二酸化窒素光分解コンバータおよび二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置
【課題】二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する変換効率が高く安定しており、かつ他の窒素化合物の分解による干渉が少ない二酸化窒素光分解コンバータおよび二酸化窒素光分解コンバータを備えた化学発光法窒素酸化物濃度測定装置を提供する。
【解決手段】測定する試料ガスを導入する二酸化窒素コンバータ本体と、前記二酸化窒素コンバータ本体に設けられた紫外光源からなり、前記紫外光源から紫外光を照射し、前記試料ガス中に含まれる二酸化窒素を光分解して一酸化窒素に変換して、前記試料ガス中の二酸化窒素濃度を測定する二酸化窒素測定装置で用いられる二酸化窒素光分解コンバータであって、前記紫外光源は、複数の間欠点灯する紫外発光ダイオードから構成され、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれのピーク波長は３５５ｎｍから４１０ｎｍであることを特徴とする。
【解決手段】測定する試料ガスを導入する二酸化窒素コンバータ本体と、前記二酸化窒素コンバータ本体に設けられた紫外光源からなり、前記紫外光源から紫外光を照射し、前記試料ガス中に含まれる二酸化窒素を光分解して一酸化窒素に変換して、前記試料ガス中の二酸化窒素濃度を測定する二酸化窒素測定装置で用いられる二酸化窒素光分解コンバータであって、前記紫外光源は、複数の間欠点灯する紫外発光ダイオードから構成され、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれのピーク波長は３５５ｎｍから４１０ｎｍであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化窒素光分解コンバータおよび二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置に関し、特に大気汚染監視、大気環境測定のため大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度および自動車の排気ガス中等のＮＯｘ濃度、特にＮＯｘの主成分である二酸化窒素（ＮＯ２）を化学発光強度で検出する化学発光法によって測定するに適した二酸化窒素光分解コンバータおよび二酸化窒素光分解コンバータを備えた二酸化窒素（ＮＯ２）濃度等の窒素酸化物濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は直接人体に有害であるばかりでなく、大気中の光化学反応により対流圏でオゾン（Ｏ３）を生成する。対流圏のオゾンは、光化学スモッグの主成分として人体や植物に悪影響を及ぼすだけでなく、強力な温室効果気体として気候変動に影響をもたらすと考えられている。また、ＮＯｘは酸性雨原因物質である硝酸（ＨＮＯ３）の原料となっている。近年この対流圏オゾンの増加傾向が示されており、降水中の硝酸増加も懸念されている。ＮＯｘ（一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２））がこのオゾンや硝酸の生成に決定的な役割を果たしているため、大気環境保全上その測定は重要である。
【０００３】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、主に自動車や工場などの排気中の一酸化窒素（ＮＯ）の形で大気中に放出されるが、大気中での化学反応で二酸化窒素（ＮＯ２）に変換され、通常ＮＯ２がＮＯｘの主成分である。しかし、ＮＯとＮＯ２は日中の光化学反応において、数分程度の時定数ですばやく相互に変換しており、ＮＯｘの測定ではその両方を同時に測定することが重要である。
【０００４】
大気汚染監視、大気環境測定のため大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度および自動車の排気ガス中等の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を測定する方法として化学発光法が広く用いられている。この化学発光法は、大気または排気ガス等から採取した試料ガスとオゾン（Ｏ３）を窒素酸化物濃度測定装置の測定部である反応槽の内部で接触させ、試料ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）とＯ３とが化学反応を起こす際に発生する化学発光の強度を光電検出器（光センサ）で検出することにより、試料ガス中のＮＯの濃度を測定する方法である。
【０００５】
環境大気中および自動車の排気ガス中等に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）は、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）で構成されるが、ＮＯ２とオゾン（Ｏ３）の間では化学発光反応がないので、ＮＯ２は直接化学発光法では測定できない。そこで化学発光法による窒素酸化物濃度測定装置では、ＮＯ２の濃度を測定できるように、大気または排気ガス等から採取した試料ガスを測定部の反応槽の内に導入する試料ガス導入流路を分岐させ、その一方は二酸化窒素コンバータを通過するようにしている。そして、試料ガスが二酸化窒素コンバータを通過する間に、試料ガス中のＮＯ２をＮＯに還元変換することで、ＮＯ２も化学発光法で測定している。
【０００６】
上記の窒素酸化物濃度測定装置では、二酸化窒素コンバータを通過する流路と通過しない流路を交互に切り替えて測定を行なう。二酸化窒素コンバータを通過したときに得られた測定値は、二酸化窒素（ＮＯ２）と一酸化窒素（ＮＯ）を合わせた窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度であり、二酸化窒素コンバータを通過しないときにはＮＯの濃度が得られる。ＮＯｘの濃度からＮＯの濃度を差し引くことで、ＮＯ２の濃度を求める。このように、化学発光法による窒素酸化物濃度測定装置では、ＮＯ２の濃度を測定するためにＮＯ２をＮＯに変換する二酸化窒素コンバータを用いている。（特許文献１）
【０００７】
従来の化学発光法による窒素酸化物濃度測定装置のほとんどでは、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する二酸化窒素コンバータとして、モリブデン（Ｍｏ）触媒あるいはカーボンを使用している。この二酸化窒素コンバータでは、加熱させたＭｏ触媒あるいはカーボン表面の化学反応によってＮＯ２をＮＯに変換している。
【０００８】
上述のモリブデン（Ｍｏ）触媒等を内蔵した二酸化窒素コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置では、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する変換効率は９５％以上と高い。しかしこの窒素酸化物濃度測定装置では、Ｍｏ触媒等によって、大気中の他の窒素化合物、例えば三酸化窒素（ＮＯ３）および五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、亜硝酸（ＨＯＮＯ）、硝酸（ＨＮＯ３）、有機硝酸等もＮＯに変換するため、窒素酸化物（ＮＯｘ）および二酸化窒素（ＮＯ２）濃度の測定値が過大となる誤差（干渉）が生じるため、正確なＮＯｘおよびＮＯ２濃度の測定が困難であった。
【０００９】
一方、化学発光法による窒素酸化物濃度測定装置に使用する二酸化窒素コンバータとして、紫外線（ＵＶ）で二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する二酸化窒素光分解コンバータが近年開発されている。この二酸化窒素光分解コンバータでは、大気または排気ガス等から採取した試料ガスが導入されるガラス製であるセルの一方の側面にＵＶ光源を取り付け、試料ガスにＵＶを照射することでその中のＮＯ２をＮＯに光分解している。
ＮＯ2＋ｈν→ＮＯ＋Ｏ （式１）
【００１０】
この二酸化窒素光分解コンバータで多くの場合光源として使用される紫外線（ＵＶ）ランプは波長選択性を有しておらず、光出力の大部分が、二酸化窒素（ＮＯ２）の光分解に適した波長以外のＵＶや可視光である。そのため効率が悪く、光出力の大きいＵＶランプを使用する必要があるが、それでもＮＯ２の光分解に適した波長のＵＶ強度は不十分で、ＮＯ２を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する変換効率を高くすることは困難であった。
