説明

亜塩素酸イオンの測定方法

【課題】遊泳用プール施設や温泉施設等において被検液中の亜塩素酸イオン濃度を簡便に測定し得る方法を提供すること。
【解決手段】被検液中の亜塩素酸イオン濃度を測定する方法であって、被検液に対して、酸、デンプン、及びヨウ素化合物を添加して発色させる工程、ジエチル−p−フェニレンジアミンを添加して発色させる工程、グリシン溶液を添加した後にジエチル−p−フェニレンジアミンを添加して発色させる工程、で各々の発色度を測定し、その測定値を演算することにより亜塩素酸イオンを測定方法である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、被検液中の亜塩素酸イオン濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
遊泳用プール水等の消毒剤には、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素剤が使用されているが、近年、塩素剤と合わせて二酸化塩素を使用する施設が見られるようになった。
二酸化塩素は、塩素剤に比較して酸化力が弱く、トリハロメタンの生成が少ないことや塩素臭がない等の優れた特徴がある一方、消毒副生成物としてメトヘモグロビン血症を引き起こすとされる亜塩素酸イオンが生成される。
そのため、プール水の水質基準には、二酸化塩素を使用するときの上限を0.4mg/Lとすることに加えて、亜塩素酸イオンについても1.2mg/L以下とするとの基準値が定められており、管理項目として、二酸化塩素及び亜塩素酸イオン濃度の測定を1日に3回以上行うことが義務付けられている。
二酸化塩素濃度を測定するための従来の分析方法としては、ジエチル−p−フェニレンジアミン(以下、DPDと略称する)吸光光度法等が挙げられ、亜塩素酸イオン濃度を測定するための従来の分析方法としては、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。
尚、この様な従来技術に関しては、当業者の間で広く知られているが、この点について言及した適切な特許文献は見当らない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
二酸化塩素や、亜塩素酸イオンは、試料採取後直ちに測定する必要があるため、施設管理者等が、プール水中の二酸化塩素や亜塩素酸イオンの水質管理を的確に遂行するためには、現場で簡便に測定できる分析方法が必要である。
これまで、二酸化塩素濃度を簡便に測定し得る方法については幾つか知られているが、亜塩素酸イオン濃度については、高価な分析機器や専門的知識、技術を必要とするイオンクロマトグラフ法以外知られておらず、遊泳用プール施設や温泉施設等の現場で簡便に測定することができなかった。
【0004】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、遊泳用プール施設や温泉施設等において被検液中の亜塩素酸イオン濃度を簡便に測定し得る方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記の目的を達成するため、本発明では、被検液中の亜塩素酸イオン濃度を測定する方法であって、
前記被検液に由来する第1被検液に対して、酸、デンプン、及びヨウ素化合物を添加して発色させて、その発色度を測定する第1工程;
前記被検液に由来する第2被検液に対して、ジエチル−p−フェニレンジアミンを添加して発色させて、その発色度を測定する第2工程;
前記被検液に由来する第3被検液に対して、グリシン溶液を添加した後、ジエチル−p−フェニレンジアミンを添加して発色させて、その発色度を測定する第3工程;
前記第2工程により得られた測定値から、前記第3工程により得られた測定値を差し引く第4工程;
前記第1工程により得られた測定値から、前記第3工程及び前記第4工程の測定値を基にして得られた値を差し引く第5工程;
を包含することを特徴とする。
【0006】
〔作用及び効果〕
本発明における第1工程は、以下の化学反応式;
[化1]
ClO2-+4I-+4H+→2I2+2H2O+Cl-
に基づき、亜塩素酸イオン(ClO2-)の存在下で遊離したヨウ素分子をヨウ素デンプン反応により発色させることによって、間接的に被検液中の亜塩素酸イオンを検出するものである。
【0007】
尚、被検液中には、亜塩素酸イオンだけでなく、二酸化塩素と、有効塩素(塩素、次亜塩素酸イオン)が共存する場合が多い。
【0008】
第1工程による亜塩素酸イオンの検出方法は、亜塩素酸イオンに対する特異性が低い。そのため、被検液中に二酸化塩素や有効塩素が含まれている場合には、亜塩素酸イオンだけでなく、二酸化塩素や有効塩素も同時に検出されることとなり、その測定値は誤差を含み得る。
【0009】
本発明における第2工程は、ジエチル−p−フェニレンジアミン(以下、DPDと略称する)によって、被検液中の二酸化塩素及び有効塩素を検出することができる。
