二重細孔構造を有する大細孔径シリカゲル及びその製造方法
【課題】 大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に、大細孔を閉塞することなく、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を更に形成し、当該微細孔構造により、処理液中の物質の吸着層や分離層、または、光触媒等の担持層、反応点等の機能を奏させて、当該大細孔シリカゲルの機能を一層高める。
【解決手段】 ５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体を準備する工程、当該大細孔シリカゲルを粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入する工程、当該処理したシリカゲルを乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程を実施することにより、微細粒子が厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成した二重細孔構造を有するシリカゲルが得られる。
【解決手段】 ５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体を準備する工程、当該大細孔シリカゲルを粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入する工程、当該処理したシリカゲルを乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程を実施することにより、微細粒子が厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成した二重細孔構造を有するシリカゲルが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大細孔直径を有するシリカゲルに関し、より詳しくは二重細孔構造を有する大細孔径シリカゲル、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大細孔直径を有する多孔質シリカゲル（以下、「大細孔径多孔質シリカゲル」または単に「大細孔径シリカゲル」という。）とは、細孔直径が５０−３５００ｎｍ、好ましくは５０−１０００ｎｍ程度のシリカゲルであって、ゲルクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー用カラム充填剤、抗体医薬品やタンパク質などの分離用、精製用、及び分析用基材、触媒や薬剤担体等の用途分野に好適に使用されている。具体的には、例えば液体クロマトグラフィーカラム充填剤としては、生命化学の分野、一般有機化合物、医薬品、農薬、化粧品、食品、タンパク質、糖質、低分子ペプチド、核酸、生薬、天然物中の有効成分などの広範な対象成分の分離、分析、精製用としての用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
また、特に細孔容積の大きな大細孔径シリカゲルは、当該大きい細孔容積内により多量のタンパク質や糖質等又は有機高分子等の目的成分を取り入れることができ、またこれらの目的成分が、当該大細孔内にすみやかに流入し、かつ、当該大細孔内をスムーズに流動、拡散、又は物質移動することができるため、分離速度が大きくなり、分離装置のコンパクト化にも資することが期待されている。
【０００４】
従来、このような大細孔径シリカゲルの製造方法としてはいくつかの方法が知られている。
例えば、通常のシリカゲル（細孔直径が５０ｎｍ未満で数ｎｍ−十数ｎｍのものをいう。以下、これを「普通細孔直径シリカゲル」ともいう。）を２−５０％のリン酸に含浸し、１００−７００℃で加熱処理することにより大細孔径化することは公知であり、具体的には、例えば６．９ｎｍのシリカゲルを１５％リン酸で処理し、３００℃で１０時間加熱処理することにより、細孔直径２２３．９ｎｍの大細孔径シリカゲルが得られる（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
また、細孔直径１０ｎｍ程度のシリカゲルを２７０−３５０℃で水熱処理することにより、基本的に細孔直径９５０−１３５０ｎｍの大細孔径シリカゲルが得られることも公知である（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００６】
さらに、通常のシリカゲルの細孔内を、ＮａＣｌ等の無機塩水溶液で充填し、乾燥後、３５０−１５００℃で焼成する方法も知られており、例えば、細孔直径５ｎｍのシリカゲル（ＮａＣｌを１０質量％充填したもの。）を９００℃で焼成することにより、８６０ｎｍの大細孔径シリカゲルとすることができ、１０００℃の焼成により細孔直径１２００ｎｍのものが、１１００℃焼成では１４３０ｎｍのものが、１３００℃焼成で２３２０ｎｍの大細孔径シリカゲルが得られることが知られている（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００７】
さらに本発明者らは、例えば以上のごとくして得られた大細孔径シリカゲルについて、細孔容積や比表面積を低下させることなく、目標細孔直径を特定の狭い範囲に制御した大細孔径シリカゲルとする技術についても提案している。
本発明の目的は、このような大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を形成し、当該大細孔シリカゲルの機能をより高めようとするものである。
【０００８】
従来、大細孔径シリカゲルではない一般的な液体クロマトグラフィー用普通細孔直径シリカゲルの表面に超微粒子シリカを担持させてその理論段数を向上させることは公知である（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００９】
この担持は、例えば、粒径３２−６４μｍ、平均細孔直径６ｎｍの普通細孔直径シリカゲル（粉体）に、超微粒子シリカゲル（粉体）（平均粒径１２ｎｍ）を加え、傾斜式球形ミキサー中で２０００−４０００ｒｐｍで両者を粉体混合し、シリカゲルの表面全体に超微粒子シリカをコーティングした状態とするものである。しかしながら、当該超微粒子シリカゲルの粒径（平均粒径１２ｎｍ）は、コーティング対象のシリカゲルの平均細孔直径（６ｎｍ）より大きいものであるから、当該細孔内に超微粒子シリカゲルは入ることは物理的に出来ない。したがって、超微粒子のコーティングは、この両者は単に粉体混合機で機械的に混合しただけであるため、当該普通細孔直径シリカゲルの外表面についてのみ行われるものであり、しかも、単に付着しているだけであると推定される。
【００１０】
また、普通細孔直径シリカゲル外表面に、超微粒子シリカゲルをコーティングすることにより、その理論段数（ベンゼン−フタル酸ジメチル系の分離能（リテンションタイム）により測定）は向上するが、超微粒子シリカゲルコーティング量が多くなると再び急激に減少して全く効果がなくなってしまうという大きな問題がある。これは過度の外表面コーティングを行うことにより、元になる普通細孔直径シリカゲルの細孔の入口（開口部）がコーティングにより閉塞したためであると考えられる。
【００１１】
本発明者らはこれに対し、大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に、当該大細孔を閉塞することなく、（すなわち、タンパク質や糖質等の大分子の、流動や物質移動を保持したまま、または、送液抵抗を増大させることなしに）、当該大細孔内壁に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を更に形成し、当該微細孔構造をして、処理液中の物質の吸着・分離層もしくは光触媒等の担持層、反応点等の機能を奏させることにより当該大細孔シリカゲルの機能をより高めようとするものである。
【００１２】
【特許文献１】特開平３−２３２１１号公報（特許請求の範囲（請求項１〜４）、〔実施例１〕）
【特許文献２】特公昭和６１−２０４８７号公報（〔実施例〕、第１表）
【特許文献３】特開昭４７−５８１７号公報（特許請求の範囲）、〔例１〕、表）
【特許文献４】特開平５−１０７２３７号公報（特許請求の範囲）（請求項１〜３）、段落〔００２２〕〜〔００２３〕、〔００２９〕〜〔００２９〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に、大細孔を閉塞することなく、その大細孔内壁に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を更に形成し、当該微細孔構造により、処理液中の物質の吸着層や分離層、または、光触媒等の担持層、反応点等の機能を奏させて、当該大細孔シリカゲルの機能を一層高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（ア）本発明に従えば、以下の二重細孔構造を有するシリカゲルが提供される。
〔１〕
５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲルの当該細孔内壁に、粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を、厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成させてなることを特徴とする二重細孔構造を有するシリカゲル。
【００１５】
〔２〕
前記微細粒子が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも一種類であることを特徴とする〔１〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲル。
【００１６】
（イ）また、本発明に従えば、以下の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法が提供される。
〔３〕
二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法であって、（i）５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体を準備する工程、（ii）当該大細孔シリカゲルを粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入する工程、（iii）及び当該処理したシリカゲルを乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程からなることを特徴とする、当該微細粒子が厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成した〔１〕または〔２〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【００１７】
〔４〕
前記微細粒子を含むスラリーまたはゾル液がバインダーを含むものである〔３〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【００１８】
〔５〕
前記微細粒子がＳｉＯ2であり、その酸性ゾル液を当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子を、当該大細孔内壁に固着させる〔３〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【００１９】
〔６〕
前記原体シリカゲルの少なくとも当該細孔内壁を、あらかじめカチオン性有機化合物で処理する工程をさらに有する〔５〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【００２０】
〔７〕
前記微細粒子がＳｉＯ2並びに、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択されるシリカ以外の少なくとも一種類の他の微粒子からなる混合粒子であり、シリカの酸性ゾル液中に当該他の微粒子を配合したものを当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子と当該他の微粒子との混合粒子からなる層を、当該大細孔内壁に固着させる〔３〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二重細孔構造を有するシリカゲルによれば、大細孔径シリカゲルの大細孔内に、その大細孔を閉塞することなく、大細孔内壁に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を更に形成したものであって、当該大細孔本来の細孔構造が保持されているので、その大きい細孔容積内に、多量のタンパク質や糖質等又は有機高分子等の目的成分を当該大細孔内にすみやかに流入せしめ、かつ、これら分子を当該大細孔内をスムーズに流動、拡散、又は物質移動させて、速やかに分離させる機能を奏するとともに、加えて、大細孔内壁に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造が形成されているため、処理液中の物質の吸着層や分離層、または、光触媒等の担持層、反応点等の機能を相乗的に奏することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の二重細孔構造を有するシリカゲルは、５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲルの当該細孔内壁に、粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を、厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成させてなるものである。なお、本発明においては、「平均細孔直径」を、単に「細孔直径」と称する。
