＮＯ２）Ｃ６Ｈ-４Ｏ）、６．５６（ｂｒ、４Ｈ、（ＮＯ２）Ｃ６Ｈ-４Ｏ）、３．９７（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、２．９６（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０９（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．８９（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．５５−１．０５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８３（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５２】
［実施例３］化合物６の合成
２，４，５−卜リクロロフェノールを用いて化合物４と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため３日間反応させた。前記６０ｍｏｌ％ソジウム２，４−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した６０ｍｏｌ％ソジウム２，４，５−卜リクロロフェノラートを用いてアニオン交換反応を行った。収率９５％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ８．３４（ｓ、１Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、７．７０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．３９（ｓ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、７．０９（ｓ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．８５（ｓ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、６．６９（ｓ、１Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、４．１３（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、２．９９（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１０（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８４（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．５７−１．０５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８４（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５３】
［実施例４］化合物７の合成
２，４，６−卜リクロロフェノールを用いて化合物４と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため３日間反応させた。前記６０ｍｏｌ％ソジウム２，４−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した６０ｍｏｌ％ソジウム２，４，６−卜リクロロフェノラートを用いてアニオン交換反応を行った。収率９８％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．９２（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．４４（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．３１（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．２０（ｂｒ、６Ｈ、Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３Ｏ）、３．６０（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．１０（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０１（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８３（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．６６−１．１５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８８（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５４】
［実施例５］化合物８の合成
ペンタフルオロフェノールを用いて化合物４と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため３日間反応させた。前記６０ｍｏｌ％ソジウム２，４−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した６０ｍｏｌ％ソジウムペンタフルオロフェノラート用いてアニオン交換反応を行った。収率９７％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．８５（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．１８（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．１０（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、４．０３（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．０９（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２。４６（ｂｒ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０９（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８７（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．７０−１．１５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８８（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５５】
［実施例６］〜［実施例１０］二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
５０ｍＬボム反応器（bomb reactor）に前記実施例１〜５で製造された化合物４〜８（０．００２７ｍｍｏｌ、単量体／触媒＝５０，０００）とプロピレンオキシド（７．７１ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を入れて反応器を組み立てた。８０℃に予め温度が調整されたオイルバスに反応器を浸漬して約１５分間攪拌して反応器温度がバス温度と一致するようにした。２０ｂａｒの二酸化炭素ガス圧力を印加した。反応が進むにつれて二酸化炭素圧力が低下することが観察され、圧力が約７ｂａｒまで低下した点（３０分反応）で二酸化炭素ガス圧力を除去して反応を終了させた。得られた粘性の溶液に単量体１０ｇをさらに投入して溶液の粘度を低下させた後、シリカゲル（４００ｍｇ、メルク社製、０．０４０〜０．０６３ｍｍ粒径（２３０〜４００メッシュ）パッドを通過させて無色の溶液を得た。単量体を真空減圧して除去し、白色固体のポリマーを得た。質量を測定してＴＯＮ（Turnover Number）とＴＯＦ（Turnover Frequency）を計算し、得られた高分子の分子量はＧＰＣを用いて測定した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを分析してポリマー形成に対する選択性を計算した。下記表２で重合結果を整理して示す。
【００５６】
表２．実施例６〜１０の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合の結果
【表２】
ａ単量体／触媒＝１００，０００
【００５７】
［比較例］
［化学式５］
【００５８】
［比較例１］化合物３の合成
化合物４の製造方法と同じ方法により、Ｃｏ（ＩＩＩ）化合物を製造した後、アニオン交換反応を前記製造した１００ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラート（５当量）を用いて行った。収率９４％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ８．５９（ｂｒ、２Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、７．８９（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．７９（ｂｒ、２Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、７．４１−７．１８（ｂｒ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．３２（ｂｒ、２Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、３．６２（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．０８（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０８（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．８２（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．６９−１．０５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８３（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５９】
［比較例２］化合物９の合成