【００１１】
この紫外線（ＵＶ）ランプを光源として使用する二酸化窒素光分解コンバータでは、ＵＶランプの発熱により二酸化窒素光分解コンバータ内部の温度が上昇する。二酸化窒素光分解コンバータ内部の温度が４０℃以上に上昇すると、試料ガス中に含まれる有機硝酸等の他の窒素化合物も二酸化窒素（ＮＯ２）に熱分解されるため、窒素酸化物（ＮＯｘ）および二酸化窒素（ＮＯ２）濃度の測定値が過大となる誤差（干渉）が生じてしまう。温度上昇を低く抑えるためには強力な冷却が必要であるので、このようなＵＶランプを使用した二酸化窒素光分解コンバータは実用的でなく、研究以外では使用されていなかった。
【００１２】
また、この紫外線（ＵＶ）ランプを使用する二酸化窒素光分解コンバータでは、ＵＶランプが波長選択性を有していないため、ＵＶランプからの光を直接試料ガスに照射すると、試料ガス中の三酸化窒素（ＮＯ３）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、亜硝酸（ＨＯＮＯ）および硝酸（ＨＮＯ３）といった他の窒素化合物が光分解し一酸化窒素（ＮＯ）に変換され干渉が生じる。それを防ぐため、ＵＶランプと試料ガスが導入されるガラスセルの間に、必要な波長の光以外を通さない光学フィルターを設ける必要がある。しかしながら、光学フィルターによるＵＶ減衰のため二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する変換効率が低下してしまう。また光学フィルターに強いＵＶ光が直接照射されるため、その劣化が早く長期間性能を保つことができない。これらのことからも、ＵＶランプを使用した二酸化窒素光分解コンバータは実用的でなかった。
【００１３】
近年では、紫外（ＵＶ）発光ダイオードを光源とした二酸化窒素光分解コンバータが開発されているが、以下の理由から、ＵＶ発光ダイオードを光源として使用した二酸化窒素光分解コンバータは実用的ではない。
（１）通常のＵＶ発光ダイオードは光出力が小さいため、多数のＵＶ発光ダイオードを集積して光源として使用したとしても、十分なＵＶ強度を得ることが困難である。
（２）ＵＶ発光ダイオードの発光波長域には他の窒素化合物をも光分解する波長域が含まれているため光学フィルターを設ける必要があり、その光学フィルターによるＵＶ減衰のために、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する変換効率は低い。
（３）多数のＵＶ発光ダイオードを集積し点灯することで、ＵＶ発光ダイオード素子の温度が上昇しその劣化が早く、また光学フィルターに強いＵＶ光が直接照射されるためその劣化も早い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１４８１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、化学発光法による窒素酸化物濃度測定において、他の窒素化合物の一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ２）への変換による干渉が僅少とすることができる、温度上昇が小さく波長選択性が高い光源を用いた二酸化窒素光分解コンバータを開発して提供し、この二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置を提供することにある。
【００１６】
本発明の課題は、化学発光法による窒素酸化物濃度測定において、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する変換効率の高い、二酸化窒素光分解コンバータを開発して提供し、この二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置を提供することにある。
【００１７】
本発明の課題は、化学発光法による窒素酸化物濃度測定において、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する高い変換効率などの性能を長期的に安定に保つ、長寿命の二酸化窒素光分解コンバータを開発して提供し、二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明は、測定する試料ガスを導入する二酸化窒素コンバータ本体と、前記二酸化窒素コンバータ本体に設けられた紫外光源からなり、前記紫外光源から紫外光を照射し、前記試料ガス中に含まれる二酸化窒素を光分解して一酸化窒素に変換して、前記試料ガス中の二酸化窒素濃度を測定する二酸化窒素測定装置で用いられる二酸化窒素光分解コンバータであって、前記紫外光源は、複数の紫外発光ダイオードから構成され、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれのピーク波長は３６０ｎｍから４１０ｎｍであることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータを提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれは、発光する光のエネルギーの８０％以上が波長３５５ｎｍから４２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータを提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれは、紫外線発光強度が５０ｍＷ以上であることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータを提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記複数の紫外発光ダイオードが複数の群に分けられ、それぞれの群ごとに間欠的に点灯することを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータを提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記複数の紫外発光ダイオードの群は、前記二酸化窒素コンバータ本体の両側面に対向して設けられ、前記対向する紫外発光ダイオードの群のいずれかの群が常に点灯していることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータを提供する。
【００２３】
上記目的を達成するため、本発明は、前記二酸化窒素光分解コンバータを備えたことを特徴とする窒素酸化物濃度測定装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、化学発光法による窒素酸化物濃度測定において、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する高い変換効率などの性能を長期的に安定に保つ、長寿命の二酸化窒素光分解コンバータを開発して提供し、二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータの構成を示す平面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータの構成を示す斜視概略図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータにおける、コンバータ本体（ガラスセル）に取り付けられた第一の光源部の平面図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータにおける、第一の光源部に配置された高出力紫外発光ダイオードの点灯および消灯を示す構成図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータにおける、第二の光源部に配置された高出力紫外発光ダイオードの点灯および消灯を示す構成図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータにおける、二酸化窒素（ＮＯ２）変換効率（％）の積算動作時間（日）による変動を示すグラフである。