また、本発明における第3工程は、DPDとグリシンによって、被検液中の二酸化塩素のみを特異的に検出することができる。
【0010】
従って、本発明における第4工程において、第2工程により得られた測定値から、第3工程により得られた測定値を差し引くことによって、被検液中の有効塩素に由来する測定値を得ることができる。
【0011】
そして、本発明における第5工程において、第1工程により得られた測定値から、第3工程及び第4工程の測定値を基にして得られた値(即ち、第3工程及び第4工程において得られた各測定値に、それぞれ適当な補正処理を施して得られた2つの値)を差し引くことによって、第1工程において得られた測定値の誤差を修正して、被検液中の亜塩素酸イオンのみに由来する測定値(修正値)を得ることが可能であり、結果、当該修正値を用いて被検液中の亜塩素酸イオン濃度を算出することができる。
【0012】
従って、本発明によれば、例え、被検液中に亜塩素酸イオンだけでなく、二酸化塩素や有効塩素が共存する場合であっても、被検液中の亜塩素酸イオン濃度を正確に測定することができる。
【0013】
さらに、第1工程〜第3工程における被検液の発色度を測定する操作については、持ち運びに便利で、且つ操作も容易な簡易比色計を用いて実施することが可能である。
従って、本発明は、遊泳用プール施設や温泉施設等の現場において簡便に実施し得るものであり、被検液中の亜塩素酸イオン濃度を簡便に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明の実施の形態を説明する前に、特許請求の範囲及び明細書にて用いられる用語について以下に説明する。
(被検液)
本発明を適用し得る被検液とは、塩素化合物(塩素、次亜塩素酸イオン、二酸化塩素、亜塩素酸イオン等)を含有し得る水溶液を意味するものであり、例えば、遊泳用プール水、温泉水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0015】
(酸)
本発明に適用し得る酸とは、被検液のpHを酸性にするために使用されるものであり、例えば、塩酸や硫酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0016】
(デンプン)
本発明に適用し得るデンプンとは、被検液に可溶なデンプンを意味するものであり、例えば、トウモロコシデンプンや馬鈴薯デンプン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
尚、本発明においては、上記デンプンを含有する所定濃度の水溶液を調製して、被検液に添加するようにしても良い。このようなデンプン水溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、0.1%〜1%であることが好ましい。
【0017】
(ヨウ素化合物)
本発明に適用し得るヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。
尚、本発明においては、上記ヨウ素化合物を含有する所定濃度の水溶液を調製して、被検液に添加するようにしても良い。このようなヨウ素化合物溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、1%〜30%であることが好ましい。
【0018】
次いで、以下に本発明の実施の形態を説明する。
〔実施形態〕
本発明は、以下の工程手順に沿って実施し得るものであるが、必ずしも以下の順序で実施する必要はなく、適宜、その手順を変更することも可能である(例えば、ヨウ素法(手順1及び2)、DPD法(手順3及び4)、DPD−グリシン法(手順5及び6)については、その順序を問わず実施し得るものであり、あるいは、先に手順7〜9を実施して基準値を得ておくなどしても良い)。
【0019】
手順1
被検液のサンプリングを行う(第1被検液の採取)。
【0020】
手順2(ヨウ素法)
第1被検液に対して、酸、デンプン、及びヨウ素化合物を添加して発色させて、その発色度を測定して測定値1を得る(亜塩素酸イオン、二酸化塩素、及び有効塩素の検出)。
尚、手順2の工程は、以下の化学反応式;
[化2]
ClO2-+4I-+4H+→2I2+2H2O+Cl-
に基づき、亜塩素酸イオン(ClO2-)の存在下で遊離したヨウ素分子をヨウ素デンプン反応により発色させることによって、間接的に亜塩素酸イオンを検出する方法である(以下、ヨウ素法と称する)。しかしながら、このヨウ素法は、亜塩素酸イオンに対する特異性が低く、被検液中に二酸化塩素や有効塩素が含まれている場合には、亜塩素酸イオンだけでなく、二酸化塩素や有効塩素も同時に検出され得る。
【0021】
手順3
再び被検液のサンプリングを行う(第2被検液の採取)。
【0022】
手順4(DPD法)