化合物５の製造方法と同じ方法により、Ｃｏ（ＩＩＩ）化合物を製造した後、アニオン交換反応を１００ｍｏｌ％ソジウム４−ニトロフェノラート（５当量）を用いて行った。収率９８％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．７５（ｂｒ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ４ＮＯ２Ｏ）、７．６６（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．３７（ｂｒ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ４ＮＯ２Ｏ）、６．９８（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．９１（ｂｒ、３Ｈ、ｍ−Ｈ、Ｃ６Ｈ４ＮＯ２Ｏ）、６．２１（ｂｒ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ４ＮＯ２Ｏ）、３．８５（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、２．８６（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．５０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９８（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．７８（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．５６−０．９０（ｂｒ、３７Ｈ）、０．７２（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６０】
［比較例３］化合物１０の合成
化合物６の製造方法と同じ方法によりＣｏ（ＩＩＩ）化合物を製造した後、アニオン交換反応を１００ｍｏｌ％ソジウム２，４，５−卜リクロロフェノラート（５当量）を用いて行った。収率９４％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ８．３４（ｓ、１Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、７．７０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．１１（ｓ、１．５Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、７．０９（ｓ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．６９（ｓ、１Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、６．３９（ｓ、１．５Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、４．１３（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、２．９９（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１０（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８４（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．５７−１．０５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８４（ｂｒ、１８H、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６１】
［比較例４］化合物１１の合成
化合物７の製造方法と同じ方法により、Ｃｏ（ＩＩＩ）化合物を製造した後、アニオン交換反応を１００ｍｏｌ％ソジウム２，４，６−卜リクロロフェノラートで（５当量）を用いて行った。収率９９％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．９９（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．４６（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．３１（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．９１（ｂｒ、５Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、３．５５（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．０８（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．００（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８０（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．７０−１．１５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８７（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６２】
［比較例５］化合物１２の合成
化合物８の製造方法と同じ方法によりＣｏ（ＩＩＩ）化合物を製造した後、アニオン交換反応を１００ｍｏｌ％ソジウムペンタフルオロフェノラート（５当量）を用いて行った。収率９７％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．８５（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．１８（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．１０（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、４．０３（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．０９（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．４６（ｂｒ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０７（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８９（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．７０−１．１５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８８（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６３】
［比較例６］〜［比較例１０］二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
化学式５の触媒を用いて実施例６〜１０と同じ方法により共重合を行った。下記表３で重合結果を整理して示す。
【００６４】
表３．比較例６〜１０の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合の結果
【表３】
ａ単量体／触媒＝１００，０００
ｂ誘導時間は一定でなく、６０〜６００分間の値が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によると、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１，０００，０００の分子量を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜４．０の値を有するポリカーボネートを製造することができる。ここで、Ｍｎは単一分子量分布のポリスチレンを標準物質に補正してＧＰＣで測定した数平均分子量を意味し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ値は同一の方法により、ＧＰＣによって特定した重量平均分子量と数平均分子量との割合である。製造されたポリカーボネート重合体は、８０％以上のカーボネート結合で構成されており、時々９５％以上のカーボネート結合で構成される。本発明によって製造されるポリカーボネートは、分解が容易で燃焼時の残渣とススがない高分子であって、例えば、包装材、断熱材、またはコーティング材として有用な材料である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニウム塩を含む配位子から合成されたコバルトまたはクロム錯化合物を触媒として使用し、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリカーボネートは、生分解が容易な高分子であって、例えば、包装材またはコーティング材として有用な材料である。ポリカーボネートをエポキシド化合物と二酸化炭素から製造する方法は、有毒化合物であるホスゲンを使用しないという点と、二酸化炭素を安価で得られるという点において環境にやさしいという価値がある。
【０００３】
１９６０年代から多くの発明者らがエポキシド化合物と二酸化炭素からポリカーボネートを製造するために様々な形態の触媒を開発してきた。最近、本発明者は、第四級アンモニウム塩を含むサレン［Ｓａｌｅｎ：（［Ｈ２Ｓａｌｅｎ＝Ｎ、Ｎ´−ｂｉｓ（３，５−ｄｉａｌｋｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］−型の配位子から合成された高活性、高選択性の触媒を開示した［Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、韓国特許登録１０−０８５３３５８（登録日：２００８．０８．１３）；Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｅｕｎ Ｋｙｏｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｊａｅ Ｋｉ Ｍｉｎ、韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４（出願日：２００８．０２．２０）；Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｅｕｎ Ｋｙｏｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｊａｅ Ｋｉ Ｍｉｎ、ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３（出願日：２００８．０４．３０）；Ｅｕｎ Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｓｕｎｇ Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｓａｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｋｉｍ、ａｎｄ Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ＊Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８０８２−８０８３（２００７．０７．０４）；Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｊａｅ Ｋｉ ｍｉｎ、Ｊｏｎｇ Ｅｏｎ Ｓｅｏｎｇ、Ｓｕｎｇ Ｊｅａ Ｎａ、ａｎｄ Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，７３０６−７３０９．（２００８．０９．０８）］。本発明者が開示した触媒は、高活性、高選択性を有しており、分子量が多い共重合体を製造することができ、高温でも重合が可能であるため、商業工程に適用することができる。また、第四級アンモニウム塩を配位子に含んでおり、二酸化炭素／エポキシド共重合反応後、共重合体から触媒を容易に分離して再使用することができるという長所がある。