【図８】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータを用いた二酸化窒素（ＮＯ２）測定と、従来技術であるモリブデン（Ｍｏ）触媒を内蔵した二酸化窒素コンバータを用いたＮＯ２測定の、日本標準時の時刻（ｈｏｕｒ）と他の窒素化合物の干渉による誤差（ｐｐｂｖ、ＮＯ２濃度に換算した）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
図１は、本発明による二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置の一実施の形態の概略構成図である。図１の窒素酸化物濃度測定装置Ａにおいて、本実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータＣは、三方電磁弁ＳＶ１と三方電磁弁ＳＶ２との間に配置されている。
【００２８】
試料ガス流路１からの試料ガス（本実施の形態では、大気中の空気）は三方電磁弁ＳＶ１に導入される。演算・制御部８の制御のもとに、三方電磁弁ＳＶ１より分岐された試料ガスは、一酸化窒素（ＮＯ）測定時は試料ガス上部流路（バイパス流路）２を通り、三方電磁弁ＳＶ２を経由して試料ガス流路６を通って反応槽５に導入される。
【００２９】
一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）を同時に測定する時には、三方電磁弁ＳＶ１およびＳＶ２が切り替えられ、試料ガス（空気）は試料ガス下部流路３を通って二酸化窒素光分解コンバータＣに導入される。二酸化窒素光分解コンバータＣに導入された試料ガスは三方電磁弁ＳＶ２に入り、試料ガス流路６を通って反応槽５に導入される。
【００３０】
オゾン発生器４は、外部の空気を導入し、該空気を除湿し、該空気に含まれる酸素から無声放電あるいは紫外線照射によりオゾン（Ｏ３）を発生させる。このＯ３が測定部の反応槽５に導入され、試料ガスと混合される。
【００３１】
反応槽５は、真空ポンプ９により排気され、低圧に保たれている。反応槽５では、試料ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）とＯ３とが反応して化学発光を生じ、その強度が光電検出器（光センサ）７で測定される。光電検出器（光センサ）７からの化学発光強度に比例した信号は演算・制御部８で演算処理されて、試料ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度が定量される。
【００３２】
ここで、本実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータＣについて説明する。図２は二酸化窒素光分解コンバータＣの平面図であり、図３は二酸化窒素光分解コンバータＣの構成を示す斜視概略図である。
【００３３】
図２に示すように、二酸化窒素光分解コンバータＣは、中央に二酸化窒素コンバータ本体である円筒状セル２１を有し、円筒状セル２１の左右両側面にセル保持リング２２ａ、２２ｂ、ブラケット２３ａ、２３ｂ、放熱フィン２４ａ、２４ｂ、ＬＥＤ基板（セル保持プレートと兼用）２５ａ、２５ｂ及びファン２６ａ、２６ｂが備えられる。円筒状セル２１の左側上部に試料ガス導入口となる異径ユニオンエルボ３１と右側上部に試料ガス導出口となる異径ユニオンエルボ３２が取り付けられている。
【００３４】
円筒状セル２１の左右両側面は、セル保持リング２２ａ、２２ｂとセル保持プレートを兼ねたＬＥＤ基板２５ａ、２５ｂで保持されている。ＬＥＤ基板２５ａ、２５ｂは、ブラケット２３ａ、２３ｂで固定される。またＬＥＤ基板２５ａ、２５ｂには、放熱のため、放熱フィン２４ａ、２４ｂとファン２６ａ、２６ｂが取り付けられている。
【００３５】
このように構成される二酸化窒素光分解コンバータＣは、図３に示すように、円筒状セル２１の左右両側面に、ＬＥＤ基板２５ａとＬＥＤ基板２５ｂが対向して設けられる構成となる。
【００３６】
本実施の形態において、円筒状セル２１はガラス製であり、長さは１８０ｍｍ、外径は５７ｍｍである。円筒状セル２１の円筒外周に、厚さ０．２ｍｍの片面鏡面光沢のアルミニウム反射板が巻いてあり、高出力紫外発光ダイオードからの紫外線を反射させる。
【００３７】
図４は、本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータＣの円筒状セル２１の左側に設置される、第一の光源部としてのＬＥＤ基板２５ａを示す。本実施の形態において、ＬＥＤ基板２５ａには、１２個の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ１が上下四段に、最上段に２個、二段目、三段目にそれぞれ４個、最下段に２個配置されている。
【００３８】
第一の光源部としてのＬＥＤ基板２５ａに対向して、コンバータ本体２１の右側に第二の光源部として設置されるＬＥＤ基板２５ｂは、２５ａと同一構成で、かつ１２個の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ２がＬＥＤ基板２５ａと点対称に配置されている。
【００３９】
図５は、本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータＣの第一の光源部の動作説明図である。第一の光源部を構成するＬＥＤ基板２５ａに配置されている１２個の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ１のうち、黒丸で示した６個のＬＥＤ１ａと白丸で示した６個のＬＥＤ１ｂが一定時間（例えば、本実施の形態では１秒）おきに交互に点灯する。つまり、図５に示すように点灯群ＬＥＤ１ａが点灯しているときには、消灯群ＬＥＤ１ｂは消灯している。このように、１２個の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ１のうち半数である点灯群ＬＥＤ１ａが点灯し、半数である消灯群ＬＥＤ１ｂが消灯している。
【００４０】
図６は、第二の光源部の動作説明図である。図５と同様に、黒丸で示した６個のＬＥＤ２ａと白丸で示した６個のＬＥＤ２ｂが一定時間おきに交互に点灯する。つまり、図６に示すように点灯群ＬＥＤ２ａが点灯しているときには、消灯群ＬＥＤ２ｂは消灯している。このように、１２個の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ２のうち半数である点灯群ＬＥＤ２ａが点灯し、半数である消灯群ＬＥＤ２ｂは消灯している。
【００４１】
すなわち、本実施の形態において、図５および図６において黒丸で示すＬＥＤ１ａとＬＥＤ２ａが一の紫外発光ダイオードの群を構成し、白丸で示したＬＥＤ１ｂとＬＥＤ２ｂが他の紫外発光ダイオードの群を構成する。つまり、二酸化窒素光分解コンバータＣに備えられる複数の紫外発光ダイオード（ＬＥＤ１ａ、ＬＥＤ２ａ、ＬＥＤ１ｂ、ＬＥＤ２ｂ）が複数の群に分けられる。
【００４２】
本実施の形態において、一の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ａとＬＥＤ２ｂおよび他の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ｂとＬＥＤ２ａがそれぞれ対向して配置され、円筒状セル２１の各部は、第一の光源部および第二の光源部からの異なる二方向（対向方向）から互い違いに、ほぼ一様に紫外線が照射される。しかし、本発明の実施の形態はこれに限られるものではなく、例えば、一の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ａとＬＥＤ２ｂが第一の光源部であるＬＥＤ２５ａに配置され、他の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ｂとＬＥＤ２ａが第二の光源部であるＬＥＤ２５ｂに配置され、各々の群ごとに点灯・消灯する、すなわち、円筒セル２１の左右側で交互に点灯・消灯するように構成しても良い。
【００４３】
また、本実施の形態において、図５および図６において黒丸で示した一の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ａとＬＥＤ２ａ、白丸で示した他の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ｂとＬＥＤ２ｂをそれぞれ同時に点灯・消灯する、すなわち点滅パターンを同期させる必要はなく、それぞれの群の点滅パターンがずれていたとしても、それぞれの群の点滅パターンに点灯が重複する部分があり、必ずいずれかの群が点灯されるようにしてあればよい。