【００２３】
図１７は、本発明の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法を示すフローシートである。
以下、図１７のフローシートに従って本発明を説明する。
（大細孔径シリカゲル原体）
まず、所望の細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体１０を準備する。
本発明で使用する大細孔直径を有する当該多孔質シリカゲル原体は、普通細孔径シリカゲルを、公知方法により、大細孔直径化したものである。
【００２４】
たとえば、当該普通細孔シリカゲル（細孔直径が３０ｎｍ未満の数で数ｎｍ−十数ｎｍのもの。）を２−５０％のリン酸に含浸し、１００−７００℃で加熱処理するか（リン酸浸漬−加熱処理法、特許文献１）、２７０−３５０℃で水熱処理する方法（水熱処理法、特許文献２）、シリカゲルの細孔内をＮａＣｌ等の無機塩水溶液で充填し、乾燥後、３５０−１５００℃で焼成する方法（無機塩充填−焼成法、特許文献３）のいずれの方法を適用することによっても、本発明で使用するのに好ましい大細孔径シリカゲルが得られる。
【００２５】
大細孔径シリカゲル原体として特に好ましいシリカゲルは、細孔直径（Ｐ．Ｄ．）５０−３５００ｎｍ、好ましくは５０−１０００ｎｍ、さらに好ましくは８０−５００ｎｍ程度のものである。また、当該細孔容積（Ｐ．Ｖ．）は、０．２−２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４−１．５ｍｌ／ｇ、比表面積（Ｓ．Ａ．）は、１０−１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０−８００ｍ2／ｇ程度のものである。なお、粒径としては、２−２００μｍ、好ましくは５−１００μｍ、さらに好ましくは１０−７０μｍである。
【００２６】
なお、普通細孔直径シリカゲルは、市販のものが容易に入手可能であり、また、所望のものを、公知の手段により、合成することも可能である（例えば、特開平６−６４９１５号、特開２００１−１４６４１６号、特公昭４８−１３８３４号等を参照。）。
【００２７】
（微細孔構造形成粒子のゾル液等の処理・注入工程）
本発明においては、当該大細孔シリカゲル原体１０を粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液（以下、「ゾル液等」２０という。）を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入し、当該細孔内壁に、微細粒子を積層する。
【００２８】
このような微細粒子としては、特に限定するものではなく、通常酸化物や硫化物等の金属化合物粒子や銀、白金、銅等の金属粒子が使用される。このうち、特に好ましい微細粒子としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも一種類である。
【００２９】
これらのＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3等の微細粒子は、いわゆる超微粒子と称されるものであって、それぞれについて種々の粒径のものが市販されておりこれを好適に利用することができる。通常、当該微細粒子は水系溶媒または有機溶媒等の分散溶媒（分散媒）に分散した形態（これが、上記したスラリー又はゾル液である。）で提供されている。
【００３０】
本発明においては、このような微細粒子を含むスラリーまたはゾル液（ゾル液等）２０で、当該大細孔径シリカゲルを処理し、少なくともその大細孔内に当該ゾル液等を注入し、乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させることにより形成する。
【００３１】
この大細孔径シリカゲルをゾル液等で処理し当該大細孔内にゾル液等を注入する工程３０が、本発明における重要なポイントの一つである。すなわち、当該工程において好ましくは、ゾル液等の処理・注入に当たっては、供給するゾル液等はその全量が大細孔径シリカゲルの大細孔内に収容されるようにすることが望ましい。このためには、まず処理される原体である大細孔径シリカゲルの全細孔容積をあらかじめ測定し、当該細孔容積と等しいか、又はそれ以下の容量のゾル液等を添加する処理を行うことである。この場合、処理操作は、見かけ上、シリカゲルが乾燥状態を保持したまま、ゾル液等と混合される乾式の粉体混合処理として行われる。
【００３２】
当該粉体混合処理装置については、後記するような撹拌手段を備えたものが使用される。かくして、添加したゾル液等は実質的にそのすべてが、あたかも吸い取り紙表面に供給した液滴が直ちに当該吸い取り紙内の多孔性空隙内に吸収されるように、当該シリカゲル粒子の大細孔の毛管現象によりその細孔内に吸収されるため、操作は見かけ上、粉体系の粉体混合処理として行われる。これが後記実施例１〜２で行われる操作である。
【００３３】
なお、実際上は、周知のように多孔性シリカゲル粒子の外表面積と当該細孔内表面積を比較すると、後者は前者に対して、例えば数十倍と圧倒的に大であるため、細孔内表面に注入されたシリカゾルが、当該シリカゲル粒子の物性や挙動を支配することになるので、外表面のシリカゾルが存在しても実質的な影響は無いため、実際上はかならずしも上記のような粉体処理での操作外表面でなく、後記実施例３〜４に記載しているように、スラリー状態における処理（浸漬処理）によることも可能である。また、その場合、本発明においては、ゾル液等における微粒子の粒子径は、大細孔径シリカゲル粒子の開孔径よりも十分に小さいため、当該ゾル液により、当該大細孔径シリカゲルの入口が閉塞されるおそれはない。
【００３４】
ゾル液等のスラリー濃度は特に限定するものでないが、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００３５】
なお、処理・注入工程３０を実施する場合、前記微細孔構造を形成する前記微細粒子を含むスラリーまたはゾルと共に、バインダー（結着剤）２５を共存させることができる。好ましくは、当該バインダー２５は、あらかじめゾル液等に配合させることが好ましい。バインダーとしては、通常使用される、アクリル系水溶性ポリマー等が好適に使用される。
【００３６】
（粉体混合処理装置）
粉体混合処理の場合、これを実施するための装置としては、処理すべき大細孔径シリカゲル粒子（粉体）を収容し、これを効率よく撹拌しながら、ゾル液等を供給し、当該粉体を混合・撹拌しながら、その細孔容積内に、ゾル液等を注入しうる装置であれば、特に限定するものではなく、シリカゲル粉体を収容する静置型またはそれ自体回転する容器及び／又は固体撹拌翼を備えた通常の固体混合装置が使用される。例えば、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、回転式又は連続式ミューラー型混合機、垂直スクリュー型混合機、単軸又は複軸ローター型混合機等に、好ましくは、ゾル液の供給ノズルや滴下手段を備えた装置が適宜使用できる。
【００３７】
また、少量の大細孔径シリカゲル粒子を処理する場合は、回動、揺動、振動、八の字運動、往復動、上下動、ピストン運動等の動きを印加しうる混合機器に、当該シリカゲル粉体とゾル液等を収容した小型容器をセットし、当該小型容器に対し、回動、揺動等の所望の混合運動を印加することもできる。かかる装置としては、例えば、ターブラーシェイカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）があげられる。
【００３８】
（浸漬処理装置）
なお、スラリー状態における処理(浸漬処理)を行う場合は、大細孔径シリカゲル粒子を十分に浮遊させ、スラリー状態において、処理を行えるものであれば、特に限定するものでなく、通常の撹拌槽型の反応器が好適に使用可能である。
【００３９】
（乾燥・固着工程）
以上のごとくしてゾル液等３０で処理した大細孔径シリカゲル原体１０を乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程４０を行うことにより、二重細孔径構造を有するシリカゲル５０が得られる。
当該乾燥・固着工程４０は、具体的には、ゾル液等の処理注入工程に続いて、少なくとも当該細孔容積内にゾル液等を充填させたシリカゲルを乾燥して、分散溶媒を蒸発、除去して、当該ゾル液中の微細粒子を細孔内壁に固着させる工程である。
【００４０】
乾燥温度は、特に限定するものではないが、２０〜３００℃、好ましくは３０〜１８０℃程度であり、また、乾燥時間は乾燥温度、処理シリカゲル量、及びゾル液濃度、溶媒の種類等によって変わりうるが、通常５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。
【００４１】
当該乾燥は、上記粉体混合処理装置から、ゾル液等が注入されたシリカゲルを取り出して、通常の乾燥機、例えば、箱型乾燥機、通気バンド乾燥機、トンネル乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動層乾燥機、通気回転乾燥等の各種の乾燥機を使用して行うことができる。加熱源としては、水蒸気、加熱媒体、電気加熱、赤外線加熱等特に限定するものではない。
【００４２】
なお、特に好ましくは、粉体合装置に適当な加熱手段を付加せしめ、ゾル液等が注入されたシリカゲルについて、撹拌を継続しながら、室温で、または加熱して、少なくとも乾燥工程の一部を実施することである。
【００４３】
このように、粉体撹拌しながら、乾燥して溶媒を除去することにより、当該大細孔容積内に注入され、充填されたゾル液等は、この細孔内の内壁を全体をほぼ均等に濡らしながら、すなわち、均質なスラリーからなる被膜を形成しながら、徐々に溶媒のみが除去され、最終的には、微細粒子のみが残存して積層し、微細構造を形成する。もちろん、微細粒子からなる積層構造中に溶媒がまだかなり残存する状態において、粉体混合装置から粒子を取り出し、上記した通常の乾燥機にセットして、残存溶媒を完全に、蒸発させ除去する操作を行ってもよい。
【００４４】
かくして二重細孔構造を有するシリカゲル５０が形成される。すなわち、より具体的には、５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲルの当該細孔内壁に、粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を、厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成させた二重細孔構造を有するシリカゲル５０が得られるのである。
【００４５】
（シリカゾル）
本発明において最も典型的には、微細粒子がＳｉＯ2（ケイ酸）であり、その酸性ゾル液を当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化、乾燥して、当該シリカ微粒子を、当該大細孔内壁に固着させて得られる二重細孔構造を有するシリカゲルを形成することである。この場合は、ＳｉＯ2の酸性ゾル液は、大細孔シリカゲル内に注入され、粉体混合されるうちに、当該細孔容積内において、ゲル化し、ヒドロゲルを形成して、シリカヒドロゲルからなる細孔構造が形成され、当該、細孔構造は、内壁面にシラノール結合等の結合力により、固着される。すなわち、シリカゾルの場合は、大細孔容積内において、ゲル化が行われ、また、それ自身がバインダーの機能を奏するため好ましいのである。なお、粉体混合処理中に、ゲル化が完了しない場合は、撹拌終了後静置してゲル化を完了させることが好ましい。
【００４６】
したがって、また、本発明においては、微細粒子の一つとしてＳｉＯ2（シリカ）を選択し、さらにそれ以外の微細粒子、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択されるシリカ以外の少なくとも一種類の他の微粒子からなる混合粒子を使用することも好ましい態様である。
【００４７】
この場合、シリカの酸性ゾル液中に当該他の微粒子を配合したものを大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化、乾燥して、当該シリカ微粒子と当該他の微粒子との混合粒子からなる層を、当該大細孔内壁に固着させることにより、シリカゾルがバインダーとして機能するので、当該ＴｉＯ2やＺｎＯ等の微細粒子が、シリカゲルにより強固に細孔内に固着された二重細孔構造を有するシリカゲルが得られる。
【００４８】
なお、微細粒子がＳｉＯ2等である場合は、大細孔径シリカゲルの少なくとも細孔内壁を、あらかじめポリエチレンイミン、又はアミノプロピルシラン等のシランカップリング剤のようなカチオン性有機化合物２５又はその溶液で処理し、これをカチオン性バインダーとして内壁表面に付着させることも好ましい。当該カチオン性バインダーは水系溶媒中で正電荷を帯びるため、表面が負に帯電するＳｉＯ2等のゾルを電気的に吸引し、固定することができる。なお、カチオン性有機化合物又はその溶液で処理した場合、乾燥して、より固定を確実にすることが好ましいが、場合によっては、引き続いてゾル液等で処理・注入工程を行ってもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、細孔物性は、以下のようにして測定した。また、以下単に％とあるのは、質量％である。