【０００４】
また、本発明者は、前記特許の触媒群の他のものと対比して、特に高活性と高選択性を有する触媒の構造を綿密に分析し、その構造が、サレン（salen）−配位子の窒素原子は配位せず、酸素原子のみが金属に配位した、公知されていない独特の構造を有していることを開示し（例１）、これから新規の触媒システムを特許出願した（韓国特許出願１０−２００８−００７４４３５（出願日：２００８．０７．３０））。
【０００５】
［例１］
【０００６】
また、前記例１の化合物のＮＭＲ研究によりジニトロフェノラート（ＤＮＰ）の状態を明らかにすることができた。即ち、化合物が含んでいる四つのＤＮＰのうち二つは常にコバルトに配位した状態にあり、残る二つは配位状態と脱配位状態を往復している状態であるが、配位状態に滞留している程度が温度、溶媒、及び配位子の置換体（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２）の変化に応じて異なる。下記図は、重合反応媒質と非常に類似したＴＨＦを溶媒とし、常温での触媒構造におけるＤＮＰの状態を示す図である。化合物１´では、配位と脱配位状態をＮＭＲタイムスケールで盛んに往復しており、ＮＭＲでシグナルが観察されていない。また、化合物２´及び３´のどちらもＤＮＰがコバルトにある程度配位と脱配位を往復しており、主に脱配位状態に滞留しているが、２´が脱配位状態により長く滞留していることが見られた。即ち、脱配位の状態に主に滞留する二つのＤＮＰの配位状態に滞留する程度（コバルトに対する結合親和性（binding affinity））は、１´＞３´＞２´の順である。一方、二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合実験で観察された活性の順序（ＴＯＦ）は、その逆順である２´＞３´＞１´であった。これは、コバルトに配位−脱配位を往復して弱く結合（binding）する二つのＤＮＰのコバルトに対する結合親和性（binding affinity）が高いと、活性が低下するということを暗示する。
【０００７】
前記構造の化合物が高活性を有する理由は、前記二つのアニオン性のＤＮＰ配位子が配位状態と脱配位状態を絶えず往復する性質のためであると説明した。以下の図は、二酸化炭素／エポキシド共重合の高分子鎖の成長メカニズムを示す。このメカニズムにおいて、鎖の末端に形成されたカーボネートアニオンが、配位したエポキシドを攻撃する段階が重要である。配位状態と脱配位状態を絶えず往復する性質によって、カーボネートアニオンが、配位したエポキシドを背面から攻撃することが可能になる。通常、求核攻撃は脱離基の背面から攻撃して行われる。下記メカニズムは、配位したカーボネートアニオンが脱配位状態に容易に転移できる場合、高活性を期待することができるが、観察された活性の順序と一致する。
【０００８】
前記化合物を用いた二酸化炭素／エポキシド共重合触媒反応において重合反応溶液の［水］／［触媒］の割合が触媒活性の具現に重要な役目をする。エポキシド及び二酸化炭素を徹底的に精製して水を除去した場合でも、［エポキシド］／［触媒］の割合が１０００００のように相当少量の触媒を入れた重合条件下では、残存する水分子による［水］／［触媒］の割合が無視できない可能性がある。［エポキシド］／［触媒］の割合が１０００００のように高い条件下でも重合を具現することができると、高活性（ＴＯＮ）を得ることができる。そのため、商業的に価値のある触媒とするためには、触媒の水に対する敏感度が少なくなければならない。前記構造を有する触媒の場合、重合溶液内の水分量に応じて誘導時間が相当変わることが観察された。たとえば、乾燥した冬に重合反応を行うと、重合反応は約１〜２時間後に開始されるが、湿度及び温度の高い夏に重合を行うと、ひどいときは１２時間後に重合が開始されることが観察された。一旦重合反応が開始されると、その後の活性（ＴＯＦ）はあまり変化しなかった。１Ｈ ＮＭＲ分光学実験で、化合物が含んでいるＤＮＰがプロピレンオキシドを攻撃する反応が観察されるが、その反応速度は、水がある程度存在すると急激に低下する。配位状態と脱配位状態を絶えず往復している二つのアニオンが水と水素結合して求核攻撃能力が低下するため反応速度が遅くなると類推される。
【０００９】
下記表１は、プロピレンオキシド（ＰＯ）とシクロヘキセンオキシド（ＣｙＯ）を混合し、前記例１の２´化合物を用いた二酸化炭素との共重合反応結果を示す。表に示されたように、誘導時間が短い場合は４５分、長い場合は９時間１０分も観察された。また、誘導時間が長い場合、分子量が減少する傾向が観察された。このような不規則、かつ場合に応じて長い誘導時間は、この触媒を用いて商業工程を開発することに大きな障害となる。また、分子量が多い高分子を一貫性を持って製造できることも商業化の必須要素である。
【００１０】
表１．２´触媒を用いたＰＯ−ＣｙＯ−ＣＯ２共重合の結果
【表１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国特許登録１０−０８５３３５８
【特許文献２】韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４
【特許文献３】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３
【特許文献４】韓国特許出願１０−２００８−００７４４３５
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８０８２−８０８３
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，７３０６−７３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドを共重合してポリカーボネート製造する際における、前記触媒システムが提示する誘導時間が長かったり一貫していない問題、分子量が少ない高分子が得られる問題、及び活性が低い問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の課題を果たすために、配位子が含むアンモニウムカチオンの総数が三つ以上であり、中心金属が−１価の形式電荷を有しており、二つのアンモニウムカチオンの対アニオンが酸−塩基ホモ共役（homoconjugation）であるコバルト３価またはクロム３価の錯化合物（下記化学式１）を触媒として使用し、エポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００１５】
［化学式１］
【００１６】
前記化学式１中、Ｍは、コバルト３価またはクロム３価であり、Ｌ１〜Ｌ４は、アニオン性のＸ型配位子であり、Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であっても相違してよく、また、互いに連結されて二座配位子、三座配位子、または四座配位子を形成してもよく、Ｌ１〜Ｌ４のうち少なくとも一つは第四級アンモニウムカチオンを含み、Ｌ１〜Ｌ４が含むアンモニウムカチオンの総数は１＋ａ＋ｂであり、錯化合物は全体的に中性であり、ａまたはｂは整数であり、ａまたはｂは特に限定されず、好ましくは０〜１５の整数であり、１＋ａ＋ｂを満たすものを含む。
【００１７】
Ｌ１〜Ｌ４のうち第四級アンモニウムカチオンを含む配位子を除いた配位子、またはＸ１及びＸ２は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（silfonamide）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−である。
【００１８】
Ｘ型配位子は、Ｇａｒｙ Ｏ．ＳｐｅｓｓａｒｄとＧａｒｙ Ｌ．Ｍｉｅｓｓｌｅｒが執筆したＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（出版社：Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ）のｐ４６に詳細に記述されている。Ｘ型配位子は、水素、塩素またはメチルのようなアニオン性配位子を意味し、Ｘ−アニオンが金属原素Ｍ＋カチオンに結合されたものであって、Ｘ型配位子の結合は金属の酸化状態に影響を与える。
【００１９】
本発明の具体的な様態として、下記化学式２の触媒を使用してエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００２０】
［化学式２］
【００２１】
前記化学式２中、Ｌ５、Ｌ６、Ｘ３またはＸ４は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（silfonamide）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、ｃは、１または０であり、Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−であり、Ｒ１２とＲ１４は、メチル、エチル、イソプロピルまたは水素から選択され、Ｒ１１とＲ１３は、−［ＣＨ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］または−［ＣＭｅ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］であり、Ｑは、二つの窒素原子を連結するために結合するジラジカルであり、前記Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンまたは融合された（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレンまたは融合されたシクロアルキレンは、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ７）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されてもよく、酸素、硫黄及び窒素から選択されるヘテロ原子を１つ以上含むことを特徴とする。