【００４４】
以上要するに、本実施の形態においては、二酸化窒素光分解コンバータＣに備えられた各高出力紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ１およびＬＥＤ２）が複数の群に分けられ、それぞれの群ごとに点灯と消灯が繰り返される、すなわち間欠点灯されることにより、高出力紫外線発光ダイオード素子の温度上昇を防いで紫外発光ダイオード素子の劣化を防ぐとともに、コンバータ内部の温度が４０℃以上に上昇することを防ぎ、有機硝酸等が熱分解されるのを防止している。
【００４５】
更に、複数の群の少なくともいずれか一の群が常に点灯していることにより、二酸化窒素光分解コンバータＣにおける二酸化窒素から一酸化窒素への変換効率が高く保たれるものである。
【００４６】
上記のように、二酸化窒素光分解コンバータＣの内部に導入された試料ガスは、コンバータ本体の円筒状セル２１の両側に対面して配置された光源部の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ１およびＬＥＤ２から紫外線（ＵＶ）を照射され、試料ガス中の二酸化窒素が一酸化窒素に還元変換される。
【００４７】
図７は、本発明の実施の形態である二酸化窒素光分解コンバータＣの連続運転試験によって得られた、光分解コンバータの二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する効率（％）の積算動作時間（日）による変化を示すグラフである。
【００４８】
図７に示すように、運転開始直後に変換効率は数％低下するが、その後１４０日以上の間、変換効率は９３％±１％にほぼ収まり、高い変換効率を安定に維持していることが示される。図７でデータがない部分が２箇所あるが、変換効率測定が中断されただけで運転は連続して行なっている。
【００４９】
本実施の形態に採用されている高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ１およびＬＥＤ２の仕様について述べる。ＬＥＤ１とＬＥＤ２は、日亜化学工業株式会社製造の品名「紫外線チップタイプＬＥＤ」、型名「ＮＣＳＵ３４Ａ（Ｔ）」である。初期電気・光学特性は、標準で、ピーク波長３８５ｎｍ、スペクトル半値幅１０ｎｍ、光出力最小３１０ｍＷである。また信頼性については、連続動作時の寿命が５００時間とされている。
【００５０】
本実施の形態で使用される紫外発光ダイオードの発光波長域は、ピーク波長が３５５ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲に、発光した光エネルギーの８０％以上が３５５ｎｍ〜４１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。ピーク波長が４１０ｎｍを超えると二酸化窒素（ＮＯ２）を分解しなくなってしまい、また３５５ｎｍを下回ると亜硝酸（ＨＯＮＯ）の一酸化窒素（ＮＯ）への光分解が生じＮＯ２測定値が過大となる誤差を生じるとともに、二酸化窒素から一酸化窒素への還元変換効率が低下してしまうためである。
【００５１】
また、充分なＵＶ強度を得るために、本実施の形態で使用される紫外発光ダイオードの発光強度は５０ｍＷ以上であることが好ましい。
【００５２】
本実施の形態では、二酸化窒素光分解コンバータＣの各高出力紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ１およびＬＥＤ２）は複数の群に分けられ、それぞれの群ごとに点灯と消灯を繰り返す、すなわち間欠点灯される。この間欠点灯により高出力紫外線発光ダイオード素子の温度上昇が妨げられ、性能維持できる期間を延長する効果がある。
【００５３】
上記のように、使用している高出力紫外線発光ダイオードの紫外線発光強度が維持される期間は、連続点灯の場合標準で５００時間である。図７に示すように、連続運転試験では、５００時間をはるかに超えた１４０日間、３３００時間以上変換効率が安定している結果が得られている。別の試験では、変換効率が維持される期間は６０００時間以上となり、連続運転時の１０倍以上の長時間にわたり光分解コンバータＣの性能が維持できることが実証された。
【００５４】
図８は、本発明の実施の形態である二酸化窒素光分解コンバータＣと従来技術であるモリブデン（Ｍｏ）触媒を内蔵した二酸化窒素コンバータをそれぞれ用いて化学発光法により二酸化窒素（ＮＯ２）濃度を測定した実験において、日本標準時の時刻（ｈｏｕｒ）と二酸化窒素（ＮＯ２）干渉量（ｐｐｂｖ）、すなわち他の窒素化合物が二酸化窒素コンバータにより変換されることによって生じる干渉による誤差をＮＯ２濃度に換算した量との関係を示すグラフである。図８の曲線７Ａは、本発明の一実施の形態である二酸化窒素光分解コンバータＣを用いた測定の結果、曲線７Ｂは、ＭＯ触媒を内蔵した二酸化窒素コンバータを用いた測定の結果を示す。
【００５５】
二酸化窒素光分解コンバータＣでは、干渉による誤差はおおむね０．５ｐｐｂ以下でありデータのばらつきを考慮すると無視できる。一方、Ｍｏ触媒を内蔵した二酸化窒素コンバータでは昼に干渉による誤差は４ｐｐｂに達する。Ｍｏ触媒を内蔵したコンバータで、昼に干渉による誤差が増大するのは、大気中の光化学反応で、昼に硝酸（ＨＮＯ３）や有機硝酸といった干渉を引き起こす窒素化合物の濃度が増加するためである。
【符号の説明】
【００５６】
１…試料ガス流路、２…試料ガス上部流路、３…試料ガス下部流路、４…オゾン発生器、５…反応槽、６…試料ガス流路、７…光電検出器（光センサ）、８…演算・制御部、９…真空ポンプ、２１…円筒状セル、２２ａ…セル保持リング、２２ｂ…セル保持リング、２３ａ…ブラケット、２３ｂ…ブラケット、２４ａ…放熱フィン、２４ｂ…放熱フィン、２５ａ…ＬＥＤ基板（セル保持プレート）、２５ｂ…ＬＥＤ基板（セル保持プレート）、２６ａ…ファン、２６ｂ…ファン、３１…異径ユニオンエルボ、３２…異径ユニオンエルボ、Ｃ…二酸化窒素光分解コンバータ、ＬＥＤ１…第一の光源部の高出力紫外線発光ダイオード、ＬＥＤ１ａ…第一の光源部の高出力紫外線発光ダイオード（点灯群）、ＬＥＤ１ｂ…第一の光源部の高出力紫外線発光ダイオード（消灯群）、ＬＥＤ２…第二の光源部の高出力紫外線発光ダイオード、ＬＥＤ２ａ…第二の光源部の高出力紫外線発光ダイオード（点灯群）、ＬＥＤ２ｂ…第二の光源部の高出力紫外線発光ダイオード（消灯群）、ＳＶ１…三方電磁弁、ＳＶ２…三方電磁弁。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化窒素光分解コンバータおよび二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置に関し、特に大気汚染監視、大気環境測定のため大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度および自動車の排気ガス中等のＮＯｘ濃度、特にＮＯｘの主成分である二酸化窒素（ＮＯ２）を化学発光強度で検出する化学発光法によって測定するに適した二酸化窒素光分解コンバータおよび二酸化窒素光分解コンバータを備えた二酸化窒素（ＮＯ２）濃度等の窒素酸化物濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は直接人体に有害であるばかりでなく、大気中の光化学反応により対流圏でオゾン（Ｏ３）を生成する。対流圏のオゾンは、光化学スモッグの主成分として人体や植物に悪影響を及ぼすだけでなく、強力な温室効果気体として気候変動に影響をもたらすと考えられている。また、ＮＯｘは酸性雨原因物質である硝酸（ＨＮＯ３）の原料となっている。近年この対流圏オゾンの増加傾向が示されており、降水中の硝酸増加も懸念されている。ＮＯｘ（一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２））がこのオゾンや硝酸の生成に決定的な役割を果たしているため、大気環境保全上その測定は重要である。