（ｉ）水銀圧入法による細孔物性の測定
自動水銀ポロシメータ（島津製作所、Auto Pore IV （micromeritics社製））によって測定した。測定圧力は大気圧（１４．７psia（０．１０１ＭＰａ））から最大６００００psia（４００ＭＰａ）まで変化させた。
【００５０】
（ｉｉ）窒素吸着法（ＢＥＴ）による細孔物性の測定
BELSORP-mini（高精度ガス吸着装置）（日本ベル株式会社製）によって測定した。
（ｉｉｉ）粒径
大細孔径シリカゲルの粒径は、COULTER MULTISIZER II（ベックマン・コールター社製)によって測定した。
【００５１】
〔実施例１〕
（１）大細孔径シリカゲル原体は、特許文献３に記載の方法（無機塩充填−焼成法）により合成したもので、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝１．４７ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝３９ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝１５１．３ [nm]のものである。また、平均粒径は3.8μｍであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．０４ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝２６ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝６２．０ [nm]であった。
【００５２】
（２）無機微粒子として、ケイ酸ゾル（シリカゾル）を使用した。すなわち、２０％Ｈ2ＳＯ4３００ｇと２３．５％ケイ酸ナトリウム４２０ｇを氷浴中で強撹拌し、ケイ酸ナトリウムを加水分解、ゾル化して、ケイ酸の酸性ゾル（濃度１３％、ｐＨ＝２）を得た。当該ケイ酸ゾルの平均粒径は２．５ｎｍであった。
【００５３】
（３）粉体混合機（ターブラーシェイカーミキサー、シンマルエンタープライゼズ社製）に上記大細孔径シリカゲル２０ｇを仕込み、上記ケイ酸ゾル２６ｍＬを添加して３０分間よく粉体状態で混合し、当該大細孔径シリカゲルの細孔内に、当該ケイ酸ゾルを十分に吸収させた。なお、添加したケイ酸ゾルの容量は、大細孔径シリカゲルの水銀圧入法による細孔容積に相当する量（ｍＬ）とした。したがって、添加したケイ酸ゾルはすべて大細孔径シリカゲル粒子内に吸収され、混合は実質的に乾燥状態で行われた。
【００５４】
（４）ケイ酸ゾルを吸収させた大細孔シリカゲルを２０時間大気中で静置し、細孔内に注入したケイ酸ゾルの当該細孔内でのゲル化を完了させた。当該シリカゲルをさらに１２０℃で２０時間乾燥して、ゲル化シリカ微粒子を大細孔径シリカゲルの内壁に積層し固定せしめた。
【００５５】
（５）以上のごとくケイ酸ゾルで処理した大細孔径シリカゲルについて、細孔容積（P.V.）、比表面積（S.A.）、細孔直径（P.D.）の細孔物性を測定した結果を、大細孔径シリカゲル原体の細孔物性とともに、表１（水銀圧入法）、表２（窒素吸着法）に示した。
また、図１に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を、図２に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示した。（図１〜２において、「多孔性シリカゲル」とあるのは、「大細孔径シリカゲル原体」の細孔分布を示し、「実施例１」とあるのは、「シリカゾル処理後」の当該シリカゲルの細孔分布を示す。）
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
（結果の考察）
大細孔径に関する物性が実質的に測定される水銀圧入法による測定結果を示す表１において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル注入処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、シリカゾル注入ゲル化処理後には、シリカゲル原体より、細孔容積（P.V.）および細孔直径（P.D.）が小さくなっているが、これは細孔内の内壁に、注入されたシリカゾルによりシリカ微細粒子が積層され、当該細孔容積および細孔直径が減少したことを示していると考えられる。
【００５９】
また、微細孔に関する物性が実質的に測定される窒素吸着法による測定結果を示す表２において、シリカゾル注入ゲル化処理後に、細孔容積（P.V.）および比表面積（S.A.）が大きく増加していることから、シリカゲル原体の細孔内の内壁に、シリカ微粒子が積層され、これにより微細孔が形成されたため、当該微細孔構造に由来する細孔容積、比表面積が増加したことを示唆していると思われる。
なお、細孔直径（P.D.）の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で２４．１ｎｍと計算された。
【００６０】
〔実施例２〕
（１）大細孔径シリカゲル原体として、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝１．００ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝３９ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝１０４．５[nm]のものである。また、平均粒子径は3.9μｍであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．０６[ml/g]、比表面積（S.A.）＝２７[m2/g]、細孔直径（P.D.）＝８９ [nm]であった。
【００６１】
（２）無機微粒子として、ケイ酸ゾルを使用した。すなわち、２０％Ｈ2ＳＯ4８０ｇと２０％ケイ酸ナトリウム１３２ｇを氷浴中で強撹拌し、ケイ酸ナトリウムを加水分解、ゾル化して、ケイ酸の酸性ゾル（濃度１２％、ｐＨ＝２）を得た。当該ケイ酸ゾルの平均粒径は１．２ｎｍであった。
【００６２】
（３）実施例１と同じ粉体混合機に上記大細孔径シリカゲル２０ｇを仕込み、上記ケイ酸ゾル２０ｍＬを添加して３０分間よく粉体状態で混合し、当該大細孔径シリカゲルの細孔内に、当該ケイ酸ゾルを十分に吸収させた。なお、実施例１と同様に、添加したケイ酸ゾルの容量は、大細孔径シリカゲルの水銀圧入法による細孔容積に相当する量（ｍＬ）とした。同様にして、添加したケイ酸ゾルはすべて大細孔径シリカゲル粒子内に吸収され、混合は実質的に乾燥状態で行われた。
【００６３】
（４）実施例１と同様にしてケイ酸ゾルを吸収させた大細孔シリカゲルを２０時間大気中で静置し、ケイ酸ゾルの当該細孔内でのゲル化を完了させ、さらに１２０℃で２０時間乾燥して、ゲル化シリカ微粒子を大細孔径シリカゲルの内壁に積層し固定せしめた。
（５）以上のごとくケイ酸ゾルで処理した大細孔径シリカゲルについて、細孔容積（P.V.）、比表面積（S.A.）、細孔直径（P.D.）の細孔物性を測定した結果を、大細孔径シリカゲル原体の細孔物性とともに、表３（水銀圧入法）、表４（窒素吸着法）に示した。
【００６４】
また、図３に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル注入、ゲル化処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を、図４に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示した。（図３〜４において、「多孔性シリカゲル」とあるのは、「大細孔径シリカゲル原体」の細孔分布を示し、「実施例２」とあるのは、「シリカゾル処理後」の当該シリカゲルの細孔分布を示す。）
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
（結果の考察）
大細孔径に関する物性が実質的に測定される水銀圧入法による測定結果を示す表３において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル注入ゲル化処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、細孔内微粒子により、細孔容積（P.V.）および細孔直径（P.D.）が小さくなっているが、これは細孔内の内壁に、シリカ微粒子が積層されたことを示していると考えられる。
【００６８】
また、微細孔に関する物性が実質的に測定される窒素吸着法による測定結果を示す表４において、細孔容積（P.V.）および比表面積（S.A.）が大きく増加していることから、細孔内の内壁に、シリカ微粒子が積層され、これにより微細孔が形成されたことを示唆していると思われる。この場合の微細孔は、実施例１と比較してもずっと大きいものであったが、これはシリカゾルの粒子がより微細な粒子径のものであり、したがって、当該微細シリカ粒子により、より微細構造の微細孔構造が形成されたものと思われる。
なお、細孔直径（P.D.）の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で１７．０ｎｍと計算された。
【００６９】
〔実施例３〕
（１）実施例３は、ポリエチレンイミンのようなカチオン性有機化合物をバインダーとして大細孔径シリカゲル表面（外表面及び細孔内表面）に付着させた場合の例である。
大細孔径シリカゲル原体として、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．８０ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝２１ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝１５２．１ [nm]のものである。また、平均粒径は４.１μｍであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．０３ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝１６ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝６．５ [nm]であった。
【００７０】
（２）上記大細孔シリカゲル原体１ｇを含む水スラリー１０ｍＬに０．５％のポリエチレンイミン（エポミンSP-006：日本触媒社製）水溶液４０ｍＬを混合し、撹拌容器中において１０分間撹拌した。以上のごとく大細孔径シリカゲルをポリエチレンイミンで処理することにより、当該大細孔径シリカゲル原体表面に、ポリエチレンイミンをカチオン性有機物からなるバインダーとして付着、固定させた。
【００７１】
（３）無機微粒子として、シリカゾル（PL-1:扶桑化学社製、シリカゾル濃度１２％、粒子径１５ｎｍ）を使用した。
撹拌機付容器に上記ポリエチレンイミンを付着させた大細孔径シリカゲル１ｇを含む水スラリー１０ｍＬを仕込み、上記シリカゾル１０ｍＬを添加して、１０分間スラリー状態で撹拌し、当該大細孔径シリカゲルの表面に当該シリカゾル粒子を付着、固定した。すなわち、大細孔径シリカゲル表面（外表面及び内表面）に固定したポリエチレンイミンのイミノ基（正電荷を有する。）に引かれて、シリカゾル（表面が負に帯電。）が接近し、シリカゲル表面に電気的に結合、固定されると考えられる。
当該固定操作の終了したスラリーを、遠心分離して、上澄みを除去し、水を加えて撹拌後、さらに遠心分離する操作（洗浄操作）を２回行った。
【００７２】
（４）シリカゾルを固定した大細孔シリカゲルを、１０時間７０℃において乾燥後、６００℃で４時間焼成し、上記有機物を除去し、大細孔径シリカゲルとシリカゾルから成る２重構造を有する大細孔径シリカゲルを作製した。
当該ケイ酸ゾルで処理した大細孔径シリカゲルについて、細孔容積（P.V.）、比表面積（S.A.）、細孔直径（P.D.）の細孔物性を測定した結果を、大細孔径シリカゲル原体の細孔物性とともに、表５（水銀圧入法）、表６（窒素吸着法）に示した。
【００７３】
また、図５に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を、図６に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示した。さらに、得られた大細孔径シリカゲルの走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡による観察像を図７〜１０に示す。（図５〜６において、「多孔性シリカゲル」とあるのは、「大細孔径シリカゲル原体」の細孔分布を示し、「実施例３」とあるのは、「シリカゾル処理後」の当該シリカゲルの細孔分布を示す。）
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
（結果の考察）
表５において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾルで処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、シリカゾル注入ゲル化処理後には、シリカゲル原体より、細孔容積（P.V.）および細孔直径（P.D.）が小さくなっているのは、細孔内の内壁に、注入されたシリカゾルによりシリカ微細粒子が積層され、当該細孔容積および細孔直径が減少したことを示していると考えられる。