【００２２】
より具体的に、前記化学式２中、Ｑは、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキシレンまたはエチレンであり、Ｘは、２，４−ジニトロフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，４，５−卜リクロロフェノラート、２，４，６−卜リクロロフェノラート、またはペンタフルオロフェノラートであり、Ｚは、ＢＦ４−である。
【００２３】
本発明は、より具体的に、下記化学式３の触媒を使用してエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００２４】
［化学式３］
【００２５】
前記化学式３中、Ｌ７、Ｌ８、Ｘ５またはＸ６は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（silfonamide）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−であり、Ｒ１２とＲ１４は、メチル、エチル、イソプロピル、または水素から選択されるものであり、Ｒ１１とＲ１３は、−［ＣＨ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］または−［ＣＭｅ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］であり、Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、前記Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンまたは融合された（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンであるか、または前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレンまたは融合されたシクロアルキレンは、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ７）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されてもよく、酸素、硫黄及び窒素から選択されるヘテロ原子を１つ以上を含むことを特徴とする。
【００２６】
より具体的には、前記化学式３中、Ｑは、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキシレンまたはエチレンであり、Ｘは、２，４−ジニトロフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，４，５−卜リクロロフェノラート、２，４，６−卜リクロロフェノラート、またはペンタフルオロフェノラートであり、Ｚは、ＢＦ４−である。
【００２７】
本発明による錯化合物は、アンモニウム塩を含んでいる配位子をまず合成して酢酸金属（金属はコバルトまたはクロムである。）をアンモニウム塩を含む配位子と反応させ、アセテート配位子を脱配位させて酢酸を除去しコバルト２価化合物を得て、これを適当な酸（ＨＸ）存在の下で酸素を酸化剤として使用して酸化させ、コバルト３価化合物を得る段階を含み、６０〜１００ｍｏｌ％のＮａＸを用いたアニオン交換反応を含む触媒の製造方法により製造される。アンモニウム塩を含んでいる配位子は、本発明者によって開発されて公開された公知の方法（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，３０，７４５）に従って製造されたものである。
【００２８】
前記酸（ＨＸ）のＸは、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（sulfonamide）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンである。
【００２９】
本発明は、前記化学式１〜化学式３から選択されるコバルト錯化合物を触媒として使用してエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００３０】
前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換の（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換の（Ｃ４〜Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；ハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換または非置換の（Ｃ８〜Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択されてもよい。前記アルコキシは、具体的にアルキルオキシ、アリールオキシ、アラルキル（aralkyl）オキシなどがあり、前記アリールオキシは、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフチルオキシなどが挙げられる。前記アルコキシ、アルキル及びアリールはハロゲン元素またはアルコキシ基から選択される置換基を有してもよい。
【００３１】
前記エポキシド化合物の具体例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシド−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテルビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
エポキシド化合物は、有機溶媒を反応媒質として重合に用いられることができ、前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのようなハロゲン化炭化水素のうち一つまたは２つ以上を組み合わせて使用することができる。より好ましくは、単量体自体を溶媒として使用するバルク重合を行うことができる。
【００３３】
エポキシド化合物に対する触媒のモル比、即ちエポキシド化合物に対する触媒モル比は、１，０００〜１，０００，０００で使用することができ、好ましくは、５０，０００〜２００，０００で使用することができる。
【００３４】
前記共重合段階で二酸化炭素の圧力は、常圧〜１００気圧まで可能であり、好ましくは、５気圧〜３０気圧が好適である。
【００３５】
前記共重合段階における重合温度は２０℃〜１２０℃まで可能であり、好ましくは、５０℃〜９０℃が好適である。
【００３６】
ポリカーボネートを重合する方法としては、バッチ重合法、半バッチ重合法、または連続重合法がある。バッチまたは半バッチ重合法を使用する場合、反応時間は１〜２４時間、好ましくは１．５〜４時間が可能である。連続重合法を使用する場合の触媒の平均滞留時間も同じく１．５〜４時間にすることが好ましい。
【００３７】
本発明によると、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１，０００，０００の分子量を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜４．０の値を有するポリカーボネートを製造することができる。ここで、Ｍｎは単一分子量分布のポリスチレンを標準物質に補正してＧＰＣで測定した数平均分子量を意味し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ値は同一の方法により、ＧＰＣによって特定した重量平均分子量と数平均分子量との割合である。
【００３８】
製造されたポリカーボネート重合体は、８０％以上のカーボネート結合で構成されており、時々９５％以上のカーボネート結合で構成される。本発明によって製造されるポリカーボネートは、分解が容易で燃焼時の残渣とススがない高分子であって、例えば、包装材、断熱材、またはコーティング材として有用な材料である。
【発明の効果】
【００３９】
前記背景技術で記述したように、従来触媒が高活性を有する理由は、二つのアニオン性の配位子が配位状態と脱配位状態を絶えず往復する性質のためである。そしてこのアニオン性の配位子が金属中心からより容易に分離されることができれば、すなわち、金属中心との相互作用が弱いほど、活性が増加した。本発明は、配位状態と脱配位状態を往復するアニオン性の配位子を酸−塩基ホモ共役（homoconjugation）、例えば［ＤＮＰ．．．Ｈ．．．ＤＮＰ］−に代替することにより、アニオンの金属中心との相互作用を弱化して活性を増大させた（表２及び表３参照）。触媒の活性が増加すると、一般的に分子量は増大する（表２及び表３参照）。また、二つのアニオンを酸−塩基ホモ共役（homoconjugation）に代替することにより、水に対する敏感度を低下することができる（表２及び表３参照）。前記のように従来触媒の場合、重合溶液内の水分量に応じて誘導時間の変化がはげしく、これは配位状態と脱配位状態を絶えず往復しているアニオンが水と水素結合してプロピレンオキシドに対する求核攻撃能力が低下するためであると説明した。酸−塩基ホモ共役の場合、既に水素結合をしており、水との水素結合親和力が低下して水に対する敏感度が緩和され、誘導時間の変化が相対的に小さい。
【００４０】
ＤＮＰに水が水素結合をすると求核攻撃能力が低下してＰＯとの反応速度が低下することが観察されるが、ホモ共役の場合、自体内の水素結合をしているものの、ＰＯに対する求核反応速度はむしろ向上することが観察される。図１は、下記化学式２の化合物６のプロピレンオキシドとの反応を示す１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。ホモ共役がプロピレンオキシドと反応してマイゼンハイマー（Meisenheimer）塩のアニオン（＊でマークしたシグナル）とアルコール化合物２，４−（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３−ＯＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＯＨと２，４−（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３−ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＯＨ（ｘでマークしたシグナル）が生成し、配位しているＤＮＰ（^でマークしたシグナル）はそのまま存在することが分かる（反応式１）。初期３０分間反応したプロピレンオキシド数を数えて化合物３と６のプロピレンオキシドとの反応性を比較すると、化合物６が約２倍さらに速いことが分かり、化合物６の活性が化合物３の活性より大きいという結果と一致する。また、化合物３の場合、５０当量の水を入れると、プロピレンオキシドとの反応性が著しく低下されることが観察されたが、図１に示されたように、化合物６は５０当量の水の存在下でプロピレンオキシドとの反応速度が低下しない。この結果は、重合反応で化合物６の水に対する敏感度が化合物３より低い理由を説明する。