【０００３】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、主に自動車や工場などの排気中の一酸化窒素（ＮＯ）の形で大気中に放出されるが、大気中での化学反応で二酸化窒素（ＮＯ２）に変換され、通常ＮＯ２がＮＯｘの主成分である。しかし、ＮＯとＮＯ２は日中の光化学反応において、数分程度の時定数ですばやく相互に変換しており、ＮＯｘの測定ではその両方を同時に測定することが重要である。
【０００４】
大気汚染監視、大気環境測定のため大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度および自動車の排気ガス中等の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を測定する方法として化学発光法が広く用いられている。この化学発光法は、大気または排気ガス等から採取した試料ガスとオゾン（Ｏ３）を窒素酸化物濃度測定装置の測定部である反応槽の内部で接触させ、試料ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）とＯ３とが化学反応を起こす際に発生する化学発光の強度を光電検出器（光センサ）で検出することにより、試料ガス中のＮＯの濃度を測定する方法である。
【０００５】
環境大気中および自動車の排気ガス中等に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）は、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）で構成されるが、ＮＯ２とオゾン（Ｏ３）の間では化学発光反応がないので、ＮＯ２は直接化学発光法では測定できない。そこで化学発光法による窒素酸化物濃度測定装置では、ＮＯ２の濃度を測定できるように、大気または排気ガス等から採取した試料ガスを測定部の反応槽の内に導入する試料ガス導入流路を分岐させ、その一方は二酸化窒素コンバータを通過するようにしている。そして、試料ガスが二酸化窒素コンバータを通過する間に、試料ガス中のＮＯ２をＮＯに還元変換することで、ＮＯ２も化学発光法で測定している。
【０００６】
上記の窒素酸化物濃度測定装置では、二酸化窒素コンバータを通過する流路と通過しない流路を交互に切り替えて測定を行なう。二酸化窒素コンバータを通過したときに得られた測定値は、二酸化窒素（ＮＯ２）と一酸化窒素（ＮＯ）を合わせた窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度であり、二酸化窒素コンバータを通過しないときにはＮＯの濃度が得られる。ＮＯｘの濃度からＮＯの濃度を差し引くことで、ＮＯ２の濃度を求める。このように、化学発光法による窒素酸化物濃度測定装置では、ＮＯ２の濃度を測定するためにＮＯ２をＮＯに変換する二酸化窒素コンバータを用いている。（特許文献１）
【０００７】
従来の化学発光法による窒素酸化物濃度測定装置のほとんどでは、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する二酸化窒素コンバータとして、モリブデン（Ｍｏ）触媒あるいはカーボンを使用している。この二酸化窒素コンバータでは、加熱させたＭｏ触媒あるいはカーボン表面の化学反応によってＮＯ２をＮＯに変換している。
【０００８】
上述のモリブデン（Ｍｏ）触媒等を内蔵した二酸化窒素コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置では、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する変換効率は９５％以上と高い。しかしこの窒素酸化物濃度測定装置では、Ｍｏ触媒等によって、大気中の他の窒素化合物、例えば三酸化窒素（ＮＯ３）および五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、亜硝酸（ＨＯＮＯ）、硝酸（ＨＮＯ３）、有機硝酸等もＮＯに変換するため、窒素酸化物（ＮＯｘ）および二酸化窒素（ＮＯ２）濃度の測定値が過大となる誤差（干渉）が生じるため、正確なＮＯｘおよびＮＯ２濃度の測定が困難であった。
【０００９】
一方、化学発光法による窒素酸化物濃度測定装置に使用する二酸化窒素コンバータとして、紫外線（ＵＶ）で二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する二酸化窒素光分解コンバータが近年開発されている。この二酸化窒素光分解コンバータでは、大気または排気ガス等から採取した試料ガスが導入されるガラス製であるセルの一方の側面にＵＶ光源を取り付け、試料ガスにＵＶを照射することでその中のＮＯ２をＮＯに光分解している。
ＮＯ2＋ｈν→ＮＯ＋Ｏ （式１）
【００１０】
この二酸化窒素光分解コンバータで多くの場合光源として使用される紫外線（ＵＶ）ランプは波長選択性を有しておらず、光出力の大部分が、二酸化窒素（ＮＯ２）の光分解に適した波長以外のＵＶや可視光である。そのため効率が悪く、光出力の大きいＵＶランプを使用する必要があるが、それでもＮＯ２の光分解に適した波長のＵＶ強度は不十分で、ＮＯ２を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する変換効率を高くすることは困難であった。
【００１１】
この紫外線（ＵＶ）ランプを光源として使用する二酸化窒素光分解コンバータでは、ＵＶランプの発熱により二酸化窒素光分解コンバータ内部の温度が上昇する。二酸化窒素光分解コンバータ内部の温度が４０℃以上に上昇すると、試料ガス中に含まれる有機硝酸等の他の窒素化合物も二酸化窒素（ＮＯ２）に熱分解されるため、窒素酸化物（ＮＯｘ）および二酸化窒素（ＮＯ２）濃度の測定値が過大となる誤差（干渉）が生じてしまう。温度上昇を低く抑えるためには強力な冷却が必要であるので、このようなＵＶランプを使用した二酸化窒素光分解コンバータは実用的でなく、研究以外では使用されていなかった。
【００１２】
また、この紫外線（ＵＶ）ランプを使用する二酸化窒素光分解コンバータでは、ＵＶランプが波長選択性を有していないため、ＵＶランプからの光を直接試料ガスに照射すると、試料ガス中の三酸化窒素（ＮＯ３）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、亜硝酸（ＨＯＮＯ）および硝酸（ＨＮＯ３）といった他の窒素化合物が光分解し一酸化窒素（ＮＯ）に変換され干渉が生じる。それを防ぐため、ＵＶランプと試料ガスが導入されるガラスセルの間に、必要な波長の光以外を通さない光学フィルターを設ける必要がある。しかしながら、光学フィルターによるＵＶ減衰のため二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する変換効率が低下してしまう。また光学フィルターに強いＵＶ光が直接照射されるため、その劣化が早く長期間性能を保つことができない。これらのことからも、ＵＶランプを使用した二酸化窒素光分解コンバータは実用的でなかった。
【００１３】
近年では、紫外（ＵＶ）発光ダイオードを光源とした二酸化窒素光分解コンバータが開発されているが、以下の理由から、ＵＶ発光ダイオードを光源として使用した二酸化窒素光分解コンバータは実用的ではない。
（１）通常のＵＶ発光ダイオードは光出力が小さいため、多数のＵＶ発光ダイオードを集積して光源として使用したとしても、十分なＵＶ強度を得ることが困難である。
（２）ＵＶ発光ダイオードの発光波長域には他の窒素化合物をも光分解する波長域が含まれているため光学フィルターを設ける必要があり、その光学フィルターによるＵＶ減衰のために、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する変換効率は低い。
（３）多数のＵＶ発光ダイオードを集積し点灯することで、ＵＶ発光ダイオード素子の温度が上昇しその劣化が早く、また光学フィルターに強いＵＶ光が直接照射されるためその劣化も早い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１４８１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、化学発光法による窒素酸化物濃度測定において、他の窒素化合物の一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ２）への変換による干渉が僅少とすることができる、温度上昇が小さく波長選択性が高い光源を用いた二酸化窒素光分解コンバータを開発して提供し、この二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置を提供することにある。