【００７７】
また、表６において、シリカゾル注入ゲル化処理後に、細孔容積（P.V.）および比表面積（S.A.）が大きく増加していることから、シリカゲル原体の細孔内の内壁に、シリカ微粒子が積層されて微細孔が形成されたため、この微細孔構造に由来する細孔容積、比表面積が増加したことを示唆していると推定される。
なお、細孔直径（P.D.）の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で９．１ｎｍと計算された。
また、上記数値はシリカゲルの内表面及び外表面の合計値を示すが、すでに述べたように、内表面は外表面に対して圧倒的に大きいので、実質的に内表面の寄与分を示していると考えられる。
【００７８】
また、図７は、実施例３の結果得られたシリカゾルで処理後の大細孔径シリカゲルの外表面の状態を示す走査電子顕微鏡写真(ＳＥＭ)であり、図８〜１０は、同じくその内部の状態を示す透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。図８〜１０は、当該大細孔シリカゲル粒子をダイヤモンドカッターにより薄く切断した断面(スライス)であり、図８は、その全体像、図９は粒子内部の拡大図、図１０は、粒子外縁近傍の拡大図である。
特に、ＴＥＭの拡大図(図９〜１０)において、白色部分が大細孔径シリカゲルの細孔に相当する空隙部分、黒色の部分がコア（骨格）部分、黒色と白色の間の灰色部分(または白色に近い部分)がシリカゲルが沈着積層した部分を表していると推定される。
【００７９】
〔実施例４〕
（１）実施例４は、アミノプロピルシランのようなシランカップリング剤で大細孔径シリカゲル表面（外表面及び細孔内表面）を修飾し、シリカゲル表面にカチオン性バインダーを形成させた場合の例である。
大細孔径シリカゲル原体として、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．６６ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝１８ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝１４８．５ [nm]のものである。また、平均粒径は４.５μｍであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．０３ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝１５ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝６．７ [nm]であった。
【００８０】
（２）上記大細孔シリカゲル原体１５ｇにトルエン（関東化学社製）１００ｍＬと３-アミノプロピルトリエトキシシラン（サイラエースS-３３０：チッソ社製）１．１１ｍＬを加え、１００℃で１５時間加熱して当該大細孔径シリカゲル表面のシラノール基を３-アミノプロピルトリエトキシシランで修飾する反応を行った。
反応後、当該シリカゲルを、トルエン５００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、水１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬの順に洗浄して乾燥し、当該大細孔径シリカゲル原体表面に３-アミノプロピルトリエトキシシランを修飾、固定させた。
【００８１】
（３）無機微粒子として、シリカゾル（PL-1:扶桑化学社製、シリカゾル濃度１２％、粒子径１５ｎｍ）を使用した。
撹拌機付容器に上記３-アミノプロピルトリエトキシシランで修飾した大細孔径シリカゲルの水スラリー１ｇを含む水スラリー１０ｍＬを仕込み、上記シリカゾル１０ｍＬを添加して、１０分間スラリー状態で撹拌し、当該大細孔径シリカゲルの表面に当該シリカゾル粒子を付着、固定した。すなわち、大細孔径シリカゲル表面（外表面及び内表面）に固定した３-アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基（正電荷を有する。）に引かれて、シリカゾル（表面が負に電荷している。）が接近し、シリカゲル表面に電気的に結合、固定されると考えられる。
当該固定操作の終了したスラリーを、上記と同様に遠心分離して、上澄みを除去し、水を加えて撹拌後、さらに遠心分離する操作（洗浄操作）を２回行った。
【００８２】
（４）ケイ酸ゾルを固定した大細孔シリカゲルを、１０時間大気中で静置乾燥後、６００℃で４時間焼成し、前記有機物を除去し、大細孔径シリカゲルとシリカゾルから成る２重構造を有する大細孔径シリカゲルを作製した。
当該ケイ酸ゾルで処理した大細孔径シリカゲルについて、細孔容積（P.V.）、比表面積（S.A.）、細孔直径（P.D.）の細孔物性を測定した結果を、大細孔径シリカゲル原体の細孔物性とともに、表７（水銀圧入法）、表８（窒素吸着法）に示した。
また、図１１に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を、図１２に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示した。（図１１〜１２において、「多孔性シリカゲル」とあるのは、「大細孔径シリカゲル原体」の細孔分布を示し、「実施例４」とあるのは、「シリカゾル処理後」の当該シリカゲルの細孔分布を示す。）さらに、得られた大細孔径シリカゲルの走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡による観察像を図１３〜１６に示す。
【００８３】
【表７】
【００８４】
【表８】
【００８５】
（結果の考察）
表７において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾルで処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、シリカゾル注入ゲル化処理後には、シリカゲル原体より、細孔容積（P.V.）および細孔直径（P.D.）が小さくなっているのは、細孔内の内壁に、注入されたシリカゾルによりシリカ微細粒子が積層され、当該細孔容積および細孔直径が減少したことを示していると考えられる。
【００８６】
また、表８において、シリカゾル注入ゲル化処理後に、細孔容積（P.V.）および比表面積（S.A.）が大きく増加していることから、シリカゲル原体の細孔内の内壁に、シリカ微粒子が積層されて微細孔が形成されたため、この微細孔構造に由来する細孔容積、比表面積が増加したことを示唆していると推定される。
なお、細孔直径（P.D.）の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で２４．６ｎｍと計算された。
【００８７】
また、図１３は、実施例４の結果得られたシリカゾルで処理後の大細孔径シリカゲルの外表面の状態を示す走査電子顕微鏡写真(ＳＥＭ)であり、図１４〜１６は、同じくその内部の状態を示す透過電子顕微鏡写真である。図１４〜１６は、当該大細孔シリカゲル粒子をダイヤモンドカッターにより薄く切断した断面(スライス)であり、図１４は、その全体像、図１５は粒子内部の拡大図、図１６は、粒子外縁近傍の拡大図である。
図９〜１０において述べたのと同様に、ＴＥＭの拡大図(図１５〜１６)において、白色部分が大細孔径シリカゲルの細孔に相当する空隙部分、黒色の部分がコア（骨格）部分、黒色と白色の間の灰色部分(または白色に近い部分)がシリカゲルが沈着積層した部分を表していると推定される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の二重細孔構造を有するシリカゲルは、大細孔直径シリカゲルの大細孔内に、その大細孔を閉塞することなく、大細孔内壁に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を更に形成したものであり、この大細孔本来の細孔構造が、閉塞されることなく保持されている。
【００８９】
したがって、当該大細孔容積内に、多量のタンパク質や糖質等又は有機高分子等の目的成分を当該大細孔内にすみやかに流入させ、かつ、これら分子を当該大細孔内をスムーズに流動、拡散、又は物質移動させて、速やかに分離させる、大細孔直径シリカゲルとしての本来の機能を奏するとともに、大細孔内壁に、上記のように微細シリカ粒子等からなる微細孔構造が形成されているため、処理液中の物質の吸着層や分離層、または、光触媒等の担持層、反応点等の機能を相乗的に奏することが可能であり、産業上の利用分野はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を示すグラフである。
【図２】実施例１において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示すグラフである。
【図３】実施例２において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を示すグラフである。
【図４】実施例２において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示すグラフである。
【図５】実施例３において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を示すグラフである。
【図６】実施例３において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示すグラフである。
【図７】実施例３において、シリカゲル処理後の大細孔径シリカゲル原体の走査顕微鏡写真である。
【図８】実施例３において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図９】実施例３において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図１０】実施例３において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図１１】実施例４において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を示すグラフである。
【図１２】実施例４において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示すグラフである。
【図１３】実施例４において、シリカゲル処理後の大細孔径シリカゲル原体の走査顕微鏡写真である。
【図１４】実施例４において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図１５】実施例４において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図１６】実施例４において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図１７】図は、本発明の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法を示すフローシートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大細孔直径を有するシリカゲルに関し、より詳しくは二重細孔構造を有する大細孔径シリカゲル、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大細孔直径を有する多孔質シリカゲル（以下、「大細孔径多孔質シリカゲル」または単に「大細孔径シリカゲル」という。）とは、細孔直径が５０−３５００ｎｍ、好ましくは５０−１０００ｎｍ程度のシリカゲルであって、ゲルクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー用カラム充填剤、抗体医薬品やタンパク質などの分離用、精製用、及び分析用基材、触媒や薬剤担体等の用途分野に好適に使用されている。具体的には、例えば液体クロマトグラフィーカラム充填剤としては、生命化学の分野、一般有機化合物、医薬品、農薬、化粧品、食品、タンパク質、糖質、低分子ペプチド、核酸、生薬、天然物中の有効成分などの広範な対象成分の分離、分析、精製用としての用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
また、特に細孔容積の大きな大細孔径シリカゲルは、当該大きい細孔容積内により多量のタンパク質や糖質等又は有機高分子等の目的成分を取り入れることができ、またこれらの目的成分が、当該大細孔内にすみやかに流入し、かつ、当該大細孔内をスムーズに流動、拡散、又は物質移動することができるため、分離速度が大きくなり、分離装置のコンパクト化にも資することが期待されている。
【０００４】
従来、このような大細孔径シリカゲルの製造方法としてはいくつかの方法が知られている。
例えば、通常のシリカゲル（細孔直径が５０ｎｍ未満で数ｎｍ−十数ｎｍのものをいう。以下、これを「普通細孔直径シリカゲル」ともいう。）を２−５０％のリン酸に含浸し、１００−７００℃で加熱処理することにより大細孔径化することは公知であり、具体的には、例えば６．９ｎｍのシリカゲルを１５％リン酸で処理し、３００℃で１０時間加熱処理することにより、細孔直径２２３．９ｎｍの大細孔径シリカゲルが得られる（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