【００４１】
［化学式４］
【００４２】
［化学式５］
【００４３】
［反応式１］
【００４４】
酸−塩基ホモ共役における水素結合強度は通常の水素結合強度に比べてはるかに強い。Ｓｈａｎ，Ｓ．−ｏ．とＬｏｈ，Ｓ．とＨｅｒｓｃｈｌａｇ，Ｄ．がＳｃｉｅｎｃｅ１９９６，２７２，９７に報告した論文を参照すると、水素結合して二つの酸塩基がホモ共役のようにＰＫａ値が０である場合特に水素結合強度が増大し、この現象により酵素の反応性が極大化されるということが開示されている。また、Ｂａｒｎｅｓ，Ｊ．Ｃ．とＷｅａｋｌｅｙ，Ｔ．Ｊ．Ｒ．がＡｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．２００３、Ｅ５９、ｍ１６０に報告した（１８−Ｃｒｏｗｎ−６−ｋ６Ｏ）ｐｏｔａｓｓｉｕｍ２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｔｅ２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌホモ共役のｘ−ｒａｙ単結晶構造で、水素結合によって連結された酸素−酸素結合の長さが２．４５３（４）Åであることが開示されている。この結合長さは、水素結合が相当強いものを支持する（Ｐａｏｌａ Ｇｉｌｌｉ，Ｐ．；Ｂｅｒｔｏｌａｓｉ，Ｖ．；Ｆｅｒｒｅｔｔｉ，Ｖ．；ａｎｄ Ｇｉｌｌｉ、Ｖ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．１９９４，１１６，９０９．）。また、Ｍａｇｏｎｓｋｉ，Ｊ．とＰａｗｌａｋ，Ｚ．及びＪａｓｉｎｓｋｉ，Ｔ．がＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１９９３，８９，１１９に報告した論文を参照すると、ホモ共役形成に対する平衡定数が約１００であり、二つの成分が有機溶媒でほぼ化学式４で提示したように、ホモ共役として存在することを支持する。実際、ｔｈｆ−ｄ８溶媒で測定した化合物６の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを参照すると、＊でマークした配位したＤＮＰシグナルと、^でマークしたホモ共役［ＤＮＰ．．．Ｈ．．．ＤＮＰ］−シグナルとを区別して確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】化合物４とプロピレンオキシドとの反応を示すｄｍｓｏ−ｄ６での１Ｈ ＮＭＲスペクトルである（＊でマークしたシグナルはＤＮＰアニオンが反応して生成されたマイゼンハイマー（Meisenheimer）塩のアニオンであり、ｘでマークしたシグナルはマイゼンハイマー（Meisenheimer）塩のアニオンに陽性子が反応して生成されたアルコール２，４−（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３−ＯＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＯＨと２，４−（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３−ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＯＨであり、^でマークしたシグナルはＤＮＰである）。
【図２】ｔｈｆ−ｄ８溶媒から測定した化合物４の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである（＊でマークしたシグナルは配位したＤＮＰシグナルであり、^でマークしたシグナルはホモ共役シグナルである）。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
下記実施例及び比較例は、本発明の効果を具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
［製造例１］６０ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラート（ＮａＤＮＰ）の合成
市販のジニトロフェノール（１０．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）をメチレンクロライド２５０ｍＬに溶解した後、無水硫酸マグネシウムにより水を除去して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。グローブボックスの中で前記水を除去したジニトロフェノール（１０．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解した後、ＮａＨ（０．７８２ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。ＮａＨを全部加えた後、３時間攪拌して減圧下で溶媒を除去し、６０ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラートを得た。
【００４８】
［製造例２］１００ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラートの合成法
市販のジニトロフェノール（１０．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）をメチレンクロライド２５０ｍＬに溶解した後、無水硫酸マグネシウムを添加して水を除去して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。グローブボックスの中で水を除去したジニトロフェノール（１０．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ３００（ｍＬ）に溶解した後、ＮａＨ（１．３０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）を少しずつゆっくり加えた。３時間攪拌して減圧下で溶媒を除去し、１００ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラートを得た。
【実施例】
【００４９】
［化学式４］
【００５０】
［実施例１］化合物４の合成
配位子の合成は、既に公知された文献に従って合成した（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，３０，７４５）。グローブボックスの中で５０ｍＬ丸底フラスコに配位子（０．３７６ｇ、０．２３０ｍｍｏｌ）及びＣｏ（ＯＡｃ）２（０．０４１ｇ、０．２３０ｍｍｏｌ）を定量して入れた後、エチルアルコール（１７ｍＬ）を加えて３時間攪拌した。ジエチルエーテル２０ｍＬを添加して沈殿させ、ガラスフィルターを用いて濾過した後、ジエチルエーテル１０ｍＬでさらに３回洗浄した。得られたオレンジ色の固体を減圧下で溶媒を完全に除去した。このように製造したＣｏ（ＩＩ）化合物（０．２００ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）に２，４−ジニトロフェノール（０．０２２ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）を加えてメチレンクロライド（５ｍＬ）を添加して溶解した。その後、酸素雰囲気下で３時間攪拌して酸化させ、前記方法により製造された６０ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラート（０．１２１ｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）を添加して１２時間攪拌した。ガラスフィルターを用いて濾過して固体を除去し、得られたメチレンクロライド溶液を減圧下で溶媒を除去し、赤褐色の固体を得た（０．２８４ｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）。収率９５％１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ８．６２（ｂｒ、３Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、８．０３（ｂｒ、３Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、７．８７（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．４１−７．２２（ｂｒ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．７１（ｂｒ、３Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、３．６２（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．０８（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０９（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．８９（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．７２−１．０９（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８７（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５１】
［実施例２］化合物５の合成
４−ニトロフェノールを用いて化合物４と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため３日間反応させた。前記６０ｍｏｌ％ソジウム２，４−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した６０ｍｏｌ％ソジウム４−ニトロフェノラートを用いてアニオン交換反応を行った。収率９５％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．９６（ｂｒ、４Ｈ、（ＮＯ２）Ｃ６Ｈ４Ｏ）、７．７７（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．４９（ｂｒ、１Ｈ、（ＮＯ２）Ｃ６Ｈ-４Ｏ）、７．１０（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．０２（ｂｒ、２Ｈ、ｍ−Ｈ、（ＮＯ２）Ｃ６Ｈ-４Ｏ）、６．５６（ｂｒ、４Ｈ、（ＮＯ２）Ｃ６Ｈ-４Ｏ）、３．９７（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、２．９６（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０９（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．８９（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．５５−１．０５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８３（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５２】