第2被検液に対して、ジエチル−p−フェニレンジアミン(DPD)を添加して発色させて、その発色度を測定して測定値2を得る(二酸化塩素、及び有効塩素の検出)。
尚、手順4の工程は、DPDによって被検液中の有効塩素を検出する方法(以下、DPD法と称する)である。しかしながら、DPD法は、有効塩素に対する特異性が低く、被検液中に二酸化塩素が含まれている場合には、有効塩素だけでなく、二酸化塩素も同時に検出され得る。
尚、有効塩素とは、塩素、又は次亜塩素酸イオンを意味するが、アルカリ性条件下(天然アルカリ温泉水等)では、次亜塩素酸イオンとして存在する場合が多い。
【0023】
手順5
再び被検液のサンプリングを行う(第3被検液の採取)。
【0024】
手順6(DPD−グリシン法)
第3被検液に対して、グリシン溶液を添加して、次にジエチル−p−フェニレンジアミン(DPD)を添加して発色させて、その発色度を測定して測定値3を得る(二酸化塩素の検出)。
尚、手順6の工程は、DPD及びグリシンによって被検液中の二酸化塩素のみを特異的に検出し得る方法である(以下、DPD−グリシン法と称する)。
【0025】
手順7
所定の二酸化塩素濃度(例えば、1ppm程度)を有する基準液1を用意し、この基準液1に対して、上記手順2のヨウ素法、及び上記手順6のDPD−グリシン法を実施して、それぞれ基準値1、及び基準値2を得る。
【0026】
手順8
所定の次亜塩素酸イオン濃度(例えば、1ppm程度)を有する基準液2を用意し、この基準液2に対して、上記手順2のヨウ素法、及び上記手順4のDPD法を実施して、それぞれ基準値3、及び基準値4を得る。
【0027】
手順9
所定の亜塩素酸イオン濃度(例えば、1ppm)を有する基準液3を用意し、この基準液3に対して、上記手順2のヨウ素法を実施して、基準値5を得る。
【0028】
手順10
上記手順4で得られた測定値2から、上記手順6で得られた測定値3を差し引いて測定値4を得る。
【0029】
手順11
上記各手順にて得られた測定値1、測定値3、測定値4、基準値1〜4を以下の計算式;
「修正値1=測定値1−(測定値3×基準値1÷基準値2)−(測定値4×基準値3÷基準値4)」
に入力して、測定値1の誤差を修正して、修正値1を算出する。
即ち、本手順においては、測定値1から、測定値3に補正処理を施して得られた値と、測定値4に補正処理を施して得られた値とを差し引くことによって、測定値1の誤差を修正して、被検液中の亜塩素酸イオンのみに由来する測定値(修正値1)を得ることができる。
【0030】
手順12
上記手順11にて得られた修正値1、上記手順9にて得られた基準値5、及び基準液3の亜塩素酸イオン濃度を以下の計算式;
「被検液中の亜塩素酸イオンの濃度=修正値1÷基準値5×(基準液3の亜塩素酸イオン濃度)」
に入力して、被検液中の亜塩素酸イオンの濃度を算出する。
【0031】
〔その他の実施形態〕
前述の実施形態においては、被検液中の二酸化塩素及び次亜塩素酸イオンの濃度を同時に算出することも可能である。
【0032】
即ち、被検液中の二酸化塩素濃度を求めるためには、上記手順6にて得られた測定値3、上記手順7にて得られた基準値2、及び基準液1の二酸化塩素濃度を以下の計算式;
「被検液中の二酸化塩素の濃度=測定値3÷基準値2×(基準液1の二酸化塩素濃度)」
に入力して、被検液中の二酸化塩素濃度を算出する。
【0033】
また、被検液中の次亜塩素酸イオン濃度を求めるためには、上記手順10にて得られた測定値4、上記手順8にて得られた基準値4、及び基準液2の次亜塩素酸イオン濃度を以下の計算式;
「被検液中の次亜塩素酸イオンの濃度=測定値4÷基準値4×(基準液2の次亜塩素酸イオン濃度)」
に入力して、被検液中の次亜塩素酸イオン濃度を算出する。
【実施例】
【0034】
〔参考例〕ヨウ素法による亜塩素酸イオン濃度の測定
1.試薬及び基準液の調製
A試薬:1N硫酸(25mL)と1%デンプン水溶液(25mL)とを混合して調製した。
B試薬:20% ヨウ化カリウム溶液(50mL)
基準液3:25% 亜塩素酸ナトリウム(2g)を水(500mL)に溶解して原液を調製し(原液の亜塩素酸イオン濃度は745ppm)、その原液1.342gに900mLの水を加え、そのpHを12に合わせた後、さらに水を加えてその全量を1Lとしたものを基準液(亜塩素酸イオン濃度:1.000ppm)とした。尚、この基準液は10日過ぎれば原液から再調製する。
【0035】
2.試料の調製
所定の濃度の亜塩素酸イオンを含有する試料1〜3(試料1:0.01ppm、試料2:0.20ppm、試料3:5.00ppm)を調製した。
【0036】
3.測定器
比色計としては、DIGITAL CL2 TESTER DCT−100(タクミナ社製)を使用したが、この他にポケット残留塩素計(ハック社製)、デジタルパックテスト型式DPM−CLO2(共立理化化学研究所製)等が使用可能である。
【0037】
4.測定操作
(1)測定セルに7.5mLの純水を入れてブランクとした。