また、細孔直径１０ｎｍ程度のシリカゲルを２７０−３５０℃で水熱処理することにより、基本的に細孔直径９５０−１３５０ｎｍの大細孔径シリカゲルが得られることも公知である（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００６】
さらに、通常のシリカゲルの細孔内を、ＮａＣｌ等の無機塩水溶液で充填し、乾燥後、３５０−１５００℃で焼成する方法も知られており、例えば、細孔直径５ｎｍのシリカゲル（ＮａＣｌを１０質量％充填したもの。）を９００℃で焼成することにより、８６０ｎｍの大細孔径シリカゲルとすることができ、１０００℃の焼成により細孔直径１２００ｎｍのものが、１１００℃焼成では１４３０ｎｍのものが、１３００℃焼成で２３２０ｎｍの大細孔径シリカゲルが得られることが知られている（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００７】
さらに本発明者らは、例えば以上のごとくして得られた大細孔径シリカゲルについて、細孔容積や比表面積を低下させることなく、目標細孔直径を特定の狭い範囲に制御した大細孔径シリカゲルとする技術についても提案している。
本発明の目的は、このような大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を形成し、当該大細孔シリカゲルの機能をより高めようとするものである。
【０００８】
従来、大細孔径シリカゲルではない一般的な液体クロマトグラフィー用普通細孔直径シリカゲルの表面に超微粒子シリカを担持させてその理論段数を向上させることは公知である（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００９】
この担持は、例えば、粒径３２−６４μｍ、平均細孔直径６ｎｍの普通細孔直径シリカゲル（粉体）に、超微粒子シリカゲル（粉体）（平均粒径１２ｎｍ）を加え、傾斜式球形ミキサー中で２０００−４０００ｒｐｍで両者を粉体混合し、シリカゲルの表面全体に超微粒子シリカをコーティングした状態とするものである。しかしながら、当該超微粒子シリカゲルの粒径（平均粒径１２ｎｍ）は、コーティング対象のシリカゲルの平均細孔直径（６ｎｍ）より大きいものであるから、当該細孔内に超微粒子シリカゲルは入ることは物理的に出来ない。したがって、超微粒子のコーティングは、この両者は単に粉体混合機で機械的に混合しただけであるため、当該普通細孔直径シリカゲルの外表面についてのみ行われるものであり、しかも、単に付着しているだけであると推定される。
【００１０】
また、普通細孔直径シリカゲル外表面に、超微粒子シリカゲルをコーティングすることにより、その理論段数（ベンゼン−フタル酸ジメチル系の分離能（リテンションタイム）により測定）は向上するが、超微粒子シリカゲルコーティング量が多くなると再び急激に減少して全く効果がなくなってしまうという大きな問題がある。これは過度の外表面コーティングを行うことにより、元になる普通細孔直径シリカゲルの細孔の入口（開口部）がコーティングにより閉塞したためであると考えられる。
【００１１】
本発明者らはこれに対し、大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に、当該大細孔を閉塞することなく、（すなわち、タンパク質や糖質等の大分子の、流動や物質移動を保持したまま、または、送液抵抗を増大させることなしに）、当該大細孔内壁に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を更に形成し、当該微細孔構造をして、処理液中の物質の吸着・分離層もしくは光触媒等の担持層、反応点等の機能を奏させることにより当該大細孔シリカゲルの機能をより高めようとするものである。
【００１２】
【特許文献１】特開平３−２３２１１号公報（特許請求の範囲（請求項１〜４）、〔実施例１〕）
【特許文献２】特公昭和６１−２０４８７号公報（〔実施例〕、第１表）
【特許文献３】特開昭４７−５８１７号公報（特許請求の範囲）、〔例１〕、表）
【特許文献４】特開平５−１０７２３７号公報（特許請求の範囲）（請求項１〜３）、段落〔００２２〕〜〔００２３〕、〔００２９〕〜〔００２９〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に、大細孔を閉塞することなく、その大細孔内壁に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を更に形成し、当該微細孔構造により、処理液中の物質の吸着層や分離層、または、光触媒等の担持層、反応点等の機能を奏させて、当該大細孔シリカゲルの機能を一層高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（ア）本発明に従えば、以下の二重細孔構造を有するシリカゲルが提供される。
〔１〕
５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲルの当該細孔内壁に、粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を、厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成させてなることを特徴とする二重細孔構造を有するシリカゲル。
【００１５】
〔２〕
前記微細粒子が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも一種類であることを特徴とする〔１〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲル。
【００１６】
（イ）また、本発明に従えば、以下の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法が提供される。
〔３〕
二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法であって、（i）５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体を準備する工程、（ii）当該大細孔シリカゲルを粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入する工程、（iii）及び当該処理したシリカゲルを乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程からなることを特徴とする、当該微細粒子が厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成した〔１〕または〔２〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【００１７】
〔４〕
前記微細粒子を含むスラリーまたはゾル液がバインダーを含むものである〔３〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【００１８】
〔５〕
前記微細粒子がＳｉＯ2であり、その酸性ゾル液を当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子を、当該大細孔内壁に固着させる〔３〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【００１９】
〔６〕
前記原体シリカゲルの少なくとも当該細孔内壁を、あらかじめカチオン性有機化合物で処理する工程をさらに有する〔５〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【００２０】
〔７〕
前記微細粒子がＳｉＯ2並びに、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択されるシリカ以外の少なくとも一種類の他の微粒子からなる混合粒子であり、シリカの酸性ゾル液中に当該他の微粒子を配合したものを当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子と当該他の微粒子との混合粒子からなる層を、当該大細孔内壁に固着させる〔３〕に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二重細孔構造を有するシリカゲルによれば、大細孔径シリカゲルの大細孔内に、その大細孔を閉塞することなく、大細孔内壁に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を更に形成したものであって、当該大細孔本来の細孔構造が保持されているので、その大きい細孔容積内に、多量のタンパク質や糖質等又は有機高分子等の目的成分を当該大細孔内にすみやかに流入せしめ、かつ、これら分子を当該大細孔内をスムーズに流動、拡散、又は物質移動させて、速やかに分離させる機能を奏するとともに、加えて、大細孔内壁に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造が形成されているため、処理液中の物質の吸着層や分離層、または、光触媒等の担持層、反応点等の機能を相乗的に奏することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の二重細孔構造を有するシリカゲルは、５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲルの当該細孔内壁に、粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を、厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成させてなるものである。なお、本発明においては、「平均細孔直径」を、単に「細孔直径」と称する。
【００２３】
図１７は、本発明の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法を示すフローシートである。
以下、図１７のフローシートに従って本発明を説明する。
（大細孔径シリカゲル原体）
まず、所望の細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体１０を準備する。
本発明で使用する大細孔直径を有する当該多孔質シリカゲル原体は、普通細孔径シリカゲルを、公知方法により、大細孔直径化したものである。
【００２４】
たとえば、当該普通細孔シリカゲル（細孔直径が３０ｎｍ未満の数で数ｎｍ−十数ｎｍのもの。）を２−５０％のリン酸に含浸し、１００−７００℃で加熱処理するか（リン酸浸漬−加熱処理法、特許文献１）、２７０−３５０℃で水熱処理する方法（水熱処理法、特許文献２）、シリカゲルの細孔内をＮａＣｌ等の無機塩水溶液で充填し、乾燥後、３５０−１５００℃で焼成する方法（無機塩充填−焼成法、特許文献３）のいずれの方法を適用することによっても、本発明で使用するのに好ましい大細孔径シリカゲルが得られる。
【００２５】
大細孔径シリカゲル原体として特に好ましいシリカゲルは、細孔直径（Ｐ．Ｄ．）５０−３５００ｎｍ、好ましくは５０−１０００ｎｍ、さらに好ましくは８０−５００ｎｍ程度のものである。また、当該細孔容積（Ｐ．Ｖ．）は、０．２−２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４−１．５ｍｌ／ｇ、比表面積（Ｓ．Ａ．）は、１０−１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０−８００ｍ2／ｇ程度のものである。なお、粒径としては、２−２００μｍ、好ましくは５−１００μｍ、さらに好ましくは１０−７０μｍである。
【００２６】
なお、普通細孔直径シリカゲルは、市販のものが容易に入手可能であり、また、所望のものを、公知の手段により、合成することも可能である（例えば、特開平６−６４９１５号、特開２００１−１４６４１６号、特公昭４８−１３８３４号等を参照。）。
【００２７】
（微細孔構造形成粒子のゾル液等の処理・注入工程）
本発明においては、当該大細孔シリカゲル原体１０を粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液（以下、「ゾル液等」２０という。）を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入し、当該細孔内壁に、微細粒子を積層する。
【００２８】
このような微細粒子としては、特に限定するものではなく、通常酸化物や硫化物等の金属化合物粒子や銀、白金、銅等の金属粒子が使用される。このうち、特に好ましい微細粒子としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも一種類である。
【００２９】
これらのＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3等の微細粒子は、いわゆる超微粒子と称されるものであって、それぞれについて種々の粒径のものが市販されておりこれを好適に利用することができる。通常、当該微細粒子は水系溶媒または有機溶媒等の分散溶媒（分散媒）に分散した形態（これが、上記したスラリー又はゾル液である。）で提供されている。
【００３０】
本発明においては、このような微細粒子を含むスラリーまたはゾル液（ゾル液等）２０で、当該大細孔径シリカゲルを処理し、少なくともその大細孔内に当該ゾル液等を注入し、乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させることにより形成する。