【００１６】
本発明の課題は、化学発光法による窒素酸化物濃度測定において、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する変換効率の高い、二酸化窒素光分解コンバータを開発して提供し、この二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置を提供することにある。
【００１７】
本発明の課題は、化学発光法による窒素酸化物濃度測定において、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する高い変換効率などの性能を長期的に安定に保つ、長寿命の二酸化窒素光分解コンバータを開発して提供し、二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明は、測定する試料ガスを導入する二酸化窒素コンバータ本体と、前記二酸化窒素コンバータ本体に設けられた紫外光源からなり、前記紫外光源から紫外光を照射し、前記試料ガス中に含まれる二酸化窒素を光分解して一酸化窒素に変換して、前記試料ガス中の二酸化窒素濃度を測定する二酸化窒素測定装置で用いられる二酸化窒素光分解コンバータであって、前記紫外光源は、複数の紫外発光ダイオードから構成され、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれのピーク波長は３６０ｎｍから４１０ｎｍであることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータを提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれは、発光する光のエネルギーの８０％以上が波長３５５ｎｍから４２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータを提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれは、紫外線発光強度が５０ｍＷ以上であることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータを提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記複数の紫外発光ダイオードが複数の群に分けられ、それぞれの群ごとに間欠的に点灯することを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータを提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記複数の紫外発光ダイオードの群は、前記二酸化窒素コンバータ本体の両側面に対向して設けられ、前記対向する紫外発光ダイオードの群のいずれかの群が常に点灯していることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータを提供する。
【００２３】
上記目的を達成するため、本発明は、前記二酸化窒素光分解コンバータを備えたことを特徴とする窒素酸化物濃度測定装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、化学発光法による窒素酸化物濃度測定において、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する高い変換効率などの性能を長期的に安定に保つ、長寿命の二酸化窒素光分解コンバータを開発して提供し、二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータの構成を示す平面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータの構成を示す斜視概略図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータにおける、コンバータ本体（ガラスセル）に取り付けられた第一の光源部の平面図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータにおける、第一の光源部に配置された高出力紫外発光ダイオードの点灯および消灯を示す構成図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータにおける、第二の光源部に配置された高出力紫外発光ダイオードの点灯および消灯を示す構成図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータにおける、二酸化窒素（ＮＯ２）変換効率（％）の積算動作時間（日）による変動を示すグラフである。
【図８】本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータを用いた二酸化窒素（ＮＯ２）測定と、従来技術であるモリブデン（Ｍｏ）触媒を内蔵した二酸化窒素コンバータを用いたＮＯ２測定の、日本標準時の時刻（ｈｏｕｒ）と他の窒素化合物の干渉による誤差（ｐｐｂｖ、ＮＯ２濃度に換算した）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
図１は、本発明による二酸化窒素光分解コンバータを備えた窒素酸化物濃度測定装置の一実施の形態の概略構成図である。図１の窒素酸化物濃度測定装置Ａにおいて、本実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータＣは、三方電磁弁ＳＶ１と三方電磁弁ＳＶ２との間に配置されている。
【００２８】
試料ガス流路１からの試料ガス（本実施の形態では、大気中の空気）は三方電磁弁ＳＶ１に導入される。演算・制御部８の制御のもとに、三方電磁弁ＳＶ１より分岐された試料ガスは、一酸化窒素（ＮＯ）測定時は試料ガス上部流路（バイパス流路）２を通り、三方電磁弁ＳＶ２を経由して試料ガス流路６を通って反応槽５に導入される。
【００２９】
一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）を同時に測定する時には、三方電磁弁ＳＶ１およびＳＶ２が切り替えられ、試料ガス（空気）は試料ガス下部流路３を通って二酸化窒素光分解コンバータＣに導入される。二酸化窒素光分解コンバータＣに導入された試料ガスは三方電磁弁ＳＶ２に入り、試料ガス流路６を通って反応槽５に導入される。
【００３０】
オゾン発生器４は、外部の空気を導入し、該空気を除湿し、該空気に含まれる酸素から無声放電あるいは紫外線照射によりオゾン（Ｏ３）を発生させる。このＯ３が測定部の反応槽５に導入され、試料ガスと混合される。
【００３１】
反応槽５は、真空ポンプ９により排気され、低圧に保たれている。反応槽５では、試料ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）とＯ３とが反応して化学発光を生じ、その強度が光電検出器（光センサ）７で測定される。光電検出器（光センサ）７からの化学発光強度に比例した信号は演算・制御部８で演算処理されて、試料ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度が定量される。
【００３２】
ここで、本実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータＣについて説明する。図２は二酸化窒素光分解コンバータＣの平面図であり、図３は二酸化窒素光分解コンバータＣの構成を示す斜視概略図である。
【００３３】
図２に示すように、二酸化窒素光分解コンバータＣは、中央に二酸化窒素コンバータ本体である円筒状セル２１を有し、円筒状セル２１の左右両側面にセル保持リング２２ａ、２２ｂ、ブラケット２３ａ、２３ｂ、放熱フィン２４ａ、２４ｂ、ＬＥＤ基板（セル保持プレートと兼用）２５ａ、２５ｂ及びファン２６ａ、２６ｂが備えられる。円筒状セル２１の左側上部に試料ガス導入口となる異径ユニオンエルボ３１と右側上部に試料ガス導出口となる異径ユニオンエルボ３２が取り付けられている。
【００３４】