［実施例３］化合物６の合成
２，４，５−卜リクロロフェノールを用いて化合物４と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため３日間反応させた。前記６０ｍｏｌ％ソジウム２，４−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した６０ｍｏｌ％ソジウム２，４，５−卜リクロロフェノラートを用いてアニオン交換反応を行った。収率９５％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ８．３４（ｓ、１Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、７．７０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．３９（ｓ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、７．０９（ｓ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．８５（ｓ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、６．６９（ｓ、１Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、４．１３（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、２．９９（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１０（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８４（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．５７−１．０５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８４（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５３】
［実施例４］化合物７の合成
２，４，６−卜リクロロフェノールを用いて化合物４と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため３日間反応させた。前記６０ｍｏｌ％ソジウム２，４−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した６０ｍｏｌ％ソジウム２，４，６−卜リクロロフェノラートを用いてアニオン交換反応を行った。収率９８％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．９２（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．４４（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．３１（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．２０（ｂｒ、６Ｈ、Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３Ｏ）、３．６０（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．１０（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０１（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８３（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．６６−１．１５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８８（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５４】
［実施例５］化合物８の合成
ペンタフルオロフェノールを用いて化合物４と同じ方法により合成した。酸素を用いた酸化反応は反応速度が遅いため３日間反応させた。前記６０ｍｏｌ％ソジウム２，４−ジニトロフェノラートの製造方法に従って製造した６０ｍｏｌ％ソジウムペンタフルオロフェノラート用いてアニオン交換反応を行った。収率９７％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．８５（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．１８（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．１０（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、４．０３（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．０９（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２。４６（ｂｒ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０９（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８７（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．７０−１．１５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８８（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５５】
［実施例６］〜［実施例１０］二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
５０ｍＬボム反応器（bomb reactor）に前記実施例１〜５で製造された化合物４〜８（０．００２７ｍｍｏｌ、単量体／触媒＝５０，０００）とプロピレンオキシド（７．７１ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を入れて反応器を組み立てた。８０℃に予め温度が調整されたオイルバスに反応器を浸漬して約１５分間攪拌して反応器温度がバス温度と一致するようにした。２０ｂａｒの二酸化炭素ガス圧力を印加した。反応が進むにつれて二酸化炭素圧力が低下することが観察され、圧力が約７ｂａｒまで低下した点（３０分反応）で二酸化炭素ガス圧力を除去して反応を終了させた。得られた粘性の溶液に単量体１０ｇをさらに投入して溶液の粘度を低下させた後、シリカゲル（４００ｍｇ、メルク社製、０．０４０〜０．０６３ｍｍ粒径（２３０〜４００メッシュ）パッドを通過させて無色の溶液を得た。単量体を真空減圧して除去し、白色固体のポリマーを得た。質量を測定してＴＯＮ（Turnover Number）とＴＯＦ（Turnover Frequency）を計算し、得られた高分子の分子量はＧＰＣを用いて測定した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを分析してポリマー形成に対する選択性を計算した。下記表２で重合結果を整理して示す。
【００５６】
表２．実施例６〜１０の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合の結果
【表２】
ａ単量体／触媒＝１００，０００
【００５７】
［比較例］
［化学式５］
【００５８】
［比較例１］化合物３の合成
化合物４の製造方法と同じ方法により、Ｃｏ（ＩＩＩ）化合物を製造した後、アニオン交換反応を前記製造した１００ｍｏｌ％ソジウムジニトロフェノラート（５当量）を用いて行った。収率９４％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ８．５９（ｂｒ、２Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、７．８９（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．７９（ｂｒ、２Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、７．４１−７．１８（ｂｒ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．３２（ｂｒ、２Ｈ、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ）、３．６２（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．０８（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０８（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．８２（１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、１．６９−１．０５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８３（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００５９】
［比較例２］化合物９の合成