【００３１】
この大細孔径シリカゲルをゾル液等で処理し当該大細孔内にゾル液等を注入する工程３０が、本発明における重要なポイントの一つである。すなわち、当該工程において好ましくは、ゾル液等の処理・注入に当たっては、供給するゾル液等はその全量が大細孔径シリカゲルの大細孔内に収容されるようにすることが望ましい。このためには、まず処理される原体である大細孔径シリカゲルの全細孔容積をあらかじめ測定し、当該細孔容積と等しいか、又はそれ以下の容量のゾル液等を添加する処理を行うことである。この場合、処理操作は、見かけ上、シリカゲルが乾燥状態を保持したまま、ゾル液等と混合される乾式の粉体混合処理として行われる。
【００３２】
当該粉体混合処理装置については、後記するような撹拌手段を備えたものが使用される。かくして、添加したゾル液等は実質的にそのすべてが、あたかも吸い取り紙表面に供給した液滴が直ちに当該吸い取り紙内の多孔性空隙内に吸収されるように、当該シリカゲル粒子の大細孔の毛管現象によりその細孔内に吸収されるため、操作は見かけ上、粉体系の粉体混合処理として行われる。これが後記実施例１〜２で行われる操作である。
【００３３】
なお、実際上は、周知のように多孔性シリカゲル粒子の外表面積と当該細孔内表面積を比較すると、後者は前者に対して、例えば数十倍と圧倒的に大であるため、細孔内表面に注入されたシリカゾルが、当該シリカゲル粒子の物性や挙動を支配することになるので、外表面のシリカゾルが存在しても実質的な影響は無いため、実際上はかならずしも上記のような粉体処理での操作外表面でなく、後記実施例３〜４に記載しているように、スラリー状態における処理（浸漬処理）によることも可能である。また、その場合、本発明においては、ゾル液等における微粒子の粒子径は、大細孔径シリカゲル粒子の開孔径よりも十分に小さいため、当該ゾル液により、当該大細孔径シリカゲルの入口が閉塞されるおそれはない。
【００３４】
ゾル液等のスラリー濃度は特に限定するものでないが、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００３５】
なお、処理・注入工程３０を実施する場合、前記微細孔構造を形成する前記微細粒子を含むスラリーまたはゾルと共に、バインダー（結着剤）２５を共存させることができる。好ましくは、当該バインダー２５は、あらかじめゾル液等に配合させることが好ましい。バインダーとしては、通常使用される、アクリル系水溶性ポリマー等が好適に使用される。
【００３６】
（粉体混合処理装置）
粉体混合処理の場合、これを実施するための装置としては、処理すべき大細孔径シリカゲル粒子（粉体）を収容し、これを効率よく撹拌しながら、ゾル液等を供給し、当該粉体を混合・撹拌しながら、その細孔容積内に、ゾル液等を注入しうる装置であれば、特に限定するものではなく、シリカゲル粉体を収容する静置型またはそれ自体回転する容器及び／又は固体撹拌翼を備えた通常の固体混合装置が使用される。例えば、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、回転式又は連続式ミューラー型混合機、垂直スクリュー型混合機、単軸又は複軸ローター型混合機等に、好ましくは、ゾル液の供給ノズルや滴下手段を備えた装置が適宜使用できる。
【００３７】
また、少量の大細孔径シリカゲル粒子を処理する場合は、回動、揺動、振動、八の字運動、往復動、上下動、ピストン運動等の動きを印加しうる混合機器に、当該シリカゲル粉体とゾル液等を収容した小型容器をセットし、当該小型容器に対し、回動、揺動等の所望の混合運動を印加することもできる。かかる装置としては、例えば、ターブラーシェイカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）があげられる。
【００３８】
（浸漬処理装置）
なお、スラリー状態における処理(浸漬処理)を行う場合は、大細孔径シリカゲル粒子を十分に浮遊させ、スラリー状態において、処理を行えるものであれば、特に限定するものでなく、通常の撹拌槽型の反応器が好適に使用可能である。
【００３９】
（乾燥・固着工程）
以上のごとくしてゾル液等３０で処理した大細孔径シリカゲル原体１０を乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程４０を行うことにより、二重細孔径構造を有するシリカゲル５０が得られる。
当該乾燥・固着工程４０は、具体的には、ゾル液等の処理注入工程に続いて、少なくとも当該細孔容積内にゾル液等を充填させたシリカゲルを乾燥して、分散溶媒を蒸発、除去して、当該ゾル液中の微細粒子を細孔内壁に固着させる工程である。
【００４０】
乾燥温度は、特に限定するものではないが、２０〜３００℃、好ましくは３０〜１８０℃程度であり、また、乾燥時間は乾燥温度、処理シリカゲル量、及びゾル液濃度、溶媒の種類等によって変わりうるが、通常５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。
【００４１】
当該乾燥は、上記粉体混合処理装置から、ゾル液等が注入されたシリカゲルを取り出して、通常の乾燥機、例えば、箱型乾燥機、通気バンド乾燥機、トンネル乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動層乾燥機、通気回転乾燥等の各種の乾燥機を使用して行うことができる。加熱源としては、水蒸気、加熱媒体、電気加熱、赤外線加熱等特に限定するものではない。
【００４２】
なお、特に好ましくは、粉体合装置に適当な加熱手段を付加せしめ、ゾル液等が注入されたシリカゲルについて、撹拌を継続しながら、室温で、または加熱して、少なくとも乾燥工程の一部を実施することである。
【００４３】
このように、粉体撹拌しながら、乾燥して溶媒を除去することにより、当該大細孔容積内に注入され、充填されたゾル液等は、この細孔内の内壁を全体をほぼ均等に濡らしながら、すなわち、均質なスラリーからなる被膜を形成しながら、徐々に溶媒のみが除去され、最終的には、微細粒子のみが残存して積層し、微細構造を形成する。もちろん、微細粒子からなる積層構造中に溶媒がまだかなり残存する状態において、粉体混合装置から粒子を取り出し、上記した通常の乾燥機にセットして、残存溶媒を完全に、蒸発させ除去する操作を行ってもよい。
【００４４】
かくして二重細孔構造を有するシリカゲル５０が形成される。すなわち、より具体的には、５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲルの当該細孔内壁に、粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を、厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成させた二重細孔構造を有するシリカゲル５０が得られるのである。
【００４５】
（シリカゾル）
本発明において最も典型的には、微細粒子がＳｉＯ2（ケイ酸）であり、その酸性ゾル液を当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化、乾燥して、当該シリカ微粒子を、当該大細孔内壁に固着させて得られる二重細孔構造を有するシリカゲルを形成することである。この場合は、ＳｉＯ2の酸性ゾル液は、大細孔シリカゲル内に注入され、粉体混合されるうちに、当該細孔容積内において、ゲル化し、ヒドロゲルを形成して、シリカヒドロゲルからなる細孔構造が形成され、当該、細孔構造は、内壁面にシラノール結合等の結合力により、固着される。すなわち、シリカゾルの場合は、大細孔容積内において、ゲル化が行われ、また、それ自身がバインダーの機能を奏するため好ましいのである。なお、粉体混合処理中に、ゲル化が完了しない場合は、撹拌終了後静置してゲル化を完了させることが好ましい。
【００４６】
したがって、また、本発明においては、微細粒子の一つとしてＳｉＯ2（シリカ）を選択し、さらにそれ以外の微細粒子、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択されるシリカ以外の少なくとも一種類の他の微粒子からなる混合粒子を使用することも好ましい態様である。
【００４７】
この場合、シリカの酸性ゾル液中に当該他の微粒子を配合したものを大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化、乾燥して、当該シリカ微粒子と当該他の微粒子との混合粒子からなる層を、当該大細孔内壁に固着させることにより、シリカゾルがバインダーとして機能するので、当該ＴｉＯ2やＺｎＯ等の微細粒子が、シリカゲルにより強固に細孔内に固着された二重細孔構造を有するシリカゲルが得られる。
【００４８】
なお、微細粒子がＳｉＯ2等である場合は、大細孔径シリカゲルの少なくとも細孔内壁を、あらかじめポリエチレンイミン、又はアミノプロピルシラン等のシランカップリング剤のようなカチオン性有機化合物２５又はその溶液で処理し、これをカチオン性バインダーとして内壁表面に付着させることも好ましい。当該カチオン性バインダーは水系溶媒中で正電荷を帯びるため、表面が負に帯電するＳｉＯ2等のゾルを電気的に吸引し、固定することができる。なお、カチオン性有機化合物又はその溶液で処理した場合、乾燥して、より固定を確実にすることが好ましいが、場合によっては、引き続いてゾル液等で処理・注入工程を行ってもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、細孔物性は、以下のようにして測定した。また、以下単に％とあるのは、質量％である。
（ｉ）水銀圧入法による細孔物性の測定
自動水銀ポロシメータ（島津製作所、Auto Pore IV （micromeritics社製））によって測定した。測定圧力は大気圧（１４．７psia（０．１０１ＭＰａ））から最大６００００psia（４００ＭＰａ）まで変化させた。
【００５０】
（ｉｉ）窒素吸着法（ＢＥＴ）による細孔物性の測定
BELSORP-mini（高精度ガス吸着装置）（日本ベル株式会社製）によって測定した。
（ｉｉｉ）粒径
大細孔径シリカゲルの粒径は、COULTER MULTISIZER II（ベックマン・コールター社製)によって測定した。
【００５１】
〔実施例１〕
（１）大細孔径シリカゲル原体は、特許文献３に記載の方法（無機塩充填−焼成法）により合成したもので、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝１．４７ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝３９ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝１５１．３ [nm]のものである。また、平均粒径は3.8μｍであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．０４ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝２６ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝６２．０ [nm]であった。
【００５２】
（２）無機微粒子として、ケイ酸ゾル（シリカゾル）を使用した。すなわち、２０％Ｈ2ＳＯ4３００ｇと２３．５％ケイ酸ナトリウム４２０ｇを氷浴中で強撹拌し、ケイ酸ナトリウムを加水分解、ゾル化して、ケイ酸の酸性ゾル（濃度１３％、ｐＨ＝２）を得た。当該ケイ酸ゾルの平均粒径は２．５ｎｍであった。
【００５３】
（３）粉体混合機（ターブラーシェイカーミキサー、シンマルエンタープライゼズ社製）に上記大細孔径シリカゲル２０ｇを仕込み、上記ケイ酸ゾル２６ｍＬを添加して３０分間よく粉体状態で混合し、当該大細孔径シリカゲルの細孔内に、当該ケイ酸ゾルを十分に吸収させた。なお、添加したケイ酸ゾルの容量は、大細孔径シリカゲルの水銀圧入法による細孔容積に相当する量（ｍＬ）とした。したがって、添加したケイ酸ゾルはすべて大細孔径シリカゲル粒子内に吸収され、混合は実質的に乾燥状態で行われた。
【００５４】
（４）ケイ酸ゾルを吸収させた大細孔シリカゲルを２０時間大気中で静置し、細孔内に注入したケイ酸ゾルの当該細孔内でのゲル化を完了させた。当該シリカゲルをさらに１２０℃で２０時間乾燥して、ゲル化シリカ微粒子を大細孔径シリカゲルの内壁に積層し固定せしめた。
【００５５】
（５）以上のごとくケイ酸ゾルで処理した大細孔径シリカゲルについて、細孔容積（P.V.）、比表面積（S.A.）、細孔直径（P.D.）の細孔物性を測定した結果を、大細孔径シリカゲル原体の細孔物性とともに、表１（水銀圧入法）、表２（窒素吸着法）に示した。
また、図１に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を、図２に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示した。（図１〜２において、「多孔性シリカゲル」とあるのは、「大細孔径シリカゲル原体」の細孔分布を示し、「実施例１」とあるのは、「シリカゾル処理後」の当該シリカゲルの細孔分布を示す。）
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
（結果の考察）