円筒状セル２１の左右両側面は、セル保持リング２２ａ、２２ｂとセル保持プレートを兼ねたＬＥＤ基板２５ａ、２５ｂで保持されている。ＬＥＤ基板２５ａ、２５ｂは、ブラケット２３ａ、２３ｂで固定される。またＬＥＤ基板２５ａ、２５ｂには、放熱のため、放熱フィン２４ａ、２４ｂとファン２６ａ、２６ｂが取り付けられている。
【００３５】
このように構成される二酸化窒素光分解コンバータＣは、図３に示すように、円筒状セル２１の左右両側面に、ＬＥＤ基板２５ａとＬＥＤ基板２５ｂが対向して設けられる構成となる。
【００３６】
本実施の形態において、円筒状セル２１はガラス製であり、長さは１８０ｍｍ、外径は５７ｍｍである。円筒状セル２１の円筒外周に、厚さ０．２ｍｍの片面鏡面光沢のアルミニウム反射板が巻いてあり、高出力紫外発光ダイオードからの紫外線を反射させる。
【００３７】
図４は、本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータＣの円筒状セル２１の左側に設置される、第一の光源部としてのＬＥＤ基板２５ａを示す。本実施の形態において、ＬＥＤ基板２５ａには、１２個の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ１が上下四段に、最上段に２個、二段目、三段目にそれぞれ４個、最下段に２個配置されている。
【００３８】
第一の光源部としてのＬＥＤ基板２５ａに対向して、コンバータ本体２１の右側に第二の光源部として設置されるＬＥＤ基板２５ｂは、２５ａと同一構成で、かつ１２個の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ２がＬＥＤ基板２５ａと点対称に配置されている。
【００３９】
図５は、本発明の実施の形態に係る二酸化窒素光分解コンバータＣの第一の光源部の動作説明図である。第一の光源部を構成するＬＥＤ基板２５ａに配置されている１２個の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ１のうち、黒丸で示した６個のＬＥＤ１ａと白丸で示した６個のＬＥＤ１ｂが一定時間（例えば、本実施の形態では１秒）おきに交互に点灯する。つまり、図５に示すように点灯群ＬＥＤ１ａが点灯しているときには、消灯群ＬＥＤ１ｂは消灯している。このように、１２個の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ１のうち半数である点灯群ＬＥＤ１ａが点灯し、半数である消灯群ＬＥＤ１ｂが消灯している。
【００４０】
図６は、第二の光源部の動作説明図である。図５と同様に、黒丸で示した６個のＬＥＤ２ａと白丸で示した６個のＬＥＤ２ｂが一定時間おきに交互に点灯する。つまり、図６に示すように点灯群ＬＥＤ２ａが点灯しているときには、消灯群ＬＥＤ２ｂは消灯している。このように、１２個の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ２のうち半数である点灯群ＬＥＤ２ａが点灯し、半数である消灯群ＬＥＤ２ｂは消灯している。
【００４１】
すなわち、本実施の形態において、図５および図６において黒丸で示すＬＥＤ１ａとＬＥＤ２ａが一の紫外発光ダイオードの群を構成し、白丸で示したＬＥＤ１ｂとＬＥＤ２ｂが他の紫外発光ダイオードの群を構成する。つまり、二酸化窒素光分解コンバータＣに備えられる複数の紫外発光ダイオード（ＬＥＤ１ａ、ＬＥＤ２ａ、ＬＥＤ１ｂ、ＬＥＤ２ｂ）が複数の群に分けられる。
【００４２】
本実施の形態において、一の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ａとＬＥＤ２ｂおよび他の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ｂとＬＥＤ２ａがそれぞれ対向して配置され、円筒状セル２１の各部は、第一の光源部および第二の光源部からの異なる二方向（対向方向）から互い違いに、ほぼ一様に紫外線が照射される。しかし、本発明の実施の形態はこれに限られるものではなく、例えば、一の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ａとＬＥＤ２ｂが第一の光源部であるＬＥＤ２５ａに配置され、他の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ｂとＬＥＤ２ａが第二の光源部であるＬＥＤ２５ｂに配置され、各々の群ごとに点灯・消灯する、すなわち、円筒セル２１の左右側で交互に点灯・消灯するように構成しても良い。
【００４３】
また、本実施の形態において、図５および図６において黒丸で示した一の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ａとＬＥＤ２ａ、白丸で示した他の紫外発光ダイオードの群を構成するＬＥＤ１ｂとＬＥＤ２ｂをそれぞれ同時に点灯・消灯する、すなわち点滅パターンを同期させる必要はなく、それぞれの群の点滅パターンがずれていたとしても、それぞれの群の点滅パターンに点灯が重複する部分があり、必ずいずれかの群が点灯されるようにしてあればよい。
【００４４】
以上要するに、本実施の形態においては、二酸化窒素光分解コンバータＣに備えられた各高出力紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ１およびＬＥＤ２）が複数の群に分けられ、それぞれの群ごとに点灯と消灯が繰り返される、すなわち間欠点灯されることにより、高出力紫外線発光ダイオード素子の温度上昇を防いで紫外発光ダイオード素子の劣化を防ぐとともに、コンバータ内部の温度が４０℃以上に上昇することを防ぎ、有機硝酸等が熱分解されるのを防止している。
【００４５】
更に、複数の群の少なくともいずれか一の群が常に点灯していることにより、二酸化窒素光分解コンバータＣにおける二酸化窒素から一酸化窒素への変換効率が高く保たれるものである。
【００４６】
上記のように、二酸化窒素光分解コンバータＣの内部に導入された試料ガスは、コンバータ本体の円筒状セル２１の両側に対面して配置された光源部の高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ１およびＬＥＤ２から紫外線（ＵＶ）を照射され、試料ガス中の二酸化窒素が一酸化窒素に還元変換される。
【００４７】
図７は、本発明の実施の形態である二酸化窒素光分解コンバータＣの連続運転試験によって得られた、光分解コンバータの二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する効率（％）の積算動作時間（日）による変化を示すグラフである。
【００４８】
図７に示すように、運転開始直後に変換効率は数％低下するが、その後１４０日以上の間、変換効率は９３％±１％にほぼ収まり、高い変換効率を安定に維持していることが示される。図７でデータがない部分が２箇所あるが、変換効率測定が中断されただけで運転は連続して行なっている。
【００４９】
本実施の形態に採用されている高出力紫外発光ダイオードＬＥＤ１およびＬＥＤ２の仕様について述べる。ＬＥＤ１とＬＥＤ２は、日亜化学工業株式会社製造の品名「紫外線チップタイプＬＥＤ」、型名「ＮＣＳＵ３４Ａ（Ｔ）」である。初期電気・光学特性は、標準で、ピーク波長３８５ｎｍ、スペクトル半値幅１０ｎｍ、光出力最小３１０ｍＷである。また信頼性については、連続動作時の寿命が５００時間とされている。
【００５０】
本実施の形態で使用される紫外発光ダイオードの発光波長域は、ピーク波長が３５５ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲に、発光した光エネルギーの８０％以上が３５５ｎｍ〜４１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。ピーク波長が４１０ｎｍを超えると二酸化窒素（ＮＯ２）を分解しなくなってしまい、また３５５ｎｍを下回ると亜硝酸（ＨＯＮＯ）の一酸化窒素（ＮＯ）への光分解が生じＮＯ２測定値が過大となる誤差を生じるとともに、二酸化窒素から一酸化窒素への還元変換効率が低下してしまうためである。
【００５１】
また、充分なＵＶ強度を得るために、本実施の形態で使用される紫外発光ダイオードの発光強度は５０ｍＷ以上であることが好ましい。
【００５２】