化合物５の製造方法と同じ方法により、Ｃｏ（ＩＩＩ）化合物を製造した後、アニオン交換反応を１００ｍｏｌ％ソジウム４−ニトロフェノラート（５当量）を用いて行った。収率９８％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．７５（ｂｒ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ４ＮＯ２Ｏ）、７．６６（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．３７（ｂｒ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ４ＮＯ２Ｏ）、６．９８（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．９１（ｂｒ、３Ｈ、ｍ−Ｈ、Ｃ６Ｈ４ＮＯ２Ｏ）、６．２１（ｂｒ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ４ＮＯ２Ｏ）、３．８５（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、２．８６（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．５０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９８（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．７８（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．５６−０．９０（ｂｒ、３７Ｈ）、０．７２（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６０】
［比較例３］化合物１０の合成
化合物６の製造方法と同じ方法によりＣｏ（ＩＩＩ）化合物を製造した後、アニオン交換反応を１００ｍｏｌ％ソジウム２，４，５−卜リクロロフェノラート（５当量）を用いて行った。収率９４％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ８．３４（ｓ、１Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、７．７０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．１１（ｓ、１．５Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、７．０９（ｓ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．６９（ｓ、１Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、６．３９（ｓ、１．５Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、４．１３（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、２．９９（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１０（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８４（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．５７−１．０５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８４（ｂｒ、１８H、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６１】
［比較例４］化合物１１の合成
化合物７の製造方法と同じ方法により、Ｃｏ（ＩＩＩ）化合物を製造した後、アニオン交換反応を１００ｍｏｌ％ソジウム２，４，６−卜リクロロフェノラートで（５当量）を用いて行った。収率９９％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．９９（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．４６（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．３１（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、６．９１（ｂｒ、５Ｈ、Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３Ｏ）、３．５５（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．０８（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．００（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８０（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．７０−１．１５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８７（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６２】
［比較例５］化合物１２の合成
化合物８の製造方法と同じ方法によりＣｏ（ＩＩＩ）化合物を製造した後、アニオン交換反応を１００ｍｏｌ％ソジウムペンタフルオロフェノラート（５当量）を用いて行った。収率９７％．１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６、４０℃）：δ７．８５（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．１８（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、７．１０（ｂｒ、１Ｈ、ｍ−Ｈ）、４．０３（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３．０９（ｂｒ、１６Ｈ、ＮＣＨ２）、２．４６（ｂｒ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０７（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．８９（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１．７０−１．１５（ｂｒ、３７Ｈ）、０．８８（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６３】
［比較例６］〜［比較例１０］二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
化学式５の触媒を用いて実施例６〜１０と同じ方法により共重合を行った。下記表３で重合結果を整理して示す。
【００６４】
表３．比較例６〜１０の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合の結果
【表３】
ａ単量体／触媒＝１００，０００
ｂ誘導時間は一定でなく、６０〜６００分間の値が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によると、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１，０００，０００の分子量を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜４．０の値を有するポリカーボネートを製造することができる。ここで、Ｍｎは単一分子量分布のポリスチレンを標準物質に補正してＧＰＣで測定した数平均分子量を意味し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ値は同一の方法により、ＧＰＣによって特定した重量平均分子量と数平均分子量との割合である。製造されたポリカーボネート重合体は、８０％以上のカーボネート結合で構成されており、時々９５％以上のカーボネート結合で構成される。本発明によって製造されるポリカーボネートは、分解が容易で燃焼時の残渣とススがない高分子であって、例えば、包装材、断熱材、またはコーティング材として有用な材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造を有する錯化合物。
［化学式１］
（前記化学式１中、Ｍは、コバルト３価またはクロム３価であり；
Ｌ１〜Ｌ４は、アニオン性のＸ型配位子であり、Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、互いに結合して二座配位子、三座配位子、または四座配位子を形成してもよく、Ｌ１〜Ｌ４のうち少なくとも一つは第四級アンモニウムカチオンを含み、Ｌ１〜Ｌ４が含むアンモニウムカチオンの総数は１＋ａ＋ｂであり、錯化合物は全体的に中性であり；
ａまたはｂは整数であり；
Ｌ１〜Ｌ４のうち第四級アンモニウムカチオンを含む配位子を除いた配位子、またはＸ１及びＸ２は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（sulfonamide）アニオン；又は炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、
Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、またはＰＦ６−である。）
【請求項２】
錯化合物が下記化学式２の構造を有する請求項１に記載の錯化合物。
［化学式２］
（前記化学式２中、Ｌ５、Ｌ６、Ｘ３またはＸ４は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（sulfonamide）アニオン；又は炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、
ｃは、１または０であり、
Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−であり、
Ｒ１２とＲ１４は、メチル、エチル、イソプロピルまたは水素から選択され、Ｒ１１とＲ１３は、−［ＣＨ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］または−［ＣＭｅ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するために結合するジラジカルである。）
【請求項３】
化学式２中、Ｑが、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンまたは結合した（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンであるか、または、前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレンまたは結合したシクロアルキレンは、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ７）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されてもよく、酸素、硫黄及び窒素から選択されるヘテロ原子を１つ以上を含むことを特徴とする請求項２に記載の錯化合物。