大細孔径に関する物性が実質的に測定される水銀圧入法による測定結果を示す表１において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル注入処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、シリカゾル注入ゲル化処理後には、シリカゲル原体より、細孔容積（P.V.）および細孔直径（P.D.）が小さくなっているが、これは細孔内の内壁に、注入されたシリカゾルによりシリカ微細粒子が積層され、当該細孔容積および細孔直径が減少したことを示していると考えられる。
【００５９】
また、微細孔に関する物性が実質的に測定される窒素吸着法による測定結果を示す表２において、シリカゾル注入ゲル化処理後に、細孔容積（P.V.）および比表面積（S.A.）が大きく増加していることから、シリカゲル原体の細孔内の内壁に、シリカ微粒子が積層され、これにより微細孔が形成されたため、当該微細孔構造に由来する細孔容積、比表面積が増加したことを示唆していると思われる。
なお、細孔直径（P.D.）の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で２４．１ｎｍと計算された。
【００６０】
〔実施例２〕
（１）大細孔径シリカゲル原体として、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝１．００ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝３９ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝１０４．５[nm]のものである。また、平均粒子径は3.9μｍであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．０６[ml/g]、比表面積（S.A.）＝２７[m2/g]、細孔直径（P.D.）＝８９ [nm]であった。
【００６１】
（２）無機微粒子として、ケイ酸ゾルを使用した。すなわち、２０％Ｈ2ＳＯ4８０ｇと２０％ケイ酸ナトリウム１３２ｇを氷浴中で強撹拌し、ケイ酸ナトリウムを加水分解、ゾル化して、ケイ酸の酸性ゾル（濃度１２％、ｐＨ＝２）を得た。当該ケイ酸ゾルの平均粒径は１．２ｎｍであった。
【００６２】
（３）実施例１と同じ粉体混合機に上記大細孔径シリカゲル２０ｇを仕込み、上記ケイ酸ゾル２０ｍＬを添加して３０分間よく粉体状態で混合し、当該大細孔径シリカゲルの細孔内に、当該ケイ酸ゾルを十分に吸収させた。なお、実施例１と同様に、添加したケイ酸ゾルの容量は、大細孔径シリカゲルの水銀圧入法による細孔容積に相当する量（ｍＬ）とした。同様にして、添加したケイ酸ゾルはすべて大細孔径シリカゲル粒子内に吸収され、混合は実質的に乾燥状態で行われた。
【００６３】
（４）実施例１と同様にしてケイ酸ゾルを吸収させた大細孔シリカゲルを２０時間大気中で静置し、ケイ酸ゾルの当該細孔内でのゲル化を完了させ、さらに１２０℃で２０時間乾燥して、ゲル化シリカ微粒子を大細孔径シリカゲルの内壁に積層し固定せしめた。
（５）以上のごとくケイ酸ゾルで処理した大細孔径シリカゲルについて、細孔容積（P.V.）、比表面積（S.A.）、細孔直径（P.D.）の細孔物性を測定した結果を、大細孔径シリカゲル原体の細孔物性とともに、表３（水銀圧入法）、表４（窒素吸着法）に示した。
【００６４】
また、図３に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル注入、ゲル化処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を、図４に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示した。（図３〜４において、「多孔性シリカゲル」とあるのは、「大細孔径シリカゲル原体」の細孔分布を示し、「実施例２」とあるのは、「シリカゾル処理後」の当該シリカゲルの細孔分布を示す。）
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
（結果の考察）
大細孔径に関する物性が実質的に測定される水銀圧入法による測定結果を示す表３において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル注入ゲル化処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、細孔内微粒子により、細孔容積（P.V.）および細孔直径（P.D.）が小さくなっているが、これは細孔内の内壁に、シリカ微粒子が積層されたことを示していると考えられる。
【００６８】
また、微細孔に関する物性が実質的に測定される窒素吸着法による測定結果を示す表４において、細孔容積（P.V.）および比表面積（S.A.）が大きく増加していることから、細孔内の内壁に、シリカ微粒子が積層され、これにより微細孔が形成されたことを示唆していると思われる。この場合の微細孔は、実施例１と比較してもずっと大きいものであったが、これはシリカゾルの粒子がより微細な粒子径のものであり、したがって、当該微細シリカ粒子により、より微細構造の微細孔構造が形成されたものと思われる。
なお、細孔直径（P.D.）の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で１７．０ｎｍと計算された。
【００６９】
〔実施例３〕
（１）実施例３は、ポリエチレンイミンのようなカチオン性有機化合物をバインダーとして大細孔径シリカゲル表面（外表面及び細孔内表面）に付着させた場合の例である。
大細孔径シリカゲル原体として、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．８０ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝２１ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝１５２．１ [nm]のものである。また、平均粒径は４.１μｍであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．０３ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝１６ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝６．５ [nm]であった。
【００７０】
（２）上記大細孔シリカゲル原体１ｇを含む水スラリー１０ｍＬに０．５％のポリエチレンイミン（エポミンSP-006：日本触媒社製）水溶液４０ｍＬを混合し、撹拌容器中において１０分間撹拌した。以上のごとく大細孔径シリカゲルをポリエチレンイミンで処理することにより、当該大細孔径シリカゲル原体表面に、ポリエチレンイミンをカチオン性有機物からなるバインダーとして付着、固定させた。
【００７１】
（３）無機微粒子として、シリカゾル（PL-1:扶桑化学社製、シリカゾル濃度１２％、粒子径１５ｎｍ）を使用した。
撹拌機付容器に上記ポリエチレンイミンを付着させた大細孔径シリカゲル１ｇを含む水スラリー１０ｍＬを仕込み、上記シリカゾル１０ｍＬを添加して、１０分間スラリー状態で撹拌し、当該大細孔径シリカゲルの表面に当該シリカゾル粒子を付着、固定した。すなわち、大細孔径シリカゲル表面（外表面及び内表面）に固定したポリエチレンイミンのイミノ基（正電荷を有する。）に引かれて、シリカゾル（表面が負に帯電。）が接近し、シリカゲル表面に電気的に結合、固定されると考えられる。
当該固定操作の終了したスラリーを、遠心分離して、上澄みを除去し、水を加えて撹拌後、さらに遠心分離する操作（洗浄操作）を２回行った。
【００７２】
（４）シリカゾルを固定した大細孔シリカゲルを、１０時間７０℃において乾燥後、６００℃で４時間焼成し、上記有機物を除去し、大細孔径シリカゲルとシリカゾルから成る２重構造を有する大細孔径シリカゲルを作製した。
当該ケイ酸ゾルで処理した大細孔径シリカゲルについて、細孔容積（P.V.）、比表面積（S.A.）、細孔直径（P.D.）の細孔物性を測定した結果を、大細孔径シリカゲル原体の細孔物性とともに、表５（水銀圧入法）、表６（窒素吸着法）に示した。
【００７３】
また、図５に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を、図６に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示した。さらに、得られた大細孔径シリカゲルの走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡による観察像を図７〜１０に示す。（図５〜６において、「多孔性シリカゲル」とあるのは、「大細孔径シリカゲル原体」の細孔分布を示し、「実施例３」とあるのは、「シリカゾル処理後」の当該シリカゲルの細孔分布を示す。）
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
（結果の考察）
表５において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾルで処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、シリカゾル注入ゲル化処理後には、シリカゲル原体より、細孔容積（P.V.）および細孔直径（P.D.）が小さくなっているのは、細孔内の内壁に、注入されたシリカゾルによりシリカ微細粒子が積層され、当該細孔容積および細孔直径が減少したことを示していると考えられる。
【００７７】
また、表６において、シリカゾル注入ゲル化処理後に、細孔容積（P.V.）および比表面積（S.A.）が大きく増加していることから、シリカゲル原体の細孔内の内壁に、シリカ微粒子が積層されて微細孔が形成されたため、この微細孔構造に由来する細孔容積、比表面積が増加したことを示唆していると推定される。
なお、細孔直径（P.D.）の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で９．１ｎｍと計算された。
また、上記数値はシリカゲルの内表面及び外表面の合計値を示すが、すでに述べたように、内表面は外表面に対して圧倒的に大きいので、実質的に内表面の寄与分を示していると考えられる。
【００７８】
また、図７は、実施例３の結果得られたシリカゾルで処理後の大細孔径シリカゲルの外表面の状態を示す走査電子顕微鏡写真(ＳＥＭ)であり、図８〜１０は、同じくその内部の状態を示す透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。図８〜１０は、当該大細孔シリカゲル粒子をダイヤモンドカッターにより薄く切断した断面(スライス)であり、図８は、その全体像、図９は粒子内部の拡大図、図１０は、粒子外縁近傍の拡大図である。
特に、ＴＥＭの拡大図(図９〜１０)において、白色部分が大細孔径シリカゲルの細孔に相当する空隙部分、黒色の部分がコア（骨格）部分、黒色と白色の間の灰色部分(または白色に近い部分)がシリカゲルが沈着積層した部分を表していると推定される。
【００７９】
〔実施例４〕
（１）実施例４は、アミノプロピルシランのようなシランカップリング剤で大細孔径シリカゲル表面（外表面及び細孔内表面）を修飾し、シリカゲル表面にカチオン性バインダーを形成させた場合の例である。
大細孔径シリカゲル原体として、水銀圧入法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．６６ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝１８ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝１４８．５ [nm]のものである。また、平均粒径は４.５μｍであった。
また、窒素吸着法により測定した細孔物性は、細孔容積（P.V.）＝０．０３ [ml/g]、比表面積（S.A.）＝１５ [m2/g]、細孔直径（P.D.）＝６．７ [nm]であった。
【００８０】
（２）上記大細孔シリカゲル原体１５ｇにトルエン（関東化学社製）１００ｍＬと３-アミノプロピルトリエトキシシラン（サイラエースS-３３０：チッソ社製）１．１１ｍＬを加え、１００℃で１５時間加熱して当該大細孔径シリカゲル表面のシラノール基を３-アミノプロピルトリエトキシシランで修飾する反応を行った。
反応後、当該シリカゲルを、トルエン５００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、水１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬの順に洗浄して乾燥し、当該大細孔径シリカゲル原体表面に３-アミノプロピルトリエトキシシランを修飾、固定させた。
【００８１】
（３）無機微粒子として、シリカゾル（PL-1:扶桑化学社製、シリカゾル濃度１２％、粒子径１５ｎｍ）を使用した。
撹拌機付容器に上記３-アミノプロピルトリエトキシシランで修飾した大細孔径シリカゲルの水スラリー１ｇを含む水スラリー１０ｍＬを仕込み、上記シリカゾル１０ｍＬを添加して、１０分間スラリー状態で撹拌し、当該大細孔径シリカゲルの表面に当該シリカゾル粒子を付着、固定した。すなわち、大細孔径シリカゲル表面（外表面及び内表面）に固定した３-アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基（正電荷を有する。）に引かれて、シリカゾル（表面が負に電荷している。）が接近し、シリカゲル表面に電気的に結合、固定されると考えられる。
当該固定操作の終了したスラリーを、上記と同様に遠心分離して、上澄みを除去し、水を加えて撹拌後、さらに遠心分離する操作（洗浄操作）を２回行った。