本実施の形態では、二酸化窒素光分解コンバータＣの各高出力紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ１およびＬＥＤ２）は複数の群に分けられ、それぞれの群ごとに点灯と消灯を繰り返す、すなわち間欠点灯される。この間欠点灯により高出力紫外線発光ダイオード素子の温度上昇が妨げられ、性能維持できる期間を延長する効果がある。
【００５３】
上記のように、使用している高出力紫外線発光ダイオードの紫外線発光強度が維持される期間は、連続点灯の場合標準で５００時間である。図７に示すように、連続運転試験では、５００時間をはるかに超えた１４０日間、３３００時間以上変換効率が安定している結果が得られている。別の試験では、変換効率が維持される期間は６０００時間以上となり、連続運転時の１０倍以上の長時間にわたり光分解コンバータＣの性能が維持できることが実証された。
【００５４】
図８は、本発明の実施の形態である二酸化窒素光分解コンバータＣと従来技術であるモリブデン（Ｍｏ）触媒を内蔵した二酸化窒素コンバータをそれぞれ用いて化学発光法により二酸化窒素（ＮＯ２）濃度を測定した実験において、日本標準時の時刻（ｈｏｕｒ）と二酸化窒素（ＮＯ２）干渉量（ｐｐｂｖ）、すなわち他の窒素化合物が二酸化窒素コンバータにより変換されることによって生じる干渉による誤差をＮＯ２濃度に換算した量との関係を示すグラフである。図８の曲線７Ａは、本発明の一実施の形態である二酸化窒素光分解コンバータＣを用いた測定の結果、曲線７Ｂは、ＭＯ触媒を内蔵した二酸化窒素コンバータを用いた測定の結果を示す。
【００５５】
二酸化窒素光分解コンバータＣでは、干渉による誤差はおおむね０．５ｐｐｂ以下でありデータのばらつきを考慮すると無視できる。一方、Ｍｏ触媒を内蔵した二酸化窒素コンバータでは昼に干渉による誤差は４ｐｐｂに達する。Ｍｏ触媒を内蔵したコンバータで、昼に干渉による誤差が増大するのは、大気中の光化学反応で、昼に硝酸（ＨＮＯ３）や有機硝酸といった干渉を引き起こす窒素化合物の濃度が増加するためである。
【符号の説明】
【００５６】
１…試料ガス流路、２…試料ガス上部流路、３…試料ガス下部流路、４…オゾン発生器、５…反応槽、６…試料ガス流路、７…光電検出器（光センサ）、８…演算・制御部、９…真空ポンプ、２１…円筒状セル、２２ａ…セル保持リング、２２ｂ…セル保持リング、２３ａ…ブラケット、２３ｂ…ブラケット、２４ａ…放熱フィン、２４ｂ…放熱フィン、２５ａ…ＬＥＤ基板（セル保持プレート）、２５ｂ…ＬＥＤ基板（セル保持プレート）、２６ａ…ファン、２６ｂ…ファン、３１…異径ユニオンエルボ、３２…異径ユニオンエルボ、Ｃ…二酸化窒素光分解コンバータ、ＬＥＤ１…第一の光源部の高出力紫外線発光ダイオード、ＬＥＤ１ａ…第一の光源部の高出力紫外線発光ダイオード（点灯群）、ＬＥＤ１ｂ…第一の光源部の高出力紫外線発光ダイオード（消灯群）、ＬＥＤ２…第二の光源部の高出力紫外線発光ダイオード、ＬＥＤ２ａ…第二の光源部の高出力紫外線発光ダイオード（点灯群）、ＬＥＤ２ｂ…第二の光源部の高出力紫外線発光ダイオード（消灯群）、ＳＶ１…三方電磁弁、ＳＶ２…三方電磁弁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定する試料ガスを導入する二酸化窒素コンバータ本体と、前記二酸化窒素コンバータ本体に設けられた紫外光源からなり、前記紫外光源から紫外光を照射し、前記試料ガス中に含まれる二酸化窒素を光分解して一酸化窒素に変換して、前記試料ガス中の二酸化窒素濃度を測定する二酸化窒素測定装置で用いられる二酸化窒素光分解コンバータであって、
前記紫外光源は、複数の紫外発光ダイオードから構成され、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれのピーク波長は３５５ｎｍから４１０ｎｍであること
を特徴とする二酸化窒素光分解コンバータ。
【請求項２】
請求項１に記載の二酸化窒素光分解コンバータにおいて、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれは、発光する光のエネルギーの８０％以上が波長３５５ｎｍから４２０ｎｍの範囲内となる波長選択性を有することを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二酸化窒素光分解コンバータにおいて、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれは、紫外線発光強度が５０ｍＷ以上であることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の二酸化窒素光分解コンバータにおいて、前記複数の紫外発光ダイオードが複数の群に分けられ、それぞれの群ごとに間欠的に点灯することを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータ。
【請求項５】
請求項４に記載の二酸化窒素光分解コンバータにおいて、前記複数の紫外発光ダイオードの群は、前記二酸化窒素コンバータ本体の両側面に対向して設けられ、前記対向する紫外発光ダイオードの群のいずれかの群が常に点灯していることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の二酸化窒素光分解コンバータを備えたことを特徴とする窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項１】
測定する試料ガスを導入する二酸化窒素コンバータ本体と、前記二酸化窒素コンバータ本体に設けられた紫外光源からなり、前記紫外光源から紫外光を照射し、前記試料ガス中に含まれる二酸化窒素を光分解して一酸化窒素に変換して、前記試料ガス中の二酸化窒素濃度を測定する二酸化窒素測定装置で用いられる二酸化窒素光分解コンバータであって、
前記紫外光源は、複数の紫外発光ダイオードから構成され、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれのピーク波長は３５５ｎｍから４１０ｎｍであること
を特徴とする二酸化窒素光分解コンバータ。
【請求項２】
請求項１に記載の二酸化窒素光分解コンバータにおいて、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれは、発光する光のエネルギーの８０％以上が波長３５５ｎｍから４２０ｎｍの範囲内となる波長選択性を有することを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二酸化窒素光分解コンバータにおいて、前記複数の紫外発光ダイオードのそれぞれは、紫外線発光強度が５０ｍＷ以上であることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の二酸化窒素光分解コンバータにおいて、前記複数の紫外発光ダイオードが複数の群に分けられ、それぞれの群ごとに間欠的に点灯することを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータ。
【請求項５】
請求項４に記載の二酸化窒素光分解コンバータにおいて、前記複数の紫外発光ダイオードの群は、前記二酸化窒素コンバータ本体の両側面に対向して設けられ、前記対向する紫外発光ダイオードの群のいずれかの群が常に点灯していることを特徴とする二酸化窒素光分解コンバータ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の二酸化窒素光分解コンバータを備えたことを特徴とする窒素酸化物濃度測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２３７１９２（Ｐ２０１０−２３７１９２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５２８９（Ｐ２００９−２９５２８９）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【特許番号】特許第４５４３１８６号（Ｐ４５４３１８６）
【特許公報発行日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【特許番号】特許第４５４３１８６号（Ｐ４５４３１８６）
【特許公報発行日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【Ｆターム（参考）】
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