【請求項４】
Ｑが、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキシレンまたはエチレンであり；Ｘは、２，４−ジニトロフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，４，５−卜リクロロフェノラート、２，４，６−卜リクロロフェノラート、またはペンタフルオロフェノラートであり；Ｚが、ＢＦ４−である請求項２に記載の錯化合物。
【請求項５】
錯化合物が下記化学式４の構造を有する請求項２に記載の錯化合物。
［化学式４］
【請求項６】
請求項１〜５のうち何れか一項に記載の錯化合物を触媒として使用し、
ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換の炭素数４〜２０のシクロアルケンオキシド；及び、ハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換または非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシドからなる群から選択されるエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
Ｌ１またはＬ２の配位子と酢酸金属（金属はコバルトまたはクロムである。）が反応して、金属と配位子が結合する段階と、
前記金属と配位子が結合した後、酸（ＨＸ）を加え、酸素の存在下で反応させて金属を酸化し、アニオンＸが金属に配位結合する段階と、
アニオンＸを含む金属塩（金属はリチウム、ナトリウム、カリウム）を用いてイオン交換反応を行う段階と、
を含む下記化学式１の錯化合物の製造方法。
（前記Ｌ１、Ｌ２及びＸは、下記化学式１のものと同一である。）
［化学式１］
（前記化学式１中、Ｍは、コバルト３価またはクロム３価であり；
Ｌ１〜Ｌ４は、アニオン性のＸ型配位子であり、Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、互いに結合して二座配位子、三座配位子、または四座配位子を形成してもよく、Ｌ１〜Ｌ４のうち少なくとも一つは第四級アンモニウムカチオンを含み、Ｌ１〜Ｌ４が含むアンモニウムカチオンの総数は１＋ａ＋ｂであり、錯化合物は全体的に中性であり；
ａまたはｂは整数であり；
Ｌ１〜Ｌ４のうち第四級アンモニウムカチオンを含む配位子を除いた配位子、またはＸ１及びＸ２は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（sulfonamide）アニオン；又は炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、
Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、またはＰＦ６−である。）
【請求項１】
下記化学式１の構造を有する錯化合物。
［化学式１］
（前記化学式１中、Ｍは、コバルト３価またはクロム３価であり；
Ｌ１〜Ｌ４は、アニオン性のＸ型配位子であり、Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、互いに結合して二座配位子、三座配位子、または四座配位子を形成してもよく、Ｌ１〜Ｌ４のうち少なくとも一つは第四級アンモニウムカチオンを含み、Ｌ１〜Ｌ４が含むアンモニウムカチオンの総数は１＋ａ＋ｂであり、錯化合物は全体的に中性であり；
ａまたはｂは整数であり；
Ｌ１〜Ｌ４のうち第四級アンモニウムカチオンを含む配位子を除いた配位子、またはＸ１及びＸ２は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（sulfonamide）アニオン；又は炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、
Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、またはＰＦ６−である。）
【請求項２】
錯化合物が下記化学式２の構造を有する請求項１に記載の錯化合物。
［化学式２］
（前記化学式２中、Ｌ５、Ｌ６、Ｘ３またはＸ４は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（sulfonamide）アニオン；又は炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、
ｃは、１または０であり、
Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−であり、
Ｒ１２とＲ１４は、メチル、エチル、イソプロピルまたは水素から選択され、Ｒ１１とＲ１３は、−［ＣＨ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］または−［ＣＭｅ{（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３}２］であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するために結合するジラジカルである。）
【請求項３】
化学式２中、Ｑが、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンまたは結合した（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキレンであるか、または、前記アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレンまたは結合したシクロアルキレンは、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ７）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールまたはニトロ基から選択される置換基でさらに置換されてもよく、酸素、硫黄及び窒素から選択されるヘテロ原子を１つ以上を含むことを特徴とする請求項２に記載の錯化合物。
【請求項４】
Ｑが、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキシレンまたはエチレンであり；Ｘは、２，４−ジニトロフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，４，５−卜リクロロフェノラート、２，４，６−卜リクロロフェノラート、またはペンタフルオロフェノラートであり；Ｚが、ＢＦ４−である請求項２に記載の錯化合物。
【請求項５】
錯化合物が下記化学式４の構造を有する請求項２に記載の錯化合物。
［化学式４］
【請求項６】
請求項１〜５のうち何れか一項に記載の錯化合物を触媒として使用し、
ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシで置換または非置換の炭素数４〜２０のシクロアルケンオキシド；及び、ハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリールで置換または非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシドからなる群から選択されるエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
Ｌ１またはＬ２の配位子と酢酸金属（金属はコバルトまたはクロムである。）が反応して、金属と配位子が結合する段階と、
前記金属と配位子が結合した後、酸（ＨＸ）を加え、酸素の存在下で反応させて金属を酸化し、アニオンＸが金属に配位結合する段階と、
アニオンＸを含む金属塩（金属はリチウム、ナトリウム、カリウム）を用いてイオン交換反応を行う段階と、
を含む下記化学式１の錯化合物の製造方法。
（前記Ｌ１、Ｌ２及びＸは、下記化学式１のものと同一である。）
［化学式１］
（前記化学式１中、Ｍは、コバルト３価またはクロム３価であり；
Ｌ１〜Ｌ４は、アニオン性のＸ型配位子であり、Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、互いに結合して二座配位子、三座配位子、または四座配位子を形成してもよく、Ｌ１〜Ｌ４のうち少なくとも一つは第四級アンモニウムカチオンを含み、Ｌ１〜Ｌ４が含むアンモニウムカチオンの総数は１＋ａ＋ｂであり、錯化合物は全体的に中性であり；
ａまたはｂは整数であり；
Ｌ１〜Ｌ４のうち第四級アンモニウムカチオンを含む配位子を除いた配位子、またはＸ１及びＸ２は、互いに独立して、ハロゲンアニオンまたはＨＣＯ３−であるか、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含むか含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（amide）アニオン；炭素数１〜２０のカルボキシアミド（carboxamide）アニオン；炭素数１〜２０のスルホンアミド（sulfonamide）アニオン；又は炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、
Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、またはＰＦ６−である。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５３０７９５（Ｐ２０１２−５３０７９５Ａ）
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１５９８８（Ｐ２０１２−５１５９８８）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００３９３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７４２１
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０８１７１０００）エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００３９３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７４２１
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０８１７１０００）エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． (19)
【Ｆターム（参考）】
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