【００８２】
（４）ケイ酸ゾルを固定した大細孔シリカゲルを、１０時間大気中で静置乾燥後、６００℃で４時間焼成し、前記有機物を除去し、大細孔径シリカゲルとシリカゾルから成る２重構造を有する大細孔径シリカゲルを作製した。
当該ケイ酸ゾルで処理した大細孔径シリカゲルについて、細孔容積（P.V.）、比表面積（S.A.）、細孔直径（P.D.）の細孔物性を測定した結果を、大細孔径シリカゲル原体の細孔物性とともに、表７（水銀圧入法）、表８（窒素吸着法）に示した。
また、図１１に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を、図１２に大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示した。（図１１〜１２において、「多孔性シリカゲル」とあるのは、「大細孔径シリカゲル原体」の細孔分布を示し、「実施例４」とあるのは、「シリカゾル処理後」の当該シリカゲルの細孔分布を示す。）さらに、得られた大細孔径シリカゲルの走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡による観察像を図１３〜１６に示す。
【００８３】
【表７】
【００８４】
【表８】
【００８５】
（結果の考察）
表７において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾルで処理後の結果を比較すると次の推論が得られる。すなわち、シリカゾル注入ゲル化処理後には、シリカゲル原体より、細孔容積（P.V.）および細孔直径（P.D.）が小さくなっているのは、細孔内の内壁に、注入されたシリカゾルによりシリカ微細粒子が積層され、当該細孔容積および細孔直径が減少したことを示していると考えられる。
【００８６】
また、表８において、シリカゾル注入ゲル化処理後に、細孔容積（P.V.）および比表面積（S.A.）が大きく増加していることから、シリカゲル原体の細孔内の内壁に、シリカ微粒子が積層されて微細孔が形成されたため、この微細孔構造に由来する細孔容積、比表面積が増加したことを示唆していると推定される。
なお、細孔直径（P.D.）の変化から、形成されたシリカ微粒子の層は、平均で２４．６ｎｍと計算された。
【００８７】
また、図１３は、実施例４の結果得られたシリカゾルで処理後の大細孔径シリカゲルの外表面の状態を示す走査電子顕微鏡写真(ＳＥＭ)であり、図１４〜１６は、同じくその内部の状態を示す透過電子顕微鏡写真である。図１４〜１６は、当該大細孔シリカゲル粒子をダイヤモンドカッターにより薄く切断した断面(スライス)であり、図１４は、その全体像、図１５は粒子内部の拡大図、図１６は、粒子外縁近傍の拡大図である。
図９〜１０において述べたのと同様に、ＴＥＭの拡大図(図１５〜１６)において、白色部分が大細孔径シリカゲルの細孔に相当する空隙部分、黒色の部分がコア（骨格）部分、黒色と白色の間の灰色部分(または白色に近い部分)がシリカゲルが沈着積層した部分を表していると推定される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の二重細孔構造を有するシリカゲルは、大細孔直径シリカゲルの大細孔内に、その大細孔を閉塞することなく、大細孔内壁に、微細シリカ粒子等からなる微細孔構造の層を更に形成したものであり、この大細孔本来の細孔構造が、閉塞されることなく保持されている。
【００８９】
したがって、当該大細孔容積内に、多量のタンパク質や糖質等又は有機高分子等の目的成分を当該大細孔内にすみやかに流入させ、かつ、これら分子を当該大細孔内をスムーズに流動、拡散、又は物質移動させて、速やかに分離させる、大細孔直径シリカゲルとしての本来の機能を奏するとともに、大細孔内壁に、上記のように微細シリカ粒子等からなる微細孔構造が形成されているため、処理液中の物質の吸着層や分離層、または、光触媒等の担持層、反応点等の機能を相乗的に奏することが可能であり、産業上の利用分野はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を示すグラフである。
【図２】実施例１において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示すグラフである。
【図３】実施例２において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を示すグラフである。
【図４】実施例２において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示すグラフである。
【図５】実施例３において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を示すグラフである。
【図６】実施例３において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示すグラフである。
【図７】実施例３において、シリカゲル処理後の大細孔径シリカゲル原体の走査顕微鏡写真である。
【図８】実施例３において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図９】実施例３において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図１０】実施例３において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図１１】実施例４において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの水銀圧入法による細孔分布を示すグラフである。
【図１２】実施例４において、大細孔径シリカゲル原体と、シリカゾル処理後の当該シリカゲルの窒素吸着法による細孔分布を示すグラフである。
【図１３】実施例４において、シリカゲル処理後の大細孔径シリカゲル原体の走査顕微鏡写真である。
【図１４】実施例４において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図１５】実施例４において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図１６】実施例４において、シリカゾル処理後の大細孔径シリカゲル原体の透過顕微鏡写真である。
【図１７】図は、本発明の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法を示すフローシートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲルの当該細孔内壁に、粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を、厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成させてなることを特徴とする二重細孔構造を有するシリカゲル。
【請求項２】
前記微細粒子が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１に記載の二重細孔構造を有するシリカゲル。
【請求項３】
二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法であって、（i）５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体を準備する工程、（ii）当該大細孔シリカゲルを粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入する工程、（iii）及び当該処理したシリカゲルを乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程からなることを特徴とする、当該微細粒子が厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成した請求項１または２に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【請求項４】
前記微細粒子を含むスラリーまたはゾル液がバインダーを含むものである請求項３に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【請求項５】
前記微細粒子がＳｉＯ2であり、その酸性ゾル液を当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子を、当該大細孔内壁に固着させる請求項３に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【請求項６】
前記原体シリカゲルの少なくとも当該細孔内壁を、あらかじめカチオン性有機化合物で処理する工程をさらに有する請求項５に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【請求項７】
前記微細粒子がＳｉＯ2並びに、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択されるシリカ以外の少なくとも一種類の他の微粒子からなる混合粒子であり、シリカの酸性ゾル液中に当該他の微粒子を配合したものを当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子と当該他の微粒子との混合粒子からなる層を、当該大細孔内壁に固着させる請求項３に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【請求項１】
５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲルの当該細孔内壁に、粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を、厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成させてなることを特徴とする二重細孔構造を有するシリカゲル。
【請求項２】
前記微細粒子が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１に記載の二重細孔構造を有するシリカゲル。
【請求項３】
二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法であって、（i）５０−３５００ｎｍの細孔直径を有する大細孔径シリカゲル原体を準備する工程、（ii）当該大細孔シリカゲルを粒子径１−５０ｎｍの微細粒子を含むスラリーまたはゾル液で処理し、少なくとも当該微細粒子を含むスラリーまたはゾル液を、当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入する工程、（iii）及び当該処理したシリカゲルを乾燥して当該微細粒子を当該大細孔内壁に固着させる工程からなることを特徴とする、当該微細粒子が厚さ５−１００ｎｍで積層し、当該シリカゲル内に更なる微細孔構造を形成した請求項１または２に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【請求項４】
前記微細粒子を含むスラリーまたはゾル液がバインダーを含むものである請求項３に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【請求項５】
前記微細粒子がＳｉＯ2であり、その酸性ゾル液を当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子を、当該大細孔内壁に固着させる請求項３に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【請求項６】
前記原体シリカゲルの少なくとも当該細孔内壁を、あらかじめカチオン性有機化合物で処理する工程をさらに有する請求項５に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【請求項７】
前記微細粒子がＳｉＯ2並びに、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2 、ＣｕＯ、及びＳｎＯ2からなる群より選択されるシリカ以外の少なくとも一種類の他の微粒子からなる混合粒子であり、シリカの酸性ゾル液中に当該他の微粒子を配合したものを当該大細孔径シリカゲルの当該大細孔内に注入してゲル化して乾燥させ、当該シリカ微粒子と当該他の微粒子との混合粒子からなる層を、当該大細孔内壁に固着させる請求項３に記載の二重細孔構造を有するシリカゲルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１０−５９０２４（Ｐ２０１０−５９０２４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７９８５（Ｐ２００８−２２７９８５）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（３９０００５７２８）ＡＧＣエスアイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（３９０００５７２８）ＡＧＣエスアイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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