(2)測定セルに7.5mLの基準液3を入れて基準とした。
(3)測定セルに7.5mLの各試料を入れて試料とした。
(4)各セルにA試薬を入れて混合し、さらに各セルにB試薬を入れて振り混ぜた後、10分間暗所に静置する。
(5)ブランクセルで測定器をゼロに合わせた。
(6)各セルを測定器で測定した。
(7)測定結果は次の計算式で算出した。
各試料の亜塩素酸イオン濃度=各試料の測定値/基準液の測定値×1.000ppm
尚、上記試料1〜3については、公知のイオンクロマトグラフ法によっても亜塩素酸イオン濃度を測定した。
【0038】
5.測定結果
測定結果を以下の表1に示す。ヨウ素法による亜塩素酸イオン濃度の測定結果は、従来のイオンクロマトグラフ法による測定結果とほとんど変わらなかった。
【0039】
【表1】

【0040】
〔実施例〕温泉水中の次亜塩素酸イオン、二酸化塩素、及び亜塩素酸イオンの濃度測定
被検液として、次亜塩素酸ナトリウムと二酸化塩素を併用して殺菌処理を実施している温泉地の実温泉を使用し、この温泉水中の次亜塩素酸イオン、二酸化塩素、及び亜塩素酸イオンの濃度を測定した。
【0041】
1.試薬及び基準液の調製
(試薬)
ヨウ素法に使用した試薬(硫酸、デンプン水溶液、ヨウ化カリウム溶液)は、上記参考例と同じものを使用した。
DPD法に使用した試薬(DPD試薬等)、及びDPD−グリシン法に使用した試薬(DPD試薬、グリシン試薬)は、市販されている公知のものを使用した。
(基準液)
基準液1の調製:二酸化塩素水1000ppm〜3000ppmの原水を1000倍〜3000倍に希釈して基準液1(二酸化塩素濃度:1.000ppm)を調製した。
基準液2の調製:12%次亜塩素酸ナトリウム溶液(1.447g)を水で希釈して1Lとし、さらにこの希釈液1mLを水で1Lに希釈して基準液2(次亜塩素酸イオン濃度:1.000ppm)を調製した。
基準液3は、上記比較例の基準液(亜塩素酸イオン濃度:1.000ppm)と同じものを使用した。
【0042】
2.測定器
比色計として、DIGITAL CL2 TESTER DCT−100(タクミナ社製)を使用した。
【0043】
3.測定操作
上記温泉水に由来する6種類の試料(試料4〜9)を用意し、各試料について、上記実施形態の手順1〜6、及び手順10を実施して、測定値1〜4を得た。
また、上記基準液1〜3について、上記実施形態の手順7〜9を実施して基準値1〜5を得た。
各試料について得られた測定値1、測定値3、測定値4、基準値1〜5、及び基準液3の亜塩素酸イオン濃度(1.000ppm)を、上記実施形態の手順11及び手順12の計算式に入力して各試料4〜9の亜塩素酸イオンの濃度を算出した(尚、試料4〜9については、公知のイオンクロマトグラフ法によっても亜塩素酸イオン濃度を測定した)。
さらに、各試料4〜9における測定値3、測定値4、基準値2、基準値4、基準液1の二酸化塩素濃度(1.000ppm)、及び基準液2の次亜塩素酸イオン濃度(1.000ppm)を、上記その他の実施形態の各計算式に入力して、各試料4〜9の二酸化塩素及び次亜塩素酸イオンの濃度を算出した。
【0044】
4.測定結果
測定結果を以下の表2及び表3に示す。表3に示すように、本発明の測定方法による亜塩素酸イオン濃度の測定結果は、従来のイオンクロマトグラフ法による測定結果とほとんど変わらなかった。即ち、本発明の測定方法によれば、被検液中に二酸化塩素や次亜塩素酸イオンが共存している場合においても、被検液中の亜塩素酸イオン濃度を正確に測定し得ることが示された。
【0045】
【表2】

【0046】
【表3】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
被検液中の亜塩素酸イオン濃度を測定する方法であって、
前記被検液に由来する第1被検液に対して、酸、デンプン、及びヨウ素化合物を添加して発色させて、その発色度を測定する第1工程;
前記被検液に由来する第2被検液に対して、ジエチル−p−フェニレンジアミンを添加して発色させて、その発色度を測定する第2工程;
前記被検液に由来する第3被検液に対して、グリシン溶液を添加した後、ジエチル−p−フェニレンジアミンを添加して発色させて、その発色度を測定する第3工程;
前記第2工程により得られた測定値から、前記第3工程により得られた測定値を差し引く第4工程;
前記第1工程により得られた測定値から、前記第3工程及び前記第4工程の測定値を基にして得られた値を差し引く第5工程;
を包含する亜塩素酸イオンの測定方法。

【公開番号】特開2009−122077(P2009−122077A)
【公開日】平成21年6月4日(2009.6.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−299339(P2007−299339)
【出願日】平成19年11月19日(2007.11.19)
【出願人】(391003392)大幸薬品株式会社 (20)
【Fターム(参考)】